JP2003322982A - 電子写真感光体 - Google Patents

電子写真感光体

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JP2003322982A
JP2003322982A JP2002129790A JP2002129790A JP2003322982A JP 2003322982 A JP2003322982 A JP 2003322982A JP 2002129790 A JP2002129790 A JP 2002129790A JP 2002129790 A JP2002129790 A JP 2002129790A JP 2003322982 A JP2003322982 A JP 2003322982A
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ちよ子 佐藤
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聡 加藤
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 塗布液溶媒に易溶で該塗布液の保存安定性に
優れ、且つ電気特性、特に応答性に優れ、機械的強度に
も優れたポリアリレート樹脂を用いた電子写真感光体を
提供する。 【解決手段】 本発明は導電性支持体上に少なくとも感
光層を有する電子写真感光体において、特定構造のポリ
アリレート樹脂をバインダー樹脂として用いることによ
りなる、非ハロゲン系塗布液溶媒に高い溶解性と優れた
塗布液の保存安定性を有し、良好な塗布面を形成し、且
つ電気特性、特に応答性に優れ、機械的強度にも優れる
電子写真感光体。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、導電性支持体上に
感光層が形成された電子写真感光体に関する。詳しく
は、塗布液調整時の塗布液溶媒への溶解性及び該塗布溶
液の保存安定性に優れ、且つ、電気的応答性の良好な電
子写真感光体用樹脂を含有する電子写真感光体に関する
ものである。
【0002】
【従来の技術】電子写真技術は、即時性、高品質の画像
が得られることなどから、近年では複写機の分野にとど
まらず、各種プリンターの分野でも広く使われ応用され
てきている。電子写真技術の中核となる感光体について
は、その光導電材料として従来からのセレニウム、ヒ素
−セレニウム合金、硫化カドミウム、酸化亜鉛といった
無機系の光導電体から、最近では、無公害で成膜が容
易、製造が容易である等の利点を有する有機系の光導電
材料を使用した感光体が開発されている。
【0003】有機感光体としては、光導電性微粉末をバ
インダー樹脂中に分散させたいわゆる分散型感光体、電
荷発生層及び電荷輸送層を積層した積層型感光体が知ら
れている。積層型感光体は、それぞれ効率の高い電荷発
生物質、及び電荷輸送物質を組み合わせることにより高
感度な感光体が得られること、材料選択範囲が広く安全
性の高い感光体が得られること、また塗布の生産性が高
く比較的コスト面でも有利なことから感光体の主流にな
る可能性も高く鋭意開発され実用化されている。
【0004】電子写真感光体は、電子写真プロセス、す
なわち帯電、露光、現像、転写、クリーニング、除電等
のサイクルで繰り返し使用されるため、その間様々なス
トレスを受け劣化する。このような劣化としては、例え
ば帯電器として普通用いられるコロナ帯電器から発生す
る強酸化性のオゾンやNOxが感光層に化学的なダメ−
ジを与えたり、像露光で生成したキャリアー(電流)が
感光層内を流れることや除電光、外部からの光によって
感光層組成物が分解するなどによる化学的、電気的劣化
がある。またこれとは別の劣化として、クリーニングブ
レード、磁気ブラシなどの摺擦や現像剤、紙との接触等
による感光層表面の摩耗や傷の発生、膜の剥がれといっ
た機械的劣化がある。特にこの様な感光層表面に生じる
損傷はコピー画像上に現れやすく、直接画像品質を損う
ため感光体の寿命を制限する大きな要因となっている。
すなわち高寿命の感光体を開発するためには、電気的、
化学的耐久性を高めると同時に機械的強度を高めること
も必須条件である。
【0005】一般に積層型感光体の場合、このような負
荷を受けるのは最外層にある電荷輸送層である。電荷輸
送層は通常バインダー樹脂と電荷輸送物質からなってお
り、実質的に強度を決めるのはバインダー樹脂である
が、電荷輸送物質のドープ量が相当多いため十分な機械
強度を持たせるには至っていない。また、高速印刷の要
求の高まりから、より高速の電子写真プロセス対応の材
料が求められている。この場合、感光体には高感度、高
寿命であることの他に、露光されてから現像されるまで
の時間が短くなるために応答性がよいことも必要とな
る。感光体の応答性は電荷輸送層、なかでも電荷輸送物
質により支配されるがバインダー樹脂によっても大きく
変わることが知られている。
【0006】また、これらの電子写真感光体を構成する
各層は、含有させる物質を溶剤に溶解させて得られる塗
布溶液を、支持体上に浸漬塗布、スプレー塗布、ノズル
塗布、バーコート、ロールコート、ブレード塗布等によ
り塗布したり、層を構成する物質を蒸着するなどして形
成される。特に、電荷輸送層の形成方法としては、層に
含有させる物質を溶剤に溶解させて得られる塗布溶液と
して、塗布するなどの公知の方法が適用されている。こ
れら現行の工程では、予め塗布溶液を調整し、それを保
存することが行われている。そのため、バインダー樹脂
には塗布溶液作成に用いられる溶剤に対して溶解性が優
れることのほかに、溶解後の粘度や透明度、均一性等の
安定性も必要となる。
【0007】これまでの電荷輸送層のバインダー樹脂と
しては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポ
リ塩化ビニル等のビニル重合体、及びその共重合体、ポ
リカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、フェノ
キシ、エポキシ、シリコーン樹脂等の熱可塑性樹脂や種
々の熱硬化性樹脂が用いられてきている。数あるバイン
ダー樹脂のなかではポリカーボネート樹脂が比較的優れ
た性能を有しており、これまで種々のポリカーボネート
樹脂が開発され実用に供されている。例えば特開昭50
−98332号公報にはビスフェノールPタイプのポリ
カーボネートが、特開昭59−71057号公報にはビ
スフェノールZタイプのポリカーボネートが、バインダ
ー樹脂としてそれぞれ開示されている。しかし従来の有
機感光体はトナーによる現像、紙との摩擦、クリーニン
グ部材(ブレード)による摩擦など実用上の負荷によっ
て表面が摩耗してしまったり表面に傷が生じてしまうな
どの欠点を有しているため実用上は限られた印刷性能に
とどまっているのが現状である。
【0008】一方、近年はポリアリレート樹脂の研究も
多くなされてきており、特開平3−6567号公報に
は、ビスフェノール成分にテトラメチルビスフェノール
F及びビスフェノールAを使用した構造のポリアリレー
ト樹脂をバインダーとして用いた電子写真用感光体の技
術が開示されている。また、特許3226239号公報
ではフェノールを酸素原子、硫黄原子で結合したビスフ
ェノール成分を用いたポリアリレート樹脂をバインダー
樹脂として用いることで、溶液安定性及び感光層の耐ソ
ルベントクラック性が改善されていることが示されてい
る。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、現状用
いられているポリアリレート樹脂を電子写真プロセスに
使用した場合、電子写真感光体としての物性に未だ不十
分な場合が多く、特開平3−6567号公報に開示され
ているビスフェノール成分にテトラメチルビスフェノー
ルF及びビスフェノールAを使用した構造のポリアリレ
ート共重合体を使用した場合、機械物性にやや向上は見
られるが、電気特性、特に感度、応答性の面では十分な
性能は得られていない。
【0010】また、特許3226239号公報に開示さ
れている特定構造のポリアリレート樹脂を用いること
で、耐ソルベントクラック性は向上するものの、溶解性
や溶液安定性については、ハロゲン系溶剤を用いて、短
期間の保存安定性であり、実用上の十分な性能は得られ
ていない。そのため、塗布液溶媒に易溶で該塗布液の保
存安定性に優れ、且つ電気特性、特に応答性に優れ、機
械的強度にも優れたバインダー樹脂が望まれているのが
現状である。
【0011】
【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、感
光層に使用するバインダー樹脂について詳細に検討した
結果、特定構造のポリアリレート樹脂をバインダー樹脂
として用いることにより、非ハロゲン系塗布液溶媒に高
い溶解性と優れた塗布液の保存安定性を有し、良好な塗
布面を形成し、且つ電気特性、特に応答性に優れ、機械
的強度にも優れることを見いだし本発明に至った。
【0012】すなわち、本発明は導電性支持体上に少な
くとも感光層を有する電子写真感光体において、該感光
層の結着樹脂が下記一般式(1)で表されるポリアリレ
ート構造を有することを特徴とする電子写真感光体、を
要旨とする。
【0013】
【化8】
【0014】一般式(1)中、Xは下記一般式(2)、
(3)および(4)で表される群から選ばれる少なくと
も1種類の、2価の有機基である。
【0015】
【化9】
【0016】
【化10】
【0017】
【化11】
【0018】一般式(1)中、R1〜R8はそれぞれ独
立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜
10のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数1
〜10のアルコキシ基、ハロゲン基、ハロゲン化アルキ
ル基、または、置換基を有していてもよい炭素数6〜2
0の芳香族基を示す。また、mおよびnは、0.3≧m
/(m+n)>0を満たす自然数である。
【0019】一般式(2)、(3)および(4)中R9
〜R32はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有して
いてもよい炭素数1〜10のアルキル基、置換基を有し
ていてもよい炭素数1〜10のアルコキシ基、ハロゲン
基、ハロゲン化アルキル基、または、置換基を有してい
てもよい炭素数6〜20の芳香族基を示す。Y1〜Y3
はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、単結合、下記
