JP3744698B2 - 多環芳香族炭化水素の水素化方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多環芳香族炭化水素を含有する石油留分を水素化処理する際に特定の水素化処理工程の組み合わせ、特定の触媒、かつ特定の水素化処理条件を用いることにより多環芳香族炭化水素を効率よく水素化する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
原油の蒸留によって得られる直留軽油や減圧軽油あるいは重油の分解によって得られる分解軽油等は多環芳香族炭化水素を含んでおり、その量は直留軽油で１０重量％程度である。多環芳香族炭化水素としては２環の（アルキル）ナフタレン、３環の（アルキル）アントラセン、（アルキル）フェナントレン等が挙げられる。多環芳香族炭化水素を多く含む軽油をディーゼル燃料として使用するとパティキュレートの排出量が増加し環境を汚染する。そのため通常これら軽油は水素化処理され多環芳香族炭化水素の一部を水素化した後に燃料として使用される。しかしディーゼルエンジンから排出されるパティキュレートをさらに減少する必要が叫ばれており、そのためにはディーゼル燃料油中の多環芳香族炭化水素の量をさらに低減する必要があるといわれているが、そのための具体的手段が見出されなかった。
【０００３】
従来、多環芳香族炭化水素の水素化処理にはアルミナ等の多孔質担体にコバルトあるいはニッケルとモリブデンあるいはタングステンを担持した触媒が使用されてきた。しかしながら、この従来触媒では３環以上の芳香族炭化水素が水素化され難く、十分水素化するためには接触時間を大きくしたり圧力を非常に高くしなければならず、装置の建設コストや運転コストが極めて大きくなるという問題点があった。例えば、フェナントレンは部分水素化されテトラヒドロフェナントレンあるいはオクタヒドロフェナントレンには容易に水素化されるが、芳香環の全てを水素化するのは難しい。パティキュレートを低減するためには完全に芳香環を水素化するのが望ましい。
【０００４】
軽油の水素化処理に関しては、硫黄分の水素化脱硫を中心に研究が進められ数々の提案がなされている。例えば、難脱硫性の硫黄化合物に対して脱硫活性を高める方法として、触媒の担体にリンやホウ素を含有させた触媒（特開昭５２−１３５０３号）やゼオライトを担体に加えた触媒（特開平７−１９７０３９）などが報告されている。これらの触媒にはブレンシュテッド酸点が存在し、（ジ）メチルジベンゾチオフェンのメチル基を異性化したりフェニル基を水素化する能力が高く、４−メチルジベンゾチオフェンや４, ６−ジメチルジベンゾチオフェンの脱硫に対して高い活性を示す。
【０００５】
しかしながら、上記の担体にリンやホウ素あるいはゼオライトを担体に加えた触媒は、アルキルベンゾチオフェン類や４−あるいは６−位置にアルキル置換基を持たないジベンゾチオフェン類、例えばジベンゾチオフェン、１−、２−または３−メチルベンゾチオフェン等に対する脱硫活性が、従来から使用されてきたアルミナ担体にコバルトとモリブデンを担持した触媒より劣る欠点がある（F. van Looijら, Applied Catalysis A: General 170, 1-12 (1998) ）。又、ブレンシュテッド酸点が存在するため、製品が着色しやすく、オレフィンを含む原料を使用する場合や３５０℃以上の高温で反応に用いた場合はチオールやスルフィドが生成して脱硫率が低下する欠点もある。さらにブレンシュテッド酸点でオレフィン成分が重合してコーク析出し、触媒の失活が速いという大きな問題点もある。上記触媒を用いた場合は特に、原料油にオレフィンが含まれていない場合でも、硫黄化合物が脱硫される場合にはオレフィンを生成するのでコークの析出の原因となる。このことは、チオフェンを通油した場合のコーキング速度がオレフィンや芳香族を通油した場合のコーキング速度の１０倍にも達することから理解できる(Catalysis Review, 24, (3), 343 (1982)) 。
【０００６】
上記の各触媒を用いても０. ０５重量％あるいはそれ以下のレベルまで脱硫するのは難しく、方法及び反応装置の面から深度脱硫を達成する研究もなされている。例えば、特開平７−１０２２６６には反応条件の異なる２段階の反応によって色相を悪化させることなく深度脱硫を行う方法が提案されており、また特開平５−３１１１７９には蒸留によって脱硫の容易な軽質留分と脱硫し難い重質留分に分離し、それぞれを別々に水添脱硫後それぞれの生成物を一体化して深度脱硫を達成する方法が提案されている。しかしながら、反応条件の異なる２段階の反応によって色相を悪化させることなく深度脱硫を行う方法は色相の改善には効果があるものの深度脱硫をさらに進める効果はほとんどなく、蒸留によって脱硫の容易な軽質留分と脱硫し難い重質留分に分離し、それぞれを別々に水添脱硫後それぞれの生成物を一体化して深度脱硫を達成する方法にしても脱硫し難い重質留分に対しては高温・高圧を要するなど問題点が多い。
いずれにしろ、従来技術はいずれも、優れた性状の軽油を得るために、硫黄含有化合物の水素化脱硫を目指すものであり、本発明のごとき、多環式芳香族炭化水素の水素化反応に着目して軽油の多環成分の水素化処理を行なうものでなく、更には、パーティキュレートの減少を図るために多環芳香族炭化水素の水素化を図るものではない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記従来の問題点を解決し、沸点２００〜４００℃の石油留分中に含まれる多環芳香族炭化水素を効率的に水素化する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記の課題を解決するため、鋭意研究した結果、特定の工程の組合せ、装置構成、触媒、反応条件を用いることにより多環芳香族炭化水素を効率よく水素化する方法を見出し本発明を完成するに至った。
本発明は、第一に、多環芳香族炭化水素を含む沸点２００〜４００℃の石油系炭化水素の留分を水素化処理する際に、蒸留によって分離された軽質分中に含まれる３環以上の芳香族炭化水素が１重量％以下であり、かつ重質分中に含まれる２環芳香族炭化水素が１重量％以下となるように、蒸留により２環芳香族炭化水素を含む軽質分と３環以上の芳香族炭化水素を含む重質分とに分離し、軽質分と重質分をそれぞれ独立した工程で水素化処理した後に軽質分と重質分を混合することを含む多環芳香族炭化水素の水素化方法に関する。
第２に、本発明は、軽質分および重質分あるいはそれらのいずれか一方をそれぞれ独立した反応器で水素化処理した後に軽質分と重質分を混合することを含む、前記第１の発明の多環芳香族炭化水素の水素化方法に関する。
第３に、本発明は、蒸留により軽質分と重質分とを分離する際のカット温度が３３０〜３５０℃である、前記第１または第２の発明の多環芳香族炭化水素の水素化方法に関する。
第４に、本発明は、軽質分の水素化処理に際して、使用する触媒の担体が、アルミナ、アモルファスシリカアルミナ、ゼオライトのいずれかあるいはこれらの混合物であり、この担体上にコバルト及び／又はニッケルとモリブデンを担持した触媒を使用し、軽質分に対する水素化処理の反応条件が、温度３２０〜３８０℃、圧力５〜７ MPa 、 LHSV ０ . ５〜３ h -1 、水素 / 油比１０００〜３０００ scfb である、前記第１〜第３のいずれかの発明の多環芳香族炭化水素の水素化方法に関する。
