JP3869950B2 - Toner and image forming method - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電印刷、磁気記録及びトナージェットの如き画像形成方法において、トナー画像を形成する為のトナー、及び、該トナーを用いた画像形成方法に関するものである。特に、トナーで形成された顕画像を記録材に加熱定着させる定着方式に供される静電荷像現像用トナー、及び、該トナーを用いた画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報に記載されている如く多数の方法で知られている。一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて直接的あるいは間接的手段を用い、紙の如き記録材にトナー画像を転写した後、加熱、加圧、或は溶剤蒸気により定着し複写物を得るものである。そして感光体上に転写せずに残った未転写トナーは種々の方法でクリーニングされ、上述の工程が繰り返される。
【０００３】
一般的なフルカラー画像を形成する方法の一例について説明すると、感光体ドラムの感光体（静電潜像担持体）を一次帯電器によって均一に帯電し、原稿のマゼンタ画像信号にて変調されたレーザー光により画像露光を行い、感光体ドラム上に静電潜像を形成し、マゼンタトナーを保有するマゼンタ現像器により該静電潜像の現像を行い、マゼンタトナー画像を形成する。次に搬送されてきた記録材に転写帯電器によって前記の感光ドラムに現像されたマゼンタトナー画像を直接的、或いは間接的手段を用い転写する。
【０００４】
前記の静電潜像の現像を行った後の感光体ドラムは、除電用帯電器により除電し、クリーニング手段によってクリーニングを行った後、再び一次帯電器によって帯電し、同様にシアントナー画像の形成及び前記のマゼンタトナー画像を転写した記録材へのシアントナー画像の転写を行い、さらにイエロー色，ブラック色と順次同様に行って、４色のトナー画像を記録材に転写する。この４色のトナー画像を有する記録材を定着ローラにより熱及び圧力の作用で定着することによりフルカラー画像を形成する。
【０００５】
近年このような装置は、単なるオリジナル原稿を複写する為の事務処理用複写機というだけでなく、コンピュータの出力としてのレーザービームプリンター、或いは個人向けのパーソナルコピーという分野で使われ始めた。
【０００６】
このようなレーザービームプリンターやパーソナルコピーに代表される分野以外にも、基本エンジンを応用した普通紙ファックスへの展開も急激に発展を遂げつつある。
【０００７】
その為、小型化、軽量化、高速化、高画質化、及び高信頼性の点がより厳しく追及されてきており、機械は種々の点でよりシンプルな要素で構成されるようになってきている。その結果、トナーに要求される性能はより高度になり、トナーの性能向上が達成できなければよりすぐれた機械が成り立たなくなってきている。近年多様な複写のニーズに伴ない、カラー複写に対する需要も急増しており、オリジナルカラー画像をより忠実に複写するため、更に一層の高画質、高解像度が望まれている。さらに、両面のオリジナルカラー原稿の複写に対する要求も高まってきている。
【０００８】
これらの観点より、該カラーの画像形成方法に使用されるトナーは、これに加熱した際の溶融性及び混色性が良いことが必要であり、軟化点が低く、且つ溶融粘度の低いシャープメルト性の高いトナーを使用することが好ましい。
【０００９】
斯かるシャープメルトトナーを使用することにより、複写物の色再現範囲を広め、原稿像に忠実なカラーコピーを得ることができる。
【００１０】
しかしながら、このようなシャープメルト性の高いカラートナーは、一般に定着ローラとの親和性が高く、定着時に定着ローラにオフセットし易い傾向にある。
【００１１】
特にカラー画像形成装置における定着装置の場合、転写材上にマゼンタ，シアン，イエロー，ブラックと複数層のトナー層が形成されるため、トナー層厚の増大から特にオフセットが発生しやすい傾向にある。
【００１２】
従来定着ローラ表面にトナーを付着させない目的で、例えばローラ表面をシリコーンゴムや弗素系樹脂の如きトナーに対して離型性に優れた材料で被覆し、さらにその表面にオフセット防止、及び、ローラ表面の疲労を防止する為にシリコーンオイル、フッ素オイルの如き離型性の高い液体の薄膜でローラ表面を被覆することが行われている。しかしながら、この方法はトナーのオフセットを防止する点では極めて有効であるが、オフセット防止用液体を供給する為の装置が必要な為、定着装置が複雑になるという問題点を有していることに加えて、このオイル塗布が定着ローラを構成している層間のはく離を起こし結果的に定着ローラの短寿命化を促進するという弊害がつきまとう。
【００１３】
そこで、シリコーンオイルの供給装置などを用いないで、かわりにトナー中から加熱時にオフセット防止液体を供給しようという考えから、トナー中に低分子量ポリエチレン，低分子量ポリプロピレンの如き離型剤を添加する方法が提案されている。
【００１４】
トナー中に離型剤としてワックスを含有させることは、例えば特公昭５２−３３０４号公報，特公昭５２−３３０５号公報及び特公昭５７−５２５７４号公報に開示されている。
【００１５】
特開平３−５０５５９号公報，特開平２−７９８６０号公報，特開平１−１０９３５９号公報，特開昭６２−１４１６６号公報，特開昭６１−２７３５５４号公報，特開昭６１−９４０６２号公報，特開昭６１−１３８２５９号公報，特開昭６０−２５２３６１号公報，特開昭６０−２５２３６０号公報及び特開昭６０−２１７３６６号公報にワックス類を含有させる技術が開示されている。
【００１６】
ワックス類は、トナーの低温時や高温時の耐オフセット性の向上や、低温時の定着性の向上のために用いられている反面、耐ブロッキング性を悪化させたり、複写機等の機内昇温などによって熱にさらされたり、また長期間トナーを放置した際にワックスがトナー表面にマイグレーションして現像性が悪化したりする。
【００１７】
従って、上記の問題に対して、新規トナーの開発にかかる期待は大なるものであった。
【００１８】
上記の課題に対して懸濁重合法トナーが提案されている（特公昭３６−１０２３１号公報）。この懸濁重合法においては重合性単量体および着色剤（更に必要に応じて重合開始剤，架橋剤，荷電制御剤，その他の添加剤）を均一に溶解または分散せしめて単量体組成物とした後、この単量体組成物を分散安定剤を含有する連続相（例えば水相）中に適当な撹拌機を用いて分散し同時に重合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナー粒子を得るものである。
【００１９】
この懸濁重合法では、水の如き極性の大なる分散媒中で単量体組成物の液滴を生成せしめる為、単量体組成物に含まれる極性基を有する成分は水相との界面である表層部に存在し易く、非極性の成分は表層部に存在しないという、いわゆるコア／シェル構造を形成することが出来る。
【００２０】
重合法によるトナーは、離型剤であるワックス成分の内包化により、低温定着性、耐ブロッキング性と耐高温オフセット性という相反する性能を両立することが可能となり、かつ定着ローラにオイルの離型剤を塗布することなく、高温オフセットを防止することが可能となる。
【００２１】
静電荷像現像用トナーは一般に熱可塑性樹脂である結着樹脂と着色剤を必須成分としており、トナーの現像性、定着性、保存安定性及び環境安定性を改良する目的で様々な結着樹脂の改良方法が提案されている。例えば、前記した重合法によるトナーに関しては、低温定着性と保存安定性を両立させるために比較的ガラス転移温度（Ｔｇ）の低い樹脂の外殻を、Ｔｇが比較的高い樹脂で覆うという方法が考案されている（例えば特開平５−１９７２０３号公報）。しかし、この際に使用されるＴｇの比較的高い樹脂はポリエステルの如き吸湿性を有する極性樹脂である場合が多く、低温定着性と保存安定性の両立は可能であっても、環境変動による帯電安定性に問題を生じる場合があった。
【００２２】
さらにトナーは多数枚プリントアウトした際に外添剤がトナー表面に埋没するして劣化が起こり、画像に悪影響が出ることが一般に知られている。トナーの耐久性を向上させるための一つの手段として、結着樹脂の機械的強度を上げる方法がある。しかし、現実には該結着樹脂の粉砕性やトナーの定着性に問題が生じるため、このような強靭な樹脂を結着樹脂として用いることは一般に困難である。
【００２３】
機械的強度、電気特性、耐老化性（耐候性）などが優れる樹脂として、ポリカーボネートは一般に広く知られ、様々な用途で使用されている。トナーに関してもポリカーボネートを結着樹脂として使用する方法がいくつか開示されている。
【００２４】
例えば、特開昭４６−２８５８８号公報には、特定のポリカーボネート共重合体と粒状キャリアを使用した画像形成方法が開示されている。該公報によれば、結着樹脂として特定のポリカーボネート共重合体を用いることにより、耐ブロッキング性に優れたトナーを得ることができる。しかし、該公報ではガラス転移温度が７０〜９５℃のポリカーボネート共重合体が結着樹脂として使用され、またワックス成分もトナーに含有されていないため、低温定着性が非常に悪く改善の余地がある。さらに、ポリカーボネート共重合体中に含有される不純物の電子写真特性への影響についても何ら記述されていない。さらに、該公報には、噴霧乾燥法および粉砕法によるトナーの製造方法が実施例で開示されているが、それぞれ得られたトナーの形状からくるトナー像の静電荷像担持体から転写材への転写性の差や帯電均一性の差についての記載は全く見られない。
【００２５】
特開昭６３−２０８８６３号公報には、ガラス転移温度５０℃前後の特定の構造のポリカーボネート三元共重合体を、フラッシュ定着用トナーの結着樹脂として使用する方法が開示されている。該公報によれば、フラッシュ定着の際に結着樹脂であるポリカーボネート三元共重合体が熱分解しないため臭気や溶出物がなく、ワックス成分を含有しないにも関わらず、定着性の良好なトナーを得ることができる。しかしその反面、ガラス転移温度が低いポリカーボネート三元共重合体のみを結着樹脂として使用しているため、耐ブロッキング性や耐久性については満足のいくレベルに達しておらず、また、フラッシュ定着用として設計されたトナーであるため、例えば熱ロール定着のような加熱体とトナーが接触するような定着装置への適用は困難である。
【００２６】
さらに、米国特許第４，４５７，９９８号公報には、高度に架橋した結着樹脂の中に線状の結着樹脂が取り込まれた構造となっているトナーが開示されており、高度に架橋した結着樹脂または線状の結着樹脂、あるいは両方としてポリカーボネート共重合体が使用できるとされている。しかし、該公報の明細書にはポリカーボネート共重合体を使用した例は全く記載されておらず、ポリカーボネート共重合体を結着樹脂として使用した場合の効果については不明である。
【００２７】
特開平５−２７３７８２号公報には、表面近傍に多数の微小閉電界を形成した現像ローラを用いる画像形成方法において、プレート化したトナーのアイゾット衝撃値が２〜５００Ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであるトナーを用いると、現像ローラへのフィルミングが防止できることが開示されており、そのトナーとして、スチレン−アクリル樹脂とポリカーボネートの混合物が結着樹脂として使用できると記載されている。
【００２８】
しかし該公報にはポリカーボネートについての具体的な記載はなく、ＧＰＣによる分子量分布において、分子量１０００以下の成分中に含まれているポリカの繰り返し単位を有する成分についてや、該ポリカの分子量については検討されていない。
【００２９】
特開平６−４３６８８号公報には、サーモトロピック液晶性を示す特定の構造のポリカーボネート共重合体を結着樹脂として使用する方法が記載されている。サーモトロピック液晶性を示す該ポリカーボネート共重合体は、通常は結晶性が高く、融点まではなだらかな熱軟化挙動を示し、さらに昇温すると急激に液状化（溶融）して粘度が下がるとともに温度も低下する性質を示すため、該ポリカーボネート共重合体を結着樹脂として使用したトナーは、粉砕性、耐ブロッキング性を保ちつつ、ワックス成分をトナー中に含有しなくても低エネルギーで定着可能となる。しかし、該公報によるトナーは一種類の結着樹脂のみから構成されているためトナー溶融時の粘度が低すぎ、熱ロール等の定着装置に溶融したトナーが付着する、いわゆる高温オフセットを生じてしまうという問題が解決されていない。さらに、ポリカーボネート共重合体中に含有される不純物の電子写真特性等への影響や、トナーの形状に関して具体的な記述はない。
【００３０】
先にも述べたように、近年は両面のオリジナル原稿の複写あるいは片面のオリジナル原稿の両面化に対するユーザーの需要は大きく、そのためにもより高画質，高信頼性のある両面画像が求められている。
【００３１】
従来のカラー両面に対する技術において様々な弊害がある中で、最重要課題の一つに、１面を定着した後に発生する紙カールがある。この紙カールが大きいと、定着画像の搬送性は著しく劣り、高画質，高信頼性のある画像が得られない。これに対して、トナーに要求される性能としては、たとえば、転写材へのトナーの転写量を少ない状態において、いかに、画像濃度，色再現性等を満足した高画質な画像を得られるかである。これには、トナー自身の着色力の向上が必要となる。両面において、２度定着器を通過する画像が生じることから、耐高温オフセット性の更なる向上も必要とされている。
【００３２】
従来、フルカラー複写機においては、４つの感光体とベルト状転写ベルトを用い各感光体上に形成された静電潜像をシアン、マゼンタ、イエロー及びブラックトナーを用い現像後、感光体とベルト転写体間に転写材を搬送しストレートパス間で転写後、フルカラー画像を形成せしめる方法や、感光体に対向せしめた転写体表面に静電気力やグリッパーの如き機械的作用により転写材を巻き付け、現像−転写工程を４回実施することで結果的にフルカラー画像を得る方法等が一般的に利用されている。
【００３３】
近年フルカラー用転写材として通常の紙やオーバーヘッドプロジェクター用フィルム（ＯＨＰ）以外に厚紙やカード、葉書等の小サイズ紙等への多様なマテリアル展開の必要性が増してきている。上記の４つの感光体を用いる方法においては、転写材がストレートに搬送するため多様な転写材への適用範囲は広いが、複数のトナー像を正確に所定の転写材の位置に重ね合わせる必要があり、少しのレジストレーションの相違によっても高画質の画像を再現性良く得ることが困難で、転写材の搬送機構が複雑化し信頼性・部品点数の増加を招くという問題がある。さらに、転写材を転写体表面に吸着させ巻き付ける方法で秤量の大きな厚紙を用いる際においては、転写材のコシの強さで転写材の後端が密着不良を起こし、結果的に転写に基づく画像欠陥を起こし好ましくない。小サイズ紙に対しても同様に画像欠陥が発生する場合がある。
【００３４】
ドラム形状の中間転写体を用いるフルカラー画像装置は、米国特許第５，１８７，５２６号明細書や特開平４−１６４２６号公報等で既に知られている。米国特許第５，１８７，５２６号明細書においては、ポリウレタンを基材とする表層からなる中間転写ローラの体積固有抵抗値が、１０⁹ Ω・ｃｍ未満であり、同様の表面層から構成された転写ローラの体積固有抵抗値が、１０¹⁰Ω・ｃｍ以上とすることで高画質を得ることができると記載されている。しかしながら、このような系においては、転写材へのトナーの転写時に十分なトナーへの転写電荷量を与えるためには、高出力電界が必要となるため導電性付与材を分散せしめたポリウレタンから構成された表層が、局所的にブレイクダウンを起こし、トナー乗り量の少ないハーフトーン画像において顕著な画像乱れが発生し好ましくない。更にこのような高電圧の印加は、相対湿度が６０％ＲＨを上回る高湿度下の環境においては、転写材の低抵抗化に伴い転写電流が漏洩して転写不良を起こし易く、一方、相対湿度が４０％ＲＨ以下の低湿度環境においても転写材の不均一抵抗ムラに基づく転写不良の原因となる場合がある。
【００３５】
中間転写体を用いる構成とトナーとの関係を記載しているものとして、特開昭５９−１５７３９号公報及び特開昭５９−５０４６号公報がある。しかしながら、該公報においては、粘着性の中間転写体を用い１０μｍ以下のトナーを効率よく転写せしめることしか述べられていない。通常中間転写体を用いる系においては、トナーの顕色像を感光体から中間転写体に一旦転写後、更に中間転写体から転写材上に再度転写することが必要であり、従来の上記方法と比べトナーの転写効率を従来以上に高める必要がある。特に複数のトナー像を現像後転写せしめるフルカラー複写機を用いた場合においては、白黒複写機に用いられる一色の黒トナーの場合と比較し感光体上のトナー量が増加し、単に従来のトナーを用いただけでは転写効率を向上させることが困難である。更に通常のトナーを用いた場合には、感光体や中間転写体とクリーニング部材との間、及び／又は、感光体と中間転写体間でのズリ力や摺擦力のために感光体表面や中間転写体表面にトナーの融着やフィルミングが発生して転写効率の悪化や、フルカラーにおいては４色のトナー像が均一に転写されないことから色ムラやカラーバランスの面で問題が生じやすく、高画質のフルカラー画像を安定して出力することが困難であった。
【００３６】
さらに、通常のフルカラー複写機に搭載されるトナーとしては、定着工程で各カラートナーが十分混色することが必要で、このことにより色再現性の向上やＯＨＰ画像の透明性が重要であり、黒トナーと較べカラートナーは、一般的にシャープメルトで低分子量の樹脂を使用することが好ましい。通常の黒トナーには、定着時の耐高温オフセット性を向上させるためにポリエチレンワックスやポリプロピレンワックスに代表される比較的結晶性の高い離型剤が用いられている。しかしながら、フルカラートナーにおいては、この離型剤の結晶化性のためＯＨＰのトナー画像は、出力した際著しく透明性が阻害される。このため通常カラートナー構成成分として離型剤を添加せずに加熱定着ローラへシリコーンオイルを均一塗布せしめることで結果的に耐高温オフセット性の向上を図っている。しかしながら、このようにして得られたトナー定着像を有する転写材は、その表面に余分のシリコーンオイル等が付着しているため、ユーザーが使用する際不快感を生じ好ましくない。このように当接部分の多い中間転写体を用いたフルカラー画像形成には、現状困難な問題が多い。特開昭５９−１５７３９号公報及び特開昭５９−５０４６号公報には、この点に関するトナー又は中間転写体への工夫は、提案されていない。
【００３７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来の問題点を解決したトナー及び画像形成方法を提供することである。
【００３８】
本発明の目的は、耐久性および転写効率の高い静電荷像現像用トナー、および該トナーを用いた画像形成方法を提供することである。
【００３９】
本発明の目的は、環境による帯電特性の変動が少なく、転写効率の高い静電荷像現像用トナー、および該トナーを用いた画像形成方法を提供することである。
【００４０】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、以下の本発明の構成により達成される。
【００４１】
本発明は、少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを含有するトナーにおいて、該結着樹脂は、結着樹脂の重量を基準として、ポリカーボネート系樹脂０．１乃至５０．０重量％及びポリカーボネート系樹脂以外の樹脂５０．０乃至９９．９重量％を有し、該トナーは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布において、分子量１０００以下の成分中に含まれているポリカーボネート系樹脂の繰り返し単位を構造中に有する成分を、該トナーの重量を基準として１５．０重量％以下含有していることを特徴とするトナーに関する。
【００４２】
本発明は、外部より帯電部材に電圧を印加し、静電潜像担持体を帯電する帯電工程；帯電された静電潜像担持体に静電潜像を形成する潜像形成工程；該潜像担持体に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー画像を形成する現像工程；該静電潜像担持体上に形成されたトナー画像を中間転写体を介して又は介さずに記録材に転写する転写工程；及び該記録材上に転写されたトナー画像を該記録材に加熱定着する定着工程；を有する画像形成方法において、該トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを含有しており、該結着樹脂は、結着樹脂の重量を基準として、ポリカーボネート系樹脂０．１乃至５０．０重量％及びポリカーボネート系樹脂以外の樹脂５０．０乃至９９．９重量％を有し、該トナーは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布において、分子量１０００以下の成分中に含まれているポリカーボネート系樹脂の繰り返し単位を構造中に有する成分を、該トナーの重量を基準として１５．０重量％以下含有していることを特徴とする画像形成方法に関する。
【００４３】
本発明者らは、鋭意検討の結果、結着樹脂の一部としてポリカーボネート系樹脂を使用し、かつ、トナーに含まれる特定の化合物の含有量を制御することにより、耐久性および転写効率の良好なトナーが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００４４】
【発明の実施の形態】
本発明によるトナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、ワックス成分から構成されており、該結着樹脂としてポリカーボネート系樹脂が含有されていることが必須である。
【００４５】
本発明において必須成分であるポリカーボネート系樹脂は、下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を分子構造中に有する。
【００４６】
【外１】

〔式中、Ｒは、有機基を示す。〕
【００４７】
上記一般式（Ｉ）は様々な構造のものがあるが、例えば２価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法又は溶融法で反応せしめて製造されるあらゆる公知のポリカーボネートを使用することができ、一例を挙げれば下記一般式（ＩＩ）
【００４８】
【外２】

〔式中、Ｒ² は、水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香族置換基であり、このＲ² が複数の場合、それらは同一であってもよいし、異なっていてもよく、ｍは、０〜４の数であり、Ｚは、単結合、脂肪族炭化水素基、芳香族置換基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂ −、−Ｏ−又は−ＣＯ−で表わされる結合を示す。〕
で表わされる構造の繰返し単位を有する重合体が挙げられる。
【００４９】
このポリカーボネート樹脂は、様々なものを充当することができるが、通常は一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）
【００５０】
【外３】

〔式中、Ｒ² は、水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香族置換基であり、このＲ² が複数の場合、それらは同一であってもよいし、異なっていてもよく、ｍは、０〜４の数であり、Ｚは、単結合、脂肪族炭化水素基、芳香族置換基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂ −、−Ｏ−又は−ＣＯ−で表わされる結合を示す。〕
で表わされる二価フェノールとホスゲンまたは炭酸エステル化合物の如きポリカーボネート前駆体とを反応させることによって容易に製造することができる。
【００５１】
すなわち、例えば、塩化メチレンの如き溶媒中において、公知の酸受容体や分子量調節剤の存在下、二価フェノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応により、あるいは二価フェノールとジフェニルカーボネートのようなカーボネート前駆体とのエステル交換反応によって製造される。
【００５２】
上記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）で表わされる二価フェノールとしては様々なものがあり、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔通称：ビスフェノールＡ〕をはじめ、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−（４−イソプロピルフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１−ナフチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２−メチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１−エチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４−メチル−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、１，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロデカンの如きジヒドロキシアリールアルカン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン及びビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンの如きジヒドロキシアリールスルホン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル及びビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテルの如きジヒドロキシアリールエーテル類；４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン及び３，３′、５，５′−テトラメチル−４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノールの如きジヒドロキシアリールケトン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド及びビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィドの如きジヒドロキシアリールスルフィド類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシドの如きジヒドロキシアリールスルホキシド類；４，４′−ジヒドロキシジフェニルの如きジヒドロキシジフェニル類；ヒドロキノン、ゾルシノール及びメチルヒドロキノンの如きジヒドロキシベンゼン類；１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレンの如きジヒドロキシナフタレン類が挙げられる。これらの二価フェノールは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
炭酸エステル化合物としては、ジフェニルカーボネートの如きジアリールカーボネート；及びジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートの如きジアルキルカーボネート；が挙げられる。
【００５４】
本発明で使用されるポリカーボネート系樹脂は、これらの二価フェノールの１種を用いたホモポリマー、２種以上を用いたコポリマー、もしくはブレンド物が用いられる。さらに、多官能性芳香族化合物を上記二価フェノール及び／又はカーボネート前駆体と反応させて得られる熱可塑性ランダム分岐ポリカーボネート樹脂であってもよい。
【００５５】
ポリカーボネート系樹脂のガラス転移温度や粘弾性を調節するために、上記の二価フェノールの一部をエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、水素添加ビスフェノールＡおよびその誘導体、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールの如き多価アルコールに置き換えた形の変性ポリカーボネート系樹脂も好適に使用される。この場合、単純に二価フェノール類の一部と置き換えて前記した方法により製造することも可能であるが、他の製造方法の一例として、二価フェノールと脂肪族あるいは芳香族のビスクロロホルメートとをピリジンを触媒としてメチレンクロライド溶媒中で反応させる方法が例示されるが、もちろんその他の製造方法による合成も可能である。
【００５６】
さらに、本発明においてはポリカーボネート系樹脂として、上述したポリカーボネートとポリスチレン、スチレン−（メタ）アクリル共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリスルホン、ポリシアノアリールエーテル、ポリアリーレンスルフィドの如き他の重合体を合致するためのモノマーとのブロック共重合体やアルキル（メタ）アクリレートモノマー、（メタ）アクリル酸モノマー、マレイン酸モノマー、又はスチレン系モノマーをグラフトしたグラフト変性共重合体の使用も可能である。
【００５７】
本発明によるトナーは、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量分布において、分子量１０００以下の成分中に含まれているポリカーボネート系樹脂の繰り返し単位を構造中に有する成分の含有量が、該トナーを基準として１５．０重量％以下であることが必須である。
【００５８】
一般に、ポリカーボネート系樹脂中に含有される不純物の種類としては、該ポリカーボネート系樹脂の種類や製造方法によっても異なり、該ポリカーボネート系樹脂の原料、副原料、副生成物、これらの分解物、重合触媒、重合停止剤、重合溶媒及び酸化防止剤の如き様々な化合物がある。一例を挙げれば、塩素化された脂肪族および芳香族炭化水素（例えばジクロロメタン）、ホスゲン、フェノール、ｔ−ブチルフェノール、有機アミン、塩化ナトリウム、１分子中に２個以上の水酸基を有する芳香族化合物（例えば２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンの如きポリカーボネート系樹脂の単量体として用いられた二価フェノール）、１分子中に２個以上の水酸基を有する脂肪族化合物（例えば１，４−ブタンジオールの如き該ポリカーボネート系樹脂の単量体として用いられたジオール）、ポリカーボネートオリゴマー、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物と重合停止剤とが炭酸を介してエステル結合した化合物（例えば二価フェノールとｐ−ターシャリーブチルフェノールとが炭酸を介してエステル結合した化合物）、１分子中に２個以上の水酸基を有する芳香族化合物のモノおよび／またはジホルメート類（例えばフェニレンビスクロロホルメート）、１分子中に２個以上の水酸基を有する脂肪族化合物のモノおよび／またはジホルメート類（例えばエチレンビスクロロホルメート）、ジアリールカーボネート（例えばジフェニルカーボネート）、ジアルキルカーボネート（例えばジメチルカーボネート）がある。
【００５９】
これらの不純物のうち、ジクロロメタンなどの低沸点の化合物や塩化ナトリウムなどの水溶性化合物は、該ポリカーボネート系樹脂の製造工程で比較液容易に除去することができるが、高沸点の不純物については通常ポリカーボネート系樹脂中に残留することが多い。これらの高沸点で低分子量の不純物のうち、、該ポリカーボネート系樹脂の製造時に用いる１分子中に２個以上の水酸基を有する単量体（例えば二価フェノール類）および該ポリカーボネート系樹脂の繰り返し単位を構造中に有する分子量１０００以下の成分（ポリカーボネートオリゴマーや水酸基を１分子中に２個以上有する化合物と１価フェノールなどの重合停止剤が炭酸を介してエステル結合した化合物）を多く含有するトナーを製造した場合、トナーの帯電量の低下（画像濃度低下やカブリ増加）、トナーの環境安定性の低下、フェノール系不純物の空気酸化による着色（画像の変色）、定着時の不純物臭気、不純物の結晶化によるＯＨＰ透過性の低下、粉砕法におけるトナー製造工程の一つである溶融混練工程での結着樹脂の予期せぬ架橋、重合法トナーの製造時のフェノール系不純物の重合禁止作用など、様々な重大な問題が生じることが、本発明者らの行ったトナーの分析および画像評価により判明した。
【００６０】
本発明のトナーにおいては、ＴＨＦ可溶分のＰＧＣ測定による分子量分布において、分子量１０００以下の成分中に含まれているポリカーボネート系樹脂の繰り返し単位の構造中に有する成分（すなわち、ポリカーボネート系樹脂の繰り返し単位を構造中に有する分子量１０００以下の成分）の含有量を、トナーに対して１５．０重量％以下にしたものである。前記した様に、トナーの様々な性能、特性に悪影響を与える化合物は、ポリカーボネート系樹脂の繰り返し単位を構造中に有する分子量１０００以下の成分だけではなく、ポリカーボネート系樹脂の単量体についてもあてはまるが、前記単量体の含有量は、ポリカーボネート系樹脂の繰り返し単位を構造中に有する分子量１０００以下の成分の含有量と比例関係があり、さらにこのポリカーボネート系樹脂の繰り返し単位を有する分子量１０００以下の成分の含有量をトナーに対して１５．０重量％以下にしておけば、前記の諸問題を生じないことが本発明者らの種々の検討により判明した。さらに、トナーの性能、特性をさらに高めるためには、ポリカーボネート系樹脂の繰り返し単位を有する分子量１０００以下の成分の含有量を１０．０重量％以下にすることがより好ましく、特に好ましくは５．０重量％であることが良い。もちろんトナーの分析を種々行っても、ポリカーボネート系樹脂の繰り返し単位を構造中に有する分子量１０００以下の成分が、全く検出されないほど再沈殿により精製されたポリカーボネート系樹脂を、結着樹脂として使用することが最も望ましい。
【００６１】
トナーがＧＰＣ測定による分子量分布において、分子量１０００以下の成分中に含まれるポリカーボネート系樹脂の繰り返し単位を構造中に有する成分を１５．０重量％より多く含有する場合には、トナーの耐久性が低下し、保存安定性の悪化や多数枚プリントアウトした際の画像濃度変化が大きくなる。また、環境変化に伴う転写効率の変動やカブリの増加を生じる。
【００６２】
本発明において、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量分布において、分子量１０００以下の成分中に含まれるポリカーボネート系樹脂の繰り返し単位を構造中に有する成分の定性および定量分析は、様々な方法で実施することができる。例えば、トナーを該磁気共鳴スペクトル（¹ Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、ラマンスペクトル、紫外吸収スペクトル（ＵＶ）、質量スペクトル（ＭＳ）等のスペクトル分析、元素分析、ＧＰＣ、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、その他の化学分析により分析すればよい。トナー自体では分析が困難な場合には、テトラヒドロフラン、トルエンの如き結着樹脂を溶解する溶剤でトナーをソックスレー抽出し、濾液をエバポレーターで濃縮後、前記の分析を行えばよい。さらに、液体クロマトグラフィーやＧＰＣにより分子量１０００以下の成分を分散したサンプルや、単独の、あるいは混合した溶媒で抽出したサンプルについて上記分析を行うなど、様々な分析手段の採用が可能である。これらの分析手段は単独で、また必要に応じて組み合わせて用いることが可能である。
【００６３】
さらに、トナー中の分子量１０００以下の成分をＧＰＣにより分取し、この分取した成分を例えばアルカリで完全に加水分解した後、¹ Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲおよびＩＲの如き分析手段で該ポリカーボネート系樹脂の製造時に用いた１分子中に２個以上の水酸基を有する単量体（例えば二価フェノール類）の定性および定量分析を行うという方法もある。この際に定量される単量体の含有量は、分子量１０００以下のポリカーボネートオリゴマーや水酸基を１分子中に２個以上有する化合物と１価フェノールの如き重合停止剤とが炭酸を介してエステル結合した化合物の加水分解により生成した単量体と、もともと該ポリカーボネート系樹脂中に含有されていた（重合時の）残留単量体の総和である。この総和の含有量を（別途に重合停止剤の定性、定量を行った後に）ポリカーボネートオリゴマー、および単量体と重合停止剤とが炭酸を介してエステル結合した化合物の含有量に換算した値が、トナーに対して１５．０重量％以下であれば、結果としてポリカーボネート系樹脂の繰り返し単位を構造中に有するＧＰＣ分子量１０００以下の化合物の含有量も１５．０重量％を越えることはありえず、本発明によるトナーの分析方法の一つの手段として採用することができる。
【００６４】
トナーのＴＨＦ可溶分の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。具体的なＧＰＣの測定方法としては、結着樹脂またはトナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に室温で２４時間かけて溶解した溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルターで濾過してサンプル溶液とし、以下の条件で測定する。尚、サンプル調製は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．４〜０．６重量％になるようにＴＨＦの量を調整する。
装置：高速ＧＰＣ ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
【００６５】
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（東ソ−社製ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００）により作成した分子量校正曲線を使用する。
【００６６】
本発明において用いられるポリカーボネート系樹脂の分子量は特に制限されないが、後述するゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）において測定した分子量分布において、ピーク分子量が１０００〜５０００００の領域にあるものが好ましく、さらに好ましくは分子量２０００〜１０００００の領域にあることが良い。ピーク分子量が分子量１０００よりも低いと帯電特性に悪影響がでる場合があり、分子量５０００００よりも高いと溶融粘度が高くなりすぎ、定着性に問題を生じる場合がある。本発明において使用されるポリカーボネート系樹脂を製造するに際し、適当な分子量調節剤、粘弾性改善のための分岐剤、反応を促進するための触媒等必要に応じて使用することができる。
【００６７】
本発明においては、ポリカーボネート系樹脂の含有量が結着樹脂の重量を基準として０．１〜５０重量％、好ましくは０．２〜４０重量％、さらに好ましくは０．５〜３０重量％であり、ポリカーボネート系樹脂とともに結着樹脂として併用する他の樹脂の含有量が好ましくは６０〜９９．８重量％、より好ましくは７０〜９９．５重量％、５０〜９９．９重量％であることが良い。トナーは、ピーク分子量が５００００００を越えるような高分子量樹脂や架橋樹脂とピーク分子量１０００〜５００００程度の低分子量樹脂とを結着樹脂として併用することにより、トナーの粘弾性の設計を行って、低温および高温のオフセットを防止することが好ましく行われるが、結着樹脂中のポリカーボネート系樹脂の含有量が５０重量％を超えてしまうと、この様な設計のトナーを製造することが困難となり問題を生じる。結着樹脂中のポリカーボネート系樹脂の含有量が０．１重量％未満であると、本発明の効果である優れた耐久性および転写効率が達成されない。
【００６８】
本発明においてポリカーボネート系樹脂と併用される他の樹脂としては、一般に用いられているスチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂及びエポキシ系樹脂が挙げられ、特にスチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂及びエポキシ系樹脂が好適に使用される。これらの樹脂はあらゆる公知の方法により製造すればよく、例えばスチレン−アクリル系樹脂は、それらを形成するための単量体を重合することにより得ることができる。具体的には、スチレン、ｏ（ｍ−，ｐ−）−メチルスチレン、ｍ（ｐ−）−エチルスチレンの如きスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルの如き（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ブタジエン、イソプレン、シクロヘキセン、（メタ）アクリロニトリル、アクリルアミドの如きエン系単量体が好ましく用いられる。これらは単独、または一般的には出版物ポリマーハンドブック第２版ＩＩＩ−ｐ１３９〜１９２（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社製）に記載の理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜７５℃を示すように単量体を適宜混合して用いられる。理論ガラス転移温度が４０℃未満の場合にはトナーの保存安定性や耐久安定性の面から問題が生じやすく、一方７５℃を超える場合にはトナーの定着点の上昇をもたらす。特にフルカラー画像を形成するためのカラートナーの場合においては各色トナーの定着時の混色性が低下し色再現性に乏しく、さらにＯＨＰ画像の透明性が低下するため好ましくない。
【００６９】
本発明においては、ポリカーボネート系樹脂がトナー粒子の表面に存在していることが、トナーの耐久性をより向上させることができることからより好ましい。
【００７０】
本発明のトナーは、ポリカーボネート系樹脂がトナー粒子の表面に存在していることが好ましいが、トナー粒子の表面にポリカーボネート系樹脂が存在することの確認はあらゆる分析手段を用いて実施することができる。一例を挙げれば、まずＴＥＭによりトナー粒子の断層面観察を行い、トナー粒子表面部分にコントラストがついているか確認する。表面にポリカーボネート系樹脂が存在する場合には、その部分にコントラストがつく。次いで、光音響分光法（ＰＡＳ＝Ｐｈｏｔｏａｃｏｕｓｔｉｃ Ｓｐｅｃｔｏｒｓｃｏｐｙ）を用い、可動鏡のスキャンスピードを変えることで、得られたトナー粒子の表面の組成を赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）／ＰＡＳにより分析する。前記のＴＥＭ観察でトナー粒子表面に連続に、又は不連続にコントラストが観察され、かつ、ＩＲ／ＰＡＳによる分析でポリカーボネート系樹脂が確認されれば、トナー粒子表面にポリカーボネート系樹脂が存在していると判断できる。ＩＲ／ＰＡＳの他にもラマン分光法と上記ＰＡＳを組み合わせたトナー粒子表面の組成分析、ＥＳＣＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）によるトナー粒子表面の元素分析、エネルギー分散型Ｘ線分光器や電子線エネルギー分析器を取り付けた電子顕微鏡によるトナー粒子表面の元素分析など様々な分析手段がある。これらの分析手段は単独で、また必要に応じて組み合わせて用いられる。
【００７１】
後述する重合法により本発明のトナーを製造する場合には、得られたトナー粒子のＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量分布において分子量５０００〜１０万の領域にメインピークを有し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）２〜３００を有することが好ましい。
【００７２】
本発明に係るトナーは、画像解析装置で測定した形状係数ＳＦ−１の値が１００〜１６０、かつ、形状係数ＳＦ−２の値が１００〜１４０であることが好ましく、形状係数ＳＦ−１の値が１００〜１４０、かつ、形状係数ＳＦ−２の値が１００〜１２０であるとさらに好ましい。さらに、（ＳＦ−２）／（ＳＦ−１）の値が１．０以下であれば特に好ましい。
【００７３】
本発明において、形状係数を示すＳＦ−１とは、例えば日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用いた倍率５００倍に拡大したトナー像を１００個無作為にサンプリングし、その画像情報はインターフェースを介して例えばニコレ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ ＩＩＩ）を導入し解析を行い、下式より算出し得られた値を形状係数ＳＦ−１と定義する。
【００７４】
【外４】

