JP6188235B2 - Coating composition and painted metal can - Google Patents

Description

本発明は、加工性、密着性、耐レトルト性、アルカリ洗浄水溶液中でのレトルト処理後の塗膜密着性、耐食性、耐傷付性に優れた塗膜を形成できる塗料組成物、特に缶外面被覆用に適した塗料組成物、この塗料組成物が塗装された塗装金属板、及びこの塗料組成物の硬化塗膜が表面に形成された塗装金属缶に関する。   The present invention relates to a coating composition capable of forming a coating film excellent in processability, adhesion, retort resistance, coating film adhesion, corrosion resistance, and scratch resistance after retorting in an alkaline cleaning aqueous solution, particularly for can outer surface coating. The present invention relates to a coating composition suitable for use, a coated metal plate coated with the coating composition, and a coated metal can having a cured coating film formed on the surface thereof.

従来、金属缶素材としては、アルミニウム、ブリキ、ティンフリースチール等の金属が用いられている。これらの金属は、その腐食を防止するために、通常、缶の内外面に密着性および耐食性に優れたエポキシ／フェノール樹脂系、エポキシ／アミノ樹脂系の塗料が多く用いられている。   Conventionally, metals such as aluminum, tin, and tin-free steel are used as the metal can material. In order to prevent the corrosion of these metals, usually epoxy / phenol resin-based and epoxy / amino resin-based paints having excellent adhesion and corrosion resistance are used on the inner and outer surfaces of the can.

しかしながら、近年、環境ホルモンとして疑いのもたれているビスフェノールＡの溶出量の問題から、ビスフェノールＡを含有しない塗料系が求められている。このような缶用塗料として、加工性を必要とする缶内外面、蓋内外面、キャップ内外面用塗料としては、ポリエステル−アクリル樹脂系の熱硬化性塗料（例えば、特許文献１参照）、ポリエステル樹脂とフェノール樹脂を含有する塗料（例えば、特許文献２参照）、ビニル−アミノ樹脂、ビニルオルガノゾル等の樹脂系の塗料が使用されている。これらの塗料から得られる塗膜は、加工性と硬度とのバランスに優れ、密着性も良好であるが、耐レトルト性、アルカリ洗浄水溶液中でのレトルト処理後の塗膜密着性が劣るという問題があった。   However, in recent years, a coating system that does not contain bisphenol A has been demanded due to the problem of elution amount of bisphenol A, which is suspected as an environmental hormone. As such a paint for cans, a can-internal / external surface, a lid-internal / external surface, and a cap-internal / external surface paint that require processability include polyester-acrylic resin-based thermosetting paints (for example, see Patent Document 1), polyesters. Resin-based paints such as paints containing a resin and a phenol resin (see, for example, Patent Document 2), vinyl-amino resins, and vinyl organosols are used. The coatings obtained from these paints have a good balance between workability and hardness and good adhesion, but the problem of poor retort resistance and coating adhesion after retorting in an aqueous alkaline cleaning solution was there.

また、缶外面側となる皮膜を形成する塗料として、水酸基含有ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ワックスを含有する塗料であって、形成される塗膜の６０℃における動摩擦係数が０．０３〜０．２０であり、鉛筆硬度がＨ以上である塗料を用いて形成した絞りしごき缶用潤滑鋼板（特許文献３参照）が開示されている。この缶外面用塗料は、加工性と硬度とのバランスに優れ、密着性も良好であるが、アルカリ洗浄水溶液中でのレトルト処理後の塗膜密着性が劣るという問題がある。   In addition, as a paint for forming a film on the outer surface side of the can, a paint containing a hydroxyl group-containing polyester resin, a melamine resin, a novolac epoxy resin, and a wax, and the formed coating film has a dynamic friction coefficient of 0. A lubricating steel sheet for a drawn and ironed can formed using a paint having a pencil hardness of 03 or more and a pencil hardness of H or higher (see Patent Document 3) is disclosed. This can outer surface paint has an excellent balance between workability and hardness and good adhesion, but has a problem that coating film adhesion after retorting in an alkaline cleaning aqueous solution is poor.

特開２０００−２９０５８５号公報JP 2000-290585 A 特開２００１−１３１４７０号公報JP 2001-131470 A 特開２００２−３０７６０４号公報JP 2002-307604 A

本発明の目的は、上記問題点を解決し、加工性、密着性、耐レトルト性、アルカリ洗浄水溶液中でのレトルト処理後の塗膜密着性、耐食性、耐傷付性に優れた塗膜を形成できる塗料組成物、特に缶外面被覆用に適した塗料組成物を提供することである。   The object of the present invention is to solve the above problems and form a coating film having excellent workability, adhesion, retort resistance, and coating film adhesion, corrosion resistance, and scratch resistance after retorting in an alkaline cleaning aqueous solution. It is to provide a paint composition which can be applied, in particular a paint composition suitable for can exterior coating.

また、本発明の目的は、上記塗料組成物を塗装した塗装金属板を提供すること、及び上記塗料組成物の塗膜を表面に形成した塗装金属缶を提供することである。   Another object of the present invention is to provide a coated metal plate coated with the coating composition, and to provide a coated metal can having a coating film of the coating composition formed on the surface.

そこで本発明者らは、上記課題を解決できる塗料組成物を得るべく鋭意研究の結果、特定のガラス転移温度を有するポリエステル樹脂、アミノ樹脂架橋剤及び液状ポリブタジエン樹脂を、所定割合にて含有する塗料組成物によって上記課題を解決できることを見出し本発明を完成するに至った。   Therefore, as a result of intensive studies to obtain a coating composition that can solve the above-mentioned problems, the present inventors have determined that a coating material containing a polyester resin having a specific glass transition temperature, an amino resin crosslinking agent, and a liquid polybutadiene resin in a predetermined ratio. The present inventors have found that the above problems can be solved by the composition, and have completed the present invention.

すなわち、本発明は、ポリエステル樹脂（Ａ）全量中、ガラス転移温度が４０℃以上であるポリエステル樹脂（Ａ−１）を６０質量％以上含有するポリエステル樹脂（Ａ）、アミノ樹脂架橋剤（Ｂ）、液状ポリブタジエン樹脂（Ｃ）及びノボラック型エポキシ樹脂（Ｄ）を含有する塗料であって、上記ポリエステル樹脂（Ａ）と上記アミノ樹脂架橋剤（Ｂ）との質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が９０／１０〜４０／６０の範囲内であり、該ポリエステル樹脂（Ａ）とアミノ樹脂架橋剤（Ｂ）との合計１００質量部に対し、上記液状ポリブタジエン樹脂（Ｃ）の量が５〜２０質量部であり、且つノボラック型エポキシ樹脂（Ｄ）の量が５〜２０質量部であることを特徴とする塗料組成物を提供するものである。   That is, the present invention provides a polyester resin (A) containing 60% by mass or more of a polyester resin (A-1) having a glass transition temperature of 40 ° C. or higher in the total amount of the polyester resin (A), and an amino resin crosslinking agent (B). , A coating material containing a liquid polybutadiene resin (C) and a novolac epoxy resin (D), wherein the mass ratio of the polyester resin (A) to the amino resin crosslinking agent (B) [(A) / (B) ] Is in the range of 90/10 to 40/60, and the amount of the liquid polybutadiene resin (C) is 5 to 100 parts by mass in total of the polyester resin (A) and the amino resin crosslinking agent (B). The coating composition is characterized by being 20 parts by mass and the amount of the novolac type epoxy resin (D) being 5 to 20 parts by mass.

また、本発明は、上記塗料組成物が塗装、硬化されてなることを特徴とする塗装金属板を提供するものである。   The present invention also provides a coated metal plate, wherein the coating composition is coated and cured.

さらに、本発明は、上記塗料組成物による硬化塗膜が缶表面の少なくとも一部に形成されてなることを特徴とする塗装金属缶を提供するものである。   Furthermore, the present invention provides a coated metal can characterized in that a cured coating film by the coating composition is formed on at least a part of the can surface.

また、本発明は、上記塗料組成物による硬化塗膜が形成されてなる塗装金属蓋を提供するものである。   The present invention also provides a painted metal lid formed with a cured coating film formed from the coating composition.

本発明の塗料組成物は、加工性、密着性、耐レトルト性、アルカリ性水溶液中でのレトルト処理後の塗膜密着性、耐食性、耐傷付性に優れた塗膜を形成できる。   The coating composition of the present invention can form a coating film excellent in processability, adhesion, retort resistance, and coating film adhesion, corrosion resistance, and scratch resistance after retorting in an alkaline aqueous solution.

本発明の塗装金属板は、上記本発明塗料組成物による硬化塗膜を有するものであり、上記した優れた塗膜性能を有する。   The coated metal plate of the present invention has a cured coating film formed from the above-described coating composition of the present invention, and has the above-described excellent coating film performance.

本発明の塗装金属缶は、缶表面の少なくとも一部に上記本発明塗料組成物による硬化塗膜を有するものであり、この塗膜が形成された缶表面は、上記した優れた塗膜性能を有する。   The coated metal can of the present invention has a cured coating film by the above-mentioned coating composition of the present invention on at least a part of the can surface, and the can surface on which the coating film is formed has the above-described excellent coating film performance. Have.

以下、本発明の塗料組成物について、さらに詳細に説明する。   Hereinafter, the coating composition of the present invention will be described in more detail.

