JP3868329B2 - 電子写真感光体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性支持体上に感光層が形成された電子写真感光体に関する。詳しくは、塗布液調整時の塗布液溶媒への溶解性及び該塗布溶液の保存安定性に優れ、且つ、電気的応答性の良好な電子写真感光体用樹脂を含有する電子写真感光体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真技術は、即時性、高品質の画像が得られることなどから、近年では複写機の分野にとどまらず、各種プリンターの分野でも広く使われ応用されてきている。
電子写真技術の中核となる感光体については、その光導電材料として従来からのセレニウム、ヒ素−セレニウム合金、硫化カドミウム、酸化亜鉛といった無機系の光導電体から、最近では、無公害で成膜が容易、製造が容易である等の利点を有する有機系の光導電材料を使用した感光体が開発されている。
【０００３】
有機感光体としては、光導電性微粉末をバインダー樹脂中に分散させたいわゆる分散型感光体、電荷発生層及び電荷輸送層を積層した積層型感光体が知られている。積層型感光体は、それぞれ効率の高い電荷発生物質、及び電荷輸送物質を組み合わせることにより高感度な感光体が得られること、材料選択範囲が広く安全性の高い感光体が得られること、また塗布の生産性が高く比較的コスト面でも有利なことから感光体の主流になる可能性も高く鋭意開発され実用化されている。
【０００４】
電子写真感光体は、電子写真プロセス、すなわち帯電、露光、現像、転写、クリーニング、除電等のサイクルで繰り返し使用されるため、その間様々なストレスを受け劣化する。このような劣化としては、例えば帯電器として普通用いられるコロナ帯電器から発生する強酸化性のオゾンやＮＯxが感光層に化学的なダメ−ジを与えたり、像露光で生成したキャリアー（電流）が感光層内を流れることや除電光、外部からの光によって感光層組成物が分解するなどによる化学的、電気的劣化がある。またこれとは別の劣化として、クリーニングブレード、磁気ブラシなどの摺擦や現像剤、紙との接触等による感光層表面の摩耗や傷の発生、膜の剥がれといった機械的劣化がある。特にこの様な感光層表面に生じる損傷はコピー画像上に現れやすく、直接画像品質を損うため感光体の寿命を制限する大きな要因となっている。すなわち高寿命の感光体を開発するためには、電気的、化学的耐久性を高めると同時に機械的強度を高めることも必須条件である。
【０００５】
一般に積層型感光体の場合、このような負荷を受けるのは最外層にある電荷輸送層である。電荷輸送層は通常バインダー樹脂と電荷輸送物質からなっており、実質的に強度を決めるのはバインダー樹脂であるが、電荷輸送物質のドープ量が相当多いため十分な機械強度を持たせるには至っていない。
また、高速印刷の要求の高まりから、より高速の電子写真プロセス対応の材料が求められている。この場合、感光体には高感度、高寿命であることの他に、露光されてから現像されるまでの時間が短くなるために応答性がよいことも必要となる。感光体の応答性は電荷輸送層、なかでも電荷輸送物質により支配されるがバインダー樹脂によっても大きく変わることが知られている。
【０００６】
また、これらの電子写真感光体を構成する各層は、含有させる物質を溶剤に溶解させて得られる塗布溶液を、支持体上に浸漬塗布、スプレー塗布、ノズル塗布、バーコート、ロールコート、ブレード塗布等により塗布したり、層を構成する物質を蒸着するなどして形成される。
特に、電荷輸送層の形成方法としては、層に含有させる物質を溶剤に溶解させて得られる塗布溶液として、塗布するなどの公知の方法が適用されている。これら現行の工程では、予め塗布溶液を調整し、それを保存することが行われている。そのため、バインダー樹脂には塗布溶液作成に用いられる溶剤に対して溶解性が優れることのほかに、溶解後の粘度や透明度、均一性等の安定性も必要となる。
【０００７】
これまでの電荷輸送層のバインダー樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体、及びその共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、フェノキシ、エポキシ、シリコーン樹脂等の熱可塑性樹脂や種々の熱硬化性樹脂が用いられてきている。数あるバインダー樹脂のなかではポリカーボネート樹脂が比較的優れた性能を有しており、これまで種々のポリカーボネート樹脂が開発され実用に供されている。例えば特開昭５０−９８３３２号公報にはビスフェノールＰタイプのポリカーボネートが、特開昭５９−７１０５７号公報にはビスフェノールＺタイプのポリカーボネートが、バインダー樹脂としてそれぞれ開示されている。しかし従来の有機感光体はトナーによる現像、紙との摩擦、クリーニング部材（ブレード）による摩擦など実用上の負荷によって表面が摩耗してしまったり表面に傷が生じてしまうなどの欠点を有しているため実用上は限られた印刷性能にとどまっているのが現状である。
【０００８】
一方、近年はポリアリレート樹脂の研究も多くなされてきており、特開平３−６５６７号公報には、ビスフェノール成分にテトラメチルビスフェノールＦ及びビスフェノールＡを使用した構造のポリアリレート樹脂をバインダーとして用いた電子写真用感光体の技術が開示されている。
また、特許３２２６２３９号公報ではフェノールを酸素原子、硫黄原子で結合したビスフェノール成分を用いたポリアリレート樹脂をバインダー樹脂として用いることで、溶液安定性及び感光層の耐ソルベントクラック性が改善されていることが示されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、現状用いられているポリアリレート樹脂を電子写真プロセスに使用した場合、電子写真感光体としての物性に未だ不十分な場合が多く、特開平３−６５６７号公報に開示されているビスフェノール成分にテトラメチルビスフェノールＦ及びビスフェノールＡを使用した構造のポリアリレート共重合体を使用した場合、機械物性にやや向上は見られるが、電気特性、特に感度、応答性の面では十分な性能は得られていない。
【００１０】
また、特許３２２６２３９号公報に開示されている特定構造のポリアリレート樹脂を用いることで、耐ソルベントクラック性は向上するものの、溶解性や溶液安定性については、ハロゲン系溶剤を用いて、短期間の保存安定性であり、実用上の十分な性能は得られていない。
そのため、塗布液溶媒に易溶で該塗布液の保存安定性に優れ、且つ電気特性、特に応答性に優れ、機械的強度にも優れたバインダー樹脂が望まれているのが現状である。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、感光層に使用するバインダー樹脂について詳細に検討した結果、特定構造のポリアリレート樹脂をバインダー樹脂として用いることにより、非ハロゲン系塗布液溶媒に高い溶解性と優れた塗布液の保存安定性を有し、良好な塗布面を形成し、且つ電気特性、特に応答性に優れ、機械的強度にも優れることを見いだし本発明に至った。
【００１２】
すなわち、本発明は導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体において、該感光層の結着樹脂が下記一般式（１）で表されるポリアリレート構造を有することを特徴とする電子写真感光体、を要旨とする。
【００１３】
【化８】
【００１４】
一般式（１）中、Ｘは下記一般式（２）、（３）および（４）で表される群から選ばれる少なくとも１種類の、２価の有機基である。
【００１５】
【化９】
【００１６】
【化１０】
【００１７】
【化１１】
【００１８】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族基を示す。また、ｍおよびｎは、０．３≧ｍ／（ｍ＋ｎ）＞０を満たす自然数である。
【００１９】
一般式（２）、（３）および（４）中Ｒ９〜Ｒ３２はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族基を示す。Ｙ１〜Ｙ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、単結合、下記一般式（５）で表される２価の有機基、もしくは−（ＣＨ２）ｓ−（ｓは１〜５の整数である。）のいずれかを表す。
【００２０】
【化１２】
【００２１】
一般式（５）中、Ｒ３３およびＲ３７はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族基を示す。またＲ３４、Ｒ３５およびＲ３６はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族基を示す。またＲ３３とＲ３４、Ｒ３５とＲ３６はお互いに結合して環を形成してもよい。ｔは０以上の整数であり、ｕは０〜４の整数である。
【００２２】
また一般式（１）中に（ｎ＋ｍ）個存在する下記一般式（６）で表される構造は、下記一般式（７）で表される構造から選ばれる少なくとも１種であり、一般式（７）中、ａ、ｂは、１≧ａ／（ａ＋ｂ）≧０．７を満足する自然数である。
【００２３】
【化１３】
【００２４】
【化１４】
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
＜電子写真感光体用樹脂＞
本発明の電子写真感光体は、該感光層の結着樹脂が、上記一般式（１）で表されるポリアリレート構造を有することを特徴とするものである。
【００２６】
次に請求項１におけるポリアリレート構造についてさらに具体例を示すが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。
上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族基を示す。アルキル基としては例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられ、アルコキシ基としては例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が挙げられる。またハロゲン基には塩素原子、臭素原子、フッ素原子などが挙げられ、ハロゲン化アルキル基としてはクロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。置換基を有していてもよい芳香族基には、フェニル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。これらの中で、好ましくはアルキル基であり、特に好ましくはメチル基が用いられる。
【００２７】
ｍおよびｎは、０．３≧ｍ／（ｍ＋ｎ）＞０を満たす自然数であり、好ましくは０．２５≧ｍ／（ｍ＋ｎ）＞０の範囲、特に好ましくは０．２≧ｍ／（ｍ＋ｎ）＞０を満足する値である。ｍ／（ｍ＋ｎ）の値が０．２をこえて大きくなると、耐摩耗性が悪くなる傾向が見られる。また、ｍ／（ｍ＋ｎ）の値が０．３をこえて大きくなると、重合時に不溶物が析出してしまい均一撹拌できず、重合がうまく進行しない。また塗布液溶媒に対する溶解性も著しく悪くなり、不溶となってしまうため好ましくない。
【００２８】
上記一般式（１）中に（ｎ＋ｍ）個存在する一般式（６）で表される構造は、本発明で用いられるポリアリレート樹脂を製造する際に用いられる、芳香族ジカルボン酸成分に由来する残基である。この芳香族ジカルボン酸成分としては、一般式（７）に表される構造の混合物が用いられる。具体的にはテレフタル酸誘導体およびイソフタル酸誘導体、例えばテレフタル酸クロライドおよびイソフタル酸クロライドが用いられる。一般式（７）中、ａ、ｂは１≧ａ／（ａ＋ｂ）≧０.．７を満足する自然数であり、好ましくは１≧ａ／（ａ＋ｂ）≧０.．９である。ａ／（ａ＋ｂ）の値が小さくなると、感光体としたときの電気特性が劣る傾向にあり、好ましくない。
【００２９】
上記一般式（１）中の構成単位であるＸは一般式（２）、（３）、および（４）で表される群から選ばれる少なくとも１種類であり、これらの構造は本発明で用いられるポリアリレート樹脂を製造する際に用いられる、ビフェノール成分もしくはビスフェノール成分のｐ，ｐ’−体、ｏ，ｐ’−体、ｏ，ｏ’−体に由来する残基である。この中でも（２）で表されるｐ，ｐ’−体を用いたものが、製造する際に分子量の制御を行いやすく適している。
【００３０】
これらは２種類以上を混合して用いる場合、同一示性式からなる位置異性体から選ばれるものでも、異なるものから選ばれるものであってもかまわない。
一般式（２）、（３）および（４）中Ｒ９〜Ｒ３２はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族基を示す。アルキル基としては例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられ、アルコキシ基としては例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が挙げられる。またハロゲン基には塩素原子、臭素原子、フッ素原子などが挙げられ、ハロゲン化アルキル基としてはクロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。置換基を有していてもよい芳香族基には、フェニル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。これらの中で、好ましくはアルキル基であり、特に好ましくはメチル基が用いられる。
【００３１】
Ｙ１〜Ｙ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、単結合、前記一般式（５）で表される２価の有機基、もしくは−（ＣＨ２）ｓ−（ｓは１〜５の整数である。）のいずれかを表す。これらの中で−（ＣＨ２）ｓ−、および一般式（５）で表される２価の有機基が好ましく、特に−ＣＨ２−が好ましい。
一般式（５）中、Ｒ３３およびＲ３７はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族基を示す。またＲ３４、Ｒ３５およびＲ３６はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族基を示す。これらの具体例としては前述と同様のものがあげられる。またＲ３３とＲ３４、Ｒ３５とＲ３６はお互いに結合して環を形成しても良い。これらの中で好ましくは、Ｒ３３およびＲ３７はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基であり、特に好ましくはメチル基である。またＲ３４、Ｒ３５およびＲ３６で好ましくはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基であり、特に好ましくは水素原子、メチル基である。Ｒ３３とＲ３４、Ｒ３５とＲ３６はお互いに結合して環を形成してもよい。ｔは０以上の整数であり、好ましくは０または１であり、特に好ましくはｔ＝０である。ｕは０〜４の整数である。
【００３２】
これら上記一般式（２）で表される構造を有するビフェノール成分、もしくはビスフェノール成分の具体例としては、
４，４’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル[３，３’−ジメチル−｛（１，１’−ビ−フェニル）―４，４’―ジオール｝]、３，３’−ジ−（ｔ−ブチル）−４，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル[３，３’−ジ−（ｔ−ブチル）−｛（１，１’−ビ−フェニル）―４，４’―ジオール｝]、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル[３，３’５，５’−テトラメチル−｛（１，１’−ビ−フェニル）―４，４’―ジオール｝]、３，３’，５，５’−テトラ−（ｔ−ブチル）−４，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル[３，３’５，５’−テトラ−（ｔ−ブチル）−｛（１，１’−ビ−フェニル）―４，４’―ジオール｝]、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル −４，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル[２，２’，３，３’５，５’−ヘキサメチル−｛（１，１’−ビ−フェニル）―４，４’―ジオール｝]等のビフェノール成分、
