JP3867135B2

JP3867135B2 - Nanocrystal structure, nanocrystal structure manufacturing method, and nonlinear resistance element

Info

Publication number: JP3867135B2
Application number: JP2002055458A
Authority: JP
Inventors: 克馬矢ヶ崎; 隆男仲間; トロフィモビッチブルコフアレクサンダー
Original assignee: 国立大学法人琉球大学
Priority date: 2002-03-01
Filing date: 2002-03-01
Publication date: 2007-01-10
Anticipated expiration: 2022-03-01
Also published as: JP2003251600A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ナノクリスタル構造体、ナノクリスタル構造体製法に関するものであり、また、これを用いた非線形抵抗素子、および熱電変換素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、非線形抵抗素子に用いられるバリスタ材料としては、例えば、ＳｉＣ粉末、結合剤、抵抗値を調節するための黒鉛粉末を混合し高温で焼成したもの、或いは、酸化亜鉛に微量添加物（ＭｎＯなど）などを加え混合したものを高温で焼成したものが使用されてきた。
また、従来、熱電変換素子に用いられる熱電変換材料は、種々のものが開発・利用されてきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上述したような従来のバリスタ材料は、酸化金属などの焼結体であり基本的に素子の膜厚が厚く小型化し難いものであり、またその材料の種類は限られていた。そこで、本発明の主たる目的は、バリスタ材料として使用し得る非線形抵抗特性が顕著に優れ、かつ、薄膜およびバルクの両状態において非線形抵抗特性が顕著に優れた新たなナノクリスタル構造体（ナノクリスタルが分散している金属化合物）、およびその製法を提供することである。さらには、本発明の別の目的は、このナノクリスタル構造体を利用する非線形抵抗素子を提供することである。また、従来の熱電変換材料では、熱電能やパワーファクターが十分高い材料の種類は限られていた。そこで、本発明のさらなる目的は、熱電変換材料として使用し得る熱電能やパワーファクターが優れた新たなナノクリスタル構造体、およびその製法を提供することである。さらには、本発明の別の目的は、このナノクリスタル構造体を利用する熱電変換素子を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によるナノクリスタル構造体は、
２価を取り得る元素（X）―シリコン（Si）非晶質母体中に多数のXSi₂結晶粒を均一に析出させ、前記析出させたXSi₂結晶粒のそれぞれの少なくとも一部をパーコレーションさせ、さらに、前記母体中にSi結晶を均一に分散させるのに十分な熱処理を施すことによって、非線形抵抗特性を持たせた、
ことを特徴とする。
本構成によれば、非線形抵抗特性が顕著に優れ、さらに、薄膜およびバルクの両状態において非線形抵抗特性が顕著に優れたナノクリスタル構造体を簡易かつ簡便に提供することができる。
【０００５】
また、本発明によるナノクリスタル構造体は、
２価を取り得る元素（X）―シリコン（Si）非晶質母体中に多数のXSi₂結晶粒を均一に析出させ、前記析出させたXSi₂結晶粒のそれぞれの少なくとも一部をパーコレーションさせるのに十分な熱処理を施すことによって、熱電能および／またはパワーファクターを増加させた、
ことを特徴とする。
本構成によれば、薄膜およびバルクの両状態において熱電能やパワーファクタが顕著に優れたナノクリスタル構造体を簡易かつ簡便に提供することができる。
【０００６】
また、本発明によるナノクリスタル構造体は、
前記２価を取り得る元素（X）が、３ｄ遷移金属（３ｄ電子を持つ金属元素、即ちV、Cr、Mn、Fe、Co、およびNi）群、４ｄ遷移金属群、５ｄ遷移金属群、希土類（Ce、U、Thなど）、アクチナイド金属群、またはアルカリ土類金属群（Ca、Ｓｒ、Ｂａなど）から選択される少なくとも１つの元素を含む金属である、
ことを特徴とする。
さらに、本発明によるナノクリスタル構造体は、前記XSi₂結晶粒の平均粒径がナノメータオーダであることを特徴とする。さらに好適には、前記XSi₂結晶粒の平均粒径がほぼ１５ｎｍ以下、さらに好適にはほぼ１０ｎｍ程度であることを特徴とする。