一般式(5)で表される2価の有機基、もしくは−(C
H2)s−(sは1〜5の整数である。)のいずれかを
表す。
【0020】
【化12】
【0021】一般式(5)中、R33およびR37はそ
れぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜1
0のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜
10のアルコキシ基、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル
基、または、置換基を有していてもよい炭素数6〜20
の芳香族基を示す。またR34、R35およびR36は
それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい
炭素数1〜10のアルキル基、置換基を有していてもよ
い炭素数1〜10のアルコキシ基、ハロゲン基、ハロゲ
ン化アルキル基、または、置換基を有していてもよい炭
素数6〜20の芳香族基を示す。またR33とR34、
R35とR36はお互いに結合して環を形成してもよ
い。tは0以上の整数であり、uは0〜4の整数であ
る。
【0022】また一般式(1)中に(n+m)個存在す
る下記一般式(6)で表される構造は、下記一般式
(7)で表される構造から選ばれる少なくとも1種であ
り、一般式(7)中、a、bは、1≧a/(a+b)≧
0.7を満足する自然数である。
【0023】
【化13】
【0024】
【化14】
【0025】
【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。 <電子写真感光体用樹脂>本発明の電子写真感光体は、
該感光層の結着樹脂が、上記一般式(1)で表されるポ
リアリレート構造を有することを特徴とするものであ
る。
【0026】次に請求項1におけるポリアリレート構造
についてさらに具体例を示すが、本発明はこれら具体例
に限定されるものではない。上記一般式(1)中、R1
〜R8はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有してい
てもよい炭素数1〜10のアルキル基、置換基を有して
いてもよい炭素数1〜10のアルコキシ基、ハロゲン
基、ハロゲン化アルキル基、または、置換基を有してい
てもよい炭素数6〜20の芳香族基を示す。アルキル基
としては例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル
基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、s
ec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル
基、sec−ペンチル基、n−ヘキシル基等が挙げら
れ、アルコキシ基としては例えば、メトキシ基、エトキ
シ基、n−プロポキシ基、n−ブトキシ基等が挙げられ
る。またハロゲン基には塩素原子、臭素原子、フッ素原
子などが挙げられ、ハロゲン化アルキル基としてはクロ
ロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、
トリフルオロメチル基等が挙げられる。置換基を有して
いてもよい芳香族基には、フェニル基、4−メチルフェ
ニル基、ナフチル基等が挙げられる。これらの中で、好
ましくはアルキル基であり、特に好ましくはメチル基が
用いられる。
【0027】mおよびnは、0.3≧m/(m+n)>
0を満たす自然数であり、好ましくは0.25≧m/
(m+n)>0の範囲、特に好ましくは0.2≧m/
(m+n)>0を満足する値である。m/(m+n)の
値が0.2をこえて大きくなると、耐摩耗性が悪くなる
傾向が見られる。また、m/(m+n)の値が0.3を
こえて大きくなると、重合時に不溶物が析出してしまい
均一撹拌できず、重合がうまく進行しない。また塗布液
溶媒に対する溶解性も著しく悪くなり、不溶となってし
まうため好ましくない。
【0028】上記一般式(1)中に(n+m)個存在す
る一般式(6)で表される構造は、本発明で用いられる
ポリアリレート樹脂を製造する際に用いられる、芳香族
ジカルボン酸成分に由来する残基である。この芳香族ジ
カルボン酸成分としては、一般式(7)に表される構造
の混合物が用いられる。具体的にはテレフタル酸誘導体
およびイソフタル酸誘導体、例えばテレフタル酸クロラ
イドおよびイソフタル酸クロライドが用いられる。一般
式(7)中、a、bは1≧a/(a+b)≧0..7を
満足する自然数であり、好ましくは1≧a/(a+b)
≧0..9である。a/(a+b)の値が小さくなる
と、感光体としたときの電気特性が劣る傾向にあり、好
ましくない。
【0029】上記一般式(1)中の構成単位であるXは
一般式(2)、(3)、および(4)で表される群から
選ばれる少なくとも1種類であり、これらの構造は本発
明で用いられるポリアリレート樹脂を製造する際に用い
られる、ビフェノール成分もしくはビスフェノール成分
のp,p’−体、o,p’−体、o,o’−体に由来す
る残基である。この中でも(2)で表されるp,p’−
体を用いたものが、製造する際に分子量の制御を行いや
すく適している。
【0030】これらは2種類以上を混合して用いる場
合、同一示性式からなる位置異性体から選ばれるもので
も、異なるものから選ばれるものであってもかまわな
い。一般式(2)、(3)および(4)中R9〜R32
はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよ
い炭素数1〜10のアルキル基、置換基を有していても
よい炭素数1〜10のアルコキシ基、ハロゲン基、ハロ
ゲン化アルキル基、または、置換基を有していてもよい
炭素数6〜20の芳香族基を示す。アルキル基としては
例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プ
ロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチ
ル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、sec−
ペンチル基、n−ヘキシル基等が挙げられ、アルコキシ
基としては例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロ
ポキシ基、n−ブトキシ基等が挙げられる。またハロゲ
ン基には塩素原子、臭素原子、フッ素原子などが挙げら
れ、ハロゲン化アルキル基としてはクロロメチル基、ジ
クロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメ
チル基等が挙げられる。置換基を有していてもよい芳香
族基には、フェニル基、4−メチルフェニル基、ナフチ
ル基等が挙げられる。これらの中で、好ましくはアルキ
ル基であり、特に好ましくはメチル基が用いられる。
【0031】Y1〜Y3はそれぞれ同一でも異なってい
てもよく、単結合、前記一般式(5)で表される2価の
有機基、もしくは−(CH2)s−(sは1〜5の整数
である。)のいずれかを表す。これらの中で−(CH
2)s−、および一般式(5)で表される2価の有機基
が好ましく、特に−CH2−が好ましい。一般式(5)
中、R33およびR37はそれぞれ独立に、置換基を有
していてもよい炭素数1〜10のアルキル基、置換基を
有していてもよい炭素数1〜10のアルコキシ基、ハロ
ゲン基、ハロゲン化アルキル基、または、置換基を有し
ていてもよい炭素数6〜20の芳香族基を示す。またR
34、R35およびR36はそれぞれ独立に、水素原
子、置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルキ
ル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアル
コキシ基、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基、また
は、置換基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族
基を示す。これらの具体例としては前述と同様のものが
あげられる。またR33とR34、R35とR36はお
互いに結合して環を形成しても良い。これらの中で好ま
しくは、R33およびR37はそれぞれ独立に、炭素数
1〜6のアルキル基、フェニル基であり、特に好ましく
はメチル基である。またR34、R35およびR36で
好ましくはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6の
アルキル基であり、特に好ましくは水素原子、メチル基
である。R33とR34、R35とR36はお互いに結
合して環を形成してもよい。tは0以上の整数であり、
好ましくは0または1であり、特に好ましくはt=0で
ある。uは0〜4の整数である。
【0032】これら上記一般式(2)で表される構造を
有するビフェノール成分、もしくはビスフェノール成分
の具体例としては、4,4’−ビフェノール、3,3’
−ジメチル−4,4’−ジヒドロキシ−1,1’−ビフ
ェニル[3,3’−ジメチル−{(1,1’−ビ−フェ
ニル)―4,4’―ジオール}]、3,3’−ジ−(t
−ブチル)−4,4’−ジヒドロキシ−1,1’−ビフ
ェニル[3,3’−ジ−(t−ブチル)−{(1,1’
−ビ−フェニル)―4,4’―ジオール}]、3,
3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジヒドロキ
シ−1,1’−ビフェニル[3,3’5,5’−テトラ
メチル−{(1,1’−ビ−フェニル)―4,4’―ジ
オール}]、3,3’,5,5’−テトラ−(t−ブチ
ル)−4,4’−ジヒドロキシ−1,1’−ビフェニル
[3,3’5,5’−テトラ−(t−ブチル)−
{(1,1’−ビ−フェニル)―4,4’―ジオー
ル}]、2,2’,3,3’,5,5’−ヘキサメチル
−4,4’−ジヒドロキシ−1,1’−ビフェニル
[2,2’,3,3’5,5’−ヘキサメチル−
{(1,1’−ビ−フェニル)―4,4’―ジオー
ル}]等のビフェノール成分、ビス−(4−ヒドロキシ
フェニル)メタン(BPF)、ビス−(4−ヒドロキシ
−3−メチルフェニル)メタン、ビス−(4−ヒドロキ
シ−3,5−ジメチルフェニル)メタン、1,1−ビス
−(4−ヒドロキシフェニル)エタン(BPE)、1,