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ＢＰＦ）、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ＢＰＥ）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ＢＰＺ）、ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＱ）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン（Ｃｅ）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ＢＰＣ）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−ブチルフェニル）プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エタン（Ｘｅ）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン（Ｔｍａ）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）エタン、ビス−（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）エタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）プロパン、ビス−（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）フェニルエタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）シクロヘキサン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ＢＰＰ）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ジベンジルメタン、４，４’−[１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）]ビス−[フェノール]、４，４’−[１，４−フェニレンビスメチレン]ビス−[フェノール]、４，４’−[１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）]ビス−[２，６−ジメチルフェノール]、４，４’−[１，４−フェニレンビスメチレン]ビス−[２，６−ジメチルフェノール]、４，４’−[１，４−フェニレンビスメチレン]ビス−[２，３，６−トリメチルフェノール]、４，４’−[１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）]ビス−[２，３，６−トリメチルフェノール]、４，４’−[１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）]ビス−[２，３，６−トリメチルフェノール]、等のビスフェノール成分などが挙げられる。
【００３３】
これらの中で好ましい化合物は、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ＢＰＦ）、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ＢＰＥ）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）、等のビスフェノール成分が挙げられる。これらの中でもビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタンが特に好ましい。
【００３４】
一般式（３）で表される構造を有するビフェノール成分もしくはビスフェノール成分の具体例としては、
２，４’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−２，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル[３，３’−ジメチル−｛（１，１’−ビ−フェニル）―２，４’―ジオール｝]、３，３’−ジ−（ｔ−ブチル）−２，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル[３，３’−ジ−（ｔ−ブチル）−｛（１，１’−ビ−フェニル）―２，４’―ジオール｝]等のビフェノール成分。（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタン、（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、１，１−（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、等のビスフェノール成分が挙げられる。
【００３５】
これらの中でも、（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、が好ましく、（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタンが特に好ましい。
一般式（４）で表される構造を有するビフェノール成分もしくはビスフェノール成分の具体例としては、
２，２’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル[３，３’−ジメチル−｛（１，１’−ビ−フェニル）―２，２’―ジオール｝]、３，３’−ジ−（ｔ−ブチル）−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル[３，３’−ジ−（ｔ−ブチル）−｛（１，１’−ビ−フェニル）―２，２’―ジオール｝]、等のビフェノール成分。ビス−（２−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス−（２−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、ビス−（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス−（２−ヒドロキシ−４−フェニル）エタン、ビス−（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェノール）メタン、ビス−（２−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェノール）メタン、２，２−ビス−（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェノール）プロパン等のビスフェノール成分が挙げられる。
【００３６】
これらの中でも、ビス−（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、等が好ましく、ビス−（２−ヒドロキシフェニル）メタンが特に好ましい。
＜電子写真感光体用樹脂の製造方法＞
本発明の電子写真感光体用樹脂の製造方法として、公知の重合方法を用いることができる。例えば界面重合法、溶融重合法、溶液重合法などが挙げられる。
【００３７】
例えば、界面重合法による製造の場合は、ビスフェノール成分をアルカリ水溶液に溶解した溶液と、芳香族ジカルボン酸クロライド成分を溶解したハロゲン化炭化水素の溶液とを混合する。この際、触媒として、四級アンモニウム塩もしくは四級ホスホニウム塩を存在させることも可能である。重合温度は０〜４０℃の範囲、重合時間は２〜１２時間の範囲であるのが生産性の点で好ましい。重合終了後、水相と有機相を分離し、有機相中に溶解しているポリマーを公知の方法で、洗浄、回収することにより、目的とする樹脂を得られる。
【００３８】
ここで用いられるアルカリ成分としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等を挙げることができる。アルカリの使用量としては、反応系中に含まれるフェノール性水酸基の１．０１〜３倍当量の範囲が好ましい。
また、ここで用いられる、ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロルベンゼンなどを挙げることができる。
【００３９】
触媒として用いられる四級アンモニウム塩もしくは四級ホスホニウム塩としては、トリブチルアミンやトリオクチルアミン等の三級アルキルアミンの塩酸、臭素酸、ヨウ素酸等の塩、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、トリエチルオクタデシルホスホニウムブロマイド、Ｎ−ラウリルピリジニウムクロライド、ラウリルピコリニウムクロライドなどが挙げられる。
【００４０】
また、この重合の際に分子量調節剤としてフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−クレゾール、ｏ，ｍ，ｐ−エチルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−プロピルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ペンチルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、および２，６−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｏ，ｍ，ｐ−フェニルフェノール等の一官能性のフェノール、酢酸クロリド、酪酸クロリド、オクチル酸クロリド、塩化ベンゾイル、ベンゼンスルフォニルクロリド、ベンゼンスルフィニルクロリド、スルフィニルクロリド、ベンゼンホスホニルクロリドやそれらの置換体等の一官能性の酸ハロゲン化物を存在させても良い。
【００４１】
また、一般式（１）に示される構造の繰り返し単位から成るポリアリレート樹脂において、上述した分子量調整剤など、分子鎖末端に存在する基は繰り返し単位に含まれるものではない。
本発明の一般式（１）の構造から成るポリアリレート樹脂は、粘度平均分子量が８，０００以上３００，０００以下であるが、好ましくは１５，０００以上１００，０００以下さらに好ましくは２０，０００以上５０，０００以下である。粘度平均分子量が１０，０００未満であると樹脂の機械的強度が低下し実用的でなく、３００，０００以上であると、導電性支持体上に該感光層を形成する際、適当な膜厚に塗布する事が困難である。
また、本発明のポリアリレート樹脂は、他の樹脂と混合して、電子写真感光体に用いることも可能である。ここで混合される他の樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体、及びその共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、フェノキシ、エポキシ、シリコーン樹脂等の熱可塑性樹脂や種々の熱硬化性樹脂などが挙げられる。これら樹脂のなかでもポリカーボネート樹脂が好ましいものとして挙げられる。
＜層構成＞
感光体を構成する感光層の具体的な構成として、電荷発生物質を含んだ層と電荷輸送物質を含んだ層を積層した積層型感光体と、電荷輸送物質を含む層に電荷発生物質を分散させた分散型感光体がある。
【００４２】
積層型感光体では、電荷発生層、電荷輸送層を支持体側からこの順に積層したもの（以後これを順積層型感光体と呼ぶことがある）、あるいは逆に積層にしたもの（以後これを逆積層型感光体と呼ぶことがある）があり、本発明のポリアリレート樹脂は、いずれの感光層にも用いることができるが、最もバランスの取れた光導電性を発揮できる順積層型感光体が好ましい。
＜積層型感光体＞
１．支持体
上述した本発明の樹脂は電子写真感光体に用いられ、該感光体の導電性支持体上に設けられる感光層中のバインダー樹脂として用いられる。
【００４３】
導電性支持体としては、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材料や金属、カーボン、酸化錫などの導電性粉体を添加して導電性を付与した樹脂材料やアルミニウム、ニッケル、ＩＴＯ（酸化インジウム酸化錫合金）等の導電性材料をその表面に蒸着又は塗布した樹脂、ガラス、紙などが主として使用される。形態としては、ドラム状、シート状、ベルト状などのものが用いられる。金属材料の導電性支持体の上に、導電性・表面性などの制御のためや欠陥被覆のため、適当な抵抗値を持つ導電性材料を塗布したものでも良い。
【００４４】
導電性支持体としてアルミニウム合金等の金属材料を用いた場合、陽極酸化処理、化成皮膜処理等を施してから用いても良い。陽極酸化処理を施した場合、公知の方法により封孔処理を施すのが望ましい。
支持体表面は、平滑であっても良いし、特別な切削方法を用いたり、研磨処理を施したりすることにより、粗面化されていても良い。また、支持体を構成する材料に適当な粒径の粒子を混合することによって、粗面化されたものでも良い。
【００４５】
導電性支持体と感光層との間には、接着性・ブロッキング性等の改善のため、下引き層を設けても良い。
２．下引き層
下引き層としては、樹脂、樹脂に金属酸化物等の粒子を分散したものなどが用いられる。下引き層に用いる金属酸化物粒子の例としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄等の１種の金属元素を含む金属酸化物粒子、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の複数の金属元素を含む金属酸化物粒子が挙げられる。一種類の粒子のみを用いても良いし複数の種類の粒子を混合して用いても良い。これらの金属酸化物粒子の中で、酸化チタンおよび酸化アルミニウムが好ましく、特に酸化チタンが好ましい。酸化チタン粒子は、その表面に、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化珪素等の無機物、又はステアリン酸、ポリオール、シリコーン等の有機物による処理を施されていても良い。酸化チタン粒子の結晶型としては、ルチル、アナターゼ、ブルックカイト、アモルファスのいずれも用いることができる。複数の結晶状態のものが含まれていても良い。
【００４６】
また、金属酸化物粒子の粒径としては、種々のものが利用できるが、中でも特性および液の安定性の面から、平均一時粒径として１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、特に好ましいのは、１０ｎｍ以上２５ｎｍ以下である。
下引き層は、金属酸化物粒子をバインダー樹脂に分散した形で形成するのが望ましい。下引き層に用いられるバインダー樹脂としては、、フェノキシ、エポキシ、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラチン、デンプン、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド等が単独あるいは硬化剤とともに硬化した形で使用できるが、中でも、アルコール可溶性の共重合ポリアミド、変性ポリアミド等は良好な分散性、塗布性を示し好ましい。
【００４７】
バインダー樹脂に対する無機粒子の混合比は任意に選べるが、１０ｗｔ％から５００ｗｔ％の範囲で使用することが、分散液の安定性、塗布性の面で好ましい。
下引き層の膜厚は、任意に選ぶことができるが、感光体特性および塗布性から０．１μｍ〜２０μｍが好ましい。また下引き層には、公知の酸化防止剤等を含んでいても良い。
【００４８】
