JP2003251600A - Nano-crystal structure, nano-crystal structure manufacturing method, non-linear resistance element, and thermoelectric conversion element - Google Patents
Nano-crystal structure, nano-crystal structure manufacturing method, non-linear resistance element, and thermoelectric conversion elementInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ナノクリスタル構
造体、ナノクリスタル構造体製法に関するものであり、
また、これを用いた非線形抵抗素子、および熱電変換素
子に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a nanocrystal structure and a method for producing a nanocrystal structure,
It also relates to a non-linear resistance element and a thermoelectric conversion element using the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、非線形抵抗素子に用いられるバリ
スタ材料としては、例えば、ＳｉＣ粉末、結合剤、抵抗
値を調節するための黒鉛粉末を混合し高温で焼成したも
の、或いは、酸化亜鉛に微量添加物（ＭｎＯなど）など
を加え混合したものを高温で焼成したものが使用されて
きた。また、従来、熱電変換素子に用いられる熱電変換
材料は、種々のものが開発・利用されてきた。2. Description of the Related Art Conventionally, as a varistor material used for a non-linear resistance element, for example, SiC powder, a binder, graphite powder for adjusting a resistance value, which is mixed and fired at a high temperature, or a small amount of zinc oxide is used. A mixture obtained by adding additives (MnO etc.) and the like and baking the mixture at high temperature has been used. Further, conventionally, various thermoelectric conversion materials used for thermoelectric conversion elements have been developed and utilized.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】上述したような従来の
バリスタ材料は、酸化金属などの焼結体であり基本的に
素子の膜厚が厚く小型化し難いものであり、またその材
料の種類は限られていた。そこで、本発明の主たる目的
は、バリスタ材料として使用し得る非線形抵抗特性が顕
著に優れ、かつ、薄膜およびバルクの両状態において非
線形抵抗特性が顕著に優れた新たなナノクリスタル構造
体（ナノクリスタルが分散している金属化合物）、およ
びその製法を提供することである。さらには、本発明の
別の目的は、このナノクリスタル構造体を利用する非線
形抵抗素子を提供することである。また、従来の熱電変
換材料では、熱電能やパワーファクターが十分高い材料
の種類は限られていた。そこで、本発明のさらなる目的
は、熱電変換材料として使用し得る熱電能やパワーファ
クターが優れた新たなナノクリスタル構造体、およびそ
の製法を提供することである。さらには、本発明の別の
目的は、このナノクリスタル構造体を利用する熱電変換
素子を提供することである。The conventional varistor material as described above is a sintered body of metal oxide or the like, which basically has a large film thickness of the element and is difficult to be miniaturized. It was limited. Therefore, a main object of the present invention is to provide a novel nanocrystal structure (nanocrystals having a significantly excellent nonlinear resistance characteristic that can be used as a varistor material, and a significantly excellent nonlinear resistance characteristic in both thin film and bulk states. Dispersed metal compound), and a method for producing the same. Furthermore, another object of the present invention is to provide a non-linear resistance element utilizing this nanocrystal structure. Further, in the conventional thermoelectric conversion materials, the types of materials having sufficiently high thermoelectric power and power factor have been limited. Therefore, a further object of the present invention is to provide a new nanocrystal structure excellent in thermoelectric power and power factor that can be used as a thermoelectric conversion material, and a method for producing the same. Furthermore, another object of the present invention is to provide a thermoelectric conversion element utilizing this nanocrystal structure.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明によるナノクリス
タル構造体は、２価を取り得る元素（X）―シリコン（S
i）非晶質母体中に多数のXSi2結晶粒を均一に析出さ
せ、前記析出させたXSi2結晶粒のそれぞれの少なくとも
一部をパーコレーションさせ、さらに、前記母体中にSi
結晶を均一に分散させるのに十分な熱処理を施すことに
よって、非線形抵抗特性を持たせた、ことを特徴とす
る。本構成によれば、非線形抵抗特性が顕著に優れ、さ
らに、薄膜およびバルクの両状態において非線形抵抗特
性が顕著に優れたナノクリスタル構造体を簡易かつ簡便
に提供することができる。The nanocrystal structure according to the present invention comprises a divalent element (X) -silicon (S).
i) A large number of XSi 2 crystal grains are uniformly precipitated in the amorphous matrix, at least a part of each of the precipitated XSi 2 crystal grains is percolated, and Si is further contained in the matrix.
It is characterized in that it has a non-linear resistance characteristic by performing a heat treatment sufficient to disperse the crystals uniformly. According to this configuration, it is possible to easily and simply provide a nanocrystal structure having a remarkably excellent non-linear resistance characteristic and also a remarkably excellent non-linear resistance characteristic in both a thin film state and a bulk state.