本発明の塗料組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）、アミノ樹脂架橋剤（Ｂ）、液状ポリブタジエン樹脂（Ｃ）及びノボラック型エポキシ樹脂（Ｄ）を含有する。   The coating composition of the present invention contains a polyester resin (A), an amino resin crosslinking agent (B), a liquid polybutadiene resin (C), and a novolac type epoxy resin (D).

ポリエステル樹脂（Ａ）
本発明組成物において、（Ａ）成分であるポリエステル樹脂は、水酸基を含有するポリエステル樹脂であり、オイルフリーポリエステル樹脂、油変性アルキド樹脂、また、これらの樹脂の変性物、例えばウレタン変性ポリエステル樹脂、ウレタン変性アルキド樹脂などのいずれであってもよい。なかでもオイルフリーポリエステル樹脂であることが好適である。 Polyester resin (A)
In the composition of the present invention, the polyester resin as the component (A) is a polyester resin containing a hydroxyl group, an oil-free polyester resin, an oil-modified alkyd resin, or a modified product of these resins, such as a urethane-modified polyester resin, Any of urethane-modified alkyd resins and the like may be used. Of these, an oil-free polyester resin is preferred.

上記オイルフリーポリエステル樹脂は、主に多塩基酸と多価アルコールとのエステル化物である。多塩基酸成分としては、例えば無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、フマル酸などから選ばれる１種以上の二塩基酸が主として用いられ、必要に応じて安息香酸、クロトン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸などの３価以上の多塩基酸などが併用される。これらの多塩基酸成分は単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。   The oil-free polyester resin is mainly an esterified product of a polybasic acid and a polyhydric alcohol. Examples of the polybasic acid component include phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, hexahydroterephthalic acid, succinic acid, fumaric acid, adipic acid, sebacic acid, maleic anhydride, fumaric acid. One or more dibasic acids selected from acids and the like are mainly used. If necessary, monobasic acids such as benzoic acid, crotonic acid, and pt-butylbenzoic acid, trimellitic anhydride, methylcyclohexericarboxylic acid, A tribasic or higher polybasic acid such as pyromellitic anhydride is used in combination. These polybasic acid components can be used alone or in admixture of two or more.

多価アルコール成分としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル２−ブチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ジメチロ−ルシクロヘキサンなどの二価アルコールが主に用いられ、さらに必要に応じてグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールを併用することができる。これらの多価アルコールは単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。両成分のエステル化反応は、公知の方法によって行うことができる。   Examples of the polyhydric alcohol component include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 3-methylpentanediol, and 1,4-hexanediol. 1,6-hexanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-ethyl 2-butyl-1,3-propanediol, 1,4-dimethylolcyclohexane and other dihydric alcohols are mainly used. Further, if necessary, a trihydric or higher polyhydric alcohol such as glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol can be used in combination. These polyhydric alcohols can be used alone or in admixture of two or more. The esterification reaction of both components can be performed by a known method.

上記オイルフリーポリエステル樹脂は、上記エステル化反応において、多塩基酸のかわりに多塩基酸の低級アルキルエステル（例えばメチルエステル、エチルエステルなど）を用い、エステル交換反応を行うことによっても得ることができる。両成分のエステル交換反応は、公知の方法によって行うことができる。   The oil-free polyester resin can also be obtained by performing a transesterification reaction using a lower alkyl ester of a polybasic acid (eg, methyl ester, ethyl ester, etc.) in place of the polybasic acid in the esterification reaction. . The transesterification reaction of both components can be performed by a known method.

アルキド樹脂は、上記オイルフリーポリエステル樹脂の酸成分及びアルコール成分に加えて、油脂肪酸又は油脂を公知の方法で反応せしめたものであって、油脂肪酸としては、例えばヤシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、キリ油脂肪酸などを挙げることができる。   In addition to the acid component and alcohol component of the oil-free polyester resin, the alkyd resin is obtained by reacting an oil fatty acid or fat with a known method. Examples of the oil fatty acid include coconut oil fatty acid, soybean oil fatty acid, Examples thereof include linseed oil fatty acid, safflower oil fatty acid, tall oil fatty acid, dehydrated castor oil fatty acid, and kiri oil fatty acid.

ウレタン変性ポリエステル樹脂は、上記オイルフリーポリエステル樹脂、又は上記オイルフリーポリエステル樹脂製造の際の、酸成分及びアルコール成分を反応させて得られる低分子量のオイルフリーポリエステル樹脂を、ポリイソシアネート化合物と公知の方法で反応せしめたものである。ウレタン変性アルキド樹脂は、上記アルキド樹脂、又は上記アルキド樹脂製造の際の各成分を反応させて得られる低分子量のアルキド樹脂を、ポリイソシアネート化合物と公知の方法で反応せしめたものである。ウレタン変性ポリエステル樹脂、ウレタン変性アルキド樹脂を製造する際に使用するポリイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、２，４，６トリイソシアナトトルエンなどが挙げられる。   The urethane-modified polyester resin is obtained by reacting a low molecular weight oil-free polyester resin obtained by reacting an acid component and an alcohol component in the production of the oil-free polyester resin or the oil-free polyester resin with a known method. It was made to react with. The urethane-modified alkyd resin is obtained by reacting the alkyd resin or a low molecular weight alkyd resin obtained by reacting each component in the production of the alkyd resin with a polyisocyanate compound by a known method. Examples of the polyisocyanate compound used for producing the urethane-modified polyester resin and urethane-modified alkyd resin include hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'- Examples include methylene bis (cyclohexyl isocyanate) and 2,4,6 triisocyanatotoluene.

本発明において、ポリエステル樹脂（Ａ-１）は、ガラス転移温度（以下、「Ｔｇ点」と略称することがある）が４０℃以上であり、好ましくは６０〜１００℃、特に７０〜９０℃の範囲内であることが好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ-２）は、ガラス転移温度が０℃以上４０℃未満であり、特に１０〜２０℃の範囲内であることが好ましい。   In the present invention, the polyester resin (A-1) has a glass transition temperature (hereinafter sometimes abbreviated as “Tg point”) of 40 ° C. or higher, preferably 60 to 100 ° C., particularly 70 to 90 ° C. It is preferable to be within the range. The polyester resin (A-2) has a glass transition temperature of 0 ° C. or higher and lower than 40 ° C., and particularly preferably within a range of 10 to 20 ° C.

また、数平均分子量は３，０００〜１００，０００、特に８，０００〜５，００００、さらに特に１０，０００〜３０，０００であることが好ましく、水酸基価は０．５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に３〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。上記範囲内にあることがポリエステル樹脂の取扱い易さ、得られる塗膜の加工性、硬度、耐水性、耐沸騰水性などの点から好適である。   The number average molecular weight is preferably 3,000 to 100,000, particularly 8,000 to 50,000, more preferably 10,000 to 30,000, and the hydroxyl value is preferably 0.5 to 40 mgKOH / g, particularly It is preferably 3 to 20 mgKOH / g, and the acid value is preferably 15 mgKOH / g or less, preferably 10 mgKOH / g or less, more preferably 5 mgKOH / g or less. It is suitable from the viewpoints of handling ease of the polyester resin, workability of the resulting coating film, hardness, water resistance, boiling water resistance and the like within the above range.

ポリエステル樹脂（Ａ）は上記範囲内のポリエステル樹脂（Ａ−１）を２種類以上組み合わせても良い。また、上記範囲内のポリエステル（Ａ−１）とＴｇ点が０℃〜４０℃のポリエステル樹脂（Ａ−２）とを、（Ａ−１）／（Ａ−２）＝１００／０〜６０／４０の範囲で組み合わせても良い。更に上記範囲内のポリエステル樹脂（Ａ−１）を２種類以上組み合わせたポリエステル樹脂（Ａ−１）とＴｇ点が０℃〜４０℃のポリエステル樹脂（Ａ−２）とを、（Ａ−１）／（Ａ−２）＝１００／０〜６０／４０の範囲で組み合わせても良い。   The polyester resin (A) may be a combination of two or more polyester resins (A-1) within the above range. Moreover, polyester (A-1) and Tg point in the said range are 0 to 40 degreeC polyester resin (A-2), (A-1) / (A-2) = 100 / 0-60 / You may combine in the range of 40. Furthermore, a polyester resin (A-1) obtained by combining two or more kinds of polyester resins (A-1) within the above range and a polyester resin (A-2) having a Tg point of 0 ° C. to 40 ° C. (A-1) You may combine in the range of / (A-2) = 100 / 0-60 / 40.

本明細書において、Ｔｇ点の測定は、示差走査熱量計を用いた示差熱分析（ＤＳＣ）によるものであり、また数平均分子量は、下記分子量測定方法によりゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したものである。
（分子量測定方法）
数平均分子量は、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（東ソー（株）社製、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」）で測定した保持時間（保持容量）を、ポリスチレンの数平均分子量を基準にして換算した値である。カラムは、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００ＸＬ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｍｌ／分、検出器；ＲＩの条件で行ったものである。 In this specification, the Tg point is measured by differential thermal analysis (DSC) using a differential scanning calorimeter, and the number average molecular weight is measured by gel permeation chromatography (GPC) by the following molecular weight measurement method, and standard polystyrene. It was measured using the calibration curve.
(Molecular weight measurement method)
The number average molecular weight is converted from the retention time (retention capacity) measured with a gel permeation chromatograph (“HLC8120GPC” manufactured by Tosoh Corporation) using tetrahydrofuran as a solvent, based on the number average molecular weight of polystyrene. It is the value. The column used was “TSKgel G-4000HXL”, “TSKgel G-3000HXL”, “TSKgel G-2500HXL”, “TSKgel G-2000XL” (both manufactured by Tosoh Corporation, trade name), and moved. Phase: Tetrahydrofuran, Measurement temperature: 40 ° C., Flow rate: 1 ml / min, Detector: Under the conditions of RI.