1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,
2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(BP
A)、2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフ
ェニル)プロパン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフ
ェニル)ブタン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェ
ニル)ペンタン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェ
ニル)−3−メチルブタン、2,2−ビス−(4−ヒド
ロキシフェニル)ヘキサン、2,2−ビス−(4−ヒド
ロキシフェニル)−4−メチルペンタン、1,1−ビス
−(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1
−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン
(BPZ)、ビス−(3−フェニル−4−ヒドロキシフ
ェニル)メタン、1,1−ビス−(3−フェニル−4−
ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス−(3−フ
ェニル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−
ビス−(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)プロ
パン(BPQ)、1,1−ビス−(4−ヒドロキシ−3
−メチルフェニル)エタン(Ce)、2,2−ビス−
(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン(B
PC)、2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3−エチル
フェニル)プロパン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシ
−3−イソプロピルフェニル)プロパン、2,2−ビス
−(4−ヒドロキシ−3−sec−ブチルフェニル)プ
ロパン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ
メチルフェニル)エタン(Xe)、2,2−ビス−(4
−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン
(Tma)、1,1−ビス−(4−ヒドロキシ−3,6
−ジメチルフェニル)エタン、ビス−(4−ヒドロキシ
−2,3,5−トリメチルフェニル)メタン、1,1−
ビス−(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルフェ
ニル)エタン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−2,
3,5−トリメチルフェニル)プロパン、ビス−(4−
ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルフェニル)フェニ
ルメタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシ−2,3,
5−トリメチルフェニル)フェニルエタン、1,1−ビ
ス−(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルフェニ
ル)シクロヘキサン、ビス−(4−ヒドロキシフェニ
ル)フェニルメタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシ
フェニル)−1−フェニルエタン(BPP)、1,1−
ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルプロ
パン、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメ
タン、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)ジベンジルメ
タン、4,4’−[1,4−フェニレンビス(1−メチ
ルエチリデン)]ビス−[フェノール]、4,4’−[1,
4−フェニレンビスメチレン]ビス−[フェノール]、
4,4’−[1,4−フェニレンビス(1−メチルエチ
リデン)]ビス−[2,6−ジメチルフェノール]、4,
4’−[1,4−フェニレンビスメチレン]ビス−[2,
6−ジメチルフェノール]、4,4’−[1,4−フェニ
レンビスメチレン]ビス−[2,3,6−トリメチルフェ
ノール]、4,4’−[1,4−フェニレンビス(1−メ
チルエチリデン)]ビス−[2,3,6−トリメチルフェ
ノール]、4,4’−[1,3−フェニレンビス(1−メ
チルエチリデン)]ビス−[2,3,6−トリメチルフェ
ノール]、等のビスフェノール成分などが挙げられる。
【0033】これらの中で好ましい化合物は、ビス−
(4−ヒドロキシフェニル)メタン(BPF)、ビス−
(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メタン、ビス
−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)メタ
ン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)エタン
(BPE)、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニ
ル)プロパン(BPA)、等のビスフェノール成分が挙
げられる。これらの中でもビス−(4−ヒドロキシフェ
ニル)メタン、ビス−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメ
チルフェニル)メタンが特に好ましい。
【0034】一般式(3)で表される構造を有するビフ
ェノール成分もしくはビスフェノール成分の具体例とし
ては、2,4’−ビフェノール、3,3’−ジメチル−
2,4’−ジヒドロキシ−1,1’−ビフェニル[3,
3’−ジメチル−{(1,1’−ビ−フェニル)―2,
4’―ジオール}]、3,3’−ジ−(t−ブチル)−
2,4’−ジヒドロキシ−1,1’−ビフェニル[3,
3’−ジ−(t−ブチル)−{(1,1’−ビ−フェニ
ル)―2,4’―ジオール}]等のビフェノール成分。
(2−ヒドロキシフェニル)(4−ヒドロキシフェニ
ル)メタン、(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)
(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メタン、1,
1−(2−ヒドロキシフェニル)(4−ヒドロキシフェ
ニル)エタン、2,2−(2−ヒドロキシフェニル)
(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−(2−
ヒドロキシフェニル)(4−ヒドロキシフェニル)プロ
パン、等のビスフェノール成分が挙げられる。
【0035】これらの中でも、(2−ヒドロキシフェニ
ル)(4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−(2
−ヒドロキシフェニル)(4−ヒドロキシフェニル)プ
ロパン、が好ましく、(2−ヒドロキシフェニル)(4
−ヒドロキシフェニル)メタンが特に好ましい。一般式
(4)で表される構造を有するビフェノール成分もしく
はビスフェノール成分の具体例としては、2,2’−ビ
フェノール、3,3’−ジメチル−2,2’−ジヒドロ
キシ−1,1’−ビフェニル[3,3’−ジメチル−
{(1,1’−ビ−フェニル)―2,2’―ジオー
ル}]、3,3’−ジ−(t−ブチル)−2,2’−ジ
ヒドロキシ−1,1’−ビフェニル[3,3’−ジ−
(t−ブチル)−{(1,1’−ビ−フェニル)―2,
2’―ジオール}]、等のビフェノール成分。ビス−
(2−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス−
(2−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(2
−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス−(2
−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス−(2−ヒドロ
キシ−5−メチルフェニル)メタン、ビス−(2−ヒド
ロキシ−3−メチルフェニル)メタン、1,1−ビス−
(2−ヒドロキシ−4−フェニル)エタン、ビス−(2
−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェノール)メタン、
ビス−(2−ヒドロキシ−3,6−ジメチルフェノー
ル)メタン、2,2−ビス−(2−ヒドロキシ−3,5
−ジメチルフェノール)プロパン等のビスフェノール成
分が挙げられる。
【0036】これらの中でも、ビス−(2−ヒドロキシ
フェニル)メタン、2,2−ビス(2−ヒドロキシフェ
ニル)プロパン、等が好ましく、ビス−(2−ヒドロキ
シフェニル)メタンが特に好ましい。 <電子写真感光体用樹脂の製造方法>本発明の電子写真
感光体用樹脂の製造方法として、公知の重合方法を用い
ることができる。例えば界面重合法、溶融重合法、溶液
重合法などが挙げられる。
【0037】例えば、界面重合法による製造の場合は、
ビスフェノール成分をアルカリ水溶液に溶解した溶液
と、芳香族ジカルボン酸クロライド成分を溶解したハロ
ゲン化炭化水素の溶液とを混合する。この際、触媒とし
て、四級アンモニウム塩もしくは四級ホスホニウム塩を
存在させることも可能である。重合温度は0〜40℃の
範囲、重合時間は2〜12時間の範囲であるのが生産性
の点で好ましい。重合終了後、水相と有機相を分離し、
有機相中に溶解しているポリマーを公知の方法で、洗
浄、回収することにより、目的とする樹脂を得られる。
【0038】ここで用いられるアルカリ成分としては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の
水酸化物等を挙げることができる。アルカリの使用量と
しては、反応系中に含まれるフェノール性水酸基の1.
