JP3872892B2

JP3872892B2 - Paint composition

Info

Publication number: JP3872892B2
Application number: JP12301898A
Authority: JP
Inventors: 英生横井; 正博村田
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1998-05-06
Filing date: 1998-05-06
Publication date: 2007-01-24
Anticipated expiration: 2018-05-06
Also published as: JPH11315251A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、深絞り加工性と硬度とのバランスに優れ、密着性、潤滑性、衛生性及び耐沸騰水性に優れた塗膜を形成できる塗料組成物、特に缶被覆用に適した塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、加工性を必要とする缶内外面、蓋内外面、キャップ内外面用塗料としては、アミノ−アルキド樹脂、アミノ−ポリエステル樹脂、ビニル−アミノ樹脂、ビニルオルガノゾル等の樹脂系の塗料が使用されている。
【０００３】
これらの塗料から得られる塗膜は、加工性と硬度とのバランスに優れ、密着性、潤滑性も良好であるが、缶内面に使用するには、フレーバー性（内容物の風味保持性）、衛生性、耐沸騰水性などが不十分であるという問題を有している。
【０００４】
そこで本発明者らは、加工性と硬度とのバランスに優れ、かつ密着性、潤滑性、フレーバー性、衛生性及び耐沸騰水性に優れた塗膜を形成でき、缶内面にも使用できる塗料組成物を得るべく鋭意研究の結果、水酸基含有ポリエステル樹脂と特定のフェノール樹脂架橋剤と酸触媒と潤滑剤とを所定量配合してなる塗料によって上記目的を達成できることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、（Ａ）数平均分子量５，０００〜１００，０００で、かつ水酸基価０．５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有ポリエステル樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）フェノール成分として３官能以上のフェノール化合物からなるフェノール成分を出発原料とし、かつベンゼン核１核当りアルコキシメチル基を平均して０．５個以上有するレゾール型フェノール樹脂架橋剤１〜４０重量部、（Ｃ）酸触媒０．１〜５重量部（酸量として）及び（Ｄ）潤滑性付与剤０．１〜１０重量部を含有し、該（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分が、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤及びエーテルアルコール系溶剤から選ばれる１種又は２種以上の溶剤に溶解ないし分散されてなることを特徴とする塗料組成物を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の塗料組成物について、さらに詳細に説明する。
【０００７】
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）
本発明組成物において、（Ａ）成分である水酸基含有ポリエステル樹脂は、水酸基を含有するポリエステル樹脂であり、オイルフリーポリエステル樹脂、油変性アルキド樹脂、また、これらの樹脂の変性物、例えばウレタン変性ポリエステル樹脂、ウレタン変性アルキド樹脂などのいずれであってもよい。なかでもオイルフリーポリエステル樹脂であることが好適である。
【０００８】
上記オイルフリーポリエステル樹脂は、主に多塩基酸と多価アルコールとのエステル化物である。多塩基酸成分としては、例えば無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、フマル酸などから選ばれる１種以上の二塩基酸が主として用いられ、必要に応じて安息香酸、クロトン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸などの３価以上の多塩基酸などが併用される。これらの多塩基酸成分は単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。多価アルコール成分としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの二価アルコールが主に用いられ、さらに必要に応じてグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールを併用することができる。これらの多価アルコールは単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。両成分のエステル化反応は、公知の方法によって行うことができる。
【０００９】
上記オイルフリーポリエステル樹脂は、上記エステル化反応において、多塩基酸のかわりに多塩基酸の低級アルキルエステル（例えばメチルエステル、エチルエステルなど）を用い、エステル交換反応を行うことによっても得ることができる。両成分のエステル交換反応は、公知の方法によって行うことができる。
【００１０】
上記オイルフリーポリエステル樹脂において、二塩基酸成分のうち、芳香族ジカルボン酸の占める割合が８０〜１００モル％、且つそのうち、テレフタル酸の占める割合が４０〜１００モル％であることが好ましい。
【００１１】
アルキド樹脂は、上記オイルフリーポリエステル樹脂の酸成分及びアルコール成分に加えて、油脂肪酸を公知の方法で反応せしめたものであって、油脂肪酸としては、例えばヤシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、キリ油脂肪酸などを挙げることができる。
【００１２】
ウレタン変性ポリエステル樹脂は、上記オイルフリーポリエステル樹脂、又は上記オイルフリーポリエステル樹脂の製造の際の、酸成分及びアルコール成分を反応させて得られる低分子量のオイルフリーポリエステル樹脂を、ポリイソシアネート化合物と公知の方法で反応せしめたものである。ウレタン変性アルキド樹脂は、上記アルキド樹脂、又は上記アルキド樹脂製造の際の各成分を反応させて得られる低分子量のアルキド樹脂を、ポリイソシアネート化合物と公知の方法で反応せしめたものである。ウレタン変性ポリエステル樹脂、ウレタン変性アルキド樹脂を製造する際に使用するポリイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、２，４，６−トリイソシアナトトルエンなどが挙げられる。
【００１３】
本発明において、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）は、数平均分子量が５，０００〜１００，０００、好ましくは８，０００〜３５，０００であり、水酸基価が０．５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらには３〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（以下、「Ｔｇ点」と略称することがある）が１０〜１２０℃、さらには４０〜８０℃、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは０．１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが、ポリエステル樹脂の取扱い易さ、得られる塗膜の加工性、硬度、耐水性、耐沸騰水性などの点から好適である。
【００１４】
本発明において、Ｔｇ点の測定は、示差走査熱量計を用いた示差熱分析（ＤＳＣ）によるものであり、また数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したものである。
【００１５】
フェノール樹脂架橋剤（Ｂ）
本発明組成物における（Ｂ）成分であるフェノール樹脂架橋剤は、上記水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）と架橋反応して硬化させるために配合されるものである。
【００１６】