さらに、本発明によるナノクリスタル構造体は、
前記XSi2結晶粒を、約６００Ｋという低い温度で前記非晶質母体中に析出させ、この結晶化する際、過剰な（或いは不足する）Siを結晶外に排除（或いは周囲から吸収）しなければならないため、その粒径を高々１５ｎｍというナノメータオーダにとどまらせたことを特徴とする。
または、本発明によるナノクリスタル構造体は、
前記XSi2結晶粒の粒径は、XとSiの組成比を変化させることにより、または、最適なXを選択し、或いは混合することにより調整することができ、その粒径を高々１５ｎｍというナノメータオーダにとどまらせたことをを特徴とする。
前記XSi₂結晶粒の粒径を小さく抑えることによって、非線形抵抗（伝導）特性、熱電能或いはパワーファクターなどのバラツキを少なくすることができ、さらにこれによって、鋭敏な非線形抵抗特性、高い熱電能或いはパワーファクターを実現することが可能となる。
【０００７】
前記熱処理は、前述したように、XSi₂結晶粒を均一に析出させ、前記析出させたXSi₂結晶粒のそれぞれの少なくとも一部をパーコレーションさせる、或いは、これに加えてさらに、前記母体中にSi結晶を均一に分散させるのに十分な所定の温度、温度変化、時間の条件で行う。この熱処理が十分であれば、残存する非晶質はすべてSi結晶へ変換され得る。
好適な熱処理としては、例えば焼き鈍し処理がある。例えば、常温から高温（約１３００Ｋ）まで所定の温度推移（約１Ｋ／分の温度上昇）で温度変化させ、そこで一定時間（数時間から数十時間）保持し、液体窒素温度まで除冷（約１Ｋ／分の温度下降）するような焼き鈍し処理が好適である。さらに、十分な物性変化（結晶析出などの相変化）をもたらすために、この焼き鈍し処理を数回繰り返すことも好適である。
【０００８】
本発明によるナノクリスタル構造体をバリスタ材料として用いる非線形抵抗素子を提供することも可能である。
また、本発明によるナノクリスタル構造体を熱電変換材料として用いる熱電変換素子を提供することも可能である。
【０００９】
本発明によるナノクリスタル構造体製法は、
２価を取り得る元素（X）―シリコン（Si）非晶質体の母体に対して熱処理することにより、XSi₂を多数の結晶粒として均一に析出させ、前記析出させたXSi₂結晶粒のそれぞれの少なくとも一部をパーコレーションさせ、さらに、前記母体中にSi結晶を均一に析出させ、これらにより非線形抵抗特性を持たせる工程を含むことを特徴とする。
また、本発明によるナノクリスタル構造体製法は、
２価を取り得る元素（X）―シリコン（Si）非晶質体の母体に対して熱処理することにより、XSi₂を多数の結晶粒として均一に析出させ、前記析出させたXSi₂結晶粒のそれぞれの少なくとも一部をパーコレーションさせ、これらにより熱電能および／またはパワーファクターを増加させる工程を含むことを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以降、添付の諸図面および実施例に基づき本発明をより詳細に説明する。
図１は、本発明によるナノクリスタル構造体を作製する製法の基本的な工程の一例を示すブロック図である。
図に示すように、加熱していないＳｉウェハーの表面を酸化させてＳｉＯ_２膜を形成させた基板１０上に、所定の組成比に仕込まれたターゲット物質をマグネトロンスパッタリング法で堆積させ、２価を取り得る金属（Ｘ：この場合は一例としてＣｒを用いた）とシリコンから成る非晶質母体（Ｃｒ_１５Ｓｉ_８５）１４を得る。この非晶質母体１４は膜厚約１１０ｎｍの薄膜である。この非晶質母体１４を所定の温度パターンで温度制御可能なチャンバー２０へ入れ、ヘリウムまたはアルゴン雰囲気中において焼き鈍し処理を行う。チャンバー２０内における温度経過は、室温から１Ｋ／分の割合で約１０００Ｋまで温度上昇させ、この最高温度で一昼夜に亘り温度を保持した。その後、室温まで１０Ｋ／分の割合で除冷した。
【００１１】
ここで、この熱処理におけるＳｉ−Ｃｒ非晶質の相変化を詳細に説明する。
最初に、約６００Ｋ（約３３０℃）以上での加熱によって、非晶質中のクロムとシリコンとが金属間化合物をつくり粒径がナノメータオーダーのＣｒＳｉ_２結晶粒１６（即ち、平均粒径が数ナノメータオーダーのナノクリスタル）が生成される（図中の１４ａを参照されたい）。即ち、非晶質母体は、この状態では、非晶質母体中にナノクリスタルが存在するナノクリスタル複合体に変化する。