01〜3倍当量の範囲が好ましい。また、ここで用いら
れる、ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、
クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、トリクロロエ
タン、テトラクロロエタン、ジクロルベンゼンなどを挙
げることができる。
【0039】触媒として用いられる四級アンモニウム塩
もしくは四級ホスホニウム塩としては、トリブチルアミ
ンやトリオクチルアミン等の三級アルキルアミンの塩
酸、臭素酸、ヨウ素酸等の塩、ベンジルトリエチルアン
モニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウム
クロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライ
ド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチ
ルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウム
ブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライ
ド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、トリエチル
オクタデシルホスホニウムブロマイド、N−ラウリルピ
リジニウムクロライド、ラウリルピコリニウムクロライ
ドなどが挙げられる。
【0040】また、この重合の際に分子量調節剤として
フェノール、o,m,p−クレゾール、o,m,p−エ
チルフェノール、o,m,p−プロピルフェノール、
o,m,p−tert−ブチルフェノール、ペンチルフ
ェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、
ノニルフェノール、および2,6−ジメチルフェノー
ル、2,3,6−トリメチルフェノール等のアルキルフ
ェノール類、o,m,p−フェニルフェノール等の一官
能性のフェノール、酢酸クロリド、酪酸クロリド、オク
チル酸クロリド、塩化ベンゾイル、ベンゼンスルフォニ
ルクロリド、ベンゼンスルフィニルクロリド、スルフィ
ニルクロリド、ベンゼンホスホニルクロリドやそれらの
置換体等の一官能性の酸ハロゲン化物を存在させても良
い。
【0041】また、一般式(1)に示される構造の繰り
返し単位から成るポリアリレート樹脂において、上述し
た分子量調整剤など、分子鎖末端に存在する基は繰り返
し単位に含まれるものではない。本発明の一般式(1)
の構造から成るポリアリレート樹脂は、粘度平均分子量
が8,000以上300,000以下であるが、好まし
くは15,000以上100,000以下さらに好まし
くは20,000以上50,000以下である。粘度平
均分子量が10,000未満であると樹脂の機械的強度
が低下し実用的でなく、300,000以上であると、
導電性支持体上に該感光層を形成する際、適当な膜厚に
塗布する事が困難である。また、本発明のポリアリレー
ト樹脂は、他の樹脂と混合して、電子写真感光体に用い
ることも可能である。ここで混合される他の樹脂として
は、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩
化ビニル等のビニル重合体、及びその共重合体、ポリカ
ーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、フェノキ
シ、エポキシ、シリコーン樹脂等の熱可塑性樹脂や種々
の熱硬化性樹脂などが挙げられる。これら樹脂のなかで
もポリカーボネート樹脂が好ましいものとして挙げられ
る。 <層構成>感光体を構成する感光層の具体的な構成とし
て、電荷発生物質を含んだ層と電荷輸送物質を含んだ層
を積層した積層型感光体と、電荷輸送物質を含む層に電
荷発生物質を分散させた分散型感光体がある。
【0042】積層型感光体では、電荷発生層、電荷輸送
層を支持体側からこの順に積層したもの(以後これを順
積層型感光体と呼ぶことがある)、あるいは逆に積層に
したもの(以後これを逆積層型感光体と呼ぶことがあ
る)があり、本発明のポリアリレート樹脂は、いずれの
感光層にも用いることができるが、最もバランスの取れ
た光導電性を発揮できる順積層型感光体が好ましい。 <積層型感光体> 1.支持体 上述した本発明の樹脂は電子写真感光体に用いられ、該
感光体の導電性支持体上に設けられる感光層中のバイン
ダー樹脂として用いられる。
【0043】導電性支持体としては、例えばアルミニウ
ム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、銅、ニッケル等
の金属材料や金属、カーボン、酸化錫などの導電性粉体
を添加して導電性を付与した樹脂材料やアルミニウム、
ニッケル、ITO(酸化インジウム酸化錫合金)等の導
電性材料をその表面に蒸着又は塗布した樹脂、ガラス、
紙などが主として使用される。形態としては、ドラム
状、シート状、ベルト状などのものが用いられる。金属
材料の導電性支持体の上に、導電性・表面性などの制御
のためや欠陥被覆のため、適当な抵抗値を持つ導電性材
料を塗布したものでも良い。
【0044】導電性支持体としてアルミニウム合金等の
金属材料を用いた場合、陽極酸化処理、化成皮膜処理等
を施してから用いても良い。陽極酸化処理を施した場
合、公知の方法により封孔処理を施すのが望ましい。支
持体表面は、平滑であっても良いし、特別な切削方法を
用いたり、研磨処理を施したりすることにより、粗面化
されていても良い。また、支持体を構成する材料に適当
な粒径の粒子を混合することによって、粗面化されたも
のでも良い。
【0045】導電性支持体と感光層との間には、接着性
・ブロッキング性等の改善のため、下引き層を設けても
良い。 2.下引き層 下引き層としては、樹脂、樹脂に金属酸化物等の粒子を
分散したものなどが用いられる。下引き層に用いる金属
酸化物粒子の例としては、酸化チタン、酸化アルミニウ
ム、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄等
の1種の金属元素を含む金属酸化物粒子、チタン酸カル
シウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等
の複数の金属元素を含む金属酸化物粒子が挙げられる。
一種類の粒子のみを用いても良いし複数の種類の粒子を
混合して用いても良い。これらの金属酸化物粒子の中
で、酸化チタンおよび酸化アルミニウムが好ましく、特
に酸化チタンが好ましい。酸化チタン粒子は、その表面
に、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化
ジルコニウム、酸化珪素等の無機物、又はステアリン
酸、ポリオール、シリコーン等の有機物による処理を施
されていても良い。酸化チタン粒子の結晶型としては、
ルチル、アナターゼ、ブルックカイト、アモルファスの
いずれも用いることができる。複数の結晶状態のものが
含まれていても良い。
【0046】また、金属酸化物粒子の粒径としては、種
々のものが利用できるが、中でも特性および液の安定性
の面から、平均一時粒径として10nm以上100nm
以下が好ましく、特に好ましいのは、10nm以上25
nm以下である。下引き層は、金属酸化物粒子をバイン
ダー樹脂に分散した形で形成するのが望ましい。下引き
層に用いられるバインダー樹脂としては、、フェノキ
シ、エポキシ、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアル
コール、カゼイン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼ
ラチン、デンプン、ポリウレタン、ポリイミド、ポリア
ミド等が単独あるいは硬化剤とともに硬化した形で使用
できるが、中でも、アルコール可溶性の共重合ポリアミ
ド、変性ポリアミド等は良好な分散性、塗布性を示し好
ましい。
【0047】バインダー樹脂に対する無機粒子の混合比
は任意に選べるが、10wt%から500wt%の範囲
で使用することが、分散液の安定性、塗布性の面で好ま
しい。下引き層の膜厚は、任意に選ぶことができるが、
感光体特性および塗布性から0.1μm〜20μmが好
ましい。また下引き層には、公知の酸化防止剤等を含ん
でいても良い。
【0048】前記導電性支持体上に形成された感光層と
しては、電荷発生物質と電荷輸送物質がバインダー樹脂
中に分散された一層からなる単層型と、電荷発生物質が
バインダー樹脂中に分散された電荷発生層と、電荷輸送
物質がバインダー樹脂中に分散された電荷輸送層の二層
からなる積層型のいずれであってもよい。 3.電荷発生物質 電荷発生物質としては例えばセレニウム及びその合金、
硫化カドミウム、その他無機系光導電材料、フタロシア
ニン顔料、アゾ顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔
料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、アントアントロン
顔料、ベンズイミダゾール顔料などの有機顔料等各種光
導電材料が使用でき、特に有機顔料、更にフタロシアニ
ン顔料、アゾ顔料が好ましい。これらの微粒子をたとえ
ばポリエステル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリアク
リル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリエス
テル、ポリカーボネート、ポリビニルアセトアセター
ル、ポリビニルプロピオナール、ポリビニルブチラー
ル、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、セ
ルロースエステル、セルロースエーテルなどの各種バイ
ンダー樹脂で結着した形で使用される。この場合の使用
比率はバインダー樹脂100重量部に対して30から5
00重量部の範囲より使用され、その膜厚は通常0.1
μmから1μm、好ましくは0.15μmから0.6μ
mが好適である。
【0049】電荷発生物質としてフタロシアニン化合物
を用いる場合、具体的には、無金属フタロシアニン、
銅、インジウム、ガリウム、錫、チタン、亜鉛、バナジ
ウム、シリコン、ゲルマニウム等の金属、またはその酸
化物、ハロゲン化物、水酸化物、アルコキシド等の配位
したフタロシアニン類が使用される。特に感度の高いX
型、τ型無金属フタロシアニン、A型、B型、D型等の
チタニルフタロシアニン、バナジルフタロシアニン、ク
ロロインジウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロ
シアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン等が好適
である。なお、ここで挙げたチタニルフタロシアニンの
結晶型のうち、A型、B型についてはW.Heller
らによってそれぞれI相、II相として示されており(Z
eit.Kristallogr.159(1982)
173)A型は安定型として知られているものである。
D型は、CuKα線を用いた粉末X線回折において、回
折角2θ±0.2゜が27.3゜に明瞭なピークを示す
ことを特徴とする結晶型である。フタロシアニン化合物
は単一の化合物のもののみを用いても良いし、いくつか
の混合状態でも良い。ここでのフタロシアニン化合物な
いしは結晶状態に置ける混合状態として、それぞれの構
成要素を後から混合して用いても良いし、合成、顔料
化、結晶化等のフタロシアニン化合物の製造・処理工程
において混合状態を生じせしめたものでも良い。このよ
うな処理としては、酸ペースト処理・磨砕処理・溶剤処
理等が知られている。 4.電荷発生層 これら電荷発生物質は単独で用いてもよいし、いくつか
を混合して用いてもよい。通常これらの電荷発生材料が
バインダー樹脂に結着した形で電荷発生層が形成され
る。電荷発生層は、単一の層から成っていても良いし、
構成成分あるいは組成比の異なる複数の層を重ねたもの
でも良い。バインダー樹脂としては、例えばポリエステ
ル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリアクル酸エステ
ル、ポリメタクリル酸エステル、ポリエステル、ポリカ
ーボネート、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニル
プロピオナール、ポリビニルブチラール、フェノキシ樹
脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、セルロースエステ
ル、セルロースエーテル等を使用することができる。使
用比率はバインダー樹脂100重量部に対して電荷発生
物質が30から500重量部の範囲より使用され、その
膜厚は通常0.1μm〜2μm 、好ましくは0.15
μm〜0.8μmが好適である。
【0050】また電荷発生層には、必要に応じて塗布性
を改善するためのレベリング剤や酸化防止剤、増感剤等
の各種添加剤を含んでいてもよい。さらに、上記物質の
蒸着膜であってもよい。 5.電荷輸送物質 電荷輸送物質としては、2,4,7−トリニトロフルオ
レノンなどの芳香族ニトロ化合物、テトラシアノキノジ
メタン等のシアノ化合物、ジフェノキノン等のキノン類
などの電子吸引性物質、カルバゾール誘導体、インドー
ル誘導体、イミダゾール誘導体、オキサゾール誘導体、
ピラゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾリ
ン誘導体、チアジアゾール誘導体などの複素環化合物、
アニリン誘導体、ヒドラゾン化合物、芳香族アミン誘導
体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、エナミン化
合物、これらの化合物が複数結合されたもの、あるいは
これらの化合物からなる基を主鎖もしくは側鎖に有する
重合体などの電子供与性物質が挙げられる。これらの中
でもカルバゾール誘導体、ヒドラゾン誘導体、芳香族ア
ミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体及び
これらの誘導体が複数結合されたものが好ましく、芳香
族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体
の複数結合されてなるものが好ましい。
【0051】具体的には、下記一般式(8)で表される
構造を有するものが好ましく用いられる。
【0052】
【化15】
【0053】(一般式(8)中、Qは単結合または2価
の有機基を示し、Ar1〜Ar4はそれぞれ独立して、
置換基を有していてもよいアリーレン基または置換基を
有していてもよい2価の複素環基を示す。m1およびm
2はそれぞれ独立して0または1であり、m1およびm
2が0のとき、Ar5およびAr6はそれぞれ独立して
置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有して
いてもよいアリール基、または置換基を有していてもよ
い1価の複素環基を示し、m1およびm2が1のとき、
Ar5およびAr6はそれぞれ独立して置換基を有して
いてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいア
リーレン基、または置換基を有していてもよい2価の複
素環基を示し、R38〜R45はそれぞれ独立して置換
基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していて
もよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキ
ル基、置換基を有していてもよい1価の複素環基、また
は水素原子を示し、n1〜n4はそれぞれ独立して0か
ら4の整数である。またAr1からAr6は互いに結合
して環状構造を形成してもよい。) 一般式(8)中、R38〜R45は各々独立して置換基
を有していてもよいアルキル基、置換基を有していても
よいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル
基、置換基を有していてもよい複素環基、または水素原
子を表すが、アルキル基としては、例えば、メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、へプチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基等が挙げられ、これらの内炭素数
1〜6のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好まし
い。
【0054】また、アリール基としては、フェニル基、
トリル基、キシリル基、ナフチル基、ピレニル基等が挙
げられ、炭素数6〜12のアリール基が好ましい。ま
た、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基
等が挙げられ、炭素数7〜12のアラルキル基が好まし
い。また、複素環基としては、芳香族性を有する複素環
が好ましく、例えばフリル基、チエニル基、ピリジル基
等が挙げられ、単環の芳香族複素環が特に好ましい。
【0055】また、一般式(8)中、Ar1〜Ar4は各
々独立して、置換基を有していてもよいアリーレン基又
は置換基を有していてもよい2価の複素環基を表し、m
1およびm2はそれぞれ独立して0または1であり、m
1およびm2が0の時はAr5およびAr6はそれぞれ独
立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基
を有していてもよいアリール基、置換基を有していても
よい1価の複素環基を表し、m1およびm2が1の時はそ
れぞれ、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換
基を有していてもよいアリーレン基又は置換基を有して
いても良い2価の複素環基を表す。アリール基として
は、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、
ピレニル基等が挙げられ、炭素数6〜14のアリール基
が好ましく;アリーレン基としては、フェニレン基、ナ
フチレン基等が挙げられ、フェニレン基が好ましく;1
価の複素環基としては、芳香族性を有する複素環が好ま
しく、例えばフリル基、チエニル基、ピリジル基等のが
挙げられ、単環の芳香族複素環が特に好ましく;2価の
複素環基としては、芳香族性を有する複素環が好まし
く、例えばピリジレン基、チエニレン基等が挙げられ、
単環の芳香族複素環が特に好ましい。
【0056】これらの内、最も好ましいものは、Ar1
及びAr2はフェニレン基であり、Ar3はフェニル基で
ある。これらR38〜R45、Ar1〜Ar6で表される
基のうち、アルキル基、アリール基、アラルキル基、複
素環基はさらに置換基を有していても良いが、その置換
基としては、シアノ基;ニトロ基;水酸基;フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等のハロゲン原子;