本発明におけるフェノール樹脂架橋剤（Ｂ）は、フェノール成分とホルムアルデヒド類とを反応触媒の存在下で加熱して縮合反応させてメチロール基を導入して得られるメチロール化フェノール樹脂のメチロール基の一部をアルコールでアルキルエーテル化してなるレゾール型フェノール樹脂である。
【００１７】
フェノール樹脂架橋剤（Ｂ）の製造においては、出発原料である上記フェノール成分として、３官能以上のフェノール化合物を５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは１００重量％含有するフェノール成分が用いられる。
【００１８】
フェノール樹脂架橋剤（Ｂ）の製造に用いられる３官能以上のフェノール化合物としては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｍ−エチルフェノール、３，５−キシレノール、ｍ−メトキシフェノール等の３官能性フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の４官能性フェノール等が挙げられ、これらは１種で、又は２種以上混合して使用することができる。
【００１９】
上記出発原料であるフェノール成分として、上記３官能以上のフェノール化合物に加えて、フェノール成分中に５０重量％以下の量含有してもよいフェノール化合物としては、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−tert−ブチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノールなどの２官能性フェノールなどを挙げることができる。
【００２０】
フェノール樹脂架橋剤（Ｂ）の製造に用いられるホルムアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド又はトリオキサンなどが挙げられ、１種で、又は２種以上混合して使用することができる。
【００２１】
メチロール化フェノール樹脂のメチロール基の一部をアルキルエーテル化するのに用いられるアルコールとしては、炭素原子数１〜８個、好ましくは１〜４個の１価アルコールを好適に使用することができる。好適な１価アルコールとしてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどを挙げることができる。
【００２２】
フェノール樹脂架橋剤（Ｂ）は、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）との反応性などの点からベンゼン核１核当りアルコキシメチル基を平均して０．５個以上、好ましくは０．６〜３．０個有する。
【００２３】
本発明組成物におけるフェノール樹脂架橋剤（Ｂ）の配合量は、得られる塗膜の硬化性、耐水性、塗膜硬度、可撓性などの点から、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１〜４０重量部、好ましくは２〜２０重量部の範囲内であることが適している。
【００２４】
酸触媒（Ｃ）
酸触媒（Ｃ）は、本発明組成物の硬化反応を促進するものであり、例えば、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、燐酸などの酸触媒又はこれらの酸のアミン中和物などを具体例として挙げることができる。なかでも上記スルホン酸化合物又はスルホン酸化合物のアミン中和物が好適である。
【００２５】
従来、フェノール樹脂がエポキシ樹脂と反応して硬化塗膜を形成できることは公知であるが、フェノール樹脂とエポキシ基を含有しないポリエステル樹脂との硬化反応を利用した実用性のある硬化塗膜の形成は知られていなかった。しかしながら、本発明においては、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）を特定のレゾール型フェノール樹脂架橋剤（Ｂ）と組合わせ、さらに酸触媒（Ｃ）を添加した系とすることにより水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）とレゾール型フェノール樹脂架橋剤（Ｂ）が反応して実用性のある硬化塗膜を形成できる。
【００２６】
酸触媒（Ｃ）を配合することによって本発明組成物から得られる塗膜の硬化性の向上に加えて鮮映性を向上させることもできる。酸触媒の配合量は、得られる塗膜の物性などの点から、酸量（例えば、スルホン酸化合物のアミン中和物の場合は、この中和物からアミンを除去した残りのスルホン酸化合物量）として水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜５重量部、好ましくは０．２〜２重量部の範囲内であることが好適である。
【００２７】
潤滑性付与剤（Ｄ）
本発明組成物における（Ｄ）成分である潤滑性付与剤は、得られる塗膜の潤滑性を向上させる目的で配合されるものであり、例えば、ポリオール化合物と脂肪酸とのエステル化物である脂肪酸エステルワックス、シリコン系ワックス、フッ素系ワックス、ポリエチレンなどのポリオレフィンワックス、ラノリン系ワックス、モンタンワックス、マイクロクリスタリンワックス及びカルナウバろうなどを挙げることができる。潤滑性付与剤は、１種で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２８】
本発明組成物中に潤滑性付与剤（Ｄ）を適当量配合することによって、該組成物から得られる塗膜表面に滑り性を付与することができ、塗面の摩擦抵抗が小さくなり、成型加工性が向上し加工後における耐食性も向上する。潤滑性付与剤（Ｄ）の配合量は、塗膜の柔軟性、滑り性などに基づく成型加工性、耐食性などの点から水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部の範囲内であることが適している。
【００２９】
本発明組成物は、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）、フェノール樹脂架橋剤（Ｂ）、酸触媒（Ｃ）及び潤滑性付与剤（Ｄ）を必須成分とするものであって、塗装性の観点などから、通常、溶剤が配合される。本発明組成物は、さらに必要に応じて、塗膜の改質を目的に、その他の樹脂（Ｅ）を配合することができ、また、さらに着色顔料、体質顔料；凝集防止剤、レベリング剤、消泡剤などの塗料用添加剤、少量のメラミン樹脂硬化剤を配合することもできる。
【００３０】
上記溶剤としては、上記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び必要に応じて使用される、その他の樹脂（Ｅ）などの各成分を溶解ないし分散できるものが使用でき、具体的には、例えば、トルエン、キシレン、高沸点石油系炭化水素などの炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール系溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテルアルコール系溶剤などを挙げることができ、これらは単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００３１】
前記その他の樹脂（Ｅ）は、塗膜の可撓性改良、密着性向上などの塗膜の改質の目的で配合される。その他の樹脂（Ｅ）としては、エチレン−重合性不飽和カルボン酸共重合体及びエチレン−重合性カルボン不飽和酸共重合体アイオノマーを挙げることができ、これらから選ばれる少なくとも１種の樹脂を配合することによって効果的に塗膜の可撓性を改良することができる。
【００３２】
上記エチレン−重合性不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンと重合性不飽和カルボン酸との共重合体である。重合性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸などの炭素数３〜８の重合性不飽和カルボン酸が好適に使用される。この共重合体においては、エチレンから誘導される構成単位が、８０〜９９モル％、好ましくは８５〜９８モル％であるものが好適である。
【００３３】