〔式中、ＭＸＬＮＧはトナーの絶対最大長を示し、ＡＲＥＡトナーの投影面積を示す〕。
【００７５】
さらに、形状係数ＳＦ−２は、下記式より算出し得られた値をいう。
【００７６】
【外５】

〔式中、ＰＥＲＩは、トナーの周長を示し、ＡＲＥＡはトナーの投影面積を示す〕。
【００７７】
形状係数ＳＦ−１は、トナーの丸さの度合いを示し、形状係数ＳＦ−２は、トナーの凹凸の度合いを示している。
【００７８】
従来、トナーの形状係数ＳＦ−１およびＳＦ−２が小さくなった場合、クリーニング不良が発生し易くなったり、長期間使用した際に外添剤がトナー表面に埋没し易くなったりし、結果的に画質の劣化を招くことが多かった。しかし、本発明においては、結着樹脂の０．１〜５０重量％がポリカーボネート系樹脂であるため、トナーの耐久性が非常に良好であり、結果として画質劣化を未然に防止することが可能である。ＳＦ−１が１６０を超える場合、トナーの形状が不定形となるため、静電像担持体から転写材、静電像担持体から中間転写体、および中間転写体から転写材への転写時におけるトナー像の転写効率の低下も認められる場合があるため、好ましくない。ＳＦ−２が１４０を超える場合、トナーの帯電分布がブロードになるとともに、現像器内でトナー表面が磨砕されやすくなるため、画像濃度低下や画像カブリの一因となることもある。
【００７９】
トナー像の転写効率を高めるためには、トナーの形状係数ＳＦ−２は、１００〜１４０であり、（ＳＦ−１）／（ＳＦ−２）の値が１．０以下であるのが良い。トナーの形状係数ＳＦ−２が１４０を超え（ＳＦ−１）／（ＳＦ−２）の値が１．０を超える場合、トナーの表面が滑らかではなく、多数の凹凸をトナーが有しており、静電像担持体から中間転写体への転写時及び中間転写体から転写材への転写時に転写効率が低下する傾向にある。
【００８０】
特に上記の如き傾向は、複数のトナー像を現像／転写せしめるフルカラー複写機を用いた場合に顕存化する。すなわち、フルカラー画像の生成においては４色のトナー像が均一に転写されにくく、さらに、中間転写体を用いる場合には、色ムラやカラーバランスの面で問題が生じやすく、高画質のフルカラー画像を安定して出力することが困難となる。
【００８１】
更に、通常の不定形トナーを用いた場合には、感光体とクリーニング部材との間や中間転写体とクリーニング部材との間、及び／又は、感光体と中間転写体間でのズリ力や摺擦力のために感光体表面や中間転写体表面にトナーの融着やフィルミングが発生して画像形成装置とのマッチングに支障をきたす場合もある。
【００８２】
本発明においては、多種の転写材に対応させるために、中間転写体を設けることができる。その場合、転写工程が実質２回行われるため、転写効率の低下は著しくトナーの利用効率の低下を招き問題となる。デジタルフルカラー複写機やプリンターにおいては、色画像原稿を予めＢ（ブルー）フィルター、Ｇ（グリーン）フィルター、Ｒ（レッド）フィルターを用い色分解した後、感光体上に２０〜７０μｍのドット潜像を形成しＹ（イエロー）トナー、Ｍ（マゼンタ）トナー、Ｃ（シアン）トナー、Ｂ（ブラック）トナーの各色トナーを用いて原色混合作用を利用し原稿に忠実な多色カラー画像を再現する必要がある。この際、感光体上又は中間転写体上には、Ｙトナー、Ｍトナー、Ｃトナー、Ｂトナーが原稿やＣＲＴの色情報に対応して多量にトナーが乗るため本発明に使用される各カラートナーは、極めて高い転写性が要求され、それを実現させる為にはトナーの形状係数ＳＦ−１およびＳＦ−２が上記条件を満足しているトナー粒子が好ましい。
【００８３】
更に高画質化のため微小な潜像ドットを忠実に現像するために、トナーは、重量平均径が２μｍ〜１０μｍ、好ましくは、２μｍ〜９μｍ、より好ましくは、４μｍ〜８μｍであり、個数分布における変動係数（Ａ）が３５％以下であることが好ましい。重量平均径が２μｍ未満のトナーにおいては、転写効率の低下から感光体や中間転写体上に転写残のトナーが多く、さらに、カブリ、転写不良に基づく画像の不均一ムラの原因となりやすく本発明で使用するトナーとして好ましくない。トナーの重量平均径が１０μｍを超える場合には、感光体表面、中間転写材等の部材への融着が起きやすい。トナーの個数分布における変動係数が３５％を超えるとさらにその傾向が強まる。
【００８４】
トナーの粒度分布は種々の方法によって測定できる。本発明においてはコールターカウンターを用いて行った。
【００８５】
例えば、測定装置としてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用い、個数分布および体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びパーソナルコンピュータを持続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えばＩＳＯＴＯＮ ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型により、アパチャーとして例えば１００μｍアパチャーを用い、個数を基準として２〜４０μｍの粒子の粒度分布を測定して、それらか本発明に係る値を求める。
【００８６】
トナーの個数分布における変動係数Ａは下記式から算出される。
【００８７】
変動係数Ａ＝〔Ｓ／Ｄ₁ 〕×１００
〔式中、Ｓは、トナー粒子の個数分布における標準偏差値を示し、Ｄ₁ は、トナー粒子の個数平均粒径（μｍ）を示す〕。
【００８８】
本発明のトナーに用いられるワックス成分としては、例えばパラフィンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックスおよびその誘導体、フィッシャートロプシュワックスおよびその誘導体、ポリオレフィンワックスおよびその誘導体、カルナバワックスおよびその誘導体、高級脂肪酸およびその金属塩、高級脂肪族アルコール、高級脂肪族エステル、脂肪族アミドワックス、ケトン、硬化ヒマシ油およびその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス、鉱物系ワックス、ペトロラクタムが挙げられる。誘導体は、酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。
【００８９】
これらのワックス成分は、示差走差熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時に４０〜１３０℃、好ましくは５０〜１００℃領域に最大吸熱ピークを有する。上記温度領域に最大吸熱ピークを有することにより、低温定着に大きく貢献しつつ、離型性をも効果的に発現する。該最大吸熱ピークが４０℃未満であるとワックス成分の自己凝集力が弱くなり、結果として耐高温オフセット性が悪化するとともに、グロスが高くなりすぎる。一方、該最大吸熱ピークが１３０℃を超えると定着温度が高くなるとともに、定着画像表面を適度に平滑化せしめることが困難となるため、特にカラートナーに用いた場合には混色性低下の点から好ましくない。さらに、水系媒体中で造粒／重合を行い重合方法により直接トナーを得る場合、該最大吸熱ピーク温度が高いと主に造粒中にワックス成分が析出する等の問題を生じ好ましくない。
【００９０】
ワックス成分の最大吸熱ピーク温度の測定は、「ＡＳＴＭ Ｄ ３４１８−８」に準じて行う。測定には、例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用いる。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。測定サンプルにはアルミニウム製のパンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで温度１０℃〜１８０℃まで昇温し、測定を行う。
【００９１】
本発明においては、これらのワックス成分の添加量は特に限定されないが、一般にトナーに対して好ましくは０．１〜５０重量％、より好ましくは０．５〜３０重量％が好ましい。ワックス成分の含有量が０．１重量％未満の場合にはオフセット抑制効果が充分に発現されにくく、５０重量％を超える場合には、長期の保存性が低下すると共に、他のトナー材料の分散性が低下し、画質特性の低下が生じることがある。
【００９２】
本発明に用いられる着色剤は、以下に示すイエロー着色剤、マゼンタ着色剤およびシアン着色剤が挙げられ、黒色着色剤としてカーボンブラック、磁性体または以下に示すイエロー着色剤／マゼンタ着色剤／シアン着色剤を混合して黒色に調色されたものが利用される。
【００９３】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８、１８０が好適に用いられる。
【００９４】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８；２、４８；３、４８；４、５７；１、８１；１、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が特に好ましい。
【００９５】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物などが利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が特に好適に利用できる。
【００９６】
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、色相、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性、トナー粒子中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、樹脂成分１００重量部に対し１〜２０重量部使用するのが好ましい。
【００９７】
さらに本発明のトナーは黒色着色剤として磁性材料を使用し、磁性トナーとしても使用し得る。この際使用することのできる磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトの如き酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドニウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属との合金およびその混合物があげられる。
【００９８】
本発明に用いられる磁性体は、表面改質された磁性体であることがより好ましく、重合法トナーに用いる場合には、重合阻害のない物質である表面改質剤により、疎水化処理を施したものが好ましい。このような表面改質剤としては、例えばシランカップリング剤、チタンカップリング剤を例示することができる。
【００９９】
これらの磁性体は平均粒径２μｍ以下、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度のものである。トナー粒子中に含有させる磁性体の量としては樹脂１００重量部に対し２０〜２００重量部、特に好ましくは４０〜１５０重量部である。１０Ｋエルステッド印加での磁気特性が保磁力（Ｈｃ）２０〜３００エルステッド、飽和磁化（σｓ）５０〜２００ｅｍｕ／ｇ、残留磁化（σｒ）２〜２０ｅｍｕ／ｇの磁性体が好ましい。
【０１００】
本発明に用いられる荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、且つ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナー粒子を直接重合法を用いる場合には、重合阻害性が無く水系分散媒体への可溶化物の無い荷電制御剤が特に好ましい。具体的化合物としては、ネガ系荷電制御剤としてサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物；アゾ染料又はアゾ顔料の金属塩又は金属錯体；スルホン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物；ホウ素化合物；尿素化合物；ケイ素化合物；カリークスアレーンが挙げられる。ポジ系荷電制御剤として、四級アンモニウム塩；該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物が挙げられる。該荷電制御剤は、トナー中の樹脂１００重量部に対し０．５〜１０重量部含有されていることが好ましい。しかしながら、本発明において荷電制御剤の添加は必須ではなく、二成分現像方法を用いた場合においては、キャリヤーとの摩擦帯電を利用し、非磁性一成分ブレードコーティング現像方法を用いた場合においては、ブレード部材やスリーブ部材との摩擦帯電を積極的に利用することでトナー粒子中に必ずしも荷電制御剤を含む必要はない。
【０１０１】
本発明によるトナーの製造方法としては様々な方法が挙げられるが、例えば粉砕法により製造する場合には、ポリカーボネート系樹脂を含む結着樹脂、ワックス成分、着色剤および／または磁性体、荷電制御剤またはその他の添加剤をヘンシェルミキサー、ボールミルのごとき混合機により充分混合し、加圧ニーダーやエクストルーダーのごとき熱混練機を用いて溶融混練し、冷却固化後に固形物を機械的又はジェット気流下でターゲットに衝突させ、所望のトナー粒径に微粉砕化する。その後、必要に応じてトナー粒子の平滑化及び球形化処理を行う。次いで、分級工程を経て粒度分布をシャープにする。さらに、分級粉を微粒子シリカ微粒子のごとき流動化剤とヘンシェルミキサーのごとき混合機により充分混合することで本発明のトナーを得ることができる。上記粉砕法による製造方法を採用する場合に、ポリカーボネート系樹脂と他の樹脂をキシレンの如き有機溶剤に（必要により加熱）溶解して均一に混合し、その後溶剤を除去した結着樹脂混合物を原料として用いれば、ガラス転移温度の高いポリカーボネート系樹脂であってもトナー中への分散が良好となり、特に好ましい製造方法となる。
【０１０２】
さらに、その他のトナーの製造方法として、分級粉に流動化剤とともに超微粉化したポリカーボネート系樹脂を加えて充分混合し、トナー表面にポリカーボネート系樹脂を固着させる方法もある。この場合、分級粉中の結着樹脂には、ポリカーボネート系樹脂が含まれていてもよいし、全く含まれていなくてもよい。さらに、固着させた後にトナー粒子の平滑化および球形化処理を行ってもよい。
【０１０３】
さらに、重合法により本発明のトナーを製造する場合には、重合系にポリカーボネート系樹脂を添加し、特公昭３６−１０２３１号公報、特開昭５９−５３８５６号公報、特開昭５９−６１８４２号公報に述べられているような懸濁重合方法を用いて直接トナーを製造する方法、単量体には可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用い直接トナーを製造する分散重合方法又は水溶性重合開始剤存在下で直接重合しトナーを製造するソープフリー重合法に代表される乳化重合方法等により本発明のトナーを得ることができる。重合法によりポリカーボネート系樹脂を含有しない重合体粒子を製造し、その後、重合体粒子の表面に微粒子状のポリカーボネート系樹脂を付着させ、必要に応じて粒子の平滑化および球形化処理を行う方法も採用することができる。その他の方法として、特公昭５６−１３９４５合公報に記載のディスク又は多流体ノズルを用いポリカーボネート系樹脂を含有するトナー原料混合物を空気中に霧化し球形トナーを得る方法が例示される。
【０１０４】
前記したトナーの製造方法のうち、溶融スプレー法はルーゼックスで測定したトナー粒子の球状係数であるＳＦ−１値を１００〜１６０に納めることができても、得られたトナー粒子の粒度分布が広くなりやすい。他方、分散重合法は、得られるトナー粒子は極めてシャープな粒度分布を示すが、使用する材料の選択が狭いことや有機溶剤の利用が廃溶剤の処理や溶剤の引火性に関する観点から製造装置で複雑で煩雑化しやすい。乳化重合方法は、トナー粒子の粒度分布が比較的揃うという利点はあるが、一般に生成する粒子の粒度は非常に細かく、トナー粒子としてそのまま使用することは困難である。さらに、使用した水溶性重合開始剤の末端や乳化剤がトナー粒子表面に存在し、環境特性を悪化させることがある。一方、トナー粒子の平滑化および球形化処理による製造方法、および重合方法による製造方法は、ＳＦ−１の値を１００〜１６０、ＳＦ−２の値を１００〜１４０の範囲に収めることが容易であり、好ましい製造方法といえる。
【０１０５】
特に、重合法とトナー粒子の平滑化および球形化処理を組み合わせた製造方法、重合法により直接ポリカーボネート系樹脂がトナー粒子の表面に存在しているトナーを製造する方法は、ＳＦ−１の値を１００〜１４０、ＳＦ−２の値を１００〜１２０、（ＳＦ−２）／（ＳＦ−１）のを１．０以下に制御することが容易であり、さらに、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた前記トナーの断層面観察において、ポリカーボネート系樹脂がトナー粒子の表面に存在しており、その内部にビニル系単量体から得られる結着樹脂とワックス成分が存在し、ワックス成分が結着樹脂中に実質的に球状および／また紡錘形の島状に分散されているため、環境による帯電特性の変動が少なく、転写性、現像性、低温定着性、耐ブロッキング性に優れたトナーを得ることができ、より好ましい製造方法である。
【０１０６】
重合法により直接ポリカーボネート系樹脂がトナー粒子の表面に存在しているトナーを製造する方法は、前記した長所の他に、例えば溶融温度の高いポリカーボネート系樹脂であっても使用する単量体組成物中に該ポリカーボネート系樹脂を溶解して使用すればよいので、製造方法として容易であり、また、使用できるポリカーボネート系樹脂の種類も多く、特に好ましい製造方法である。
【０１０７】
本発明のトナーに含有されるポリカーボネート系樹脂は、トナー中に如何なる形状、状態で含有されていてもよく、他の結着樹脂と相溶した状態であっても、相分離した状態であってもよい。例えば、前記した粉砕法でポリカーボネート系樹脂と他の結着樹脂を溶融混練する場合、この溶融混練工程で必ずしもポリカーボネート系樹脂も溶融されている必要はなく、溶融された他の結着樹脂の中に分散した状態であってもよい。このような場合には、トナー中のポリカーボネート系樹脂は併用される他の結着樹脂中に分散された状態となる。ポリカーボネート系樹脂と他の結着樹脂をキシレンの如き有機溶剤を用いてあらかじめ均一に溶融混合した場合には、ポリカーボネート系樹脂が他の樹脂中に微分散、または場合により相溶化されるため問題はないが、この様な均一化操作を実施せずにポリカーボネート系樹脂の粉末と他の結着樹脂を混練し、かつ該ポリカーボネート系樹脂の溶融温度未満で混練を行う場合には、ポリカーボネート系樹脂粉末がトナー中に分散されることとなるため、例えば１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下に微粉砕したポリカーボネート系樹脂を用いるのがよい。
【０１０８】
本発明において、トナーの断層面観察の具体的方法としては、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナー粒子を充分分散させた後４０℃の雰囲気下で２日間硬化させ得られた硬化物を四三酸化ルテニウム、必要により四三酸化オスミウムを併用し染色を施した後、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い薄片状のサンプルを切り出して透過電子顕微鏡を用いトナーの断層面を観察する。本発明においては、用いるワックス成分と外殻を構成する結着樹脂との若干の結晶化度の違いを利用して材料間のコントラストをつけるため四三酸化ルテニウム染色法を用いることが好ましい。代表的な一例を図１ａ、１ｂおよび１ｃに示す。
【０１０９】
後記の実施例１２、１４および１６で得られたトナー粒子（１３）、（１５）および（１７）をＴＥＭにて断層面観察したところ、トナー粒子（１３）の場合には、ポリカーボネート系樹脂がトナー粒子の表面に存在しており（図１ａ）、トナー粒子（１５）の場合には、不連続にポリカーボネート系樹脂が該トナーの表面に存在していた（図１ｂ）。また、トナー粒子（１７）の場合には、ポリカーボネート系樹脂が連続的に該トナーの表面に存在しており、その内部にビニル系単量体から得られる結着樹脂、ポリカーボネート系樹脂およびワックス成分が存在し、ワックス成分が結着樹脂中に実質的に球状および紡錘形の島状に分散されている様子が観察された（図１ｃ）。
【０１１０】
トナーの製造方法として重合方法を利用する場合、トナー粒子の粒度分布制御や粒径の制御は、難水溶性の無機塩や保護コロイド作用をする分散剤の種類や添加量を変える方法や機械的装置条件（例えばローターの周速、パス回数、撹拌羽根形状等の撹拌条件や容器形状）又は、水溶液中での固形分濃度を制御することにより所定のトナー粒子を得ることができる。
【０１１１】
直接重合法によりトナーを製造する際、用いられる重合開始剤として例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドの如き過酸化物系重合開始剤が用いられる。該重合開始剤の使用量は、目的とする重合度により変化するが一般的には重合性単量体に対し、０．５〜２０重量％用いられる。重合開始剤の種類は、重合法により若干異なるが、十時間半減期温度を参考に、単独又は混合して使用される。
【０１１２】
重合度を制御するため公知の架橋剤，連鎖移動剤，重合禁止剤等を更に添加し用いても良い。
【０１１３】
トナーの製法として分散安定剤を用いた懸濁重合法を利用する場合、用いる分散安定剤としては、無機化合物として、リン酸三カルシウム，リン酸マグネシウム，リン酸アルミニウム，リン酸亜鉛、炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，水酸化カルシウム，水酸化マグネシウム，水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム，硫酸カルシウム，硫酸バリウム，ベントナイト，シリカ及びアルミナが挙げられる。有機化合物としては、ポリビニルアルコール，ゼラチン，メチルセルロース，メチルヒドロキシプロピルセルロース，エチルセルロース，カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩，ポリアクリル酸及びその塩及びデンプンが挙げられる。これらを水相に分散させて使用できる。これら分散安定剤は、重合性単量体１００重量部に対して０．２〜２０重量部を使用することが好ましい。
【０１１４】
分散安定剤として、無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いても良いが、細かい粒子を得るために、分散媒体中にて該無機化合物の微粒子を生成しても良い。例えば、リン酸三カルシウムの場合、高速撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合すると良い。
【０１１５】
これら分散安定剤の微細な分散の為に、０．００１〜０．１重量部の界面活性剤を併用してもよい。これは上記分散安定剤の所期の作用を促進するためのものであり、例えば、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム，テトラデシル硫酸ナトリウム，ペンタデシル硫酸ナトリウム，オクチル硫酸ナトリウム，オレイン酸ナトリウム，ラウリル酸ナトリウム，ステアリン酸カリウム，オレイン酸カルシウム等が挙げられる。
【０１１６】
本発明で使用するトナーの製造方法として直接重合法を用いる場合においては、以下の如き製造方法が可能である。
【０１１７】
重合性単量体中に、ワックス成分、着色剤、荷電制御剤、重合開始剤その他の添加剤を加え、ホモジナイザー，超音波分散機等によって均一に溶解又は分散せしめた単量体組成物を、分散安定剤を含有する水相中に通常の撹拌機またはホモミキサー，ホモジナイザー等により分散せしめる。好ましくは単量体組成物の液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度，撹拌時間を調整し、造粒する。その後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行うのが良い。重合反応後半に昇温しても良く、更に、本発明における画像形成方法における耐久性向上の目的で、未反応の重合性単量体、副生成物等を除去するために反応後半、又は、反応終了後に一部水系媒体を反応系から留去しても良い。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄・濾過により回収し、乾燥する。懸濁重合法においては、通常単量体組成物１００重量部に対して水３００〜３０００重量部を分散媒体として使用するのが好ましい。
【０１１８】
本発明のトナーは、結着樹脂の０．１〜５０重量％がポリカーボネート系樹脂であることが必須であるが、該ポリカーボネート系樹脂の定性及び定量分析は様々な方法で実施することができる。例えば、トナーを該磁気共鳴スペクトル（¹ Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、ラマンスペクトル、紫外吸収スペクトル（ＵＶ）、質量スペクトル（ＭＳ）の如きスペクトル分析、元素分析、その他の化学分析など様々な方法により分析すればよい。トナー自体では分析が困難な場合には、テトラヒドロフラン、トルエン等の結着樹脂を溶解する溶剤でトナーをソックスレー抽出し、濾液をエバボレーターで濃縮後、前記の分析を行えばよい。さらに、ＧＰＣにより分取したサンプルや単独の、あるいは混合した溶媒で分別抽出したサンプルについて上記分析を行うなど、様々な分析手段の採用が可能である。これらの分析手段は単独で、また必要に応じて組み合わせて用いることが可能である。
【０１１９】
本発明のトナーにおいては、帯電安定性、現像性、流動性、耐久性向上の為、無機微粉体を添加剤としてトナー粒子と混合して用いることが好ましい。
【０１２０】
本発明に用いられる無機微粉体としては、シリカ微粉体、酸化チタン、アルミナ微粉体が挙げられる。この中でもＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ² ／ｇ以上（特に５０〜４００ｍ² ／ｇ）の範囲内のものが良好な結果を与える。トナー１００重量部に対して無機微粉体０．０１〜８重量部、好ましくは０．１〜５重量部使用するのが良い。
【０１２１】
本発明に用いられる無機微粉体は、必要に応じ、疎水化、帯電性コントロールの目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケイ素化合物の如き処理剤で処理されていることも好ましい。
【０１２２】
他の添加剤としては、テフロン、ステアリン酸亜鉛、ポリ弗化ビニリデンの如き滑剤（なかでもポリ弗化ビニリデンが好ましい）；酸化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウムの如き研磨剤（中でもチタン酸ストロンチウムが好ましい）；ケーキリング剤；カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化スズの如き導電性付与剤；トナー粒子と逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子の如き現像性向上剤が挙げられる。
【０１２３】
本発明において、無機微粒子や他の添加剤をトナー粒子に撹拌、混合して製造されたトナーの場合には、トナー粒子の有する各種物性値の測定は、これらの無機微粒子や他の添加剤を除去した後のトナー粒子を用いて行なうことができる。これらの無機微粒子や他の添加剤を除去する方法は特に限定されないが、例えば以下のようにしてトナーを水洗することにより行なうことができる。
【０１２４】
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの如き界面活性剤を添加した水の中に、トナーを加えて充分に撹拌、混合する。この操作で、比較的粒径の大きな無機微粒子や他の添加剤がトナーから遊離し、水中にトナー粒子と無機微粒子や他の添加剤が別々に分散される。次いでこの混合分散液からトナー粒子を単離する。単離方法としては、例えば、適度な目開きを持つ濾紙を用いて濾過操作を行うことにより、濾紙上にトナー粒子、濾液に無機微粒子や他の添加剤を含む水溶液として分離することができる。他の単離方法としては、混合分散液を湿式分級することによりトナー粒子を単離する方法も採用することができる。
【０１２５】
本発明においては、トナーを一成分系現像剤として、又はキャリアと併用して二成分系現像剤として使用することができる。キャリアとしては、鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉、ガラスビーズ及び磁性粉を樹脂中に分散させたものが挙げられる。これらのキャリアは、必要に応じて表面を樹脂で被覆しても良く、この場合に使用される樹脂としてはフッ素含有樹脂、フェノール樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル共重合体、ポリオレフィン樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。これらの被覆樹脂は単独または、２種類以上併用して使用しても良い。トナーとキャリアとの混合比率は、現像剤中のトナー濃度として１乃至１５重量％、好ましくは２乃至１３重量％とすると良好な結果が得られる。
【０１２６】
次に本発明のトナーが適用される画像形成方法を添付図面を参照しながら以下に説明する。
【０１２７】
図２に示す装置システムにおいて、現像機４−１、４−２、４−３、４−４に、それぞれシアントナーを有する現像剤、マゼンタトナーを有する現像剤、イエロートナーを有する現像剤及びブラックトナーを有する現像剤が導入され、磁気ブラシ現像方式又は非磁性−成分方式等によって静電潜像担持体（例えば感光体ドラム）１に形成された静電荷像を現像し、各色トナー像が感光体ドラム１上に形成される。
【０１２８】
本発明のトナーは、磁性キャリアと混合し、例えば、例えば図３に示すような二成分系現像方式の現像手段を用い現像を行なうことができる。具体的には交番電界を印加しつつ、磁気ブラシが感光体ドラム１３に接触している状態で現像を行なうことが好ましい。現像剤担持体（現像スリーブ）１１と感光体ドラム１３の距離（Ｓ−Ｄ間距離）Ｂは１００〜１０００μｍであることがキャリア付着防止及びドット再現性の向上において良好である。１００μｍより狭いと現像剤の供給が不十分になりやすく、画像濃度が低くなり、１０００μｍを超えると磁石Ｓ１からの磁力線が広がり磁気ブラシの密度が低くなり、ドット再現性に劣ったり、キャリアを拘束する力が弱まったりキャリア付着が生じやすくなる。
【０１２９】
交番電界のピーク間の電圧（Ｖｐｐ）は、好ましくは５００〜５０００Ｖが好ましく、周波数（ｆ）は、好ましくは５００〜１００００Ｈｚ、より好ましくは５００〜３０００Ｈｚであり、それぞれプロセスに適宜選択して用いることができる。この場合、波形としては三角形、矩形波、正弦波、あるいはＤｕｔｙ比を変えた波形を選択して用いることができる。ピーク間電圧が、５００Ｖより低いと十分な画像濃度が得られにくく、また非画像部のカブリトナーを良好に回収することができない場合がある。ピーク間電圧が５０００Ｖを超える場合には磁気ブラシを会して、静電像を乱してしまい、画像低下を招く場合がある。
【０１３０】
周波数（ｆ）が５００Ｈｚより低いとプロセススピードにも関係するが、キャリアへの電荷注入が起こるためにキャリア付着、あるいは潜像を乱すことで画質を低下させる場合がある。周波数（ｆ）１００００Ｈｚを超えると電界に対してトナーが追随できず画質低下を招きやすい。
【０１３１】
良好に帯電したトナーを有する二成分系現像剤を使用することで、カブリ取り電圧（Ｖｂａｃｋ）を低くすることができ、感光体の一次帯電を低めることができるために感光体寿命を長寿命化できる。Ｖｂａｃｋは、現像システムにもよるが１５０Ｖ以下、より好ましくは１００Ｖ以下が良い。
【０１３２】
コントラスト電位としては、十分画像濃度がでるように２００Ｖ〜５００Ｖが好ましく用いられる。
【０１３３】
十分な画像濃度を出し、ドット再現性に優れ、かつキャリア付着のない現像を行なうために現像スリーブ１１上の磁気ブラシの感光体ドラム１３との接触幅（現像ニップＣ）を好ましくは３〜８ｍｍにすることである。現像ニップＣが３ｍｍより狭いと十分な画像濃度とドット再現性を良好に満足することが困難であり、８ｍｍより広いと、現像剤のパッキングが起き機械の動作を止めてしまったり、またキャリア付着を十分に抑えることが困難になる。現像ニップの調整方法としては、現像剤規制部材１８と現像スリーブ１１との距離Ａを調整したり、現像スリーブ１１と感光体ドラム１３との距離Ｂを調整することでニップ幅を適宜調整する。
【０１３４】
特にハーフトーンを重視するようなフルカラー画像の出力において、マゼンタ用、シアン用、及びイエロー用の３個以上の現像器が使用され、本発明の現像剤及び現像方法を用い、特にデジタル潜像を形成した現像システムと組み合わせることで、磁気ブラシの影響がなく、潜像を乱さないためにドット潜像に対して忠実に現像することが可能となる。転写工程においても本発明トナーを用いることで高転写率が達成でき、したがって、ハーフトーン部、ベタ部共に高画質を達成できる。
【０１３５】
さらに初期の高画質化と併せて、本発明のトナーを用いることで多数枚の複写においても画質低下のない本発明の効果が十分に発揮できる。
【０１３６】
本発明のトナーは一成分系現像方式の現像手段にも好適に用いることが出来る。静電潜像担持体上に形成された静電潜像を一成分系現像剤で現像する装置の一例を示すが必ずしもこれに限定されるものではない。
【０１３７】
図４において、２５は静電潜像担持体（感光体ドラム）であり、潜像形成は電子写真プロセス手段又は静電記録手段によりなされる。２４はトナー担持体（現像スリーブ）であり、アルミニウムあるいはステンレスからなる非磁性スリーブによって形成される。
【０１３８】
現像スリーブ２４の略右半周面はトナー容器２１内のトナー溜りに常時接触していて、その現像スリーブ面近傍のトナーが現像スリーブ面にスリーブ内の磁気発生手段の磁力で及び／又は静電気力により付着保持される。
【０１３９】
本発明においては、トナー担持体の表面粗度Ｒａ（μｍ）を１．５以下となるように設定することが好ましく、より好ましくは１．０以下、更に好ましくは０．５以下であることが良い。
【０１４０】
該表面粗度Ｒａを１．５以下とすることでトナー担持体の有するトナー粒子の搬送能力を抑制し、該トナー担持体上のトナー層を薄層化すると共に、該トナー担持体とトナーの接触回数が多くなる為、該トナーの帯電性も改善されるので相乗的に画質が向上する。
【０１４１】
該トナー担持体の表面粗度Ｒａが１．５を超えると、該トナー担持体上のトナー層の薄層化が困難となるばかりか、トナーの帯電性が改善されないので画質の向上は望めない。
【０１４２】
本発明において、トナー担持体の表面粗度Ｒａは、ＪＩＳ表面粗さ「ＪＩＳＢ０６０１」に基づき、表面粗さ測定器（サーフコーダＳＥ−３０Ｈ、株式会社小坂研究所社製）を用いて測定される中心線平均粗さに相当する。具体的には、粗さ曲線からその中心線の方向に測定長さａとして２．５ｍｍの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線をＸ軸，縦倍率の方向をＹ軸，粗さ曲線をｙ＝ｆ（ｘ）で表わした時、次式によって求められる値をミクロメートル（μｍ）で表わしたものをいう。
【０１４３】
【外６】