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基等のアルキル基;メトキシ基,エトキシ基,プ
ロピルオキシ基等のアルコキシ基;メチルチオ基、エチ
ルチオ基等のアルキルチオ基;ビニル基、アリル基等の
アルケニル基;ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネ
チル基等のアラルキル基;フェノキシ基、トリロキシ基
等のアリールオキシ基;ベンジルオキシ基,フェネチル
オキシ基等のアリールアルコキシ基;フェニル基,ナフ
チル基等のアリール基;スチリル基,ナフチルビニル基
等のアリールビニル基;アセチル基、ベンゾイル基等の
アシル基;ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジ
アルキルアミノ基;ジフェニルアミノ基、ジナフチルア
ミノ基等のジアリールアミノ基;ジベンジルアミノ基、
ジフェネチルアミノ基等のジアラルキルアミノ基、ジピ
リジルアミノ基、ジチエニルアミノ基等のジ複素環アミ
ノ基;ジアリルアミノ基、又、上記のアミノ基の置換基
を組み合わせたジ置換アミノ基等の置換アミノ基等が挙
げられる。
【0057】また、これらの置換基は互いに結合して、
単結合、メチレン基、エチレン基、カルボニル基、ビニ
リデン基、エチレニレン基等を介した環状炭化水素基や
複素環基を形成してもよい。これらのうち好ましい置換
基としては、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、炭素数
1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭
素数1〜6のアルキルチオ基、炭素数6〜12のアリー
ルオキシ基、炭素数6〜12のアリールチオ基、炭素数
2〜8のジアルキルアミノ基が挙げられ、ハロゲン原
子、炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基が更に好ま
しく、メチル基、フェニル基が特に好ましい。
【0058】一般式(8)中、n1〜n4は各々独立し
て0〜4の整数を表すが、0〜2が好ましく、1が最も
好ましい。m1、m2は0又は1を表すが、0が好まし
い。一般式(8)中、Qは、直接結合又は2価の残基を
表すが、2価の残基として好ましいものは、16族原
子、置換基を有しても良いアルキレン、置換基を有して
も良いアリーレン基、置換基を有しても良いシクロアル
キリデン基、またはこれらが互いに結合した、例えば
[−O−A−O−]、[−A−O−A−]、[−S−A−S
−]、[−A−A−]等が挙げられる(但し、Aは置換基
を有しても良いアリーレン基または置換基を有しても良
いアルキレン基を表す)。
【0059】Qを構成するアルキレン基としては、炭素
数1〜6のものが好ましく、中でもメチレン基及びエチ
レン基が特に好ましい。また、シクロアルキリデン基と
しては、炭素数5〜8のものが好ましく、中でもシクロ
ペンチリデン基及びシクロヘキシリデン基が更に好まし
い。アリーレン基としては、炭素数6〜14のものが好
ましく、中でもフェニレン基及びナフチレン基が特に好
ましい。
【0060】また、これらアルキレン基、アリーレン
基、シクロアルキリデン基は置換基を有してもよいが、
好ましい置換基としては、水酸基、ニトロ基、シアノ
基、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数
1〜6のアルケニル基、炭素数6〜14のアリール基が
挙げられる。 6.電荷輸送層 これら電荷輸送物質は単独で用いてもよいし、いくつか
を混合して用いてもよい。通常これらの電荷輸送材料が
バインダー樹脂に結着した形で電荷輸送層が形成され
る。電荷輸送層は、単一の層から成っていても良いし、
構成成分あるいは組成比の異なる複数の層を重ねたもの
でも良い。
【0061】バインダー樹脂と電荷輸送物質の割合は、
通常、バインダー樹脂100重量部に対して30〜20
0重量部、好ましくは40〜150重量部の範囲で使用
される。また膜厚は一般に5〜50μm、好ましくは1
0〜45μmがよい。なお、電荷輸送層には成膜性、可
撓性、塗布性、耐汚染性、耐ガス性、耐光性などを向上
させるために周知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、電子吸引性化合物、レベリング剤、界面活性剤、例
えばシリコ−ンオイル、フッ素系オイルその他の添加剤
などを含有させても良い。
【0062】酸化防止剤の例としては、ヒンダードフェ
ノール化合物、ヒンダードアミン化合物などが挙げられ
る。 <分散型感光体>分散型電子写真感光体の感光層の場合
には、上記のような配合比の電荷輸送媒体中に、前出の
電荷発生物質が分散される。
【0063】その場合の電荷発生物質の粒子径は充分小
さいことが必要であり、好ましくは1μm以下より好ま
しくは0.5μm以下で使用される。感光層内に分散さ
れる電荷発生物質の量は少なすぎると充分な感度が得ら
れず、多すぎると帯電性の低下、感度の低下などの弊害
があり、例えば好ましくは0.5〜50重量%の範囲
で、より好ましくは1〜20重量%の範囲で使用され
る。
【0064】感光層の膜厚は通常5〜50μm、より好
ましくは10〜45μmで使用される。またこの場合に
も成膜性、可とう性、機械的強度等を改良するための公
知の可塑剤、残留電位を抑制するための添加剤、分散安
定性向上のための分散補助剤、塗布性を改善するための
レベリング剤、界面活性剤、例えばシリコ−ンオイル、
フッ素系オイルその他の添加剤が添加されていても良
い。 <保護層>積層型および分散型いずれの感光体において
も、感光層の上に感光層の損耗を防止したり、帯電器等
から発生する放電生成物等による感光層の劣化を防止・
軽減する目的で保護層を設けても良い。
【0065】また、感光体表面の摩擦抵抗や、摩耗を軽
減する目的で、表面の層にはフッ素系樹脂、シリコーン
樹脂等を含んでいても良い。また、これらの樹脂からな
る粒子や無機化合物の粒子を含んでいても良い。これら
の感光体を構成する各層は、支持体上に浸漬塗布、スプ
レー塗布、ノズル塗布、バーコート、ロールコート、ブ
レード塗布等により塗布して形成される。
【0066】各層の形成方法としては、層に含有させる
物質を溶剤に溶解又は分散させて得られた塗布液を順次
塗布するなどの公知の方法が適用できる。 <溶媒と分散媒>塗布液の作製に用いられる溶媒あるい
は分散媒としては、例えば、メタノール、エタノール、
プロパノール、2−メトキシエタノール等のアルコール
類、、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、ジメ
トキシエタン等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチ
ル、等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、
シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロ
ロホルム、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリ
クロロエタン、1,1,1−トリクロロエタン、テトラ
クロロエタン、1,2−ジクロロプロパン、トリクロロ
エチレン等の塩素化炭化水素類、n−ブチルアミン、イ
ソプロパノールアミン、ジエチルアミン、トリエタノー
ルアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン等
の含窒素化合物類、アセトニトリル、N−メチルピロリ
ドン、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド等の非プロトン性極性溶剤類等があげられ、これ
らは単独でまたは2種以上を併用して用いられる。
【0067】なお、塗布液あるいは分散液の作製におい
て、単層型感光層の場合、および積層型感光層の電荷輸
送層の場合には、固形分濃度を好ましくは40重量%以
下、さらに好ましくは10〜35重量%、粘度を好まし
くは50〜300cpsとし、積層型感光層の電荷発生
層の場合には、固形分濃度を好ましくは15重量%以
下、さらに好ましくは1〜10重量%、粘度を好ましく
は0.1〜10cpsとする。 <電子写真装置>本発明の電子写真感光体を使用する複
写機・プリンター等の電子写真装置は、少なくとも帯
電、露光、現像、転写の各プロセスを含むが、どのプロ
セスも通常用いられる方法のいずれを用いても良い。
【0068】帯電方法(帯電器)としては、例えばコロ
ナ放電を利用したコロトロンあるいはスコロトン帯電、
導電性ローラーあるいはブラシ、フィルムなどによる接
触帯電などいずれを用いても良い。このうち、コロナ放
電を利用した帯電方法では暗部電位を一定に保つために
スコロトロン帯電が用いられることが多い。本発明のポ
リアリレート樹脂は、370〜800nmの波長領域で
良好な光透過度を示すため、この樹脂を用いた電子写真
感光体の露光手段としては、現在汎用されている780
nmのレーザー光による露光はもちろんのこと、630
nm、650nm、680nm等の赤色レーザー、更に
赤色、赤外色のLEDや500nm〜380nmの波長
を持ついわゆる青色レーザーや青色LED等のいずれの
光源も使用可能である。
【0069】また、全可視光領域の光に対して良好な光
透過度を示すため、カラー複写機やカラープリンターな
どの、カラー画像を形成するための電子写真装置にも好