第５に、本発明は、重質分中の硫黄含有量を５００ wtppm 以下とした後に、多孔質担体の上に白金、ロジウムまたはパラジウムを担持した触媒を使用し、重質分に対する水素化処理の反応条件が、温度２００〜３００℃、圧力１〜５ MPa 、 LHSV ０ . ５〜３ h -1 、水素 / 油比１０００〜５０００ scfb である、前記第１〜第４のいずれかの発明の多環芳香族炭化水素の水素化方法に関する。
第６に、本発明は、重質分の水素化処理に際して、使用する触媒の担体が、アルミナ、アモルファスシリカアルミナ、ゼオライトのいずれかあるいはこれらの混合物であり、この担体上にコバルト及び／又はニッケルとモリブデンを担持した触媒を使用し、重質分に対する水素化処理の反応条件が、温度３２０〜３６０℃、圧力７〜１５ MPa 、 LHSV ０ . ５〜３ h -1 、水素 / 油比２０００〜５０００ scfb である、前記第１〜第４のいずれかの発明の多環芳香族炭化水素の水素化方法に関する。
又、本発明の課題を解決するための手段に関して、本発明の具体的態様とその作用を以下に詳述する。
【０００９】
【発明の実施の形態と作用】
本発明は、水素化処理に当たってまず水素化処理しようとする多環芳香族炭化水素を含む沸点２００〜４００℃の石油留分を蒸留により２環芳香族炭化水素を含む軽質分と３環以上の芳香族炭化水素を含む重質分とに分離し、軽質分と重質分をそれぞれ独立した反応器で水素化処理した後に軽質分と重質分を混合して製品化する点に特徴を有する。蒸留による軽質分と重質分とのカット温度は、好ましくは３００〜３５０℃であり、さらに好ましくは３３０〜３５０℃である。これはアントラセンの沸点が３４２℃であり、フェナントレンの沸点が３３９℃であるため、３３０〜３５０℃でカットすれば水素化されにくい３環以上の芳香族炭化水素を重質分として、水素化されやすい２環芳香族炭化水素を含む軽質分から、分離できるからである。これを組成の面からみると、蒸留によって分離された軽質分中に含まれる３環以上の芳香族炭化水素が１重量％以下であり、かつ重質分中に含まれる２環芳香族炭化水素が１重量％以下となるように蒸留分離すると、その後の水素化反応を軽質分と重質分で独立して反応条件を設定できる本発明の特徴を十分発揮でき、高い水素化率を達成することができる。蒸留は通常の常圧多段式連続蒸留装置が使用でき、２環芳香族炭化水素を含む軽質分と３環以上の芳香族炭化水素を含む重質分との分離性能を勘案して蒸留段数を設定する。
【００１０】
蒸留で分離された２環芳香族炭化水素を含む軽質分は比較的緩やかな反応条件で水素化処理することができる。触媒としては、例えばアルミナ担体にコバルト及び／又はニッケルとモリブデンを担持した触媒を使用し、温度３２０〜３８０℃、圧力３〜２０ＭＰａ、ＬＨＳＶ０. ５〜３ｈ-1、水素/ 油比１０００〜５０００ｓｃｆｂの条件の中から目標とする水素化率により設定できる。さらに好ましくは、温度３２０〜３８０℃、圧力５〜７ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．５〜３ｈ-1、水素/ 油比１０００〜３０００ｓｃｆｂの条件である。
【００１１】
蒸留で分離された３環以上の環芳香族炭化水素を含む重質分は軽質分の水素化反応よりも高圧で水素化処理する必要がある。
触媒としては、アルミナを主成分とする多孔質担体にコバルト及び／又はニッケルとモリブデンを担持した触媒を使用してもよいが、さらに水素化活性の高い触媒、例えばアルミナ８５〜９９重量％とゼオライト１〜１５重量％とを含む担体にニッケルとモリブデンを担持した触媒やアルミナまたはアモルファスシリカアルミナ８５〜９９重量％とゼオライト１〜２０重量％とを含む担体にニッケルとタングステンを担持した触媒を使用して水素化率を高めることもできる。これらの触媒の場合反応条件は、温度３２０〜３８０℃、圧力３〜２０ＭＰａ、ＬＨＳＶ０. ５〜３ｈ-1、水素/ 油比１０００〜５０００ｓｃｆｂの条件の中から目標とする水素化率により設定できるが、軽質分の水素化よりも高圧、高接触時間の条件を設定する必要がある。さらに好ましい反応条件は、温度３２０〜３６０℃、圧力７〜１５ＭＰａ、ＬＨＳＶ０. ５〜３ｈ-1、水素/ 油比２０００〜５０００ｓｃｆｂである。また、圧力を１０ＭＰａ以上とすると色相にも大変すぐれた生成油が得られる。
高圧装置は大型化するのが難しく、大型化のためにはコストの増加が避けられない。本発明では、水素化が難しい３環以上の芳香族炭化水素を分離した後に高圧下で水素化するので、全留分を高圧処理する場合に比べて装置の建設コストが極めて節約できる特徴がある。
【００１２】
また、触媒として多孔質担体の上に白金、ロジウムまたはパラジウム等の貴金属を担持した触媒を使用することもできる。貴金属触媒を使用する場合は、この条件よりさらに低温、低圧で反応することができる。これらの貴金属を担持した触媒を使用する場合、好ましい重質分に対する水素化処理の反応条件は、温度２００〜３００℃、圧力１〜５ＭＰａ、ＬＨＳＶ０. ５〜３ｈ-1、水素/ 油比１０００〜５０００ｓｃｆｂである。
ただし、貴金属触媒は硫黄の被毒を受けるので、硫黄分を含む原料油を処理する場合には、脱硫反応器を前段に設置する必要がある。
【００１３】
反応温度については、芳香族の水素化反応に関しては、高温ほど反応の平行の面から水素化反応には不利となるため極端な高温での反応は避けるべきである。重質分の水素化反応は進行し難いので、必要に応じて並列または直列に配置した複数の反応器を使用してもよい。この場合、１段目の反応器出口水素ガス中に含まれている硫化水素をアミン吸収装置などにより分離するか、一部水素を系外に抜き出して代わりに新しい水素を導入するかして硫化水素濃度を低下させると２段めでの水素化反応が容易となる。１段目の反応で５００ｐｐｍ以下に硫黄分が低減できれば、２段目の水素化工程で白金、パラジウム等の貴金属触媒を使用することもできる。軽質分に関しても、必要に応じて第二反応器を設置して水素化処理をさらに進めてもよい。
貴金属触媒は特に重質分の水素化に対して有効で、全留分の水素化反応に高価な貴金属触媒を使用する必要は必ずしもなく、特定の重質留分に使用するのみで十分水素化が進行するのは本発明の重要な特徴である。原料油の脱硫処理は、全留分を脱硫した後に蒸留して軟質分と重質分に分離し、重質分を貴金属触媒で処理しても良いし、蒸留後に重質分のみを脱硫してから貴金属触媒により水素化しても良い。
【００１４】
こうして十分に低芳香族化された重質分は軽質分と混合され製品化することができる。重質分は軽質分の混合は蒸留で分離した際の比率で混合してもよいし、必要に応じて混合割合を変えて製品の蒸留性状を調整することもできる。他の脱硫装置で製造された軽油と混合して製品化することも可能である。これら混合により製品化する際に必要に応じて、潤滑性向上剤、セタン価向上剤、清浄剤を配合できるのは当然のことである。
【００１５】
こうして十分に低芳香族化された軽質分と重質分は混合され製品化することができる。軽質分と重質分の混合は蒸留で分離した際の比率で混合してもよいし、必要に応じて混合割合を変えて製品の蒸留性状を調整することもできる。他の水素化装置で処理された軽油留分と混合して製品化することも可能である。これら混合により製品化する際に必要に応じて、潤滑性向上剤、セタン価向上剤、清浄剤を配合できるのは当然のことである。
【００１６】