前記エチレン−重合性不飽和カルボン酸共重合体アイオノマーは、上記エチレン−重合性不飽和カルボン酸共重合体中のカルボキシル基の一部又は全部が金属陽イオンで中和されたイオン性塩である。上記カルボキシル基を中和する金属陽イオンとしては、具体的に、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｌｉ⁺、Ｚ⁺⁺、Ｍｇ⁺⁺、Ｃａ⁺⁺、Ｃｏ⁺⁺、Ｎｉ⁺⁺、Ｍｎ⁺⁺、Ｐｂ⁺⁺、Ｃｕ⁺⁺などの１価又は２価の金属陽イオンが好適なものとして挙げられる。エチレン−重合性カルボン不飽和酸共重合体アイオノマーとしては、なかでもエチレンとアクリル酸又はメタクリル酸との共重合体中のカルボキシル基の３０〜７０％が１価の金属陽イオンで中和されたものが好適である。
【００３４】
上記その他の樹脂（Ｅ）の配合量は、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、３０重量部以下の量であり、特に塗膜の可撓性改良及び耐沸騰水性の観点から５〜２０重量部の範囲であることが好適である。
【００３５】
本発明組成物は、例えば、金属板、プラスチックス、ガラス板などの種々の被塗物に塗装することができる。本発明組成物は、金属板上又は金属板を加工した缶の外面及び／又は内面に塗装し、焼き付けることによって缶被覆用として適した塗膜を形成することができる。
【００３６】
上記缶に用いる金属板としては、飲料缶、缶詰用缶、蓋、キャップに用いることができる金属板であればいずれも使用することができ、例えばアルミニウム板、ティンフリースチール板、ブリキ板等を挙げることができる。
【００３７】
本発明組成物は、ロールコータ塗装、スプレー塗装等の公知の塗装方法によって塗装することができ、塗装膜厚は特に限定されるものではないが、乾燥膜厚で３〜１８μｍの範囲であることが好ましい。塗膜の焼付け条件は、通常、金属板の最高到達温度が、約９０〜３００℃の温度となる条件で約５秒〜約３０分間程度である。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも重量基準によるものとする。
【００３９】
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）の製造
製造例１
テレフタル酸４９．８部、イソフタル酸４９．８部、ヘキサヒドロテレフタル酸３４．４部、アジピン酸２８．３部、ネオペンチルグリコール９９．８部、トリメチロールプロパン６．８部及び重縮合触媒を仕込み、加熱、撹拌して生成する水を除去しながらエステル化反応を行い、数平均分子量２４，０００、水酸基価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ点６０℃の樹脂を得た。得られた樹脂をメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０の混合溶剤にて希釈して固形分３０％のポリエステル樹脂（Ａ−１）溶液を得た。
【００４０】
製造例２
東洋紡績（株）製のポリエステル樹脂「バイロン１０３」（数平均分子量２２，０００、水酸基価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、Ｔｇ点４５℃）をメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０の混合溶剤にて希釈して固形分３０％のポリエステル樹脂（Ａ−２）溶液を得た。
【００４１】
製造例３
ユニチカ（株）製のポリエステル樹脂「ユニチカエリエーテルＵＥ−３２３０」（数平均分子量２０，０００、水酸基価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、Ｔｇ点３℃）をメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０の混合溶剤にて希釈して固形分３０％のポリエステル樹脂（Ａ−３）溶液を得た。
【００４２】
レゾール型フェノール樹脂架橋剤（Ｂ）の製造
製造例４
ビスフェノールＡ１００部、３７％ホルムアルデヒド水溶液１７８部及び苛性ソーダ１部を加え、６０℃で３時間反応させた後、減圧下、５０℃で１時間脱水した。ついでｎ−ブタノール１００部とリン酸３部を加え、１１０〜１２０℃で２時間反応を行った。反応終了後、得られた溶液を濾過して生成したリン酸ナトリウムを濾別し、固形分約５０％のレゾール型フェノール樹脂架橋剤（Ｂ−１）溶液を得た。得られた樹脂は、数平均分子量８８０で、ベンゼン核１核当り、平均メチロール基数が０．４個で平均ブトキシメチル基数が１．０個であった。
【００４３】
製造例５〜６
製造例４において、ビスフェノールＡ１００部のかわりに後記表１に示すフェノール成分を１００部使用する以外は製造例４と同様に行い、固形分約５０％の各レゾール型フェノール樹脂架橋剤溶液を得た。
【００４４】
製造例７（比較用）
ビスフェノールＡ１００部、３７％ホルムアルデヒド水溶液１７８部及び苛性ソーダ１部を加え、６０℃で３時間反応させた後、減圧下、５０℃で１時間脱水した。ついで得られた溶液を濾過して苛性ソーダを濾別し、固形分約５０％のフェノール樹脂架橋剤（Ｂ−４）溶液を得た。得られた樹脂は、数平均分子量６４０で、ベンゼン核１核当り、平均メチロール基数が１．４個で平均アルコキシメチル基数が０個であった。
【００４５】
製造例８及び９（比較用）
製造例７において、ビスフェノールＡ１００部のかわりに後記表１に示すフェノール化合物１００部を使用する以外は製造例７と同様に行い、固形分約５０％の各レゾール型フェノール樹脂架橋剤溶液を得た。
【００４６】
下記表１に製造例４〜９で得られた各フェノール樹脂の数平均分子量、ベンゼン核１核当りの平均メチロール基数及び平均アルコキシメチル基数を示す。
【００４７】
【表１】

【００４８】
表１におけるフェノール成分（出発原料）における、ＢＰＡ、ＢＰＦ、ｍ−ＣＳ、ｐ−ＣＳの表示は、それぞれ下記のフェノール化合物を意味する。
ＢＰＡ：ビスフェノールＡ
ＢＰＦ：ビスフェノールＦ
ｍ−ＣＳ：メタクレゾール
ｐ−ＣＳ：パラクレゾール。
【００４９】
実施例１
製造例１で得たポリエステル樹脂（Ａ−１）溶液３００部（固形分量で９０部）に、製造例４で得たフェノール樹脂（Ｂ−１）溶液２０部（固形分量で１０部）及びカルナウバワックス１．０部及び「ネイキュア５２２５」（＊１）４．０部（ドデシルベンゼンスルホン酸量として１．０重量部）を混合、溶解させ、ついでメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０（重量比）の混合溶剤を加えて固形分３０％の塗料を得た。
【００５０】
（＊１）ネイキュア５２２５：米国、キングインダストリイズ社製、商品名、ドデシルベンゼンスルホン酸のアミン中和溶液、ドデシルベンゼンスルホン酸含有量は２５％。
【００５１】
実施例２〜１１及び比較例１〜９
後記表２に示す配合とする以外は実施例１と同様に行い、固形分３０％の各塗料を得た。表２における各成分の配合量は、固形分表示によるものとする。但し、ネイキュア５２２５の配合量はドデシルベンゼンスルホン酸の量にて表示する。
【００５２】
表２における（註）は、それぞれ下記のとおりの意味を有する。
（＊２）ニュクレルＮ１５６０：三井デュポンポリケミカル（株）製、商品名、エチレン−重合性不飽和酸共重合体液。
（＊３）ハイミラン１６５０：三井デュポンポリケミカル（株）製、商品名、エチレン−重合性不飽和酸共重合体アイオノマー液。
（＊４）サイメル３０３：三井サイテック（株）製、メチルエーテル化メラミン樹脂液。
【００５３】
試験塗板の作成
上記実施例及び比較例で得た塗料を厚さ０．２５ｍｍの＃５０５２アルミニウム板に乾燥膜厚が１２μｍとなるように塗装し、風速１８ｍ／秒の熱風で、素材到達最高温度（ＰＭＴ）が２４０℃となる条件で、３０秒間焼付けて試験塗板を得た。得られた試験塗板について下記の試験方法に基づいて試験を行った。試験結果を後記表２に示す。
【００５４】
試験方法
塗膜外観：試験塗板の塗膜外観を肉眼で観察した。塗面にハジキ、凹み、曇り、濁りなどの塗面異常の認められないものを良好（○）とした。
【００５５】
密着性：ＪＩＳＫ−５４００８．５．２（１９９０）碁盤目−テ−プ法に準じて、試験板の塗膜表面にカッターナイフで素地に到達するように、直交する縦横１１本ずつの平行な直線を１．５ｍｍ間隔で引いて、１．５ｍｍ×１．５ｍｍのマス目を１００個作成した。その表面にセロハン粘着テ−プを密着させ、テ−プを急激に剥離した際のマス目の剥れ程度を観察し下記基準で評価した。
○：塗膜の剥離が全く認められない
△：塗膜がわずかに剥離したが、マス目は９０個以上残存
×：塗膜がかなり剥離し、マス目の残存数は９０個未満。
【００５６】
硬化性：塗装面積１００ｃｍ²の試験塗板を１００ｃｃのメチルエチルケトン中にて６０分間還流下で抽出処理を行い、抽出されなかった塗膜残分から下記基準にて評価した。