さらに、十分な時間加熱を続け、この結晶析出を促進させると結晶化したＣｒＳｉ_２結晶粒１６のパーコレーション（即ち結晶粒子相互の接触重なり）が起こり（図中の１４ｂを参照されたい）、その結果、熱電能およびパワーファクターが増加する。これに加えてさらに約９００Ｋ以上で十分な時間の熱処理を行えば、Ｓｉ結晶１８が析出し（図中の１４ｃを参照されたい）、その結果、非線形抵抗特性（即ち非線形伝導特性）を得ることができる。この６００Ｋおよび９００Ｋという値は、このうような相変化を伴う温度であるため、以下に詳述するが抵抗や熱電能が急激に変化する温度である。
【００１２】
このようにして、上述した実施例の条件（室温＝＞１０００Ｋ＝＞室温）では、非線形抵抗特性を得ることができ、かつ、熱電能も向上する。しかしながら、熱処理をし過ぎてＳｉ結晶の析出が進めば抵抗が対数的に増大するため、一旦増加したパワーファクターは結局減少することとなり、十分なパワーファクターを得ることはできない。従って、パワーファクターの性能向上を目的とする場合は、図の１４ｂに示すような段階、即ち、ＸＳｉ_２が十分析出しＳｉ結晶の析出が起こる一歩手前で熱処理を止めることが重要である。
【００１３】
図２は、図１の実施例における非晶質母体（Ｃｒ_１５Ｓｉ_８５）がナノクリスタル構造体へ変化する際の抵抗および熱電能の変化を示すグラフである。
図に示すように、加熱されると比抵抗ρは、約６００Ｋ（Ｔ_１）で鋭敏に増加し、その後も増加し続けるが、さらに約９００Ｋ（Ｔ_２）で一旦減少した後ほぼ一定の値を示している。除冷を始めると再び比抵抗は増加し始める。
一方、熱電能は、加熱されると約６００Ｋ（Ｔ₁）までは徐々に増加し、Ｔ₁を過ぎると鋭敏に増加する。その後、徐々に増加するが約９００Ｋ（Ｔ₂）を過ぎるとまた、鋭敏に増加し、そして、除冷時も熱電能は徐々に増加する。
【００１４】
図３は、非晶質母体（Ｃｒ_１５Ｓｉ_８５）に対して最高温度約１０００Ｋの焼き鈍し処理を連続６回繰り返したときの比抵抗の変化（比抵抗の温度依存性）を示すグラフである。比抵抗ρは焼き鈍し処理回数を重ねるごとに対数的に増加していることがわかる。
図４は、上記連続６回の焼き鈍し処理において４回目の処理を終えた後のナノクリスタル構造体（Ｃｒ_１５Ｓｉ_８５）の電流（Ｉ）−抵抗（Ｒ）特性を示すグラフである。上のグラフは２９３Ｋでのグラフであり、下のグラフは１５０Ｋでのグラフである。図に示すように、実測値は直線であり、この段階（焼き鈍し４回）では非線形特性は僅かしか現れていない。
【００１５】
図５は、上記連続６回の焼き鈍し処理において５回目の処理を終えた時点のナノクリスタル構造体（Ｃｒ₁₅Ｓｉ₈₅）の電流−抵抗特性を示すグラフである。図に示すように、この段階（焼き鈍し５回）で非線形特性が増加している。
図６は、上記連続６回の焼き鈍し処理において６回目の処理を終えた時点のナノクリスタル構造体（Ｃｒ_１５Ｓｉ_８５）の電流−抵抗特性を示すグラフである。図に示すように、この段階（焼き鈍し６回）では、実測値は僅かな電流の変化で急激な軌跡を示し顕著な非線形抵抗特性が現れている。特に低温（８０．８Ｋ）においては極めて顕著な非線形抵抗特性が得られている。
【００１６】
図７は、非晶質母体（Ｃｒ_１５Ｓｉ_８５）に対して最高温度約８３０Ｋの焼き鈍し処理（液体窒素温度＝＞温度推移１０Ｋ／分＝＞目的温度で１２時間保持＝＞液体窒素温度まで冷却）を連続５〜８回繰り返したとき（目的温度は、はじめは６００Ｋとし最終的に８３０Ｋに至るまで毎回徐々に高めた）のパワーファクターの変化を示すグラフである。図に示すように、パワーファクター（性能指数）は、熱処理を重ねるごとに増加していることがわかる。図に示すように、熱処理によって高温領域において十分高いパワーファクターを有するに至るので、この材料を利用して高温領域温度差発電素子などへ利用することが可能である。図に示すように、パワーファクターの最高値は非晶質のときと比べて約７０倍に増加している。しかしながら、上述したように、熱処理が進むとＳｉ結晶の析出による抵抗の増大があるため、図示はしていないが本条件で９回以上熱処理を施すと、Ｓｉ結晶の析出が始まり抵抗が高くなるため、結果としてパワーファクターが減少してしまうことがわかっている。従って、このようなグラフや検量線を一旦作成しておけば、一定回数の熱処理で所望の特性の材料を容易に作製することが可能である。
【００１７】
図８は、上記連続６回の焼き鈍し処理を終えた後のナノクリスタル構造体（Ｃｒ_１５Ｓｉ_８５）の８０．５Ｋにおける電流−電圧特性（Ｉ対Ｖ^３）を示すグラフである。
図９は、上記連続６回の焼き鈍し処理を終えた後のナノクリスタル構造体（Ｃｒ_１５Ｓｉ_８５）の２９３Ｋにおける電流−電圧特性（Ｉ対Ｖ^２）を示すグラフである。
これらの図から、このナノクリスタル構造体は、同一指数を保持する電圧域が広く、広範囲の温度で一定指数の非線形抵抗素子の材料として使用し得ることが理解できる。
【００１８】