【０００５】また、本発明によるナノクリスタル構造体
は、２価を取り得る元素（X）―シリコン（Si）非晶質
母体中に多数のXSi2結晶粒を均一に析出させ、前記析出
させたXSi2結晶粒のそれぞれの少なくとも一部をパーコ
レーションさせるのに十分な熱処理を施すことによっ
て、熱電能および／またはパワーファクターを増加させ
た、ことを特徴とする。本構成によれば、薄膜およびバ
ルクの両状態において熱電能やパワーファクタが顕著に
優れたナノクリスタル構造体を簡易かつ簡便に提供する
ことができる。In the nanocrystal structure according to the present invention, a large number of XSi 2 crystal grains are uniformly deposited in an amorphous matrix of an element (X) -silicon (Si) which can be divalent, and the deposition is performed as described above. The thermoelectric power and / or the power factor are increased by performing a heat treatment sufficient to percolate at least a part of each of the XSi 2 crystal grains. According to this structure, it is possible to easily and simply provide a nanocrystal structure having a significantly excellent thermoelectric power and power factor in both thin film and bulk states.
【０００６】また、本発明によるナノクリスタル構造体
は、前記２価を取り得る元素（X）が、３ｄ遷移金属
（３ｄ電子を持つ金属元素、即ちV、Cr、Mn、Fe、Co、
およびNi）群、４ｄ遷移金属群、５ｄ遷移金属群、希土
類（Ce、U、Thなど）、アクチナイド金属群、またはア
ルカリ土類金属群（Ca、Ｓｒ、Ｂａなど）から選択され
る少なくとも１つの元素を含む金属である、ことを特徴
とする。さらに、本発明によるナノクリスタル構造体
は、前記XSi2結晶粒の平均粒径がナノメータオーダであ
ることを特徴とする。さらに好適には、前記XSi2結晶粒
の平均粒径がほぼ１５ｎｍ以下、さらに好適にはほぼ１
０ｎｍ程度であることを特徴とする。さらに、本発明に
よるナノクリスタル構造体は、前記XSi2結晶粒を、約６
００Ｋという低い温度で前記非晶質母体中に析出させ、
この結晶化する際、過剰な（或いは不足する）Siを結晶
外に排除（或いは周囲から吸収）しなければならないた
め、その粒径を高々１５ｎｍというナノメータオーダに
とどまらせたことを特徴とする。または、本発明による
ナノクリスタル構造体は、前記XSi2結晶粒の粒径は、X
とSiの組成比を変化させることにより、または、最適な
Xを選択し、或いは混合することにより調整することが
でき、その粒径を高々１５ｎｍというナノメータオーダ
にとどまらせたことをを特徴とする。前記XSi2結晶粒の
粒径を小さく抑えることによって、非線形抵抗（伝導）
特性、熱電能或いはパワーファクターなどのバラツキを
少なくすることができ、さらにこれによって、鋭敏な非
線形抵抗特性、高い熱電能或いはパワーファクターを実
現することが可能となる。In the nanocrystal structure according to the present invention, the divalent element (X) is a 3d transition metal (a metal element having 3d electrons, that is, V, Cr, Mn, Fe, Co,
And Ni) group, 4d transition metal group, 5d transition metal group, rare earth (Ce, U, Th, etc.), actinide metal group, or alkaline earth metal group (Ca, Sr, Ba, etc.) It is characterized in that it is a metal containing an element. Furthermore, the nanocrystal structure according to the present invention is characterized in that the XSi 2 crystal grains have an average grain size on the order of nanometers. More preferably, the average grain size of the XSi 2 crystal grains is about 15 nm or less, and more preferably about 1 nm.
It is characterized in that it is about 0 nm. Furthermore, the nanocrystal structure according to the present invention comprises the XSi2 crystal grains in an amount of about 6
Depositing in the amorphous matrix at a temperature as low as 00K,
During crystallization, excess (or deficient) Si must be removed outside the crystal (or absorbed from the surroundings), so that the particle size is kept at the nanometer order of at most 15 nm. Alternatively, in the nanocrystal structure according to the present invention, the grain size of the XSi2 crystal grains is X.
Or by changing the composition ratio of Si, or
It is characterized in that it can be adjusted by selecting or mixing X, and the particle diameter is kept at the nanometer order of at most 15 nm. Non-linear resistance (conduction) by controlling the grain size of the XSi 2 crystal grains to a small value
It is possible to reduce variations in characteristics, thermoelectric power, power factor, and the like, and by this, it is possible to realize sharp nonlinear resistance characteristics and high thermoelectric power or power factor.