アミノ樹脂架橋剤（Ｂ）
本発明組成物における（Ｂ）成分であるアミノ樹脂架橋剤は、上記ポリエステル樹脂（Ａ）と架橋反応して硬化させるために配合されるものである。 Amino resin crosslinking agent (B)
The amino resin crosslinking agent which is the component (B) in the composition of the present invention is blended for crosslinking reaction with the polyester resin (A) and curing.

本発明におけるアミノ樹脂架橋剤（Ｂ）としては、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミノ成分とホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等のアルデヒド成分との反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂が挙げられる。このメチロール化アミノ樹脂のメチロール基を炭素原子数１〜６の低級アルコールによってエーテル化したものも上記アミノ樹脂に包含される。   As the amino resin crosslinking agent (B) in the present invention, a reaction between an amino component such as melamine, urea, benzoguanamine, acetoguanamine, steroguanamine, spiroguanamine, dicyandiamide and the like and an aldehyde component such as formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, etc. The methylolated amino resin obtained by (1) is mentioned. Those obtained by etherifying the methylol group of this methylolated amino resin with a lower alcohol having 1 to 6 carbon atoms are also included in the amino resin.

上記アミノ樹脂としては、なかでもメチロール化メラミン樹脂もしくはメチロール化ベンゾグアナミン樹脂のメチロール基の一部又は全部を、低級アルコールによってエーテル化した低級アルキルエーテル化メラミン樹脂又は低級アルキルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂が好ましい。上記エーテル化に使用する低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコールが好ましく、これらのアルコールは単独で又は２種以上を混合してエーテル化に使用できる。   As the amino resin, a lower alkyl etherified melamine resin or a lower alkyl etherified benzoguanamine resin obtained by etherifying a part or all of the methylol groups of a methylolated melamine resin or a methylolated benzoguanamine resin with a lower alcohol is preferable. The lower alcohol used for the etherification is preferably methyl alcohol, ethyl alcohol, isobutyl alcohol, or n-butyl alcohol. These alcohols can be used for etherification alone or in combination of two or more.

上記メラミン樹脂の具体例としては、例えばユーバン２０ＳＥ、同２２５〔以上、いずれも三井化学（株）製〕、スーパーベッカミンＪ８２０−６０、同Ｌ−１１７−６０、同Ｌ−１０９−６５、同４７−５０８−６０、同Ｌ−１１８−６０、同Ｇ８２１−６０〔以上、いずれもＤＩＣ（株）製〕等のブチルエーテル化メラミン樹脂；サイメル３００、同３０３、同３２５、同３２７、同３５０、同７３０、同７３６、同７３８〔いずれも日本サイテック・インダストリイズ（株）製〕、メラン５２２、同５２３〔いずれも日立化成（株）製〕、ニカラックＭＳ００１、同ＭＸ４３０、同ＭＸ６５０〔三和ケミカル（株）製〕、スミマールＭ−５５、同Ｍ−１００、同Ｍ−４０Ｓ〔住友化学（株）製〕、レジミン７４０、同７４７〔いずれもモンサント社製〕等のメチルエーテル化メラミン樹脂；サイメル２３２、同２６６、同ＸＶ−５１４、同１１３０〔いずれも三井サイテック（株）製〕、ニカラックＭＸ５００、同ＭＸ６００、同ＭＳ９５〔いずれも三和ケミカル（株） 製〕、レジミン７５３、同７５５〔いずれもモンサント社製〕、スミマールＭ−６６Ｂ〔住友化学（株）製〕等のメチルエーテルとブチルエーテルとの混合エーテル化メラミン樹脂等を挙げることができる。   Specific examples of the melamine resin include, for example, Uban 20SE, 225 [above, both manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.], Super Becamine J820-60, L-117-60, L-109-65, Butyl etherified melamine resins such as 47-508-60, L-118-60, G821-60 [all are manufactured by DIC Corporation]; Cymel 300, 303, 325, 327, 350, 730, 736, 738 [all manufactured by Nihon Cytec Industries, Ltd.], Melan 522, 523 [all manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.], Nicalak MS001, MX430, MX650 [Sanwa] Chemical Co., Ltd.], Sumimar M-55, M-100, M-40S [Sumitomo Chemical Co., Ltd.], Resimin 740, 747 [all] Methyl etherified melamine resin such as Nissant Co .; Cymel 232, 266, XV-514, 1130 [all manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.], Nicalak MX500, MX600, MS95 [all Sanwa Chemical Co., Ltd.], Resimin 753, 755 [all manufactured by Monsanto Co., Ltd.], Sumimar M-66B (Sumitomo Chemical Co., Ltd.), etc. .

前記ベンゾグアナミン樹脂の具体例としては、日本サイテック・インダストリイズ（株）製の、サイメル１１２３（メチルエーテルとエチルエーテルとの混合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂）、サイメル１１２３−１０（メチルエーテルとブチルエーテルとの混合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂）、サイメル１１２８（ブチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂）、マイコート１０２（メチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂）、ＤＩＣ（株）製の、スーパーベッカミンＴＤ−１２６等を挙げることができる。   Specific examples of the benzoguanamine resin include Cymel 1123 (mixed etherified benzoguanamine resin of methyl ether and ethyl ether) and Cymel 1123-10 (mixed of methyl ether and butyl ether) manufactured by Nippon Cytec Industries Co., Ltd. Examples include etherified benzoguanamine resin), Cymel 1128 (butyl etherified benzoguanamine resin), Mycote 102 (methyl etherified benzoguanamine resin), Superbecamine TD-126 manufactured by DIC Corporation.

液状ポリブタジエン樹脂（Ｃ）
本発明組成物における（Ｃ）成分である液状ポリブタジエン樹脂は、塗膜の密着性向上などの目的で配合される。 Liquid polybutadiene resin (C)
The liquid polybutadiene resin which is the component (C) in the composition of the present invention is blended for the purpose of improving the adhesion of the coating film.

液状ポリブタジエン樹脂（Ｃ）としては、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基から選ばれた少なくとも一種の官能基を有し、１，４−ブタジエン単位を４０質量％以上、好ましくは７０質量％以上含有し、繰返し単位の残部は、１，２−ブタジエンからなるものが好ましいが、この他にα−メチルスチレン、スチレンなどのブタジエン以外のモノマーを含んでいてもよい。数平均分子量としては、５００〜１００００、好ましくは１０００〜５０００のものが好適に使用される。   The liquid polybutadiene resin (C) has at least one functional group selected from an epoxy group, a carboxyl group, and a hydroxyl group, and contains 1,4-butadiene units in an amount of 40% by mass or more, preferably 70% by mass or more, The remainder of the repeating unit is preferably composed of 1,2-butadiene, but may contain monomers other than butadiene such as α-methylstyrene and styrene. The number average molecular weight is preferably 500 to 10,000, preferably 1000 to 5,000.

液状ポリブタジエンとしては、変性剤などによって液状ポリブタジエン樹脂中にエポキシ基が導入されたエポキシ化ポリブタジエンが、アミノ樹脂架橋剤（Ｃ）などと有効に反応するので特に好適である。   As the liquid polybutadiene, epoxidized polybutadiene in which an epoxy group is introduced into the liquid polybutadiene resin by a modifier or the like is particularly preferable because it reacts effectively with the amino resin crosslinking agent (C).

上記エポキシ化ポリブタジエンは、１，４−ブタジエン単位を４０質量％以上、好ましくは７０質量％以上含有する、原料となる液状ポリブタジエン樹脂を、過酢酸、過蟻酸等の過酸で変性することにより得ることができる。また、エポキシ化ポリブタジエンは、末端水酸基を有するポリブタジエンの末端水酸基をエポキシ化することによっても得ることができる。液状ポリブタジエン樹脂中に導入されるエポキシ基は、一分子当り２〜２０個であることが好適である。上記エポキシ化ポリブタジエンは、エポキシ当量が１００〜３００ｇ／当量であることが好適である。   The epoxidized polybutadiene is obtained by modifying a liquid polybutadiene resin, which contains 1,4-butadiene units of 40% by mass or more, preferably 70% by mass or more, with a peracid such as peracetic acid or formic acid. be able to. Epoxidized polybutadiene can also be obtained by epoxidizing the terminal hydroxyl group of polybutadiene having a terminal hydroxyl group. The number of epoxy groups introduced into the liquid polybutadiene resin is preferably 2 to 20 per molecule. The epoxidized polybutadiene preferably has an epoxy equivalent of 100 to 300 g / equivalent.

上記エポキシ化ポリブタジエンは、脱水ヒマシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸等の脂肪酸で変性することも可能である。変性量は３０質量％以下の範囲であり、この量を超えると相溶性が悪くなる。   The epoxidized polybutadiene can be modified with fatty acids such as dehydrated castor oil fatty acid, soybean oil fatty acid, and coconut oil fatty acid. The amount of modification is in the range of 30% by mass or less, and if this amount is exceeded, the compatibility will deteriorate.