◎：塗膜残分が９０％以上
○：塗膜残分が７５％以上で９０％未満
△：塗膜残分が４０％以上で７５％未満
×：塗膜残分が４０％未満
深絞り加工性：試験塗板の加工側面部となる部分にクロスカットを入れ、深絞り加工機を使用して試験塗板に絞り率５０％の深絞り加工を行った。試験塗板の加工側面部の塗膜の剥離状態を目視観察した。評価は下記基準に従って行った。
◎：塗膜の剥離が全く認められず、塗膜表面にすり傷も認められない
○：塗膜の剥離が全く認められないが、塗膜表面にすり傷が認められる
△：塗膜の剥離がわずかに認められる
×：著しい塗膜剥離が認められる。
【００５７】
耐沸騰水性：上記深絞り加工性の試験を行った後、加工物品を１００℃の沸騰水中に１時間浸漬を行った後、加工側面部に前記密着性の試験と同様の方法で密着性試験を行った。評価基準は下記のとおりである。
○：塗膜の剥離が全く認められない
△：塗膜の剥離がわずかに認められる
×：著しい塗膜の剥離が認められる。
【００５８】
衛生性：塗装面積１００ｃｍ²の試験塗板を、１００ｃｃの水中にて１００℃で６０分間浸漬処理を行った際の、抽出水の過マンガン酸カリウム消費量（ｐｐｍ）を測定した。抽出水の過マンガン酸カリウム消費量が少ないほど衛生性は良好であり、下記基準にて評価した。
○：消費量が５ｐｐｍ未満
△：消費量が５ｐｐｍ以上で１０ｐｐｍ未満
×：消費量が１０ｐｐｍ以上
潤滑性：試験塗板の塗膜面について、イーガンスリップテスターモデルNo.225-3（スウイングアルバートインスツルメントカンパニー製）［Egan Slip Tester Model No.225-3 (Thwing Albert Instrument Co. 製）］を用いて、引張り速度１０ｃｍ／分の条件にて動摩擦係数を測定した。動摩擦係数が小さいほど潤滑性は良好であり、下記基準にて評価した。
○：動摩擦係数が０．１０未満
△：動摩擦係数が０．１０以上、０．２０未満
×：動摩擦係数が０．２０以上。
【００５９】
フレーバー性：試験塗板を、塗布面積：活性炭で処理した水道水が１ｃｍ²：１ｃｃとなるように耐熱ガラス製ボトルに入れ、蓋をし、１２５℃で３０分間の殺菌処理後、内容液の風味試験を行ない、下記基準にて評価した。
【００６０】
○：風味に変化が認められない
△：少し変化が認められる
×：著しく変化が認められる。
【００６１】
【表２】

【００６２】
【表３】

【００６３】
【発明の効果】
本発明塗料組成物によって、加工性と硬度とのバランスに優れ、密着性、潤滑性、衛生性、フレーバー性及び耐沸騰水性に優れた塗膜を形成できる。したがって本発明塗料組成物は、缶内外面、蓋内外面、キャップ内外面などの缶被覆用塗料として適したものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a coating composition that has an excellent balance between deep drawing workability and hardness, and that can form a coating film excellent in adhesion, lubricity, hygiene, and boiling water resistance, particularly a coating composition suitable for can coating. About.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Conventionally, paints such as amino-alkyd resins, amino-polyester resins, vinyl-amino resins, vinyl organosols, etc., have been used as paints for can inner and outer surfaces, lid inner and outer surfaces, and cap inner and outer surfaces that require workability. Has been.
[0003]
The coatings obtained from these paints have a good balance between workability and hardness, and have good adhesion and lubricity, but for use on the inner surface of the can, flavor properties (flavor retention of contents), There is a problem that hygiene, boiling water resistance and the like are insufficient.
[0004]
Therefore, the present inventors can form a coating film that is excellent in workability and hardness and can form a coating film that is excellent in adhesion, lubricity, flavor, hygiene, and boiling water resistance, and can also be used on the inner surface of a can. As a result of diligent research to obtain a product, the inventors have found that the above object can be achieved by a paint comprising a predetermined amount of a hydroxyl group-containing polyester resin, a specific phenol resin cross-linking agent, an acid catalyst, and a lubricant. It was.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention relates to (A) 100 parts by weight of a hydroxyl group-containing polyester resin having a number average molecular weight of 5,000 to 100,000 and a hydroxyl value of 0.5 to 40 mgKOH / g. 1-40 parts by weight of a resol-type phenol resin cross-linking agent having a phenol component composed of the above phenol compound as a starting material and having an average of 0.5 or more alkoxymethyl groups per benzene nucleus, (C) acid catalyst 0 0.1 to 5 parts by weight (as acid amount) and (D) 0.1 to 10 parts by weight of a lubricity-imparting agent , and the components (A), (B), (C) and (D) are carbonized. A paint assembly characterized by being dissolved or dispersed in one or more solvents selected from hydrogen solvents, ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents and ether alcohol solvents It provides the composition.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the coating composition of the present invention will be described in more detail.