本発明に使用する触媒に担持する活性金属量は、通常の軽油の水素化処理触媒に採用されている量を採用することができる。すなわち担体の重量を１００重量部として（ゼオライト含めた重量）、ＣｏあるいはＮｉは酸化物換算で１〜１０重量部、好ましくは３〜６重量部であり、Ｍｏは酸化物換算で１０〜３０重量部、好ましくは１５〜２５重量部である。金属量は少ないと活性が不足し、また触媒の失活速度が大きくなる。一方、多すぎても活性が飽和してしまい不経済である。
ゼオライト１〜１５重量％を含む担体にニッケルとモリブデンを担持した触媒を使用する場合、ゼオライトとしてはＡ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、ＭＦＩ型ゼオライト、モルデナイト等が使用できる。中でも、Ｙ型ゼオライトを脱アルミニウムして熱安定を高めたＵＳＹ型ゼオライトが最も好ましい。これらゼオライトはイオン交換してブレンシュテッド酸点を発現させるが、プロトン、アルカリ土類金属、希土類金属等でイオン交換することができる。
【００１７】
ゼオライトはアルミナのゲルに混合して成形して焼成してもよいし、成形したアルミナ担体にバインダーを用いて付着させてもよい。
各水素触媒の活性等を改善するために少量の各種改質成分を加えた触媒を使用してもさしつかえない。たとえば、燐を加えると金属の分散が良くなるとともにブレンシュテッド酸点が増加するため、水素化活性が向上する場合がある。一方、カリウムやマグネシウムの添加はブレンシュテッド酸点を減少させチオールやスルフィドの生成を抑制するので、各反応器の出口付近の触媒に加え、スウィートノング効果を期待することができる。
【００１８】
本発明が適用できる原料油は、直留（減圧）軽油、接触分解（減圧）軽油、熱分解（減圧）軽油等の沸点範囲が２００〜４００℃であり、かつ２環芳香族炭化水素および３環以上の芳香族炭化水素を含有するの石油留分である。本発明は沸点の４００℃よりもさらに高い減圧軽油の水素化処理にも有効である。
原料油に含まれる芳香族炭化水素の量は特に限定されないが、通常の直留軽油の場合は１０重量％程度である。生成油の芳香族炭化水素の量は必要に応じて任意に定めることができ、反応温度、圧力、液空間速度等の反応条件を最適化することにより必要とされる水素化率を達成できる。
また、硫黄化合物や窒素化合物を含む原料油を使用することもできる。この場合、芳香族の水素化と同時に水素化脱硫を達成して、低硫黄な製品を製造することができる。
本発明で水素化された軽油は、軽油自動車用レギュラーあるいはプレミアムディーゼル燃料として使用できる。また、Ａ重油等に混合して使用することもできる。
【００１９】
本発明の反応条件としては、温度３２０〜３８０℃、圧力３〜２０ＭＰａ、ＬＨＳＶ０. ５〜３ｈ-1、水素/ 油比１０００〜５０００ｓｃｆｂの条件の中から目標とする水素化率により設定できる。
【００２０】
本発明に使用する反応器は、従来から知られているいかなる様式の反応器、例えば固定床、移動床いずれでも良く、ダウンフロー式、アップフロー式いずれでもよい。これらの中で最も適しているのは、固定床ダウンフロー式反応器である。これは従来から石油留分の水素化処理に用いられている反応器様式であるため、従来の装置をそのまま使用することができる。反応器は、通常軽質分および重質分用の各１反応器を複数の触媒ベットに分けたものが使用できる。本発明の水素化処理条件では液体と気体が共存するいわゆるトリクルベットであるため、各触媒ベットの上には液体を均一に分散させるディストリビューターを設置することが望ましい。また発熱状況により、クウェンチ水素を最適な場所で導入して発熱を制御してもよい。実際の装置には、押し出し成形した触媒が使用され、触媒は従来の方法によって反応器にソック充填またはデンス充填される。触媒を予備硫化した後、水素とともに加熱した原料油を触媒を充填した反応器に通油する。貴金属系の触媒は予備硫化せずに還元処理を行って使用する。使用済の触媒は通常の焼成再生処理によって繰り返し使用しても差し支えない。
【００２１】
【実施例】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
実施例１
中東系の直留軽油（沸点２３０〜３８２℃）を理論段数２０段の常圧蒸留装置で３４０℃をカット温度として軽質分７５容量％と重質分２５容量％に分離した。質量分析装置で芳香族炭化水素の割合を調べたところ、軽質分中の２環芳香族炭化水素の割合は９. ６重量％であり、３環芳香族炭化水素の割合は０. ３重量％であった。また、重質分中の２環芳香族炭化水素の割合は０. ６重量％であり、３環芳香族炭化水素の割合は４. ３重量％であり、４環芳香族炭化水素の割合は１. ２重量％であった。
第一反応器として、内径１インチの反応管にγ−アルミナ担体１００重量部に対してコバルト5 重量部（ＣｏＯ換算）とモリブデン２０重量部（ＭｏＯ3 換算）を担持した触媒を３００ｍｌ充填した。この触媒をジメチルジスルフィドを含む直留灯油（硫黄分３重量％）を用いて３００℃、５ＭＰａ、ＬＨＳＶ１ｈ-1、水素/ 油比１０００ｓｃｆｂの条件下で、4 時間、予備硫化した後、軽質分を温度３５０℃、圧力５ＭＰａ、ＬＨＳＶ１ｈ-1、水素/ 油比１０００ｓｃｆｂの条件で通油して水素化した。生成油の２環芳香族炭化水素の割合は３. ９重量％であり、３環芳香族炭化水素の割合は０. ２重量％であった。
さらに第二反応器として、内径１インチの反応管の上層部にγ−アルミナ９７重量％とプロトン交換ＵＳＹ型ゼオライト３重量％とを含む担体にニッケル３重量部（ＮｉＯ換算）とモリブデン２０重量部（ＭｏＯ3 換算）を担持した触媒を２００ｍｌ充填し、下層部にはγ−アルミナ担体にコバルト5 重量部（ＣｏＯ換算）とモリブデン２０重量部（ＭｏＯ3 換算）を担持した触媒を１００ｍｌ充填した。この触媒をジメチルジスルフィドを含む直留灯油（硫黄分３重量％）を用いて３００℃、５ＭＰａ、ＬＨＳＶ１ｈ-1、水素/ 油比１０００ｓｃｆｂの条件下で、4 時間、予備硫化した後、前述の蒸留分離した重質分を温度３５０℃、圧力１０ＭＰａ、ＬＨＳＶ１ｈ-1、水素/ 油比２０００ｓｃｆｂの条件で通油して水素化処理した。生成油の２環芳香族炭化水素の割合は０. ０重量％であり、３環芳香族炭化水素の割合は１. ３重量％であり、４環芳香族炭化水素の割合は０. ４重量％であった。この重質分と前述の軽質分を混合して、２環芳香族炭化水素の割合は２. ９重量％であり、３環芳香族炭化水素の割合は０. ５重量％であり、４環芳香族炭化水素の割合は０. １重量％、色はセイボルトカラー（ＪＩＳＫ−２５８０）で＋１５の軽油を製造した。
【００２２】
実施例２
実施例１の触媒に替えて、第一反応器および第二反応器にγ−アルミナ担体１００重量部に対してニッケル5 重量部（ＮｉＯ換算）とモリブデン２０重量部（ＭｏＯ3 換算）を担持した触媒をそれぞれ３００ｍｌづつ充填した。この触媒を実施例１と同様に予備硫化し、実施例１の軽油の軽質分を第一反応器で、重質分を第二反応器で実施例１と同一条件で脱硫した。第一反応器生成油の２環芳香族炭化水素の割合は３. ６重量％であり、３環芳香族炭化水素の割合は０. １重量％であり、第二反応器生成油の２環芳香族炭化水素の割合は０. ０重量％であり、３環芳香族炭化水素の割合は１. ５重量％であり、４環芳香族炭化水素の割合は０. ５重量％であった。この重質分と前述の軽質分を混合して、２環芳香族炭化水素の割合は２. ７重量％であり、３環芳香族炭化水素の割合は０. ４重量％であり、４環芳香族炭化水素の割合は０. １重量％、色はセイボルトカラーで＋２０の軽油を製造した。
【００２３】
実施例３