図１０は、上記連続６回の焼き鈍し処理を終えた後のナノクリスタル構造体（Ｃｒ₁₅Ｓｉ₈₅）の伝導度σ−電力の平方根特性を示すグラフである。
図に示すように、伝導度σが、（電流×電圧）の平方根に比例することが観察された。図示した温度（８０．５Ｋ）以外でも、広範囲でこの比例関係は成立することが観察されている。従って、このナノクリスタル構造体は、簡便な電力検知素子或いは電力コントロール素子として使用可能である。
【００１９】
本発明を諸図面や実施例に基づき説明してきたが、当業者であれば本開示に基づき種々の変形や修正を行うことが容易であることに注意されたい。例えば、２価を取り得る金属元素Ｘとして実施例ではＣｒを用いたが、２価を取ることができ、かつ、ＸＳｉ_２を形成し得る元素であり、かつ、性質が似ている３ｄ遷移金属元素群、４ｄ遷移金属元素群などを用いることが可能である。また、実施例では、非晶質母体として薄膜を使用したが、バルク材を用いることも可能である。また、実施例では、マグネトロンスパッタリング法を使用したが、ラピッドスピンイング、ラピッドクエンチングなどの他の技法で非晶質母体を作製することも可能である。
また、実施例ではＣｒ_１５Ｓｉ_８５を用いたが、実験によってＳｉがおよそ６０％以上であれば安定的にＣｒＳｉ_２が生成され、本発明を実現し得ることが判明している。Ｓｉはおよそ７０％以上あれば、さらに望ましい。このことは、クロム以外の元素でも同様である。
従って、これらの変形や修正は本発明の範囲に含まれることを留意されたい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるナノクリスタル構造体を作製する製法の基本的な工程の一例を示すブロック図である。
【図２】図１の実施例における非晶質母体（Ｃｒ_１５Ｓｉ_８５）がナノクリスタル構造体へ変化する際の抵抗および熱電能の変化を示すグラフである。
【図３】非晶質母体（Ｃｒ_１５Ｓｉ_８５）に対して最高温度約１０００Ｋの焼き鈍し処理を連続６回繰り返したときの比抵抗の変化（比抵抗の温度依存性）を示すグラフである。
【図４】上記連続６回の焼き鈍し処理において４回目の処理を終えた後のナノクリスタル構造体（Ｃｒ_１５Ｓｉ_８５）の電流（Ｉ）−抵抗（Ｒ）特性を示すグラフである。
【図５】図４の連続６回の焼き鈍し処理において５回目の処理を終えた時点のナノクリスタル構造体（Ｃｒ_１５Ｓｉ_８５）の電流−抵抗特性を示すグラフである。
【図６】上記連続６回の焼き鈍し処理において６回目の処理を終えた時点のナノクリスタル構造体（Ｃｒ_１５Ｓｉ_８５）の電流−抵抗特性を示すグラフである。
【図７】非晶質母体（Ｃｒ_１５Ｓｉ_８５）に焼き鈍し処理（を連続５〜８回繰り返したときのパワーファクターの変化を示すグラフである。
【図８】上記連続６回の焼き鈍し処理を終えた後のナノクリスタル構造体（Ｃｒ_１５Ｓｉ_８５）の８０．５Ｋにおける電流−電圧特性（Ｉ対Ｖ^３）を示すグラフである。
【図９】上記連続６回の焼き鈍し処理を終えた後のナノクリスタル構造体（Ｃｒ_１５Ｓｉ_８５）の２９３Ｋにおける電流−電圧特性（Ｉ対Ｖ^２）を示すグラフである。
【図１０】上記連続６回の焼き鈍し処理を終えた後のナノクリスタル構造体（Ｃｒ_１５Ｓｉ_８５）の伝導度σ−電力の平方根特性を示すグラフである。
【符号の説明】
１０基板
１４非晶質母体（Ｃｒ_１５Ｓｉ_８５）
２０チャンバー[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a nanocrystal structure and a method for producing the nanocrystal structure, and also relates to a nonlinear resistance element and a thermoelectric conversion element using the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a varistor material used for a non-linear resistance element, for example, a SiC powder, a binder, a graphite powder for adjusting a resistance value and mixed at a high temperature, or a trace additive (such as MnO) is added to zinc oxide. ) And the like mixed and baked at a high temperature has been used.