[0007]
Hydroxyl-containing polyester resin (A)
In the composition of the present invention, the hydroxyl group-containing polyester resin as the component (A) is a polyester resin containing a hydroxyl group, and is an oil-free polyester resin, an oil-modified alkyd resin, or a modified product of these resins such as a urethane-modified polyester. Any of resin and urethane-modified alkyd resin may be used. Of these, an oil-free polyester resin is preferred.
[0008]
The oil-free polyester resin is mainly an esterified product of a polybasic acid and a polyhydric alcohol. The polybasic acid component is selected from, for example, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, succinic acid, fumaric acid, adipic acid, sebacic acid, maleic anhydride, fumaric acid, etc. One or more dibasic acids are mainly used, and monobasic acids such as benzoic acid, crotonic acid, pt-butylbenzoic acid, trimellitic anhydride, methylcyclohexericarboxylic acid, pyromellitic anhydride, etc. A tribasic or higher polybasic acid is used in combination. These polybasic acid components can be used alone or in admixture of two or more. Examples of the polyhydric alcohol component include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 3-methylpentanediol, and 1,4-hexanediol. Dihydric alcohols such as 1,6-hexanediol are mainly used, and trihydric or higher polyhydric alcohols such as glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane and pentaerythritol can be used in combination as needed. . These polyhydric alcohols can be used alone or in admixture of two or more. The esterification reaction of both components can be performed by a known method.
[0009]
The oil-free polyester resin can also be obtained by performing a transesterification reaction using a lower alkyl ester of a polybasic acid (eg, methyl ester, ethyl ester, etc.) in place of the polybasic acid in the esterification reaction. . The transesterification reaction of both components can be performed by a known method.
[0010]
In the oil-free polyester resin, it is preferable that the proportion of the aromatic dicarboxylic acid in the dibasic acid component is 80 to 100 mol%, and the proportion of terephthalic acid is 40 to 100 mol%.
[0011]
The alkyd resin is obtained by reacting an oil fatty acid with a known method in addition to the acid component and the alcohol component of the oil-free polyester resin. Examples of the oil fatty acid include coconut oil fatty acid, soybean oil fatty acid, and linseed oil. Examples include fatty acids, safflower oil fatty acids, tall oil fatty acids, dehydrated castor oil fatty acids, and kiri oil fatty acids.
[0012]
The urethane-modified polyester resin is a known low-molecular-weight oil-free polyester resin obtained by reacting an acid component and an alcohol component in the production of the oil-free polyester resin or the oil-free polyester resin. It was made to react by the method. The urethane-modified alkyd resin is obtained by reacting the alkyd resin or a low molecular weight alkyd resin obtained by reacting each component in the production of the alkyd resin with a polyisocyanate compound by a known method. Examples of the polyisocyanate compound used for producing the urethane-modified polyester resin and the urethane-modified alkyd resin include hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'- Examples include methylene bis (cyclohexyl isocyanate) and 2,4,6-triisocyanatotoluene.
[0013]
In the present invention, the hydroxyl group-containing polyester resin (A) has a number average molecular weight of 5,000 to 100,000, preferably 8,000 to 35,000, a hydroxyl value of 0.5 to 40 mgKOH / g, 3 to 20 mg KOH / g, glass transition temperature (hereinafter sometimes abbreviated as “Tg point”) is 10 to 120 ° C., further 40 to 80 ° C., acid value is 20 mg KOH / g or less, preferably 0.1 to 10 mg KOH / g is preferable from the viewpoints of easy handling of the polyester resin, processability of the resulting coating film, hardness, water resistance, boiling water resistance, and the like.
[0014]
In the present invention, the Tg point is measured by differential thermal analysis (DSC) using a differential scanning calorimeter, and the number average molecular weight is measured by gel permeation chromatography (GPC) using a standard polystyrene calibration curve. It is a thing.
[0015]
Phenolic resin crosslinking agent (B)
The phenol resin crosslinking agent which is the component (B) in the composition of the present invention is blended for crosslinking reaction with the hydroxyl group-containing polyester resin (A) and curing.
[0016]
The phenol resin cross-linking agent (B) in the present invention is a part of the methylol group of the methylolated phenol resin obtained by introducing a methylol group by heating and condensing a phenol component and formaldehyde in the presence of a reaction catalyst. It is a resol type phenol resin obtained by alkylating ether with alcohol.
[0017]
In the production of the phenol resin crosslinking agent (B), a phenol component containing 50 wt% or more, preferably 70 wt% or more, more preferably 100 wt% of a trifunctional or higher functional phenol compound as the above-mentioned phenol component as a starting material. Is used.
[0018]
Examples of the trifunctional or higher functional phenol compound used for the production of the phenol resin crosslinking agent (B) include trifunctional phenols such as phenol, m-cresol, m-ethylphenol, 3,5-xylenol, m-methoxyphenol; bisphenol Examples thereof include tetrafunctional phenols such as A and bisphenol F, and these may be used alone or in combination of two or more.
[0019]
As the phenol component as the starting material, in addition to the trifunctional or higher functional phenol compound, the phenol component which may be contained in the phenol component in an amount of 50% by weight or less includes o-cresol, p-cresol, p- Bifunctional phenols such as tert-butylphenol, p-ethylphenol, 2,3-xylenol and 2,5-xylenol can be exemplified.
[0020]
Examples of the formaldehydes used in the production of the phenol resin crosslinking agent (B) include formaldehyde, paraformaldehyde, or trioxane, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0021]
As the alcohol used for alkyl etherifying a part of the methylol group of the methylolated phenol resin, a monohydric alcohol having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, can be suitably used. Suitable monohydric alcohols include methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, isobutanol and the like.