【０１４４】
本発明に用いられるトナー担持体としては、たとえばステンレス、アルミニウムの如き非磁性金属から成る円筒状、あるいはベルト状部材が好ましく用いられる。必要に応じ表面を金属，樹脂のコートをしても良く、樹脂や金属類，カーボンブラック，帯電制御剤の微粒子を分散した樹脂をコートしても良い。
【０１４５】
本発明では、トナー担持体の表面移動速度を静電潜像担持体の表面移動速度に対し１．０５〜３．０倍となるように設定することで、該トナー担持体上のトナー層は適度な撹拌効果を受ける為、静電潜像の忠実再現が一層良好なものとなる。
【０１４６】
トナー担持体の表面移動速度が、静電潜像担持体の表面移動速度に対し１．０５倍未満であると、該トナー層の受ける撹拌効果が不十分となり、良好な画像形成が行なわれにくくなり、さらに、ベタ黒画像のような広い面積にわたって多くのトナー量を必要とする画像を現像する場合、静電潜像へのトナー供給量が不足し画像濃度が薄くなる。トナー担持体の表面移動速度が３．０を超える場合、上記の如きトナーの過剰な帯電によって引き起こされる種々の問題の他に、機械的ストレスによるトナーの劣化やトナー担持体へのトナー固着が発生しやすくなり、好ましくない。
【０１４７】
トナーＴはホッパー２１に貯蔵されており、供給部材２２によって現像スリーブ２４上へ供給される。供給部材として、多孔質弾性体、例えば軟質ポリウレタンフォームの如きの発泡材より成る供給ローラが好ましく用いられる。該供給ローラを現像スリーブに対して、順または逆方向に０でない相対速度をもって回転させ、現像スリーブ上へのトナー供給と共に、スリーブ上の現像後のトナー（未現像トナー）のはぎ取りをも行なう。この際、供給ローラの現像スリーブへの当接幅は、トナーの供給及びはぎ取りのバランスを考慮すると、２．０〜１０．０ｍｍが好ましく、４．０〜６．０ｍｍがより好ましい。その一方で、トナーに対する過大なストレスを余儀なくされ、トナーの劣化による凝集の増大、あるいは現像スリーブ及び供給ローラのトナーの融着・固着が生じやすくなるが、本発明の現像法に用いれるトナーは、流動性，離型性に優れ、耐久安定性を有しているので、該供給部材を有する現像法においても好ましく用いられる。供給部材としては、ナイロン、レーヨンの如き樹脂繊維より成るブラシ部材を用いてもよい。尚、これらの供給部材は磁気拘束力を利用できない非磁性一成分トナーを使用する非磁性一成分現像方法において極めて有効であるが、磁性一成分トナーを使用する磁性一成分現像方法に使用してもよい。
【０１４８】
現像スリーブ上に供給されたトナーは規制部材によって薄層かつ均一に塗布される。トナー薄層化規制部材は、現像スリーブと一定の間隙をおいて配置される金属ブレード、磁性ブレードの如きドクターブレードである。あるいは、ドクターブレードの代りに、金属、樹脂、セラミックなどを用いた剛体ローラやスリーブを用いても良く、それらの内部に磁気発生手段を入れても良い。
【０１４９】
トナー薄層化の規制部材としてトナーを圧接塗布する為の弾性ブレードや弾性ローラの如き弾性体を用いても良い。例えば図４において、弾性ブレード２３はその上辺部側である基部をホッパー（現像剤容器）２１側に固定保持され、下辺部側をブレードの弾性に抗して現像スリーブ２４の順方向或は逆方向にたわめ状態にしてブレード内面側（逆方向の倍には外面側）をスリーブ２４表面に適度の弾性押圧をもって当接させる。この様な装置によると、環境の変動に対しても安定で、緻密なトナー層が得られる。その理由は必ずしも明確ではないが、該弾性体によって現像スリーブ表面と強制的に摩擦される為トナーの環境変化による挙動の変化に関係なく常に同じ状態で帯電が行なわれる為と推測される。
【０１５０】
その一方で帯電が過剰になり易く、現像スリーブや弾性ブレード上にトナーが融着し易いが、本発明に用いられるトナーは離型性に優れ摩擦帯電性が安定しているので好ましく用いられる。
【０１５１】
該弾性体には所望の極性にトナーを帯電させるのに適した摩擦帯電系列の材質を選択することが好ましく、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ＮＢＲの如きゴム弾性体；ポリエチレンテレフタレートの如き合成樹脂弾性体；ステンレス、鋼、リン青銅の如き金属弾性体、それらの複合体が使用できる。
【０１５２】
弾性体とトナー担持体に耐久性が要求される場合には、金属弾性体に樹脂やゴムをスリーブ当接部に当るように貼り合わせたり、コーティング塗布したものが好ましい。
【０１５３】
弾性体中に有機物や無機物を添加しても良く、溶融混合させても良いし、分散させても良い。例えば、金属酸化物、金属粉、セラミックス、炭素同素体、ウィスカー、無機繊維、染料、顔料又は界面活性剤を添加することにより、トナーの帯電性をコントロールできる。特に、弾性体がゴムや樹脂の成型体の場合には、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化錫、酸化ジルコニア及び酸化亜鉛の如き金属酸化物微粉末、カーボンブラック、一般にトナーに用いられる荷電制御剤を含有させることも好ましい。
【０１５４】
さらに、規制部材である現像ブレード，供給部材である供給ローラ，ブラシ部材に直流電場及び／または交流電場を印加することによっても、トナーへのほぐし作用のため現像スリーブ上の規制部位においては、均一薄層塗布性，均一帯電性がより向上し、供給部位においては、トナーの供給／はぎとりがよりスムーズになされ、十分な画像濃度の達成及び良質の画像を得ることができる。
【０１５５】
該弾性体とトナー担持体との当接圧力は、トナー担持体の母線方向の線圧として、０．１ｋｇ／ｍ以上、好ましくは０．３〜２５ｋｇ／ｍ、更に好ましくは０．５〜１２ｋｇ／ｍが有効である。これによりトナーの凝集を効果的にほぐすことが可能となり、トナーの帯電量を瞬時に立ち上げることが可能になる。当接圧力が０．１ｋｇ／ｍより小さい場合、トナーの均一塗布が困難となり。トナーの帯電量分布がブロードになりカブリや飛散の原因となる。当接圧力が大きすぎる場合には、トナーに大きな圧力がかかり、トナーが劣化したり、トナーの凝集物が発生することがあり、さらに、トナー担持体を駆動させるために大きなトルクを要するため好ましくない。
【０１５６】
静電潜像担持体とトナー担持体との間隙αは５０〜５００μｍに設定され、ドクターブレードとトナー担持体との間隙は、５０〜４００μｍに設定されることが好ましい。
【０１５７】
トナー担持体上のトナー層の層厚は、静電潜像担持体とトナー担持体との間隙αよりも薄いことが最も好ましいが、場合によりトナー層を構成する多数のトナーの穂のうち、一部は静電潜像担持体に接する程度にトナー層の層厚を規制してもよい。
【０１５８】
トナー担持体には、バイアス電源２６により静電潜像との間に交番電界を印加することによりトナー担持体から静電潜像担持体へのトナーの移動を容易にし、更に良質の画像を得ることが出来る。交番電界のＶｐｐは１００Ｖ以上、好ましくは２００〜３０００Ｖ、更に好ましくは３００〜２０００Ｖで用いるのが良い。周波数ｆは好ましくは５００〜５０００Ｈｚ、より好ましくは１０００〜３０００Ｈｚ、更に好ましくは１５００〜３０００Ｈｚで用いられることが良い。この場合の波形は、矩形波、サイン波、のこぎり波、三角波が適用でき、さらに、正、逆の電圧、時間の異なる非対称交流バイアスも利用できる。さらに直流バイアスに交流バイアスを重畳した現像バイアスを用いることも好ましい。 静電潜像担持体１はａ−Ｓｅ、Ｃｄｓ、ＺｎＯ₂ ，ＯＰＣ、ａ−Ｓｉの様な光導電絶縁物質層を持つ感光ドラムもしくは感光ベルトである。静電潜像担持体１は図示しない駆動装置によって矢印方向に回転される。
【０１５９】
静電潜像担持体１としては、アモルファスシリコン感光層、又は有機系感光層を有する感光体が好ましく用いられる。
【０１６０】
有機感光層としては、感光層が電荷発生物質及び電荷輸送性能を有する物質を同一層に含有する、単一層型でもよく、又は、電荷輸送層を電荷発生層を成分とする機能分離型感光層であっても良い。導電性基体上に電荷発生層、次いで電荷輸送層の順で積層されている構造の積層型感光層は好ましい例の一つである。
【０１６１】
有機感光層の結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂が、転写性、クリーニング性が良く、クリーニング不良、感光体へのトナーの融着、外添剤のフィルミングが起こりにくいことから好ましく用いられる。
【０１６２】
帯電工程では、コロナ帯電器を用いる静電潜像担持体１とは非接触である非接触型の帯電方式と、静電潜像担持体１と接触する帯電ローラの如き接触帯電部材を用いる接触型の帯電方式がありいずれのものも用いられる。効率的な均一帯電、シンプル化、低オゾン発生化のために図２に示す如く接触帯電方式のものが好ましく用いられる。
【０１６３】
帯電ローラ２は、中心の芯金２ｂとその外周を形成した導電性弾性層２ａとを基本構成とするものである。帯電ローラ２は、静電潜像担持体１面に押圧力をもって圧接され、静電潜像担持体１の回転に伴い従動回転する。
【０１６４】
帯電ローラを用いた時の好ましいプロセス条件としては、ローラの当接圧が５〜５００ｇ／ｃｍで、直流電圧に交流電圧を重畳した帯電バイアスを印加する時には、交流電圧は０．５〜５ｋＶｐｐ、交流周波数５０Ｈｚ〜５ｋＨｚ、直流電圧は±０．２〜±１．５ｋＶであり、直流電圧のみの帯電バイアスを印加する時には、直流電圧は±０．２〜±５ｋＶであることが良い。
【０１６５】
この他の帯電手段としては、帯電ブレードを用いる方法や導電性ブラシを用いる方法がある。これらの接触帯電手段は、高電圧が不必要になったり、オゾンの発生が低減するといった効果がある。
【０１６６】
接触帯電手段としての帯電ローラ及び帯電ブレードの材質としては、導電性ゴムが好ましく、その表面に離型性被膜をもうけても良い。離型性被膜としては、ナイロン系樹脂、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶＤＣ（ポリ塩化ビニリデン）などが適用可能である。 静電潜像担持体上のトナー画像は、電圧（例えば、±０．１〜５ｋＶ）が印加されている中間転写体５に一次転写される。静電潜像担持体表面は、クリーニングブレード８を有するクリーニング手段９でクリーニングされる。
【０１６７】
中間転写体５は、パイプ状の導電性芯金５ｂと、その外周面に形成した中抵抗の弾性体層５ａからなる。芯金５ｂは、プラスチックのパイプに導電性メッキをほどこしたものでも良い。
【０１６８】
中抵抗の弾性体層５ａは、シリコーンゴム、テフロンゴム、クロロプレンゴム、ウレタンゴム、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンの３元共重合体）などの弾性材料に、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化スズ、炭化ケイ素の如き導電性付与材を配合分散して電気抵抗値（体積抵抗率）を１０⁵ 〜１０¹¹Ω・ｃｍの中抵抗に調整した、ソリッドあるいは発泡肉質の層である。
【０１６９】
中間転写体５は静電潜像担持体１に対して並行に軸受けさせて静電潜像担持体１の下面部に接触させて配設してあり、静電潜像担持体１と同じ周速度で矢印の反時計方向に回転する。
【０１７０】
静電潜像担持体１の面に形成担持された第１色のトナー画像が、静電潜像担持体１と中間転写体５とが接する転写ニップ部を通過する過程で中間転写体５に対する印加転写バイアスで転写ニップ域に形成された電界によって、中間転写体５の外面に対して順次に中間転写されていく。
【０１７１】
必要により、着脱自在なクリーニング手段１０により、記録材へのトナー画像の一次転写後に、中間転写体５の表面がクリーニングされる。中間転写体上にトナー画像がある場合、トナー画像を乱さないようにクリーニング手段１０は、中間転写体表面から離される。
【０１７２】
中間転写体５に対して並行に軸受けさせて中間転写体５の下面部に接触させて転写手段が配設され、転写手段７は例えば転写ローラ又は転写ベルトであり、中間転写体５と同じ周速度で矢印の時計方向に回転する。転写手段７は直接中間転写体５と接触するように配設されていても良く、或はベルトが中間転写体５と転写手段７との間に接触するように配置されても良い。
【０１７３】
転写ローラの場合、中心の芯金７ｂとその外周を形成した導電性弾性層７ａとを基本構成とするものである。
【０１７４】
中間転写体及び転写ローラとしては、一般的な材料を用いることが可能である。中間転写体の弾性層の体積固有抵抗値よりも転写ローラの弾性層の体積固有抵抗値をより小さく設定することで転写ローラへの印加電圧が軽減でき、転写材上に良好なトナー画像を形成できると共に転写材の中間転写体への巻き付きを防止することができる。特に中間転写体の弾性層の体積固有抵抗値が転写ローラの弾性層の体積固有抵抗値より１０倍以上であることが特に好ましい。
【０１７５】
例えば、転写ローラ７の導電性弾性層７ｂはカーボンの如き導電材を分散させたポリウレタン、エチレン−プロピレン−ジエン系三元共重合体（ＥＰＤＭ）の如き体積抵抗１０⁶ 〜１０¹⁰Ωｃｍ程度の弾性体でつくられている。芯金７ａには定電圧電源によりバイアスが印加されている。バイアス条件としては、±０．２〜±１０ｋＶが好ましい。
【０１７６】
記録材６上のトナー画像は加熱加圧定着手段によって定着される。加熱加圧定着手段としては、ハロゲンヒーターの如き発熱体を内蔵した加熱ローラとこれと押圧力をもって圧接された弾性体の加圧ローラを基本構成とする熱ロール方式や、フィルムを介してヒーターにより加熱定着する方式（図５及び図６）が挙げられるが、本発明のトナーは定着性と耐オフセット性に優れるので上記の如き加熱加圧定着手段と良好なマッチングを示す。
【０１７７】
本発明のトナーは、転写工程での転写効率が高く、転写残トナーが少ない上に、クリーニング性に優れているので、静電潜像担持体上にフィルミングを生じにくい。さらに、多数枚耐久試験を行っても従来のトナーよりも、本発明のトナーは外添剤のトナー粒子表面への埋没が少ないため、良好な画質を長期にわたって維持し得る。従って、図５に示す静電潜像担持体や中間転写体上の転写残トナーをクリーニングブレードの如きクリーニング手段で除去し、回収された該転写残トナーを再度利用するいわゆるリユース機構を有する画像形成装置に好ましく用いることができる。
【０１７８】
図５において、４０は、静電潜像担持体としての感光体ドラムであり、４９は、感光体ドラム４０の表面に形成されるトナー画像を記録材５０に転写するための転写部材としての転写ローラであり、４１は、転写後の感光体ドラム４０の表面に残存するトナーをクリーニングブレードとしての弾性ブレード４２でかき落して回収するためのクリーナーである。４３は、クリーナー４１に回収されたトナーをクリーナー４３間で搬送するためのクリーナースクリューであり、４４は、クリーナースクリュー４３で搬送されたトナーをトナーホッパー４５に搬送するための搬送スクリューを内部に設けた供給用パイプである。４６は、現像器であり、４８は現像器内の現像剤を担持搬送するための現像剤担持体としての現像スリーブである。４７は、感光体ドラム４０を一次帯電するための帯電ローラである。
【０１７９】
この画像形成装置においては、感光体ドラム４０を一次帯電ローラ４７で一次帯電し、不図示の露光手段によって静電潜像を形成した後、この静電潜像を現像器４６の現像スリーブ４８に担持されているトナーを有する現像剤によって現像してトナー画像を形成する。感光体ドラム４０に形成されたトナー画像は、転写ローラ４９によって記録材５０に転写され、記録材５０に転写されたトナー画像は加熱定着装置としての熱ローラ定着器５１により記録材５０に加熱加圧定着される。一方転写後に感光体ドラム４０の表面に残存する転写残トナーは、弾性ブレード４２によってかき落され、クリーナー４１に一旦回収された後、クリーナーローラによってクリーナー内部へ送られ、更にクリーナースクリュー４３を経て搬送スクリューを設けた供給用パイプによってホッパー４５を介して現像器４６に戻り、再度静電潜像の現像に用いられる。図５に示す画像形成装置は、上述したようにトナーをリュースするものである。
【０１８０】
さらに本発明のトナーは、特定のポリカーボネート樹脂を含有していることでトナーの耐久性に優れていることから、トナーの高い耐久性が要求される接触現像方式を用いる画像形成方法に適用することができる。
【０１８１】
【実施例】
以下、具体的実施例によって本発明を説明するが、本発明はなんらこれらに限定されるものではない。
【０１８２】
樹脂（１）の製造例
反応容器にキシレン２００重量部を入れ還流温度まで昇温した。これにスチレン８５重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル１５重量部、及び、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド２重量部の混合液を滴下後、キシレン還流下、７時間で重合を完了し、低分子量樹脂溶液を得た。
【０１８３】
一方、スチレン７０重量部、アクリル酸ブチル２５重量部、マレイン酸モノブチル５重量部、ポリビニルアルコール０．２重量部、脱気水２００重量部、過酸化ベンゾイル０．１重量部を混合懸濁分散させた。上記懸濁分散溶液を加熱し、窒素雰囲気下において８５℃に２４時間保持して重合を完結させ、高分子樹脂を得た。
【０１８４】
該高分子量樹脂３０重量部を前記の低分子量樹脂７０重量部を含有する溶液重合終了時の溶液中に投入し、溶媒中に完全に溶解せしめ混合を行い、その後、溶媒を留去して樹脂（１）を得た。
【０１８５】
得られた樹脂（１）を分析したところ、ＧＰＣによる分子量分布において、低分子量側ピーク分子量は１００００、高分子量側ピーク分子量は７５００００、重量平均分子量（Ｍｗ）は３６００００、数平均分子量（Ｍｎ）は６０００、Ｍｗ／Ｍｎは６０であり、さらに、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６０℃であった。
【０１８６】
樹脂（２）の製造例
スチレン８３重量部、アクリル酸ブチル１７重量部、ポリビニルアルコール０．２重量部、脱気水２００重量部、ＡＩＢＮ３．０重量部を混合懸濁分散させた。上記懸濁分散溶液を加熱し、窒素雰囲気下において８５℃に２４時間保持して重合を完結させ、樹脂（２）を得た。
【０１８７】
得られた樹脂（２）を分析したところ、ＧＰＣによる分子量分布において、ピーク分子量は４００００、重量平均分子量（Ｍｗ）は４２０００、数平均分子量（Ｍｎ）は１２０００、Ｍｗ／Ｍｎは３．５であり、さらに、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６０℃であった。
【０１８８】
実施例１
・樹脂（１） １００重量部
・１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンポリカーボネート（ピーク分子量：５０００，Ｍｗ：６０００，Ｍｎ：１７００） １０重量部
・カーボンブラック（ＢＥＴ比表面積＝８５ｍ² ／ｇ） １０重量部
・負電荷性制御剤（サリチル酸系鉄錯体） ２重量部
・最大吸熱ピーク１０７℃の低分子量ポリエチレン ５重量部
【０１８９】
上記材料を均一に分散、混合後、溶融混練したものを微粉砕し、さらに得られた粒子の表面改質処理を行い、平滑化及び球形化を行った。
【０１９０】
次いで、得られた粒子を分級してトナー粒子（１）を調製し、トナー粒子（１）１００重量部と疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ：２００ｍ² ／ｇ）２重量部をヘンシェルミキサーで乾式混合して、トナー（１）を得た。得られたトナー（１）６重量部と樹脂コート磁性フェライトキャリア（平均径：５０μｍ）９４重量部とを混合して磁気ブラシ現像用二成分現像剤（１）を調製した。
【０１９１】
トナー粒子（１）は、表１に示す通り、ＳＦ−１の値が１３５、ＳＦ−２の値が１１８、（ＳＦ−２）／（ＳＦ−１）の値が０．８７、重量平均径が７．３μｍ、高分子量側ピーク分子量が６５万、低分子量側ピーク分子量が１．０万であった。
【０１９２】
トナー（１）は、表１に示す通り、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量分布において、分子量１０００以下の成分をＧＰＣにより分取し、これを¹ Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ及びＩＲにて分析を行ったところ、分子量１０００以下の成分中に含まれているポリカーボネート系樹脂の繰り返し単位を構造中に有する成分の含有量は、トナーを基準として１．０重量％であった。
【０１９３】
トナー粒子（１）の製造に用いた１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンポリカーボネートは、メチレンクロライドとイソプロパノールを用いて再沈殿をくり返し、低分子量成分及び不純物が減少するように精製したものである。
【０１９４】
さらに、トナー粒子（１）について以下の様にして保存安定性の評価を行ったところ、表１に示す通り、トナー粒子の流動性が損なわれることはなく、良好な結果となった。
【０１９５】
〈保存安定性の評価方法〉
トナー粒子（１）５．０ｇを５０ｍｌのプラスチック製カップに入れ、５０．０℃に設定した熱風乾燥器中に静置する。３日後に取り出して室温まで放冷し、目視により次の基準で判断した。
Ａ：流動性が損なわれない。
Ｂ：流動性が落ちているが、カップを回転させると流動性を回復する。
Ｃ：分級粉の凝集や粗粒化が見られる。
Ｄ：ケーキング
【０１９６】
実施例２
ポリカーボネート系樹脂として１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンポリカーボネートを使用するかわりに１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンポリカーボネート（ピーク分子量：４５００，Ｍｗ：５０００，Ｍｎ：１５００）を用いた以外は前記実施例１と同様にして、トナー粒子（２）、トナー（２）及び現像剤（２）を調製した。トナー粒子（２）及びトナー（２）の分析結果及び評価結果を表１に示す。
【０１９７】
トナー粒子（２）の製造に用いた１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンポリカーボネートは、メチレンクロライドとイソプロパノールを用いて再沈殿をくり返し低分子量成分及び不純物を減少するように精製したものである。
【０１９８】
実施例３
ポリカーボネート系樹脂として、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンポリカーボネートを使用するかわりに２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンポリカーボネート（ピーク分子量：４０００，Ｍｗ：４５００，Ｍｎ：１２００）を用いた以外は前記実施例１と同様にして、トナー粒子（３）、トナー（３）及び現像剤（３）を調製した。トナー粒子（３）及びトナー（３）の分析結果及び評価結果を表１に示す。
【０１９９】
トナー粒子（３）の製造に用いた２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンポリカーボネートは、メチレンクロライドとイソプロパノールを用いて再沈殿をくり返し低分子量成分及び不純物が減少するように精製したものである。
【０２００】
実施例４及び５
表面改質処理条件を変更した以外は前記実施例１と同様にして、トナー粒子（４）と（５）、トナー（４）と（５）及び現像剤（４）と（５）を調製した。トナー粒子（４）と（５）及びトナー（４）と（５）の分析結果及び評価結果を表１に示す。
【０２０１】
実施例６
表面改質処理を実施しない以外は前記実施例１と同様にして、トナー粒子（６）、トナー（６）及び現像剤（６）を調製した。トナー粒子（６）及びトナー（６）の分析結果及び評価結果を表１に示す。
【０２０２】
実施例７
樹脂（１）を樹脂（２）に変更する以外は、前記実施例１と同様にして、トナー粒子（７）、トナー（７）及び現像剤（７）を調製した。トナー粒子（７）及びトナー（７）の分析結果及び評価結果を表１に示す。
【０２０３】
実施例８
実施例１で用いたサリチル酸系鉄錯体に代えて、モノアゾ染料と鉄との化合物を用いたことを除いては、実施例１と同様にしてトナー粒子（８）、トナー（８）及び現像剤（８）を調製した。トナー粒子（８）及びトナー（８）の分析結果及び評価結果を表１に示す。
【０２０４】
比較例１
ポリカーボネート系樹脂を使用しない他は実施例１と同様にして、比較用トナー粒子（９）、比較用トナー（９）及び比較用現像剤（９）を調製した。比較用トナー粒子（９）及び比較用トナー（９）の分析結果及び評価結果を表１に示す。
【０２０５】
比較例２
ｐ−ターシャリーブチルフェノールと１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンが炭酸を介してエステルを結合した化合物を２５重量部さらに添加した他は実施例１と同様にして、比較用トナー粒子（１０）、比較用トナー（１０）及び比較用現像剤（１０）を調製した。比較用トナー粒子（１０）及び比較用トナー（１０）の分析結果及び評価結果を表１に示す。
【０２０６】
比較例３
・ビスフェノールＡ−ビフェノール−ジエチレングリコール共重合ポリカーボネート（ピーク分子量：１２０００，Ｍｗ：１３０００，Ｍｎ：４０００、Ｔｇ：５０℃） １００重量部
・カーボンブラック（ＢＥＴ比表面積＝８５ｍ² ／ｇ） １０重量部
・負電荷性制御剤（サリチル酸系鉄錯体） ２重量部
・最大吸熱ピーク１０７℃の低分子量ポリエチレン ５重量部
【０２０７】
上記材料を均一に混合、溶融した後微粉砕した。その後、実施例１と同様にして、比較用トナー粒子（１１）、比較用トナー（１１）及び比較用現像剤（１１）を調製した。トナー粒子（１１）及び比較用トナー（１１）の分析結果及び評価結果を表１に示す。
【０２０８】
トナー粒子（１１）の製造に用いたビスフェノールＡ−ビフェノール−ジエチレングリコール共重合ポリカーボネートは、再沈殿による精製をしなかったものである。
【０２０９】
比較例４
・樹脂（１） ５０重量部
・１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンポリカーボネート（ピーク分子量：３０００，Ｍｗ：３５００，Ｍｎ：１０００） ５０重量部
・カーボンブラック（ＢＥＴ比表面積＝８５ｍ² ／ｇ） １０重量部
・負電荷性制御剤（サリチル酸系鉄錯体） ２重量部
・最大吸熱ピーク１０７℃の低分子量ポリエチレン ５重量部
【０２１０】
上記材料を均一に分散、混合後、溶融混練したものを微粉砕し、さらに得られた粒子の表面改質処理を行い、平滑化及び球形化を行った。
【０２１１】
次いで、得られた粒子を分級して比較用トナー粒子（１２）を調製し、比較用トナー粒子（１２）１００重量部と疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ：２００ｍ² ／ｇ）２重量部をヘンシェルミキサーで乾式混合して、比較用トナー（１２）を得た。得られた比較用トナー（１２）６重量部と樹脂コート磁性フェライトキャリア（平均径：５０μｍ）９４重量部とを混合して比較用二成分現像剤（１２）を調製した。トナー粒子（１２）及びトナー（１２）の分析結果及び評価結果を表１に示す。
【０２１２】
トナー粒子（１２）の製造に用いた１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンポリカーボネートは、再沈殿による精製をしなかったものである。
【０２１３】
【表１】

【０２１４】
上記の実施例１〜８及び比較例１〜４で製造したトナー（１）〜（８）及び比較トナー（９）〜（１２）を有する現像剤（１）〜（８）及び比較現像剤（９）〜（１２）を用いて以下の通り評価を行った。
【０２１５】
本実施例に用いた画像形成装置について説明する。図２は本実施例に適用される画像形成装置の断面の概略図であり、図３は画像形成装置の現像製造図である。
【０２１６】
感光体ドラム１は、基材１ａ上に有機光半導体を有する感光層１ｂを有し、矢印方向に回転し、対抗し接触回転する帯電ローラ２（導電性弾性層２ａ、芯金２ｂ）により感光体ドラム１上に約−６００Ｖの表面電位に帯電させる。露光３は、ポリゴンミラーにより感光体上にデジタル画像情報に応じてオン−オフさせることで露光部電位が−１００Ｖ、暗部電位が−６００Ｖの静電荷像が形成される。複数の現像器４−１を用いブラックトナーを感光体１上に反転現像方法を用いトナー画像を得た。該トナー画像は、中間転写体５上に転写され、感光体１上の転写材トナーはクリーナー部材８により、残トナー容器９中に回収される。
【０２１７】
中間転写体５は、パイプ状の芯金５ｂ上にカーボンブラックの導電付与部材をニトリル−ブタジエンラバー（ＮＢＲ）中に十分分散させた弾性層５ａをコーティングした。該コート層５ａの硬度は、「ＪＩＳ Ｋ−６３０１」に準拠し３０度で且つ体積固有抵抗値は、１０⁹ Ω・ｃｍであった。感光体１から中間転写体５への転写に必要な転写電流は約５μＡであり、これは電源より＋５００Ｖを芯金５ｂ上に付与することで得られた。
【０２１８】
転写ローラ７の外径は２０ｍｍであり、該転写ローラ７は直径１０ｍｍの芯金７ｂ上にカーボンの導電性付与部材をエチレン−プロピレン−ジエン系三元共重合体（ＥＰＤＭ）の発泡体中に十分分散させたものをコーティングすることにより生成した弾性層７ａを有し、弾性層７ａの体積固有抵抗値は、１０⁶ Ω・ｃｍで、「ＪＩＳ Ｋ−６３０１」の基準の硬度は３５度の値を示すものを用いた。転写ローラには電圧を印加して１５μＡの転写電流を流した。
【０２１９】
加熱定着装置Ｈにはオイル塗布機能のない熱ロール方式の定着装置を用いた。この時上部ローラ、下部ローラ共にフッ素系樹脂の表面層を有するものを使用し、ローラの直径は５０ｍｍであった。定着温度は１８０℃、ニップ幅を７ｍｍに設定した。
【０２２０】
以上の設定条件で、常温常湿（２５℃、６０％ＲＨ）環境下、８枚（Ａ４サイズ）／分のプリントアウト速度で現像剤（１）〜（８）及び比較用現像剤（９）〜（１２）の各々を逐次補給しながら単色での連続モード（すなわち、現像器を休止させることなくトナーの消費を促進させるモード）で１００枚のプリントアウト試験を行った。次に低温低湿（１５℃，１０％ＲＨ）環境下、同じ印刷様式の画像５０００枚のプリントアウト試験を行った。そして、得られたプリントアウト画像を後述の項目について評価した。
【０２２１】
また、同時に用いた画像形成装置と上記現像剤のマッチングについても、プリントアウト試験終了評価した。
【０２２２】
以上の評価結果を表２及び表３にまとめる。
【０２２３】
【表２】

【０２２４】
【表３】

【０２２５】
実施例９及び比較例５
図３に示す画像形成装置の現像装置を図４に示すものに交換し、トナー担持体面の移動速度が静電潜像担持体面の移動速度に対し、３．０倍となるように設定し、実施例１で製造したトナー（１）と、比較例１で製造した比較用トナー（９）の各々を逐次補給しながら単色での間歇モード（すなわち、１枚プリントアウトする毎に１０秒間現像器を休止させ、再起動時の現像装置の予備動作でトナーの劣化を促進させるモード）により前記実施例と同様に評価を行った。
【０２２６】
ここで用いたトナー担持体の表面粗度Ｒａは１．５であり、トナー規制ブレードは、リン青銅ベース板にウレタンゴムを接着し、トナー担持体との当接面をナイロンによりコートしたものを用いた。評価結果を表４及び表５にまとめる。
【０２２７】
【表４】

【０２２８】
【表５】

【０２２９】
実施例１０及び比較例６
本実施例では市販のレーザービームプリンターＬＢＰ−ＥＸ（キヤノン社製）にリユース機構を取り付け改造し、再設定して用いた。即ち、図５において、感光体ドラム４０上の未転写トナーを該感光体ドラムに当接しているクリーナー４１の弾性ブレード４２によりかき落した後、クリーナーローラによってクリーナー内部へ送り、更にクリーナースクリュー４３を経て、搬送スクリューを設けた供給用パイプ４４によってホッパー４５を介して現像器４６に戻し、再度、回収トナーを利用するシステムを取り付け、一次帯電ローラ４７としてナイロン樹脂で被覆された導電性カーボンを分散したゴムローラ（直径１２ｍｍ，当接圧５０ｇ／ｃｍ）を使用し、静電潜像担持体にレーザー露光（６００ｄｐｉ）により暗部電位Ｖ_D ＝−７００Ｖ、明部電位Ｖ_L ＝−２００Ｖを形成した。トナー担持体として表面にカーボンブラックを分散した樹脂をコートした表面粗度Ｒａが１．１を呈する現像スリーブ４８を感光ドラム面の移動速度に対して１．１倍となる様に設定し、次いで、感光体ドラムと該現像スリーブとの間隙（Ｓ−Ｄ間）を２７０μｍとし、トナー規制部材としてウレタンゴム製ブレードを当接させて用いた。現像バイアスとして直流バイアス成分に交流バイアス成分を重畳して用いた。
【０２３０】
加熱定着装置Ｈには図６及び図７に示した定着装置を用い、加熱体３１の検温素子３１ｄの表面温度は１７０℃、加熱体２１−シリコーンゴムの発泡体を下層に有するスポンジ加圧ローラ３３間の総圧は８ｋｇ、加圧ローラとフィルムのニップは６ｍｍとし、定着フィルム３２には、転写材との接触面にＰＴＥＦ（高分子量タイプ）に導電性物質を分散させた低抵抗の離型層を有する厚さ６０μｍの耐熱性ポリイミドフィルムを使用した。
【０２３１】
以上の設定条件で、常温常湿（２５℃，６０％ＲＨ）環境下、６枚（Ａ４サイズ）／分のプリントアウト速度で、実施例１で製造したトナー（１）と、比較例２で製造した比較用トナー（１０）の各々を逐次補給しながら間歇モード（すなわち、１枚のプリントアウトする毎に１０秒間現像器を休止させ、再起動時の予備動作でトナーの劣化を促進させるモード）で１００枚のプリントアウト試験を行った。その後、低温低湿（１５℃，１０％ＲＨ）環境下、同じ印刷様式の画像５０００枚のプリントアウト試験を行った。そして、得られたプリントアウト画像を後述の項目について評価した。
【０２３２】
同時に用いた画像形成装置と上記トナーとのマッチングについても評価した。
【０２３３】
以上の評価結果を表６及び表７にまとめる。
【０２３４】
【表６】