中東系の直留軽油（沸点２２４〜３６８℃）８０容量％と、接触分解軽油（沸点２１２〜３４５℃）１０容量％と、直脱分解軽油（沸点１８１〜３４６℃）１０容量％とを混合した。を理論段数２０段の常圧蒸留装置で３３５℃をカット温度として軽質分７７容量％と重質分２３容量％に分離した。軽質分中の２環芳香族炭化水素の割合は１１. ９重量％であり、３環芳香族炭化水素の割合は０. ４重量％であった。また、重質分中の２環芳香族炭化水素の割合は０. ７重量％であり、３環芳香族炭化水素の割合は５. ８重量％であり、４環芳香族炭化水素の割合は１. １重量％であった。
この混合軽油を実施例１と同一の触媒を同量充填した第一反応器で軽質分を、実施例１と同一の触媒を同量充填した第二反応器で重質分をそれぞれ実施例１と同一の反応条件で水素化した。第一反応器生成油の２環芳香族炭化水素の割合は４. ２重量％であり、３環芳香族炭化水素の割合は０. ２重量％であり、第二反応器生成油の２環芳香族炭化水素の割合は０. ０重量％であり、３環芳香族炭化水素の割合は１. ５重量％であり、４環芳香族炭化水素の割合は０. ４重量％であった。この重質分と前述の軽質分を混合して、２環芳香族炭化水素の割合は３. ２重量％であり、３環芳香族炭化水素の割合は０. ５重量％であり、４環芳香族炭化水素の割合は０. １重量％、色はセイボルトカラーで−２の軽油を製造した。
【００２４】
実施例４
水素化脱硫反応器として、内径１インチの反応管にγ−アルミナ担体１００重量部に対してコバルト5 重量部（ＣｏＯ換算）とモリブデン２０重量部（ＭｏＯ3 換算）を担持した触媒を３００ｍｌ充填した。この触媒を、ジメチルジスルフィドを含む直留灯油（硫黄分３重量％）を用いて温度３００℃、圧力５ＭＰａ、ＬＨＳＶ１ｈ-1、水素/ 油比１０００ｓｃｆｂの条件下で、4 時間、予備硫化した。これに実施例１で用いた中東系直留軽油（沸点２３０〜３８２℃、硫黄分１．５重量％）を温度３５０℃、圧力５ＭＰａ、ＬＨＳＶ１ｈ-1、水素/ 油比２０００ｓｃｆｂの条件下で通油して水素化脱硫処理した。生成油を理論段数２０段の常圧蒸留装置で３４０℃をカット温度として軽質分７７容量％と重質分２３容量％に分離した。質量分析装置で芳香族炭化水素の割合を調べたところ、軽質分中の２環芳香族炭化水素の割合は４．５重量％であり、３環芳香族炭化水素の割合は０. ２重量％であった。また、重質分中の２環芳香族炭化水素の割合は０．４重量％であり、３環芳香族炭化水素の割合は２. ３重量％であり、４環芳香族炭化水素の割合は０．８重量％であった。硫黄分は軽質分が０．０１重量％であり、重質分が０．０４重量％であった。
第一反応器として、内径１インチの反応管にγ−アルミナ担体１００重量部に対してニッケル5 重量部（Ｎi Ｏ換算）とモリブデン２０重量部（ＭｏＯ3 換算）を担持した触媒を３００ｍｌ充填した。この触媒を、ジメチルジスルフィドを含む直留灯油（硫黄分３重量％）を用いて、温度３００℃、圧力５ＭＰａ、ＬＨＳＶ１ｈ-1、水素/ 油比１０００ｓｃｆｂの条件下で、4 時間、予備硫化した後、軟質分を温度３５０℃、圧力５ＭＰａ、ＬＨＳＶ１ｈ-1、水素/ 油比１０００ｓｃｆｂの条件下で通油して水素化した。生成油の２環芳香族炭化水素の割合は２．３重量％であり、３環芳香族炭化水素の割合は０．１重量％であった。硫黄分は０．００１重量％であった。さらに第二反応器として、内径１インチの反応管にγ−アルミナ９７重量％とプロトン交換ＵＳＹ型ゼオライト３重量％とを含む担体にプラチナを０．５重量％担持した触媒を２００ｍｌ充填した。この触媒を３００℃、４時間水素還元した後、前述の蒸留分離した重質分を温度２５０℃、圧力２ＭＰａ、ＬＨＳＶ１ｈ-1、水素/ 油比２０００ｓｃｆｂの条件下で通油して水素化処理した。生成油の２環芳香族炭化水素の割合は０．１重量％であり、３環芳香族炭化水素の割合は１．０重量％であり、４環芳香族炭化水素の割合は０．２重量％であった。硫黄分は０．００１重量％であった。
この重質分と前述の軽質分を混合して、２環芳香族炭化水素の割合は１．８重量％であり、３環芳香族炭化水素の割合は０. ３重量％であり、４環芳香族炭化水素の割合は０. １重量％、色はセイボルトカラー（ＪＩＳＫ−２５８０）で＋２１の軽油を製造した。硫黄分は０．００２重量％あった。
比較例１
内径１インチの反応管に反応管に、γ−アルミナ９７重量％とプロトン交換ＵＳＹ型ゼオライト３重量％とを含む担体にニッケル３重量部（ＮｉＯ換算）とモリブデン２０重量部（ＭｏＯ3 換算）を担持した触媒を３００ｍｌ充填した。ジメチルジスルフィドを含む直留灯油（硫黄分３重量％）を用いて３００℃、５ＭＰａ、ＬＨＳＶ１ｈ-1、水素/ 油比１０００ｓｃｆｂの条件下で、4 時間、予備硫化した後、実施例で用いた軽油を温度３５０℃、圧力５ＭＰａ、ＬＨＳＶ１ｈ-1、水素/ 油比１０００ｓｃｆｂの条件で通油して水素化した。生成油中の２環芳香族炭化水素の割合は３. ７重量％であり、３環芳香族炭化水素の割合は１. ０重量％であり、４環芳香族炭化水素の割合は０. ３重量％、色はセイボルトカラーで−１５であった。
【００２５】
比較例２
内径１インチの反応管に反応管に、γ−アルミナ担体１００重量部に対してコバルト5 重量部（ＣｏＯ換算）とモリブデン２０重量部（ＭｏＯ3 換算）を担持した触媒を６００ｍｌ充填した。この触媒を比較例１と同様に予備硫化し、実施例１の軽油を通油して比較例１と同一条件で脱硫した。生成油中の２環芳香族炭化水素の割合は３. ７重量％であり、３環芳香族炭化水素の割合は１. ２重量％であり、４環芳香族炭化水素の割合は０. ３重量％、色はセイボルトカラーで＋１５であった。
【００２６】
比較例３
比較例１の触媒に実施例３の混合軽油を通油して水素化脱硫した。反応条件は比較例１と同じである。生成油の２環芳香族炭化水素の割合は５. ２重量％であり、３環芳香族炭化水素の割合は２. ５重量％であり、４環芳香族炭化水素の割合は０. ５重量％、色はセイボルトカラーで−２０の軽油を製造した。
【００２７】
【発明の効果】
多環芳香族炭化水素を含む沸点２００〜４００℃の石油系炭化水素の留分を水素化処理する際に、本発明を採用することにより多環芳香族の含有率が低い、着色のほとんどない、優れた軽油が効率的に製造できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、多環芳香族炭化水素を含有する石油留分を水素化処理する際に特定の水素化処理工程の組み合わせ、特定の触媒、かつ特定の水素化処理条件を用いることにより多環芳香族炭化水素を効率よく水素化する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
原油の蒸留によって得られる直留軽油や減圧軽油あるいは重油の分解によって得られる分解軽油等は多環芳香族炭化水素を含んでおり、その量は直留軽油で１０重量％程度である。多環芳香族炭化水素としては２環の（アルキル）ナフタレン、３環の（アルキル）アントラセン、（アルキル）フェナントレン等が挙げられる。多環芳香族炭化水素を多く含む軽油をディーゼル燃料として使用するとパティキュレートの排出量が増加し環境を汚染する。そのため通常これら軽油は水素化処理され多環芳香族炭化水素の一部を水素化した後に燃料として使用される。しかしディーゼルエンジンから排出されるパティキュレートをさらに減少する必要が叫ばれており、そのためにはディーゼル燃料油中の多環芳香族炭化水素の量をさらに低減する必要があるといわれているが、そのための具体的手段が見出されなかった。
【０００３】