[0022]
The phenol resin cross-linking agent (B) has an average of 0.5 or more, preferably 0.6 to 3. alkoxymethyl groups per benzene nucleus in terms of reactivity with the hydroxyl group-containing polyester resin (A). Has 0.
[0023]
The compounding quantity of the phenol resin crosslinking agent (B) in this invention composition is 100 weight part of hydroxyl-containing polyester resins (A) from points, such as sclerosis | hardenability of a coating film obtained, water resistance, coating-film hardness, and flexibility. In contrast, it is suitable to be in the range of 1 to 40 parts by weight, preferably 2 to 20 parts by weight.
[0024]
Acid catalyst (C)
The acid catalyst (C) accelerates the curing reaction of the composition of the present invention. For example, an acid catalyst such as paratoluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, dinonylnaphthalenesulfonic acid, dinonylnaphthalenedisulfonic acid, phosphoric acid, etc. Or the amine neutralized material of these acids etc. can be mentioned as a specific example. Among these, the sulfonic acid compound or an amine neutralized product of the sulfonic acid compound is preferable.
[0025]
Conventionally, it is known that a phenolic resin can react with an epoxy resin to form a cured coating film, but the formation of a practical cured coating film using a curing reaction between a phenol resin and a polyester resin not containing an epoxy group is It was not known. However, in the present invention, a hydroxyl group-containing polyester resin (A) is obtained by combining a hydroxyl group-containing polyester resin (A) with a specific resol type phenol resin crosslinking agent (B) and further adding an acid catalyst (C). ) And the resol type phenol resin cross-linking agent (B) can react to form a practical cured coating film.
[0026]
By blending the acid catalyst (C), in addition to improving the curability of the coating film obtained from the composition of the present invention, the sharpness can be improved. The compounding amount of the acid catalyst is determined based on the physical properties of the resulting coating film, etc., and the amount of acid (for example, in the case of an amine neutralized product of a sulfonic acid compound, the amount of the remaining sulfonic acid compound from which the amine has been removed. ) To 100 parts by weight of the hydroxyl group-containing polyester resin (A), preferably 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.2 to 2 parts by weight.
[0027]
Lubricating agent (D)
The lubricity-imparting agent which is the component (D) in the composition of the present invention is blended for the purpose of improving the lubricity of the resulting coating film. For example, a fatty acid ester which is an esterified product of a polyol compound and a fatty acid. Mention may be made of waxes, silicon waxes, fluorine waxes, polyolefin waxes such as polyethylene, lanolin waxes, montan waxes, microcrystalline waxes and carnauba waxes. The lubricity-imparting agent can be used alone or in combination of two or more.
[0028]
By blending an appropriate amount of the lubricity-imparting agent (D) in the composition of the present invention, slipperiness can be imparted to the surface of the coating film obtained from the composition, the frictional resistance of the coated surface is reduced, and molding is performed. Workability is improved and corrosion resistance after processing is also improved. The blending amount of the lubricity-imparting agent (D) is 0.1 to 100 parts by weight of the hydroxyl group-containing polyester resin (A) from the viewpoints of moldability, corrosion resistance, etc. based on the flexibility and slipperiness of the coating film. It is suitable that it is in the range of 10 parts by weight, preferably 0.3-5 parts by weight.
[0029]
The composition of the present invention comprises a hydroxyl group-containing polyester resin (A), a phenol resin cross-linking agent (B), an acid catalyst (C), and a lubricity imparting agent (D) as essential components. Therefore, a solvent is usually blended. The composition of the present invention can further contain other resin (E) for the purpose of modifying the coating film, if necessary, and can further contain coloring pigments, extender pigments; anti-aggregation agents, leveling agents, An additive for paint such as an antifoaming agent and a small amount of a melamine resin curing agent can be blended.
[0030]
As said solvent, what can melt | dissolve or disperse | distribute each component, such as said component (A), (B), (C), (D) and other resin (E) used as needed, can be used. Specifically, for example, hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, high boiling petroleum hydrocarbons, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, isophorone, ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol monoethyl Ester solvents such as ether acetate and diethylene glycol monoethyl ether acetate, alcohol solvents such as methanol, ethanol and butanol, ether alcohols such as ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether and diethylene glycol monobutyl ether Etc. can be mentioned agents which may be used alone or in combination of two or more.
[0031]
The other resin (E) is blended for the purpose of modifying the coating film such as improving the flexibility and adhesion of the coating film. Examples of the other resin (E) include an ethylene-polymerizable unsaturated carboxylic acid copolymer and an ethylene-polymerizable carboxylic unsaturated acid copolymer ionomer, and blends at least one resin selected from these. By doing so, the flexibility of the coating film can be effectively improved.
[0032]
The ethylene-polymerizable unsaturated carboxylic acid copolymer is a copolymer of ethylene and a polymerizable unsaturated carboxylic acid. As the polymerizable unsaturated carboxylic acid, a polymerizable unsaturated carboxylic acid having 3 to 8 carbon atoms such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, and itaconic acid is preferably used. In this copolymer, the structural unit derived from ethylene is preferably 80 to 99 mol%, preferably 85 to 98 mol%.
[0033]
The ethylene-polymerizable unsaturated carboxylic acid copolymer ionomer is an ionic salt in which part or all of the carboxyl groups in the ethylene-polymerizable unsaturated carboxylic acid copolymer are neutralized with a metal cation. . Specific examples of the metal cation that neutralizes the carboxyl group include Na ⁺ , K ⁺ , Li ⁺ , Z ⁺⁺ , Mg ⁺⁺ , Ca ⁺⁺ , Co ⁺⁺ , Ni ⁺⁺ , Mn ⁺⁺ , Preferred examples include monovalent or divalent metal cations such as Pb ⁺⁺ and Cu ⁺⁺ . As the ethylene-polymerizable carboxylic unsaturated acid copolymer ionomer, 30 to 70% of the carboxyl group in the copolymer of ethylene and acrylic acid or methacrylic acid was neutralized with a monovalent metal cation. Those are preferred.
[0034]
The blending amount of the other resin (E) is 30 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the hydroxyl group-containing polyester resin (A), and particularly from the viewpoint of improving flexibility of the coating film and resistance to boiling water. The range of 5 to 20 parts by weight is preferred.
[0035]
The composition of the present invention can be applied to various objects such as metal plates, plastics, glass plates and the like. The composition of the present invention can form a coating film suitable for can coating by coating and baking on the outer surface and / or the inner surface of a can obtained by processing a metal plate on a metal plate.