適である。現像方法としては、磁性あるいは非磁性の一
成分現像剤、二成分現像剤などを接触あるいは非接触さ
せて現像する一般的な方法が用いられる。転写方法とし
ては、コロナ放電によるもの、転写ローラーあるいは転
写ベルトを用いた方法等いずれでもよい。
【0070】転写は、紙やOHP用フィルム等に対して
直接行っても良いし、一旦中間転写体(ベルト状あるい
はドラム状)に転写したのちに、紙やOHP用フィルム
上に転写しても良い。通常、転写の後、現像剤を紙など
に定着させる定着プロセスが用いられ、定着手段として
は一般的に用いられる熱定着、圧力定着などを用いるこ
とができる。
【0071】これらのプロセスのほかに、通常用いられ
るクリーニング、除電等のプロセスを有しても良い。
【0072】
【実施例】以下、本発明を製造例、実施例及び比較例に
よりさらに詳細に説明する。なお、本発明はここに示し
た製造例による製造法に限定されるものではない。 <ポリアリレート樹脂の製造> [粘度平均分子量]ポリアリレート樹脂をジクロロメタ
ンに溶解し濃度Cが6.00g/Lの溶液を調整した。
溶媒(ジクロロメタン)の流下時間t0が136.16
秒のウベローデ型毛細管粘度計を用いて、20.0℃に
設定した恒温水槽中で試料溶液の流下時間tを測定し
た。以下の式に従って粘度平均分子量Mvを算出した。 a=0.438×ηsp+1 ηsp=t/t0−1 b=100×ηsp/C C=6.00(g/L) η=b/a Mv=3207×η1.205 製造例1(実施例1のポリアリレート樹脂Aの製造法) 1Lビーカーに水酸化ナトリウム(9.45g)とH2
O(673ml)をはかり取り、窒素バブリングしなが
ら攪拌し溶解させた。そこにベンジルトリエチルアンモ
ニウムクロライド(0.1029g)、ビス−(4−ヒ
ドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)メタン (1
7.71g)、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエー
テル(1.55g)および2,3,6−トリメチルフェ
ノール(0.5227g)を添加、攪拌した後、このア
ルカリ水溶液を1L反応槽に移した。
【0073】別途、テレフタル酸クロライド(15.8
3g)をジクロロメタン(337ml)に溶解し滴下ロ
ート内に移した。重合槽の外温を20℃に保ち、反応槽
内のアルカリ水溶液を攪拌しながら、滴下ロートよりジ
クロロメタン溶液を30分間かけて滴下した。さらに4
時間攪拌を続けた後、酢酸(4.5ml)を加え30分
攪拌した。その後、攪拌を停止し有機層を分離した。こ
の有機層を0.1N水酸化ナトリウム水溶液(337m
l)にて洗浄を2回行い、次に0.1N塩酸(253m
l)にて洗浄を2回行い、さらにH2O(253ml)
にて洗浄を2回行った。
【0074】洗浄後の有機層をメタノール(1700m
l)に注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥
して、前記一般式(1)におけるmおよびnの値が次表
1に示すとおりの目的のポリアリレート樹脂Aを得た。
得られたポリアリレート樹脂Aの粘度平均分子量は3
5,300であった。 製造例2(実施例2のポリアリレート樹脂Bの製造法) 水酸化ナトリウム(9.59g)、ベンジルトリエチル
アンモニウムクロライド(0.1044g)、ビス−
(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)メタン
(15.96g)、4,4’−ジヒドロキシジフェニ
ルエーテル(3.15g)、2,3,6−トリメチルフ
ェノール(0.5300g)、およびテレフタル酸クロ
ライド(16.06g)の量を変えた以外は実施例1と
同様の方法により、前記一般式(1)におけるmおよび
nの値が次表1に示すとおりの目的のポリアリレート樹
脂Bを得た。得られたポリアリレート樹脂Bの粘度平均
分子量は39,500であった。 製造例3(実施例3のポリアリレート樹脂Cの製造法) 水酸化ナトリウム(8.40g)、ベンジルトリエチル
アンモニウムクロライド(0.1055g)、ビス−
(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)メタン
(14.11g)、4,4’−ジヒドロキシジフェニ
ルエーテル(4.77g)、2,3,6−トリメチルフ
ェノール(0.5356g)、およびテレフタル酸クロ
ライド(16.39g)の量を変えた以外は製造例1と
同様の方法により、前記一般式(1)におけるmおよび
nの値が次表1に示すとおりの目的のポリアリレート樹
脂Cを得た。得られたポリアリレート樹脂Cの粘度平均
分子量は36,800であった。 製造例4(比較例1のポリアリレート樹脂Dの製造法) 水酸化ナトリウム(8.64g)、ベンジルトリエチル
アンモニウムクロライド(0.1086g)、ビス−
(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)メタン
(10.38g)、4,4’−ジヒドロキシジフェニ
ルエーテル(8.19g)、2,3,6−トリメチルフ
ェノール(0.5512g)、およびテレフタル酸クロ
ライド(16.87g)の量を変えた以外は製造例1と
同様の方法により、前記一般式(1)におけるmおよび
nの値が次表1に示すとおりの目的のポリアリレート樹
脂Cを得た。テレフタル酸クロライドの滴下と共に、反
応槽内には不溶物の析出が著しく見られ、4時間の撹拌
も均一状態で撹拌されていなかった。得られたポリアリ
レート樹脂Cはジクロロメタンに溶解せず粘度平均分子
量は測定できなかった。
【0075】
【表1】
【0076】<感光体の製造> 実施例1 下記構造を有するA型オキシチタニウムフタロシアニン
10重量部を、4−メトキシ−4−メチルペンタノン−
2 150重量部に加え、サンドグラインドミルにて粉
砕分散処理を行った。
【0077】
【化16】
【0078】また、ポリビニルブチラール(電気化学工
業(株)製、商品名デンカブチラール#6000C)の
5% 1,2−ジメトキシエタン溶液100部及びフェ
ノキシ樹脂(ユニオンカーバイド社製、商品名PKH
H)の5% 1,2−ジメトキシエタン溶液100部を
混合してバインダー溶液を作製した。先に作製した顔料
分散液160重量部に、バインダー溶液100重量部、
適量の1,2−ジメトキシエタンを加え最終的に固形分
濃度4.0%の分散液を調製した。
【0079】この様にして得られた分散液を表面にアル
ミ蒸着したポリエチレンテレフタレートフィルム上に膜
厚が0.4μmになるように塗布して電荷発生層を設け
た。次にこのフィルム上に、次に示す正孔輸送性化合物
(CT1)50重量部、
【0080】
【化17】
【0081】および製造例1で製造したポリアリレート
樹脂A100重量部、酸化防止剤(イルガノックス10
76)8重量部、およびレベリング剤としてシリコーン
オイル0.03重量部をテトラヒドロフラン、トルエン
の混合溶媒(テトラヒドロフラン80wt%、トルエン
20wt%)640重量部に溶解させた液を塗布した。
これを常温常圧下で10分間以上静置乾燥した後、12
5℃で20分間乾燥し、乾燥後の膜厚が20μmとなる
ように電荷輸送層を設けた。このときポリアリレート樹
脂Aのテトラヒドロフラン、トルエンの混合溶媒に対す
る溶解性は良好であった。また、この塗布溶液は室温で
2週間放置後も固化等の変化は見られなかった。この電
子写真感光体の電気特性、摩擦試験、摩耗試験の結果を
表2に示す。 実施例2、3 実施例1中のポリアリレート樹脂の代わりに、製造例
2、3で製造したポリアリレート樹脂B、Cを用いて、
実施例1と同様の操作を行い、実施例2、3の電子写真
感光体を作成した。このときのポリアリレート樹脂のテ
トラヒドロフラン、トルエンの混合溶媒に対する溶解性
は良好で、この塗布溶液は室温2週間放置後も固化等の
変化は見られなかった。これらの電気特性、摩耗試験、
摩擦試験の結果を表2に示す。 比較例1 実施例1中のポリアリレート樹脂の代わりに、製造例4
で製造したポリアリレート樹脂Dを用いて、実施例1と
同様の操作を行ったが、このときのポリアリレート樹脂
Dはテトラヒドロフラン、トルエンの混合溶媒に溶解し
なかった。またジクロロエタン溶媒にも溶解しなかっ
た。 比較例2 実施例1中のポリアリレート樹脂の代わりに、下記の構
造を有するポリカーボネート樹脂(PC1)を用いて、
実施例1と同様の操作を行い、比較例2の電子写真感光
体を作成した。
【0082】
【化18】
【0083】この電気特性、摩耗試験、摩擦試験の結果
を表2に示す。得られた各電子写真感光体については以
下の評価を行った。 [電気特性]電子写真学会測定標準に従って作製された
電子写真特性評価装置(続電子写真技術の基礎と応用、
電子写真学会編、コロナ社、404−405頁記載)を
使用し、上記感光体をアルミニウム製ドラムに貼り付け
て円筒状にし、アルミニウム製ドラムと感光体のアルミ
ニウム基体との導通を取った上で、ドラムを一定回転数
で回転させ、帯電、露光、電位測定、除電のサイクルに
よる電気特性評価試験を行った。その際、初期表面電位
を−700Vとし、露光は780nm、除電は660n
mの単色光を用い、780nmの光を2.4μJ/cm
2照射した時点の表面電位(VL)を測定した。VL測
定に際しては、露光−電位測定に要する時間を139m
sとした。測定環境は、温度25℃、相対湿度50%
(VL:NN)下で行った。この表面電位(VL)の値
の絶対値が小さいほど応答性がよいことを示す。結果を
表2に示す。 [摩擦試験]トナーを上記で作成した感光体の上に0.