エポキシ化ポリブタジエンの市販品としては、エポリード（登録商標）ＰＢ４７００、同３６００（以上、ダイセル化学工業社製）；ＪＰ−１００、ＪＰ−２００（以上、日本曹達（株）製）；Ｒｉｃｏｎ６５７（クレイバレー社製）；ＢＦ−１０００（旭電化（株）製）；ブレンマーＣＰ（日本油脂（株）製）などを挙げることができる。   Commercial products of epoxidized polybutadiene include Epolide (registered trademark) PB4700, 3600 (manufactured by Daicel Chemical Industries); JP-100, JP-200 (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.); Ricon657 (Clay Valley) BF-1000 (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.); Bremer CP (manufactured by NOF Corporation) and the like.

ノボラック型エポキシ樹脂（Ｄ）
本発明組成物における（Ｄ）成分であるノボラック型エポキシ樹脂は、素材との密着性、皮膜硬度の改良などのために用いられるものであり、上記ポリエステル樹脂（Ａ）のカルボキシル基と反応して硬化する樹脂である。ノボラック型エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、分子内に多数のエポキシ基を有するフェノールグリオキザール型エポキシ樹脂などの各種のノボラック型エポキシ樹脂を挙げることができる。 Novolac epoxy resin (D)
The novolac type epoxy resin which is the component (D) in the composition of the present invention is used for improving the adhesion to the material and the film hardness, and reacts with the carboxyl group of the polyester resin (A). It is a resin that hardens. Examples of the novolak type epoxy resin include various novolak type epoxy resins such as a phenol novolak type epoxy resin, a cresol novolak type epoxy resin, and a phenol glyoxal type epoxy resin having a large number of epoxy groups in the molecule.

上記ノボラック型エポキシ樹脂は、数平均分子量が２００〜８，０００、好ましくは６００〜５，０００で且つエポキシ当量としては１８０〜１，０００ｇ／当量、好ましくは２００〜６００ｇ／当量の範囲内にあることが塗膜の硬化性と貯蔵安定性のバランスの点から適している。   The novolac type epoxy resin has a number average molecular weight of 200 to 8,000, preferably 600 to 5,000 and an epoxy equivalent of 180 to 1,000 g / equivalent, preferably 200 to 600 g / equivalent. This is suitable from the viewpoint of the balance between the curability of the coating film and the storage stability.

ノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ）の市販品としては、フェノールノボラック型として、エピコート１５２、同１５４（以上、いずれもジャパンエポキシレジン社製）、ＥＰＰＮ−２０１（日本化薬社製）、ＹＤＰＮ−６３８（新日鉄住金化学社製）などが挙げられ、クレゾールノボラック型として、エピコート１８０Ｓ６５、同１８０Ｈ６５（以上、いずれも油化シェルエポキシ社製）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、同−１０３Ｓ、同−１０４Ｓ（以上、いずれも日本化薬社製）、ＹＤＣＮ−７００−２、同−７００−３、同−７００−５（以上、いずれも新日鉄住金化学社製）などを挙げることができる。   As a novolak type epoxy resin (B) commercially available product, as a phenol novolak type, Epicoat 152, 154 (all are made by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), EPPN-201 (made by Nippon Kayaku Co., Ltd.), YDPN-638 ( As a cresol novolak type, Epicoat 180S65, 180H65 (all are manufactured by Yuka Shell Epoxy), EOCN-102S, -103S, -104S (all are above) Nippon Kayaku Co., Ltd.), YDCN-700-2, -700-3, and -700-5 (all of which are manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.).

ノボラック型エポキシ樹脂は、なかでも塗膜性能のバランスを取り易く、且つ分子構造がビスフェノールＡと異なるクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好適である。   Among these, a novolac type epoxy resin is preferably a cresol novolac type epoxy resin that is easy to balance the coating film performance and has a molecular structure different from that of bisphenol A.

本発明塗料組成物
本発明塗料組成物は、前述したポリエステル樹脂（Ａ）、アミノ樹脂架橋剤（Ｂ）、液状ポリブタジエン樹脂（Ｃ）及びノボラック型エポキシ樹脂（Ｄ）を下記配合割合にて含有するものである。 This invention coating composition This invention coating composition contains the polyester resin (A) mentioned above, an amino resin crosslinking agent (B), liquid polybutadiene resin (C), and a novolak-type epoxy resin (D) in the following compounding ratio. Is.

上記ポリエステル樹脂（Ａ）と上記アミノ樹脂（Ｂ）との質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕（固形分比）が９０／１０〜４０／６０、好ましくは９５／１５〜５０／５０の範囲内である。上記範囲内にあることが、得られる塗膜の硬化性、耐水性、塗膜硬度、可撓性などの点から好適である。   The mass ratio [(A) / (B)] (solid content ratio) of the polyester resin (A) to the amino resin (B) is 90/10 to 40/60, preferably 95/15 to 50/50. Within range. It exists in the said range from points, such as sclerosis | hardenability of a coating film obtained, water resistance, coating-film hardness, and flexibility.

該ポリエステル樹脂（Ａ）とアミノ樹脂架橋剤（Ｂ）との合計固形分量１００質量部に対し、上記液状ポリブタジエン樹脂（Ｃ）の量（固形分量）が５〜２０質量部、好ましくは８〜１８質量部の範囲内である。上記範囲内にあることが、得られる塗膜の密着性、上水中でのレトルト処理後の塗膜密着性、アルカリ洗浄水溶液中でのレトルト処理後の塗膜密着性、耐傷付性などの点から好適である。   The amount (solid content) of the liquid polybutadiene resin (C) is 5 to 20 parts by mass, preferably 8 to 18 with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the polyester resin (A) and the amino resin crosslinking agent (B). Within the range of parts by mass. It is within the above range, such as adhesion of the resulting coating film, coating film adhesion after retorting treatment in clean water, coating film adhesion after retorting treatment in alkaline aqueous solution, scratch resistance, etc. To preferred.

本発明塗料組成物には、上記ポリエステル樹脂（Ａ）、アミノ樹脂架橋剤（Ｂ）、液状ポリブタジエン樹脂（Ｃ）及びノボラック型エポキシ樹脂（Ｄ）に加えて、さらに石炭酸レゾール型フェノール樹脂、酸硬化触媒、潤滑性付与剤、溶剤、塗膜改質用樹脂（高酸価ポリエステル樹脂）；顔料；凝集防止剤、消泡剤、レベリング剤などの塗料用添加剤を適宜配合することができる。   In addition to the polyester resin (A), amino resin cross-linking agent (B), liquid polybutadiene resin (C) and novolac type epoxy resin (D), the coating composition of the present invention further comprises a carboxylic acid resol type phenol resin, acid curing Catalysts, lubricity imparting agents, solvents, coating film modifying resins (high acid value polyester resins); pigments; anticoagulants, antifoaming agents, leveling agents, and other paint additives can be appropriately blended.

上記石炭酸レゾール型フェノール樹脂は、塗膜の硬化性、密着性向上などの目的で、石炭酸（フェノール）とホルムアルデヒド類とを反応触媒の存在下で加熱して縮合反応させてメチロール基を導入して得られるメチロール化石炭酸樹脂のメチロール基の一部をアルコールでアルキルエーテル化してなる石炭酸レゾール樹脂である。   The above-mentioned carboxylic acid resol-type phenolic resin is prepared by introducing a methylol group by heating a carboxylic acid (phenol) and formaldehyde in the presence of a reaction catalyst for condensation reaction for the purpose of improving the curability and adhesion of the coating film. It is a carboxylic acid resole resin formed by alkyl etherifying a part of the methylol group of the resulting methylolated carboxylic acid resin with alcohol.

上記メチロール化石炭酸樹脂の製造に用いられるホルムアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド又はトリオキサンなどが挙げられ、１種で、又は２種以上混合して使用することができる。   Examples of the formaldehydes used in the production of the methylolated carboxylic acid resin include formaldehyde, paraformaldehyde, or trioxane, and these can be used alone or in combination of two or more.

上記メチロール化石炭酸樹脂のメチロール基の一部をアルキルエーテル化するのに用いられるアルコールとしては、炭素原子数１〜８個、好ましくは１〜４個の１価アルコールを好適に使用することができる。好適な１価アルコールとしてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどを挙げることができる。   As the alcohol used for alkyl etherifying a part of the methylol group of the methylolated coalic acid resin, a monohydric alcohol having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, can be suitably used. . Suitable monohydric alcohols include methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, isobutanol and the like.

上記石炭酸レゾール型フェノール樹脂は、ポリエステル樹脂（Ａ）との反応性などの点から、ベンゼン核１核当り平均してアルコキシメチル基の個数が、アルコキシメチル基とメチロール基との合計個数に基づいて７０％以上であることが好適であり、さらにベンゼン核１核当りアルコキシメチル基を平均して０．５個以上、好ましくは０．６〜３．０個有することが好適である。   From the viewpoint of reactivity with the polyester resin (A), the above-mentioned carboxylic acid resol type phenol resin has an average number of alkoxymethyl groups per benzene nucleus based on the total number of alkoxymethyl groups and methylol groups. It is preferably 70% or more, and more preferably 0.5 or more, and preferably 0.6 to 3.0 alkoxymethyl groups on average per benzene nucleus.