[0036]
As the metal plate used for the can, any metal plate can be used as long as it can be used for beverage cans, cans for cans, lids, caps, such as aluminum plates, tin-free steel plates, tin plates, etc. Can be mentioned.
[0037]
The composition of the present invention can be applied by a known coating method such as roll coater coating or spray coating, and the coating film thickness is not particularly limited, but the dry film thickness is in the range of 3 to 18 μm. Is preferred. The baking condition of the coating film is usually about 5 seconds to about 30 minutes under the condition that the maximum temperature reached by the metal plate is about 90 to 300 ° C.
[0038]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. Hereinafter, both “parts” and “%” are based on weight.
[0039]
Production of hydroxyl group-containing polyester resin (A) Production Example 1
49.8 parts of terephthalic acid, 49.8 parts of isophthalic acid, 34.4 parts of hexahydroterephthalic acid, 28.3 parts of adipic acid, 99.8 parts of neopentyl glycol, 6.8 parts of trimethylolpropane and a polycondensation catalyst The esterification reaction was carried out while removing water generated by charging, heating and stirring to obtain a resin having a number average molecular weight of 24,000, a hydroxyl value of 10 mgKOH / g, an acid value of 0.5 mgKOH / g, and a Tg point of 60 ° C. . The obtained resin was diluted with a mixed solvent of methyl ethyl ketone / cyclohexanone = 50/50 to obtain a polyester resin (A-1) solution having a solid content of 30%.
[0040]
Production Example 2
Polyester resin “Byron 103” (number average molecular weight 22,000, hydroxyl value 5 mgKOH / g, acid value 2 mgKOH / g or less, Tg point 45 ° C.) manufactured by Toyobo Co., Ltd. mixed solvent of methyl ethyl ketone / cyclohexanone = 50/50 To obtain a polyester resin (A-2) solution having a solid content of 30%.
[0041]
Production Example 3
Unitika's polyester resin “Unitika Elyether UE-3230” (number average molecular weight 20,000, hydroxyl value 5 mg KOH / g, acid value 1 mg KOH / g or less, Tg point 3 ° C.) methyl ethyl ketone / cyclohexanone = 50/50 A polyester resin (A-3) solution having a solid content of 30% was obtained.
[0042]
Production of resol type phenolic resin crosslinking agent (B) Production Example 4
100 parts of bisphenol A, 178 parts of 37% formaldehyde aqueous solution and 1 part of caustic soda were added and reacted at 60 ° C. for 3 hours, and then dehydrated at 50 ° C. for 1 hour under reduced pressure. Then, 100 parts of n-butanol and 3 parts of phosphoric acid were added and reacted at 110 to 120 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the resulting solution was filtered to remove sodium phosphate, which was obtained to obtain a resol type phenol resin crosslinking agent (B-1) solution having a solid content of about 50%. The obtained resin had a number average molecular weight of 880, an average number of methylol groups of 0.4, and an average number of butoxymethyl groups of 1.0 per benzene nucleus.
[0043]
Production Example 5-6
Production Example 4 was carried out in the same manner as in Production Example 4 except that 100 parts of the phenol component shown in Table 1 below was used in place of 100 parts of bisphenol A to obtain each resol type phenolic resin crosslinking agent solution having a solid content of about 50%. .
[0044]
Production Example 7 (for comparison)
100 parts of bisphenol A, 178 parts of 37% formaldehyde aqueous solution and 1 part of caustic soda were added and reacted at 60 ° C. for 3 hours, and then dehydrated at 50 ° C. for 1 hour under reduced pressure. Subsequently, the resulting solution was filtered to separate caustic soda to obtain a phenol resin crosslinking agent (B-4) solution having a solid content of about 50%. The obtained resin had a number average molecular weight of 640, an average number of methylol groups of 1 per benzene nucleus, and an average number of alkoxymethyl groups of 0.
[0045]
Production Examples 8 and 9 (for comparison)
In Production Example 7 , the same procedure as in Production Example 7 was carried out except that 100 parts of the phenol compound shown in Table 1 below was used instead of 100 parts of bisphenol A to obtain each resol type phenol resin crosslinking agent solution having a solid content of about 50%. .
[0046]
Table 1 below shows the number average molecular weight, the average number of methylol groups per one benzene nucleus and the average number of alkoxymethyl groups of each phenol resin obtained in Production Examples 4 to 9 .
[0047]
[Table 1]

[0048]
The indications of BPA, BPF, m-CS, and p-CS in the phenol component (starting material) in Table 1 mean the following phenol compounds, respectively.
BPA: Bisphenol A
BPF: Bisphenol F
m-CS: Metacresol p-CS: Paracresol.
[0049]
Example 1
To 300 parts of the polyester resin (A-1) solution obtained in Production Example 1 (90 parts in solid content), 20 parts of the phenol resin (B-1) solution obtained in Production Example 4 (10 parts in solid content) and carna Mix and dissolve 1.0 part of Uba wax and 4.0 parts of “Nacure 5225” (* 1) (1.0 part by weight as the amount of dodecylbenzenesulfonic acid), and then methyl ethyl ketone / cyclohexanone = 50/50 (weight ratio). Was added to obtain a paint having a solid content of 30%.
[0050]
(* 1) Nature 5225: manufactured by King Industries, USA, trade name, amine neutralized solution of dodecylbenzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid content 25%.
[0051]
Examples 2 to 11 and Comparative Examples 1 to 9
Except for the formulation shown in Table 2 below, the same procedure as in Example 1 was carried out to obtain each paint having a solid content of 30%. The amount of each component in Table 2 is based on solid content display. However, the amount of NACURE 5225 is indicated by the amount of dodecylbenzenesulfonic acid.
[0052]
(註) in Table 2 has the following meanings.
(* 2) Nucrel N1560: trade name, manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd., ethylene-polymerizable unsaturated acid copolymer liquid.
(* 3) High Milan 1650: product name, ethylene-polymerizable unsaturated acid copolymer ionomer solution, manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.
(* 4) Cymel 303: A methyl etherified melamine resin solution manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.
[0053]
Preparation of test coating plate The paint obtained in the above examples and comparative examples was applied to a # 5052 aluminum plate having a thickness of 0.25 mm so that the dry film thickness was 12 μm, and hot air with a wind speed of 18 m / second was used. A test coated plate was obtained by baking for 30 seconds under the condition that the material maximum temperature (PMT) was 240 ° C. The obtained test coated plate was tested based on the following test method. The test results are shown in Table 2 below.