【０００７】前記熱処理は、前述したように、XSi2結晶
粒を均一に析出させ、前記析出させたXSi2結晶粒のそれ
ぞれの少なくとも一部をパーコレーションさせる、或い
は、これに加えてさらに、前記母体中にSi結晶を均一に
分散させるのに十分な所定の温度、温度変化、時間の条
件で行う。この熱処理が十分であれば、残存する非晶質
はすべてSi結晶へ変換され得る。好適な熱処理として
は、例えば焼き鈍し処理がある。例えば、常温から高温
（約１３００Ｋ）まで所定の温度推移（約１Ｋ／分の温
度上昇）で温度変化させ、そこで一定時間（数時間から
数十時間）保持し、液体窒素温度まで除冷（約１Ｋ／分
の温度下降）するような焼き鈍し処理が好適である。さ
らに、十分な物性変化（結晶析出などの相変化）をもた
らすために、この焼き鈍し処理を数回繰り返すことも好
適である。[0007] The heat treatment, as described above, XSi 2 grains uniformly precipitating, at least a portion of each of the XSi 2 crystal grains obtained by the precipitation to percolation, or in addition to this, the base It is carried out under conditions of a predetermined temperature, temperature change, and time sufficient to uniformly disperse Si crystals therein. If this heat treatment is sufficient, any remaining amorphous can be converted to Si crystals. Suitable heat treatment includes, for example, annealing treatment. For example, the temperature is changed from a room temperature to a high temperature (about 1300 K) at a predetermined temperature transition (temperature increase of about 1 K / min), and the temperature is held there for a certain time (several hours to several tens of hours) and then cooled to the liquid nitrogen temperature (about Annealing treatment such as a temperature decrease of 1 K / min) is preferable. Furthermore, in order to bring about a sufficient change in physical properties (phase change such as crystal precipitation), it is also preferable to repeat this annealing treatment several times.
【０００８】本発明によるナノクリスタル構造体をバリ
スタ材料として用いる非線形抵抗素子を提供することも
可能である。また、本発明によるナノクリスタル構造体
を熱電変換材料として用いる熱電変換素子を提供するこ
とも可能である。It is also possible to provide a non-linear resistance element using the nanocrystal structure according to the present invention as a varistor material. It is also possible to provide a thermoelectric conversion element using the nanocrystal structure according to the present invention as a thermoelectric conversion material.
【０００９】本発明によるナノクリスタル構造体製法
は、２価を取り得る元素（X）―シリコン（Si）非晶質
体の母体に対して熱処理することにより、XSi2を多数の
結晶粒として均一に析出させ、前記析出させたXSi2結晶
粒のそれぞれの少なくとも一部をパーコレーションさ
せ、さらに、前記母体中にSi結晶を均一に析出させ、こ
れらにより非線形抵抗特性を持たせる工程を含むことを
特徴とする。また 、本発明によるナノクリスタル構造
体製法は、２価を取り得る元素（X）―シリコン（Si）
非晶質体の母体に対して熱処理することにより、XSi2を
多数の結晶粒として均一に析出させ、前記析出させたXS
i2結晶粒のそれぞれの少なくとも一部をパーコレーショ
ンさせ、これらにより熱電能および／またはパワーファ
クターを増加させる工程を含むことを特徴とする。In the method of manufacturing a nanocrystal structure according to the present invention, a matrix of an element (X) -silicon (Si) amorphous body that can take a divalence is heat-treated to make XSi 2 uniform as a large number of crystal grains. And percolating at least a part of each of the precipitated XSi 2 crystal grains, and further uniformly depositing Si crystals in the matrix, thereby providing a non-linear resistance characteristic. And In addition, the method for manufacturing a nanocrystal structure according to the present invention uses a divalent element (X) -silicon (Si).
By heat-treating the amorphous matrix, XSi 2 is uniformly deposited as a large number of crystal grains, and the deposited XS
The method is characterized by including the step of percolating at least a part of each of the i 2 crystal grains, thereby increasing the thermoelectric power and / or the power factor.
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】以降、添付の諸図面および実施例
に基づき本発明をより詳細に説明する。図１は、本発明
によるナノクリスタル構造体を作製する製法の基本的な
工程の一例を示すブロック図である。図に示すように、
加熱していないＳｉウェハーの表面を酸化させてＳｉＯ
２膜を形成させた基板１０上に、所定の組成比に仕込ま
れたターゲット物質をマグネトロンスパッタリング法で
堆積させ、２価を取り得る金属（Ｘ：この場合は一例と
してＣｒを用いた）とシリコンから成る非晶質母体（Ｃ
ｒ１５Ｓｉ８５）１４を得る。この非晶質母体１４は膜
厚約１１０ｎｍの薄膜である。この非晶質母体１４を所
定の温度パターンで温度制御可能なチャンバー２０へ入
れ、ヘリウムまたはアルゴン雰囲気中において焼き鈍し
処理を行う。チャンバー２０内における温度経過は、室
温から１Ｋ／分の割合で約１０００Ｋまで温度上昇さ
せ、この最高温度で一昼夜に亘り温度を保持した。その
後、室温まで１０Ｋ／分の割合で除冷した。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings and embodiments. FIG. 1 is a block diagram showing an example of basic steps of a manufacturing method for producing a nanocrystal structure according to the present invention. As shown in the figure,
The surface of the unheated Si wafer is oxidized to form SiO.
