JP3870457B2

JP3870457B2 - 含フッ素共重合体水性分散液

Info

Publication number: JP3870457B2
Application number: JP29565096A
Authority: JP
Inventors: 貴司榎田; 智栗原; 起正山田
Original assignee: Unimatec Co Ltd
Current assignee: Unimatec Co Ltd
Priority date: 1996-10-17
Filing date: 1996-10-17
Publication date: 2007-01-17
Anticipated expiration: 2016-10-17
Also published as: JPH10120858A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含フッ素共重合体水性分散液に関する。更に詳しくは、機械的な処理に対して安定な含フッ素共重合体水性分散液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
含フッ素(共)重合体の水性分散液は、樹脂、ゴム、繊維、金属、ガラス、木材、建材等の各種基材に対し、撥水撥油性、防汚性、離型性、耐薬品性などを付与するコーティング剤として有用である。このように含フッ素(共)重合体水性分散液がコーティング剤としての実用性を発揮するためには、水性分散液が沈降安定性にすぐれているばかりではなく、水性分散液の攪拌、移送、計量、顔料混合、噴霧などといった機械的な処理に対しても十分な安定性を有することが重要である。
【０００３】
特開平7-258,499号公報には、フッ化ビニリデン50〜80重量%およびヘキサフルオロプロペン20〜50重量%からなる単量体を共重合させた、平均粒子径が30〜200nmの含フッ素共重合体粒子を水性媒体中に分散させた含フッ素共重合体水性分散液が記載されており、この含フッ素共重合体水性分散液は、沈降安定性にすぐれており、また耐候性、耐汚染性にすぐれた塗膜を容易に形成させると述べられている。しかしながら、この水性分散液は、後記比較例１の結果に示されるように、機械的安定性の点で満足し得るものとはいえない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、コーティング剤などとして用いられる含フッ素共重合体水性分散液であって、その機械的安定性を改善したものを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、フッ化ビニリデン72〜88モル%、ヘキサフルオロプロペン4〜22モル%およびクロロトリフルオロエチレン1〜10モル%の共重合体組成を有する共重合体を、 30 〜 50 重量 % の固形分濃度で水性媒体中に分散せしめた含フッ素共重合体水性分散液によって達成される。この共重合体は、更に20モル%以下のテトラフルオロエチレンを共重合させたものであってもよい。
【０００６】
【発明の実施の形態】
含フッ素共重合体中、フッ化ビニリデン [VdF] は 72〜88モル%の割合で共重合されている。これ以下の共重合割合では、各種基材に対する密着性が低下するようになり、一方これ以上の割合で共重合させると、水性分散液およびそれから形成される塗膜の耐アルカリ性が低下するようになる。
【０００７】
ヘキサフルオロプロペン[HFP]は、含フッ素共重合体中 4 〜22モル%の割合で共重合体されている。これ以下の共重合割合では、形成される塗膜の硬さが必要以上に硬くなり、好ましくない。一方、これ以上の割合で共重合させることは、共重合反応を困難とさせるばかりではなく、共重合できたとしても、それから形成される塗膜の低温下でのフレキシビリィティが低下するようになる。また、ヘキサフルオロプロペンは比較的高価であるので、それをより多く用いることはコストアップにもつながることになる。
【０００８】
含フッ素共重合体中にテトラフルオロエチレン[TFE]を更に共重合させる場合には、20モル%以下、好ましくは4〜17モル%の共重合割合で用いられる。テトラフルオロエチレンの共重合割合は、塗膜に要求される耐薬品性、殊に耐極性有機溶剤性に応じて増減される。その際、テトラフルオロエチレンの共重合量に応じてフッ化ビニリデンの共重合量が調整され、またヘキサフルオロプロペンの共重合割合は2〜10モル%の範囲に設定される。
【０００９】
これらの各単量体成分と共重合されるクロロトリフルオロエチレン[CTFE]は、含フッ素共重合体水性分散液の機械的安定性を著しく改善させる。その共重合割合は、1〜10モル%、好ましくは3〜7モル%であり、これ以上の割合で共重合させても、機械的安定性の改善効果は格別向上せず、徒らに製品のコストアップにつながるだけであるので好ましくない。
【００１０】
なお、前記特許公開公報には、0〜30重量%の共重合可能なその他の単量体を共重合させることができると記載されており、多数例示されたかかる単量体の一例としてテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン等が挙げられてはいるが、それらについての具体的な記載はなく、ましてクロロトリフルオロエチレンを共重合させたことによる特有の効果についても、何ら記載されていないことが指摘される。
【００１１】