前記導電性支持体上に形成された感光層としては、電荷発生物質と電荷輸送物質がバインダー樹脂中に分散された一層からなる単層型と、電荷発生物質がバインダー樹脂中に分散された電荷発生層と、電荷輸送物質がバインダー樹脂中に分散された電荷輸送層の二層からなる積層型のいずれであってもよい。
３．電荷発生物質
電荷発生物質としては例えばセレニウム及びその合金、硫化カドミウム、その他無機系光導電材料、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料などの有機顔料等各種光導電材料が使用でき、特に有機顔料、更にフタロシアニン顔料、アゾ顔料が好ましい。これらの微粒子をたとえばポリエステル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルプロピオナール、ポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、セルロースエステル、セルロースエーテルなどの各種バインダー樹脂で結着した形で使用される。この場合の使用比率はバインダー樹脂１００重量部に対して３０から５００重量部の範囲より使用され、その膜厚は通常０．１μｍから１μｍ、好ましくは０．１５μｍから０．６μｍが好適である。
【００４９】
電荷発生物質としてフタロシアニン化合物を用いる場合、具体的には、無金属フタロシアニン、銅、インジウム、ガリウム、錫、チタン、亜鉛、バナジウム、シリコン、ゲルマニウム等の金属、またはその酸化物、ハロゲン化物、水酸化物、アルコキシド等の配位したフタロシアニン類が使用される。特に感度の高いＸ型、τ型無金属フタロシアニン、Ａ型、Ｂ型、Ｄ型等のチタニルフタロシアニン、バナジルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン等が好適である。なお、ここで挙げたチタニルフタロシアニンの結晶型のうち、Ａ型、Ｂ型についてはＷ．ＨｅｌｌｅｒらによってそれぞれＩ相、II相として示されており（Ｚｅｉｔ．Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｇｒ．１５９（１９８２）１７３）Ａ型は安定型として知られているものである。Ｄ型は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折において、回折角２θ±０．２゜が２７．３゜に明瞭なピークを示すことを特徴とする結晶型である。フタロシアニン化合物は単一の化合物のもののみを用いても良いし、いくつかの混合状態でも良い。ここでのフタロシアニン化合物ないしは結晶状態に置ける混合状態として、それぞれの構成要素を後から混合して用いても良いし、合成、顔料化、結晶化等のフタロシアニン化合物の製造・処理工程において混合状態を生じせしめたものでも良い。このような処理としては、酸ペースト処理・磨砕処理・溶剤処理等が知られている。
４．電荷発生層
これら電荷発生物質は単独で用いてもよいし、いくつかを混合して用いてもよい。通常これらの電荷発生材料がバインダー樹脂に結着した形で電荷発生層が形成される。電荷発生層は、単一の層から成っていても良いし、構成成分あるいは組成比の異なる複数の層を重ねたものでも良い。バインダー樹脂としては、例えばポリエステル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリアクル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルプロピオナール、ポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、セルロースエステル、セルロースエーテル等を使用することができる。使用比率はバインダー樹脂１００重量部に対して電荷発生物質が３０から５００重量部の範囲より使用され、その膜厚は通常０．１μｍ〜２μｍ 、好ましくは０．１５μｍ〜０．８μｍが好適である。
【００５０】
また電荷発生層には、必要に応じて塗布性を改善するためのレベリング剤や酸化防止剤、増感剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。さらに、上記物質の蒸着膜であってもよい。
５．電荷輸送物質
電荷輸送物質としては、２，４，７−トリニトロフルオレノンなどの芳香族ニトロ化合物、テトラシアノキノジメタン等のシアノ化合物、ジフェノキノン等のキノン類などの電子吸引性物質、カルバゾール誘導体、インドール誘導体、イミダゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、チアジアゾール誘導体などの複素環化合物、アニリン誘導体、ヒドラゾン化合物、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、エナミン化合物、これらの化合物が複数結合されたもの、あるいはこれらの化合物からなる基を主鎖もしくは側鎖に有する重合体などの電子供与性物質が挙げられる。これらの中でもカルバゾール誘導体、ヒドラゾン誘導体、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体及びこれらの誘導体が複数結合されたものが好ましく、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体の複数結合されてなるものが好ましい。
【００５１】
具体的には、下記一般式（８）で表される構造を有するものが好ましく用いられる。
【００５２】
【化１５】
【００５３】
（一般式（８）中、Ｑは単結合または２価の有機基を示し、Ａｒ１〜Ａｒ４はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいアリーレン基または置換基を有していてもよい２価の複素環基を示す。ｍ１およびｍ２はそれぞれ独立して０または１であり、ｍ１およびｍ２が０のとき、Ａｒ５およびＡｒ６はそれぞれ独立して置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよい１価の複素環基を示し、ｍ１およびｍ２が１のとき、Ａｒ５およびＡｒ６はそれぞれ独立して置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基、または置換基を有していてもよい２価の複素環基を示し、Ｒ３８〜Ｒ４５はそれぞれ独立して置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよい１価の複素環基、または水素原子を示し、ｎ１〜ｎ４はそれぞれ独立して０から４の整数である。またＡｒ１からＡｒ６は互いに結合して環状構造を形成してもよい。）
一般式（８）中、Ｒ３８〜Ｒ４５は各々独立して置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよい複素環基、または水素原子を表すが、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、これらの内炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００５４】
また、アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ピレニル基等が挙げられ、炭素数６〜１２のアリール基が好ましい。
また、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられ、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましい。
また、複素環基としては、芳香族性を有する複素環が好ましく、例えばフリル基、チエニル基、ピリジル基等が挙げられ、単環の芳香族複素環が特に好ましい。
【００５５】
また、一般式（８）中、Ａｒ1〜Ａｒ4は各々独立して、置換基を有していてもよいアリーレン基又は置換基を有していてもよい２価の複素環基を表し、ｍ１およびｍ２はそれぞれ独立して０または１であり、ｍ1およびｍ2が０の時はＡｒ５およびＡｒ６はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい１価の複素環基を表し、ｍ1およびｍ2が１の時はそれぞれ、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基又は置換基を有していても良い２価の複素環基を表す。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ピレニル基等が挙げられ、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく；アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、フェニレン基が好ましく；１価の複素環基としては、芳香族性を有する複素環が好ましく、例えばフリル基、チエニル基、ピリジル基等のが挙げられ、単環の芳香族複素環が特に好ましく；２価の複素環基としては、芳香族性を有する複素環が好ましく、例えばピリジレン基、チエニレン基等が挙げられ、単環の芳香族複素環が特に好ましい。
【００５６】
これらの内、最も好ましいものは、Ａｒ1及びＡｒ2はフェニレン基であり、Ａｒ3はフェニル基である。
これらＲ３８〜Ｒ４５、Ａｒ1〜Ａｒ6で表される基のうち、アルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基はさらに置換基を有していても良いが、その置換基としては、シアノ基；ニトロ基；水酸基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基；メトキシ基，エトキシ基，プロピルオキシ基等のアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基等のアルキルチオ基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基；フェノキシ基、トリロキシ基等のアリールオキシ基；ベンジルオキシ基，フェネチルオキシ基等のアリールアルコキシ基；フェニル基，ナフチル基等のアリール基；スチリル基，ナフチルビニル基等のア
リールビニル基；アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基等のジアリールアミノ基；ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基等のジアラルキルアミノ基、ジピリジルアミノ基、ジチエニルアミノ基等のジ複素環アミノ基；ジアリルアミノ基、又、上記のアミノ基の置換基を組み合わせたジ置換アミノ基等の置換アミノ基等が挙げられる。
【００５７】
また、これらの置換基は互いに結合して、単結合、メチレン基、エチレン基、カルボニル基、ビニリデン基、エチレニレン基等を介した環状炭化水素基や複素環基を形成してもよい。
これらのうち好ましい置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、炭素数６〜１２のアリールチオ基、炭素数２〜８のジアルキルアミノ基が挙げられ、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基が更に好ましく、メチル基、フェニル基が特に好ましい。
【００５８】
一般式（８）中、ｎ１〜ｎ４は各々独立して０〜４の整数を表すが、０〜２が好ましく、１が最も好ましい。ｍ１、ｍ２は０又は１を表すが、０が好ましい。一般式（８）中、Ｑは、直接結合又は２価の残基を表すが、２価の残基として好ましいものは、１６族原子、置換基を有しても良いアルキレン、置換基を有しても良いアリーレン基、置換基を有しても良いシクロアルキリデン基、またはこれらが互いに結合した、例えば[−Ｏ−Ａ−Ｏ−]、[−Ａ−Ｏ−Ａ−]、[−Ｓ−Ａ−Ｓ−]、[−Ａ−Ａ−]等が挙げられる（但し、Ａは置換基を有しても良いアリーレン基または置換基を有しても良いアルキレン基を表す）。
【００５９】
Ｑを構成するアルキレン基としては、炭素数１〜６のものが好ましく、中でもメチレン基及びエチレン基が特に好ましい。また、シクロアルキリデン基としては、炭素数５〜８のものが好ましく、中でもシクロペンチリデン基及びシクロヘキシリデン基が更に好ましい。アリーレン基としては、炭素数６〜１４のものが好ましく、中でもフェニレン基及びナフチレン基が特に好ましい。
【００６０】
また、これらアルキレン基、アリーレン基、シクロアルキリデン基は置換基を有してもよいが、好ましい置換基としては、水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる。
６．電荷輸送層
これら電荷輸送物質は単独で用いてもよいし、いくつかを混合して用いてもよい。通常これらの電荷輸送材料がバインダー樹脂に結着した形で電荷輸送層が形成される。電荷輸送層は、単一の層から成っていても良いし、構成成分あるいは組成比の異なる複数の層を重ねたものでも良い。
【００６１】
バインダー樹脂と電荷輸送物質の割合は、通常、バインダー樹脂１００重量部に対して３０〜２００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部の範囲で使用される。また膜厚は一般に５〜５０μｍ、好ましくは１０〜４５μｍがよい。
なお、電荷輸送層には成膜性、可撓性、塗布性、耐汚染性、耐ガス性、耐光性などを向上させるために周知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、電子吸引性化合物、レベリング剤、界面活性剤、例えばシリコ−ンオイル、フッ素系オイルその他の添加剤などを含有させても良い。
【００６２】
酸化防止剤の例としては、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
＜分散型感光体＞
分散型電子写真感光体の感光層の場合には、上記のような配合比の電荷輸送媒体中に、前出の電荷発生物質が分散される。
【００６３】
その場合の電荷発生物質の粒子径は充分小さいことが必要であり、好ましくは１μｍ以下より好ましくは０．５μｍ以下で使用される。感光層内に分散される電荷発生物質の量は少なすぎると充分な感度が得られず、多すぎると帯電性の低下、感度の低下などの弊害があり、例えば好ましくは０．５〜５０重量％の範囲で、より好ましくは１〜２０重量％の範囲で使用される。
【００６４】
感光層の膜厚は通常５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜４５μｍで使用される。またこの場合にも成膜性、可とう性、機械的強度等を改良するための公知の可塑剤、残留電位を抑制するための添加剤、分散安定性向上のための分散補助剤、塗布性を改善するためのレベリング剤、界面活性剤、例えばシリコ−ンオイル、フッ素系オイルその他の添加剤が添加されていても良い。
＜保護層＞
積層型および分散型いずれの感光体においても、感光層の上に感光層の損耗を防止したり、帯電器等から発生する放電生成物等による感光層の劣化を防止・軽減する目的で保護層を設けても良い。
【００６５】
また、感光体表面の摩擦抵抗や、摩耗を軽減する目的で、表面の層にはフッ素系樹脂、シリコーン樹脂等を含んでいても良い。また、これらの樹脂からなる粒子や無機化合物の粒子を含んでいても良い。
これらの感光体を構成する各層は、支持体上に浸漬塗布、スプレー塗布、ノズル塗布、バーコート、ロールコート、ブレード塗布等により塗布して形成される。
【００６６】
各層の形成方法としては、層に含有させる物質を溶剤に溶解又は分散させて得られた塗布液を順次塗布するなどの公知の方法が適用できる。
＜溶媒と分散媒＞