【０２３５】
【表７】

【０２３６】
実施例１１
図５のトナーリユース機構を取り外した以外は、実施例１０と同様にし、実施例２で製造したトナー（２）を逐次補給しながら連続モード（すなわち、現像器を休止させることなく、トナーの消費を促進させるモード）でプリントアウト試験を行った。
【０２３７】
得られたプリントアウト画像を後述の項目について評価すると共に、用いた画像形成装置とのマッチングについても評価した。その結果、いずれの項目についても良好であった。
【０２３８】
本発明の実施例、並びに、比較例中に記載の評価項目の説明とその評価基準について述べる。
【０２３９】
〔プリントアウト画像評価〕
〈１〉画像濃度
１００枚目のプリントアウト画像について、画像濃度により評価した。画像濃度は「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定した。
Ａ：１．４０以上
Ｂ：１．３５以上、１．４０未満
Ｃ：１．００以上、１．３５未満
Ｄ：１．００未満
【０２４０】
〈２〉画像濃度変化
低温低湿環境下でプリントアウトした１００枚目および５０００枚目の画像の画像濃度を測定し、下記式より画像濃度変化を算出した。画像濃度は「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定した。
画像濃度変化＝１００枚目の濃度−５０００枚目の濃度
Ａ：０．０５未満
Ｂ：０．０５以上、０．１０未満
Ｃ：０．１０以上、０．１５未満
Ｄ：０．１５以上
【０２４１】
〈３〉画像カブリ
常温常湿における１００枚目のプリントアウト画像の白地部分の白色度と転写紙の白色度の差から、カブリ濃度（％）を算出し、画像カブリを評価した。尚、カブリ濃度は「リフレクトメーター」（東京電色社製）により測定した。
Ａ：１．５％未満
Ｂ：１．５％以上、２．５％未満
Ｃ：２．５％以上、４．０％未満
Ｄ：４．０％以上
【０２４２】
〈４〉画像中抜け
常温常湿における１００枚目のプリントアウト画像において、図８（ａ）に示した「驚」文字パターンの文字の中抜け（図８（ｂ）の状態）を目視で評価した。
Ａ：ほとんど発生せず。
Ｂ：軽微な中抜けが見られる。
Ｃ：若干の中抜けが見られる。
Ｄ：顕著な中抜けが見られる。
【０２４３】
〔画像形成装置マッチング評価〕
〈１〉現像スリーブとのマッチング
プリントアウト試験終了後、現像スリーブ表面への残留トナーの固着の様子とを目視で評価した。
Ａ：未発生。
Ｂ：ほとんど発生せず。
Ｃ：多少固着がある。
Ｄ：固着が多い。
【０２４４】
〈２〉感光ドラムとのマッチング
プリントアウト試験終了後、感光体ドラム表面の傷や残留トナーの固着の発生状況とを目視で評価した。
Ａ：未発生。
Ｂ：わずかに傷の発生が見られる。
Ｃ：固着や傷がある。
Ｄ：固着が多い。
【０２４５】
〈３〉中間転写体とのマッチング
プリントアウト試験終了後、中間転写体表面の傷や残留トナーの固着状況を目視で評価した。
Ａ：未発生。
Ｂ：表面に残留トナーの存在が認められる。
Ｃ：固着や傷がある。
Ｄ：固着が多い。
【０２４６】
〈４〉定着装置とのマッチング
プリントアウト試験終了後、定着フィルム表面の傷や残留トナーの固着状況を目視で評価した。
Ａ：未発生。
Ｂ：わずかに固着が見られる。
Ｃ：固着や傷がある。
Ｄ：固着が多い。
【０２４７】
実施例１２
・樹脂（１） １００重量部
・カーボンブラック（ＢＥＴ比表面積＝１０４ｍ² ／ｇ） １０重量部
・負電荷性制御剤（サリチル酸系鉄錯体） ２重量部
・最大吸熱ピーク１０７℃の低分子量ポリエチレン ５重量部
【０２４８】
上記材料をブレンダーにて混合し、これを１３０℃に加熱した二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕した後、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕した。
【０２４９】
次に微粉砕した粒子１００重量部と微粉末状の１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンポリカーボネート（ピーク分子量：５０００，Ｍｗ：５６００，Ｍｎ：１６００）２０重量部をヘンシェルミキサーで乾式混合した後４０℃で固定化処理を行い、微粉砕した粒子の表面に１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンポリカーボネート微粉末が付着した粒子を得た。さらにこの粒子を、ローターを回転して機械的衝撃力を与える装置を用いて表面改質を行った。次いで、得られた粒子を分級してトナー粒子（１３）とした。
【０２５０】
ＴＥＭによりトナー粒子（１３）の断層面観察を行ったところ、トナー粒子表面には連続にコントラストが観察された。また、ＰＡＳを用い、可動鏡のスキャンスピードを変えることで、トナー粒子表面の組成分析をＦＴ−ＩＲ／ＰＡＳにより行ったところ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンポリカーボネートに由来するスペクトルが得られ、トナー粒子の表面に連続的にポリカーボネート系樹脂が存在していることが確認された。
【０２５１】
トナー粒子（１３）１００重量部と疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ：２００ｍ² ／ｇ）２重量部をヘンシェルミキサーで乾式混合して、トナー（１３）とした後、該トナー（１３）６重量部と樹脂コート磁性フェライトキャリア（平均径：５０μｍ）９４重量部とを混合して磁気ブラシ現像用二成分現像剤（１３）を調製した。
【０２５２】
トナー粒子（１３）のＳＦ−１の値は１４５、ＳＦ−２の値は１３０、（ＳＦ−２）／（ＳＦ−１）の値は０．９０、重量平均径は６．９μｍ、高分子量側ピーク分子量は７０万、低分子量側ピーク分子量は１．０万であった。
【０２５３】
トナー（１３）のＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量分布において、分子量１０００以下の成分をＧＰＣにより分取し、これを¹ Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ及びＩＲにて分析を行ったところ、分子量１０００以下の成分中に含まれているポリカーボネート系樹脂の繰り返し単位を構造中に有する成分の含有量は、トナーを基準として１．２重量％であった。
【０２５４】
トナー（１３）の製造に用いた、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンポリカーボネートは、ジクロロメタンとイソプロパノールを用いて再沈殿をくり返し低分子量成分及び不純物が減少するように精製したものである。
【０２５５】
さらに、トナー粒子（１３）について実施例１と同様にして保存安定性の評価を行ったところ、トナー粒子の流動性が損なわれることはなく、良好な結果となった。トナー粒子（１３）及びトナー（１３）の分析結果及び評価結果を表８に示す。
【０２５６】
実施例１３
ポリカーボネート系樹脂として１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンポリカーボネートを使用するかわりにビスフェノールＡ−ビフェノール−ヘキサメチレングリコール共重合ポリカーボネート（ピーク分子量３００００，Ｍｗ３２０００，Ｍｎ１００００，Ｔｇ６０℃）２０重量部を用いた以外は前記実施例１２と同様にして、トナー粒子（１４）、トナー（１４）及び現像剤（１４）を調製した。
【０２５７】
トナー（１４）の製造に用いた、ビスフェノールＡ−ビフェノール−ヘキサメチングリコール共重合ポリカーボネートは、ジクロロメタンとイソプロパノールを用いて再沈殿をくり返し低分子量成分及び不純物が減少するように精製したものである。
【０２５８】
トナー粒子（１４）及びトナー（１４）の分析結果及び評価結果を表８に示す。
【０２５９】
実施例１４
・樹脂（１） １００重量部
・カーボンブラック（ＢＥＴ比表面積＝１０４ｍ² ／ｇ） １０重量部
・負帯電性制御剤（サリチル酸系鉄錯体） ２重量部
・最大吸熱ピーク１０７℃の低分子量ポリエチレン ５重量部
【０２６０】
上記材料をブレンダーにて混合し、これを１３０℃に加熱した二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕した後、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕した。
【０２６１】
次にこの粒子を、ローターを回転して機械的衝撃力を与える装置を用いて表面改質を行い、その後分級を行った。さらに、分級粉１００重量部と微粉末状のビスフェノールＡポリカーボネート（ピーク分子量：５０００，Ｍｗ：５６００，Ｍｎ：１６００）５重量部をヘンシェルミキサーで乾式混合した後４０℃で固定化処理を行い、微粉砕した粒子の表面にビスフェノールＡポリカーボネート微粉末が付着したトナー粒子（１５）を得た。
【０２６２】
ＴＥＭによりトナー粒子（１５）の断層面観察を行ったところ、トナー粒子表面には不連続にコントラストが観察された。また、ＰＡＳを用い、可動鏡のスキャンスピードを変えることで、トナー粒子表面の組成分析をＦＴ−ＩＲ／ＰＡＳにより行ったところ、ビスフェノールＡポリカーボネートに由来するスペクトルが得られ、該トナー粒子の表面に不連続にポリカーボネート系樹脂が存在していることが確認された。
【０２６３】
該トナー粒子（１５）１００重量部と疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ：２００ｍ² ／ｇ）２重量部をヘンシェルミキサーで乾式混合して、トナー（１５）とした後、該トナー（１５）６重量部と樹脂コート磁性フェライトキャリア（平均径：５０μｍ）９４重量部とを混合して磁気ブラシ現像用二成分現像剤（１５）を調製した。
【０２６４】
トナー（１５）の製造に用いた、ビスフェノールＡポリカーボネートは、ジクロロメタンとイソプロパノールを用いて再沈殿をくり返し低分子量成分及び不純物が減少するように精製したものである。
【０２６５】
トナー粒子（１５）及びトナー（１５）の分析結果及び評価結果を表８に示す。
【０２６６】
実施例１５
ポリカーボネート系樹脂としてビスフェノールＡポリカーボネートを使用するかわりに２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ピーク分子量：４０００，Ｍｗ：４５００，Ｍｎ：１２００）を用いた以外は前記実施例１４と同様にして、トナー粒子（１６）、トナー（１６）及び現像剤（１６）を調製した。
【０２６７】
トナー（１６）の製造に用いた、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンポリカーボネートは、ジクロロメタンとイソプロパノールを用いて再沈殿をくり返し低分子量成分及び不純物が減少するように精製したものである。
【０２６８】
トナー粒子（１６）及びトナー（１６）の分析結果及び評価結果を表８に示す。
【０２６９】
実施例１６
高速撹拌装置ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を備えた２リットル用４つ口セパラブルフラスコ中にイオン交換水６５０ｇと０．１ｍｏｌ／リットル−Ｎａ₃ ＰＯ₄ 水溶液５００ｇを投入し、回転数を１２０００ｒｐｍに調整し、７０℃に加温した。ここに１．０ｍｏｌ／リットル−ＣａＣｌ₂ 水溶液７０重量部を徐々に添加し、微少な難水溶性分散安定剤Ｃａ₃ （ＰＯ₄ ）を含む水系連続相を調製した。
【０２７０】
一方、分散質として
・スチレン ８３重量部
・ｎ−ブチルアクリレート １７重量部
・ジビニルベンゼン（純度５５％） ０．３重量部
・カーボンブラック（ＢＥＴ比表面積＝１０４ｍ² ／ｇ） １０重量部
・負電荷性制御剤（サリチル酸系鉄錯体） ２重量部
【０２７１】
上記混合物をアトライター（三井三池化工製）を用い３時間分散したものに、・１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンポリカーボネート（ピーク分子量：８０００，Ｍｗ：８６００，Ｍｎ：２８００） ５重量部
・最大吸熱ピーク７０℃のパラフィンワックス ５重量部
・２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ５重量部
を添加して７０℃に加熱し、重合性単量体組成物を調製した。
【０２７２】
次に前記水系分散媒中に該重合性単量体組成物を投入し、窒素雰囲気下液温７０℃で高速撹拌機の回転数を１２０００ｒｐｍに維持しつつ１５分間撹拌し、該重合性単量体組成物を造粒した。その後、撹拌機をプロペラ型撹拌翼にかえて５０ｒｐｍで撹拌しながら７０℃で１０時間保持して懸濁液を得た。
【０２７３】
その後懸濁液を冷却し、次いで希塩酸を添加して分散安定剤を除去した。さらに水洗浄を数回繰り返した後乾燥し、得られた重合体粒子をトナー粒子（１７）とした。
【０２７４】
トナー粒子（１７）は、ＳＦ−１の値が１２７、ＳＦ−２の値が１０６、（ＳＦ−２）／（ＳＦ−１）の値が０．８３、重量平均径が６．２μｍ、ピーク分子量が２．０万であった。
【０２７５】
トナー粒子（１７）１．０ｇを精秤して円筒濾紙に仕込み、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍｌにて２０時間ソックスレー抽出し、円筒濾紙を４０℃で１２時間真空乾燥して残渣重量を測定することにより、ＴＨＦ不溶分を算出したところ、重合体粒子を基準として４０重量％であった。
【０２７６】
上記トナー粒子（１７）１００重量部と疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ：２００ｍ² ／ｇ）２重量部をヘンシェルミキサーで乾式混合して、トナー（１７）とした後、該トナー（１７）６重量部と樹脂コート磁性フェライトキャリア（平均径：５０μｍ）９４重量部とを混合して磁気ブラシ現像用二成分現像剤（１７）を調製した。
【０２７７】
トナー（１７）のＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量分布において、分子量１０００以下の成分をＧＰＣにより分取し、これを¹ Ｈ−ＮＭＲ，¹³Ｃ−ＮＭＲ及びＩＲにて分析を行ったところ、分子量１０００以下の成分中に含まれているポリカーボネート系樹脂の繰り返し単位を構造中に有する成分の含有量は、トナーを基準として０．５重量％であった。
【０２７８】
トナー（１７）の製造に用いた、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンポリカーボネートは、ジクロロメタンとイソプロパノールを用いて再沈殿をくり返し低分子量成分及び不純物が減少するように精製したものである。
【０２７９】
トナー粒子（１７）及びトナー（１７）の分析結果及び評価結果を表８に示す。
【０２８０】
実施例１７
重合性単量体組成物中に不飽和ポリエステル（プロポキシ化ビスフェノールＡとフマル酸を縮合した得られたポリエステル、ピーク分子量１００００）を１重量部さらに添加した以外は前記実施例１６と同様にして、トナー粒子（１８）、トナー（１８）及び現像剤（１８）を調製した。トナー粒子（１８）及びトナー（１８）の分析結果及び評価結果を表８に示す。
【０２８１】
実施例１８
ポリカーボネート系樹脂として、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンポリカーボネートを使用するかわりに１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンポリカーボネート（ピーク分子量２００００，Ｍｗ２６０００，Ｍｎ６５００）を用いた以外は前記実施例１６と同様にして、トナー粒子（１９）、トナー（１９）及び現像剤（１９）を調製した。
【０２８２】
トナー（１９）の製造に用いた、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンポリカーボネートは、ジクロロメタンとイソプロパノールを用いて再沈殿をくり返し低分子量成分及び不純物が減少するように精製したものである。
【０２８３】
トナー粒子（１９）及びトナー（１９）の分析結果及び評価結果を表１に示す。
【０２８４】
実施例１９
ポリカーボネート系樹脂として１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンポリカーボネートを使用するかわりに２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンポリカーボネート（ピーク分子量８０００，Ｍｗ７８００，Ｍｎ２５００）を用いた以外は前記実施例１６と同様にして、トナー粒子（２０）、トナー（２０）及び現像剤（２０）を調製した。
【０２８５】
トナー（２０）の製造に用いた、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンポリカーボネートは、ジクロロメタンとイソプロパノールを用いて再沈殿をくり返し低分子量及び不純物が減少するように精製したものである。
【０２８６】
トナー粒子（２０）及びトナー（２０）の分析結果及び評価結果を表８に示す。
【０２８７】
実施例２０
樹脂（１）を樹脂（２）に変更する以外は、前記実施例１１と同様にして、トナー粒子（２１）、トナー（２１）及び現像剤（２１）を調製した。トナー粒子（２１）及びトナー（２１）の分析結果及び評価結果を表８に示す。
【０２８８】
実施例２１
実施例１６で用いたサリチル酸系鉄錯体に代えて、モノアゾ染料と鉄との化合物を用いたことを除いては、実施例１６と同様にしてトナー粒子（２２）、トナー（２２）及び現像剤（２２）を調製した。トナー粒子（２２）及びトナー（２２）の分析結果及び評価結果を表８に示す。
【０２８９】
比較例７
ポリカーボネート系樹脂を使用しない他は実施例１２と同様にして、比較用トナー粒子（２３）、比較用トナー（２３）及び比較用現像剤（２３）を調製した。比較用トナー粒子（２３）及び比較用トナー（２３）の分析結果及び評価結果を表８に示す。
【０２９０】
比較例８
ポリカーボネート系樹脂を使用しない他は実施例１６と同様にして、比較用トナー粒子（２４）、比較用トナー（２４）及び比較用現像剤（２４）を調製した。トナー粒子（２４）及び比較用トナー（２４）の分析結果及び評価結果を表８に示す。
【０２９１】
比較例９
・ビスフェノールＡ−ビフェノール−ジエチレングリコール共重合ポリカーボネート（ピーク分子量：１２０００，Ｍｗ：１３０００，Ｍｎ：４１００，Ｔｇ：５０℃） １００重量部
・カーボンブラック（ＢＥＴ比表面積＝８５ｍ² ／ｇ） １０重量部
・負荷電性制御剤（サリチル酸系鉄錯体） ２重量部
・最大吸熱ピーク１０７℃の低分子量ポリエチレン ５重量部
【０２９２】
上記材料を均一に混合、溶融した後微粉砕した。その後、実施例１と同様にして、比較用トナー粒子（２５）、比較用トナー（２５）及び比較用現像剤（２５）を調製した。
【０２９３】
比較用トナー（２５）の製造に用いた、ビスフェノールＡ−ビフェノール−ジエチレングリコール共重合ポリカーボネートは、再沈殿による精製を行わなかったものである。
【０２９４】
比較用トナー粒子（２５）及び比較用トナー（２５）の分析結果及び評価結果を表８に示す。
【０２９５】
【表８】

【０２９６】
上記の実施例１２〜２２及び比較例７〜９で製造したトナー（１３）〜（２２）及び比較トナー（２３）〜（２５）をそれぞれ有する現像剤（１３）〜（２２）及び比較現像剤（２３）〜（２５）を用いて実施例１〜８及び比較例１〜４で用いたのと同じ画像形成装置を用い、プリントアウト試験方法のみ以下の通り変更することを除いては、同様にして各種評価を行った。
【０２９７】
プリントアウト試験は、常温常湿（２５℃，６０％ＲＨ）環境下に現像剤を１週間放置後、８枚（Ａ４サイズ）／分のプリントアウト速度で現像剤（１３）〜（２２）及び比較用現像剤（２３）〜（２５）の各々を逐次補給しながら単色での連続モード（すなわち、現像器を休止させることなくトナーの消費を促進させるモード）で１０００枚のプリントアウト試験を行い、次いで、高温高湿（３０℃，８０％ＲＨ）環境下に現像剤を１週間放置した後、上記と同様にして１０００枚のプリントアウト試験を行った。そして、得られたプリントアウト画像を後述の項目について評価した。評価結果を表９及び表１０に示す。
【０２９８】
【表９】

【０２９９】
【表１０】

【０３００】
実施例２２及び比較例１０
図３に示す画像形成装置の現像装置を図４に示すものに交換し、トナー担持体面の移動速度が静電潜像担持体面の移動速度に対し、３．０倍となるように設定し、実施例１１で製造したトナー（１３）と比較例７で製造した比較用トナー（２３）の各々を逐次補給しながら単色での間歇モード（すなわち、１枚プリントアウトする毎に１０秒間現像器を休止させ、再起動時の現像装置の予備動作でトナーの劣化を促進させるモード）により前記実施例と同様に評価を行った。
【０３０１】
ここで用いたトナー担持体の表面粗度Ｒａは１．５であり、トナー規制ブレードは、リン青銅ベース板にウレタンゴムを接着し、トナー担持体との当接面をナイロンによりコートしたものを用いた。評価結果を表１１及び表１２にまとめる。
【０３０２】
【表１１】

【０３０３】
【表１２】

【０３０４】
実施例２３及び比較例１１
本実施例では市販のレーザービームプリンターＬＢＰ−ＥＸ（キヤノン社製）にリユース機構を取り付け改造し、再設定した用いた。即ち、図５において、感光体ドラム４０上の未転写トナーを該感光体ドラムに当接しているクリーナー４１の弾性ブレード４２によりかき落した後、クリーナーローラによってクリーナー内部へ送り、更にクリーナースクリュー４３を経て、搬送スクリューを設けた供給用パイプ４４によってホッパー４５を介して現像器４６に戻し、再度、回収トナーを利用するシステムを取り付け、一次帯電ローラ４７としてナイロン樹脂で被覆された導電性カーボンを分散したゴムローラ（直径１２ｍｍ、当接圧５０ｇ／ｃｍ）を使用し、静電潜像担持体にレーザー露光（６００ｄｐｉ）により暗部電位Ｖ_D ＝−７００Ｖ、明部電位Ｖ_L ＝−２００Ｖを形成した。トナー担持体として表面にカーボンブラックを分散した樹脂をコートした表面粗度Ｒａが１．１を呈する現像スリーブ４８を感光ドラム面の移動速度に対して１．１倍となる様に設定し、次いで、感光体ドラムと該現像スリーブとの間隙（Ｓ−Ｄ間）を２７０μｍとし、トナー規制部材としてウレタンゴム製ブレードを当接させて用いた。現像バイアスとして直流バイアス成分に交流バイアス成分を重畳して用いた。
【０３０５】
加熱定着装置Ｈには図６及び図７に示した定着装置を用い、加熱体３１の検温素子３１ｄの表面温度は１７０℃、加熱体２１−シリコーンゴムの発泡体を下層に有するスポンジ加圧ローラ３３の間の総圧は８ｋｇ、加圧ローラとフィルムのニップは６ｍｍとし、定着フィルム３２には、転写材との接触面にＰＴＥＦ（高分子量タイプ）に導電性物質を分散させた低抵抗の離型層を有する厚さ６０μｍの耐熱性ポリイミドフィルムを使用した。
【０３０６】
以上の設定条件で、常温常湿（２５℃，６０％ＲＨ）環境下に現像剤を１週間放置後、４枚（Ａ４サイズ）／分のプリントアウト速度で、実施例１６で製造したトナー（１８）と比較例８で製造した比較用トナー（２４）の各々を逐次補給しながら間歇モード（すなわち、１枚プリントアウトする毎に１０秒間現像器を休止させ、再起動時の予備動作でトナーの劣化を促進させるモード）で１０００枚のプリントアウト試験を行い、次いで、高温高湿（３０℃，８０％ＲＨ）環境下に現像剤を１週間放置した後、上記と同様にして１０００枚のプリントアウト試験を行った。そして、得られたプリントアウト画像を後述の項目について評価した。
【０３０７】
同時に用いた画像形成装置と上記現像剤とのマッチングについても、プリントアウト試験終了後評価した。
【０３０８】
以上の評価結果を表１３及び表１４にまとめる。
【０３０９】
【表１３】