従来、多環芳香族炭化水素の水素化処理にはアルミナ等の多孔質担体にコバルトあるいはニッケルとモリブデンあるいはタングステンを担持した触媒が使用されてきた。しかしながら、この従来触媒では３環以上の芳香族炭化水素が水素化され難く、十分水素化するためには接触時間を大きくしたり圧力を非常に高くしなければならず、装置の建設コストや運転コストが極めて大きくなるという問題点があった。例えば、フェナントレンは部分水素化されテトラヒドロフェナントレンあるいはオクタヒドロフェナントレンには容易に水素化されるが、芳香環の全てを水素化するのは難しい。パティキュレートを低減するためには完全に芳香環を水素化するのが望ましい。
【０００４】
軽油の水素化処理に関しては、硫黄分の水素化脱硫を中心に研究が進められ数々の提案がなされている。例えば、難脱硫性の硫黄化合物に対して脱硫活性を高める方法として、触媒の担体にリンやホウ素を含有させた触媒（特開昭５２−１３５０３号）やゼオライトを担体に加えた触媒（特開平７−１９７０３９）などが報告されている。これらの触媒にはブレンシュテッド酸点が存在し、（ジ）メチルジベンゾチオフェンのメチル基を異性化したりフェニル基を水素化する能力が高く、４−メチルジベンゾチオフェンや４, ６−ジメチルジベンゾチオフェンの脱硫に対して高い活性を示す。
【０００５】
しかしながら、上記の担体にリンやホウ素あるいはゼオライトを担体に加えた触媒は、アルキルベンゾチオフェン類や４−あるいは６−位置にアルキル置換基を持たないジベンゾチオフェン類、例えばジベンゾチオフェン、１−、２−または３−メチルベンゾチオフェン等に対する脱硫活性が、従来から使用されてきたアルミナ担体にコバルトとモリブデンを担持した触媒より劣る欠点がある（F. van Looijら, Applied Catalysis A: General 170, 1-12 (1998) ）。又、ブレンシュテッド酸点が存在するため、製品が着色しやすく、オレフィンを含む原料を使用する場合や３５０℃以上の高温で反応に用いた場合はチオールやスルフィドが生成して脱硫率が低下する欠点もある。さらにブレンシュテッド酸点でオレフィン成分が重合してコーク析出し、触媒の失活が速いという大きな問題点もある。上記触媒を用いた場合は特に、原料油にオレフィンが含まれていない場合でも、硫黄化合物が脱硫される場合にはオレフィンを生成するのでコークの析出の原因となる。このことは、チオフェンを通油した場合のコーキング速度がオレフィンや芳香族を通油した場合のコーキング速度の１０倍にも達することから理解できる(Catalysis Review, 24, (3), 343 (1982)) 。
【０００６】
上記の各触媒を用いても０. ０５重量％あるいはそれ以下のレベルまで脱硫するのは難しく、方法及び反応装置の面から深度脱硫を達成する研究もなされている。例えば、特開平７−１０２２６６には反応条件の異なる２段階の反応によって色相を悪化させることなく深度脱硫を行う方法が提案されており、また特開平５−３１１１７９には蒸留によって脱硫の容易な軽質留分と脱硫し難い重質留分に分離し、それぞれを別々に水添脱硫後それぞれの生成物を一体化して深度脱硫を達成する方法が提案されている。しかしながら、反応条件の異なる２段階の反応によって色相を悪化させることなく深度脱硫を行う方法は色相の改善には効果があるものの深度脱硫をさらに進める効果はほとんどなく、蒸留によって脱硫の容易な軽質留分と脱硫し難い重質留分に分離し、それぞれを別々に水添脱硫後それぞれの生成物を一体化して深度脱硫を達成する方法にしても脱硫し難い重質留分に対しては高温・高圧を要するなど問題点が多い。
いずれにしろ、従来技術はいずれも、優れた性状の軽油を得るために、硫黄含有化合物の水素化脱硫を目指すものであり、本発明のごとき、多環式芳香族炭化水素の水素化反応に着目して軽油の多環成分の水素化処理を行なうものでなく、更には、パーティキュレートの減少を図るために多環芳香族炭化水素の水素化を図るものではない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記従来の問題点を解決し、沸点２００〜４００℃の石油留分中に含まれる多環芳香族炭化水素を効率的に水素化する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記の課題を解決するため、鋭意研究した結果、特定の工程の組合せ、装置構成、触媒、反応条件を用いることにより多環芳香族炭化水素を効率よく水素化する方法を見出し本発明を完成するに至った。
本発明は、第一に、多環芳香族炭化水素を含む沸点２００〜４００℃の石油系炭化水素の留分を水素化処理する際に、蒸留によって分離された軽質分中に含まれる３環以上の芳香族炭化水素が１重量％以下であり、かつ重質分中に含まれる２環芳香族炭化水素が１重量％以下となるように、蒸留により２環芳香族炭化水素を含む軽質分と３環以上の芳香族炭化水素を含む重質分とに分離し、軽質分と重質分をそれぞれ独立した工程で水素化処理した後に軽質分と重質分を混合することを含む多環芳香族炭化水素の水素化方法に関する。
第２に、本発明は、軽質分および重質分あるいはそれらのいずれか一方をそれぞれ独立した反応器で水素化処理した後に軽質分と重質分を混合することを含む、前記第１の発明の多環芳香族炭化水素の水素化方法に関する。
第３に、本発明は、蒸留により軽質分と重質分とを分離する際のカット温度が３３０〜３５０℃である、前記第１または第２の発明の多環芳香族炭化水素の水素化方法に関する。
第４に、本発明は、軽質分の水素化処理に際して、使用する触媒の担体が、アルミナ、アモルファスシリカアルミナ、ゼオライトのいずれかあるいはこれらの混合物であり、この担体上にコバルト及び／又はニッケルとモリブデンを担持した触媒を使用し、軽質分に対する水素化処理の反応条件が、温度３２０〜３８０℃、圧力５〜７ MPa 、 LHSV ０ . ５〜３ h -1 、水素 / 油比１０００〜３０００ scfb である、前記第１〜第３のいずれかの発明の多環芳香族炭化水素の水素化方法に関する。
第５に、本発明は、重質分中の硫黄含有量を５００ wtppm 以下とした後に、多孔質担体の上に白金、ロジウムまたはパラジウムを担持した触媒を使用し、重質分に対する水素化処理の反応条件が、温度２００〜３００℃、圧力１〜５ MPa 、 LHSV ０ . ５〜３ h -1 、水素 / 油比１０００〜５０００ scfb である、前記第１〜第４のいずれかの発明の多環芳香族炭化水素の水素化方法に関する。
第６に、本発明は、重質分の水素化処理に際して、使用する触媒の担体が、アルミナ、アモルファスシリカアルミナ、ゼオライトのいずれかあるいはこれらの混合物であり、この担体上にコバルト及び／又はニッケルとモリブデンを担持した触媒を使用し、重質分に対する水素化処理の反応条件が、温度３２０〜３６０℃、圧力７〜１５ MPa 、 LHSV ０ . ５〜３ h -1 、水素 / 油比２０００〜５０００ scfb である、前記第１〜第４のいずれかの発明の多環芳香族炭化水素の水素化方法に関する。
又、本発明の課題を解決するための手段に関して、本発明の具体的態様とその作用を以下に詳述する。
【０００９】
【発明の実施の形態と作用】