塗布液の作製に用いられる溶媒あるいは分散媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、２−メトキシエタノール等のアルコール類、、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル、等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、テトラクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、トリクロロエチレン等の塩素化炭化水素類、ｎ−ブチルアミン、イソプロパノールアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン等の含窒素化合物類、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤類等があげられ、これらは単独でまたは２種以上を併用して用いられる。
【００６７】
なお、塗布液あるいは分散液の作製において、単層型感光層の場合、および積層型感光層の電荷輸送層の場合には、固形分濃度を好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは１０〜３５重量％、粘度を好ましくは５０〜３００ｃｐｓとし、積層型感光層の電荷発生層の場合には、固形分濃度を好ましくは１５重量％以下、さらに好ましくは１〜１０重量％、粘度を好ましくは０．１〜１０ｃｐｓとする。
＜電子写真装置＞
本発明の電子写真感光体を使用する複写機・プリンター等の電子写真装置は、少なくとも帯電、露光、現像、転写の各プロセスを含むが、どのプロセスも通常用いられる方法のいずれを用いても良い。
【００６８】
帯電方法（帯電器）としては、例えばコロナ放電を利用したコロトロンあるいはスコロトン帯電、導電性ローラーあるいはブラシ、フィルムなどによる接触帯電などいずれを用いても良い。このうち、コロナ放電を利用した帯電方法では暗部電位を一定に保つためにスコロトロン帯電が用いられることが多い。
本発明のポリアリレート樹脂は、３７０〜８００ｎｍの波長領域で良好な光透過度を示すため、この樹脂を用いた電子写真感光体の露光手段としては、現在汎用されている７８０ｎｍのレーザー光による露光はもちろんのこと、６３０ｎｍ、６５０ｎｍ、６８０ｎｍ等の赤色レーザー、更に赤色、赤外色のＬＥＤや５００ｎｍ〜３８０ｎｍの波長を持ついわゆる青色レーザーや青色ＬＥＤ等のいずれの光源も使用可能である。
【００６９】
また、全可視光領域の光に対して良好な光透過度を示すため、カラー複写機やカラープリンターなどの、カラー画像を形成するための電子写真装置にも好適である。
現像方法としては、磁性あるいは非磁性の一成分現像剤、二成分現像剤などを接触あるいは非接触させて現像する一般的な方法が用いられる。転写方法としては、コロナ放電によるもの、転写ローラーあるいは転写ベルトを用いた方法等いずれでもよい。
【００７０】
転写は、紙やＯＨＰ用フィルム等に対して直接行っても良いし、一旦中間転写体（ベルト状あるいはドラム状）に転写したのちに、紙やＯＨＰ用フィルム上に転写しても良い。通常、転写の後、現像剤を紙などに定着させる定着プロセスが用いられ、定着手段としては一般的に用いられる熱定着、圧力定着などを用いることができる。
【００７１】
これらのプロセスのほかに、通常用いられるクリーニング、除電等のプロセスを有しても良い。
【００７２】
【実施例】
以下、本発明を製造例、実施例及び比較例によりさらに詳細に説明する。なお、本発明はここに示した製造例による製造法に限定されるものではない。
＜ポリアリレート樹脂の製造＞
［粘度平均分子量］
ポリアリレート樹脂をジクロロメタンに溶解し濃度Ｃが６．００ｇ／Ｌの溶液を調整した。溶媒（ジクロロメタン）の流下時間ｔ0が１３６．１６秒のウベローデ型毛細管粘度計を用いて、２０．０℃に設定した恒温水槽中で試料溶液の流下時間ｔを測定した。以下の式に従って粘度平均分子量Ｍｖを算出した。
ａ＝０．４３８×ηsp＋１ ηsp＝ｔ／ｔ0−１
ｂ＝１００×ηsp／Ｃ Ｃ＝６．００（ｇ／Ｌ）
η＝ｂ／ａ
Ｍｖ＝３２０７×η1.205
製造例１（実施例１のポリアリレート樹脂Ａの製造法）
１Ｌビーカーに水酸化ナトリウム（９．４５ｇ）とＨ2Ｏ（６７３ｍｌ）をはかり取り、窒素バブリングしながら攪拌し溶解させた。そこにベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．１０２９ｇ）、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン （１７．７１ｇ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル（１．５５ｇ）および２，３，６−トリメチルフェノール（０．５２２７ｇ）を添加、攪拌した後、このアルカリ水溶液を１Ｌ反応槽に移した。
【００７３】
別途、テレフタル酸クロライド（１５．８３ｇ）をジクロロメタン（３３７ｍｌ）に溶解し滴下ロート内に移した。
重合槽の外温を２０℃に保ち、反応槽内のアルカリ水溶液を攪拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を３０分間かけて滴下した。さらに４時間攪拌を続けた後、酢酸（４．５ｍｌ）を加え３０分攪拌した。その後、攪拌を停止し有機層を分離した。この有機層を０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（３３７ｍｌ）にて洗浄を２回行い、次に０．１Ｎ塩酸（２５３ｍｌ）にて洗浄を２回行い、さらにＨ2Ｏ（２５３ｍｌ）にて洗浄を２回行った。
【００７４】
洗浄後の有機層をメタノール（１７００ｍｌ）に注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して、前記一般式（１）におけるｍおよびｎの値が次表１に示すとおりの目的のポリアリレート樹脂Ａを得た。得られたポリアリレート樹脂Ａの粘度平均分子量は３５，３００であった。
製造例２（実施例２のポリアリレート樹脂Ｂの製造法）
水酸化ナトリウム（９．５９ｇ）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．１０４４ｇ）、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン （１５．９６ｇ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル（３．１５ｇ）、２，３，６−トリメチルフェノール（０．５３００ｇ）、およびテレフタル酸クロライド（１６．０６ｇ）の量を変えた以外は実施例１と同様の方法により、前記一般式（１）におけるｍおよびｎの値が次表１に示すとおりの目的のポリアリレート樹脂Ｂを得た。得られたポリアリレート樹脂Ｂの粘度平均分子量は３９，５００であった。
製造例３（実施例３のポリアリレート樹脂Ｃの製造法）
水酸化ナトリウム（８．４０ｇ）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．１０５５ｇ）、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン （１４．１１ｇ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル（４．７７ｇ）、２，３，６−トリメチルフェノール（０．５３５６ｇ）、およびテレフタル酸クロライド（１６．３９ｇ）の量を変えた以外は製造例１と同様の方法により、前記一般式（１）におけるｍおよびｎの値が次表１に示すとおりの目的のポリアリレート樹脂Ｃを得た。得られたポリアリレート樹脂Ｃの粘度平均分子量は３６，８００であった。
製造例４（比較例１のポリアリレート樹脂Ｄの製造法）
水酸化ナトリウム（８．６４ｇ）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．１０８６ｇ）、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン （１０．３８ｇ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル（８．１９ｇ）、２，３，６−トリメチルフェノール（０．５５１２ｇ）、およびテレフタル酸クロライド（１６．８７ｇ）の量を変えた以外は製造例１と同様の方法により、前記一般式（１）におけるｍおよびｎの値が次表１に示すとおりの目的のポリアリレート樹脂Ｃを得た。テレフタル酸クロライドの滴下と共に、反応槽内には不溶物の析出が著しく見られ、４時間の撹拌も均一状態で撹拌されていなかった。得られたポリアリレート樹脂Ｃはジクロロメタンに溶解せず粘度平均分子量は測定できなかった。
【００７５】
【表１】
【００７６】
＜感光体の製造＞
実施例１
下記構造を有するＡ型オキシチタニウムフタロシアニン１０重量部を、４−メトキシ−４−メチルペンタノン−２ １５０重量部に加え、サンドグラインドミルにて粉砕分散処理を行った。
【００７７】
【化１６】
【００７８】
また、ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、商品名デンカブチラール＃６０００Ｃ）の５％ １，２−ジメトキシエタン溶液１００部及びフェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド社製、商品名ＰＫＨＨ）の５％ １，２−ジメトキシエタン溶液１００部を混合してバインダー溶液を作製した。
先に作製した顔料分散液１６０重量部に、バインダー溶液１００重量部、適量の１，２−ジメトキシエタンを加え最終的に固形分濃度４．０％の分散液を調製した。
【００７９】
この様にして得られた分散液を表面にアルミ蒸着したポリエチレンテレフタレートフィルム上に膜厚が０．４μｍになるように塗布して電荷発生層を設けた。
次にこのフィルム上に、次に示す正孔輸送性化合物（ＣＴ１）５０重量部、
【００８０】
【化１７】
【００８１】
および製造例１で製造したポリアリレート樹脂Ａ１００重量部、酸化防止剤（イルガノックス１０７６）８重量部、およびレベリング剤としてシリコーンオイル０．０３重量部をテトラヒドロフラン、トルエンの混合溶媒（テトラヒドロフラン８０ｗｔ％、トルエン２０ｗｔ％）６４０重量部に溶解させた液を塗布した。これを常温常圧下で１０分間以上静置乾燥した後、１２５℃で２０分間乾燥し、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように電荷輸送層を設けた。このときポリアリレート樹脂Ａのテトラヒドロフラン、トルエンの混合溶媒に対する溶解性は良好であった。また、この塗布溶液は室温で２週間放置後も固化等の変化は見られなかった。この電子写真感光体の電気特性、摩擦試験、摩耗試験の結果を表２に示す。
実施例２、３
実施例１中のポリアリレート樹脂の代わりに、製造例２、３で製造したポリアリレート樹脂Ｂ、Ｃを用いて、実施例１と同様の操作を行い、実施例２、３の電子写真感光体を作成した。このときのポリアリレート樹脂のテトラヒドロフラン、トルエンの混合溶媒に対する溶解性は良好で、この塗布溶液は室温２週間放置後も固化等の変化は見られなかった。これらの電気特性、摩耗試験、摩擦試験の結果を表２に示す。
比較例１
実施例１中のポリアリレート樹脂の代わりに、製造例４で製造したポリアリレート樹脂Ｄを用いて、実施例１と同様の操作を行ったが、このときのポリアリレート樹脂Ｄはテトラヒドロフラン、トルエンの混合溶媒に溶解しなかった。またジクロロエタン溶媒にも溶解しなかった。
比較例２
実施例１中のポリアリレート樹脂の代わりに、下記の構造を有するポリカーボネート樹脂（ＰＣ１）を用いて、実施例１と同様の操作を行い、比較例２の電子写真感光体を作成した。
【００８２】
【化１８】
【００８３】
この電気特性、摩耗試験、摩擦試験の結果を表２に示す。得られた各電子写真感光体については以下の評価を行った。
［電気特性］
電子写真学会測定標準に従って作製された電子写真特性評価装置（続電子写真技術の基礎と応用、電子写真学会編、コロナ社、４０４−４０５頁記載）を使用し、上記感光体をアルミニウム製ドラムに貼り付けて円筒状にし、アルミニウム製ドラムと感光体のアルミニウム基体との導通を取った上で、ドラムを一定回転数で回転させ、帯電、露光、電位測定、除電のサイクルによる電気特性評価試験を行った。その際、初期表面電位を−７００Ｖとし、露光は７８０ｎｍ、除電は６６０ｎｍの単色光を用い、７８０ｎｍの光を２．４μＪ／ｃｍ２照射した時点の表面電位（ＶＬ）を測定した。ＶＬ測定に際しては、露光−電位測定に要する時間を１３９ｍｓとした。測定環境は、温度２５℃、相対湿度５０％（ＶＬ：ＮＮ）下で行った。この表面電位（ＶＬ）の値の絶対値が小さいほど応答性がよいことを示す。結果を表２に示す。
［摩擦試験］
トナーを上記で作成した感光体の上に０．１ｍｇ／ｃｍ２となるよう均一に乗せ接触させる面にクリーニングブレードと同じ材質のウレタンゴムを１ｃｍ幅に切断したものを用い４５度の角度で用い、荷重２００ｇ、速度５ｍｍ／ｓｅｃ、ストローク２０ｍｍでウレタンゴムを１００回移動させたときの１００回目の動摩擦係数を協和界面化学（株）社製全自動摩擦摩耗試験機ＤＦＰＭ−ＳＳで測定した。結果を表２に示す。
［摩耗試験］
感光体フィルムを直径１０ｃｍの円状に切断しテーバー摩耗試験機（東洋精機社製）により、摩耗評価を行った。試験条件は、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下、摩耗輪ＣＳ−１０Ｆを用いて、荷重なし（摩耗輪の自重）で１０００回回転後の摩耗量を試験前後の重量を比較することにより測定した。結果を表２に示す。
【００８４】
【表２】
【００８５】
以上の結果より、特定構造のポリアリレート樹脂は、非ハロゲン系の塗布液溶媒にも高い溶解性と溶液安定性を有し、良好な塗布面を形成すること、同時に電気特性、特に応答性に優れ、耐摩耗性、滑り性にも優れていることがわかる。
［光透過度］
製造例１のポリアリレート樹脂１．３ｇとテトラヒドロフラン６．９６ｇ、トルエン１．７４ｇとを混合してポリアリレート樹脂を溶解した溶液を、膜厚１８８μｍの東洋紡績株式会社製ポリエステル二軸延伸フィルム上に、乾燥後の膜厚が１０μｍとなるようフィルムアプリケータを用いて塗布した。これを常温常圧下で１０分間以上静置乾燥した後、１２５℃で２０分間加熱乾燥し、光透過度測定用フィルムを作成した。
【００８６】
作成した光透過度測定用試料を、株式会社島津製作所製紫外可視分光光度計ＵＶ−３１００ＰＣにセットし、当該試料作成時に用いたポリエステルフィルムの光透過率を基準にした差分の光透過率を３００〜８００ｎｍの範囲で測定したところ、図１に示すように３７０〜８００ｎｍの波長領域で９０％以上の光透過率を示した。この結果より、このポリアリレート樹脂は、現在汎用される７８０ｎｍのレーザー光は勿論のこと、６３０ｎｍ、６５０ｎｍ、６８０ｎｍ等の赤色レーザー、更に赤色、赤外色のＬＥＤや５００ｎｍ〜３８０ｎｍの波長を持ついわゆる青色レーザーや青色ＬＥＤ等の光を良好に透過するため、このポリアリレート樹脂を用いた電子写真感光体は、それらを露光光源とした電子写真装置において好適に使用可能であることが分かる。
【００８７】
【発明の効果】
本発明の電子写真感光体樹脂は、特定構造のポリアリレート樹脂を用いることにより、非ハロゲン系の塗布液溶媒にも高い溶解性および溶液安定性を有し、良好な塗布面を形成し、製造面で極めて有利である。同時に電気特性、特に応答性や耐摩耗性、滑り性にも優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のポリアリレート樹脂の光透過率を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性支持体上に感光層が形成された電子写真感光体に関する。詳しくは、塗布液調整時の塗布液溶媒への溶解性及び該塗布溶液の保存安定性に優れ、且つ、電気的応答性の良好な電子写真感光体用樹脂を含有する電子写真感光体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真技術は、即時性、高品質の画像が得られることなどから、近年では複写機の分野にとどまらず、各種プリンターの分野でも広く使われ応用されてきている。
電子写真技術の中核となる感光体については、その光導電材料として従来からのセレニウム、ヒ素−セレニウム合金、硫化カドミウム、酸化亜鉛といった無機系の光導電体から、最近では、無公害で成膜が容易、製造が容易である等の利点を有する有機系の光導電材料を使用した感光体が開発されている。