A target material charged in a predetermined composition ratio is deposited on the substrate 10 on which two films are formed by a magnetron sputtering method, and a divalent metal (X: Cr is used as an example in this case) and silicon. An amorphous matrix composed of (C
r 15 Si 85 ) 14 is obtained. The amorphous matrix 14 is a thin film having a film thickness of about 110 nm. This amorphous matrix 14 is put into a chamber 20 whose temperature can be controlled in a predetermined temperature pattern, and an annealing treatment is performed in a helium or argon atmosphere. The temperature in the chamber 20 was increased from room temperature to about 1000 K at a rate of 1 K / min, and the temperature was kept at this maximum temperature for one day. Then, it was cooled to room temperature at a rate of 10 K / min.
【００１１】ここで、この熱処理におけるＳｉ−Ｃｒ非
晶質の相変化を詳細に説明する。最初に、約６００Ｋ
（約３３０℃）以上での加熱によって、非晶質中のクロ
ムとシリコンとが金属間化合物をつくり粒径がナノメー
タオーダーのＣｒＳｉ２結晶粒１６（即ち、平均粒径が
数ナノメータオーダーのナノクリスタル）が生成される
（図中の１４ａを参照されたい）。即ち、非晶質母体
は、この状態では、非晶質母体中にナノクリスタルが存
在するナノクリスタル複合体に変化する。さらに、十分
な時間加熱を続け、この結晶析出を促進させると結晶化
したＣｒＳｉ２結晶粒１６のパーコレーション（即ち結
晶粒子相互の接触重なり）が起こり（図中の１４ｂを参
照されたい）、その結果、熱電能およびパワーファクタ
ーが増加する。これに加えてさらに約９００Ｋ以上で十
分な時間の熱処理を行えば、Ｓｉ結晶１８が析出し（図
中の１４ｃを参照されたい）、その結果、非線形抵抗特
性（即ち非線形伝導特性）を得ることができる。この６
００Ｋおよび９００Ｋという値は、このうような相変化
を伴う温度であるため、以下に詳述するが抵抗や熱電能
が急激に変化する温度である。Here, the phase change of Si--Cr amorphous in this heat treatment will be described in detail. First, about 600K
By heating above (about 330 ° C.), chromium and silicon in the amorphous form an intermetallic compound, and CrSi 2 crystal grains 16 having a particle size of nanometer order (that is, nanocrystals having an average particle size of several nanometer order). ) Is generated (see 14a in the figure). That is, in this state, the amorphous matrix changes into a nanocrystal composite in which nanocrystals are present in the amorphous matrix. Furthermore, if heating is continued for a sufficient time to promote the crystal precipitation, percolation of crystallized CrSi 2 crystal grains 16 (that is, contact overlap between crystal grains) occurs (see 14b in the figure). , Thermoelectric power and power factor are increased. In addition to this, if heat treatment is further performed at about 900 K or more for a sufficient time, Si crystal 18 is precipitated (see 14c in the figure), and as a result, a nonlinear resistance characteristic (that is, a nonlinear conduction characteristic) is obtained. You can This 6
The values of 00K and 900K are temperatures accompanied by such a phase change, and are temperatures at which the resistance and thermoelectric power change abruptly, which will be described in detail below.
【００１２】このようにして、上述した実施例の条件
（室温＝＞１０００Ｋ＝＞室温）では、非線形抵抗特性
を得ることができ、かつ、熱電能も向上する。しかしな
がら、熱処理をし過ぎてＳｉ結晶の析出が進めば抵抗が
対数的に増大するため、一旦増加したパワーファクター
は結局減少することとなり、十分なパワーファクターを
得ることはできない。従って、パワーファクターの性能
向上を目的とする場合は、図の１４ｂに示すような段
階、即ち、ＸＳｉ２が十分析出しＳｉ結晶の析出が起こ
る一歩手前で熱処理を止めることが重要である。Thus, under the conditions of the above-described embodiment (room temperature => 1000K => room temperature), a non-linear resistance characteristic can be obtained and the thermoelectric power is improved. However, the resistance increases logarithmically when the heat treatment is performed excessively and the precipitation of Si crystals proceeds, so that the power factor once increased eventually decreases, and a sufficient power factor cannot be obtained. Therefore, for the purpose of improving the performance of the power factor, it is important to stop the heat treatment at the stage as shown in FIG. 14b, that is, just before the step of sufficiently precipitating XSi 2 and precipitating Si crystals.