共重合反応に際しては、共重合反応を阻害しない程度(約20モル%以下)の他のフッ素化オレフィンや各種のオレフィン化合物またはビニル化合物などを共重合させることもできる。他のフッ素化オレフィンとしては、例えばモノフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブチレン、ジクロロジフルオロエチレン等が用いられ、またオレフィン化合物またはビニル化合物としては、例えばエチレン、プロピレン、1-ブテン、イソブチレン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、トリフルオロスチレン等が用いられる。これらの内、トリフルオロエチレン、メチルビニルエーテル等の少なくとも一種が好んで用いられる。これら以外にも、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)等のパーフルオロビニルエーテル化合物も用いることができる。
【００１２】
共重合反応は、乳化重合、けん濁重合、溶液重合、塊状重合等の任意の重合法によって行うことができるが、重合度を高めかつ経済性の面からは乳化重合法が好ましい。乳化重合反応は、過硫酸アンモニウム等の水溶性無機過酸化物またはそれと還元剤とのレドックス系を触媒として、パーフルオロオクタン酸アンモニウム、パーフルオロヘプタン酸アンモニウム、パーフルオロノナン酸アンモニウム、パーフルオロオキシアルキルカルボン酸アンモニウム等またはそれらの混合物、好ましくはパーフルオロオクタン酸アンモニウムを乳化剤に用いて、一般に圧力約10MPa以下、好ましくは約0〜5MPa、温度約0〜100℃、好ましくは約20〜90℃の条件下で行われる。その際、重合系内のpHを調節するために、Na₂HPO₄、NaH₂PO₄、KH₂PO₄等の緩衝能を有する電解質物質を添加して用いてもよい。
【００１３】
得られた含フッ素共重合体は、一般に溶液粘度ηsp/cが約0.5〜1.5dl/g、好ましくは0.8〜1.2dl/gの値を有している。
【００１４】
水性分散液の調製は、乳化重合法で得られた水性分散液をそのまま用いる方法あるいは他の重合法で得られた共重合体を乳化・分散機を用いて分散させる方法などによって行われるが、製造コスト、得られる水性分散液の粒径の細かさなどの点から、乳化重合法水性分散液をそのまま用いる方法あるいはそれに更に分散操作を加える方法で調製されることが好ましい。この際、水性分散液には、乳化剤、乳化助剤、消泡剤、増粘剤、凍結安定化剤、増量剤、着色剤等の各種添加剤が、必要に応じて添加される。
【００１５】
水性分散液中の含フッ素共重合体濃度(固型分濃度)は、被処理基材へ付与した際に要求される特性、処理方法などによって変わり得るが、商品として流通させる場合には、約30〜50重量%の原液濃度であることが望ましく、このような濃度領域における機械的安定性や保存安定性(沈降安定性)も良好でなければならない。使用に際しては、それぞれの用途に応じ、適宜水などで希釈して用いられる。
【００１６】
水性分散液中における含フッ素共重合体粒子の平均粒子径は、約30〜200nm、好ましくは約50〜135nmである。これ以上の粒径のものを用いると、水性分散液の保存安定性に劣るばかりではなく、それから形成される塗膜の光沢性にも劣るようになる。一方、これより小さい粒径のものにしようとすると、塗膜の耐水性や耐久性に悪影響を及ぼす界面活性剤の使用量を増やさなければならず、また高価な乳化・分散装置を必要とするようになる。
【００１７】
【発明の効果】
フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペン(およびテトラフルオロエチレン)の共重合体よりなる水性分散液において、共重合体中に更にクロロトリフルオロエチレンを共重合させることにより、水性分散液の機械的安定性を著しく改善することができる。
【００１８】
【実施例】
次に、実施例について本発明の効果を説明する。
【００１９】
実施例１
内容積10Ｌのオートクレーブ内に、脱イオン水6Ｌ、パーフルオロオクタン酸アンモニウム20gおよび水酸化ナトリウム(pH調整用)2gを仕込み、内部空間を窒素ガスで置換した後、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロペン-クロロトリフルオロエチレン(モル比42.3：49.7：8.0)混合ガスを初期仕込みガスとして、内圧が24kg/cm²Gになる迄圧入した。その後、マロン酸ジエチル10gを圧入し、内温を80℃に昇温させた(内圧37kg/cm²G)。
【００２０】
その後、過硫酸アンモニウム5gを水150mlに溶解させた重合開始剤水溶液をオートクレーブ内に圧入し、重合反応を開始させた。内圧が29kg/cm²Gに低下した時点で、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロペン-クロロトリフルオロエチレン(モル比72.5：20.5：7.0)混合ガスを分添ガスとして、内圧が30kg/cm²Gになる迄圧入した。
【００２１】
内圧が29kg/cm²Gに低下する毎に、上記分添ガスを内圧が30kg/cm²Gになる迄圧入する操作を、重合後に得られる水性分散液の固型分濃度が40重量%になる迄くり返して継続した。その後、直ちに未反応ガスをパージし、オートクレーブ内を急冷して重合反応を停止させた。
【００２２】
得られた水性分散液について、次の各項目の測定を行った。
含フッ素共重合体の組成：水性分散液をホモミキサーで凝集、破壊して得られた粒子を水洗、乾燥させたものについて、¹⁹F-NMRによって決定
含フッ素共重合体の溶液粘度ηsp/c：水性分散液をホモミキサーで凝集、破壊して得られた粒子を水洗、乾燥させたものについて、濃度１(w/v)%のメチルエチルケトン溶液として35℃で測定
固型分濃度：水性分散液約10gをアルミニウム皿に精秤し、120℃で24時間蒸発乾固させた後の蒸発残分を精秤して算出
平均粒子径：日機装(株)製マイクロトラック粒度分析計UPA9340による
機械的安定性試験：含フッ素共重合体水性分散液を325メッシュの金属製ふるいを10回通過させた後の水性分散液通過成分の平均粒子径と固型分濃度を測定し、固型分濃度の減少率と粒子径の増加率とを算出し、機械的安定性の指標とした