【０００３】
有機感光体としては、光導電性微粉末をバインダー樹脂中に分散させたいわゆる分散型感光体、電荷発生層及び電荷輸送層を積層した積層型感光体が知られている。積層型感光体は、それぞれ効率の高い電荷発生物質、及び電荷輸送物質を組み合わせることにより高感度な感光体が得られること、材料選択範囲が広く安全性の高い感光体が得られること、また塗布の生産性が高く比較的コスト面でも有利なことから感光体の主流になる可能性も高く鋭意開発され実用化されている。
【０００４】
電子写真感光体は、電子写真プロセス、すなわち帯電、露光、現像、転写、クリーニング、除電等のサイクルで繰り返し使用されるため、その間様々なストレスを受け劣化する。このような劣化としては、例えば帯電器として普通用いられるコロナ帯電器から発生する強酸化性のオゾンやＮＯxが感光層に化学的なダメ−ジを与えたり、像露光で生成したキャリアー（電流）が感光層内を流れることや除電光、外部からの光によって感光層組成物が分解するなどによる化学的、電気的劣化がある。またこれとは別の劣化として、クリーニングブレード、磁気ブラシなどの摺擦や現像剤、紙との接触等による感光層表面の摩耗や傷の発生、膜の剥がれといった機械的劣化がある。特にこの様な感光層表面に生じる損傷はコピー画像上に現れやすく、直接画像品質を損うため感光体の寿命を制限する大きな要因となっている。すなわち高寿命の感光体を開発するためには、電気的、化学的耐久性を高めると同時に機械的強度を高めることも必須条件である。
【０００５】
一般に積層型感光体の場合、このような負荷を受けるのは最外層にある電荷輸送層である。電荷輸送層は通常バインダー樹脂と電荷輸送物質からなっており、実質的に強度を決めるのはバインダー樹脂であるが、電荷輸送物質のドープ量が相当多いため十分な機械強度を持たせるには至っていない。
また、高速印刷の要求の高まりから、より高速の電子写真プロセス対応の材料が求められている。この場合、感光体には高感度、高寿命であることの他に、露光されてから現像されるまでの時間が短くなるために応答性がよいことも必要となる。感光体の応答性は電荷輸送層、なかでも電荷輸送物質により支配されるがバインダー樹脂によっても大きく変わることが知られている。
【０００６】
また、これらの電子写真感光体を構成する各層は、含有させる物質を溶剤に溶解させて得られる塗布溶液を、支持体上に浸漬塗布、スプレー塗布、ノズル塗布、バーコート、ロールコート、ブレード塗布等により塗布したり、層を構成する物質を蒸着するなどして形成される。
特に、電荷輸送層の形成方法としては、層に含有させる物質を溶剤に溶解させて得られる塗布溶液として、塗布するなどの公知の方法が適用されている。これら現行の工程では、予め塗布溶液を調整し、それを保存することが行われている。そのため、バインダー樹脂には塗布溶液作成に用いられる溶剤に対して溶解性が優れることのほかに、溶解後の粘度や透明度、均一性等の安定性も必要となる。
【０００７】
これまでの電荷輸送層のバインダー樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体、及びその共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、フェノキシ、エポキシ、シリコーン樹脂等の熱可塑性樹脂や種々の熱硬化性樹脂が用いられてきている。数あるバインダー樹脂のなかではポリカーボネート樹脂が比較的優れた性能を有しており、これまで種々のポリカーボネート樹脂が開発され実用に供されている。例えば特開昭５０−９８３３２号公報にはビスフェノールＰタイプのポリカーボネートが、特開昭５９−７１０５７号公報にはビスフェノールＺタイプのポリカーボネートが、バインダー樹脂としてそれぞれ開示されている。しかし従来の有機感光体はトナーによる現像、紙との摩擦、クリーニング部材（ブレード）による摩擦など実用上の負荷によって表面が摩耗してしまったり表面に傷が生じてしまうなどの欠点を有しているため実用上は限られた印刷性能にとどまっているのが現状である。
【０００８】
一方、近年はポリアリレート樹脂の研究も多くなされてきており、特開平３−６５６７号公報には、ビスフェノール成分にテトラメチルビスフェノールＦ及びビスフェノールＡを使用した構造のポリアリレート樹脂をバインダーとして用いた電子写真用感光体の技術が開示されている。
また、特許３２２６２３９号公報ではフェノールを酸素原子、硫黄原子で結合したビスフェノール成分を用いたポリアリレート樹脂をバインダー樹脂として用いることで、溶液安定性及び感光層の耐ソルベントクラック性が改善されていることが示されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、現状用いられているポリアリレート樹脂を電子写真プロセスに使用した場合、電子写真感光体としての物性に未だ不十分な場合が多く、特開平３−６５６７号公報に開示されているビスフェノール成分にテトラメチルビスフェノールＦ及びビスフェノールＡを使用した構造のポリアリレート共重合体を使用した場合、機械物性にやや向上は見られるが、電気特性、特に感度、応答性の面では十分な性能は得られていない。
【００１０】
また、特許３２２６２３９号公報に開示されている特定構造のポリアリレート樹脂を用いることで、耐ソルベントクラック性は向上するものの、溶解性や溶液安定性については、ハロゲン系溶剤を用いて、短期間の保存安定性であり、実用上の十分な性能は得られていない。
そのため、塗布液溶媒に易溶で該塗布液の保存安定性に優れ、且つ電気特性、特に応答性に優れ、機械的強度にも優れたバインダー樹脂が望まれているのが現状である。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、感光層に使用するバインダー樹脂について詳細に検討した結果、特定構造のポリアリレート樹脂をバインダー樹脂として用いることにより、非ハロゲン系塗布液溶媒に高い溶解性と優れた塗布液の保存安定性を有し、良好な塗布面を形成し、且つ電気特性、特に応答性に優れ、機械的強度にも優れることを見いだし本発明に至った。
【００１２】
すなわち、本発明は導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体において、該感光層の結着樹脂が下記一般式（１）で表されるポリアリレート構造を有することを特徴とする電子写真感光体、を要旨とする。
【００１３】
【化８】
一般式（１）中、Ｘは下記一般式（２）、（３）および（４）で表される群から選ばれる少なくとも１種類の、２価の有機基である。
【００１５】
【化９】
【化１０】
【化１１】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族基を示す。また、ｍおよびｎは、０．３≧ｍ／（ｍ＋ｎ）＞０を満たす自然数である。
【００１９】
一般式（２）、（３）および（４）中Ｒ９〜Ｒ３２はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族基を示す。Ｙ１〜Ｙ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、単結合、下記一般式（５）で表される２価の有機基、もしくは−（ＣＨ２）ｓ−（ｓは１〜５の整数である。）のいずれかを表す。
【００２０】
【化１２】
一般式（５）中、Ｒ３３およびＲ３７はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族基を示す。またＲ３４、Ｒ３５およびＲ３６はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族基を示す。またＲ３３とＲ３４、Ｒ３５とＲ３６はお互いに結合して環を形成してもよい。ｔは０以上の整数であり、ｕは０〜４の整数である。
【００２２】
また一般式（１）中に（ｎ＋ｍ）個存在する下記一般式（６）で表される構造は、下記一般式（７）で表される構造から選ばれる少なくとも１種であり、一般式（７）中、ａ、ｂは、１≧ａ／（ａ＋ｂ）≧０．７を満足する自然数である。
【００２３】
【化１３】
【化１４】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
＜電子写真感光体用樹脂＞
本発明の電子写真感光体は、該感光層の結着樹脂が、上記一般式（１）で表されるポリアリレート構造を有することを特徴とするものである。
【００２６】
次に請求項１におけるポリアリレート構造についてさらに具体例を示すが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。
上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族基を示す。アルキル基としては例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられ、アルコキシ基としては例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が挙げられる。またハロゲン基には塩素原子、臭素原子、フッ素原子などが挙げられ、ハロゲン化アルキル基としてはクロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。置換基を有していてもよい芳香族基には、フェニル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。これらの中で、好ましくはアルキル基であり、特に好ましくはメチル基が用いられる。
【００２７】
ｍおよびｎは、０．３≧ｍ／（ｍ＋ｎ）＞０を満たす自然数であり、好ましくは０．２５≧ｍ／（ｍ＋ｎ）＞０の範囲、特に好ましくは０．２≧ｍ／（ｍ＋ｎ）＞０を満足する値である。ｍ／（ｍ＋ｎ）の値が０．２をこえて大きくなると、耐摩耗性が悪くなる傾向が見られる。また、ｍ／（ｍ＋ｎ）の値が０．３をこえて大きくなると、重合時に不溶物が析出してしまい均一撹拌できず、重合がうまく進行しない。また塗布液溶媒に対する溶解性も著しく悪くなり、不溶となってしまうため好ましくない。
【００２８】
上記一般式（１）中に（ｎ＋ｍ）個存在する一般式（６）で表される構造は、本発明で用いられるポリアリレート樹脂を製造する際に用いられる、芳香族ジカルボン酸成分に由来する残基である。この芳香族ジカルボン酸成分としては、一般式（７）に表される構造の混合物が用いられる。具体的にはテレフタル酸誘導体およびイソフタル酸誘導体、例えばテレフタル酸クロライドおよびイソフタル酸クロライドが用いられる。一般式（７）中、ａ、ｂは１≧ａ／（ａ＋ｂ）≧０.．７を満足する自然数であり、好ましくは１≧ａ／（ａ＋ｂ）≧０.．９である。ａ／（ａ＋ｂ）の値が小さくなると、感光体としたときの電気特性が劣る傾向にあり、好ましくない。
【００２９】
上記一般式（１）中の構成単位であるＸは一般式（２）、（３）、および（４）で表される群から選ばれる少なくとも１種類であり、これらの構造は本発明で用いられるポリアリレート樹脂を製造する際に用いられる、ビフェノール成分もしくはビスフェノール成分のｐ，ｐ’−体、ｏ，ｐ’−体、ｏ，ｏ’−体に由来する残基である。この中でも（２）で表されるｐ，ｐ’−体を用いたものが、製造する際に分子量の制御を行いやすく適している。
【００３０】
これらは２種類以上を混合して用いる場合、同一示性式からなる位置異性体から選ばれるものでも、異なるものから選ばれるものであってもかまわない。
一般式（２）、（３）および（４）中Ｒ９〜Ｒ３２はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族基を示す。アルキル基としては例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられ、アルコキシ基としては例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が挙げられる。またハロゲン基には塩素原子、臭素原子、フッ素原子などが挙げられ、ハロゲン化アルキル基としてはクロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。置換基を有していてもよい芳香族基には、フェニル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。これらの中で、好ましくはアルキル基であり、特に好ましくはメチル基が用いられる。
【００３１】
Ｙ１〜Ｙ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、単結合、前記一般式（５）で表される２価の有機基、もしくは−（ＣＨ２）ｓ−（ｓは１〜５の整数である。）のいずれかを表す。これらの中で−（ＣＨ２）ｓ−、および一般式（５）で表される２価の有機基が好ましく、特に−ＣＨ２−が好ましい。
一般式（５）中、Ｒ３３およびＲ３７はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族基を示す。またＲ３４、Ｒ３５およびＲ３６はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族基を示す。これらの具体例としては前述と同様のものがあげられる。またＲ３３とＲ３４、Ｒ３５とＲ３６はお互いに結合して環を形成しても良い。これらの中で好ましくは、Ｒ３３およびＲ３７はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基であり、特に好ましくはメチル基である。またＲ３４、Ｒ３５およびＲ３６で好ましくはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基であり、特に好ましくは水素原子、メチル基である。Ｒ３３とＲ３４、Ｒ３５とＲ３６はお互いに結合して環を形成してもよい。ｔは０以上の整数であり、好ましくは０または１であり、特に好ましくはｔ＝０である。ｕは０〜４の整数である。
【００３２】
これら上記一般式（２）で表される構造を有するビフェノール成分、もしくはビスフェノール成分の具体例としては、
４，４’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル[３，３’−ジメチル−｛（１，１’−ビ−フェニル）―４，４’―ジオール｝]、３，３’−ジ−（ｔ−ブチル）−４，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル[３，３’−ジ−（ｔ−ブチル）−｛（１，１’−ビ−フェニル）―４，４’―ジオール｝]、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル[３，３’５，５’−テトラメチル−｛（１，１’−ビ−フェニル）―４，４’―ジオール｝]、３，３’，５，５’−テトラ−（ｔ−ブチル）−４，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル[３，３’５，５’−テトラ−（ｔ−ブチル）−｛（１，１’−ビ−フェニル）―４，４’―ジオール｝]、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル −４，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル[２，２’，３，３’５，５’−ヘキサメチル−｛（１，１’−ビ−フェニル）―４，４’―ジオール｝]等のビフェノール成分、