【００１３】図２は、図１の実施例における非晶質母体
（Ｃｒ１５Ｓｉ８５）がナノクリスタル構造体へ変化す
る際の抵抗および熱電能の変化を示すグラフである。図
に示すように、加熱されると比抵抗ρは、約６００Ｋ
（Ｔ１）で鋭敏に増加し、その後も増加し続けるが、さ
らに約９００Ｋ（Ｔ２）で一旦減少した後ほぼ一定の値
を示している。除冷を始めると再び比抵抗は増加し始め
る。一方、熱電能は、加熱されると約６００Ｋ（Ｔ1）
までは徐々に増加し、Ｔ1を過ぎると鋭敏に増加する。
その後、徐々に増加するが約９００Ｋ（Ｔ2）を過ぎる
とまた、鋭敏に増加し、そして、除冷時も熱電能は徐々
に増加する。FIG. 2 is a graph showing changes in resistance and thermoelectric power when the amorphous matrix (Cr 15 Si 85 ) in the example of FIG. 1 changes into a nanocrystal structure. As shown in the figure, when heated, the specific resistance ρ is about 600K.
It sharply increases at (T 1 ), and continues to increase thereafter, but after decreasing once again at about 900 K (T 2 ), shows a substantially constant value. When the cooling is started, the specific resistance starts to increase again. On the other hand, the thermoelectric power is about 600K (T 1 ) when heated.
Until T 1 , and sharply increases after T 1 .
Thereafter, the temperature gradually increases, but sharply increases after about 900 K (T 2 ), and the thermoelectric power gradually increases even during cooling.
【００１４】図３は、非晶質母体（Ｃｒ１５Ｓｉ８５）
に対して最高温度約１０００Ｋの焼き鈍し処理を連続６
回繰り返したときの比抵抗の変化（比抵抗の温度依存
性）を示すグラフである。比抵抗ρは焼き鈍し処理回数
を重ねるごとに対数的に増加していることがわかる。図
４は、上記連続６回の焼き鈍し処理において４回目の処
理を終えた後のナノクリスタル構造体（Ｃｒ１５Ｓｉ
８５）の電流（Ｉ）−抵抗（Ｒ）特性を示すグラフであ
る。上のグラフは２９３Ｋでのグラフであり、下のグラ
フは１５０Ｋでのグラフである。図に示すように、実測
値は直線であり、この段階（焼き鈍し４回）では非線形
特性は僅かしか現れていない。FIG. 3 shows an amorphous matrix (Cr 15 Si 85 ).
Continuing annealing treatment with maximum temperature of about 1000K
It is a graph which shows the change of specific resistance (temperature dependence of specific resistance) when it repeats twice. It can be seen that the resistivity ρ increases logarithmically as the number of annealing treatments is increased. FIG. 4 shows the nanocrystal structure (Cr 15 Si) after the fourth annealing process in the continuous 6 annealing processes.
It is a graph which shows the electric current (I) -resistance (R) characteristic of 85 ). The upper graph is a graph at 293K and the lower graph is a graph at 150K. As shown in the figure, the measured value is a straight line, and at this stage (annealing 4 times), the non-linear characteristic appears only slightly.
【００１５】図５は、上記連続６回の焼き鈍し処理にお
いて５回目の処理を終えた時点のナノクリスタル構造体
（Ｃｒ15Ｓｉ85）の電流−抵抗特性を示すグラフであ
る。図に示すように、この段階（焼き鈍し５回）で非線
形特性が増加している。図６は、上記連続６回の焼き鈍
し処理において６回目の処理を終えた時点のナノクリス
タル構造体（Ｃｒ１５Ｓｉ８５）の電流−抵抗特性を示
すグラフである。図に示すように、この段階（焼き鈍し
６回）では、実測値は僅かな電流の変化で急激な軌跡を
示し顕著な非線形抵抗特性が現れている。特に低温（８
０．８Ｋ）においては極めて顕著な非線形抵抗特性が得
られている。FIG. 5 is a graph showing the current-resistance characteristics of the nanocrystal structure (Cr 15 Si 85 ) at the time when the fifth annealing treatment is completed in the above-mentioned six consecutive annealing treatments. As shown in the figure, the nonlinear characteristic increases at this stage (annealing 5 times). FIG. 6 is a graph showing the current-resistance characteristics of the nanocrystal structure (Cr 15 Si 85 ) at the time when the sixth treatment was completed in the above-mentioned six consecutive annealing treatments. As shown in the figure, at this stage (annealing 6 times), the measured value shows a sharp trajectory with a slight change in current, and a remarkable non-linear resistance characteristic appears. Especially low temperature (8
At 0.8 K), a very remarkable non-linear resistance characteristic is obtained.