本発明塗料組成物中に、上記石炭酸レゾール型フェノール樹脂を配合する場合、その配合量（固形分量）は、ポリエステル樹脂（Ａ）と上記アミノ樹脂架橋剤（Ｂ）との合計固形分量１００質量部に基づいて、０．１〜５質量部、好ましくは０．２〜３質量部の範囲内であることが好適である。   When the above-mentioned carboxylic acid resol type phenol resin is blended in the coating composition of the present invention, the blending amount (solid content) is 100 parts by mass of the total solid content of the polyester resin (A) and the amino resin crosslinking agent (B). Is based on 0.1 to 5 parts by mass, preferably 0.2 to 3 parts by mass.

上記酸硬化触媒は、本発明組成物の硬化反応を促進するものであり、例えば、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、燐酸などの酸触媒又はこれらの酸のアミン中和物などを具体例として挙げることができる。なかでも上記スルホン酸化合物又はスルホン酸化合物のアミン中和物が好適である。   The acid curing catalyst accelerates the curing reaction of the composition of the present invention. For example, an acid catalyst such as p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, dinonylnaphthalenesulfonic acid, dinonylnaphthalenedisulfonic acid, phosphoric acid, or the like Specific examples include neutralized amines of these acids. Among these, the sulfonic acid compound or an amine neutralized product of the sulfonic acid compound is preferable.

酸硬化触媒を配合することによって本発明組成物から得られる塗膜の硬化性の向上に加えて鮮映性を向上させることもできる。酸硬化触媒の配合量は、得られる塗膜の物性などの点から、酸量（例えば、スルホン酸化合物のアミン中和物の場合は、この中和物からアミンを除去した残りのスルホン酸化合物量）としてポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）との合計固形分量１００質量部に対して、０．１〜５質量部、好ましくは０．２〜２質量部の範囲内であることが好適である。   By blending an acid curing catalyst, in addition to improving the curability of the coating film obtained from the composition of the present invention, the sharpness can be improved. The compounding amount of the acid curing catalyst is determined from the point of view of the physical properties of the resulting coating film, and the like. The amount is 0.1 to 5 parts by mass, preferably 0.2 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the polyester resin (A) and the polyester resin (B). Is preferred.

上記潤滑性付与剤は、得られる塗膜の潤滑性を向上させる目的で配合されるものであり、例えば、ポリオール化合物と脂肪酸とのエステル化物である脂肪酸エステルワックス、シリコン系ワックス、フッ素系ワックス、ポリエチレンなどのポリオレフィンワックス、ラノリン系ワックス、モンタンワックス、マイクロクリスタリンワックス及びカルナウバワックスなどを挙げることができる。潤滑性付与剤は、１種で又は２種以上を混合して使用することができる。   The lubricity imparting agent is blended for the purpose of improving the lubricity of the resulting coating film. For example, a fatty acid ester wax that is an esterified product of a polyol compound and a fatty acid, a silicon wax, a fluorine wax, Examples thereof include polyolefin waxes such as polyethylene, lanolin wax, montan wax, microcrystalline wax, and carnauba wax. The lubricity-imparting agent can be used alone or in combination of two or more.

本発明組成物中に潤滑性付与剤を適当量配合することによって、該組成物から得られる塗膜表面に滑り性を付与することができ、塗面の摩擦抵抗が小さくなり、成型加工性が向上し加工後における耐食性も向上する。潤滑性付与剤の配合量（固形分量）は、塗膜の柔軟性、滑り性などに基づく成型加工性、耐食性などの点からポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）との合計固形分量１００質量部に対して、０．１〜５質量部、好ましくは０．２〜３質量部の範囲内であることが好適である。   By blending an appropriate amount of a lubricity-imparting agent in the composition of the present invention, slipperiness can be imparted to the coating surface obtained from the composition, the frictional resistance of the coated surface is reduced, and molding processability is reduced. Improves corrosion resistance after processing. The blending amount (solid content) of the lubricity-imparting agent is 100 in terms of the total solid content of the polyester resin (A) and the polyester resin (B) from the viewpoints of moldability, corrosion resistance, etc. based on the flexibility and slipperiness of the coating film. It is suitable that it is in the range of 0.1 to 5 parts by mass, preferably 0.2 to 3 parts by mass with respect to parts by mass.

本発明組成物には、塗装性の観点などから、通常、溶剤が配合される。上記溶剤としては、上記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）などの各成分を溶解ないし分散できるものが使用でき、具体的には、例えば、トルエン、キシレン、高沸点石油系炭化水素などの炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール系溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテルアルコール系溶剤などを挙げることができ、これらは単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。   The composition of the present invention is usually mixed with a solvent from the viewpoint of paintability. As said solvent, what can melt | dissolve or disperse | distribute each component, such as said component (A), (B), (C), (D), can be used, Specifically, for example, toluene, xylene, high boiling point petroleum Hydrocarbon solvents such as hydrocarbons, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, isophorone, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, methanol And alcohol solvents such as ethanol and butanol, and ether alcohol solvents such as ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, and diethylene glycol monobutyl ether. There may be used by mixing two or more kinds.

本発明組成物に配合できる上記塗膜改質用樹脂としては、例えば、エチレン−重合性不飽和カルボン酸共重合体及びエチレン−重合性カルボン不飽和酸共重合体アイオノマー、アクリル樹脂などを挙げることができる。   Examples of the coating film modifying resin that can be blended in the composition of the present invention include ethylene-polymerizable unsaturated carboxylic acid copolymer, ethylene-polymerizable carboxylic unsaturated acid copolymer ionomer, and acrylic resin. Can do.

上記エチレン−重合性不飽和カルボン酸共重合体及びエチレン−重合性カルボン不飽和酸共重合体アイオノマーは、塗膜の可撓性を改良することなどを目的に配合することができる。   The ethylene-polymerizable unsaturated carboxylic acid copolymer and the ethylene-polymerizable carboxylic unsaturated acid copolymer ionomer can be blended for the purpose of improving the flexibility of the coating film.

本発明組成物に配合できる顔料としては、塗料分野において公知の着色顔料（例えば、チタン白）、体質顔料などを使用することができる。   As a pigment that can be blended in the composition of the present invention, a known color pigment (for example, titanium white), extender pigment, and the like in the paint field can be used.

本発明組成物は、例えば、金属板、金属缶、プラスチックス、ガラス板などの種々の被塗物に塗装することができる。   The composition of the present invention can be applied to various objects such as metal plates, metal cans, plastics and glass plates.

塗装金属板
本発明の塗装金属板は、本発明の塗料組成物を金属板に塗装することにより得られる。 Painted metal plate The coated metal plate of the present invention can be obtained by coating the metal plate with the coating composition of the present invention.

上記金属板としては、例えば、熱延鋼板、冷延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、合金メッキ鋼板、アルミニウム亜鉛合金メッキ鋼板、アルミニウム板、スズメッキ鋼板、ステンレス鋼板、銅板、銅メッキ鋼板、ティンフリースチール、ニッケルメッキ鋼板、極薄スズメッキ鋼板、クロム処理鋼板などが挙げられ、必要に応じて各種表面処理、プライマー塗装が施されたものが使用される。   Examples of the metal plate include hot rolled steel plate, cold rolled steel plate, hot dip galvanized steel plate, electrogalvanized steel plate, alloy plated steel plate, aluminum zinc alloy plated steel plate, aluminum plate, tin plated steel plate, stainless steel plate, copper plate, copper plated steel plate. Tin-free steel, nickel-plated steel plate, ultra-thin tin-plated steel plate, chrome-treated steel plate, etc. are used, and those with various surface treatments and primer coating are used as necessary.

塗装金属板を缶に加工して用いる場合、その金属板としては、飲料缶、缶詰用缶、蓋、キャップ等に用いることができる金属板であればいずれも使用することができ、例えばアルミニウム板、ティンフリースチール板、ブリキ板等を挙げることができる。   When a coated metal plate is processed into a can and used, any metal plate can be used as the metal plate as long as it can be used for beverage cans, cans for cans, lids, caps, and the like. For example, an aluminum plate , Tin-free steel plate, tin plate and the like.

本発明の塗装金属板は、本発明の塗料組成物を、ロールコーター塗装、スプレー塗装などの公知の塗装方法によって金属板に塗装し、連続焼付け炉等の加熱手段によって焼き付けることにより得ることができる。焼付条件は特に制限されるものではないが、例えば、素材到達最高温度が、９０℃〜３００℃、好ましくは１８０℃〜２６０℃となる条件で５秒〜３０分間、好ましくは８〜６０秒間焼付けることが適している。   The coated metal plate of the present invention can be obtained by coating the coating composition of the present invention on a metal plate by a known coating method such as roll coater coating or spray coating, and baking it by a heating means such as a continuous baking furnace. . Although the baking conditions are not particularly limited, for example, baking is performed for 5 to 30 minutes, preferably 8 to 60 seconds under the condition that the maximum material arrival temperature is 90 ° C to 300 ° C, preferably 180 ° C to 260 ° C. It is suitable to attach.

塗装金属板における塗膜厚は特に限定されるものではないが、乾燥膜厚で３〜１８μｍ、更には３〜１２μｍの範囲であることが好ましい。乾燥膜厚は塗装金属板の用途などにより適宜決めることができる。   Although the coating film thickness in a coating metal plate is not specifically limited, It is preferable that it is the range of 3-18 micrometers by dry film thickness, Furthermore, it is the range of 3-12 micrometers. The dry film thickness can be appropriately determined depending on the use of the coated metal plate.