Conventionally, various thermoelectric conversion materials used for thermoelectric conversion elements have been developed and used.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The conventional varistor material as described above is a sintered body of metal oxide or the like, which basically has a thick film thickness and is difficult to reduce in size, and the kind of the material is limited. Therefore, a main object of the present invention is to provide a novel nanocrystal structure (a nanocrystal is a nanocrystal structure that is remarkably excellent in non-linear resistance characteristics that can be used as a varistor material and that is remarkably excellent in non-linear resistance characteristics in both thin film and bulk states. Dispersed metal compounds), and a process for producing the same. Furthermore, another object of the present invention is to provide a non-linear resistance element using the nanocrystal structure. Moreover, in the conventional thermoelectric conversion material, the kind of material with sufficiently high thermoelectric power and power factor was limited. Therefore, a further object of the present invention is to provide a novel nanocrystal structure excellent in thermoelectric power and power factor that can be used as a thermoelectric conversion material, and a method for producing the same. Furthermore, another object of the present invention is to provide a thermoelectric conversion element using this nanocrystal structure.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The nanocrystal structure according to the present invention comprises:
A large number of XSi ₂ crystal grains are uniformly precipitated in a divalent element (X) -silicon (Si) amorphous matrix, and at least a part of each of the precipitated XSi ₂ crystal grains is percolated, Furthermore, by giving sufficient heat treatment to uniformly disperse the Si crystal in the matrix, it has a non-linear resistance characteristic,
It is characterized by that.
According to this configuration, it is possible to provide a nanocrystal structure that is remarkably excellent in non-linear resistance characteristics and that is remarkably excellent in non-linear resistance characteristics in both the thin film and bulk states.
[0005]
The nanocrystal structure according to the present invention is
A large number of XSi ₂ crystal grains are uniformly deposited in a divalent element (X) -silicon (Si) amorphous matrix, and at least a part of each of the deposited XSi ₂ crystal grains is percolated. By applying sufficient heat treatment to the thermoelectric power and / or power factor,
It is characterized by that.
According to this configuration, it is possible to simply and easily provide a nanocrystal structure that is remarkably excellent in thermoelectric power and power factor in both the thin film and bulk states.
[0006]
The nanocrystal structure according to the present invention is
The divalent element (X) is a 3d transition metal (metal element having 3d electrons, ie, V, Cr, Mn, Fe, Co, and Ni) group, 4d transition metal group, 5d transition metal group, rare earth (Ce, U, Th, etc.), a metal containing at least one element selected from an actinide metal group, or an alkaline earth metal group (Ca, Sr, Ba, etc.),
It is characterized by that.
Furthermore, the nanocrystal structure according to the present invention is characterized in that the average particle diameter of the XSi ₂ crystal grains is on the order of nanometers. More preferably, the average grain size of the XSi ₂ crystal grains is about 15 nm or less, more preferably about 10 nm.
Furthermore, the nanocrystal structure according to the present invention comprises:
The XSi2 crystal grains are precipitated in the amorphous matrix at a temperature as low as about 600K. When crystallization is performed, excessive (or insufficient) Si must be excluded from the crystal (or absorbed from the surroundings). Therefore, the particle size is limited to a nanometer order of 15 nm at most.
Alternatively, the nanocrystal structure according to the present invention is:
The grain size of the XSi2 crystal grains can be adjusted by changing the composition ratio of X and Si, or by selecting or mixing the optimum X, and the grain size is on the order of 15 nm at most. It is characterized by staying in.
By suppressing the grain size of the XSi ₂ crystal grains to be small, variations such as non-linear resistance (conduction) characteristics, thermoelectric power or power factor can be reduced, and further, by this, sharp non-linear resistance characteristics, high thermoelectric power or Power factor can be realized.
[0007]
The heat treatment, as described above, XSi ₂ grains uniformly precipitating, at least a portion of each of the XSi ₂ crystal grains obtained by the precipitation to percolation, or in addition to this, Si in said matrix It is performed under conditions of a predetermined temperature, temperature change, and time sufficient to uniformly disperse the crystal. If this heat treatment is sufficient, any remaining amorphous can be converted to Si crystals.
As a suitable heat treatment, for example, there is an annealing treatment. For example, the temperature is changed from a normal temperature to a high temperature (about 1300 K) with a predetermined temperature transition (temperature increase of about 1 K / min), and held there for a certain period of time (several hours to several tens of hours), and then cooled to the liquid nitrogen temperature (about An annealing process that lowers the temperature by 1 K / min) is suitable. Furthermore, in order to bring about a sufficient change in physical properties (phase change such as crystal precipitation), it is also preferable to repeat this annealing treatment several times.
[0008]
It is also possible to provide a nonlinear resistance element using the nanocrystal structure according to the present invention as a varistor material.
It is also possible to provide a thermoelectric conversion element using the nanocrystal structure according to the present invention as a thermoelectric conversion material.
[0009]
The method for producing a nanocrystal structure according to the present invention comprises:
By heat-treating the base of the element (X) -silicon (Si) amorphous body capable of taking bivalence, XSi ₂ is uniformly precipitated as a large number of crystal grains, and the deposited XSi ₂ crystal grains The method includes a step of percolating at least a part of each of them, and further allowing Si crystals to be uniformly deposited in the base material, thereby providing a nonlinear resistance characteristic.