【００１６】図７は、非晶質母体（Ｃｒ１５Ｓｉ８５）
に対して最高温度約８３０Ｋの焼き鈍し処理（液体窒素
温度＝＞温度推移１０Ｋ／分＝＞目的温度で１２時間保
持＝＞液体窒素温度まで冷却）を連続５〜８回繰り返し
たとき（目的温度は、はじめは６００Ｋとし最終的に８
３０Ｋに至るまで毎回徐々に高めた）のパワーファクタ
ーの変化を示すグラフである。図に示すように、パワー
ファクター（性能指数）は、熱処理を重ねるごとに増加
していることがわかる。図に示すように、熱処理によっ
て高温領域において十分高いパワーファクターを有する
に至るので、この材料を利用して高温領域温度差発電素
子などへ利用することが可能である。図に示すように、
パワーファクターの最高値は非晶質のときと比べて約７
０倍に増加している。しかしながら、上述したように、
熱処理が進むとＳｉ結晶の析出による抵抗の増大がある
ため、図示はしていないが本条件で９回以上熱処理を施
すと、Ｓｉ結晶の析出が始まり抵抗が高くなるため、結
果としてパワーファクターが減少してしまうことがわか
っている。従って、このようなグラフや検量線を一旦作
成しておけば、一定回数の熱処理で所望の特性の材料を
容易に作製することが可能である。FIG. 7 shows an amorphous matrix (Cr 15 Si 85 ).
On the other hand, when the annealing treatment with the maximum temperature of about 830 K (liquid nitrogen temperature => temperature transition 10 K / min => hold at target temperature for 12 hours => cool to liquid nitrogen temperature) was repeated 5 to 8 times (the target temperature was , 600K at first and finally 8
It is a graph which shows the change of the power factor of each time (up to 30K). As shown in the figure, it can be seen that the power factor (figure of merit) increases with each heat treatment. As shown in the figure, the heat treatment leads to a sufficiently high power factor in the high temperature region, so that this material can be used for a high temperature region temperature difference power generation element and the like. As shown in the figure,
The maximum power factor is about 7 compared to when it is amorphous.
It has increased 0 times. However, as mentioned above,
As the heat treatment progresses, the resistance increases due to the precipitation of Si crystals. Therefore, although not shown, if heat treatment is performed 9 times or more under these conditions, Si crystals start to precipitate and the resistance increases, resulting in a power factor increase. I know it will decrease. Therefore, once such a graph or calibration curve is created, it is possible to easily manufacture a material having desired characteristics by performing heat treatment a certain number of times.
【００１７】図８は、上記連続６回の焼き鈍し処理を終
えた後のナノクリスタル構造体（Ｃｒ１５Ｓｉ８５）の
８０．５Ｋにおける電流−電圧特性（Ｉ対Ｖ３）を示す
グラフである。図９は、上記連続６回の焼き鈍し処理を
終えた後のナノクリスタル構造体（Ｃｒ１５Ｓｉ８５）
の２９３Ｋにおける電流−電圧特性（Ｉ対Ｖ２）を示す
グラフである。これらの図から、このナノクリスタル構
造体は、同一指数を保持する電圧域が広く、広範囲の温
度で一定指数の非線形抵抗素子の材料として使用し得る
ことが理解できる。FIG. 8 is a graph showing the current-voltage characteristics (I vs. V 3 ) at 80.5 K of the nanocrystal structure (Cr 15 Si 85 ) after the above-mentioned continuous annealing treatment of 6 times. FIG. 9 shows the nanocrystal structure (Cr 15 Si 85 ) after the annealing treatment of 6 times in succession.
3 is a graph showing current-voltage characteristics (I vs. V 2 ) at 293K in FIG. From these figures, it can be understood that this nanocrystal structure has a wide voltage range holding the same exponent and can be used as a material for a non-linear resistance element having a constant exponent in a wide range of temperatures.
【００１８】図１０は、上記連続６回の焼き鈍し処理を
終えた後のナノクリスタル構造体（Ｃｒ15Ｓｉ85）の伝
導度σ−電力の平方根特性を示すグラフである。図に示
すように、伝導度σが、（電流×電圧）の平方根に比例
することが観察された。図示した温度（８０．５Ｋ）以
外でも、広範囲でこの比例関係は成立することが観察さ
れている。従って、このナノクリスタル構造体は、簡便
な電力検知素子或いは電力コントロール素子として使用
可能である。FIG. 10 is a graph showing the square root characteristic of conductivity σ-power of the nanocrystal structure (Cr 15 Si 85 ) after finishing the annealing treatment of 6 times in succession. As shown, the conductivity σ was observed to be proportional to the square root of (current x voltage). It has been observed that this proportional relationship holds over a wide range even at temperatures other than the illustrated temperature (80.5K). Therefore, this nanocrystal structure can be used as a simple power detection element or power control element.