塗装金属缶
本発明の塗装金属缶は、金属缶の少なくとも缶胴もしくは缶蓋の内面及び／又は外面に本発明の塗料組成物による塗膜が形成されてなるものであり、本発明の塗料組成物は、特に加工性、密着性、耐レトルト性、アルカリ性水溶液中でのレトルト処理後の塗膜密着性、耐食性、耐傷付性に優れているので、金属缶の少なくとも外面に本発明の塗料組成物による硬化塗膜が形成されていることが望ましい。 Painted metal can The coated metal can of the present invention is formed by forming a coating film of the present invention on at least the inner surface and / or the outer surface of the can body or the lid of the metal can. Since the product is particularly excellent in processability, adhesion, retort resistance, coating film adhesion after retorting in an alkaline aqueous solution, corrosion resistance, and scratch resistance, the coating composition of the present invention is applied to at least the outer surface of a metal can. It is desirable that a cured coating film is formed by the object.

本発明の塗装金属缶は、前述した塗装金属板から金属缶を成形することもできるが、予め成形された金属容器に本発明の塗料組成物を塗装、硬化して硬化塗膜を形成することによって得ることもできる。   The coated metal can of the present invention can be formed from the aforementioned coated metal plate, but the coated composition of the present invention is applied to a previously formed metal container and cured to form a cured coating film. Can also be obtained.

硬化塗膜を形成する金属容器としては、従来公知の金属缶を全て用いることができ、これに限定されないが、側面継ぎ目を有するスリーピース缶、ツーピース缶の、例えば、缶胴等を挙げることができる。   As the metal container for forming the cured coating film, all conventionally known metal cans can be used, but are not limited thereto, and examples thereof include three-piece cans and two-piece cans having side seams, such as can bodies. .

上記缶蓋は、前述した本発明の塗装金属板から、従来公知の任意の製蓋法によって成形することができる。一般的には、ステイ・オン・タブタイプのイージーオープン缶蓋やフルオープンタイプのイージーオープン缶蓋として成形される。   The said can lid can be shape | molded by the conventionally well-known arbitrary lid making methods from the coating metal plate of this invention mentioned above. Generally, it is formed as a stay-on-tab type easy open can lid or a full open type easy open can lid.

以下、製造例、実施例によって本発明をより具体的に説明する。本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、以下、「部」および「％」はいずれも質量基準によるものである。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to production examples and examples. The present invention is not limited to the following examples. Hereinafter, “parts” and “%” are based on mass.

ポリエステル樹脂（Ａ）の製造
製造例１
東洋紡績（株）製のポリエステル樹脂「バイロン１０３」（数平均分子量２２，０００、水酸基価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、Ｔｇ点４５℃）をメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０（質量比）の混合溶剤にて希釈して固形分３０％のポリエステル樹脂（Ａ−１）−１溶液を得た。 Production Example 1 of Polyester Resin (A)
Polyester resin “Byron 103” manufactured by Toyobo Co., Ltd. (number average molecular weight 22,000, hydroxyl value 5 mg KOH / g, acid value 2 mg KOH / g or less, Tg point 45 ° C.) methyl ethyl ketone / cyclohexanone = 50/50 (mass ratio) ) To obtain a polyester resin (A-1) -1 solution having a solid content of 30%.

製造例２
テレフタル酸４９．８部、イソフタル酸４９．８部、ヘキサヒドロテレフタル酸３４．４部、アジピン酸２８．３部、ネオペンチルグリコール９９．８部、トリメチロールプロパン６．８部及び重縮合触媒を仕込み、加熱、撹拌して生成する水を除去しながらエステル化反応を行い、数平均分子量２４，０００、水酸基価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ点６０℃の樹脂を得た。得られた樹脂をメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０（質量比）の混合溶剤にて希釈して固形分３０％のポリエステル樹脂（Ａ−１）−２溶液を得た。 Production Example 2
49.8 parts of terephthalic acid, 49.8 parts of isophthalic acid, 34.4 parts of hexahydroterephthalic acid, 28.3 parts of adipic acid, 99.8 parts of neopentyl glycol, 6.8 parts of trimethylolpropane and a polycondensation catalyst The esterification reaction was carried out while removing water generated by charging, heating and stirring to obtain a resin having a number average molecular weight of 24,000, a hydroxyl value of 10 mgKOH / g, an acid value of 0.5 mgKOH / g, and a Tg point of 60 ° C. . The obtained resin was diluted with a mixed solvent of methyl ethyl ketone / cyclohexanone = 50/50 (mass ratio) to obtain a polyester resin (A-1) -2 solution having a solid content of 30%.

製造例３
フタル酸３７．７部、イソフタル酸６６．４部、ヘキサヒドロフタル酸４６．２部、トリメリット酸６．７部、エチレングリコール１２．４部、ネオペンチルグリコール７８．８部、トリメチロールプロパン６．８部及び重縮合触媒を仕込み、加熱、撹拌し、生成する水を除去しながらエステル化反応を行い、数平均分子量１５，０００、水酸基価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ点８０℃ の樹脂を得た。得られた樹脂をメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０の混合溶剤にて希釈し固形分３０％のポリエステル樹脂（Ａ−１）−３溶液を得た。 Production Example 3
37.7 parts of phthalic acid, 66.4 parts of isophthalic acid, 46.2 parts of hexahydrophthalic acid, 6.7 parts of trimellitic acid, 12.4 parts of ethylene glycol, 78.8 parts of neopentyl glycol, trimethylolpropane 6 .8 parts and a polycondensation catalyst were charged, heated and stirred, and the esterification reaction was carried out while removing the generated water. The number average molecular weight was 15,000, the hydroxyl value was 5 mgKOH / g, the acid value was 2 mgKOH / g, and the Tg point was 80. A resin at ℃ was obtained. The obtained resin was diluted with a mixed solvent of methyl ethyl ketone / cyclohexanone = 50/50 to obtain a polyester resin (A-1) -3 solution having a solid content of 30%.

製造例４
テレフタル酸２６６０部、トリメリット酸１５．５部、プロピレングリコール２４５０部、１，４−シクロヘキサンジメタノール３５０部、重縮合触媒１．８部をオートクレーブに仕込み、加熱、撹拌し、生成する水を除去しながらエステル化反応を行ない、数平均分子量１５，０００、水酸基価４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ点８９℃のポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂をメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０（重量比）の混合溶剤にて希釈して固形分３０％のポリエステル樹脂（Ａ−１）−４溶液を得た。 Production Example 4
2660 parts of terephthalic acid, 15.5 parts of trimellitic acid, 2450 parts of propylene glycol, 350 parts of 1,4-cyclohexanedimethanol, and 1.8 parts of a polycondensation catalyst are charged into an autoclave, heated and stirred, and the generated water is removed. The polyester resin was subjected to an esterification reaction to obtain a polyester resin having a number average molecular weight of 15,000, a hydroxyl value of 4 mgKOH / g, an acid value of 1 mgKOH / g, and a Tg point of 89 ° C. The obtained resin was diluted with a mixed solvent of methyl ethyl ketone / cyclohexanone = 50/50 (weight ratio) to obtain a polyester resin (A-1) -4 solution having a solid content of 30%.

製造例５
テレフタル酸４９８部、イソフタル酸４９８部、アジピン酸２９２部、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸３４４部、ネオペンチルグリコール９９８部、トリメチロールプロパン６６部、チタンテトラブトキシド０．１８部をオートクレーブに仕込み、加熱、撹拌し、生成する水を除去しながらエステル化反応を行ない、数平均分子量２４，０００、水酸基価３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ点３８℃のポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂をメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０（重量比）の混合溶剤にて希釈して固形分３０％のポリエステル樹脂（Ａ−２）−１溶液を得た。 Production Example 5
An autoclave is charged with 498 parts of terephthalic acid, 498 parts of isophthalic acid, 292 parts of adipic acid, 344 parts of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 998 parts of neopentyl glycol, 66 parts of trimethylolpropane, and 0.18 part of titanium tetrabutoxide. Then, the esterification reaction was carried out while removing the generated water, and a polyester resin having a number average molecular weight of 24,000, a hydroxyl value of 3 mgKOH / g, an acid value of 1 mgKOH / g, and a Tg point of 38 ° C. was obtained. The obtained resin was diluted with a mixed solvent of methyl ethyl ketone / cyclohexanone = 50/50 (weight ratio) to obtain a polyester resin (A-2) -1 solution having a solid content of 30%.

製造例６
テレフタル酸５５．６部、イソフタル酸８０．５部、アジピン酸２１．９部、エチレングリコール５２．１部、１，３−ブチレングリコール１３．５部、トリメチロールプロパン１．３部及び重縮合触媒を仕込み、加熱、撹拌して、生成する水を除去しながらエステル化反応を行い、数平均分子量３，７００、水酸基価２７ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価４ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ点２２℃の樹脂を得た。得られた樹脂をメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０（質量比）の混合溶剤にて希釈して固形分３０％のポリエステル樹脂（Ａ−２）−２溶液を得た。 Production Example 6
55.6 parts terephthalic acid, 80.5 parts isophthalic acid, 21.9 parts adipic acid, 52.1 parts ethylene glycol, 13.5 parts 1,3-butylene glycol, 1.3 parts trimethylolpropane and polycondensation catalyst Was heated and stirred, and the esterification reaction was carried out while removing the generated water to obtain a resin having a number average molecular weight of 3,700, a hydroxyl value of 27 mgKOH / g, an acid value of 4 mgKOH / g, and a Tg point of 22 ° C. . The obtained resin was diluted with a mixed solvent of methyl ethyl ketone / cyclohexanone = 50/50 (mass ratio) to obtain a polyester resin (A-2) -2 solution having a solid content of 30%.