【００２３】
比較例１
実施例１において、初期仕込みガス組成および分添ガス組成を後記表に示される如く変更して共重合反応を行い、得られた含フッ素共重合体水性分散液について同様の測定が行われた。
【００２４】
実施例２、比較例２
実施例１において、初期仕込みガス組成および分添ガス組成を後記表に示される如く変更し、またパーフルオロオクタン酸アンモニウム量を30gに変更し、更に分添ガスの仕込みを固型分濃度が45重量%になる迄継続して共重合反応を行い、得られた含フッ素共重合体水性分散液について同様の測定が行われた。
【００２５】
以上の各実施例および比較例で得られた結果は、初期仕込みガス組成および分添ガス組成と共に、次の表に示される。

【００２６】
以上の結果から、次のようなことがいえる。
(1)比較例１のVdF/HFPモル比を維持したまま、全体の7モル%に相当する量のCTFEを共重合させた実施例１では、機械的処理を加えた後の固型分濃度が5.3%から1.7%に減少した。また、平均粒子径増加率も18.6%から4.0%に減少した。このことは、機械的処理によっても、粒子の凝集および析出が少なくなったことを示している。
(2)比較例２のVdF/HFP/TFEモル比を維持したまま、全体の3モル%に相当する量のCTFEを共重合させた実施例２についても、上記(1)と同様のことがいえる。

Claims

フッ化ビニリデン72〜88モル%、ヘキサフルオロプロペン4〜22モル%およびクロロトリフルオロエチレン1〜10モル%の共重合体組成を有する共重合体を、 30 〜 50 重量 % の固形分濃度で水性媒体中に分散せしめた含フッ素共重合体水性分散液。
更に20モル%以下の共重合割合でテトラフルオロエチレンを共重合させかつヘキサフルオロプロペンを4〜10モル%の共重合割合で共重合させた共重合体が用いられた請求項１記載の含フッ素共重合体水性分散液。
平均粒子径30〜200nmの共重合体を水性媒体中に分散させた請求項１または２記載の含フッ素共重合体水性分散液。
請求項１、２または３記載の含フッ素共重合体水性分散液を用いたコーティング剤。