本発明は、水素化処理に当たってまず水素化処理しようとする多環芳香族炭化水素を含む沸点２００〜４００℃の石油留分を蒸留により２環芳香族炭化水素を含む軽質分と３環以上の芳香族炭化水素を含む重質分とに分離し、軽質分と重質分をそれぞれ独立した反応器で水素化処理した後に軽質分と重質分を混合して製品化する点に特徴を有する。蒸留による軽質分と重質分とのカット温度は、好ましくは３００〜３５０℃であり、さらに好ましくは３３０〜３５０℃である。これはアントラセンの沸点が３４２℃であり、フェナントレンの沸点が３３９℃であるため、３３０〜３５０℃でカットすれば水素化されにくい３環以上の芳香族炭化水素を重質分として、水素化されやすい２環芳香族炭化水素を含む軽質分から、分離できるからである。これを組成の面からみると、蒸留によって分離された軽質分中に含まれる３環以上の芳香族炭化水素が１重量％以下であり、かつ重質分中に含まれる２環芳香族炭化水素が１重量％以下となるように蒸留分離すると、その後の水素化反応を軽質分と重質分で独立して反応条件を設定できる本発明の特徴を十分発揮でき、高い水素化率を達成することができる。蒸留は通常の常圧多段式連続蒸留装置が使用でき、２環芳香族炭化水素を含む軽質分と３環以上の芳香族炭化水素を含む重質分との分離性能を勘案して蒸留段数を設定する。
【００１０】
蒸留で分離された２環芳香族炭化水素を含む軽質分は比較的緩やかな反応条件で水素化処理することができる。触媒としては、例えばアルミナ担体にコバルト及び／又はニッケルとモリブデンを担持した触媒を使用し、温度３２０〜３８０℃、圧力３〜２０ＭＰａ、ＬＨＳＶ０. ５〜３ｈ-1、水素/ 油比１０００〜５０００ｓｃｆｂの条件の中から目標とする水素化率により設定できる。さらに好ましくは、温度３２０〜３８０℃、圧力５〜７ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．５〜３ｈ-1、水素/ 油比１０００〜３０００ｓｃｆｂの条件である。
【００１１】
蒸留で分離された３環以上の環芳香族炭化水素を含む重質分は軽質分の水素化反応よりも高圧で水素化処理する必要がある。
触媒としては、アルミナを主成分とする多孔質担体にコバルト及び／又はニッケルとモリブデンを担持した触媒を使用してもよいが、さらに水素化活性の高い触媒、例えばアルミナ８５〜９９重量％とゼオライト１〜１５重量％とを含む担体にニッケルとモリブデンを担持した触媒やアルミナまたはアモルファスシリカアルミナ８５〜９９重量％とゼオライト１〜２０重量％とを含む担体にニッケルとタングステンを担持した触媒を使用して水素化率を高めることもできる。これらの触媒の場合反応条件は、温度３２０〜３８０℃、圧力３〜２０ＭＰａ、ＬＨＳＶ０. ５〜３ｈ-1、水素/ 油比１０００〜５０００ｓｃｆｂの条件の中から目標とする水素化率により設定できるが、軽質分の水素化よりも高圧、高接触時間の条件を設定する必要がある。さらに好ましい反応条件は、温度３２０〜３６０℃、圧力７〜１５ＭＰａ、ＬＨＳＶ０. ５〜３ｈ-1、水素/ 油比２０００〜５０００ｓｃｆｂである。また、圧力を１０ＭＰａ以上とすると色相にも大変すぐれた生成油が得られる。
高圧装置は大型化するのが難しく、大型化のためにはコストの増加が避けられない。本発明では、水素化が難しい３環以上の芳香族炭化水素を分離した後に高圧下で水素化するので、全留分を高圧処理する場合に比べて装置の建設コストが極めて節約できる特徴がある。
【００１２】
また、触媒として多孔質担体の上に白金、ロジウムまたはパラジウム等の貴金属を担持した触媒を使用することもできる。貴金属触媒を使用する場合は、この条件よりさらに低温、低圧で反応することができる。これらの貴金属を担持した触媒を使用する場合、好ましい重質分に対する水素化処理の反応条件は、温度２００〜３００℃、圧力１〜５ＭＰａ、ＬＨＳＶ０. ５〜３ｈ-1、水素/ 油比１０００〜５０００ｓｃｆｂである。
ただし、貴金属触媒は硫黄の被毒を受けるので、硫黄分を含む原料油を処理する場合には、脱硫反応器を前段に設置する必要がある。
【００１３】
反応温度については、芳香族の水素化反応に関しては、高温ほど反応の平行の面から水素化反応には不利となるため極端な高温での反応は避けるべきである。重質分の水素化反応は進行し難いので、必要に応じて並列または直列に配置した複数の反応器を使用してもよい。この場合、１段目の反応器出口水素ガス中に含まれている硫化水素をアミン吸収装置などにより分離するか、一部水素を系外に抜き出して代わりに新しい水素を導入するかして硫化水素濃度を低下させると２段めでの水素化反応が容易となる。１段目の反応で５００ｐｐｍ以下に硫黄分が低減できれば、２段目の水素化工程で白金、パラジウム等の貴金属触媒を使用することもできる。軽質分に関しても、必要に応じて第二反応器を設置して水素化処理をさらに進めてもよい。
貴金属触媒は特に重質分の水素化に対して有効で、全留分の水素化反応に高価な貴金属触媒を使用する必要は必ずしもなく、特定の重質留分に使用するのみで十分水素化が進行するのは本発明の重要な特徴である。原料油の脱硫処理は、全留分を脱硫した後に蒸留して軟質分と重質分に分離し、重質分を貴金属触媒で処理しても良いし、蒸留後に重質分のみを脱硫してから貴金属触媒により水素化しても良い。
【００１４】
こうして十分に低芳香族化された重質分は軽質分と混合され製品化することができる。重質分は軽質分の混合は蒸留で分離した際の比率で混合してもよいし、必要に応じて混合割合を変えて製品の蒸留性状を調整することもできる。他の脱硫装置で製造された軽油と混合して製品化することも可能である。これら混合により製品化する際に必要に応じて、潤滑性向上剤、セタン価向上剤、清浄剤を配合できるのは当然のことである。
【００１５】
こうして十分に低芳香族化された軽質分と重質分は混合され製品化することができる。軽質分と重質分の混合は蒸留で分離した際の比率で混合してもよいし、必要に応じて混合割合を変えて製品の蒸留性状を調整することもできる。他の水素化装置で処理された軽油留分と混合して製品化することも可能である。これら混合により製品化する際に必要に応じて、潤滑性向上剤、セタン価向上剤、清浄剤を配合できるのは当然のことである。
【００１６】
本発明に使用する触媒に担持する活性金属量は、通常の軽油の水素化処理触媒に採用されている量を採用することができる。すなわち担体の重量を１００重量部として（ゼオライト含めた重量）、ＣｏあるいはＮｉは酸化物換算で１〜１０重量部、好ましくは３〜６重量部であり、Ｍｏは酸化物換算で１０〜３０重量部、好ましくは１５〜２５重量部である。金属量は少ないと活性が不足し、また触媒の失活速度が大きくなる。一方、多すぎても活性が飽和してしまい不経済である。
ゼオライト１〜１５重量％を含む担体にニッケルとモリブデンを担持した触媒を使用する場合、ゼオライトとしてはＡ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、ＭＦＩ型ゼオライト、モルデナイト等が使用できる。中でも、Ｙ型ゼオライトを脱アルミニウムして熱安定を高めたＵＳＹ型ゼオライトが最も好ましい。これらゼオライトはイオン交換してブレンシュテッド酸点を発現させるが、プロトン、アルカリ土類金属、希土類金属等でイオン交換することができる。
【００１７】
ゼオライトはアルミナのゲルに混合して成形して焼成してもよいし、成形したアルミナ担体にバインダーを用いて付着させてもよい。
各水素触媒の活性等を改善するために少量の各種改質成分を加えた触媒を使用してもさしつかえない。たとえば、燐を加えると金属の分散が良くなるとともにブレンシュテッド酸点が増加するため、水素化活性が向上する場合がある。一方、カリウムやマグネシウムの添加はブレンシュテッド酸点を減少させチオールやスルフィドの生成を抑制するので、各反応器の出口付近の触媒に加え、スウィートノング効果を期待することができる。