【０３１０】
【表１４】

【０３１１】
実施例２４
図５のトナーリユース機構を取り外した以外は、実施例２３と同様にし、実施例１６で製造したトナー（１７）を逐次補給しながら連続モード（すなわち、現像器を休止させることなく、トナーの消費を促進させるモード）でプリントアウト試験を行った。
【０３１２】
得られたプリントアウト画像を後述の項目について評価すると共に、用いた画像形成装置とのマッチングについても評価した。その結果、いずれの項目についても良好であった。
【０３１３】
本発明の実施例、並びに、比較例中に記載の評価項目の説明とその評価基準について述べる。
【０３１４】
〔プリントアウト画像評価〕
〈１〉画像濃度
通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ² ）に常温常湿において１０００枚のプリントアウトを行い、１０００枚目のプリントアウト画像の画像濃度により評価した。画像濃度は「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定した。
Ａ：１．４０以上
Ｂ：１．３５以上、１．４０未満
Ｃ：１．００以上、１．３５未満
Ｄ：１．００未満
【０３１５】
〈２〉画像濃度変化
通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ² ）に常温常湿、次いで高温高湿において各１０００枚のプリントアウトを行い、常温常湿及び高温高湿それぞれの１０００枚目の画像の画像濃度を測定し、下記式より画像濃度変化を算出した。画像濃度は「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定した。
画像濃度変化＝常温常湿の濃度−５０００枚目の濃度
Ａ：０．０５未満
Ｂ：０．０５以上、０．１０未満
Ｃ：０．１０以上、０．１５未満
Ｄ：０．１５以上
【０３１６】
〈３〉画像カブリ
通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ² ）に常温常湿において１０００枚のプリントアウトを行い、「リフレクトメーター」（東京電色社製）により測定した１０００枚目のプリントアウト画像の白地部分の白色度と転写紙の白色度の差から、カブリ濃度（％）を算出し、画像カブリを評価した。
Ａ：１．５％未満
Ｂ：１．５％以上、２．５％未満
Ｃ：２．５％以上、４．０％未満
Ｄ：４．０％以上
【０３１７】
〈４〉画像中抜け
常温常湿において、図８（ａ）に示した「驚」文字パターンの文字の中抜け（図８（ｂ）の状態を目視で評価した。
Ａ：ほとんど発生せず。
Ｂ：軽微な中抜けが見られる。
Ｃ：若干の中抜けが見られる。
Ｄ：顕著な中抜けが見られる。
【０３１８】
〔画像形成装置マッチング評価〕
〈１〉現像スリーブとのマッチング評価
プリントアウト試験終了後、現像スリーブ表面への残留トナーの固着の様子とを目視で評価した。
Ａ：未発生。
Ｂ：ほとんど発生せず。
Ｃ：多少固着がある。
Ｄ：固着が多い。
【０３１９】
〈２〉感光ドラムとのマッチング
プリントアウト試験終了後、感光体ドラム表面の傷や残留トナーの固着の発生状況とを目視で評価した。
Ａ：未発生。
Ｂ：わずかに傷の発生が見られる。
Ｃ：固着や傷がある。
Ｄ：固着が多い。
【０３２０】
〈３〉中間転写体とのマッチング
プリントアウト試験終了後、中間転写体表面の傷や残留トナーの固着状況を目視で評価した。
Ａ：未発生。
Ｂ：表面に残留トナーの存在が認められる。
Ｃ：固着や傷がある。
Ｄ：固着が多い。
【０３２１】
〈４〉定着装置とのマッチング
プリントアウト試験終了後、定着フィルム表面の傷や残留トナーの固着状況を目視で評価した。
Ａ：未発生。
Ｂ：わずかに固着が見られる。
Ｃ：固着や傷がある。
Ｄ：固着が多い。
【０３２２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、トナー組成物中の結着成分を特定することにより、耐久性や転写効率の良好なトナーが得られる。さらに、接触帯電部材、感光体ドラム及び中間転写体へのトナー粒子を融着させることなく高効率で転写することが可能となり、画像形成装置とのマッチングも好適なものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るトナーの断層面の模式図である。
【図２】本発明に好適な画像形成装置の概略的説明図である。
【図３】本発明の実施例に用いた二成分現像剤用の現像装置の要部の拡大横断面図である。
【図４】本発明の実施例に用いた一成分現像剤用の現像装置の要部の拡大横断面図である。
【図５】未転写トナーをリユースする画像形成装置の概略的説明図である。
【図６】本発明の実施例に用いた定着装置の要部の分解斜視図である。
【図７】本発明の実施例に用いた定着装置の非駆動時のフィルム状態を示した要部の拡大横断面図である。
【図８】文字画像の中抜けの状態を示す模式図である。
【符号の説明】
１ 感光体（静電潜像担持体）
２ 帯電ローラ
３ 露光
４ ４色現像器（４−１、４−２、４−３、４−４）
５ 中間転写体
６ 転写材
７ 転写ローラ
１１ 現像剤担持体
１３ 感光体ドラム
３０ ステー
３１ 加熱体
３１ａ ヒーター基板
３１ｂ 発熱体
３１ｃ 表面保護層
３１ｄ 検温素子
３２ 定着フィルム
３３ 加圧ローラ
３４ コイルばね
３５ フィルム端部規制フランジ
３６ 給電コネクター
３７ 断電部材
３８ 入口ガイド
３９ 出口ガイド（分離ガイド）[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a toner for forming a toner image in an image forming method such as electrophotography, electrostatic printing, magnetic recording, and toner jet, and an image forming method using the toner. In particular, the present invention relates to an electrostatic charge image developing toner used in a fixing method in which a visible image formed of toner is fixed on a recording material by heating, and an image forming method using the toner.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, electrophotographic methods are known in a number of ways as described in US Pat. No. 2,297,691, Japanese Patent Publication No. 42-23910 and Japanese Patent Publication No. 43-24748. In general, a photoconductive substance is used to form an electrical latent image on a photoreceptor by various means, and then the latent image is developed with toner, and direct or indirect means are used as necessary. After the toner image is transferred to a recording material such as paper, it is fixed by heating, pressing or solvent vapor to obtain a copy. The untransferred toner remaining without being transferred onto the photoreceptor is cleaned by various methods, and the above-described steps are repeated.
[0003]
An example of a general method for forming a full-color image will be described. A laser in which a photoreceptor (electrostatic latent image carrier) of a photoreceptor drum is uniformly charged by a primary charger and modulated by a magenta image signal of an original. Image exposure is performed with light, an electrostatic latent image is formed on the photosensitive drum, and the electrostatic latent image is developed by a magenta developer holding magenta toner to form a magenta toner image. Next, the magenta toner image developed on the photosensitive drum by the transfer charger is transferred onto the conveyed recording material using direct or indirect means.
[0004]
After the development of the electrostatic latent image, the photosensitive drum is neutralized by a neutralizing charger, cleaned by a cleaning unit, charged again by a primary charger, and similarly a cyan toner image is formed. The cyan toner image is transferred to the recording material to which the magenta toner image has been transferred, and the toner images of four colors are transferred to the recording material in the same manner as yellow and black. The recording material having the four color toner images is fixed by the action of heat and pressure by a fixing roller to form a full color image.
[0005]
In recent years, such apparatuses have begun to be used not only in office copy machines for copying original documents, but also in the fields of laser beam printers as computer outputs or personal copying for individuals.
[0006]
In addition to the fields represented by such laser beam printers and personal copying, the deployment of plain paper fax machines using basic engines is also rapidly developing.
[0007]
For this reason, miniaturization, weight reduction, high speed, high image quality, and high reliability have been pursued more rigorously, and machines have been configured with simpler elements in various ways. Yes. As a result, the performance required for the toner becomes higher, and if the improvement in the performance of the toner cannot be achieved, a superior machine cannot be realized. In recent years, with the various copying needs, the demand for color copying has increased rapidly, and in order to copy original color images more faithfully, higher image quality and higher resolution are desired. Furthermore, there is an increasing demand for copying original color originals on both sides.
[0008]
From these viewpoints, the toner used in the color image forming method must have good meltability and color mixing when heated, and has a low softening point and a low melt viscosity. It is preferable to use a high toner.
[0009]
By using such sharp melt toner, it is possible to widen the color reproduction range of a copy and obtain a color copy faithful to the original image.
[0010]
However, such a color toner having a high sharp melt property generally has a high affinity with the fixing roller and tends to be offset to the fixing roller during fixing.
[0011]
In particular, in the case of a fixing device in a color image forming apparatus, since a plurality of toner layers of magenta, cyan, yellow, and black are formed on a transfer material, offset tends to occur particularly due to an increase in toner layer thickness.
[0012]
Conventionally, for the purpose of preventing toner from adhering to the surface of the fixing roller, for example, the surface of the roller is coated with a material excellent in releasability from toner such as silicone rubber and fluorine resin, and further, the surface is prevented from being offset and In order to prevent such fatigue, the roller surface is coated with a thin film of a liquid having high releasability such as silicone oil or fluorine oil. However, this method is extremely effective in preventing toner offset, but has a problem that the fixing device becomes complicated because a device for supplying the liquid for preventing offset is necessary. In addition, this oil application causes a delamination between the layers constituting the fixing roller, resulting in an adverse effect of promoting the shortening of the life of the fixing roller.
[0013]
Therefore, instead of using a silicone oil supply device, instead of supplying an offset prevention liquid from the toner during heating, a method of adding a release agent such as low molecular weight polyethylene or low molecular weight polypropylene to the toner is available. Proposed.
[0014]
For example, Japanese Patent Publication No. 52-3304, Japanese Patent Publication No. 52-3305 and Japanese Patent Publication No. 57-52574 disclose that a toner contains a wax as a release agent.
[0015]
JP-A-3-50559, JP-A-2-79860, JP-A-1-109359, JP-A-62-14166, JP-A-61-273554, JP-A-61-94062 JP-A-61-138259, JP-A-60-252361, JP-A-60-252360, and JP-A-60-217366 disclose techniques for containing waxes.
[0016]
Waxes are used to improve the offset resistance of toner at low and high temperatures and to improve fixability at low temperatures. When the toner is exposed to heat, the wax migrates to the toner surface when the toner is left for a long period of time, and developability deteriorates.
[0017]
Therefore, the expectation concerning development of a new toner was great with respect to said problem.
[0018]
A suspension polymerization toner has been proposed for the above problem (Japanese Patent Publication No. 36-10231). In this suspension polymerization method, a monomer composition is prepared by uniformly dissolving or dispersing a polymerizable monomer and a colorant (and, if necessary, a polymerization initiator, a crosslinking agent, a charge control agent, and other additives). Then, the monomer composition is dispersed in a continuous phase (for example, an aqueous phase) containing a dispersion stabilizer by using a suitable stirrer, and simultaneously subjected to a polymerization reaction, whereby toner particles having a desired particle size are obtained. Is what you get.
[0019]
In this suspension polymerization method, in order to form droplets of the monomer composition in a dispersion medium having a large polarity such as water, the component having a polar group contained in the monomer composition is an interface with the aqueous phase. Therefore, it is possible to form a so-called core / shell structure in which a nonpolar component is not easily present in the surface layer portion.
[0020]
The toner produced by the polymerization method is capable of satisfying the conflicting performances of low-temperature fixability, blocking resistance and high-temperature offset resistance by embedding the wax component as a release agent, and releasing the oil from the fixing roller. It becomes possible to prevent high temperature offset without applying the agent.
[0021]
The toner for developing electrostatic images generally comprises a binder resin, which is a thermoplastic resin, and a colorant as essential components, and various binder resins are used for the purpose of improving the developability, fixability, storage stability and environmental stability of the toner. An improved method has been proposed. For example, with respect to the toner by the polymerization method described above, there is a method in which the outer shell of a resin having a relatively low glass transition temperature (Tg) is covered with a resin having a relatively high Tg in order to achieve both low-temperature fixability and storage stability. It has been devised (for example, JP-A-5-197203). However, the resin having a relatively high Tg used in this case is often a polar resin having a hygroscopic property such as polyester, and even if both low-temperature fixability and storage stability are possible, charging due to environmental fluctuations. There may be problems with stability.
[0022]
Further, it is generally known that when a large number of toners are printed out, the external additive is buried in the toner surface and deteriorates, and the image is adversely affected. One means for improving the durability of the toner is to increase the mechanical strength of the binder resin. However, in reality, problems arise in the pulverizability of the binder resin and the toner fixability, and it is generally difficult to use such a tough resin as the binder resin.
[0023]
As a resin excellent in mechanical strength, electrical characteristics, aging resistance (weather resistance), etc., polycarbonate is generally widely known and used in various applications. As for toner, several methods using polycarbonate as a binder resin have been disclosed.
[0024]
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 46-28588 discloses an image forming method using a specific polycarbonate copolymer and a granular carrier. According to this publication, a toner having excellent blocking resistance can be obtained by using a specific polycarbonate copolymer as a binder resin. However, in this publication, a polycarbonate copolymer having a glass transition temperature of 70 to 95 ° C. is used as a binder resin, and since no wax component is contained in the toner, the low-temperature fixability is very poor and there is room for improvement. . Furthermore, there is no description about the influence of impurities contained in the polycarbonate copolymer on the electrophotographic characteristics. Further, in this publication, toner production methods by spray drying method and pulverization method are disclosed in Examples. However, the toner image from the obtained toner shape is transferred from the electrostatic image carrier to the transfer material. There is no description about the difference in transferability or the difference in charge uniformity.
[0025]
Japanese Patent Laid-Open No. 63-208863 discloses a method in which a polycarbonate terpolymer having a specific structure having a glass transition temperature of about 50 ° C. is used as a binder resin for flash fixing toner. According to this publication, a toner having excellent fixability despite the fact that the polycarbonate terpolymer, which is a binder resin, does not thermally decompose during flash fixing and thus does not contain odors or eluates and does not contain a wax component. Can be obtained. However, on the other hand, only polycarbonate terpolymers with a low glass transition temperature are used as binder resins, so they have not reached satisfactory levels of blocking resistance and durability. Therefore, it is difficult to apply the toner to a fixing device in which the toner comes into contact with a heating body such as heat roll fixing.
[0026]
Further, US Pat. No. 4,457,998 discloses a toner having a structure in which a linear binder resin is incorporated in a highly crosslinked binder resin. Polycarbonate copolymers can be used as the binder resin, the linear binder resin, or both. However, the specification of the publication does not describe any example using a polycarbonate copolymer, and the effect when the polycarbonate copolymer is used as a binder resin is unclear.
[0027]
In Japanese Patent Laid-Open No. 5-273382, in an image forming method using a developing roller having a large number of minute closed electric fields formed in the vicinity of the surface, a toner whose plate has an Izod impact value of 2 to 500 kg · cm / cm. When used, it is disclosed that filming on the developing roller can be prevented, and it is described that a mixture of styrene-acrylic resin and polycarbonate can be used as a binder resin as the toner.
[0028]
However, there is no specific description of polycarbonate in the publication, and in the molecular weight distribution by GPC, the component having a repeating unit of polycarbonate contained in a component having a molecular weight of 1000 or less and the molecular weight of the polycarbonate are studied. Not.
[0029]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-43688 describes a method in which a polycarbonate copolymer having a specific structure exhibiting a thermotropic liquid crystallinity is used as a binder resin. The polycarbonate copolymer exhibiting a thermotropic liquid crystallinity usually has high crystallinity, exhibits a gentle thermal softening behavior up to the melting point, and further liquefies (melts) as the temperature rises, causing the viscosity to drop and the temperature to decrease. In order to show the property of deteriorating, the toner using the polycarbonate copolymer as a binder resin can be fixed with low energy even if the wax component is not contained in the toner while maintaining pulverization property and blocking resistance. . However, since the toner according to the publication is composed of only one kind of binder resin, the viscosity at the time of melting the toner is too low, and a so-called high-temperature offset occurs in which the molten toner adheres to a fixing device such as a heat roll. The problem is not solved. Furthermore, there is no specific description regarding the influence of impurities contained in the polycarbonate copolymer on the electrophotographic characteristics and the like, and the shape of the toner.
[0030]
As mentioned above, in recent years, there has been a great demand for users to copy originals on both sides or to make double-sided originals on both sides. For this reason, there is a demand for double-sided images with higher image quality and higher reliability. .
[0031]
Among various problems in the conventional color double-sided technology, one of the most important issues is paper curl that occurs after fixing one side. If this paper curl is large, the transportability of the fixed image is extremely poor, and an image with high image quality and high reliability cannot be obtained. On the other hand, the performance required for the toner is, for example, how a high-quality image satisfying image density, color reproducibility, etc. can be obtained with a small amount of toner transferred to a transfer material. is there. For this purpose, it is necessary to improve the coloring power of the toner itself. Since an image that passes through the fixing device twice is generated on both sides, further improvement in high-temperature offset resistance is also required.
[0032]
Conventionally, in a full-color copying machine, an electrostatic latent image formed on each photoconductor using four photoconductors and a belt-like transfer belt is developed using cyan, magenta, yellow, and black toners, and then transferred to the photoconductor and the belt. After transferring the transfer material between the bodies and transferring it between straight paths, a full color image is formed, or the transfer material is wound around the surface of the transfer body facing the photoreceptor by mechanical action such as electrostatic force or gripper, and development A method of obtaining a full-color image as a result of performing the transfer process four times is generally used.
[0033]
In recent years, there has been an increasing need for various materials to be applied to small-size paper such as thick paper, cards, and postcards in addition to normal paper and overhead projector film (OHP) as full-color transfer materials. In the method using the four photoconductors described above, since the transfer material is conveyed straight, the application range to various transfer materials is wide. However, it is necessary to accurately superimpose a plurality of toner images on the position of a predetermined transfer material. However, there is a problem that it is difficult to obtain a high-quality image with high reproducibility even if there is a slight difference in registration, and the transfer material transport mechanism becomes complicated, leading to an increase in reliability and the number of parts. Furthermore, when using thick paper with a large amount of weight by adsorbing the transfer material onto the surface of the transfer body and winding it, the trailing edge of the transfer material causes poor adhesion due to the stiffness of the transfer material, resulting in an image based on transfer. It causes defects and is not preferable. Similarly, image defects may occur on small-size paper.
[0034]
A full-color image device using a drum-shaped intermediate transfer member is already known from US Pat. No. 5,187,526 and Japanese Patent Laid-Open No. 4-16426. In U.S. Pat. No. 5,187,526, the volume specific resistance value of an intermediate transfer roller having a polyurethane-based surface layer is 10.⁹ The volume specific resistance value of a transfer roller that is less than Ω · cm and is composed of a similar surface layer is 10^TenIt is described that high image quality can be obtained by setting the resistance to Ω · cm or more. However, in such a system, a high output electric field is required to give a sufficient transfer charge amount to the toner when the toner is transferred to the transfer material. Therefore, the system is made of polyurethane in which the conductivity imparting material is dispersed. The formed surface layer locally breaks down, and a remarkable image disturbance occurs in a halftone image with a small amount of toner, which is not preferable. Furthermore, the application of such a high voltage is likely to cause a transfer failure due to a transfer current leaking with a decrease in resistance of the transfer material in an environment where the relative humidity exceeds 60% RH, while the relative humidity is high. However, even in a low humidity environment of 40% RH or less, it may cause a transfer failure due to uneven resistance unevenness of the transfer material.
[0035]
JP-A-59-15739 and JP-A-59-5046 disclose the relationship between the configuration using an intermediate transfer member and toner. However, this publication only describes that a toner having a thickness of 10 μm or less is efficiently transferred using an adhesive intermediate transfer member. In a system that normally uses an intermediate transfer member, it is necessary to transfer the developer color image of the toner from the photosensitive member to the intermediate transfer member, and then transfer it again from the intermediate transfer member onto the transfer material. In comparison, it is necessary to increase the toner transfer efficiency more than before. In particular, in the case of using a full-color copying machine that transfers a plurality of toner images after development, the amount of toner on the photoconductor increases as compared with the case of one-color black toner used in a black-and-white copying machine. It is difficult to improve the transfer efficiency only with use. Further, when a normal toner is used, the surface of the photoconductor or the surface of the photoconductor due to the displacement or rubbing force between the photoconductor or the intermediate transfer body and the cleaning member and / or between the photoconductor and the intermediate transfer body Toner fusion or filming occurs on the surface of the intermediate transfer member, resulting in deterioration of transfer efficiency, and in full color, since the four color toner images are not transferred uniformly, problems with color unevenness and color balance are likely to occur. It has been difficult to stably output a high-quality full-color image.
[0036]
Furthermore, as a toner mounted on a normal full-color copying machine, it is necessary that the color toners are sufficiently mixed in the fixing process, which makes it important to improve color reproducibility and transparency of the OHP image. Generally, it is preferable to use a sharp melt and low molecular weight resin for the color toner as compared with the toner. For normal black toner, a release agent having relatively high crystallinity represented by polyethylene wax or polypropylene wax is used in order to improve the high temperature offset resistance during fixing. However, in a full-color toner, the transparency of the OHP toner image is remarkably hindered due to the crystallinity of the release agent. Therefore, the high temperature offset resistance is improved as a result of uniformly applying silicone oil to the heat fixing roller without adding a release agent as a normal color toner component. However, the transfer material having the toner-fixed image obtained in this manner is not preferable because it causes an uncomfortable feeling when used by the user because extra silicone oil or the like adheres to the surface. As described above, full-color image formation using an intermediate transfer member having many contact portions has many problems that are difficult at present. Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-15739 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-5046 have not proposed a device for the toner or the intermediate transfer member in this regard.
[0037]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a toner and an image forming method that solve the conventional problems.
[0038]
An object of the present invention is to provide a toner for developing an electrostatic image having high durability and high transfer efficiency, and an image forming method using the toner.
[0039]
An object of the present invention is to provide a toner for developing an electrostatic image having a high transfer efficiency, and a method for forming an image using the toner, with little variation in charging characteristics due to the environment.
[0040]
[Means for Solving the Problems]
The above object can be achieved by the following configurations of the present invention.
[0041]
The present invention relates to a toner containing at least a binder resin, a colorant and a wax, wherein the binder resin is 0.1 to 50.0% by weight polycarbonate resin and polycarbonate resin based on the weight of the binder resin. The toner is contained in a component having a molecular weight of 1000 or less in the molecular weight distribution by gel permeation chromatography (GPC) soluble in tetrahydrofuran (THF). The present invention relates to a toner comprising 15.0% by weight or less of a component having a repeating unit of polycarbonate resin in the structure based on the weight of the toner.
[0042]
The present invention includes a charging step in which a voltage is applied to the charging member from the outside to charge the electrostatic latent image carrier; a latent image forming step in which an electrostatic latent image is formed on the charged electrostatic latent image carrier; A developing step of developing the electrostatic latent image formed on the image carrier with toner to form a toner image; the toner image formed on the electrostatic latent image carrier with or without an intermediate transfer member; An image forming method comprising: a transfer step of transferring to a recording material; and a fixing step of heat-fixing the toner image transferred onto the recording material to the recording material. The toner comprises at least a binder resin, a colorant, and a wax The binder resin contains 0.1 to 50.0% by weight of polycarbonate resin and 50.0 to 99.9% by weight of resin other than polycarbonate resin based on the weight of the binder resin. The toner is tetrahydrofluoro In the molecular weight distribution by gel permeation chromatography (GPC) of the soluble part of THF (THF), a component having a repeating unit of polycarbonate resin contained in the component having a molecular weight of 1000 or less in the structure is added to the weight of the toner. And 15.0% by weight or less based on the above.
[0043]
As a result of intensive studies, the present inventors have used a polycarbonate resin as a part of the binder resin and controlled the content of a specific compound contained in the toner, thereby improving durability and transfer efficiency. The present inventors have found that a suitable toner can be obtained, and have completed the present invention.
[0044]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The toner according to the present invention is composed of at least a binder resin, a colorant, and a wax component, and it is essential that a polycarbonate resin is contained as the binder resin.
[0045]
The polycarbonate resin, which is an essential component in the present invention, has a repeating unit represented by the following general formula (I) in the molecular structure.
[0046]
[Outside 1]

[Wherein, R represents an organic group. ]
[0047]
The general formula (I) has various structures. For example, any known polycarbonate produced by reacting a dihydric phenol and a carbonate precursor by a solution method or a melt method can be used. In the following general formula (II)
[0048]
[Outside 2]

[In the formula, R² Is a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic substituent.² When there are plural groups, they may be the same or different, m is a number from 0 to 4, Z is a single bond, an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic substituent,- S-, -SO-, -SO₂ A bond represented by-, -O- or -CO- is shown. ]
The polymer which has a repeating unit of the structure represented by these is mentioned.
[0049]
This polycarbonate resin can be applied to various materials, but is usually represented by the general formulas (III) to (V).
[0050]
[Outside 3]

[In the formula, R² Is a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic substituent.² When there are plural groups, they may be the same or different, m is a number from 0 to 4, Z is a single bond, an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic substituent,- S-, -SO-, -SO₂ A bond represented by-, -O- or -CO- is shown. ]
It can be easily produced by reacting a dihydric phenol represented by the following formula with a polycarbonate precursor such as phosgene or a carbonate compound.
[0051]
That is, for example, in a solvent such as methylene chloride, in the presence of a known acid acceptor or molecular weight regulator, by reaction of a dihydric phenol with a carbonate precursor such as phosgene, or like a dihydric phenol and diphenyl carbonate. Produced by transesterification with a carbonate precursor.
[0052]
There are various dihydric phenols represented by the above general formulas (III) to (V), such as 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (common name: bisphenol A), for example, bis (4 -Hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) naphthylmethane, bis (4-hydroxyphenyl)-(4-isopropylphenyl) methane, bis (3,5-dimethyl- 4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1-naphthyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1-phenyl-1,1-bis (4-hydroxy) Phenyl) ethane, 1,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2-methyl-1,1-bis (4- Droxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1-ethyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3- Methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,4-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 4-methyl-2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxy) Phenyl) hexane, 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) heptane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) nonane, 1,10 Dihydroxyarylalkanes such as bis (4-hydroxyphenyl) decane and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclodecane; bis (4-hydroxyphenyl) sulfone and bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) Dihydroxyaryl sulfones such as sulfones; dihydroxyaryl ethers such as bis (4-hydroxyphenyl) ether and bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ether; 4,4'-dihydroxybenzophenone and 3,3 ' , 5,5'-tetramethyl-4,4'-dihydroxybenzophenols; bis (4-hydroxyphenyl) sulfides, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfides and bis (3 5-Dimethyl Dihydroxyaryl sulfides such as (l-4-hydroxyphenyl) sulfide; dihydroxyaryl sulfoxides such as bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide; dihydroxydiphenyls such as 4,4'-dihydroxydiphenyl; hydroquinone, solcinol and methylhydroquinone And dihydroxybenzenes such as 1,5-dihydroxynaphthalene and 2,6-dihydroxynaphthalene. These dihydric phenols may be used alone or in combination of two or more.
[0053]
Examples of the carbonate compound include diaryl carbonates such as diphenyl carbonate; and dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate.
[0054]
The polycarbonate resin used in the present invention is a homopolymer using one of these dihydric phenols, a copolymer using two or more, or a blend. Furthermore, the thermoplastic random branched polycarbonate resin obtained by making a polyfunctional aromatic compound react with the said dihydric phenol and / or a carbonate precursor may be sufficient.
[0055]
In order to adjust the glass transition temperature and viscoelasticity of the polycarbonate-based resin, a part of the above dihydric phenol is ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1, 4-butanediol, neopentyl glycol, 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, 1,4-bis (2-hydroxyethyl) benzene, 1,4-cyclohexanedimethanol, polyethylene glycol, propylene glycol, hydrogenated bisphenol A and its derivatives, ethylene oxide adducts of bisphenol A, propylene oxide adducts of bisphenol A, and polymorphic alcohols such as glycerin, trimethylolpropane and pentaerythritol Polycarbonate resins are also preferably used. In this case, it is possible to simply replace a part of the dihydric phenol and to produce the same by the method described above. However, as another example of the production method, the dihydric phenol and the aliphatic or aromatic bischloroformate are used. And pyridine as a catalyst in a methylene chloride solvent. Of course, synthesis by other production methods is also possible.
[0056]
Further, in the present invention, as the polycarbonate-based resin, the above-mentioned polycarbonate and polystyrene, styrene- (meth) acrylic copolymer, polyester, polyurethane, epoxy resin, polyolefin, polyamide, polysulfone, polycyanoaryl ether, polyarylene sulfide, and the like are used. Use of block-modified copolymers with monomers to match other polymers and graft-modified copolymers grafted with alkyl (meth) acrylate monomers, (meth) acrylic acid monomers, maleic acid monomers, or styrenic monomers Is possible.
[0057]
In the toner according to the present invention, the content of a component having a repeating unit of a polycarbonate-based resin contained in a component having a molecular weight of 1000 or less in the molecular weight distribution by GPC of THF-soluble matter is based on the toner. It is essential that it is 15.0% by weight or less.
[0058]
Generally, the type of impurities contained in the polycarbonate-based resin varies depending on the type of the polycarbonate-based resin and the manufacturing method, and the polycarbonate-based resin raw material, by-products, by-products, decomposition products thereof, and polymerization catalyst There are various compounds such as polymerization terminators, polymerization solvents and antioxidants. For example, chlorinated aliphatic and aromatic hydrocarbons (eg, dichloromethane), phosgene, phenol, t-butylphenol, organic amines, sodium chloride, aromatic compounds having two or more hydroxyl groups in one molecule ( For example, a dihydric phenol used as a monomer of a polycarbonate resin such as 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane) an aliphatic compound having two or more hydroxyl groups in one molecule ( For example, a diol used as a monomer of the polycarbonate resin such as 1,4-butanediol), a polycarbonate oligomer, a compound having two or more hydroxyl groups in a molecule, and a polymerization terminator esterified via carbonic acid. Bound compounds (eg dihydric phenol and p-tertiary butylphenol via carbonic acid Steroid-bonded compounds) Mono and / or diformates of aromatic compounds having two or more hydroxyl groups in one molecule (for example, phenylenebischloroformate) Aliphatic compounds having two or more hydroxyl groups in one molecule Mono- and / or diformates (eg ethylene bischloroformate), diaryl carbonates (eg diphenyl carbonate), dialkyl carbonates (eg dimethyl carbonate).
[0059]
Among these impurities, low-boiling compounds such as dichloromethane and water-soluble compounds such as sodium chloride can be easily removed in the comparison solution in the production process of the polycarbonate-based resin. It often remains in the resin. Among these high-boiling and low-molecular-weight impurities, monomers having two or more hydroxyl groups in one molecule (for example, dihydric phenols) used in the production of the polycarbonate resin and repeating units of the polycarbonate resin A toner containing a large amount of a component having a molecular weight of 1000 or less (a compound in which a polycarbonate oligomer or a compound having two or more hydroxyl groups in one molecule and a polymerization terminator such as a monohydric phenol ester-bonded via carbonic acid). When manufactured, the toner charge amount (decrease in image density and fog), the environmental stability of the toner, coloring due to air oxidation of phenolic impurities (image discoloration), impurity odor and impurity crystals during fixing Reduction of OHP permeability due to crystallization, expectation of binder resin in melt kneading process, which is one of the toner manufacturing processes in the pulverization method Unexpected crosslinking, a polymerization inhibiting function of the phenolic impurities during the production of the polymerization toner, it causes various serious problem was found by analysis and image evaluation of the toner made by the present inventors.
[0060]
In the toner of the present invention, in the molecular weight distribution measured by PGC measurement of the THF-soluble component, the component (that is, the repetition of the polycarbonate resin) contained in the structure of the repeating unit of the polycarbonate resin contained in the component having a molecular weight of 1000 or less. The content of the component having a molecular unit of 1000 or less having a unit in the structure is 15.0% by weight or less based on the toner. As described above, the compound that adversely affects various performances and characteristics of the toner applies not only to the component having a molecular weight of 1000 or less having a repeating unit of the polycarbonate resin in the structure, but also to the monomer of the polycarbonate resin. The content of the monomer is proportional to the content of a component having a molecular weight of 1000 or less having a repeating unit of the polycarbonate resin, and the component having a molecular weight of 1000 or less having a repeating unit of the polycarbonate resin. It has been found by various studies by the present inventors that the above-mentioned problems do not occur if the content of is not more than 15.0% by weight based on the toner. Further, in order to further improve the performance and characteristics of the toner, the content of the component having a repeating unit of polycarbonate resin having a molecular weight of 1000 or less is more preferably 10.0% by weight or less, particularly preferably 5.0. It is good that it is weight%. Of course, a polycarbonate resin purified by reprecipitation so that no component having a molecular weight of 1000 or less having a repeating unit of the polycarbonate resin in the structure is detected even if the toner is analyzed in various ways should be used as the binder resin. Is most desirable.
[0061]
When the toner contains more than 15.0% by weight of a component having a repeating unit of polycarbonate resin contained in a component having a molecular weight of 1000 or less in the molecular weight distribution by GPC measurement, the durability of the toner is lowered. However, the storage stability is deteriorated and the change in image density becomes large when a large number of sheets are printed out. In addition, transfer efficiency fluctuates and fog increases due to environmental changes.
[0062]
In the present invention, qualitative and quantitative analysis of a component having a repeating unit of a polycarbonate-based resin contained in a component having a molecular weight of 1000 or less in the molecular weight distribution by GPC of THF soluble component should be carried out by various methods. Can do. For example, the toner may have a magnetic resonance spectrum (¹ H-NMR,¹³Spectral analysis such as C-NMR), infrared absorption spectrum (IR), Raman spectrum, ultraviolet absorption spectrum (UV), mass spectrum (MS), elemental analysis, GPC, gas chromatography (GC), liquid chromatography (HPLC ), Or other chemical analysis. If analysis is difficult with the toner itself, the toner may be Soxhlet extracted with a solvent that dissolves the binder resin, such as tetrahydrofuran and toluene, and the filtrate may be concentrated with an evaporator before the above analysis. Furthermore, various analysis means such as performing the above analysis on a sample in which a component having a molecular weight of 1000 or less is dispersed by liquid chromatography or GPC, or a sample extracted with a single or mixed solvent can be employed. These analysis means can be used alone or in combination as necessary.
[0063]
Further, a component having a molecular weight of 1000 or less in the toner is fractionated by GPC, and the fractionated component is completely hydrolyzed with, for example, alkali,¹ H-NMR,¹³There is also a method of performing qualitative and quantitative analysis of monomers having two or more hydroxyl groups in one molecule (for example, dihydric phenols) used in the production of the polycarbonate-based resin by analysis means such as C-NMR and IR. is there. The monomer content determined at this time is such that a polycarbonate oligomer having a molecular weight of 1000 or less, a compound having two or more hydroxyl groups in one molecule, and a polymerization terminator such as monohydric phenol are ester-bonded via carbonic acid. This is the sum of the monomer produced by hydrolysis of the compound and the residual monomer (at the time of polymerization) originally contained in the polycarbonate resin. The value obtained by converting the total content into a content of a compound in which a polycarbonate oligomer and a monomer and a polymerization terminator are ester-bonded via carbonic acid (after separately qualifying and quantifying the polymerization terminator) is If it is 15.0% by weight or less based on the toner, the content of the compound having a GPC molecular weight of 1000 or less having a repeating unit of polycarbonate resin in the structure cannot exceed 15.0% by weight as a result. The present invention can be employed as one means of the toner analysis method.
[0064]
The molecular weight distribution of the THF soluble part of the toner is measured by gel permeation chromatography (GPC). As a specific GPC measurement method, a solution obtained by dissolving a binder resin or toner in tetrahydrofuran (THF) at room temperature for 24 hours is filtered through a solvent-resistant membrane filter having a pore diameter of 0.2 μm to obtain a sample solution. And measured under the following conditions. In addition, sample preparation adjusts the quantity of THF so that the density | concentration of the component soluble in THF may be 0.4 to 0.6 weight%.
Equipment: High-speed GPC HLC8120 GPC (manufactured by Tosoh Corporation)
Column: Seven series of Shodex KF-801, 802, 803, 804, 805, 806, 807 (manufactured by Showa Denko KK)
Eluent: Tetrahydrofuran
Flow rate: 1.0 ml / min
Oven temperature: 40.0 ° C
Sample injection volume: 0.10 ml
[0065]
In calculating the molecular weight of the sample, standard polystyrene resin (TSK standard polystyrene F-850, F-450, F-288, F-128, F-80, F-40, F-20, F- manufactured by Tosoh Corporation) was used. 10, F-4, F-2, F-1, A-5000, A-2500, A-1000, A-500).
[0066]
The molecular weight of the polycarbonate-based resin used in the present invention is not particularly limited, but in the molecular weight distribution measured by gel permeation chromatography (GPC) described later, those having a peak molecular weight in the region of 1000 to 500,000 are preferable, more preferably. It is good to exist in the area | region of molecular weight 2000-100000. If the peak molecular weight is lower than 1,000, the charging characteristics may be adversely affected. If the molecular weight is higher than 500,000, the melt viscosity becomes too high, which may cause a problem in fixability. In producing the polycarbonate resin used in the present invention, an appropriate molecular weight regulator, a branching agent for improving viscoelasticity, a catalyst for promoting the reaction, and the like can be used as necessary.
[0067]
In the present invention, the content of the polycarbonate-based resin is 0.1 to 50% by weight, preferably 0.2 to 40% by weight, more preferably 0.5 to 30% by weight, based on the weight of the binder resin. The content of the other resin used as the binder resin together with the polycarbonate resin is preferably 60 to 99.8% by weight, more preferably 70 to 99.5% by weight, and 50 to 99.9% by weight. good. The toner is designed by designing the viscoelasticity of the toner by using, as a binder resin, a high molecular weight resin or a crosslinked resin having a peak molecular weight exceeding 5000000 and a low molecular weight resin having a peak molecular weight of about 1000 to 50000. It is preferable to prevent high temperature offset, but if the content of the polycarbonate resin in the binder resin exceeds 50% by weight, it becomes difficult to produce a toner having such a design. Arise. When the content of the polycarbonate resin in the binder resin is less than 0.1% by weight, excellent durability and transfer efficiency, which are the effects of the present invention, are not achieved.
[0068]
Examples of the other resin used in combination with the polycarbonate resin in the present invention include commonly used styrene-acrylic resins, polyester resins, styrene-butadiene resins, and epoxy resins, and particularly styrene-acrylic resins. Polyester resins and epoxy resins are preferably used. These resins may be produced by any known method. For example, a styrene-acrylic resin can be obtained by polymerizing monomers for forming them. Specifically, styrene monomers such as styrene, o (m-, p-)-methylstyrene, m (p-)-ethylstyrene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, ( Meth) propyl acrylate, butyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, Preferred are (meth) acrylic acid ester monomers such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate and diethylaminoethyl (meth) acrylate, and ene monomers such as butadiene, isoprene, cyclohexene, (meth) acrylonitrile and acrylamide. Used. These monomers are used alone or generally so that the theoretical glass transition temperature (Tg) described in the publication Polymer Handbook 2nd edition III-p139-192 (manufactured by John Wiley & Sons) is 40-75 ° C. It is used by mixing appropriately. When the theoretical glass transition temperature is less than 40 ° C., problems are likely to occur from the viewpoint of storage stability and durability stability of the toner, whereas when it exceeds 75 ° C., the fixing point of the toner is increased. In particular, in the case of a color toner for forming a full-color image, the color mixing property at the time of fixing each color toner is lowered, the color reproducibility is poor, and the transparency of the OHP image is further lowered.
[0069]
In the present invention, it is more preferable that the polycarbonate-based resin is present on the surface of the toner particles because the durability of the toner can be further improved.
[0070]
In the toner of the present invention, it is preferable that the polycarbonate-based resin is present on the surface of the toner particles. However, confirmation of the presence of the polycarbonate-based resin on the surface of the toner particles can be performed using any analysis means. . As an example, first, the tomographic surface of the toner particles is observed with a TEM to confirm whether the toner particle surface portion has a contrast. When polycarbonate-based resin is present on the surface, contrast is given to that portion. Next, by using photoacoustic spectroscopy (PAS = Photoacoustic Spectroscopy) and changing the scanning speed of the movable mirror, the composition of the surface of the obtained toner particles is analyzed by infrared absorption spectrum (IR) / PAS. If a contrast is observed continuously or discontinuously on the surface of the toner particles by the TEM observation and a polycarbonate resin is confirmed by analysis by IR / PAS, the polycarbonate resin is present on the toner particle surface. It can be judged. In addition to IR / PAS, composition analysis of toner particle surface combining Raman spectroscopy and the above PAS, elemental analysis of toner particle surface by ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis), energy dispersive X-ray spectrometer and electron beam energy There are various analysis means such as elemental analysis of the toner particle surface by an electron microscope equipped with an analyzer. These analysis means are used alone or in combination as necessary.
[0071]
When the toner of the present invention is produced by the polymerization method described later, the obtained toner particles have a main peak in the molecular weight region of 5000 to 100,000 in the molecular weight distribution by GPC of THF-soluble matter, and the weight average molecular weight ( It is preferable to have a ratio (Mw / Mn) of 2 to 300 (Mw) and number average molecular weight (Mn).
[0072]
The toner according to the present invention preferably has a shape factor SF-1 value of 100 to 160 and a shape factor SF-2 value of 100 to 140 measured by the image analyzer, and the shape factor SF-1 More preferably, the value is 100 to 140 and the shape factor SF-2 is 100 to 120. Furthermore, it is particularly preferable that the value of (SF-2) / (SF-1) is 1.0 or less.
[0073]
In the present invention, the SF-1 indicating the shape factor is a random sampling of 100 toner images magnified by 500 times using, for example, an FE-SEM (S-800) manufactured by Hitachi, Ltd. For example, an image analysis apparatus (Luxex III) manufactured by Nicole Co., Ltd. is introduced through the interface for analysis, and a value obtained from the following equation is defined as a shape factor SF-1.
[0074]
[Outside 4]

[Where MXLNG indicates the absolute maximum length of the toner and indicates the projected area of the AREA toner].
[0075]
Furthermore, the shape factor SF-2 refers to a value obtained from the following formula.
[0076]
[Outside 5]