[0054]
Test method Coating film appearance: The coating film appearance of the test coating plate was observed with the naked eye. A coating having no coating surface abnormalities such as repellency, dents, cloudiness, and turbidity on the coating surface was evaluated as good (◯).
[0055]
Adhesiveness: According to JIS K-5400 8.5.2 (1990) grid pattern-tape method, 11 vertical, horizontal, and vertical crosses are used to reach the substrate with a cutter knife on the coating surface of the test plate. By drawing parallel straight lines at intervals of 1.5 mm, 100 squares of 1.5 mm × 1.5 mm were created. A cellophane adhesive tape was brought into close contact with the surface, and the degree of peeling of the cells when the tape was rapidly peeled was observed and evaluated according to the following criteria.
○: No peeling of the coating film was observed Δ: The coating film was peeled slightly, but 90 or more cells remained. ×: The coating film was considerably peeled and the remaining number of cells was less than 90.
[0056]
Curability: A test coated plate with a coating area of 100 cm ² was subjected to an extraction treatment in 100 cc of methyl ethyl ketone under reflux for 60 minutes, and evaluated based on the following criteria from the coating film residue that was not extracted.
A: Coating film residue is 90% or more. B: Coating film residue is 75% or more and less than 90%. Δ: Coating film residue is 40% or more and less than 75%. X: Paint film residue is deep drawing less than 40%. Workability: A cross cut was made in the portion to be processed side surface portion of the test coated plate, and a deep drawing process with a drawing ratio of 50% was performed on the test coated plate using a deep drawing machine. The peeled state of the coating film on the processed side surface of the test coating plate was visually observed. Evaluation was performed according to the following criteria.
A: No peeling of the coating film is observed, and no scratch is observed on the coating film surface. A: No peeling of the coating film is observed, but a scratch is recognized on the coating film surface. Slightly recognized x: Remarkable peeling of the coating film is observed.
[0057]
Boiling water resistance: After performing the above-described deep drawing processability test, the processed article was immersed in boiling water at 100 ° C. for 1 hour, and then subjected to an adhesion test on the processed side surface in the same manner as the above-described adhesion test. Went. The evaluation criteria are as follows.
○: No peeling of the coating film is observed Δ: Slight peeling of the coating film is recognized ×: Remarkable peeling of the coating film is recognized
[0058]
Hygiene: The potassium permanganate consumption (ppm) of the extracted water was measured when the test coated plate with a coating area of 100 cm ² was immersed in 100 cc of water at 100 ° C. for 60 minutes. The smaller the potassium permanganate consumption of the extracted water, the better the hygiene, and the evaluation was made according to the following criteria.
○: Consumption is less than 5 ppm △: Consumption is 5 ppm or more and less than 10 ppm X: Consumption is 10 ppm or more Lubricity: Egan Slip Tester Model No.225-3 (Swing Albert Instrument) Co.) [Egan Slip Tester Model No.225-3 (Thwing Albert Instrument Co.)] was used to measure the coefficient of dynamic friction under the condition of a tensile speed of 10 cm / min. The smaller the dynamic friction coefficient, the better the lubricity and the evaluation was based on the following criteria.
◯: Dynamic friction coefficient is less than 0.10 Δ: Dynamic friction coefficient is 0.10 or more and less than 0.20 ×: Dynamic friction coefficient is 0.20 or more.
[0059]
Flavorability: The test coated plate is placed in a heat-resistant glass bottle so that the application area: tap water treated with activated carbon is 1 cm ² : 1 cc, covered, sterilized at 125 ° C. for 30 minutes, and then the flavor of the contents liquid The test was conducted and evaluated according to the following criteria.
[0060]
○: No change in flavor is observed Δ: Some change is observed ×: Significant change is recognized
[0061]
[Table 2]

[0062]
[Table 3]

[0063]
【The invention's effect】
By the coating composition of the present invention, a coating film having an excellent balance between processability and hardness, and excellent adhesion, lubricity, hygiene, flavor and boiling water resistance can be formed. Therefore, the coating composition of the present invention is suitable as a coating material for can coating of can inner and outer surfaces, lid inner and outer surfaces, cap inner and outer surfaces, and the like.

Claims

（Ａ）数平均分子量５，０００〜１００，０００で、かつ水酸基価０．５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有ポリエステル樹脂１００重量部に対して、
（Ｂ）フェノール成分として３官能以上のフェノール化合物からなるフェノール成分を出発原料とし、かつベンゼン核１核当りアルコキシメチル基を平均して０．５個以上有するレゾール型フェノール樹脂架橋剤１〜４０重量部、
（Ｃ）酸触媒０．１〜５重量部（酸量として）及び（Ｄ）潤滑性付与剤０．１〜１０重量部を含有し、該（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分が、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤及びエーテルアルコール系溶剤から選ばれる１種又は２種以上の溶剤に溶解ないし分散されてなることを特徴とする塗料組成物。(A) With respect to 100 parts by weight of a hydroxyl group-containing polyester resin having a number average molecular weight of 5,000 to 100,000 and a hydroxyl value of 0.5 to 40 mgKOH / g ,
(B) 1 to 40 weights of a resol type phenolic resin crosslinking agent having a phenol component composed of a trifunctional or higher functional phenol compound as a phenol component and having an average of 0.5 or more alkoxymethyl groups per nucleus of the benzene nucleus Part,
(C) 0.1 to 5 parts by weight of an acid catalyst (as acid amount) and (D) 0.1 to 10 parts by weight of a lubricity-imparting agent , and (A), (B), (C) and ( D) Component is dissolved or dispersed in one or more solvents selected from hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents and ether alcohol solvents. Composition.

さらにエチレン−重合性不飽和酸共重合体及びエチレン−重合性不飽和酸共重合体アイオノマーから選ばれる少なくとも１種の樹脂を、ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して５〜２０重量部含有することを特徴とする請求項１記載の塗料組成物。Further, at least one resin selected from ethylene-polymerizable unsaturated acid copolymer and ethylene-polymerizable unsaturated acid copolymer ionomer is contained in an amount of 5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyester resin (A). The coating composition according to claim 1 .

請求項１又は２に記載の缶被覆用塗料組成物。 The coating composition for can coating according to claim 1 or 2 .