【００１８】
本発明が適用できる原料油は、直留（減圧）軽油、接触分解（減圧）軽油、熱分解（減圧）軽油等の沸点範囲が２００〜４００℃であり、かつ２環芳香族炭化水素および３環以上の芳香族炭化水素を含有するの石油留分である。本発明は沸点の４００℃よりもさらに高い減圧軽油の水素化処理にも有効である。
原料油に含まれる芳香族炭化水素の量は特に限定されないが、通常の直留軽油の場合は１０重量％程度である。生成油の芳香族炭化水素の量は必要に応じて任意に定めることができ、反応温度、圧力、液空間速度等の反応条件を最適化することにより必要とされる水素化率を達成できる。
また、硫黄化合物や窒素化合物を含む原料油を使用することもできる。この場合、芳香族の水素化と同時に水素化脱硫を達成して、低硫黄な製品を製造することができる。
本発明で水素化された軽油は、軽油自動車用レギュラーあるいはプレミアムディーゼル燃料として使用できる。また、Ａ重油等に混合して使用することもできる。
【００１９】
本発明の反応条件としては、温度３２０〜３８０℃、圧力３〜２０ＭＰａ、ＬＨＳＶ０. ５〜３ｈ-1、水素/ 油比１０００〜５０００ｓｃｆｂの条件の中から目標とする水素化率により設定できる。
【００２０】
本発明に使用する反応器は、従来から知られているいかなる様式の反応器、例えば固定床、移動床いずれでも良く、ダウンフロー式、アップフロー式いずれでもよい。これらの中で最も適しているのは、固定床ダウンフロー式反応器である。これは従来から石油留分の水素化処理に用いられている反応器様式であるため、従来の装置をそのまま使用することができる。反応器は、通常軽質分および重質分用の各１反応器を複数の触媒ベットに分けたものが使用できる。本発明の水素化処理条件では液体と気体が共存するいわゆるトリクルベットであるため、各触媒ベットの上には液体を均一に分散させるディストリビューターを設置することが望ましい。また発熱状況により、クウェンチ水素を最適な場所で導入して発熱を制御してもよい。実際の装置には、押し出し成形した触媒が使用され、触媒は従来の方法によって反応器にソック充填またはデンス充填される。触媒を予備硫化した後、水素とともに加熱した原料油を触媒を充填した反応器に通油する。貴金属系の触媒は予備硫化せずに還元処理を行って使用する。使用済の触媒は通常の焼成再生処理によって繰り返し使用しても差し支えない。
【００２１】
【実施例】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
実施例１
中東系の直留軽油（沸点２３０〜３８２℃）を理論段数２０段の常圧蒸留装置で３４０℃をカット温度として軽質分７５容量％と重質分２５容量％に分離した。質量分析装置で芳香族炭化水素の割合を調べたところ、軽質分中の２環芳香族炭化水素の割合は９. ６重量％であり、３環芳香族炭化水素の割合は０. ３重量％であった。また、重質分中の２環芳香族炭化水素の割合は０. ６重量％であり、３環芳香族炭化水素の割合は４. ３重量％であり、４環芳香族炭化水素の割合は１. ２重量％であった。
第一反応器として、内径１インチの反応管にγ−アルミナ担体１００重量部に対してコバルト5 重量部（ＣｏＯ換算）とモリブデン２０重量部（ＭｏＯ3 換算）を担持した触媒を３００ｍｌ充填した。この触媒をジメチルジスルフィドを含む直留灯油（硫黄分３重量％）を用いて３００℃、５ＭＰａ、ＬＨＳＶ１ｈ-1、水素/ 油比１０００ｓｃｆｂの条件下で、4 時間、予備硫化した後、軽質分を温度３５０℃、圧力５ＭＰａ、ＬＨＳＶ１ｈ-1、水素/ 油比１０００ｓｃｆｂの条件で通油して水素化した。生成油の２環芳香族炭化水素の割合は３. ９重量％であり、３環芳香族炭化水素の割合は０. ２重量％であった。
さらに第二反応器として、内径１インチの反応管の上層部にγ−アルミナ９７重量％とプロトン交換ＵＳＹ型ゼオライト３重量％とを含む担体にニッケル３重量部（ＮｉＯ換算）とモリブデン２０重量部（ＭｏＯ3 換算）を担持した触媒を２００ｍｌ充填し、下層部にはγ−アルミナ担体にコバルト5 重量部（ＣｏＯ換算）とモリブデン２０重量部（ＭｏＯ3 換算）を担持した触媒を１００ｍｌ充填した。この触媒をジメチルジスルフィドを含む直留灯油（硫黄分３重量％）を用いて３００℃、５ＭＰａ、ＬＨＳＶ１ｈ-1、水素/ 油比１０００ｓｃｆｂの条件下で、4 時間、予備硫化した後、前述の蒸留分離した重質分を温度３５０℃、圧力１０ＭＰａ、ＬＨＳＶ１ｈ-1、水素/ 油比２０００ｓｃｆｂの条件で通油して水素化処理した。生成油の２環芳香族炭化水素の割合は０. ０重量％であり、３環芳香族炭化水素の割合は１. ３重量％であり、４環芳香族炭化水素の割合は０. ４重量％であった。この重質分と前述の軽質分を混合して、２環芳香族炭化水素の割合は２. ９重量％であり、３環芳香族炭化水素の割合は０. ５重量％であり、４環芳香族炭化水素の割合は０. １重量％、色はセイボルトカラー（ＪＩＳＫ−２５８０）で＋１５の軽油を製造した。
【００２２】
実施例２
実施例１の触媒に替えて、第一反応器および第二反応器にγ−アルミナ担体１００重量部に対してニッケル5 重量部（ＮｉＯ換算）とモリブデン２０重量部（ＭｏＯ3 換算）を担持した触媒をそれぞれ３００ｍｌづつ充填した。この触媒を実施例１と同様に予備硫化し、実施例１の軽油の軽質分を第一反応器で、重質分を第二反応器で実施例１と同一条件で脱硫した。第一反応器生成油の２環芳香族炭化水素の割合は３. ６重量％であり、３環芳香族炭化水素の割合は０. １重量％であり、第二反応器生成油の２環芳香族炭化水素の割合は０. ０重量％であり、３環芳香族炭化水素の割合は１. ５重量％であり、４環芳香族炭化水素の割合は０. ５重量％であった。この重質分と前述の軽質分を混合して、２環芳香族炭化水素の割合は２. ７重量％であり、３環芳香族炭化水素の割合は０. ４重量％であり、４環芳香族炭化水素の割合は０. １重量％、色はセイボルトカラーで＋２０の軽油を製造した。
【００２３】
実施例３
中東系の直留軽油（沸点２２４〜３６８℃）８０容量％と、接触分解軽油（沸点２１２〜３４５℃）１０容量％と、直脱分解軽油（沸点１８１〜３４６℃）１０容量％とを混合した。を理論段数２０段の常圧蒸留装置で３３５℃をカット温度として軽質分７７容量％と重質分２３容量％に分離した。軽質分中の２環芳香族炭化水素の割合は１１. ９重量％であり、３環芳香族炭化水素の割合は０. ４重量％であった。また、重質分中の２環芳香族炭化水素の割合は０. ７重量％であり、３環芳香族炭化水素の割合は５. ８重量％であり、４環芳香族炭化水素の割合は１. １重量％であった。
この混合軽油を実施例１と同一の触媒を同量充填した第一反応器で軽質分を、実施例１と同一の触媒を同量充填した第二反応器で重質分をそれぞれ実施例１と同一の反応条件で水素化した。第一反応器生成油の２環芳香族炭化水素の割合は４. ２重量％であり、３環芳香族炭化水素の割合は０. ２重量％であり、第二反応器生成油の２環芳香族炭化水素の割合は０. ０重量％であり、３環芳香族炭化水素の割合は１. ５重量％であり、４環芳香族炭化水素の割合は０. ４重量％であった。この重質分と前述の軽質分を混合して、２環芳香族炭化水素の割合は３. ２重量％であり、３環芳香族炭化水素の割合は０. ５重量％であり、４環芳香族炭化水素の割合は０. １重量％、色はセイボルトカラーで−２の軽油を製造した。
【００２４】
実施例４