In addition, the method for producing a nanocrystal structure according to the present invention includes
By heat-treating the base of the element (X) -silicon (Si) amorphous body capable of taking bivalence, XSi ₂ is uniformly precipitated as a large number of crystal grains, and the deposited XSi ₂ crystal grains It includes the step of percolating at least a part of each, thereby increasing the thermoelectric power and / or power factor.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings and embodiments.
FIG. 1 is a block diagram showing an example of a basic process of a manufacturing method for producing a nanocrystal structure according to the present invention.
As shown in the figure, a target material charged to a predetermined composition ratio is deposited by a magnetron sputtering method on a substrate 10 on which a surface of an unheated Si wafer is oxidized to form an SiO ₂ film, and then divalent. Thus, an amorphous matrix (Cr ₁₅ Si ₈₅ ) 14 made of a metal (X: Cr is used as an example in this case) and silicon can be obtained. The amorphous matrix 14 is a thin film having a thickness of about 110 nm. This amorphous base material 14 is put into a chamber 20 in which the temperature can be controlled with a predetermined temperature pattern, and annealed in a helium or argon atmosphere. The temperature in the chamber 20 was increased from room temperature to about 1000 K at a rate of 1 K / min, and kept at this maximum temperature for a whole day and night. Then, it cooled at the rate of 10 K / min to room temperature.
[0011]
Here, the phase change of Si—Cr amorphous in this heat treatment will be described in detail.
First, by heating at about 600 K (about 330 ° C.) or more, chromium and silicon in the amorphous form an intermetallic compound, and the grain size of CrSi ₂ crystal grains 16 (that is, the average grain size is several). Nanometer order nanocrystals) are generated (see 14a in the figure). That is, in this state, the amorphous matrix changes to a nanocrystal complex in which nanocrystals are present in the amorphous matrix.
Furthermore, if heating is continued for a sufficient time and the crystal precipitation is promoted, percolation of the crystallized CrSi ₂ crystal grains 16 (that is, contact overlap between crystal grains) occurs (see 14b in the figure). , Thermoelectric power and power factor increase. In addition to this, if heat treatment is further performed at a temperature of about 900 K or more for a sufficient time, Si crystal 18 is precipitated (see 14c in the figure), and as a result, nonlinear resistance characteristics (that is, nonlinear conduction characteristics) are obtained. Can do. Since the values of 600K and 900K are temperatures accompanied with such a phase change, as will be described in detail below, they are temperatures at which resistance and thermoelectric power change rapidly.
[0012]
In this way, the nonlinear resistance characteristic can be obtained and the thermoelectric power can be improved under the conditions of the above-described embodiment (room temperature => 1000 K => room temperature). However, if the precipitation of Si crystals proceeds excessively after the heat treatment, the resistance increases logarithmically, so that the power factor once increased eventually decreases, and a sufficient power factor cannot be obtained. Therefore, when the purpose is to improve the performance of the power factor, it is important to stop the heat treatment at a stage as shown in FIG. 14b, that is, one step before XSi ₂ is sufficiently precipitated and Si crystal is precipitated.
[0013]
FIG. 2 is a graph showing changes in resistance and thermoelectric power when the amorphous matrix (Cr ₁₅ Si ₈₅ ) in the example of FIG. 1 changes to a nanocrystal structure.
As shown in the figure, when heated, the specific resistance ρ increases sharply at about 600 K (T ₁ ), and continues to increase thereafter, but further decreases once at about 900 K (T ₂ ), and then reaches a substantially constant value. Is shown. When the cooling is started, the specific resistance starts increasing again.
On the other hand, the thermoelectric power gradually increases up to about 600 K (T ₁ ) when heated, and increases sharply after T ₁ . Thereafter, it gradually increases, but after about 900 K (T ₂ ), it also increases sharply, and the thermoelectric power gradually increases even during cooling.
[0014]
FIG. 3 is a graph showing a change in specific resistance (temperature dependence of specific resistance) when annealing treatment at a maximum temperature of about 1000 K is continuously repeated 6 times on an amorphous matrix (Cr ₁₅ Si ₈₅ ). It can be seen that the specific resistance ρ increases logarithmically as the number of annealing treatments is repeated.
FIG. 4 is a graph showing the current (I) -resistance (R) characteristics of the nanocrystal structure (Cr ₁₅ Si ₈₅ ) after finishing the fourth treatment in the six consecutive annealing treatments. The upper graph is a graph at 293K, and the lower graph is a graph at 150K. As shown in the figure, the actually measured value is a straight line, and at this stage (annealing 4 times), only a few nonlinear characteristics appear.