[Where PERI indicates the peripheral length of the toner, and AREA indicates the projected area of the toner].
[0077]
The shape factor SF-1 indicates the degree of roundness of the toner, and the shape factor SF-2 indicates the degree of unevenness of the toner.
[0078]
Conventionally, when the shape factors SF-1 and SF-2 of the toner are reduced, cleaning failure is likely to occur, and external additives are easily embedded in the toner surface when used for a long time. In many cases, the image quality deteriorates. However, in the present invention, since 0.1 to 50% by weight of the binder resin is a polycarbonate resin, the durability of the toner is very good, and as a result, it is possible to prevent image quality deterioration. is there. When SF-1 exceeds 160, the shape of the toner becomes indeterminate, so that the toner is transferred from the electrostatic image carrier to the transfer material, from the electrostatic image carrier to the intermediate transfer member, and from the intermediate transfer member to the transfer material. Since the transfer efficiency of the toner image may be reduced, it is not preferable. When SF-2 exceeds 140, the toner charge distribution becomes broad and the surface of the toner is easily ground in the developing device, which may cause a reduction in image density and image fogging.
[0079]
In order to increase the transfer efficiency of the toner image, the shape factor SF-2 of the toner is 100 to 140, and the value of (SF-1) / (SF-2) is preferably 1.0 or less. When the shape factor SF-2 of the toner exceeds 140 and the value of (SF-1) / (SF-2) exceeds 1.0, the toner surface is not smooth and the toner has a large number of irregularities. The transfer efficiency tends to decrease when transferring from the electrostatic image bearing member to the intermediate transfer member and when transferring from the intermediate transfer member to the transfer material.
[0080]
In particular, the above-described tendency becomes apparent when a full-color copying machine that develops / transfers a plurality of toner images is used. That is, in the generation of a full-color image, it is difficult to uniformly transfer four-color toner images. Further, when an intermediate transfer member is used, problems are likely to occur in terms of color unevenness and color balance. It becomes difficult to output stably.
[0081]
Further, in the case of using an ordinary irregular toner, the shearing force or sliding force between the photosensitive member and the cleaning member, between the intermediate transfer member and the cleaning member, and / or between the photosensitive member and the intermediate transfer member. Due to the rubbing force, toner fusing or filming may occur on the surface of the photoreceptor or the intermediate transfer member, which may hinder matching with the image forming apparatus.
[0082]
In the present invention, an intermediate transfer member can be provided to cope with various transfer materials. In this case, since the transfer process is performed twice, a decrease in transfer efficiency causes a significant decrease in toner utilization efficiency and becomes a problem. In digital full-color copying machines and printers, color image originals are color-separated in advance using a B (blue) filter, G (green) filter, and R (red) filter, and then a dot latent image of 20 to 70 μm is formed on the photoreceptor. It is necessary to reproduce the multicolor image faithful to the original by using the primary color mixing action using the formed toners of Y (yellow) toner, M (magenta) toner, C (cyan) toner, and B (black) toner. is there. At this time, since a large amount of Y toner, M toner, C toner, and B toner is loaded on the photosensitive member or the intermediate transfer member corresponding to the color information of the document or CRT, each color used in the present invention is used. The toner is required to have extremely high transferability, and in order to realize this, toner particles whose toner shape factors SF-1 and SF-2 satisfy the above conditions are preferable.
[0083]
In order to develop fine latent image dots faithfully for higher image quality, the toner has a weight average diameter of 2 μm to 10 μm, preferably 2 μm to 9 μm, more preferably 4 μm to 8 μm. The coefficient of variation (A) is preferably 35% or less. In a toner having a weight average diameter of less than 2 μm, a large amount of toner remains on the photosensitive member or intermediate transfer member due to a decrease in transfer efficiency. Further, the present invention tends to cause uneven image unevenness due to fogging or transfer failure. It is not preferable as a toner used in the above. When the weight average diameter of the toner exceeds 10 μm, fusion to a member such as the surface of the photoreceptor or an intermediate transfer material tends to occur. This tendency is further increased when the coefficient of variation in the toner number distribution exceeds 35%.
[0084]
The particle size distribution of the toner can be measured by various methods. In the present invention, a Coulter counter was used.
[0085]
For example, a Coulter Counter TA-II type (manufactured by Coulter Co.) is used as a measuring device, and an interface (manufactured by Nikkiki Co., Ltd.) and a personal computer for outputting number distribution and volume distribution are maintained. Prepare about 1% NaCl aqueous solution. For example, ISOTON II (manufactured by Coulter Scientific Japan) can be used. As a measuring method, 0.1 to 5 ml of a surfactant (preferably alkylbenzene sulfonate) is added as a dispersant to 100 to 150 ml of the electrolytic aqueous solution, and 2 to 20 mg of a measurement sample is further added. The electrolytic solution in which the sample is suspended is subjected to a dispersion treatment with an ultrasonic disperser for about 1 to 3 minutes. By using the Coulter Counter TA-II type, for example, a 100 μm aperture is used as an aperture, The particle size distribution is measured to determine them or the value according to the present invention.
[0086]
The coefficient of variation A in the toner number distribution is calculated from the following equation.
[0087]
Coefficient of variation A = [S / D₁ ] × 100
[In the formula, S represents a standard deviation value in the number distribution of toner particles, and D₁ Represents the number average particle diameter (μm) of the toner particles].
[0088]
Examples of the wax component used in the toner of the present invention include paraffin wax and derivatives thereof, microcrystalline wax and derivatives thereof, Fischer-Tropsch wax and derivatives thereof, polyolefin wax and derivatives thereof, carnauba wax and derivatives thereof, higher fatty acids and metals thereof. Examples thereof include salts, higher aliphatic alcohols, higher aliphatic esters, aliphatic amide waxes, ketones, hydrogenated castor oil and derivatives thereof, plant waxes, animal waxes, mineral waxes, and petrolactam. Derivatives include oxides, block copolymers with vinyl monomers, and graft modified products.
[0089]
These wax components have a maximum endothermic peak in the region of 40 to 130 ° C., preferably 50 to 100 ° C. when the temperature rises, in a DSC curve measured by a differential differential calorimeter. By having the maximum endothermic peak in the above temperature range, the mold releasability is effectively expressed while greatly contributing to low-temperature fixing. When the maximum endothermic peak is less than 40 ° C., the self-aggregation force of the wax component becomes weak, resulting in deterioration of high temperature offset resistance and excessive gloss. On the other hand, when the maximum endothermic peak exceeds 130 ° C., the fixing temperature becomes high and it becomes difficult to appropriately smooth the surface of the fixed image. It is not preferable. Further, when granulating / polymerizing in an aqueous medium and directly obtaining a toner by the polymerization method, if the maximum endothermic peak temperature is high, problems such as precipitation of a wax component mainly during granulation are not preferable.
[0090]
The maximum endothermic peak temperature of the wax component is measured according to “ASTM D 3418-8”. For the measurement, for example, DSC-7 manufactured by PerkinElmer is used. The temperature correction of the device detection unit uses the melting points of indium and zinc, and the correction of heat uses the heat of fusion of indium. An aluminum pan is used as a measurement sample, an empty pan is set for control, and the temperature is raised from 10 ° C. to 180 ° C. at a rate of temperature rise of 10 ° C./min.
[0091]
In the present invention, the amount of the wax component added is not particularly limited, but generally it is preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 0.5 to 30% by weight based on the toner. When the content of the wax component is less than 0.1% by weight, the effect of suppressing the offset is hardly exhibited, and when it exceeds 50% by weight, the long-term storage stability is lowered and the dispersion of other toner materials The image quality characteristics may be deteriorated.
[0092]
Examples of the colorant used in the present invention include the following yellow colorant, magenta colorant, and cyan colorant. As the black colorant, carbon black, magnetic substance, or yellow colorant / magenta colorant / cyan color shown below. What was mixed with the agent and was toned to black is used.
[0093]
As the yellow colorant, compounds represented by condensed azo compounds, isoindolinone compounds, anthraquinone compounds, azo metal complexes, methine compounds, and allylamide compounds are used. Specifically, C.I. I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 15, 17, 62, 74, 83, 93, 94, 95, 109, 110, 111, 128, 129, 147, 168, 180 are preferably used.
[0094]
As the magenta colorant, a condensed azo compound, diketopyrrolopyrrole compound, anthraquinone, quinacridone compound, basic dye lake compound, naphthol compound, benzimidazolone compound, thioindigo compound, and perylene compound are used. Specifically, C.I. I. Pigment Red 2, 3, 5, 6, 7, 23, 48; 2, 48; 3, 48; 4, 57; 1, 81; 1, 144, 146, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 220, 221, 254 are particularly preferred.
[0095]
As the cyan colorant, copper phthalocyanine compounds and derivatives thereof, anthraquinone compounds, basic dye lake compounds, and the like can be used. Specifically, C.I. I. Pigment Blue 1, 7, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 60, 62, and 66 can be particularly preferably used.
[0096]
These colorants can be used alone or in combination and further in the form of a solid solution. The colorant is selected from the viewpoints of hue, saturation, brightness, weather resistance, OHP transparency, and dispersibility in the toner particles. The added amount of the colorant is preferably 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component.
[0097]
Furthermore, the toner of the present invention uses a magnetic material as a black colorant and can also be used as a magnetic toner. Magnetic materials that can be used at this time include iron oxides such as magnetite, hematite, and ferrite, metals such as iron, cobalt, and nickel, or these metals and aluminum, cobalt, copper, lead, magnesium, tin, zinc, Examples include alloys with metals such as antimony, beryllium, bismuth, cadmium, calcium, manganese, selenium, titanium, tungsten, vanadium, and mixtures thereof.
[0098]
The magnetic material used in the present invention is more preferably a surface-modified magnetic material. When used in a polymerization toner, the magnetic material is subjected to a hydrophobic treatment with a surface modifier that is a substance that does not inhibit polymerization. Is preferred. Examples of such surface modifiers include silane coupling agents and titanium coupling agents.
[0099]
These magnetic materials have an average particle diameter of 2 μm or less, preferably about 0.1 to 0.5 μm. The amount of the magnetic substance to be contained in the toner particles is 20 to 200 parts by weight, particularly preferably 40 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin. A magnetic material having a coercive force (Hc) of 20 to 300 oersted, a saturation magnetization (σs) of 50 to 200 emu / g, and a residual magnetization (σr) of 2 to 20 emu / g at 10 K oersted application is preferable.
[0100]
As the charge control agent used in the present invention, a known charge control agent can be used, and in particular, a charge control agent that has a high charging speed and can stably maintain a constant charge amount is preferable. Further, when a direct polymerization method is used for toner particles, a charge control agent having no polymerization inhibitory property and having no solubilized product in an aqueous dispersion medium is particularly preferable. Specific compounds include, as negative charge control agents, metal compounds of aromatic carboxylic acids such as salicylic acid, naphthoic acid and dicarboxylic acid; metal salts or metal complexes of azo dyes or azo pigments; sulfonic acid or carboxylic acid groups Examples include a polymer compound having a chain; a boron compound; a urea compound; a silicon compound; and a calixarene. Examples of the positive charge control agent include a quaternary ammonium salt; a polymer compound having the quaternary ammonium salt in the side chain; a guanidine compound; and an imidazole compound. The charge control agent is preferably contained in an amount of 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin in the toner. However, in the present invention, it is not essential to add a charge control agent. When a two-component development method is used, friction charging with a carrier is used, and when a non-magnetic one-component blade coating development method is used, It is not always necessary to include a charge control agent in the toner particles by actively utilizing frictional charging with the blade member or the sleeve member.
[0101]
There are various methods for producing the toner according to the present invention. For example, when the toner is produced by a pulverization method, a binder resin containing a polycarbonate resin, a wax component, a colorant and / or a magnetic material, and a charge control agent. Or other additives are thoroughly mixed by a mixer such as a Henschel mixer or a ball mill, melt-kneaded using a heat kneader such as a pressure kneader or an extruder, and solidified by mechanical or jet flow after cooling and solidification. Collide with target and pulverize to desired toner particle size. Thereafter, toner particles are smoothed and spheroidized as necessary. Next, the particle size distribution is sharpened through a classification step. Further, the toner of the present invention can be obtained by sufficiently mixing the classified powder with a fluidizing agent such as fine silica particles and a mixer such as a Henschel mixer. When adopting the above pulverization method, the polycarbonate resin and other resins are dissolved in an organic solvent such as xylene (heating if necessary) and mixed uniformly, and then the binder resin mixture from which the solvent has been removed is used as a raw material. As a result, even if a polycarbonate resin having a high glass transition temperature is used, the dispersion in the toner is good, and this is a particularly preferable production method.
[0102]
Further, as another toner production method, there is a method in which a polycarbonate resin that has been micronized together with a fluidizing agent is added to the classified powder and mixed sufficiently to fix the polycarbonate resin to the toner surface. In this case, the binder resin in the classified powder may contain a polycarbonate resin or may not contain at all. Further, the toner particles may be smoothed and spheroidized after being fixed.
[0103]
Further, when the toner of the present invention is produced by a polymerization method, a polycarbonate resin is added to the polymerization system, and Japanese Patent Publication Nos. 36-10231, 59-53856, 59-61842. A method for directly producing a toner by using a suspension polymerization method as described in the publication, and a dispersion polymerization method for directly producing a toner by using an aqueous organic solvent that is soluble in the monomer and insoluble in the obtained polymer. Alternatively, the toner of the present invention can be obtained by an emulsion polymerization method represented by a soap-free polymerization method in which a toner is produced by direct polymerization in the presence of a water-soluble polymerization initiator. There is also a method in which polymer particles containing no polycarbonate resin are produced by a polymerization method, and then a particulate polycarbonate resin is adhered to the surface of the polymer particles, and the particles are smoothed and spheroidized as necessary. Can be adopted. As another method, a method of obtaining a spherical toner by atomizing a toner raw material mixture containing a polycarbonate resin into the air using a disk or a multi-fluid nozzle described in JP-B-56-13945 is exemplified.
[0104]
Among the toner production methods described above, the melt spray method has a wide particle size distribution of the obtained toner particles even though the SF-1 value, which is the spherical coefficient of the toner particles measured by Luzex, can be set to 100 to 160. Prone. On the other hand, in the dispersion polymerization method, the obtained toner particles show a very sharp particle size distribution. Complicated and complicated. The emulsion polymerization method has an advantage that the particle size distribution of the toner particles is relatively uniform, but generally the particle size of the generated particles is very fine and it is difficult to use the toner particles as they are. In addition, the terminal and emulsifier of the water-soluble polymerization initiator used may be present on the toner particle surface, which may deteriorate the environmental characteristics. On the other hand, the production method by smoothing and spheroidizing the toner particles and the production method by the polymerization method can easily keep the SF-1 value in the range of 100 to 160 and the SF-2 value in the range of 100 to 140. Yes, it can be said to be a preferable production method.
[0105]
In particular, a production method combining a polymerization method with toner particle smoothing and spheronization treatment, and a method of producing a toner in which a polycarbonate resin is directly present on the surface of the toner particles by the polymerization method, has a value of SF-1. It is easy to control 100 to 140, the value of SF-2 to 100 to 120, and (SF-2) / (SF-1) to 1.0 or less, and further, a transmission electron microscope (TEM) In the tomographic observation of the toner used, the polycarbonate resin is present on the surface of the toner particles, the binder resin obtained from the vinyl monomer and the wax component are present therein, and the wax component is bound. Because it is dispersed in a spherical and / or spindle-shaped island in the resin, there is little fluctuation in charging characteristics due to the environment, and toner with excellent transferability, developability, low-temperature fixability, and blocking resistance. It can be obtained, a more preferred method.
[0106]
In addition to the advantages described above, a method for producing a toner in which a polycarbonate resin is directly present on the surface of toner particles by a polymerization method is used, for example, a monomer composition used even for a polycarbonate resin having a high melting temperature. Since it is only necessary to dissolve and use the polycarbonate-based resin therein, the production method is easy, and there are many types of polycarbonate-based resins that can be used, which is a particularly preferable production method.
[0107]
The polycarbonate-based resin contained in the toner of the present invention may be contained in any shape and state in the toner, and is in a phase-separated state even in a state compatible with other binder resins. Also good. For example, when the polycarbonate resin and other binder resin are melt-kneaded by the above-described pulverization method, the polycarbonate-based resin does not necessarily have to be melted in this melt-kneading process. It may be in a dispersed state. In such a case, the polycarbonate resin in the toner is dispersed in the other binder resin used together. When a polycarbonate resin and other binder resin are uniformly melt-mixed in advance using an organic solvent such as xylene, the problem is that the polycarbonate resin is finely dispersed in other resins or sometimes compatibilized. However, if the polycarbonate resin powder and other binder resin are kneaded without carrying out such a homogenization operation and kneaded at a temperature lower than the melting temperature of the polycarbonate resin, the polycarbonate resin powder Is dispersed in the toner, for example, a polycarbonate resin finely pulverized to 1 μm or less, preferably 0.5 μm or less is preferably used.
[0108]
In the present invention, as a specific method for observing the tomographic plane of the toner, a cured product obtained by sufficiently dispersing toner particles in a room temperature curable epoxy resin and curing at 40 ° C. for 2 days is used. After staining with ruthenium oxide and, if necessary, osmium tetroxide, a sliced sample is cut out using a microtome equipped with diamond teeth, and the tomographic surface of the toner is observed using a transmission electron microscope. In the present invention, it is preferable to use a ruthenium tetroxide dyeing method in order to provide a contrast between materials by utilizing a slight difference in crystallinity between the wax component to be used and the binder resin constituting the outer shell. A representative example is shown in FIGS. 1a, 1b and 1c.
[0109]
When the toner particles (13), (15), and (17) obtained in Examples 12, 14, and 16 described later were observed on a tomographic plane with a TEM, in the case of the toner particles (13), a polycarbonate resin was used. The toner particles were present on the surface of the toner particles (FIG. 1a), and in the case of the toner particles (15), the polycarbonate resin was discontinuously present on the surface of the toner (FIG. 1b). In the case of toner particles (17), a polycarbonate resin is continuously present on the surface of the toner, and a binder resin, a polycarbonate resin and a wax component obtained from a vinyl monomer are contained therein. It was observed that the wax component was dispersed substantially in the shape of spherical and spindle-shaped islands in the binder resin (FIG. 1c).
[0110]
When a polymerization method is used as a toner production method, the particle size distribution control and particle size control of the toner particles can be controlled by changing the type and amount of a poorly water-soluble inorganic salt or a dispersing agent that acts as a protective colloid or mechanically. Predetermined toner particles can be obtained by controlling the apparatus conditions (for example, the circumferential speed of the rotor, the number of passes, the stirring conditions such as the shape of the stirring blades or the shape of the container) or the solid content concentration in the aqueous solution.
[0111]
When the toner is produced by the direct polymerization method, examples of the polymerization initiator used include 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, 1,1. Azo or diazo polymerization initiators such as' -azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2'-azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, azobisisobutyronitrile; benzoyl peroxide Peroxide-based polymerization initiators such as methyl ethyl ketone peroxide, diisopropyl peroxycarbonate, cumene hydroperoxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, lauroyl peroxide are used. The amount of the polymerization initiator used varies depending on the desired degree of polymerization, but is generally 0.5 to 20% by weight based on the polymerizable monomer. The kind of the polymerization initiator is slightly different depending on the polymerization method, but is used alone or in combination with reference to the 10-hour half-life temperature.
[0112]
In order to control the degree of polymerization, a known crosslinking agent, chain transfer agent, polymerization inhibitor or the like may be further added and used.
[0113]
When a suspension polymerization method using a dispersion stabilizer is used as a toner production method, the dispersion stabilizer used is an inorganic compound such as tricalcium phosphate, magnesium phosphate, aluminum phosphate, zinc phosphate, calcium carbonate, Examples include magnesium carbonate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium metasilicate, calcium sulfate, barium sulfate, bentonite, silica, and alumina. Examples of the organic compound include polyvinyl alcohol, gelatin, methylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, ethylcellulose, sodium salt of carboxymethylcellulose, polyacrylic acid and salts thereof, and starch. These can be used by dispersing in an aqueous phase. These dispersion stabilizers are preferably used in an amount of 0.2 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymerizable monomer.
[0114]
When an inorganic compound is used as the dispersion stabilizer, a commercially available one may be used as it is, but in order to obtain fine particles, fine particles of the inorganic compound may be generated in a dispersion medium. For example, in the case of tricalcium phosphate, a sodium phosphate aqueous solution and a calcium chloride aqueous solution may be mixed under high-speed stirring.
[0115]
For fine dispersion of these dispersion stabilizers, 0.001 to 0.1 parts by weight of a surfactant may be used in combination. This is to promote the intended action of the above dispersion stabilizer, such as sodium dodecylbenzene sulfate, sodium tetradecyl sulfate, sodium pentadecyl sulfate, sodium octyl sulfate, sodium oleate, sodium laurate, potassium stearate. , Calcium oleate and the like.
[0116]
When the direct polymerization method is used as a method for producing the toner used in the present invention, the following production method is possible.
[0117]
In the polymerizable monomer, a wax component, a colorant, a charge control agent, a polymerization initiator and other additives are added, and a monomer composition which is uniformly dissolved or dispersed by a homogenizer, an ultrasonic disperser, etc. Disperse in an aqueous phase containing a dispersion stabilizer by a normal stirrer, homomixer, homogenizer or the like. Preferably, the monomer composition is granulated by adjusting the stirring speed and stirring time so that the droplets of the monomer composition have a desired toner particle size. Thereafter, stirring may be performed to such an extent that the particle state is maintained and the sedimentation of the particles is prevented by the action of the dispersion stabilizer. The polymerization is preferably carried out at a polymerization temperature of 40 ° C. or higher, generally 50 to 90 ° C. The temperature may be raised in the latter half of the polymerization reaction, and for the purpose of improving durability in the image forming method of the present invention, in order to remove the unreacted polymerizable monomer, by-products, etc., or After completion of the reaction, a part of the aqueous medium may be distilled off from the reaction system. After completion of the reaction, the produced toner particles are recovered by washing and filtration and dried. In the suspension polymerization method, it is usually preferable to use 300 to 3000 parts by weight of water as a dispersion medium with respect to 100 parts by weight of the monomer composition.
[0118]
In the toner of the present invention, it is essential that 0.1 to 50% by weight of the binder resin is a polycarbonate resin, and qualitative and quantitative analysis of the polycarbonate resin can be performed by various methods. For example, the toner may have a magnetic resonance spectrum (¹ H-NMR,¹³Analysis may be performed by various methods such as spectrum analysis such as C-NMR), infrared absorption spectrum (IR), Raman spectrum, ultraviolet absorption spectrum (UV), and mass spectrum (MS), elemental analysis, and other chemical analysis. If analysis is difficult with the toner itself, the toner may be Soxhlet extracted with a solvent that dissolves the binder resin, such as tetrahydrofuran or toluene, and the filtrate may be concentrated with an evaporator, and then the above analysis may be performed. Furthermore, various analysis means such as performing the above-described analysis on a sample separated by GPC, or a sample separated and extracted with a single or mixed solvent can be employed. These analysis means can be used alone or in combination as necessary.
[0119]
In the toner of the present invention, in order to improve charging stability, developability, fluidity and durability, it is preferable to use inorganic fine powder as an additive mixed with toner particles.
[0120]
Examples of the inorganic fine powder used in the present invention include silica fine powder, titanium oxide, and alumina fine powder. Among these, the specific surface area by nitrogen adsorption measured by the BET method is 30 m.² / G or more (especially 50 to 400 m² / G) gives good results. The inorganic fine powder is used in an amount of 0.01 to 8 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the toner.
[0121]
The inorganic fine powder used in the present invention is optionally made of silicone varnish, various modified silicone varnishes, silicone oil, various modified silicone oils, silane coupling agents, and silane cups having functional groups for the purpose of hydrophobicity and chargeability control. It is also preferable that it is treated with a treating agent such as a ring agent or other organosilicon compounds.
[0122]
Other additives include lubricants such as Teflon, zinc stearate, and polyvinylidene fluoride (preferably polyvinylidene fluoride); abrasives such as cerium oxide, silicon carbide, and strontium titanate (especially strontium titanate). Preferable); cake ringing agent; conductivity imparting agent such as carbon black, zinc oxide, antimony oxide, tin oxide; developability improver such as white fine particles and black fine particles having opposite polarity to the toner particles.
[0123]
In the present invention, in the case of a toner produced by stirring and mixing inorganic fine particles and other additives to toner particles, various physical property values of the toner particles are measured using these inorganic fine particles and other additives. This can be done using the toner particles after removal. A method for removing these inorganic fine particles and other additives is not particularly limited, but for example, the toner can be washed with water as follows.
[0124]
A toner is added to water to which a surfactant such as sodium dodecylbenzenesulfonate is added, and the mixture is sufficiently stirred and mixed. By this operation, inorganic fine particles and other additives having a relatively large particle size are released from the toner, and the toner particles, inorganic fine particles and other additives are separately dispersed in water. The toner particles are then isolated from this mixed dispersion. As an isolation method, for example, by performing a filtration operation using a filter paper having an appropriate opening, it can be separated as an aqueous solution containing toner particles on the filter paper and inorganic fine particles and other additives in the filtrate. As another isolation method, a method of isolating the toner particles by wet classification of the mixed dispersion can be employed.
[0125]
In the present invention, the toner can be used as a one-component developer or in combination with a carrier as a two-component developer. Examples of the carrier include those in which iron powder, magnetite powder, ferrite powder, glass beads, and magnetic powder are dispersed in a resin. These carriers may be coated on the surface with a resin if necessary, and the resin used in this case is a fluorine-containing resin, a phenol resin, a styrene resin, an acrylic resin, a styrene-acrylic copolymer, Examples include polyolefin resins and silicone resins. These coating resins may be used alone or in combination of two or more. Good results can be obtained when the mixing ratio of the toner and the carrier is 1 to 15% by weight, preferably 2 to 13% by weight, as the toner concentration in the developer.
[0126]
Next, an image forming method to which the toner of the present invention is applied will be described below with reference to the accompanying drawings.
[0127]
In the apparatus system shown in FIG. 2, a developer having cyan toner, a developer having magenta toner, a developer having yellow toner, and black are respectively added to the developing machines 4-1, 4-2, 4-3, and 4-4. A developer having toner is introduced, and the electrostatic image formed on the electrostatic latent image carrier (for example, the photosensitive drum) 1 is developed by a magnetic brush developing method or a non-magnetic-component method, and each color toner image is exposed to light. Formed on the body drum 1.
[0128]
The toner of the present invention can be mixed with a magnetic carrier and developed, for example, using a developing unit of a two-component system as shown in FIG. Specifically, it is preferable to perform development in a state where the magnetic brush is in contact with the photosensitive drum 13 while applying an alternating electric field. The distance (S-D distance) B between the developer carrying member (developing sleeve) 11 and the photosensitive drum 13 is 100 to 1000 μm in terms of preventing carrier adhesion and improving dot reproducibility. If it is narrower than 100 μm, the supply of developer tends to be insufficient, and the image density becomes low, and if it exceeds 1000 μm, the magnetic lines from the magnet S 1 spread and the density of the magnetic brush decreases, resulting in poor dot reproducibility and restraining the carrier. The force to be weakened or carrier adhesion tends to occur.
[0129]
The voltage (Vpp) between the peaks of the alternating electric field is preferably 500 to 5000 V, and the frequency (f) is preferably 500 to 10000 Hz, more preferably 500 to 3000 Hz. Can do. In this case, a triangle, a rectangular wave, a sine wave, or a waveform with a changed duty ratio can be selected and used as the waveform. When the peak-to-peak voltage is lower than 500 V, it is difficult to obtain a sufficient image density, and the fog toner in the non-image area may not be recovered well. When the peak-to-peak voltage exceeds 5000 V, a magnetic brush is met to disturb the electrostatic image, leading to image degradation.
[0130]
If the frequency (f) is lower than 500 Hz, it is related to the process speed. However, charge injection into the carrier occurs, so that there are cases where the image quality is deteriorated by carrier adhesion or disturbing the latent image. When the frequency (f) exceeds 10000 Hz, the toner cannot follow the electric field, and the image quality is likely to deteriorate.
[0131]
By using a two-component developer with well-charged toner, the anti-fogging voltage (Vback) can be lowered and the primary charge of the photoreceptor can be lowered, thus extending the life of the photoreceptor. it can. Vback is 150 V or less, more preferably 100 V or less, although it depends on the development system.
[0132]
The contrast potential is preferably 200 V to 500 V so that a sufficient image density can be obtained.
[0133]
The contact width (development nip C) of the magnetic brush on the developing sleeve 11 with respect to the photosensitive drum 13 is preferably 3 to 8 mm in order to obtain a sufficient image density, excellent dot reproducibility, and development without carrier adhesion. Is to do. If the development nip C is narrower than 3 mm, it is difficult to satisfactorily satisfy a sufficient image density and dot reproducibility. If the development nip C is wider than 8 mm, developer packing occurs and the operation of the machine stops or the carrier adheres. It is difficult to sufficiently suppress As a method for adjusting the developing nip, the nip width is appropriately adjusted by adjusting the distance A between the developer regulating member 18 and the developing sleeve 11 or by adjusting the distance B between the developing sleeve 11 and the photosensitive drum 13.
[0134]
In the output of a full color image that emphasizes halftones in particular, three or more developing units for magenta, cyan, and yellow are used, and in particular, a digital latent image is obtained using the developer and development method of the present invention. By combining with the formed development system, it is possible to develop the dot latent image faithfully without being affected by the magnetic brush and without disturbing the latent image. Also in the transfer step, a high transfer rate can be achieved by using the toner of the present invention. Therefore, high image quality can be achieved in both the halftone part and the solid part.
[0135]
Furthermore, by using the toner of the present invention in combination with the improvement of the initial image quality, the effect of the present invention can be sufficiently exerted even when a large number of copies are made, without image quality deterioration.
[0136]
The toner of the present invention can also be suitably used for a developing unit of a one-component development system. An example of an apparatus for developing an electrostatic latent image formed on an electrostatic latent image carrier with a one-component developer is shown, but is not necessarily limited thereto.
[0137]
In FIG. 4, reference numeral 25 denotes an electrostatic latent image carrier (photosensitive drum), and the latent image is formed by electrophotographic process means or electrostatic recording means. Reference numeral 24 denotes a toner carrier (developing sleeve), which is formed of a nonmagnetic sleeve made of aluminum or stainless steel.
[0138]
The substantially right half circumferential surface of the developing sleeve 24 is always in contact with the toner reservoir in the toner container 21, and the toner in the vicinity of the developing sleeve surface is applied to the developing sleeve surface by the magnetic force of the magnetic generating means in the sleeve and / or by electrostatic force. Adhesion is retained.
[0139]
In the present invention, the surface roughness Ra (μm) of the toner carrier is preferably set to 1.5 or less, more preferably 1.0 or less, and further preferably 0.5 or less. good.
[0140]
By controlling the surface roughness Ra to 1.5 or less, the toner carrying ability of the toner carrying member is suppressed, the toner layer on the toner carrying member is thinned, and the toner carrying member and the toner are separated from each other. Since the number of times of contact is increased, the chargeability of the toner is also improved, so that the image quality is synergistically improved.
[0141]
If the surface roughness Ra of the toner carrier exceeds 1.5, it is difficult not only to make the toner layer on the toner carrier thin, but also the chargeability of the toner is not improved, so that improvement in image quality cannot be expected. .
[0142]
In the present invention, the surface roughness Ra of the toner carrier is measured using a surface roughness measuring device (Surfcoder SE-30H, manufactured by Kosaka Laboratory Co., Ltd.) based on JIS surface roughness “JISB0601”. Corresponds to the centerline average roughness. Specifically, a 2.5 mm portion as the measurement length a is extracted from the roughness curve in the direction of the center line, the center line of this extraction portion is the X axis, the direction of the vertical magnification is the Y axis, and the roughness curve is When expressed by y = f (x), it means a value obtained by the following formula expressed in micrometers (μm).
[0143]
[Outside 6]