水素化脱硫反応器として、内径１インチの反応管にγ−アルミナ担体１００重量部に対してコバルト5 重量部（ＣｏＯ換算）とモリブデン２０重量部（ＭｏＯ3 換算）を担持した触媒を３００ｍｌ充填した。この触媒を、ジメチルジスルフィドを含む直留灯油（硫黄分３重量％）を用いて温度３００℃、圧力５ＭＰａ、ＬＨＳＶ１ｈ-1、水素/ 油比１０００ｓｃｆｂの条件下で、4 時間、予備硫化した。これに実施例１で用いた中東系直留軽油（沸点２３０〜３８２℃、硫黄分１．５重量％）を温度３５０℃、圧力５ＭＰａ、ＬＨＳＶ１ｈ-1、水素/ 油比２０００ｓｃｆｂの条件下で通油して水素化脱硫処理した。生成油を理論段数２０段の常圧蒸留装置で３４０℃をカット温度として軽質分７７容量％と重質分２３容量％に分離した。質量分析装置で芳香族炭化水素の割合を調べたところ、軽質分中の２環芳香族炭化水素の割合は４．５重量％であり、３環芳香族炭化水素の割合は０. ２重量％であった。また、重質分中の２環芳香族炭化水素の割合は０．４重量％であり、３環芳香族炭化水素の割合は２. ３重量％であり、４環芳香族炭化水素の割合は０．８重量％であった。硫黄分は軽質分が０．０１重量％であり、重質分が０．０４重量％であった。
第一反応器として、内径１インチの反応管にγ−アルミナ担体１００重量部に対してニッケル5 重量部（Ｎi Ｏ換算）とモリブデン２０重量部（ＭｏＯ3 換算）を担持した触媒を３００ｍｌ充填した。この触媒を、ジメチルジスルフィドを含む直留灯油（硫黄分３重量％）を用いて、温度３００℃、圧力５ＭＰａ、ＬＨＳＶ１ｈ-1、水素/ 油比１０００ｓｃｆｂの条件下で、4 時間、予備硫化した後、軟質分を温度３５０℃、圧力５ＭＰａ、ＬＨＳＶ１ｈ-1、水素/ 油比１０００ｓｃｆｂの条件下で通油して水素化した。生成油の２環芳香族炭化水素の割合は２．３重量％であり、３環芳香族炭化水素の割合は０．１重量％であった。硫黄分は０．００１重量％であった。さらに第二反応器として、内径１インチの反応管にγ−アルミナ９７重量％とプロトン交換ＵＳＹ型ゼオライト３重量％とを含む担体にプラチナを０．５重量％担持した触媒を２００ｍｌ充填した。この触媒を３００℃、４時間水素還元した後、前述の蒸留分離した重質分を温度２５０℃、圧力２ＭＰａ、ＬＨＳＶ１ｈ-1、水素/ 油比２０００ｓｃｆｂの条件下で通油して水素化処理した。生成油の２環芳香族炭化水素の割合は０．１重量％であり、３環芳香族炭化水素の割合は１．０重量％であり、４環芳香族炭化水素の割合は０．２重量％であった。硫黄分は０．００１重量％であった。
この重質分と前述の軽質分を混合して、２環芳香族炭化水素の割合は１．８重量％であり、３環芳香族炭化水素の割合は０. ３重量％であり、４環芳香族炭化水素の割合は０. １重量％、色はセイボルトカラー（ＪＩＳＫ−２５８０）で＋２１の軽油を製造した。硫黄分は０．００２重量％あった。
比較例１
内径１インチの反応管に反応管に、γ−アルミナ９７重量％とプロトン交換ＵＳＹ型ゼオライト３重量％とを含む担体にニッケル３重量部（ＮｉＯ換算）とモリブデン２０重量部（ＭｏＯ3 換算）を担持した触媒を３００ｍｌ充填した。ジメチルジスルフィドを含む直留灯油（硫黄分３重量％）を用いて３００℃、５ＭＰａ、ＬＨＳＶ１ｈ-1、水素/ 油比１０００ｓｃｆｂの条件下で、4 時間、予備硫化した後、実施例で用いた軽油を温度３５０℃、圧力５ＭＰａ、ＬＨＳＶ１ｈ-1、水素/ 油比１０００ｓｃｆｂの条件で通油して水素化した。生成油中の２環芳香族炭化水素の割合は３. ７重量％であり、３環芳香族炭化水素の割合は１. ０重量％であり、４環芳香族炭化水素の割合は０. ３重量％、色はセイボルトカラーで−１５であった。
【００２５】
比較例２
内径１インチの反応管に反応管に、γ−アルミナ担体１００重量部に対してコバルト5 重量部（ＣｏＯ換算）とモリブデン２０重量部（ＭｏＯ3 換算）を担持した触媒を６００ｍｌ充填した。この触媒を比較例１と同様に予備硫化し、実施例１の軽油を通油して比較例１と同一条件で脱硫した。生成油中の２環芳香族炭化水素の割合は３. ７重量％であり、３環芳香族炭化水素の割合は１. ２重量％であり、４環芳香族炭化水素の割合は０. ３重量％、色はセイボルトカラーで＋１５であった。
【００２６】
比較例３
比較例１の触媒に実施例３の混合軽油を通油して水素化脱硫した。反応条件は比較例１と同じである。生成油の２環芳香族炭化水素の割合は５. ２重量％であり、３環芳香族炭化水素の割合は２. ５重量％であり、４環芳香族炭化水素の割合は０. ５重量％、色はセイボルトカラーで−２０の軽油を製造した。
【００２７】
【発明の効果】
多環芳香族炭化水素を含む沸点２００〜４００℃の石油系炭化水素の留分を水素化処理する際に、本発明を採用することにより多環芳香族の含有率が低い、着色のほとんどない、優れた軽油が効率的に製造できる。
Claims (6)
- 多環芳香族炭化水素を含む沸点２００〜４００℃の石油系炭化水素の留分を水素化処理する際に、蒸留によって分離された軽質分中に含まれる３環以上の芳香族炭化水素が１重量％以下であり、かつ重質分中に含まれる２環芳香族炭化水素が１重量％以下となるように、蒸留により２環芳香族炭化水素を含む軽質分と３環以上の芳香族炭化水素を含む重質分とに分離し、軽質分と重質分をそれぞれ独立した工程で水素化処理した後に軽質分と重質分を混合することを含む多環芳香族炭化水素の水素化方法。
- 軽質分および重質分あるいはそれらのいずれか一方をそれぞれ独立した反応器で水素化処理した後に軽質分と重質分を混合することを含む、請求項１に記載の多環芳香族炭化水素の水素化方法。
- 蒸留により軽質分と重質分とを分離する際のカット温度が３３０〜３５０℃である、請求項１または２に記載の多環芳香族炭化水素の水素化方法。
- 軽質分の水素化処理に際して、使用する触媒の担体が、アルミナ、アモルファスシリカアルミナ、ゼオライトのいずれかあるいはこれらの混合物であり、この担体上にコバルト及び／又はニッケルとモリブデンを担持した触媒を使用し、軽質分に対する水素化処理の反応条件が、温度３２０〜３８０℃、圧力５〜７MPa、LHSV０. ５〜３h-1、水素/ 油比１０００〜３０００scfbである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の多環芳香族炭化水素の水素化方法。
- 重質分中の硫黄含有量を５００wtppm以下とした後に、多孔質担体の上に白金、ロジウムまたはパラジウムを担持した触媒を使用し、重質分に対する水素化処理の反応条件が、温度２００〜３００℃、圧力１〜５MPa、LHSV０. ５〜３h-1、水素/ 油比１０００〜５０００scfbである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の多環芳香族炭化水素の水素化方法。
- 重質分の水素化処理に際して、使用する触媒の担体が、アルミナ、アモルファスシリカアルミナ、ゼオライトのいずれかあるいはこれらの混合物であり、この担体上にコバルト及び／又はニッケルとモリブデンを担持した触媒を使用し、重質分に対する水素化処理の反応条件が、温度３２０〜３６０℃、圧力７〜１５MPa、LHSV０. ５〜３h-1、水素/ 油比２０００〜５０００scfbである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の多環芳香族炭化水素の水素化方法。
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