1mg/cm2となるよう均一に乗せ接触させる面にク
リーニングブレードと同じ材質のウレタンゴムを1cm
幅に切断したものを用い45度の角度で用い、荷重20
0g、速度5mm/sec、ストローク20mmでウレ
タンゴムを100回移動させたときの100回目の動摩
擦係数を協和界面化学(株)社製全自動摩擦摩耗試験機
DFPM−SSで測定した。結果を表2に示す。 [摩耗試験]感光体フィルムを直径10cmの円状に切
断しテーバー摩耗試験機(東洋精機社製)により、摩耗
評価を行った。試験条件は、23℃、50%RHの雰囲
気下、摩耗輪CS−10Fを用いて、荷重なし(摩耗輪
の自重)で1000回回転後の摩耗量を試験前後の重量
を比較することにより測定した。結果を表2に示す。
【0084】
【表2】
【0085】以上の結果より、特定構造のポリアリレー
ト樹脂は、非ハロゲン系の塗布液溶媒にも高い溶解性と
溶液安定性を有し、良好な塗布面を形成すること、同時
に電気特性、特に応答性に優れ、耐摩耗性、滑り性にも
優れていることがわかる。 [光透過度]製造例1のポリアリレート樹脂1.3gと
テトラヒドロフラン6.96g、トルエン1.74gと
を混合してポリアリレート樹脂を溶解した溶液を、膜厚
188μmの東洋紡績株式会社製ポリエステル二軸延伸
フィルム上に、乾燥後の膜厚が10μmとなるようフィ
ルムアプリケータを用いて塗布した。これを常温常圧下
で10分間以上静置乾燥した後、125℃で20分間加
熱乾燥し、光透過度測定用フィルムを作成した。
【0086】作成した光透過度測定用試料を、株式会社
島津製作所製紫外可視分光光度計UV−3100PCに
セットし、当該試料作成時に用いたポリエステルフィル
ムの光透過率を基準にした差分の光透過率を300〜8
00nmの範囲で測定したところ、図1に示すように3
70〜800nmの波長領域で90%以上の光透過率を
示した。この結果より、このポリアリレート樹脂は、現
在汎用される780nmのレーザー光は勿論のこと、6
30nm、650nm、680nm等の赤色レーザー、
更に赤色、赤外色のLEDや500nm〜380nmの
波長を持ついわゆる青色レーザーや青色LED等の光を
良好に透過するため、このポリアリレート樹脂を用いた
電子写真感光体は、それらを露光光源とした電子写真装
置において好適に使用可能であることが分かる。
【0087】
【発明の効果】本発明の電子写真感光体樹脂は、特定構
造のポリアリレート樹脂を用いることにより、非ハロゲ
ン系の塗布液溶媒にも高い溶解性および溶液安定性を有
し、良好な塗布面を形成し、製造面で極めて有利であ
る。同時に電気特性、特に応答性や耐摩耗性、滑り性に
も優れる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明のポリアリレート樹脂の光透過率を示す
図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) G03G 5/06 321 G03G 5/06 321 (72)発明者 熊野 勇太 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社内 Fターム(参考) 2H068 AA13 AA20 BA12 BA13 BA16 BA21 BB20 BB27 BB53 FA03 FA04 4J029 AA10 AB07 AC02 AC03 AD01 AE11 AE18 BB09A BB09B BB10A BB10B BB12A BB12B BB12C BB13A BB13B BB13C BB16A BB16B BB16C BB18 BF14A BF14B BG06X BG06Y BG07X BG08X BG08Y BG09X BG09Y BG24X CB04A CB05A CB06A

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】導電性支持体上に少なくとも感光層を有す
    る電子写真感光体において、該感光層の結着樹脂が下記
    一般式(1)で表されるポリアリレート構造を含有する
    ことを特徴とする電子写真感光体。 【化1】 一般式(1) 一般式(1)中、Xは下記一般式(2)、(3)および
    (4)で表される群から選ばれる少なくとも1種類の、
    2価の有機基である。 【化2】 【化3】 【化4】 一般式(1)中、R1〜R8はそれぞれ独立に、水素原
    子、置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルキ
    ル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアル
    コキシ基、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基、また
    は、置換基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族
    基を示す。また、mおよびnは、0.3≧m/(m+
    n)>0を満たす自然数である。一般式(2)、(3)
    および(4)中R9〜R32はそれぞれ独立に、水素原
    子、置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルキ
    ル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアル
    コキシ基、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基、また
    は、置換基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族
    基を示す。Y1〜Y3はそれぞれ同一でも異なっていて
    もよく、単結合、下記一般式(5)で表される2価の有
    機基、もしくは−(CH2)s−(sは1〜5の整数で
    ある。)のいずれかを表す。 【化5】 一般式(5)中、R33およびR37はそれぞれ独立
    に、置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルキ
    ル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアル
    コキシ基、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基、また
    は、置換基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族
    基を示す。またR34、R35およびR36はそれぞれ
    独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1
    〜10のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数
    1〜10のアルコキシ基、ハロゲン基、ハロゲン化アル
    キル基、または、置換基を有していてもよい炭素数6〜
    20の芳香族基を示す。またR33とR34、R35と
    R36はお互いに結合して環を形成してもよい。tは0
    以上の整数であり、uは0〜4の整数である。また一般
    式(1)中に(n+m)個存在する下記一般式(6)で
    表される構造は、下記一般式(7)で表される構造から
    選ばれる少なくとも1種であり、一般式(7)中、a、
    bは、1≧a/(a+b)≧0.7を満足する自然数で
    ある。 【化6】 【化7】
  2. 【請求項2】一般式(2)、(3)および(4)中のR
    9〜R32がそれぞれ独立に水素原子あるいはメチル基
    である請求項1に記載の電子写真感光体。
  3. 【請求項3】一般式(2)、(3)および(4)中のY
    1、Y2およびY3がメチレン基である請求項1および
    2に記載の電子写真感光体。
  4. 【請求項4】感光層が電荷輸送物質を含有し、該電荷輸
    送物質として、カルバゾール誘導体、ヒドラゾン誘導
    体、芳香族あるいは複素環アミン誘導体、スチルベン誘
    導体、ブタジエン誘導体、及びこれらの誘導体が複数結
    合したものからなる群から選ばれる少なくとも一種を含
    有する請求項1〜3のいずれかに記載の電子写真感光体
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