[0015]
FIG. 5 is a graph showing the current-resistance characteristics of the nanocrystal structure (Cr ₁₅ Si ₈₅ ) at the time when the fifth treatment is finished in the above-described six consecutive annealing treatments. As shown in the figure, the non-linear characteristics increase at this stage (annealing 5 times).
FIG. 6 is a graph showing the current-resistance characteristics of the nanocrystal structure (Cr ₁₅ Si ₈₅ ) at the time when the sixth treatment is finished in the six consecutive annealing treatments. As shown in the figure, at this stage (six annealings), the measured value shows a sharp trajectory with a slight change in current, and a remarkable nonlinear resistance characteristic appears. In particular, at a low temperature (80.8 K), extremely remarkable nonlinear resistance characteristics are obtained.
[0016]
FIG. 7 shows an annealing process for an amorphous base material (Cr ₁₅ Si ₈₅ ) at a maximum temperature of about 830 K (liquid nitrogen temperature => temperature transition 10 K / min => held at target temperature for 12 hours => cooled to liquid nitrogen temperature ) Is repeated 5 to 8 times continuously (the target temperature is initially 600K and is gradually increased every time until it finally reaches 830K). As shown in the figure, it can be seen that the power factor (performance index) increases with each heat treatment. As shown in the figure, the heat treatment leads to a sufficiently high power factor in the high temperature region, so that this material can be used for a high temperature region temperature difference power generation element or the like. As shown in the figure, the maximum value of the power factor is increased by about 70 times compared to the amorphous case. However, as described above, since the resistance increases due to the precipitation of Si crystals as the heat treatment proceeds, although not shown, if the heat treatment is performed nine times or more under this condition, the precipitation of Si crystals starts and the resistance increases. As a result, it is known that the power factor decreases. Therefore, once such a graph or calibration curve is created, a material having desired characteristics can be easily produced by a predetermined number of heat treatments.
[0017]
FIG. 8 is a graph showing current-voltage characteristics (I vs. V ³ ) at 80.5 K of the nanocrystal structure (Cr ₁₅ Si ₈₅ ) after finishing the above six consecutive annealing processes.
FIG. 9 is a graph showing the current-voltage characteristics (I vs. V ² ) at 293 K of the nanocrystal structure (Cr ₁₅ Si ₈₅ ) after finishing the above six consecutive annealing processes.
From these figures, it can be understood that this nanocrystal structure has a wide voltage range for maintaining the same index, and can be used as a material for a nonlinear resistance element having a constant index over a wide range of temperatures.
[0018]
FIG. 10 is a graph showing the conductivity σ-power square root characteristic of the nanocrystal structure (Cr ₁₅ Si ₈₅ ) after the six consecutive annealing processes.
As shown in the figure, it was observed that the conductivity σ was proportional to the square root of (current × voltage). It has been observed that this proportional relationship is established over a wide range even at a temperature other than the illustrated temperature (80.5 K). Therefore, this nanocrystal structure can be used as a simple power detection element or power control element.
[0019]
Although the present invention has been described based on the drawings and examples, it should be noted that those skilled in the art can easily make various modifications and corrections based on the present disclosure. For example, Cr was used in the examples as the metal element X capable of obtaining bivalence, but a 3d transition metal that is capable of taking divalence and that can form XSi ₂ and has similar properties. An element group, a 4d transition metal element group, or the like can be used. In the examples, a thin film is used as the amorphous matrix, but a bulk material can also be used. Moreover, although the magnetron sputtering method was used in the Example, it is also possible to produce an amorphous | non-crystalline host | matrix by other techniques, such as rapid spinning and rapid quenching.
Further, although Cr ₁₅ Si ₈₅ was used in the examples, it has been experimentally found that if Si is about 60% or more, CrSi ₂ is stably generated, and the present invention can be realized. If Si is about 70% or more, it is more desirable. The same applies to elements other than chromium.
Therefore, it should be noted that these variations and modifications are included in the scope of the present invention.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a block diagram showing an example of a basic process of a manufacturing method for producing a nanocrystal structure according to the present invention.
FIG. 2 is a graph showing changes in resistance and thermoelectric power when the amorphous matrix (Cr ₁₅ Si ₈₅ ) in the example of FIG. 1 changes to a nanocrystal structure.
FIG. 3 is a graph showing a change in specific resistance (temperature dependence of specific resistance) when an annealing process at a maximum temperature of about 1000 K is continuously repeated 6 times on an amorphous matrix (Cr ₁₅ Si ₈₅ ).
FIG. 4 is a graph showing current (I) -resistance (R) characteristics of the nanocrystal structure (Cr ₁₅ Si ₈₅ ) after the fourth treatment in the continuous six annealing processes.
5 is a graph showing the current-resistance characteristics of the nanocrystal structure (Cr ₁₅ Si ₈₅ ) at the time when the fifth treatment in the continuous annealing treatment of FIG. 4 is finished. FIG.