[0144]
As the toner carrier used in the present invention, for example, a cylindrical or belt-like member made of a nonmagnetic metal such as stainless steel or aluminum is preferably used. If necessary, the surface may be coated with a metal or resin, or a resin in which fine particles of resin, metal, carbon black, or charge control agent are dispersed may be coated.
[0145]
In the present invention, by setting the surface movement speed of the toner carrier to be 1.05 to 3.0 times the surface movement speed of the electrostatic latent image carrier, the toner layer on the toner carrier is Due to the moderate stirring effect, the faithful reproduction of the electrostatic latent image is further improved.
[0146]
When the surface moving speed of the toner carrier is less than 1.05 times the surface moving speed of the electrostatic latent image carrier, the stirring effect received by the toner layer is insufficient, and good image formation is difficult to be performed. Furthermore, when developing an image that requires a large amount of toner over a wide area such as a solid black image, the amount of toner supplied to the electrostatic latent image is insufficient and the image density becomes low. When the surface movement speed of the toner carrier exceeds 3.0, in addition to the various problems caused by excessive charging of the toner as described above, toner deterioration due to mechanical stress and toner adhesion to the toner carrier occur. This is not preferable.
[0147]
The toner T is stored in the hopper 21 and is supplied onto the developing sleeve 24 by the supply member 22. As the supply member, a supply roller made of a foamed material such as a porous elastic body, for example, a flexible polyurethane foam is preferably used. The supply roller is rotated with respect to the developing sleeve at a relative speed that is not zero in the forward or reverse direction, and the toner (undeveloped toner) after development on the sleeve is peeled off as well as the toner is supplied onto the developing sleeve. At this time, the contact width of the supply roller to the developing sleeve is preferably 2.0 to 10.0 mm and more preferably 4.0 to 6.0 mm in consideration of the balance between toner supply and stripping. On the other hand, excessive stress on the toner is inevitably caused, and the toner is liable to increase in aggregation due to the deterioration of the toner or to fuse and fix the toner on the developing sleeve and the supply roller. In addition, since it has excellent fluidity and releasability and durability stability, it is preferably used also in a developing method having the supply member. As the supply member, a brush member made of resin fibers such as nylon or rayon may be used. Although these supply members are extremely effective in a non-magnetic one-component developing method using a non-magnetic one-component toner that cannot use a magnetic binding force, they are used in a magnetic one-component developing method using a magnetic one-component toner. Also good.
[0148]
The toner supplied onto the developing sleeve is uniformly applied in a thin layer by the regulating member. The toner thinning regulating member is a doctor blade such as a metal blade or a magnetic blade disposed with a certain gap from the developing sleeve. Alternatively, instead of the doctor blade, a rigid roller or sleeve using metal, resin, ceramic or the like may be used, and magnetism generating means may be placed inside them.
[0149]
An elastic body such as an elastic blade or an elastic roller for press-fitting toner may be used as the toner thinning regulating member. For example, in FIG. 4, the elastic blade 23 has a base portion that is the upper side portion fixed to the hopper (developer container) 21 side, and a lower side portion that is forward or reverse of the developing sleeve 24 against the elasticity of the blade. The blade inner surface side (the outer surface side in the opposite direction) is brought into contact with the surface of the sleeve 24 with an appropriate elastic pressure. According to such an apparatus, it is possible to obtain a dense toner layer that is stable against environmental changes. The reason is not necessarily clear, but it is presumed that charging is always performed in the same state regardless of the change in the behavior of the toner due to the environmental change because the elastic body forcibly rubs against the surface of the developing sleeve.
[0150]
On the other hand, the toner tends to be excessively charged and the toner is likely to be fused on the developing sleeve or the elastic blade. However, the toner used in the present invention is preferably used because it has excellent releasability and stable tribocharging.
[0151]
The elastic body is preferably selected from a triboelectric material suitable for charging the toner to a desired polarity, such as a rubber elastic body such as silicone rubber, urethane rubber or NBR; a synthetic resin elastic body such as polyethylene terephthalate. A metal elastic body such as stainless steel, steel, phosphor bronze, or a composite thereof can be used.
[0152]
In the case where durability is required for the elastic body and the toner carrying body, it is preferable that the metal elastic body is bonded with resin or rubber so as to contact the sleeve contact portion or coated.
[0153]
An organic substance or an inorganic substance may be added to the elastic body, and it may be melt-mixed or dispersed. For example, the chargeability of the toner can be controlled by adding a metal oxide, metal powder, ceramics, carbon allotrope, whisker, inorganic fiber, dye, pigment, or surfactant. In particular, when the elastic body is a molded body of rubber or resin, a metal oxide fine powder such as silica, alumina, titania, tin oxide, zirconia oxide and zinc oxide, carbon black, and a charge control agent generally used for toners are used. It is also preferable to contain.
[0154]
Further, even when a DC electric field and / or an AC electric field is applied to the developing blade as the regulating member, the supply roller as the feeding member, and the brush member, the regulating portion on the developing sleeve is uniform in order to loosen the toner. The thin-layer coating property and the uniform charging property are further improved, and the supply / peeling of the toner is more smoothly performed at the supply site, so that sufficient image density can be achieved and a high-quality image can be obtained.
[0155]
The contact pressure between the elastic body and the toner carrier is 0.1 kg / m or more, preferably 0.3 to 25 kg / m, more preferably 0.5 to 12 kg as the linear pressure in the generatrix direction of the toner carrier. / M is effective. As a result, toner aggregation can be effectively loosened, and the toner charge amount can be instantaneously increased. When the contact pressure is less than 0.1 kg / m, it is difficult to uniformly apply the toner. The toner charge amount distribution becomes broad, which causes fogging and scattering. When the contact pressure is too large, a large pressure is applied to the toner, which may deteriorate the toner or generate toner agglomerates. Further, a large torque is required to drive the toner carrier. Absent.
[0156]
The gap α between the electrostatic latent image carrier and the toner carrier is preferably set to 50 to 500 μm, and the gap between the doctor blade and the toner carrier is preferably set to 50 to 400 μm.
[0157]
The layer thickness of the toner layer on the toner carrier is most preferably thinner than the gap α between the electrostatic latent image carrier and the toner carrier, but in some cases, among the many toner spikes constituting the toner layer, The thickness of the toner layer may be regulated so that a part of the toner layer contacts the electrostatic latent image carrier.
[0158]
By applying an alternating electric field between the electrostatic latent image and the electrostatic latent image by the bias power source 26 on the toner carrier, the toner can be easily moved from the toner carrier to the electrostatic latent image carrier to obtain a higher quality image. I can do it. Vpp of the alternating electric field is 100V or more, preferably 200 to 3000V, more preferably 300 to 2000V. The frequency f is preferably 500 to 5000 Hz, more preferably 1000 to 3000 Hz, and still more preferably 1500 to 3000 Hz. As a waveform in this case, a rectangular wave, a sine wave, a sawtooth wave, and a triangular wave can be applied, and an asymmetrical AC bias with different forward and reverse voltages and time can be used. It is also preferable to use a developing bias in which an AC bias is superimposed on a DC bias. The electrostatic latent image carrier 1 is a-Se, Cds, ZnO.₂ , OPC, and a photosensitive drum or photosensitive belt having a photoconductive insulating material layer such as a-Si. The electrostatic latent image carrier 1 is rotated in the direction of the arrow by a driving device (not shown).
[0159]
As the electrostatic latent image carrier 1, a photosensitive member having an amorphous silicon photosensitive layer or an organic photosensitive layer is preferably used.
[0160]
The organic photosensitive layer may be a single layer type in which the photosensitive layer contains a charge generation material and a substance having charge transport performance in the same layer, or a function-separated type photosensitive layer having the charge generation layer as a component. It may be. A laminated photosensitive layer having a structure in which a charge generation layer and then a charge transport layer are laminated in this order on a conductive substrate is one preferred example.
[0161]
As the binder resin for the organic photosensitive layer, polycarbonate resin, polyester resin, and acrylic resin have good transferability and cleanability, and poor cleaning, toner fusion to the photoreceptor, and filming of external additives are unlikely to occur. Therefore, it is preferably used.
[0162]
In the charging step, a non-contact charging method that is non-contact with the electrostatic latent image carrier 1 using a corona charger, and a contact that uses a contact charging member such as a charging roller that contacts the electrostatic latent image carrier 1. There are mold charging methods, and any of them can be used. For efficient uniform charging, simplification, and low ozone generation, a contact charging type as shown in FIG. 2 is preferably used.
[0163]
The charging roller 2 is basically composed of a central core metal 2b and a conductive elastic layer 2a that forms the outer periphery thereof. The charging roller 2 is pressed against the surface of the electrostatic latent image carrier 1 with a pressing force, and is driven to rotate as the electrostatic latent image carrier 1 rotates.
[0164]
As a preferable process condition when using the charging roller, when the contact pressure of the roller is 5 to 500 g / cm and a charging bias in which an AC voltage is superimposed on the DC voltage is applied, the AC voltage is 0.5 to 5 kVpp, The AC frequency is 50 Hz to 5 kHz, the DC voltage is ± 0.2 to ± 1.5 kV, and when the charging bias of only the DC voltage is applied, the DC voltage is preferably ± 0.2 to ± 5 kV.
[0165]
Other charging means include a method using a charging blade and a method using a conductive brush. These contact charging means are effective in that a high voltage is unnecessary and generation of ozone is reduced.
[0166]
The material of the charging roller and charging blade as the contact charging means is preferably conductive rubber, and a release coating may be provided on the surface thereof. As the releasable coating, nylon resin, PVDF (polyvinylidene fluoride), PVDC (polyvinylidene chloride), and the like are applicable. The toner image on the electrostatic latent image carrier is primarily transferred to the intermediate transfer member 5 to which a voltage (for example, ± 0.1 to 5 kV) is applied. The surface of the electrostatic latent image carrier is cleaned by a cleaning unit 9 having a cleaning blade 8.
[0167]
The intermediate transfer member 5 includes a pipe-shaped conductive core 5b and a medium-resistance elastic layer 5a formed on the outer peripheral surface thereof. The core 5b may be a plastic pipe with conductive plating.
[0168]
Medium resistance elastic layer 5a is made of elastic material such as silicone rubber, Teflon rubber, chloroprene rubber, urethane rubber, EPDM (terpolymer of ethylene propylene diene), carbon black, zinc oxide, tin oxide, silicon carbide. The electrical conductivity value (volume resistivity) is 10 by mixing and dispersing a conductivity imparting material such as^Five -10¹¹Solid or foamed layer adjusted to medium resistance of Ω · cm.
[0169]
The intermediate transfer member 5 is disposed in parallel with the electrostatic latent image carrier 1 so as to be in contact with the lower surface portion of the electrostatic latent image carrier 1 and has the same circumference as the electrostatic latent image carrier 1. Rotates counterclockwise at speed.
[0170]
The toner image of the first color formed and supported on the surface of the electrostatic latent image carrier 1 passes through the transfer nip where the electrostatic latent image carrier 1 and the intermediate transfer member 5 are in contact with the intermediate transfer member 5. The intermediate transfer is sequentially performed on the outer surface of the intermediate transfer body 5 by the electric field formed in the transfer nip region by the applied transfer bias.
[0171]
If necessary, the surface of the intermediate transfer member 5 is cleaned by the removable cleaning means 10 after the primary transfer of the toner image onto the recording material. When there is a toner image on the intermediate transfer member, the cleaning means 10 is separated from the surface of the intermediate transfer member so as not to disturb the toner image.
[0172]
A transfer means is disposed in parallel with the intermediate transfer body 5 and brought into contact with the lower surface of the intermediate transfer body 5. The transfer means 7 is, for example, a transfer roller or a transfer belt, and has the same circumference as the intermediate transfer body 5. Rotates clockwise at the speed of the arrow. The transfer unit 7 may be disposed so as to be in direct contact with the intermediate transfer member 5, or may be disposed so that a belt is in contact between the intermediate transfer member 5 and the transfer unit 7.
[0173]
In the case of a transfer roller, the basic configuration is a central core 7b and a conductive elastic layer 7a that forms the outer periphery thereof.
[0174]
Common materials can be used for the intermediate transfer member and the transfer roller. By setting the volume resistivity of the elastic layer of the transfer roller to be smaller than the volume resistivity of the elastic layer of the intermediate transfer member, the applied voltage to the transfer roller can be reduced and a good toner image is formed on the transfer material In addition, it is possible to prevent the transfer material from being wound around the intermediate transfer member. In particular, the volume specific resistance value of the elastic layer of the intermediate transfer member is particularly preferably 10 times or more than the volume specific resistance value of the elastic layer of the transfer roller.
[0175]
For example, the conductive elastic layer 7b of the transfer roller 7 has a volume resistance 10 such as polyurethane in which a conductive material such as carbon is dispersed and ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM).⁶ -10^TenIt is made of an elastic body of about Ωcm. A bias is applied to the cored bar 7a by a constant voltage power source. The bias condition is preferably ± 0.2 to ± 10 kV.
[0176]
The toner image on the recording material 6 is fixed by a heat and pressure fixing means. The heat and pressure fixing means may be a heat roller system including a heating roller incorporating a heating element such as a halogen heater and an elastic pressure roller pressed against the heating roller, or a heater via a film. There are methods for heat fixing (FIGS. 5 and 6). Since the toner of the present invention is excellent in fixability and offset resistance, it exhibits good matching with the heat and pressure fixing means as described above.
[0177]
The toner of the present invention has a high transfer efficiency in the transfer process, a small amount of residual toner, and an excellent cleaning property. Therefore, filming hardly occurs on the electrostatic latent image carrier. Further, even when a multi-sheet durability test is performed, the toner of the present invention is less likely to be buried in the surface of the toner particles than the conventional toner, so that good image quality can be maintained over a long period of time. Accordingly, the image formation having a so-called reuse mechanism in which the transfer residual toner on the electrostatic latent image carrier and the intermediate transfer member shown in FIG. 5 is removed by a cleaning means such as a cleaning blade, and the recovered transfer residual toner is reused. It can be preferably used for an apparatus.
[0178]
In FIG. 5, reference numeral 40 denotes a photosensitive drum as an electrostatic latent image carrier, and 49 denotes a transfer member for transferring a toner image formed on the surface of the photosensitive drum 40 to a recording material 50. A roller 41 is a cleaner for scraping and collecting the toner remaining on the surface of the photosensitive drum 40 after the transfer with an elastic blade 42 as a cleaning blade. 43 is a cleaner screw for conveying the toner collected by the cleaner 41 between the cleaners 43, and 44 is provided with a conveying screw for conveying the toner conveyed by the cleaner screw 43 to the toner hopper 45. Supply pipe. Reference numeral 46 denotes a developing device, and reference numeral 48 denotes a developing sleeve as a developer carrying member for carrying and transporting the developer in the developing device. Reference numeral 47 denotes a charging roller for primarily charging the photosensitive drum 40.
[0179]
In this image forming apparatus, the photosensitive drum 40 is primarily charged by a primary charging roller 47 and an electrostatic latent image is formed by exposure means (not shown), and then the electrostatic latent image is applied to the developing sleeve 48 of the developing device 46. A toner image is formed by developing with a developer having toner carried thereon. The toner image formed on the photosensitive drum 40 is transferred to the recording material 50 by the transfer roller 49, and the toner image transferred to the recording material 50 is heated and applied to the recording material 50 by a heat roller fixing device 51 as a heat fixing device. Pressure fixing. On the other hand, the transfer residual toner remaining on the surface of the photosensitive drum 40 after the transfer is scraped off by the elastic blade 42, temporarily collected by the cleaner 41, sent to the inside of the cleaner by the cleaner roller, and further conveyed through the cleaner screw 43. The supply pipe provided with the screw returns to the developing device 46 through the hopper 45 and is used again for developing the electrostatic latent image. The image forming apparatus shown in FIG. 5 is for loosening toner as described above.
[0180]
Furthermore, since the toner of the present invention contains a specific polycarbonate resin and is excellent in the durability of the toner, the toner is applied to an image forming method using a contact development method that requires a high durability of the toner. Can do.
[0181]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to specific examples, but the present invention is not limited thereto.
[0182]
Example of resin (1) production
200 parts by weight of xylene was placed in the reaction vessel and the temperature was raised to the reflux temperature. A mixture of 85 parts by weight of styrene, 15 parts by weight of acrylate-n-butyl and 2 parts by weight of di-tert-butyl peroxide was added dropwise thereto, and the polymerization was completed in 7 hours under reflux of xylene. A resin solution was obtained.
[0183]
On the other hand, 70 parts by weight of styrene, 25 parts by weight of butyl acrylate, 5 parts by weight of monobutyl maleate, 0.2 parts by weight of polyvinyl alcohol, 200 parts by weight of degassed water, and 0.1 parts by weight of benzoyl peroxide were mixed, suspended and dispersed. It was. The suspension dispersion was heated and held at 85 ° C. for 24 hours under a nitrogen atmosphere to complete the polymerization, thereby obtaining a polymer resin.
[0184]
30 parts by weight of the high molecular weight resin is put into the solution at the end of the solution polymerization containing 70 parts by weight of the low molecular weight resin, completely dissolved in a solvent and mixed, and then the solvent is distilled off to remove the resin. (1) was obtained.
[0185]
When the obtained resin (1) was analyzed, in the molecular weight distribution by GPC, the low molecular weight side peak molecular weight was 10,000, the high molecular weight side peak molecular weight was 750,000, the weight average molecular weight (Mw) was 360,000, and the number average molecular weight (Mn) was 6000, Mw / Mn was 60, and the glass transition temperature (Tg) was 60 ° C.
[0186]
Example of resin (2) production
83 parts by weight of styrene, 17 parts by weight of butyl acrylate, 0.2 parts by weight of polyvinyl alcohol, 200 parts by weight of deaerated water, and 3.0 parts by weight of AIBN were mixed, suspended and dispersed. The suspension dispersion was heated and maintained at 85 ° C. for 24 hours under a nitrogen atmosphere to complete the polymerization, thereby obtaining a resin (2).
[0187]
When the obtained resin (2) was analyzed, in the molecular weight distribution by GPC, the peak molecular weight was 40000, the weight average molecular weight (Mw) was 42000, the number average molecular weight (Mn) was 12000, and Mw / Mn was 3.5. Furthermore, the glass transition temperature (Tg) was 60 ° C.
[0188]
Example 1
・ Resin (1) 100 parts by weight
・ 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane polycarbonate (peak molecular weight: 5000, Mw: 6000, Mn: 1700) 10 parts by weight
・ Carbon black (BET specific surface area = 85m² / G) 10 parts by weight
・ Negative charge control agent (salicylic acid iron complex) 2 parts by weight
・ 5 parts by weight of low molecular weight polyethylene with a maximum endothermic peak of 107 ° C
[0189]
After uniformly dispersing and mixing the above materials, the melt-kneaded material was finely pulverized, and the resulting particles were subjected to a surface modification treatment for smoothing and spheroidization.
[0190]
Subsequently, the obtained particles are classified to prepare toner particles (1). 100 parts by weight of toner particles (1) and hydrophobic silica fine powder (BET: 200 m² / G) 2 parts by weight were dry-mixed with a Henschel mixer to obtain toner (1). 6 parts by weight of the toner (1) obtained and 94 parts by weight of a resin-coated magnetic ferrite carrier (average diameter: 50 μm) were mixed to prepare a two-component developer (1) for magnetic brush development.
[0191]
As shown in Table 1, toner particle (1) has an SF-1 value of 135, an SF-2 value of 118, an (SF-2) / (SF-1) value of 0.87, and a weight average diameter. Was 7.3 μm, the high molecular weight side peak molecular weight was 650,000, and the low molecular weight side peak molecular weight was 10000.
[0192]
As shown in Table 1, the toner (1) was obtained by fractionating a component having a molecular weight of 1000 or less by GPC in the molecular weight distribution by GPC of THF-soluble matter.¹ H-NMR,¹³Analysis by C-NMR and IR revealed that the content of a component having a repeating unit of a polycarbonate resin contained in a component having a molecular weight of 1000 or less in the structure was 1.0% by weight based on the toner. Met.
[0193]
The 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane polycarbonate used for the production of the toner particles (1) is repurified with methylene chloride and isopropanol and purified to reduce low molecular weight components and impurities. It is.
[0194]
Further, when the storage stability of the toner particles (1) was evaluated as follows, as shown in Table 1, the fluidity of the toner particles was not impaired and good results were obtained.
[0195]
<Method for evaluating storage stability>
Toner particles (1) (5.0 g) are placed in a 50 ml plastic cup and allowed to stand in a hot air dryer set at 50.0 ° C. The product was taken out after 3 days, allowed to cool to room temperature, and judged visually by the following criteria.
A: Fluidity is not impaired.
B: Although fluidity | liquidity has fallen, when a cup is rotated, fluidity | liquidity will be recovered | restored.
C: Aggregation and coarsening of classified powder are observed.
D: Caking
[0196]
Example 2
Instead of using 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane polycarbonate as a polycarbonate-based resin, 1-phenyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane polycarbonate (peak molecular weight: 4500, Mw: 5000, Mn Toner particles (2), toner (2) and developer (2) were prepared in the same manner as in Example 1 except that: 1500) was used. Table 1 shows the analysis results and evaluation results of the toner particles (2) and the toner (2).
[0197]
The 1-phenyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane polycarbonate used in the production of the toner particles (2) is repeatedly reprecipitated using methylene chloride and isopropanol so as to reduce low molecular weight components and impurities. It has been purified.
[0198]
Example 3
Instead of using 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane polycarbonate as the polycarbonate-based resin, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane polycarbonate (peak molecular weight: 4000, Mw: 4500, Toner particles (3), toner (3) and developer (3) were prepared in the same manner as in Example 1 except that Mn: 1200) was used. Table 1 shows the analysis results and evaluation results of the toner particles (3) and the toner (3).
[0199]
The 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane polycarbonate used in the production of the toner particles (3) is repeatedly reprecipitated using methylene chloride and isopropanol so that the low molecular weight components and impurities are reduced. It has been purified.
[0200]
Examples 4 and 5
Toner particles (4) and (5), toners (4) and (5), and developers (4) and (5) were prepared in the same manner as in Example 1 except that the surface modification treatment conditions were changed. . Table 1 shows the analysis results and evaluation results of toner particles (4) and (5) and toners (4) and (5).
[0201]
Example 6
Toner particles (6), toner (6) and developer (6) were prepared in the same manner as in Example 1 except that the surface modification treatment was not performed. Table 1 shows the analysis results and evaluation results of the toner particles (6) and the toner (6).
[0202]
Example 7
A toner particle (7), a toner (7) and a developer (7) were prepared in the same manner as in Example 1 except that the resin (1) was changed to the resin (2). Table 1 shows the analysis results and evaluation results of toner particles (7) and toner (7).
[0203]
Example 8
Toner particles (8), toner (8) and developer in the same manner as in Example 1, except that a compound of monoazo dye and iron was used instead of the salicylic acid-based iron complex used in Example 1. (8) was prepared. Table 1 shows the analysis results and evaluation results of the toner particles (8) and the toner (8).
[0204]
Comparative Example 1
Comparative toner particles (9), comparative toner (9) and comparative developer (9) were prepared in the same manner as in Example 1 except that the polycarbonate resin was not used. Table 1 shows the analysis results and evaluation results of the comparative toner particles (9) and the comparative toner (9).
[0205]
Comparative Example 2
Toner particles for comparison (Example 1) except that 25 parts by weight of a compound in which p-tertiary butylphenol and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane are combined with ester via carbonic acid are further added. 10), a comparative toner (10) and a comparative developer (10) were prepared. Table 1 shows the analysis results and evaluation results of the comparative toner particles (10) and the comparative toner (10).
[0206]
Comparative Example 3
Bisphenol A-biphenol-diethylene glycol copolymer polycarbonate (peak molecular weight: 12000, Mw: 13000, Mn: 4000, Tg: 50 ° C.) 100 parts by weight
・ Carbon black (BET specific surface area = 85m² / G) 10 parts by weight
・ Negative charge control agent (salicylic acid iron complex) 2 parts by weight
・ 5 parts by weight of low molecular weight polyethylene with a maximum endothermic peak of 107 ° C
[0207]
The above materials were uniformly mixed, melted and then pulverized. Thereafter, in the same manner as in Example 1, comparative toner particles (11), comparative toner (11), and comparative developer (11) were prepared. Table 1 shows the analysis results and evaluation results of the toner particles (11) and the comparative toner (11).
[0208]
The bisphenol A-biphenol-diethylene glycol copolymer polycarbonate used for the production of the toner particles (11) has not been purified by reprecipitation.
[0209]
Comparative Example 4
・ Resin (1) 50 parts by weight
・ 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane polycarbonate (peak molecular weight: 3000, Mw: 3500, Mn: 1000) 50 parts by weight
・ Carbon black (BET specific surface area = 85m² / G) 10 parts by weight
・ Negative charge control agent (salicylic acid iron complex) 2 parts by weight
・ 5 parts by weight of low molecular weight polyethylene with a maximum endothermic peak of 107 ° C
[0210]
After uniformly dispersing and mixing the above materials, the melt-kneaded material was finely pulverized, and the resulting particles were subjected to a surface modification treatment for smoothing and spheroidization.
[0211]
Next, the obtained particles are classified to prepare comparative toner particles (12). 100 parts by weight of comparative toner particles (12) and hydrophobic silica fine powder (BET: 200 m² / G) 2 parts by weight were dry mixed with a Henschel mixer to obtain a comparative toner (12). A comparative two-component developer (12) was prepared by mixing 6 parts by weight of the resulting comparative toner (12) and 94 parts by weight of a resin-coated magnetic ferrite carrier (average diameter: 50 μm). Table 1 shows the analysis results and evaluation results of the toner particles (12) and the toner (12).
[0212]
The 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane polycarbonate used for the production of the toner particles (12) has not been purified by reprecipitation.
[0213]
[Table 1]

[0214]
Developers (1) to (8) having toners (1) to (8) and comparative toners (9) to (12) produced in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 and Comparative developers ( The following evaluation was performed using 9) to (12).
[0215]
The image forming apparatus used in this embodiment will be described. FIG. 2 is a schematic view of a cross section of the image forming apparatus applied to the present embodiment, and FIG. 3 is a development manufacturing diagram of the image forming apparatus.
[0216]
The photosensitive drum 1 has a photosensitive layer 1b having an organic optical semiconductor on a substrate 1a, and is photosensitive by a charging roller 2 (conductive elastic layer 2a, cored bar 2b) that rotates in the direction of an arrow and rotates in a counter-contact manner. The body drum 1 is charged to a surface potential of about −600V. The exposure 3 is turned on and off according to digital image information by a polygon mirror on a photoconductor, thereby forming an electrostatic charge image having an exposure portion potential of −100V and a dark portion potential of −600V. A toner image was obtained using a plurality of developing units 4-1 and a black toner on the photosensitive member 1 using a reversal development method. The toner image is transferred onto the intermediate transfer member 5, and the transfer material toner on the photoreceptor 1 is collected in the remaining toner container 9 by the cleaner member 8.
[0217]
The intermediate transfer member 5 was coated on a pipe-shaped cored bar 5b with an elastic layer 5a in which a carbon black conductive member was sufficiently dispersed in nitrile-butadiene rubber (NBR). The hardness of the coat layer 5a is 30 degrees according to “JIS K-6301” and the volume resistivity is 10⁹ It was Ω · cm. The transfer current required for transfer from the photosensitive member 1 to the intermediate transfer member 5 is about 5 μA, which was obtained by applying +500 V from the power source to the core metal 5b.
[0218]
The transfer roller 7 has an outer diameter of 20 mm. The transfer roller 7 has a carbon conductivity imparting member placed on a core metal 7b having a diameter of 10 mm in an ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM) foam. It has the elastic layer 7a produced | generated by coating what was fully disperse | distributed, and the volume resistivity value of the elastic layer 7a is 10⁶ The standard hardness of “JIS K-6301” in Ω · cm was 35 degrees. A voltage was applied to the transfer roller to pass a transfer current of 15 μA.
[0219]
As the heat fixing device H, a heat roll type fixing device having no oil application function was used. At this time, both an upper roller and a lower roller having a fluororesin surface layer were used, and the diameter of the roller was 50 mm. The fixing temperature was set to 180 ° C. and the nip width was set to 7 mm.
[0220]
Developers (1) to (8) and a comparative developer (9) at a printout speed of 8 sheets (A4 size) / min under normal temperature and humidity (25 ° C., 60% RH) environment under the above setting conditions. A printout test of 100 sheets was performed in a continuous mode in a single color (that is, a mode in which toner consumption is promoted without pausing the developing device) while sequentially replenishing each of (12) to (12). Next, a printout test of 5000 images of the same printing style was performed in a low temperature and low humidity (15 ° C., 10% RH) environment. The obtained printout image was evaluated for the items described below.
[0221]
The completion of the printout test was also evaluated for matching between the image forming apparatus and the developer used at the same time.
[0222]
The above evaluation results are summarized in Tables 2 and 3.
[0223]
[Table 2]

[0224]
[Table 3]

[0225]
Example 9 and Comparative Example 5
The developing device of the image forming apparatus shown in FIG. 3 is replaced with the one shown in FIG. 4, and the moving speed of the toner carrier surface is set to be 3.0 times the moving speed of the electrostatic latent image carrier surface. A monochromatic intermittent mode (that is, a developer for 10 seconds each time one sheet is printed out) while sequentially supplying each of the toner (1) produced in Example 1 and the comparative toner (9) produced in Comparative Example 1 Were evaluated in the same manner as in the previous example.
[0226]
The toner carrier used here has a surface roughness Ra of 1.5, and the toner regulating blade has a phosphor bronze base plate bonded with urethane rubber, and a contact surface with the toner carrier is coated with nylon. Using. The evaluation results are summarized in Tables 4 and 5.
[0227]
[Table 4]

[0228]
[Table 5]

[0229]
Example 10 and Comparative Example 6
In this example, a reuse mechanism was attached to a commercially available laser beam printer LBP-EX (manufactured by Canon Inc.), remodeled, and used again. That is, in FIG. 5, after the untransferred toner on the photosensitive drum 40 is scraped off by the elastic blade 42 of the cleaner 41 in contact with the photosensitive drum, it is sent into the cleaner by the cleaner roller, and the cleaner screw 43 is further moved. After that, the supply pipe 44 provided with the conveying screw is returned to the developing device 46 through the hopper 45, and a system using the collected toner is attached again, and the conductive carbon coated with nylon resin is dispersed as the primary charging roller 47. Using an applied rubber roller (diameter: 12 mm, contact pressure: 50 g / cm), and the electrostatic latent image carrier is subjected to laser exposure (600 dpi) to dark part potential V_D = -700V, light potential V_L = -200V was formed. A developing sleeve 48 having a surface roughness Ra of 1.1 coated with a resin in which carbon black is dispersed on the surface as a toner carrier is set to 1.1 times the moving speed of the photosensitive drum surface, and then The gap (between S and D) between the photosensitive drum and the developing sleeve was 270 μm, and a urethane rubber blade was used as a toner regulating member. As a developing bias, an AC bias component is superimposed on a DC bias component.
[0230]
6 and 7 is used as the heat fixing device H, the surface temperature of the temperature detecting element 31d of the heating body 31 is 170 ° C., and the sponge 21 has a heating body 21-silicone rubber foam as a lower layer. The total pressure between the rollers 33 is 8 kg, the nip between the pressure roller and the film is 6 mm, and the fixing film 32 has a low resistance separation in which a conductive material is dispersed in PTEF (high molecular weight type) on the contact surface with the transfer material. A heat-resistant polyimide film having a thickness of 60 μm and having a mold layer was used.
[0231]
Under the above setting conditions, the toner (1) manufactured in Example 1 and Comparative Example 2 were printed at a printout speed of 6 sheets (A4 size) / min in a normal temperature and normal humidity (25 ° C., 60% RH) environment. While intermittently supplying each of the manufactured comparative toners (10), the intermittent mode (that is, a mode in which the developing device is paused for 10 seconds every time one sheet is printed and toner deterioration is promoted by a preliminary operation at the time of restart. ) 100 printout tests were conducted. Thereafter, a printout test of 5000 images of the same printing style was performed in a low temperature and low humidity (15 ° C., 10% RH) environment. The obtained printout image was evaluated for the items described below.
[0232]
The matching between the image forming apparatus used at the same time and the toner was also evaluated.
[0233]
The above evaluation results are summarized in Tables 6 and 7.
[0234]
[Table 6]

[0235]
[Table 7]