製造例７
ユニチカ（株）製のポリエステル樹脂「ユニチカ エリエーテルＵＥ−３２３０」（数平均分子量２０，０００、水酸基価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、Ｔｇ点３℃）をメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０の混合溶剤にて希釈して固形分３０％のポリエステル樹脂（Ａ−２）−３溶液を得た。 Production Example 7
Unitika's polyester resin “Unitika Elyether UE-3230” (number average molecular weight 20,000, hydroxyl value 5 mg KOH / g, acid value 1 mg KOH / g or less, Tg point 3 ° C.) methyl ethyl ketone / cyclohexanone = 50/50 A polyester resin (A-2) -3 solution having a solid content of 30% was obtained.

塗料組成物の製造
実施例１
製造例１で得たポリエステル樹脂（Ａ−１）−１溶液２３３部（固形分量で７０部）、サイメル３０３（＊１）３０部、エポリードＰＢ３６００（＊３）１０部、ＹＤＣＮ−７００−２（＊４）１０部及びカルナウバワックス０．５部及び「ネイキュア５２２５」（＊７）２．０部（ドデシルベンゼンスルホン酸量として０．５部）を混合、溶解させ、ついでメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０（質量比）の混合溶剤を加えて固形分３０％の塗料組成物を得た。 Production of coating composition Example 1
233 parts of polyester resin (A-1) -1 solution obtained in Production Example 1 (70 parts by solid content), 30 parts of Cymel 303 (* 1), 10 parts of Epolide PB3600 (* 3), YDCN-700-2 ( * 4) 10 parts, 0.5 part of Carnauba wax and 2.0 parts of “Nicure 5225” (* 7) (0.5 part as dodecylbenzenesulfonic acid amount) were mixed and dissolved, and then methyl ethyl ketone / cyclohexanone = 50 / 50 (mass ratio) mixed solvent was added to obtain a coating composition having a solid content of 30%.

実施例２〜２２及び比較例１〜１６
後記表１に示す配合とする以外は実施例１と同様に行い、固形分３０％の各塗料組成物を得た。表１における各成分の配合量は、固形分表示によるものとする。但し、ネイキュア５２２５の配合量はドデシルベンゼンスルホン酸の量にて表示する。 Examples 2 to 22 and Comparative Examples 1 to 16
Each coating composition having a solid content of 30% was obtained in the same manner as in Example 1 except that the formulation shown in Table 1 below was used. The blending amount of each component in Table 1 is based on solid content display. However, the amount of NACURE 5225 is indicated by the amount of dodecylbenzenesulfonic acid.

表１における（註）は、下記のとおりの意味を有する。
（＊１）サイメル３０３：日本サイテックインダストリイズ社製、メチルエーテル化メラミン樹脂、商品名。
（＊２）スーパーベッカミンＴＤ−１２６：ＤＩＣ（株）製、ベンゾグアナミン樹脂、商品名。
（＊３）エポリードＰＢ３６００：ダイセル化学工業社製、エポキシ化ポリブタジエン、商品名。
（＊４）ＹＤＣＮ−７００−２：新日鉄住金化学社製、商品名、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９５〜２０５ｇ／当量、軟化点５７〜６４℃。
（＊５）ＹＤＰＮ−６３８：新日鉄住金化学社製、商品名、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量１７０〜１９０ｇ／当量。
（＊６）ショウノールＢＫＳ３７７Ｆ：昭和電工（株）社製、商品名、石炭酸レゾール型フェノール樹脂
（＊７）ネイキュア５２２５：米国、キング インダストリイズ社製、商品名、ドデシルベンゼンスルホン酸のアミン中和溶液、ドデシルベンゼンスルホン酸含有量は２５％。 (註) in Table 1 has the following meaning.
(* 1) Cymel 303: Nihon Cytec Industries, Ltd., methyl etherified melamine resin, trade name.
(* 2) Super becamine TD-126: manufactured by DIC Corporation, benzoguanamine resin, trade name.
(* 3) Epolide PB3600: Daicel Chemical Industries, epoxidized polybutadiene, trade name.
(* 4) YDCN-700-2: manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., trade name, cresol novolac type epoxy resin, epoxy equivalent of 195 to 205 g / equivalent, softening point of 57 to 64 ° C.
(* 5) YDPN-638: manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., trade name, phenol novolac type epoxy resin, epoxy equivalent of 170 to 190 g / equivalent.
(* 6) Shounol BKS377F: Showa Denko Co., Ltd., trade name, phenolic resin resol type phenol resin (* 7) Neicure 5225: USA, manufactured by King Industries, Inc., trade name, in amine of dodecylbenzenesulfonic acid Japanese solution, dodecylbenzenesulfonic acid content 25%.

試験塗板の作成
上記実施例及び比較例で得た各塗料組成物を、厚さ０．２ｍｍの＃ティンフリースチール材に乾燥塗膜重量が７０〜８０ｍｇ／１００ｃｍ^２となるようにロールコート塗装し、コンベア搬送式の熱風乾燥炉内を通過させて焼付け、試験塗板を得た。焼付け条件は、素材到達最高温度（ＰＭＴ）が２５５℃、乾燥炉内通過時間が２０秒間の条件とした。得られた試験塗板について下記の試験方法に基いて各種試験を行った。試験結果を後記表２に示す。 Preparation of test coating plate Each coating composition obtained in the above Examples and Comparative Examples was roll-coated on a # tin-free steel material having a thickness of 0.2 mm so that the dry coating weight would be 70-80 mg / 100 cm ^2. Then, it was baked by passing through a conveyor-type hot-air drying furnace to obtain a test coated plate. The baking conditions were such that the maximum material temperature (PMT) was 255 ° C. and the passage time in the drying furnace was 20 seconds. The obtained test coated plate was subjected to various tests based on the following test methods. The test results are shown in Table 2 below.

試験方法
加工性：特殊ハゼ折り型デュポン衝撃試験器を用い、塗膜面が外側になるように下部を２つ折りにした試験塗板の折り曲げ部の間に厚さ０．２７ｍｍのアルミニウム板を２枚挟んで試験器に設置し、接触面が平らな厚さ１ｋｇの鉄の錘を高さ５０ｃｍから落下させて折り曲げ部に衝撃を与えた後、折り曲げ先端部に６．５Ｖの電圧を６秒間通過させた際の、折り曲げ先端部２ｍｍ幅の電流値（ｍＡ）を測定し、下記基準にて評価した。
◎：電流値が０．５ｍＡ未満、
○：電流値が０．５ｍＡ以上で２．０ｍＡ未満、
□：電流値が２．０ｍＡ以上で５．０ｍＡ未満、
△：電流値が５．０ｍＡ以上で１０ｍＡ未満、
×：電流値が１０ｍＡ以上。 Test method Workability: Two aluminum plates with a thickness of 0.27 mm between the bent parts of the test coating plate with the lower part folded in two so that the coating surface is on the outside using a special goby folding type DuPont impact tester Placed on a tester with the contact surface flat and dropped a 1 kg thick iron weight from a height of 50 cm to give impact to the bent part, and then pass a voltage of 6.5 V to the bent tip for 6 seconds. The current value (mA) of the 2 mm width of the bent tip was measured and evaluated according to the following criteria.
A: Current value is less than 0.5 mA,
○: Current value is 0.5 mA or more and less than 2.0 mA,
□: Current value is 2.0 mA or more and less than 5.0 mA,
Δ: Current value is 5.0 mA or more and less than 10 mA,
X: Current value is 10 mA or more.

密着性−１（脱イオン水中）：試験塗板の塗膜に、カッターで１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目を１００個作成し、この試料片を脱イオン水中で１２０℃−９０分間のレトルト処理を施した。その後碁盤目部分に、セロハン粘着テープを貼ったのち、セロハン粘着テープを急速に剥離し、塗膜の剥離状態を観察し、下記基準によって評価した。
◎：塗膜剥離が全くなく、碁盤目塗膜のフチ欠けも認められない、
○：塗膜剥離が全くないが、碁盤目塗膜のフチ欠けが認められる、
□：塗膜の剥離が１００個中、１〜２個認められる、
△：塗膜の剥離が１００個中、３〜１０個認められる、
×：塗膜の剥離が１００個中、１１個以上認められる。
密着性−２（アルカリ洗浄水溶液）：試験塗板の塗膜に、カッターで１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目を１００個作成し、この試料片をアルカリ洗浄水溶液中で１２０℃−９０分間のレトルト処理を施した。その後碁盤目部分に、セロハン粘着テープを貼ったのち、セロハン粘着テープを急速に剥離し、塗膜の剥離状態を観察し、下記基準によって評価した。アルカリ洗浄水溶液はアデカクリーンエイド株式会社製、アデカチェーンルーブＣＳＩの５％水溶液を使用した。
◎：塗膜剥離が全くなく、碁盤目塗膜のフチ欠けも認められない、
○：塗膜剥離が全くないが、碁盤目塗膜のフチ欠けが認められる、
□：塗膜の剥離が１００個中、１〜２個認められる、
△：塗膜の剥離が１００個中、３〜１０個認められる、
×：塗膜の剥離が１００個中、１１個以上認められる。 Adhesiveness-1 (deionized water): 100 grids of 1 mm × 1 mm were prepared with a cutter on the coating film of the test coating plate, and this sample piece was retorted at 120 ° C. for 90 minutes in deionized water. . The cellophane pressure-sensitive adhesive tape was then applied to the grid area, the cellophane pressure-sensitive adhesive tape was rapidly peeled off, and the peeled state of the coating film was observed and evaluated according to the following criteria.
A: There is no peeling of the coating film and no chipping of the cross-cut coating film is observed.
○: There is no peeling of the coating film, but the chipping of the cross-cut coating film is observed.
□: 1 to 2 of 100 peelings are recognized,
(Triangle | delta): 3-10 pieces of peeling of a coating film are recognized among 100 pieces,
X: The peeling of a coating film is recognized 11 or more out of 100 pieces.
Adhesion-2 (alkaline cleaning aqueous solution): Create 100 1 mm × 1 mm grids on the coating film of the test coating plate, and subject this sample piece to retort treatment at 120 ° C. for 90 minutes in the alkaline cleaning aqueous solution. did. The cellophane pressure-sensitive adhesive tape was then applied to the grid area, the cellophane pressure-sensitive adhesive tape was rapidly peeled off, and the peeled state of the coating film was observed and evaluated according to the following criteria. As the alkaline cleaning aqueous solution, a 5% aqueous solution of ADEKA CLEAN ADE Co., Ltd., ADEKA CHAINLUBE CSI was used.
A: There is no peeling of the coating film and no chipping of the cross-cut coating film is observed.
○: There is no peeling of the coating film, but the chipping of the grid pattern coating film is observed
□: 1 to 2 of 100 peelings are recognized,
(Triangle | delta): 3-10 pieces of peeling of a coating film are recognized among 100 pieces,
X: The peeling of a coating film is recognized 11 or more out of 100 pieces.