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ＢＰＦ）、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ＢＰＥ）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ＢＰＺ）、ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＱ）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン（Ｃｅ）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ＢＰＣ）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−ブチルフェニル）プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エタン（Ｘｅ）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン（Ｔｍａ）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）エタン、ビス−（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）エタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）プロパン、ビス−（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）フェニルエタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）シクロヘキサン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ＢＰＰ）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ジベンジルメタン、４，４’−[１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）]ビス−[フェノール]、４，４’−[１，４−フェニレンビスメチレン]ビス−[フェノール]、４，４’−[１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）]ビス−[２，６−ジメチルフェノール]、４，４’−[１，４−フェニレンビスメチレン]ビス−[２，６−ジメチルフェノール]、４，４’−[１，４−フェニレンビスメチレン]ビス−[２，３，６−トリメチルフェノール]、４，４’−[１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）]ビス−[２，３，６−トリメチルフェノール]、４，４’−[１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）]ビス−[２，３，６−トリメチルフェノール]、等のビスフェノール成分などが挙げられる。
【００３３】
これらの中で好ましい化合物は、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ＢＰＦ）、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ＢＰＥ）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）、等のビスフェノール成分が挙げられる。これらの中でもビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタンが特に好ましい。
【００３４】
一般式（３）で表される構造を有するビフェノール成分もしくはビスフェノール成分の具体例としては、
２，４’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−２，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル[３，３’−ジメチル−｛（１，１’−ビ−フェニル）―２，４’―ジオール｝]、３，３’−ジ−（ｔ−ブチル）−２，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル[３，３’−ジ−（ｔ−ブチル）−｛（１，１’−ビ−フェニル）―２，４’―ジオール｝]等のビフェノール成分。（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタン、（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、１，１−（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、等のビスフェノール成分が挙げられる。
【００３５】
これらの中でも、（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、が好ましく、（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタンが特に好ましい。
一般式（４）で表される構造を有するビフェノール成分もしくはビスフェノール成分の具体例としては、
２，２’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル[３，３’−ジメチル−｛（１，１’−ビ−フェニル）―２，２’―ジオール｝]、３，３’−ジ−（ｔ−ブチル）−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル[３，３’−ジ−（ｔ−ブチル）−｛（１，１’−ビ−フェニル）―２，２’―ジオール｝]、等のビフェノール成分。ビス−（２−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス−（２−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、ビス−（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス−（２−ヒドロキシ−４−フェニル）エタン、ビス−（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェノール）メタン、ビス−（２−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェノール）メタン、２，２−ビス−（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェノール）プロパン等のビスフェノール成分が挙げられる。
【００３６】
これらの中でも、ビス−（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、等が好ましく、ビス−（２−ヒドロキシフェニル）メタンが特に好ましい。
＜電子写真感光体用樹脂の製造方法＞
本発明の電子写真感光体用樹脂の製造方法として、公知の重合方法を用いることができる。例えば界面重合法、溶融重合法、溶液重合法などが挙げられる。
【００３７】
例えば、界面重合法による製造の場合は、ビスフェノール成分をアルカリ水溶液に溶解した溶液と、芳香族ジカルボン酸クロライド成分を溶解したハロゲン化炭化水素の溶液とを混合する。この際、触媒として、四級アンモニウム塩もしくは四級ホスホニウム塩を存在させることも可能である。重合温度は０〜４０℃の範囲、重合時間は２〜１２時間の範囲であるのが生産性の点で好ましい。重合終了後、水相と有機相を分離し、有機相中に溶解しているポリマーを公知の方法で、洗浄、回収することにより、目的とする樹脂を得られる。
【００３８】
ここで用いられるアルカリ成分としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等を挙げることができる。アルカリの使用量としては、反応系中に含まれるフェノール性水酸基の１．０１〜３倍当量の範囲が好ましい。
また、ここで用いられる、ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロルベンゼンなどを挙げることができる。
【００３９】
触媒として用いられる四級アンモニウム塩もしくは四級ホスホニウム塩としては、トリブチルアミンやトリオクチルアミン等の三級アルキルアミンの塩酸、臭素酸、ヨウ素酸等の塩、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、トリエチルオクタデシルホスホニウムブロマイド、Ｎ−ラウリルピリジニウムクロライド、ラウリルピコリニウムクロライドなどが挙げられる。
【００４０】
また、この重合の際に分子量調節剤としてフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−クレゾール、ｏ，ｍ，ｐ−エチルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−プロピルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ペンチルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、および２，６−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｏ，ｍ，ｐ−フェニルフェノール等の一官能性のフェノール、酢酸クロリド、酪酸クロリド、オクチル酸クロリド、塩化ベンゾイル、ベンゼンスルフォニルクロリド、ベンゼンスルフィニルクロリド、スルフィニルクロリド、ベンゼンホスホニルクロリドやそれらの置換体等の一官能性の酸ハロゲン化物を存在させても良い。
【００４１】
また、一般式（１）に示される構造の繰り返し単位から成るポリアリレート樹脂において、上述した分子量調整剤など、分子鎖末端に存在する基は繰り返し単位に含まれるものではない。
本発明の一般式（１）の構造から成るポリアリレート樹脂は、粘度平均分子量が８，０００以上３００，０００以下であるが、好ましくは１５，０００以上１００，０００以下さらに好ましくは２０，０００以上５０，０００以下である。粘度平均分子量が１０，０００未満であると樹脂の機械的強度が低下し実用的でなく、３００，０００以上であると、導電性支持体上に該感光層を形成する際、適当な膜厚に塗布する事が困難である。
また、本発明のポリアリレート樹脂は、他の樹脂と混合して、電子写真感光体に用いることも可能である。ここで混合される他の樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体、及びその共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、フェノキシ、エポキシ、シリコーン樹脂等の熱可塑性樹脂や種々の熱硬化性樹脂などが挙げられる。これら樹脂のなかでもポリカーボネート樹脂が好ましいものとして挙げられる。
＜層構成＞
感光体を構成する感光層の具体的な構成として、電荷発生物質を含んだ層と電荷輸送物質を含んだ層を積層した積層型感光体と、電荷輸送物質を含む層に電荷発生物質を分散させた分散型感光体がある。
【００４２】
積層型感光体では、電荷発生層、電荷輸送層を支持体側からこの順に積層したもの（以後これを順積層型感光体と呼ぶことがある）、あるいは逆に積層にしたもの（以後これを逆積層型感光体と呼ぶことがある）があり、本発明のポリアリレート樹脂は、いずれの感光層にも用いることができるが、最もバランスの取れた光導電性を発揮できる順積層型感光体が好ましい。
＜積層型感光体＞
１．支持体
上述した本発明の樹脂は電子写真感光体に用いられ、該感光体の導電性支持体上に設けられる感光層中のバインダー樹脂として用いられる。
【００４３】
導電性支持体としては、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材料や金属、カーボン、酸化錫などの導電性粉体を添加して導電性を付与した樹脂材料やアルミニウム、ニッケル、ＩＴＯ（酸化インジウム酸化錫合金）等の導電性材料をその表面に蒸着又は塗布した樹脂、ガラス、紙などが主として使用される。形態としては、ドラム状、シート状、ベルト状などのものが用いられる。金属材料の導電性支持体の上に、導電性・表面性などの制御のためや欠陥被覆のため、適当な抵抗値を持つ導電性材料を塗布したものでも良い。
【００４４】
導電性支持体としてアルミニウム合金等の金属材料を用いた場合、陽極酸化処理、化成皮膜処理等を施してから用いても良い。陽極酸化処理を施した場合、公知の方法により封孔処理を施すのが望ましい。
支持体表面は、平滑であっても良いし、特別な切削方法を用いたり、研磨処理を施したりすることにより、粗面化されていても良い。また、支持体を構成する材料に適当な粒径の粒子を混合することによって、粗面化されたものでも良い。
【００４５】
導電性支持体と感光層との間には、接着性・ブロッキング性等の改善のため、下引き層を設けても良い。
２．下引き層
下引き層としては、樹脂、樹脂に金属酸化物等の粒子を分散したものなどが用いられる。下引き層に用いる金属酸化物粒子の例としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄等の１種の金属元素を含む金属酸化物粒子、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の複数の金属元素を含む金属酸化物粒子が挙げられる。一種類の粒子のみを用いても良いし複数の種類の粒子を混合して用いても良い。これらの金属酸化物粒子の中で、酸化チタンおよび酸化アルミニウムが好ましく、特に酸化チタンが好ましい。酸化チタン粒子は、その表面に、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化珪素等の無機物、又はステアリン酸、ポリオール、シリコーン等の有機物による処理を施されていても良い。酸化チタン粒子の結晶型としては、ルチル、アナターゼ、ブルックカイト、アモルファスのいずれも用いることができる。複数の結晶状態のものが含まれていても良い。
【００４６】
また、金属酸化物粒子の粒径としては、種々のものが利用できるが、中でも特性および液の安定性の面から、平均一時粒径として１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、特に好ましいのは、１０ｎｍ以上２５ｎｍ以下である。
下引き層は、金属酸化物粒子をバインダー樹脂に分散した形で形成するのが望ましい。下引き層に用いられるバインダー樹脂としては、、フェノキシ、エポキシ、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラチン、デンプン、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド等が単独あるいは硬化剤とともに硬化した形で使用できるが、中でも、アルコール可溶性の共重合ポリアミド、変性ポリアミド等は良好な分散性、塗布性を示し好ましい。
【００４７】
バインダー樹脂に対する無機粒子の混合比は任意に選べるが、１０ｗｔ％から５００ｗｔ％の範囲で使用することが、分散液の安定性、塗布性の面で好ましい。
下引き層の膜厚は、任意に選ぶことができるが、感光体特性および塗布性から０．１μｍ〜２０μｍが好ましい。また下引き層には、公知の酸化防止剤等を含んでいても良い。
【００４８】
前記導電性支持体上に形成された感光層としては、電荷発生物質と電荷輸送物質がバインダー樹脂中に分散された一層からなる単層型と、電荷発生物質がバインダー樹脂中に分散された電荷発生層と、電荷輸送物質がバインダー樹脂中に分散された電荷輸送層の二層からなる積層型のいずれであってもよい。
３．電荷発生物質
電荷発生物質としては例えばセレニウム及びその合金、硫化カドミウム、その他無機系光導電材料、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料などの有機顔料等各種光導電材料が使用でき、特に有機顔料、更にフタロシアニン顔料、アゾ顔料が好ましい。これらの微粒子をたとえばポリエステル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルプロピオナール、ポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、セルロースエステル、セルロースエーテルなどの各種バインダー樹脂で結着した形で使用される。この場合の使用比率はバインダー樹脂１００重量部に対して３０から５００重量部の範囲より使用され、その膜厚は通常０．１μｍから１μｍ、好ましくは０．１５μｍから０．６μｍが好適である。