FIG. 6 is a graph showing the current-resistance characteristics of the nanocrystal structure (Cr ₁₅ Si ₈₅ ) at the time when the sixth treatment is finished in the continuous six annealing treatments.
FIG. 7 is a graph showing a change in power factor when an amorphous matrix (Cr ₁₅ Si ₈₅ ) is annealed (continuously repeated 5 to 8 times).
FIG. 8 is a graph showing current-voltage characteristics (I vs. V ³ ) at 80.5 K of the nanocrystal structure (Cr ₁₅ Si ₈₅ ) after finishing the six consecutive annealing processes.
FIG. 9 is a graph showing current-voltage characteristics (I vs. V ² ) at 293 K of the nanocrystal structure (Cr ₁₅ Si ₈₅ ) after the six consecutive annealing treatments.
FIG. 10 is a graph showing the conductivity σ-power square root characteristic of the nanocrystal structure (Cr ₁₅ Si ₈₅ ) after the six consecutive annealing treatments.
[Explanation of symbols]
10 Substrate 14 Amorphous matrix (Cr ₁₅ Si ₈₅ )
20 chambers

Claims

２価を取り得る元素（X）―シリコン（Si）非晶質母体中に多数のXSi2結晶粒を均一に析出させ、前記析出させたXSi2結晶粒のそれぞれの少なくとも一部をパーコレーションさせ、さらに、前記母体中にSi結晶を均一に分散させるのに十分な熱処理を施すことよって、非線形抵抗特性を持たせた、
ことを特徴とするナノクリスタル構造体。A number of XSi2 crystal grains are uniformly precipitated in a divalent element (X) -silicon (Si) amorphous matrix, and at least a part of each of the precipitated XSi2 crystal grains is percolated, By giving a sufficient heat treatment to uniformly disperse the Si crystal in the matrix, the nonlinear resistance characteristics were given,
Nanocrystal structure characterized by that.

請求項１に記載のナノクリスタル構造体において、
前記２価を取り得る元素（X）が、３ｄ遷移金属群、４ｄ遷移金属群、５ｄ遷移金属群、希土類、アクチナイド金属群、またはアルカリ土類金属群から選択される少なくとも１つの元素を含む金属である、
ことを特徴とするナノクリスタル構造体。The nanocrystal structure according to claim 1 , wherein
The metal containing at least one element selected from the 3d transition metal group, the 4d transition metal group, the 5d transition metal group, the rare earth, the actinide metal group, or the alkaline earth metal group, wherein the element (X) capable of taking the divalence Is,
Nanocrystal structure characterized by that.

請求項１または２に記載のナノクリスタル構造体において、
前記XSi2結晶粒の平均粒径がナノメータオーダである、
ことを特徴とするナノクリスタル構造体。The nanocrystal structure according to claim 1 or 2 ,
The average particle diameter of the XSi2 crystal grains is on the order of nanometers,
Nanocrystal structure characterized by that.

請求項１〜３のいずれか１項に記載のナノクリスタル構造体において、
前記XSi2結晶粒の平均粒径がほぼ１５ｎｍ以下である、
ことを特徴とするナノクリスタル構造体。In the nanocrystal structure according to any one of claims 1 to 3 ,
The average grain size of the XSi2 crystal grains is about 15 nm or less,
Nanocrystal structure characterized by that.

請求項１〜４のいずれか１項に記載のナノクリスタル構造体において、
前記熱処理は、焼き鈍し処理である、
ことを特徴とするナノクリスタル構造体。In the nanocrystal structure according to any one of claims 1 to 4 ,
The heat treatment is an annealing treatment.
Nanocrystal structure characterized by that.

請求項５に記載のナノクリスタル構造体において、
前記焼き鈍し処理を繰り返す、
ことを特徴とするナノクリスタル構造体。The nanocrystal structure according to claim 5 , wherein
Repeat the annealing process,
Nanocrystal structure characterized by that.

請求項１〜６のいずれか１項に記載のナノクリスタル構造体をバリスタ材料として用いることを特徴とする非線形抵抗素子。A non-linear resistance element using the nanocrystal structure according to any one of claims 1 to 6 as a varistor material.

２価を取り得る元素（X）―シリコン（Si）非晶質体の母体に対して熱処理することにより、XSi2を多数の結晶粒として均一に析出させ、前記析出させたXSi2結晶粒のそれぞれの少なくとも一部をパーコレーションさせ、さらに、前記母体中にSi結晶を均一に析出させ、これらにより非線形抵抗特性を持たせる工程を含むナノクリスタル構造体製法。 By heat-treating the base of the element (X) -silicon (Si) amorphous body capable of taking bivalence, XSi2 is uniformly precipitated as a large number of crystal grains, and each of the deposited XSi2 crystal grains is A method for producing a nanocrystal structure, comprising a step of percolating at least a part and further depositing a Si crystal uniformly in the matrix so as to have a nonlinear resistance characteristic.