耐レトルト性：試験塗板を脱イオン水中に浸漬し、オートクレーブ中で１２５℃で３０分間処理した塗膜の白化や膨れの状態を下記基準により評価した。
◎：全く白化、膨れが認められない、
○：膨れが認められず、ごくわずかに白化が認められる、
□：若干の白化又は膨れが認められるが、実用上問題がない、
△：少し白化又は膨れがかなり認められる、
×：著しく白化又は膨れが認められる。 Retort resistance: The test coating plate was immersed in deionized water, and the state of whitening or swelling of the coating film treated at 125 ° C. for 30 minutes in an autoclave was evaluated according to the following criteria.
A: No whitening or swelling is observed,
○: Swelling is not recognized and whitening is observed slightly.
□: Some whitening or swelling is observed, but there is no practical problem.
Δ: Slightly whitening or swelling is observed,
X: Remarkably whitening or swelling is observed.

耐食性：デュポン衝撃試験器を用い、撃芯の尖端直径１/４インチ、錘荷重５００ｇ、落錘高さ１２．５ｃｍと３０ｃｍとの２条件で試験塗板の塗面に凸加工した試験塗板を、缶内容物擬似液である腐食液（クエン酸／食塩/水＝３/３/９４〔質量比〕）に浸漬し、腐食の程度を下記基準により目視で評価した。浸漬条件は、４０℃で７日間とした。
◎：腐食なし
○：極僅かに腐食
□：僅かに腐食するが、実用上問題ない
△：かなり腐食
×：著しく腐食。 Corrosion resistance: Using a DuPont impact tester, a test coating plate that is convexly processed on the coating surface of the test coating plate under two conditions of a tip diameter of 1/4 inch, a weight load of 500 g, and a falling weight height of 12.5 cm and 30 cm, It was immersed in a corrosive liquid (citric acid / salt / water = 3/3/94 [mass ratio]) which is a can contents simulated liquid, and the degree of corrosion was visually evaluated according to the following criteria. The immersion conditions were 7 days at 40 ° C.
◎: No corrosion ○: Very slightly □: Slightly corroded, but no problem in practical use △: Very corrosive ×: Extremely corrosive

耐傷付性：バウデン摩擦試験機（神鋼造機社製、曽田式付着滑り試験機）を用い、摩擦部３／１６鋼球、荷重４ｋｇ、摩擦速度７往復／分の条件で摩擦試験を行い、塗膜にキズが発生するまでの摩擦回数を測定した。下記の基準によって評価した。
◎：摩擦回数２００回でもキズが発生しない、
○：摩擦回数１５０回〜２００回でキズが発生、
□：摩擦回数５０回〜１５０回でキズが発生、
△：摩擦回数１０回〜５０回でキズが発生、
×：摩擦回数１０回以下でキズが発生。 Scratch resistance: A friction test was performed using a Bowden friction tester (Shinko Engineering Co., Ltd., Iwata-type adhesion slip tester) under the conditions of a friction part 3/16 steel ball, a load of 4 kg, and a friction speed of 7 reciprocations per minute. The number of frictions until the film was scratched was measured. Evaluation was made according to the following criteria.
◎: Scratch does not occur even after 200 times of friction,
○: Scratches occur at 150 to 200 times of friction,
□: Scratches occur when the friction frequency is 50 to 150 times.
Δ: Scratches occur when the number of frictions is 10 to 50 times.
X: Scratches occurred when the number of frictions was 10 times or less.

Claims (9)

ポリエステル樹脂（Ａ）全量中、ガラス転移温度が４０℃以上であるポリエステル樹脂（Ａ−１）を６０質量％以上含有するポリエステル樹脂（Ａ）、アミノ樹脂架橋剤（Ｂ）、液状ポリブタジエン樹脂（Ｃ）及びノボラック型エポキシ樹脂（Ｄ）を含有する塗料であって、上記ポリエステル樹脂（Ａ）と上記アミノ樹脂架橋剤（Ｂ）との質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が９０／１０〜４０／６０の範囲内であり、該ポリエステル樹脂（Ａ）とアミノ樹脂架橋剤（Ｂ）との合計１００質量部に対し、上記液状ポリブタジエン樹脂（Ｃ）の量が５〜２０質量部であり、且つノボラック型エポキシ樹脂（Ｄ）の量が５〜２０質量部であることを特徴とする塗料組成物。 Polyester resin (A) containing 60% by mass or more of polyester resin (A-1) having a glass transition temperature of 40 ° C. or higher in the total amount of polyester resin (A), amino resin crosslinking agent (B), liquid polybutadiene resin (C ) And a novolac type epoxy resin (D), wherein the mass ratio [(A) / (B)] of the polyester resin (A) and the amino resin crosslinking agent (B) is 90/10 to 10/10. The amount of the liquid polybutadiene resin (C) is 5 to 20 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the polyester resin (A) and the amino resin crosslinking agent (B). And the amount of novolak-type epoxy resin (D) is 5-20 mass parts, The coating composition characterized by the above-mentioned. ポリエステル樹脂（Ａ）が、上記ポリエステル樹脂（Ａ−１）６０質量％以上と、ガラス転移温度０℃以上で且つ４０℃未満のポリエステル樹脂（Ａ−２）４０質量％以下とからなることを特徴とする請求項１記載の塗料組成物。 The polyester resin (A) is composed of 60% by mass or more of the polyester resin (A-1) and 40% by mass or less of the polyester resin (A-2) having a glass transition temperature of 0 ° C. or higher and lower than 40 ° C. The coating composition according to claim 1. 液状ポリブタジエン樹脂（Ｃ）がエポキシ化ポリブタジエンである請求項１又は２に記載の塗料組成物。 The coating composition according to claim 1 or 2, wherein the liquid polybutadiene resin (C) is epoxidized polybutadiene. さらに、ポリエステル樹脂（Ａ）と上記アミノ樹脂架橋剤（Ｂ）との合計１００質量部に基づいて、石炭酸レゾール型フェノール樹脂を０．１〜５質量部含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の塗料組成物。 Furthermore, based on a total of 100 parts by mass of the polyester resin (A) and the amino resin crosslinking agent (B), 0.1 to 5 parts by mass of a carboxylic acid resol type phenol resin is contained. The coating composition according to Item. さらに、ポリエステル樹脂（Ａ）と上記アミノ樹脂架橋剤（Ｂ）との合計１００質量部に基づいて、酸硬化触媒を酸量として０．１〜５質量部含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の塗料組成物。 Furthermore, based on a total of 100 parts by mass of the polyester resin (A) and the amino resin crosslinking agent (B), the acid curing catalyst is contained in an amount of 0.1 to 5 parts by mass as an acid amount. The coating composition according to one item. さらに、ポリエステル樹脂（Ａ）と上記アミノ樹脂架橋剤（Ｂ）との合計１００質量部に基づいて、潤滑性付与剤を０．１〜５質量部含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の塗料組成物。 Furthermore, 0.1-5 mass parts of lubricity imparting agents are contained based on a total of 100 mass parts of polyester resin (A) and the said amino resin crosslinking agent (B). The coating composition as described in 2. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の塗料組成物が塗装、硬化されてなることを特徴とする塗装金属板。 A coated metal plate, wherein the coating composition according to any one of claims 1 to 6 is coated and cured. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の塗料組成物による硬化塗膜が缶表面の少なくとも一部に形成されてなることを特徴とする塗装金属缶。 A coated metal can comprising a cured coating film formed of the coating composition according to any one of claims 1 to 6 formed on at least a part of a can surface. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の塗料組成物による硬化塗膜が形成されてなる塗装金属蓋。 A coated metal lid formed with a cured coating film formed from the coating composition according to any one of claims 1 to 6.