【００１９】本発明を諸図面や実施例に基づき説明して
きたが、当業者であれば本開示に基づき種々の変形や修
正を行うことが容易であることに注意されたい。例え
ば、２価を取り得る金属元素Ｘとして実施例ではＣｒを
用いたが、２価を取ることができ、かつ、ＸＳｉ２を形
成し得る元素であり、かつ、性質が似ている３ｄ遷移金
属元素群、４ｄ遷移金属元素群などを用いることが可能
である。また、実施例では、非晶質母体として薄膜を使
用したが、バルク材を用いることも可能である。また、
実施例では、マグネトロンスパッタリング法を使用した
が、ラピッドスピンイング、ラピッドクエンチングなど
の他の技法で非晶質母体を作製することも可能である。
また、実施例ではＣｒ１５Ｓｉ８５を用いたが、実験に
よってＳｉがおよそ６０％以上であれば安定的にＣｒＳ
ｉ２が生成され、本発明を実現し得ることが判明してい
る。Ｓｉはおよそ７０％以上あれば、さらに望ましい。
このことは、クロム以外の元素でも同様である。従っ
て、これらの変形や修正は本発明の範囲に含まれること
を留意されたい。Although the present invention has been described based on the drawings and the embodiments, it should be noted that those skilled in the art can easily make various variations and modifications based on the present disclosure. For example, Cr is used as the metal element X capable of taking a divalence in the examples, but it is an element capable of taking a divalence and capable of forming XSi 2 , and a 3d transition metal having similar properties. It is possible to use an element group, a 4d transition metal element group, or the like. In addition, although a thin film is used as the amorphous matrix in the examples, a bulk material can also be used. Also,
Although the magnetron sputtering method was used in the examples, it is also possible to produce the amorphous matrix by other techniques such as rapid spinning and rapid quenching.
Further, Cr 15 Si 85 was used in the examples, but if Si is about 60% or more by experiments, stable CrS is obtained.
It has been found that i 2 can be generated and implement the invention. It is more desirable if Si is about 70% or more.
The same applies to elements other than chromium. Therefore, it should be noted that these variations and modifications are included in the scope of the present invention.
【図１】 本発明によるナノクリスタル構造体を作製す
る製法の基本的な工程の一例を示すブロック図である。FIG. 1 is a block diagram showing an example of basic steps of a production method for producing a nanocrystal structure according to the present invention.
【図２】 図１の実施例における非晶質母体（Ｃｒ１５
Ｓｉ８５）がナノクリスタル構造体へ変化する際の抵抗
および熱電能の変化を示すグラフである。2 is an amorphous matrix (Cr 15
It is a graph which shows change of resistance and thermoelectric power at the time of changing Si85 ) into a nanocrystal structure.
【図３】 非晶質母体（Ｃｒ１５Ｓｉ８５）に対して最
高温度約１０００Ｋの焼き鈍し処理を連続６回繰り返し
たときの比抵抗の変化（比抵抗の温度依存性）を示すグ
ラフである。FIG. 3 is a graph showing a change in specific resistance (temperature dependence of specific resistance) when an annealing treatment at a maximum temperature of about 1000 K is repeated 6 times continuously on an amorphous matrix (Cr 15 Si 85 ).
【図４】 上記連続６回の焼き鈍し処理において４回目
の処理を終えた後のナノクリスタル構造体（Ｃｒ１５Ｓ
ｉ８５）の電流（Ｉ）−抵抗（Ｒ）特性を示すグラフで
ある。FIG. 4 shows the nanocrystal structure (Cr 15 S) after the fourth treatment is completed in the above-mentioned six consecutive annealing treatments.
It is a graph which shows the electric current (I) -resistance (R) characteristic of i <85> .
【図５】 図４の連続６回の焼き鈍し処理において５回
目の処理を終えた時点のナノクリスタル構造体（Ｃｒ
１５Ｓｉ８５）の電流−抵抗特性を示すグラフである。FIG. 5 shows the nanocrystal structure (Cr) at the time when the fifth treatment is completed in the continuous six annealing treatments of FIG.
15 is a graph showing current-resistance characteristics of 15 Si 85 ).