[0236]
Example 11
Except that the toner reuse mechanism of FIG. 5 is removed, the toner consumption is the same as in Example 10 except that the toner (2) manufactured in Example 2 is replenished sequentially and the toner is consumed without stopping the developing device. The printout test was conducted in a mode for promoting
[0237]
The obtained printout image was evaluated for the items described below, and the matching with the image forming apparatus used was also evaluated. As a result, all items were good.
[0238]
Descriptions of evaluation items described in the examples of the present invention and comparative examples and their evaluation criteria will be described.
[0239]
[Printout image evaluation]
<1> Image density
The 100th printout image was evaluated by the image density. For the image density, a “Macbeth reflection densitometer” (manufactured by Macbeth) was used to measure a relative density with respect to a printout image of a white background portion having an original density of 0.00.
A: 1.40 or more
B: 1.35 or more and less than 1.40
C: 1.00 or more and less than 1.35
D: Less than 1.00
[0240]
<2> Image density change
The image densities of the 100th and 5000th images printed out in a low-temperature and low-humidity environment were measured, and the change in image density was calculated from the following equation. For the image density, a “Macbeth reflection densitometer” (manufactured by Macbeth) was used to measure a relative density with respect to a printout image of a white background portion having an original density of 0.00.
Image density change = 100th density-5000th density
A: Less than 0.05
B: 0.05 or more and less than 0.10
C: 0.10 or more and less than 0.15
D: 0.15 or more
[0241]
<3> Image fog
The fog density (%) was calculated from the difference between the whiteness of the white background of the 100th printout image at room temperature and humidity and the whiteness of the transfer paper, and the image fogging was evaluated. The fog density was measured with a “reflectometer” (manufactured by Tokyo Denshoku).
A: Less than 1.5%
B: 1.5% or more and less than 2.5%
C: 2.5% or more and less than 4.0%
D: 4.0% or more
[0242]
<4> Image dropout
In the printout image of the 100th sheet at room temperature and normal humidity, the missing characters (state of FIG. 8B) of the “surprise” character pattern shown in FIG.
A: Almost no occurrence.
B: A slight void is observed.
C: Some voids are observed.
D: Significant void is seen.
[0243]
[Image forming device matching evaluation]
<1> Matching with developing sleeve
After completion of the printout test, the appearance of the residual toner adhering to the surface of the developing sleeve was visually evaluated.
A: Not generated.
B: Almost no occurrence.
C: There is some sticking.
D: There is much fixation.
[0244]
<2> Matching with photosensitive drum
After completion of the printout test, scratches on the surface of the photosensitive drum and occurrence of sticking of residual toner were visually evaluated.
A: Not generated.
B: Scratches are slightly observed.
C: There are sticking and scratches.
D: There is much fixation.
[0245]
<3> Matching with intermediate transfer member
After completion of the printout test, scratches on the surface of the intermediate transfer member and the adhesion state of the residual toner were visually evaluated.
A: Not generated.
B: Presence of residual toner is observed on the surface.
C: There are sticking and scratches.
D: There is much fixation.
[0246]
<4> Matching with fixing device
After completion of the printout test, scratches on the surface of the fixing film and the fixing state of the residual toner were visually evaluated.
A: Not generated.
B: Slight adhesion is observed.
C: There are sticking and scratches.
D: There is much fixation.
[0247]
Example 12
・ Resin (1) 100 parts by weight
・ Carbon black (BET specific surface area = 104m² / G) 10 parts by weight
・ Negative charge control agent (salicylic acid iron complex) 2 parts by weight
・ 5 parts by weight of low molecular weight polyethylene with a maximum endothermic peak of 107 ° C
[0248]
The above materials were mixed with a blender, melted and kneaded with a biaxial extruder heated to 130 ° C., the cooled kneaded product was coarsely pulverized with a hammer mill, and the coarsely pulverized product was finely pulverized with a jet mill.
[0249]
Next, 100 parts by weight of finely pulverized particles and 20 parts by weight of finely powdered 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane polycarbonate (peak molecular weight: 5000, Mw: 5600, Mn: 1600) are dry-mixed with a Henschel mixer. After that, an immobilization treatment was performed at 40 ° C. to obtain particles in which 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane polycarbonate fine powder adhered to the surface of the finely pulverized particles. Further, the particles were subjected to surface modification using a device that applies a mechanical impact force by rotating a rotor. Next, the obtained particles were classified into toner particles (13).
[0250]
When the tomographic surface of the toner particle (13) was observed by TEM, a contrast was continuously observed on the surface of the toner particle. Further, when the composition analysis of the toner particle surface was performed by FT-IR / PAS by changing the scanning speed of the movable mirror using PAS, the spectrum derived from 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane polycarbonate It was confirmed that the polycarbonate resin was continuously present on the surface of the toner particles.
[0251]
Toner particles (13) 100 parts by weight and hydrophobic silica fine powder (BET: 200 m² / G) 2 parts by weight were dry-mixed with a Henschel mixer to obtain toner (13), and then 6 parts by weight of toner (13) and 94 parts by weight of resin-coated magnetic ferrite carrier (average diameter: 50 μm) were mixed. A two-component developer (13) for magnetic brush development was prepared.
[0252]
The toner particle (13) has an SF-1 value of 145, an SF-2 value of 130, an (SF-2) / (SF-1) value of 0.90, a weight average diameter of 6.9 μm, and a high molecular weight. The side peak molecular weight was 700,000, and the low molecular weight side peak molecular weight was 10,000.
[0253]
In the molecular weight distribution by GPC of the THF soluble part of the toner (13), a component having a molecular weight of 1000 or less was fractionated by GPC.¹ H-NMR,¹³As a result of analysis by C-NMR and IR, the content of a component having a repeating unit of a polycarbonate resin contained in a component having a molecular weight of 1000 or less in the structure was 1.2% by weight based on the toner. Met.
[0254]
The 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane polycarbonate used for the production of the toner (13) is purified by repeating reprecipitation using dichloromethane and isopropanol so that low molecular weight components and impurities are reduced. .
[0255]
Further, when the storage stability of the toner particles (13) was evaluated in the same manner as in Example 1, the fluidity of the toner particles was not impaired and good results were obtained. Table 8 shows the analysis results and evaluation results of the toner particles (13) and the toner (13).
[0256]
Example 13
Instead of using 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane polycarbonate as the polycarbonate resin, 20 parts by weight of bisphenol A-biphenol-hexamethylene glycol copolymer polycarbonate (peak molecular weight 30000, Mw 32000, Mn 10000, Tg 60 ° C.) is used. A toner particle (14), a toner (14) and a developer (14) were prepared in the same manner as in Example 12 except that.
[0257]
The bisphenol A-biphenol-hexamethine glycol copolymer polycarbonate used for the production of the toner (14) is purified by repeating reprecipitation using dichloromethane and isopropanol so as to reduce low molecular weight components and impurities.
[0258]
Table 8 shows the analysis results and evaluation results of the toner particles (14) and the toner (14).
[0259]
Example 14
・ Resin (1) 100 parts by weight
・ Carbon black (BET specific surface area = 104m² / G) 10 parts by weight
・ Negative charge control agent (salicylic acid-based iron complex) 2 parts by weight
・ 5 parts by weight of low molecular weight polyethylene with a maximum endothermic peak of 107 ° C
[0260]
The above materials were mixed with a blender, melted and kneaded with a biaxial extruder heated to 130 ° C., the cooled kneaded product was coarsely pulverized with a hammer mill, and the coarsely pulverized product was finely pulverized with a jet mill.
[0261]
Next, the particles were subjected to surface modification using a device that applies a mechanical impact force by rotating a rotor, and then classified. Further, 100 parts by weight of the classified powder and 5 parts by weight of fine powdered bisphenol A polycarbonate (peak molecular weight: 5000, Mw: 5600, Mn: 1600) were dry-mixed with a Henschel mixer and fixed at 40 ° C. Toner particles (15) were obtained in which bisphenol A polycarbonate fine powder adhered to the surfaces of the pulverized particles.
[0262]
When the tomographic surface of the toner particles (15) was observed by TEM, discontinuous contrast was observed on the toner particle surfaces. In addition, when the composition analysis of the toner particle surface was performed by FT-IR / PAS by changing the scanning speed of the movable mirror using PAS, a spectrum derived from bisphenol A polycarbonate was obtained. It was confirmed that there was discontinuous polycarbonate resin.
[0263]
100 parts by weight of the toner particles (15) and hydrophobic silica fine powder (BET: 200 m² / G) 2 parts by weight were dry-mixed with a Henschel mixer to obtain toner (15), and then 6 parts by weight of toner (15) and 94 parts by weight of resin-coated magnetic ferrite carrier (average diameter: 50 μm) were mixed. A two-component developer (15) for magnetic brush development was prepared.
[0264]
The bisphenol A polycarbonate used for the production of the toner (15) is purified by repeating reprecipitation using dichloromethane and isopropanol so as to reduce low molecular weight components and impurities.
[0265]
Table 8 shows the analysis results and evaluation results of the toner particles (15) and the toner (15).
[0266]
Example 15
The above examples except that 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane (peak molecular weight: 4000, Mw: 4500, Mn: 1200) was used instead of bisphenol A polycarbonate as the polycarbonate resin. In the same manner as in Example 14, toner particles (16), toner (16), and developer (16) were prepared.
[0267]
The 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane polycarbonate used for the production of the toner (16) was purified by repeating reprecipitation using dichloromethane and isopropanol so that low molecular weight components and impurities are reduced. It is what.
[0268]
Table 8 shows the analysis results and evaluation results of the toner particles (16) and the toner (16).
[0269]
Example 16
In a 4-liter separable flask for 2 liters equipped with a high-speed stirring device TK type homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo), 650 g of ion-exchanged water and 0.1 mol / liter-Na_Three PO_Four 500 g of an aqueous solution was added, the rotation speed was adjusted to 12000 rpm, and the mixture was heated to 70 ° C. Here 1.0 mol / liter-CaCl₂ 70 parts by weight of an aqueous solution is gradually added, and a slightly poorly water-soluble dispersion stabilizer Ca_Three (PO_Four An aqueous continuous phase containing) was prepared.
[0270]
On the other hand, as dispersoid
・ 83 parts by weight of styrene
・ 17 parts by weight of n-butyl acrylate
・ Divinylbenzene (purity 55%) 0.3 parts by weight
・ Carbon black (BET specific surface area = 104m² / G) 10 parts by weight
・ Negative charge control agent (salicylic acid iron complex) 2 parts by weight
[0271]
A mixture obtained by dispersing the above mixture for 3 hours using an attritor (manufactured by Mitsui Miike Chemical Co., Ltd.), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane polycarbonate (peak molecular weight: 8000, Mw: 8600, Mn: 2800) 5 weight Part
-5 parts by weight of paraffin wax with a maximum endothermic peak of 70 ° C
・ 5 parts by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile)
And heated to 70 ° C. to prepare a polymerizable monomer composition.
[0272]
Next, the polymerizable monomer composition is charged into the aqueous dispersion medium, and stirred for 15 minutes while maintaining the rotation speed of a high-speed stirrer at 12000 rpm at a liquid temperature of 70 ° C. in a nitrogen atmosphere. The body composition was granulated. Thereafter, the suspension was changed to a propeller-type stirring blade and held at 70 ° C. for 10 hours while stirring at 50 rpm to obtain a suspension.
[0273]
The suspension was then cooled and then diluted hydrochloric acid was added to remove the dispersion stabilizer. Further, washing with water was repeated several times, followed by drying. The resulting polymer particles were used as toner particles (17).
[0274]
The toner particle (17) has an SF-1 value of 127, an SF-2 value of 106, an (SF-2) / (SF-1) value of 0.83, a weight average diameter of 6.2 μm, and a peak. The molecular weight was 20,000.
[0275]
By precisely weighing 1.0 g of toner particles (17) and charging them into a cylindrical filter paper, extraction with 20 ml of tetrahydrofuran (THF) for 20 hours, vacuum drying the cylindrical filter paper at 40 ° C. for 12 hours and measuring the weight of the residue The THF-insoluble matter was calculated and found to be 40% by weight based on the polymer particles.
[0276]
100 parts by weight of the toner particles (17) and hydrophobic silica fine powder (BET: 200 m² / G) 2 parts by weight were dry-mixed with a Henschel mixer to obtain toner (17), and then 6 parts by weight of toner (17) and 94 parts by weight of resin-coated magnetic ferrite carrier (average diameter: 50 μm) were mixed. A two-component developer (17) for magnetic brush development was prepared.
[0277]
In the molecular weight distribution by GPC of the THF soluble part of the toner (17), a component having a molecular weight of 1000 or less was fractionated by GPC.¹ H-NMR,¹³Analysis by C-NMR and IR revealed that the content of a component having a repeating unit of a polycarbonate resin contained in a component having a molecular weight of 1000 or less in the structure was 0.5% by weight based on the toner. Met.
[0278]
The 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane polycarbonate used for the production of the toner (17) is purified by repeating reprecipitation using dichloromethane and isopropanol so as to reduce low molecular weight components and impurities. .
[0279]
Table 8 shows the analysis results and evaluation results of the toner particles (17) and the toner (17).
[0280]
Example 17
In the same manner as in Example 16 except that 1 part by weight of an unsaturated polyester (polyester obtained by condensing propoxylated bisphenol A and fumaric acid, peak molecular weight 10,000) was further added to the polymerizable monomer composition. Toner particles (18), toner (18) and developer (18) were prepared. Table 8 shows the analysis results and evaluation results of the toner particles (18) and the toner (18).
[0281]
  Example 18
  Instead of using 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane polycarbonate as the polycarbonate resin, 1-phenyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethanePolycarbonateToner particles (19), toner (19) and developer (19) were prepared in the same manner as in Example 16 except that (peak molecular weight 20000, Mw 26000, Mn 6500) was used.
[0282]
The 1-phenyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane polycarbonate used for the production of the toner (19) is purified by repeating reprecipitation using dichloromethane and isopropanol so that low molecular weight components and impurities are reduced. It is a thing.
[0283]
Table 1 shows the analysis results and evaluation results of the toner particles (19) and the toner (19).
[0284]
  Example 19
  Instead of using 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane polycarbonate as the polycarbonate resin, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propanePolycarbonateToner particles (20), toner (20) and developer (20) were prepared in the same manner as in Example 16 except that (peak molecular weight 8000, Mw7800, Mn2500) was used.
[0285]
The 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane polycarbonate used for the production of the toner (20) was purified by repeating reprecipitation using dichloromethane and isopropanol so as to reduce the low molecular weight and impurities. Is.
[0286]
Table 8 shows the analysis results and evaluation results of the toner particles (20) and the toner (20).
[0287]
Example 20
A toner particle (21), a toner (21) and a developer (21) were prepared in the same manner as in Example 11 except that the resin (1) was changed to the resin (2). Table 8 shows the analysis results and evaluation results of the toner particles (21) and the toner (21).
[0288]
Example 21
Toner particles (22), toner (22) and developer in the same manner as in Example 16 except that a compound of monoazo dye and iron was used instead of the salicylic acid-based iron complex used in Example 16. (22) was prepared. Table 8 shows the analysis results and evaluation results of the toner particles (22) and the toner (22).
[0289]
Comparative Example 7
Comparative toner particles (23), comparative toner (23) and comparative developer (23) were prepared in the same manner as in Example 12 except that the polycarbonate resin was not used. Table 8 shows the analysis results and evaluation results of the comparative toner particles (23) and the comparative toner (23).
[0290]
Comparative Example 8
Comparative toner particles (24), comparative toner (24) and comparative developer (24) were prepared in the same manner as in Example 16 except that the polycarbonate resin was not used. Table 8 shows the analysis results and evaluation results of the toner particles (24) and the comparative toner (24).
[0291]
Comparative Example 9
Bisphenol A-biphenol-diethylene glycol copolymer polycarbonate (peak molecular weight: 12000, Mw: 13000, Mn: 4100, Tg: 50 ° C.) 100 parts by weight
・ Carbon black (BET specific surface area = 85m² / G) 10 parts by weight
-Negative charge control agent (salicylic acid-based iron complex) 2 parts by weight
・ 5 parts by weight of low molecular weight polyethylene with a maximum endothermic peak of 107 ° C
[0292]
The above materials were uniformly mixed, melted and then pulverized. Thereafter, in the same manner as in Example 1, comparative toner particles (25), comparative toner (25), and comparative developer (25) were prepared.
[0293]
The bisphenol A-biphenol-diethylene glycol copolymer polycarbonate used for the production of the comparative toner (25) was not purified by reprecipitation.
[0294]
Table 8 shows analysis results and evaluation results of the comparative toner particles (25) and the comparative toner (25).
[0295]
[Table 8]

[0296]
Developers (13) to (22) and comparative developers having toners (13) to (22) and comparative toners (23) to (25) produced in Examples 12 to 22 and Comparative Examples 7 to 9, respectively. Using the same image forming apparatus as used in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 using (23) to (25), except that only the printout test method is changed as follows. Various evaluations were performed.
[0297]
In the printout test, the developer was left at room temperature and normal humidity (25 ° C., 60% RH) for 1 week, and then the developer (13) to (22) and the printout speed at 8 sheets (A4 size) / min. A 1000-sheet printout test is performed in a continuous mode in a single color (that is, a mode that promotes toner consumption without pausing the developing device) while sequentially supplying each of the comparative developers (23) to (25). Then, after leaving the developer in a high temperature and high humidity (30 ° C., 80% RH) environment for one week, a 1000-sheet printout test was performed in the same manner as described above. The obtained printout image was evaluated for the items described below. The evaluation results are shown in Table 9 and Table 10.
[0298]
[Table 9]

[0299]
[Table 10]

[0300]
Example 22 and Comparative Example 10
The developing device of the image forming apparatus shown in FIG. 3 is replaced with the one shown in FIG. 4, and the moving speed of the toner carrier surface is set to be 3.0 times the moving speed of the electrostatic latent image carrier surface. While the toner (13) produced in Example 11 and the comparative toner (23) produced in Comparative Example 7 are successively replenished, the monochromatic intermittent mode (that is, the developer is turned on for 10 seconds each time one sheet is printed out). The evaluation was performed in the same manner as in the above-described example by a mode in which the toner is deteriorated by the preliminary operation of the developing device at the time of restarting.
[0301]
The toner carrier used here has a surface roughness Ra of 1.5, and the toner regulating blade has a phosphor bronze base plate bonded with urethane rubber, and a contact surface with the toner carrier is coated with nylon. Using. The evaluation results are summarized in Table 11 and Table 12.
[0302]
[Table 11]

[0303]
[Table 12]

[0304]
Example 23 and Comparative Example 11
In this example, a reuse mechanism was installed in a commercially available laser beam printer LBP-EX (manufactured by Canon Inc.), remodeled, and reset. That is, in FIG. 5, after the untransferred toner on the photosensitive drum 40 is scraped off by the elastic blade 42 of the cleaner 41 in contact with the photosensitive drum, it is sent into the cleaner by the cleaner roller, and the cleaner screw 43 is further moved. After that, the supply pipe 44 provided with the conveying screw is returned to the developing device 46 through the hopper 45, and a system using the collected toner is attached again, and the conductive carbon coated with nylon resin is dispersed as the primary charging roller 47. Using a rubber roller (diameter: 12 mm, contact pressure: 50 g / cm), and exposing the electrostatic latent image carrier to a dark portion potential V by laser exposure (600 dpi)._D = -700V, light potential V_L = -200V was formed. A developing sleeve 48 having a surface roughness Ra of 1.1 coated with a resin in which carbon black is dispersed on the surface as a toner carrier is set to 1.1 times the moving speed of the photosensitive drum surface, and then The gap (between S and D) between the photosensitive drum and the developing sleeve was 270 μm, and a urethane rubber blade was used as a toner regulating member. As a developing bias, an AC bias component is superimposed on a DC bias component.
[0305]
6 and 7 is used as the heat fixing device H, the surface temperature of the temperature detecting element 31d of the heating body 31 is 170 ° C., and the sponge 21 has a heating body 21-silicone rubber foam as a lower layer. The total pressure between the layers 33 is 8 kg, the nip between the pressure roller and the film is 6 mm, and the fixing film 32 has a low resistance in which a conductive material is dispersed in PTEF (high molecular weight type) on the contact surface with the transfer material. A heat-resistant polyimide film having a thickness of 60 μm and having a release layer was used.
[0306]
Under the above setting conditions, the toner manufactured in Example 16 was left at room temperature and normal humidity (25 ° C., 60% RH) for 1 week and then printed at a printout speed of 4 sheets (A4 size) / min. 18) and the comparative toner (24) manufactured in Comparative Example 8 are replenished sequentially while the intermittent mode (that is, the developer is stopped for 10 seconds each time one sheet is printed out, and the toner is used as a preliminary operation upon restart. In a mode for promoting the deterioration of the sheet, a printout test of 1000 sheets was performed, and after leaving the developer in a high temperature and high humidity (30 ° C., 80% RH) environment for 1 week, A printout test was conducted. The obtained printout image was evaluated for the items described below.
[0307]
The matching between the image forming apparatus and the developer used at the same time was also evaluated after completion of the printout test.
[0308]
The above evaluation results are summarized in Table 13 and Table 14.
[0309]
[Table 13]

[0310]
[Table 14]

[0311]
Example 24
Except that the toner reuse mechanism in FIG. 5 is removed, the toner consumption is continued in the continuous mode (that is, without causing the developing unit to be stopped) in the same manner as in Example 23 except that the toner (17) manufactured in Example 16 is sequentially supplied. The printout test was conducted in a mode for promoting
[0312]
The obtained printout image was evaluated for the items described below, and the matching with the image forming apparatus used was also evaluated. As a result, all items were good.
[0313]
Descriptions of evaluation items described in the examples of the present invention and comparative examples and their evaluation criteria will be described.
[0314]
[Printout image evaluation]
<1> Image density
Ordinary paper for ordinary copying machines (75 g / m² ) Was printed out at room temperature and humidity, and evaluated based on the image density of the 1000th printed out image. For the image density, a “Macbeth reflection densitometer” (manufactured by Macbeth) was used to measure a relative density with respect to a printout image of a white background portion having an original density of 0.00.
A: 1.40 or more
B: 1.35 or more and less than 1.40
C: 1.00 or more and less than 1.35
D: Less than 1.00
[0315]
<2> Image density change
Ordinary paper for ordinary copying machines (75 g / m² ) Prints 1000 sheets each at room temperature and humidity, then at high temperature and high humidity, measures the image density of the 1000th image of each room temperature and humidity and high temperature and humidity, and calculates the change in image density from the following formula: . For the image density, a “Macbeth reflection densitometer” (manufactured by Macbeth) was used to measure a relative density with respect to a printout image of a white background portion having an original density of 0.00.
Image density change = normal temperature and normal density-5000th density
A: Less than 0.05
B: 0.05 or more and less than 0.10
C: 0.10 or more and less than 0.15
D: 0.15 or more
[0316]
<3> Image fog
Ordinary paper for ordinary copying machines (75 g / m² ) Is printed out at room temperature and humidity, and the difference between the whiteness of the white portion of the 1000th printout image and the whiteness of the transfer paper measured with a “reflectometer” (manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.) The fog density (%) was calculated and the image fog was evaluated.
A: Less than 1.5%
B: 1.5% or more and less than 2.5%
C: 2.5% or more and less than 4.0%
D: 4.0% or more
[0317]
<4> Image dropout
At normal temperature and humidity, the character of the “surprise” character pattern shown in FIG. 8A was visually evaluated (see FIG. 8B).
A: Almost no occurrence.
B: A slight void is observed.
C: Some voids are observed.
D: Significant void is seen.
[0318]
[Image forming device matching evaluation]
<1> Evaluation of matching with developing sleeve
After completion of the printout test, the appearance of the residual toner adhering to the surface of the developing sleeve was visually evaluated.
A: Not generated.
B: Almost no occurrence.
C: There is some sticking.
D: There is much fixation.
[0319]
<2> Matching with photosensitive drum
After completion of the printout test, scratches on the surface of the photosensitive drum and occurrence of sticking of residual toner were visually evaluated.
A: Not generated.
B: Scratches are slightly observed.
C: There are sticking and scratches.
D: There is much fixation.
[0320]
<3> Matching with intermediate transfer member
After completion of the printout test, scratches on the surface of the intermediate transfer member and the adhesion state of the residual toner were visually evaluated.
A: Not generated.
B: Presence of residual toner is observed on the surface.
C: There are sticking and scratches.
D: There is much fixation.
[0321]
<4> Matching with fixing device
After completion of the printout test, scratches on the surface of the fixing film and the fixing state of the residual toner were visually evaluated.
A: Not generated.
B: Slight adhesion is observed.
C: There are sticking and scratches.
D: There is much fixation.
[0322]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a toner having good durability and transfer efficiency can be obtained by specifying the binder component in the toner composition. Further, it is possible to transfer the toner particles to the contact charging member, the photosensitive drum, and the intermediate transfer member with high efficiency without fusing, and matching with the image forming apparatus is also preferable.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of a tomographic plane of toner according to the present invention.
FIG. 2 is a schematic explanatory view of an image forming apparatus suitable for the present invention.
FIG. 3 is an enlarged cross-sectional view of a main part of a developing device for a two-component developer used in an embodiment of the present invention.
FIG. 4 is an enlarged cross-sectional view of a main part of a developing device for a one-component developer used in an embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a schematic explanatory diagram of an image forming apparatus that reuses untransferred toner.
FIG. 6 is an exploded perspective view of a main part of the fixing device used in the embodiment of the present invention.
FIG. 7 is an enlarged cross-sectional view of a main part showing a film state when the fixing device used in the embodiment of the present invention is not driven.
FIG. 8 is a schematic diagram illustrating a state in which a character image is missing.
[Explanation of symbols]
1 Photoconductor (electrostatic latent image carrier)
2 Charging roller
3 exposure
4 4-color developing device (4-1, 4-2, 4-3, 4-4)
5 Intermediate transfer member
6 Transfer material
7 Transfer roller
11 Developer carrier
13 Photosensitive drum
30 stays
31 Heating body
31a Heater board
31b Heating element
31c Surface protective layer
31d Temperature sensor
32 Fixing film
33 Pressure roller
34 Coil spring
35 Film edge regulating flange
36 Power connector
37 Power interruption member
38 Entrance guide
39 Exit guide (separation guide)

Claims (34)

少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを含有するトナーにおいて、
該結着樹脂は、結着樹脂の重量を基準として、ポリカーボネート系樹脂０．１乃至５０．０重量％及びポリカーボネート系樹脂以外の樹脂５０．０乃至９９．９重量％を有し、
該トナーは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布において、分子量１０００以下の成分中に含まれているポリカーボネート系樹脂の繰り返し単位を構造中に有する成分を、該トナーの重量を基準として１５．０重量％以下含有していることを特徴とするトナー。In a toner containing at least a binder resin, a colorant and a wax,
The binder resin has, based on the weight of the binder resin, 0.1 to 50.0% by weight of a polycarbonate resin and 50.0 to 99.9% by weight of a resin other than the polycarbonate resin,
The toner has a component having in its structure a repeating unit of a polycarbonate resin contained in a component having a molecular weight of 1000 or less in a molecular weight distribution by gel permeation chromatography (GPC) soluble in tetrahydrofuran (THF). A toner comprising 15.0% by weight or less based on the weight of the toner. 該トナーは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布において、分子量１０００以下の成分中に含まれているポリカーボネート系樹脂の繰り返し単位を構造中に有する成分を、該トナーの重量を基準として１０．０重量％以下含有していることを特徴とする請求項１に記載のトナー。  The toner has a component having in its structure a repeating unit of a polycarbonate resin contained in a component having a molecular weight of 1000 or less in a molecular weight distribution by gel permeation chromatography (GPC) soluble in tetrahydrofuran (THF). The toner according to claim 1, wherein the toner is contained in an amount of 10.0% by weight or less based on the weight of the toner. 該トナーは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布において、分子量１０００以下の成分中に含まれているポリカーボネート系樹脂の繰り返し単位を構造中に有する成分を、該トナーの重量を基準として５．０重量％以下含有していることを特徴とする請求項１に記載のトナー。  The toner has a component having in its structure a repeating unit of a polycarbonate resin contained in a component having a molecular weight of 1000 or less in a molecular weight distribution by gel permeation chromatography (GPC) soluble in tetrahydrofuran (THF). The toner according to claim 1, wherein the toner is contained in an amount of 5.0% by weight or less based on the weight of the toner. 該ポリカーボネート系樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布において、分子量１０００〜５０００００の領域にピーク分子量を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。  The polycarbonate resin has a peak molecular weight in a molecular weight region of 1,000 to 500,000 in a molecular weight distribution by gel permeation chromatography (GPC) soluble in tetrahydrofuran (THF). Toner according to. 該ポリカーボネート系樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布において、分子量２０００〜１０００００の領域にピーク分子量を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。  The polycarbonate resin has a peak molecular weight in a molecular weight region of 2000 to 100,000 in a molecular weight distribution by gel permeation chromatography (GPC) soluble in tetrahydrofuran (THF). Toner according to. 該ポリカーボネート系樹脂以外の樹脂は、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂及びエポキシ系樹脂からなるグループから選択される１種以上の樹脂を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。  The resin other than the polycarbonate resin includes at least one resin selected from the group consisting of a styrene-acrylic resin, a polyester resin, and an epoxy resin. The toner described. 該トナーは、画像解析装置による形状係数ＳＦ−１が１００〜１６０及び形状係数ＳＦ−２が１００〜１４０を有していることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のトナー。  The toner according to any one of claims 1 to 6, wherein the toner has a shape factor SF-1 of 100 to 160 and a shape factor SF-2 of 100 to 140 determined by an image analyzer. 該トナーは、画像解析装置による形状係数ＳＦ−１が１００〜１４０及び形状係数ＳＦ−２が１００〜１２０を有していることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のトナー。  The toner according to any one of claims 1 to 6, wherein the toner has a shape factor SF-1 of 100 to 140 and a shape factor SF-2 of 100 to 120 by an image analyzer. 該トナーは、画像解析装置による形状係数ＳＦ−１と形状係数ＳＦ−２との比（ＳＦ−２／ＳＦ−１）が１．０以下を有していることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のトナー。  2. The toner according to claim 1, wherein a ratio (SF-2 / SF-1) of a shape factor SF-1 and a shape factor SF-2 by the image analysis apparatus is 1.0 or less. The toner according to any one of 8. 該トナーは、２μｍ〜１０μｍの重量平均粒径を有していることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のトナー。  The toner according to claim 1, wherein the toner has a weight average particle diameter of 2 μm to 10 μm. 該トナーは、４μｍ〜８μｍの重量平均粒径を有していることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のトナー。  The toner according to claim 1, wherein the toner has a weight average particle diameter of 4 μm to 8 μm. 該トナーは、下記式：
変動係数（Ａ）＝〔Ｓ／Ｄ_１ 〕×１００
から算出される個数分布による変動係数（Ａ）３５％以下を有していることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載のトナー。The toner has the following formula:
Coefficient of variation (A) = [S / D ₁ ] × 100
The toner according to claim 1, wherein the toner has a coefficient of variation (A) of 35% or less based on the number distribution calculated from the toner. 該トナーは、該ワックスをトナーの重量基準で０．１〜５０重量％含有していることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載のトナー。  The toner according to claim 1, wherein the toner contains 0.1 to 50% by weight of the wax based on the weight of the toner. 該トナーは、該ワックスをトナーの重量基準で０．５〜３０重量％含有していることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載のトナー。  The toner according to claim 1, wherein the toner contains the wax in an amount of 0.5 to 30% by weight based on the weight of the toner. 該ワックスは、示差走査熱量計によるＤＳＣ曲線において、４０〜１３０℃の温度領域に昇温時の最大吸熱ピークを有していることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれかに記載のトナー。  The toner according to any one of claims 1 to 14, wherein the wax has a maximum endothermic peak at the time of temperature rise in a temperature range of 40 to 130 ° C in a DSC curve obtained by a differential scanning calorimeter. . 該ワックスは、示差走査熱量計によるＤＳＣ曲線において、５０〜１００℃の温度領域に昇温時の最大吸熱ピークを有していることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれかに記載のトナー。  The toner according to any one of claims 1 to 14, wherein the wax has a maximum endothermic peak at the time of temperature rise in a temperature range of 50 to 100 ° C in a DSC curve obtained by a differential scanning calorimeter. . 該トナーは、トナー粒子の表面に該ポリカーボネート系樹脂が存在していることを特徴とする請求項１乃至１６のいずれかに記載のトナー。  The toner according to claim 1, wherein the polycarbonate resin is present on the surface of toner particles. 該トナーは、トナー粒子の表面に該ポリカーボネート系樹脂が存在しており、該トナー粒子の内部には、該ワックスが分散されていることを特徴とする請求項１乃至１６のいずれかに記載のトナー。  The toner according to claim 1, wherein the polycarbonate resin is present on the surface of toner particles, and the wax is dispersed inside the toner particles. toner. 該ポリカーボネート系樹脂は、トナー粒子の表面に連続的に存在していることを特徴とする請求項１７又は１８に記載のトナー。  The toner according to claim 17 or 18, wherein the polycarbonate-based resin is continuously present on the surface of the toner particles. 該ポリカーボネート系樹脂は、トナー粒子の表面に不連続に存在していることを特徴とする請求項１７又は１８に記載のトナー。  The toner according to claim 17 or 18, wherein the polycarbonate resin is discontinuously present on the surface of the toner particles. 該トナーは、重合性単量体、着色剤、ワックス及びポリカーボネート系樹脂を少なくとも含有する重合性単量体組成物を水系媒体中で重合することにより製造される重合トナー粒子を有していることを特徴とする請求項１乃至２０のいずれかに記載のトナー。  The toner has polymerized toner particles produced by polymerizing a polymerizable monomer composition containing at least a polymerizable monomer, a colorant, a wax and a polycarbonate resin in an aqueous medium. The toner according to any one of claims 1 to 20, wherein: 外部より帯電部材に電圧を印加し、静電潜像担持体を帯電する帯電工程；帯電された静電潜像担持体に静電潜像を形成する潜像形成工程；該潜像担持体に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー画像を形成する現像工程；該静電潜像担持体上に形成されたトナー画像を中間転写体を介して又は介さずに記録材に転写する転写工程；及び該記録材上に転写されたトナー画像を該記録材に加熱定着する定着工程；を有する画像形成方法において、
該トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを含有しており、
該結着樹脂は、結着樹脂の重量を基準として、ポリカーボネート系樹脂０．１乃至５０．０重量％及びポリカーボネート系樹脂以外の樹脂５０．０乃至９９．９重量％を有し、
該トナーは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布において、分子量１０００以下の成分中に含まれているポリカーボネート系樹脂の繰り返し単位を構造中に有する成分を、該トナーの重量を基準として１５．０重量％以下含有していることを特徴とする画像形成方法。A charging step in which a voltage is applied to the charging member from the outside to charge the electrostatic latent image carrier; a latent image forming step in which an electrostatic latent image is formed on the charged electrostatic latent image carrier; A developing process in which the formed electrostatic latent image is developed with toner to form a toner image; the toner image formed on the electrostatic latent image carrier is transferred to a recording material with or without an intermediate transfer member. And a fixing step of heat-fixing the toner image transferred on the recording material to the recording material.
The toner contains at least a binder resin, a colorant and a wax,
The binder resin has, based on the weight of the binder resin, 0.1 to 50.0% by weight of a polycarbonate resin and 50.0 to 99.9% by weight of a resin other than the polycarbonate resin,
The toner has a component having in its structure a repeating unit of a polycarbonate-based resin contained in a component having a molecular weight of 1000 or less in a molecular weight distribution by gel permeation chromatography (GPC) soluble in tetrahydrofuran (THF). An image forming method comprising 15.0% by weight or less based on the weight of the toner. 該トナーは、請求項２乃至２１のいずれかに記載されたトナーであることを特徴とする請求項２２に記載の画像形成方法。The image forming method according to claim 22, wherein the toner is the toner according to any one of claims 2 to 21 . 現像工程において、該トナーが、トナー担持体表面に担持されて現像されるものであり、
該トナー担持体の表面の移動速度が、該静電潜像担持体の表面の移動速度に対して、１．０５〜３．０倍に設定されており、
該トナー担持体は、１．５μｍ以下の表面粗度（Ｒａ）を有していることを特徴とする請求項２２または２３に記載の画像形成方法。In the development step, the toner is carried on the surface of the toner carrier and developed.
The moving speed of the surface of the toner carrier is set to 1.05 to 3.0 times the moving speed of the surface of the electrostatic latent image carrier,
The toner carrying member, an image forming method according to claim 22 or 23, characterized in that it has a 1.5μm below the surface roughness (Ra). 現像工程において、該トナーが、トナー担持体表面に担持されて現像されるものであり、
該トナー担持体の表面に弾性ブレードを当接させることにより、該トナー担持体上にトナー層を形成することを特徴とする請求項２２乃至２４のいずれかに記載の画像形成方法。In the development step, the toner is carried on the surface of the toner carrier and developed.
By abutting the elastic blade to the surface of the toner bearing member, an image forming method as claimed in any one of claims 22 to 24 and forming the toner layer on the toner carrying member. 現像工程において、該トナーが、トナー担持体表面に担持されて現像されるものであり、該トナー担持体の表面と該静電潜像担持体の表面とは、間隙を有して配置されており、該間隔よりもトナー担持体上に担持されているトナー層の層厚の方が薄く、現像時には、トナー担持体に交流バイアスを有する現像バイアスが印加されることを特徴とする請求項２２または２３に記載の画像形成方法。In the developing step, the toner is carried on the surface of the toner carrier and developed, and the surface of the toner carrier and the surface of the electrostatic latent image carrier are arranged with a gap. 23. The toner layer carried on the toner carrying member is thinner than the interval, and a developing bias having an AC bias is applied to the toner carrying member during development. Or the image forming method of 23 . 帯電工程において、外部より電圧が印加されている帯電部材を該静電潜像担持体の表面に当接させて該静電潜像担持体を帯電することを特徴とする請求項２２乃至２６のいずれに記載の画像形成方法。In the charging step, according to claim 22 or 26, characterized in that by contacting a charging member external voltage is applied to the surface of the latent electrostatic image bearing member to charge the latent electrostatic image bearing member Any of the image forming methods. 定着工程において、オフセット防止剤が定着部材に供給されていない加熱定着装置を用いて該記録材への該トナー画像の定着が成し遂げられることを特徴とする請求項２２乃至２７のいずれかに記載の画像形成方法。In the fixing process, according to any one of claims 22 to 27, characterized in that the fixing of the toner image onto the recording material is accomplished using a heating fixing device offset preventing agent is not supplied to the fixing member Image forming method. 定着工程において、該記録材の表面に転写されている該トナー画像をフィルムに当接させた状態で熱及び圧力を付与する加熱定着装置を用いて該記録材への該トナー画像の定着が成し遂げられることを特徴とする請求項２２乃至２８のいずれかに記載の画像形成方法。In the fixing step, the toner image is fixed on the recording material using a heat fixing device that applies heat and pressure while the toner image transferred to the surface of the recording material is in contact with the film. the image forming method according to any one of claims 22 to 28, characterized in that it is. 現像工程において、該静電潜像の現像は、該トナーを保有している現像手段によって成し遂げられるものであり、
転写後の該静電潜像担持体表面に残存するトナーを回収してクリーニングし、回収された回収トナーを該現像手段に供給し、該回収トナーを現像手段に保有させて再度静電潜像の現像に用いるトナーリユース方式を用いて画像形成が成し遂げられることを特徴とする請求項２２乃至２９のいずれかに記載の画像形成方法。In the developing step, the development of the electrostatic latent image is accomplished by a developing means that holds the toner.
The toner remaining on the surface of the latent electrostatic image bearing member after the transfer is collected and cleaned, the collected toner is supplied to the developing means, the collected toner is held in the developing means, and the electrostatic latent image is again obtained. the image forming method according to any one of claims 22 to 29, characterized in that the image formed using the toner reuse system is achieved for use in the development of. 転写工程において、該静電潜像担持体上に形成されたトナー画像が中間転写体を介さずに該静電潜像担持体上から該記録材に転写されることを特徴とする請求項２２乃至３０のいずれかに記載の画像形成方法。23. In the transfer step, the toner image formed on the electrostatic latent image carrier is transferred from the electrostatic latent image carrier to the recording material without an intermediate transfer member. 31. The image forming method according to any one of items 30 to 30 . 転写工程において、外部より電圧が印加されている転写部材を該記録材を介して該静電潜像担持体の表面に当接させて、該トナー画像が該記録材に転写されることを特徴とする請求項３１に記載の画像形成方法。In the transfer step, the toner image is transferred to the recording material by bringing a transfer member to which a voltage is applied from the outside into contact with the surface of the electrostatic latent image carrier through the recording material. The image forming method according to claim 31 . 転写工程において、該静電潜像担持体上に形成されたトナー画像が中間転写体に一次転写され、該中間転写体に一次転写されたトナー画像が該記録材に二次転写されることを特徴とする請求項２２乃至３０のいずれかに記載の画像形成方法。In the transfer step, the toner image formed on the electrostatic latent image carrier is primarily transferred to the intermediate transfer member, and the toner image primarily transferred to the intermediate transfer member is secondarily transferred to the recording material. the image forming method according to any one of claims 22 to 30, characterized. 転写工程において、外部より電圧が印加されている転写部材を該記録材を介して該中間転写体の表面に当接させて、該トナー画像が該記録材に二次転写されることを特徴とする請求項３３に記載の画像形成方法。In the transfer step, a transfer member to which a voltage is applied from the outside is brought into contact with the surface of the intermediate transfer member via the recording material, and the toner image is secondarily transferred to the recording material. The image forming method according to claim 33 .

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