【００４９】
電荷発生物質としてフタロシアニン化合物を用いる場合、具体的には、無金属フタロシアニン、銅、インジウム、ガリウム、錫、チタン、亜鉛、バナジウム、シリコン、ゲルマニウム等の金属、またはその酸化物、ハロゲン化物、水酸化物、アルコキシド等の配位したフタロシアニン類が使用される。特に感度の高いＸ型、τ型無金属フタロシアニン、Ａ型、Ｂ型、Ｄ型等のチタニルフタロシアニン、バナジルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン等が好適である。なお、ここで挙げたチタニルフタロシアニンの結晶型のうち、Ａ型、Ｂ型についてはＷ．ＨｅｌｌｅｒらによってそれぞれＩ相、II相として示されており（Ｚｅｉｔ．Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｇｒ．１５９（１９８２）１７３）Ａ型は安定型として知られているものである。Ｄ型は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折において、回折角２θ±０．２゜が２７．３゜に明瞭なピークを示すことを特徴とする結晶型である。フタロシアニン化合物は単一の化合物のもののみを用いても良いし、いくつかの混合状態でも良い。ここでのフタロシアニン化合物ないしは結晶状態に置ける混合状態として、それぞれの構成要素を後から混合して用いても良いし、合成、顔料化、結晶化等のフタロシアニン化合物の製造・処理工程において混合状態を生じせしめたものでも良い。このような処理としては、酸ペースト処理・磨砕処理・溶剤処理等が知られている。
４．電荷発生層
これら電荷発生物質は単独で用いてもよいし、いくつかを混合して用いてもよい。通常これらの電荷発生材料がバインダー樹脂に結着した形で電荷発生層が形成される。電荷発生層は、単一の層から成っていても良いし、構成成分あるいは組成比の異なる複数の層を重ねたものでも良い。バインダー樹脂としては、例えばポリエステル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリアクル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルプロピオナール、ポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、セルロースエステル、セルロースエーテル等を使用することができる。使用比率はバインダー樹脂１００重量部に対して電荷発生物質が３０から５００重量部の範囲より使用され、その膜厚は通常０．１μｍ〜２μｍ 、好ましくは０．１５μｍ〜０．８μｍが好適である。
【００５０】
また電荷発生層には、必要に応じて塗布性を改善するためのレベリング剤や酸化防止剤、増感剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。さらに、上記物質の蒸着膜であってもよい。
５．電荷輸送物質
電荷輸送物質としては、２，４，７−トリニトロフルオレノンなどの芳香族ニトロ化合物、テトラシアノキノジメタン等のシアノ化合物、ジフェノキノン等のキノン類などの電子吸引性物質、カルバゾール誘導体、インドール誘導体、イミダゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、チアジアゾール誘導体などの複素環化合物、アニリン誘導体、ヒドラゾン化合物、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、エナミン化合物、これらの化合物が複数結合されたもの、あるいはこれらの化合物からなる基を主鎖もしくは側鎖に有する重合体などの電子供与性物質が挙げられる。これらの中でもカルバゾール誘導体、ヒドラゾン誘導体、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体及びこれらの誘導体が複数結合されたものが好ましく、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体の複数結合されてなるものが好ましい。
【００５１】
具体的には、下記一般式（８）で表される構造を有するものが好ましく用いられる。
【００５２】
【化１５】
（一般式（８）中、Ｑは単結合または２価の有機基を示し、Ａｒ１〜Ａｒ４はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいアリーレン基または置換基を有していてもよい２価の複素環基を示す。ｍ１およびｍ２はそれぞれ独立して０または１であり、ｍ１およびｍ２が０のとき、Ａｒ５およびＡｒ６はそれぞれ独立して置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよい１価の複素環基を示し、ｍ１およびｍ２が１のとき、Ａｒ５およびＡｒ６はそれぞれ独立して置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基、または置換基を有していてもよい２価の複素環基を示し、Ｒ３８〜Ｒ４５はそれぞれ独立して置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよい１価の複素環基、または水素原子を示し、ｎ１〜ｎ４はそれぞれ独立して０から４の整数である。またＡｒ１からＡｒ６は互いに結合して環状構造を形成してもよい。）
一般式（８）中、Ｒ３８〜Ｒ４５は各々独立して置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよい複素環基、または水素原子を表すが、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、これらの内炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００５４】
また、アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ピレニル基等が挙げられ、炭素数６〜１２のアリール基が好ましい。
また、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられ、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましい。
また、複素環基としては、芳香族性を有する複素環が好ましく、例えばフリル基、チエニル基、ピリジル基等が挙げられ、単環の芳香族複素環が特に好ましい。
【００５５】
また、一般式（８）中、Ａｒ1〜Ａｒ4は各々独立して、置換基を有していてもよいアリーレン基又は置換基を有していてもよい２価の複素環基を表し、ｍ１およびｍ２はそれぞれ独立して０または１であり、ｍ1およびｍ2が０の時はＡｒ５およびＡｒ６はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい１価の複素環基を表し、ｍ1およびｍ2が１の時はそれぞれ、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基又は置換基を有していても良い２価の複素環基を表す。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ピレニル基等が挙げられ、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく；アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、フェニレン基が好ましく；１価の複素環基としては、芳香族性を有する複素環が好ましく、例えばフリル基、チエニル基、ピリジル基等のが挙げられ、単環の芳香族複素環が特に好ましく；２価の複素環基としては、芳香族性を有する複素環が好ましく、例えばピリジレン基、チエニレン基等が挙げられ、単環の芳香族複素環が特に好ましい。
【００５６】
これらの内、最も好ましいものは、Ａｒ1及びＡｒ2はフェニレン基であり、Ａｒ3はフェニル基である。
これらＲ３８〜Ｒ４５、Ａｒ1〜Ａｒ6で表される基のうち、アルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基はさらに置換基を有していても良いが、その置換基としては、シアノ基；ニトロ基；水酸基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基；メトキシ基，エトキシ基，プロピルオキシ基等のアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基等のアルキルチオ基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基；フェノキシ基、トリロキシ基等のアリールオキシ基；ベンジルオキシ基，フェネチルオキシ基等のアリールアルコキシ基；フェニル基，ナフチル基等のアリール基；スチリル基，ナフチルビニル基等のア
リールビニル基；アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基等のジアリールアミノ基；ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基等のジアラルキルアミノ基、ジピリジルアミノ基、ジチエニルアミノ基等のジ複素環アミノ基；ジアリルアミノ基、又、上記のアミノ基の置換基を組み合わせたジ置換アミノ基等の置換アミノ基等が挙げられる。
【００５７】
また、これらの置換基は互いに結合して、単結合、メチレン基、エチレン基、カルボニル基、ビニリデン基、エチレニレン基等を介した環状炭化水素基や複素環基を形成してもよい。
これらのうち好ましい置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、炭素数６〜１２のアリールチオ基、炭素数２〜８のジアルキルアミノ基が挙げられ、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基が更に好ましく、メチル基、フェニル基が特に好ましい。
【００５８】
一般式（８）中、ｎ１〜ｎ４は各々独立して０〜４の整数を表すが、０〜２が好ましく、１が最も好ましい。ｍ１、ｍ２は０又は１を表すが、０が好ましい。一般式（８）中、Ｑは、直接結合又は２価の残基を表すが、２価の残基として好ましいものは、１６族原子、置換基を有しても良いアルキレン、置換基を有しても良いアリーレン基、置換基を有しても良いシクロアルキリデン基、またはこれらが互いに結合した、例えば[−Ｏ−Ａ−Ｏ−]、[−Ａ−Ｏ−Ａ−]、[−Ｓ−Ａ−Ｓ−]、[−Ａ−Ａ−]等が挙げられる（但し、Ａは置換基を有しても良いアリーレン基または置換基を有しても良いアルキレン基を表す）。
【００５９】
Ｑを構成するアルキレン基としては、炭素数１〜６のものが好ましく、中でもメチレン基及びエチレン基が特に好ましい。また、シクロアルキリデン基としては、炭素数５〜８のものが好ましく、中でもシクロペンチリデン基及びシクロヘキシリデン基が更に好ましい。アリーレン基としては、炭素数６〜１４のものが好ましく、中でもフェニレン基及びナフチレン基が特に好ましい。
【００６０】
また、これらアルキレン基、アリーレン基、シクロアルキリデン基は置換基を有してもよいが、好ましい置換基としては、水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる。
６．電荷輸送層
これら電荷輸送物質は単独で用いてもよいし、いくつかを混合して用いてもよい。通常これらの電荷輸送材料がバインダー樹脂に結着した形で電荷輸送層が形成される。電荷輸送層は、単一の層から成っていても良いし、構成成分あるいは組成比の異なる複数の層を重ねたものでも良い。
【００６１】
バインダー樹脂と電荷輸送物質の割合は、通常、バインダー樹脂１００重量部に対して３０〜２００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部の範囲で使用される。また膜厚は一般に５〜５０μｍ、好ましくは１０〜４５μｍがよい。
なお、電荷輸送層には成膜性、可撓性、塗布性、耐汚染性、耐ガス性、耐光性などを向上させるために周知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、電子吸引性化合物、レベリング剤、界面活性剤、例えばシリコ−ンオイル、フッ素系オイルその他の添加剤などを含有させても良い。
【００６２】
酸化防止剤の例としては、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
＜分散型感光体＞
分散型電子写真感光体の感光層の場合には、上記のような配合比の電荷輸送媒体中に、前出の電荷発生物質が分散される。
【００６３】
その場合の電荷発生物質の粒子径は充分小さいことが必要であり、好ましくは１μｍ以下より好ましくは０．５μｍ以下で使用される。感光層内に分散される電荷発生物質の量は少なすぎると充分な感度が得られず、多すぎると帯電性の低下、感度の低下などの弊害があり、例えば好ましくは０．５〜５０重量％の範囲で、より好ましくは１〜２０重量％の範囲で使用される。
【００６４】
感光層の膜厚は通常５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜４５μｍで使用される。またこの場合にも成膜性、可とう性、機械的強度等を改良するための公知の可塑剤、残留電位を抑制するための添加剤、分散安定性向上のための分散補助剤、塗布性を改善するためのレベリング剤、界面活性剤、例えばシリコ−ンオイル、フッ素系オイルその他の添加剤が添加されていても良い。
＜保護層＞
積層型および分散型いずれの感光体においても、感光層の上に感光層の損耗を防止したり、帯電器等から発生する放電生成物等による感光層の劣化を防止・軽減する目的で保護層を設けても良い。
【００６５】
また、感光体表面の摩擦抵抗や、摩耗を軽減する目的で、表面の層にはフッ素系樹脂、シリコーン樹脂等を含んでいても良い。また、これらの樹脂からなる粒子や無機化合物の粒子を含んでいても良い。
これらの感光体を構成する各層は、支持体上に浸漬塗布、スプレー塗布、ノズル塗布、バーコート、ロールコート、ブレード塗布等により塗布して形成される。
【００６６】
各層の形成方法としては、層に含有させる物質を溶剤に溶解又は分散させて得られた塗布液を順次塗布するなどの公知の方法が適用できる。
＜溶媒と分散媒＞
塗布液の作製に用いられる溶媒あるいは分散媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、２−メトキシエタノール等のアルコール類、、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル、等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、テトラクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、トリクロロエチレン等の塩素化炭化水素類、ｎ−ブチルアミン、イソプロパノールアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン等の含窒素化合物類、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤類等があげられ、これらは単独でまたは２種以上を併用して用いられる。
【００６７】
なお、塗布液あるいは分散液の作製において、単層型感光層の場合、および積層型感光層の電荷輸送層の場合には、固形分濃度を好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは１０〜３５重量％、粘度を好ましくは５０〜３００ｃｐｓとし、積層型感光層の電荷発生層の場合には、固形分濃度を好ましくは１５重量％以下、さらに好ましくは１〜１０重量％、粘度を好ましくは０．１〜１０ｃｐｓとする。
＜電子写真装置＞
本発明の電子写真感光体を使用する複写機・プリンター等の電子写真装置は、少なくとも帯電、露光、現像、転写の各プロセスを含むが、どのプロセスも通常用いられる方法のいずれを用いても良い。
【００６８】
帯電方法（帯電器）としては、例えばコロナ放電を利用したコロトロンあるいはスコロトン帯電、導電性ローラーあるいはブラシ、フィルムなどによる接触帯電などいずれを用いても良い。このうち、コロナ放電を利用した帯電方法では暗部電位を一定に保つためにスコロトロン帯電が用いられることが多い。
本発明のポリアリレート樹脂は、３７０〜８００ｎｍの波長領域で良好な光透過度を示すため、この樹脂を用いた電子写真感光体の露光手段としては、現在汎用されている７８０ｎｍのレーザー光による露光はもちろんのこと、６３０ｎｍ、６５０ｎｍ、６８０ｎｍ等の赤色レーザー、更に赤色、赤外色のＬＥＤや５００ｎｍ〜３８０ｎｍの波長を持ついわゆる青色レーザーや青色ＬＥＤ等のいずれの光源も使用可能である。
【００６９】
また、全可視光領域の光に対して良好な光透過度を示すため、カラー複写機やカラープリンターなどの、カラー画像を形成するための電子写真装置にも好適である。
現像方法としては、磁性あるいは非磁性の一成分現像剤、二成分現像剤などを接触あるいは非接触させて現像する一般的な方法が用いられる。転写方法としては、コロナ放電によるもの、転写ローラーあるいは転写ベルトを用いた方法等いずれでもよい。
【００７０】
転写は、紙やＯＨＰ用フィルム等に対して直接行っても良いし、一旦中間転写体（ベルト状あるいはドラム状）に転写したのちに、紙やＯＨＰ用フィルム上に転写しても良い。通常、転写の後、現像剤を紙などに定着させる定着プロセスが用いられ、定着手段としては一般的に用いられる熱定着、圧力定着などを用いることができる。
【００７１】
これらのプロセスのほかに、通常用いられるクリーニング、除電等のプロセスを有しても良い。
【００７２】
【実施例】
以下、本発明を製造例、実施例及び比較例によりさらに詳細に説明する。なお、本発明はここに示した製造例による製造法に限定されるものではない。
＜ポリアリレート樹脂の製造＞
［粘度平均分子量］
ポリアリレート樹脂をジクロロメタンに溶解し濃度Ｃが６．００ｇ／Ｌの溶液を調整した。溶媒（ジクロロメタン）の流下時間ｔ0が１３６．１６秒のウベローデ型毛細管粘度計を用いて、２０．０℃に設定した恒温水槽中で試料溶液の流下時間ｔを測定した。以下の式に従って粘度平均分子量Ｍｖを算出した。
ａ＝０．４３８×ηsp＋１ ηsp＝ｔ／ｔ0−１
ｂ＝１００×ηsp／Ｃ Ｃ＝６．００（ｇ／Ｌ）
η＝ｂ／ａ
Ｍｖ＝３２０７×η1.205
製造例１（実施例１のポリアリレート樹脂Ａの製造法）
１Ｌビーカーに水酸化ナトリウム（９．４５ｇ）とＨ2Ｏ（６７３ｍｌ）をはかり取り、窒素バブリングしながら攪拌し溶解させた。そこにベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．１０２９ｇ）、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン （１７．７１ｇ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル（１．５５ｇ）および２，３，６−トリメチルフェノール（０．５２２７ｇ）を添加、攪拌した後、このアルカリ水溶液を１Ｌ反応槽に移した。
【００７３】
別途、テレフタル酸クロライド（１５．８３ｇ）をジクロロメタン（３３７ｍｌ）に溶解し滴下ロート内に移した。
重合槽の外温を２０℃に保ち、反応槽内のアルカリ水溶液を攪拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を３０分間かけて滴下した。さらに４時間攪拌を続けた後、酢酸（４．５ｍｌ）を加え３０分攪拌した。その後、攪拌を停止し有機層を分離した。この有機層を０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（３３７ｍｌ）にて洗浄を２回行い、次に０．１Ｎ塩酸（２５３ｍｌ）にて洗浄を２回行い、さらにＨ2Ｏ（２５３ｍｌ）にて洗浄を２回行った。
【００７４】
洗浄後の有機層をメタノール（１７００ｍｌ）に注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して、前記一般式（１）におけるｍおよびｎの値が次表１に示すとおりの目的のポリアリレート樹脂Ａを得た。得られたポリアリレート樹脂Ａの粘度平均分子量は３５，３００であった。
製造例２（実施例２のポリアリレート樹脂Ｂの製造法）
水酸化ナトリウム（９．５９ｇ）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．１０４４ｇ）、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン （１５．９６ｇ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル（３．１５ｇ）、２，３，６−トリメチルフェノール（０．５３００ｇ）、およびテレフタル酸クロライド（１６．０６ｇ）の量を変えた以外は実施例１と同様の方法により、前記一般式（１）におけるｍおよびｎの値が次表１に示すとおりの目的のポリアリレート樹脂Ｂを得た。得られたポリアリレート樹脂Ｂの粘度平均分子量は３９，５００であった。
製造例３（実施例３のポリアリレート樹脂Ｃの製造法）
水酸化ナトリウム（８．４０ｇ）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．１０５５ｇ）、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン （１４．１１ｇ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル（４．７７ｇ）、２，３，６−トリメチルフェノール（０．５３５６ｇ）、およびテレフタル酸クロライド（１６．３９ｇ）の量を変えた以外は製造例１と同様の方法により、前記一般式（１）におけるｍおよびｎの値が次表１に示すとおりの目的のポリアリレート樹脂Ｃを得た。得られたポリアリレート樹脂Ｃの粘度平均分子量は３６，８００であった。
製造例４（比較例１のポリアリレート樹脂Ｄの製造法）
水酸化ナトリウム（８．６４ｇ）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．１０８６ｇ）、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン （１０．３８ｇ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル（８．１９ｇ）、２，３，６−トリメチルフェノール（０．５５１２ｇ）、およびテレフタル酸クロライド（１６．８７ｇ）の量を変えた以外は製造例１と同様の方法により、前記一般式（１）におけるｍおよびｎの値が次表１に示すとおりの目的のポリアリレート樹脂Ｃを得た。テレフタル酸クロライドの滴下と共に、反応槽内には不溶物の析出が著しく見られ、４時間の撹拌も均一状態で撹拌されていなかった。得られたポリアリレート樹脂Ｃはジクロロメタンに溶解せず粘度平均分子量は測定できなかった。
【００７５】
【表１】
＜感光体の製造＞
実施例１
下記構造を有するＡ型オキシチタニウムフタロシアニン１０重量部を、４−メトキシ−４−メチルペンタノン−２ １５０重量部に加え、サンドグラインドミルにて粉砕分散処理を行った。
【００７７】
【化１６】
また、ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、商品名デンカブチラール＃６０００Ｃ）の５％ １，２−ジメトキシエタン溶液１００部及びフェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド社製、商品名ＰＫＨＨ）の５％ １，２−ジメトキシエタン溶液１００部を混合してバインダー溶液を作製した。
先に作製した顔料分散液１６０重量部に、バインダー溶液１００重量部、適量の１，２−ジメトキシエタンを加え最終的に固形分濃度４．０％の分散液を調製した。
【００７９】
この様にして得られた分散液を表面にアルミ蒸着したポリエチレンテレフタレートフィルム上に膜厚が０．４μｍになるように塗布して電荷発生層を設けた。
次にこのフィルム上に、次に示す正孔輸送性化合物（ＣＴ１）５０重量部、
【００８０】
【化１７】
および製造例１で製造したポリアリレート樹脂Ａ１００重量部、酸化防止剤（イルガノックス１０７６）８重量部、およびレベリング剤としてシリコーンオイル０．０３重量部をテトラヒドロフラン、トルエンの混合溶媒（テトラヒドロフラン８０ｗｔ％、トルエン２０ｗｔ％）６４０重量部に溶解させた液を塗布した。これを常温常圧下で１０分間以上静置乾燥した後、１２５℃で２０分間乾燥し、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように電荷輸送層を設けた。このときポリアリレート樹脂Ａのテトラヒドロフラン、トルエンの混合溶媒に対する溶解性は良好であった。また、この塗布溶液は室温で２週間放置後も固化等の変化は見られなかった。この電子写真感光体の電気特性、摩擦試験、摩耗試験の結果を表２に示す。
実施例２、３
実施例１中のポリアリレート樹脂の代わりに、製造例２、３で製造したポリアリレート樹脂Ｂ、Ｃを用いて、実施例１と同様の操作を行い、実施例２、３の電子写真感光体を作成した。このときのポリアリレート樹脂のテトラヒドロフラン、トルエンの混合溶媒に対する溶解性は良好で、この塗布溶液は室温２週間放置後も固化等の変化は見られなかった。これらの電気特性、摩耗試験、摩擦試験の結果を表２に示す。
比較例１
実施例１中のポリアリレート樹脂の代わりに、製造例４で製造したポリアリレート樹脂Ｄを用いて、実施例１と同様の操作を行ったが、このときのポリアリレート樹脂Ｄはテトラヒドロフラン、トルエンの混合溶媒に溶解しなかった。またジクロロエタン溶媒にも溶解しなかった。
比較例２
実施例１中のポリアリレート樹脂の代わりに、下記の構造を有するポリカーボネート樹脂（ＰＣ１）を用いて、実施例１と同様の操作を行い、比較例２の電子写真感光体を作成した。
【００８２】
【化１８】
この電気特性、摩耗試験、摩擦試験の結果を表２に示す。得られた各電子写真感光体については以下の評価を行った。
［電気特性］
電子写真学会測定標準に従って作製された電子写真特性評価装置（続電子写真技術の基礎と応用、電子写真学会編、コロナ社、４０４−４０５頁記載）を使用し、上記感光体をアルミニウム製ドラムに貼り付けて円筒状にし、アルミニウム製ドラムと感光体のアルミニウム基体との導通を取った上で、ドラムを一定回転数で回転させ、帯電、露光、電位測定、除電のサイクルによる電気特性評価試験を行った。その際、初期表面電位を−７００Ｖとし、露光は７８０ｎｍ、除電は６６０ｎｍの単色光を用い、７８０ｎｍの光を２．４μＪ／ｃｍ２照射した時点の表面電位（ＶＬ）を測定した。ＶＬ測定に際しては、露光−電位測定に要する時間を１３９ｍｓとした。測定環境は、温度２５℃、相対湿度５０％（ＶＬ：ＮＮ）下で行った。この表面電位（ＶＬ）の値の絶対値が小さいほど応答性がよいことを示す。結果を表２に示す。
［摩擦試験］
トナーを上記で作成した感光体の上に０．１ｍｇ／ｃｍ２となるよう均一に乗せ接触させる面にクリーニングブレードと同じ材質のウレタンゴムを１ｃｍ幅に切断したものを用い４５度の角度で用い、荷重２００ｇ、速度５ｍｍ／ｓｅｃ、ストローク２０ｍｍでウレタンゴムを１００回移動させたときの１００回目の動摩擦係数を協和界面化学（株）社製全自動摩擦摩耗試験機ＤＦＰＭ−ＳＳで測定した。結果を表２に示す。
［摩耗試験］
感光体フィルムを直径１０ｃｍの円状に切断しテーバー摩耗試験機（東洋精機社製）により、摩耗評価を行った。試験条件は、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下、摩耗輪ＣＳ−１０Ｆを用いて、荷重なし（摩耗輪の自重）で１０００回回転後の摩耗量を試験前後の重量を比較することにより測定した。結果を表２に示す。
【００８４】
【表２】
以上の結果より、特定構造のポリアリレート樹脂は、非ハロゲン系の塗布液溶媒にも高い溶解性と溶液安定性を有し、良好な塗布面を形成すること、同時に電気特性、特に応答性に優れ、耐摩耗性、滑り性にも優れていることがわかる。
［光透過度］
製造例１のポリアリレート樹脂１．３ｇとテトラヒドロフラン６．９６ｇ、トルエン１．７４ｇとを混合してポリアリレート樹脂を溶解した溶液を、膜厚１８８μｍの東洋紡績株式会社製ポリエステル二軸延伸フィルム上に、乾燥後の膜厚が１０μｍとなるようフィルムアプリケータを用いて塗布した。これを常温常圧下で１０分間以上静置乾燥した後、１２５℃で２０分間加熱乾燥し、光透過度測定用フィルムを作成した。
【００８６】
作成した光透過度測定用試料を、株式会社島津製作所製紫外可視分光光度計ＵＶ−３１００ＰＣにセットし、当該試料作成時に用いたポリエステルフィルムの光透過率を基準にした差分の光透過率を３００〜８００ｎｍの範囲で測定したところ、図１に示すように３７０〜８００ｎｍの波長領域で９０％以上の光透過率を示した。この結果より、このポリアリレート樹脂は、現在汎用される７８０ｎｍのレーザー光は勿論のこと、６３０ｎｍ、６５０ｎｍ、６８０ｎｍ等の赤色レーザー、更に赤色、赤外色のＬＥＤや５００ｎｍ〜３８０ｎｍの波長を持ついわゆる青色レーザーや青色ＬＥＤ等の光を良好に透過するため、このポリアリレート樹脂を用いた電子写真感光体は、それらを露光光源とした電子写真装置において好適に使用可能であることが分かる。
【００８７】
【発明の効果】
本発明の電子写真感光体樹脂は、特定構造のポリアリレート樹脂を用いることにより、非ハロゲン系の塗布液溶媒にも高い溶解性および溶液安定性を有し、良好な塗布面を形成し、製造面で極めて有利である。同時に電気特性、特に応答性や耐摩耗性、滑り性にも優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のポリアリレート樹脂の光透過率を示す図である。
Claims (4)
- 導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体において、該感光層の結着樹脂が下記一般式（１）で表されるポリアリレート構造を含有することを特徴とする電子写真感光体。
一般式（１）中、Ｘは下記一般式（２）、（３）および（４）で表される群から選ばれる少なくとも１種類の、２価の有機基である。
一般式（２）、（３）および（４）中Ｒ９〜Ｒ３２はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族基を示す。Ｙ１〜Ｙ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、単結合、下記一般式（５）で表される２価の有機基、もしくは−（ＣＨ２）ｓ−（ｓは１〜５の整数である。）のいずれかを表す。
また一般式（１）中に（ｎ＋ｍ）個存在する下記一般式（６）で表される構造は、下記一般式（７）で表される構造から選ばれる少なくとも１種であり、一般式（７）中、ａ、ｂは、１≧ａ／（ａ＋ｂ）≧０．７を満足する自然数である。
- 一般式（２）、（３）および（４）中のＲ９〜Ｒ３２がそれぞれ独立に水素原子あるいはメチル基である請求項１に記載の電子写真感光体。
- 一般式（２）、（３）および（４）中のＹ１、Ｙ２およびＹ３がメチレン基である請求項１および２に記載の電子写真感光体。
- 感光層が電荷輸送物質を含有し、該電荷輸送物質として、カルバゾール誘導体、ヒドラゾン誘導体、芳香族あるいは複素環アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、及びこれらの誘導体が複数結合したものからなる群から選ばれる少なくとも一種を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真感光体
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