【図６】 上記連続６回の焼き鈍し処理において６回目
の処理を終えた時点のナノクリスタル構造体（Ｃｒ１５
Ｓｉ８５）の電流−抵抗特性を示すグラフである。FIG. 6 shows the nanocrystal structure (Cr 15 ) at the time when the sixth treatment is completed in the above-mentioned six consecutive annealing treatments.
It is a graph which shows the electric current-resistance characteristic of Si85 ).
【図７】 非晶質母体（Ｃｒ１５Ｓｉ８５）に焼き鈍し
処理（を連続５〜８回繰り返したときのパワーファクタ
ーの変化を示すグラフである。FIG. 7 is a graph showing a change in power factor when an amorphous matrix (Cr 15 Si 85 ) is annealed (continuously repeated 5 to 8 times).
【図８】 上記連続６回の焼き鈍し処理を終えた後のナ
ノクリスタル構造体（Ｃｒ１５Ｓｉ８５）の８０．５Ｋ
における電流−電圧特性（Ｉ対Ｖ３）を示すグラフであ
る。FIG. 8: 80.5K of the nanocrystal structure (Cr 15 Si 85 ) after completion of the above-mentioned 6 consecutive annealing processes.
5 is a graph showing current-voltage characteristics (I vs. V 3 ) in FIG.
【図９】 上記連続６回の焼き鈍し処理を終えた後のナ
ノクリスタル構造体（Ｃｒ１５Ｓｉ８５）の２９３Ｋに
おける電流−電圧特性（Ｉ対Ｖ２）を示すグラフであ
る。FIG. 9 is a graph showing current-voltage characteristics (I vs. V 2 ) at 293K of the nanocrystal structure (Cr 15 Si 85 ) after finishing the annealing treatment of the continuous 6 times.
【図１０】 上記連続６回の焼き鈍し処理を終えた後の
ナノクリスタル構造体（Ｃｒ１５Ｓｉ８５）の伝導度σ
−電力の平方根特性を示すグラフである。FIG. 10 shows the conductivity σ of the nanocrystal structure (Cr 15 Si 85 ) after finishing the annealing treatment of 6 times in succession.
-A graph showing the square root characteristic of electric power.
１０ 基板 １４ 非晶質母体（Ｃｒ１５Ｓｉ８５） ２０ チャンバー10 Substrate 14 Amorphous matrix (Cr 15 Si 85 ) 20 Chamber
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アレクサンダー トロフィモビッチ ブル コフ ロシア国 サンクトペテルブルグ ロシア ン アカデミー オブ サイエンス エイ エフ ロッフェ フィジコ−テクニカル インスティチュート Ｆターム(参考） 5E034 CB02 CC06 CC15 DB15 DE01 DE03 DE05 DE07 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (72) Inventor Alexander Trofimovic Bull Coff Russia St. Petersburg Russia Academy of Science A F Loffe Physico-Technical Institute F term (reference) 5E034 CB02 CC06 CC15 DB15 DE01 DE03 DE05 DE07
Claims (11)
i）非晶質母体中に多数のXSi2結晶粒を均一に析出さ
せ、前記析出させたXSi2結晶粒のそれぞれの少なくとも
一部をパーコレーションさせ、さらに、前記母体中にSi
結晶を均一に分散させるのに十分な熱処理を施すことよ
って、非線形抵抗特性を持たせた、ことを特徴とするナ
ノクリスタル構造体。1. A divalent element (X) -silicon (S
i) A large number of XSi 2 crystal grains are uniformly precipitated in the amorphous matrix, at least a part of each of the precipitated XSi 2 crystal grains is percolated, and Si is further contained in the matrix.
A nanocrystal structure characterized by having a non-linear resistance characteristic by being subjected to a heat treatment sufficient to uniformly disperse the crystal.
i）非晶質母体中に多数のXSi2結晶粒を均一に析出さ
せ、前記析出させたXSi2結晶粒のそれぞれの少なくとも
一部をパーコレーションさせるのに十分な熱処理を施す
ことによって、熱電能および／またはパワーファクター
を増加させた、ことを特徴とするナノクリスタル構造
体。2. A divalent element (X) -silicon (S
i) A large number of XSi 2 crystal grains are uniformly precipitated in the amorphous matrix, and a heat treatment sufficient to percolate at least a part of each of the precipitated XSi 2 crystal grains is performed to obtain thermoelectric power and And / or a nanocrystal structure having an increased power factor.
ル構造体において、前記２価を取り得る元素（X）が、
３ｄ遷移金属群、４ｄ遷移金属群、５ｄ遷移金属群、希
土類、アクチナイド金属群、またはアルカリ土類金属群
から選択される少なくとも１つの元素を含む金属であ
る、ことを特徴とするナノクリスタル構造体。3. The nanocrystal structure according to claim 1, wherein the divalent element (X) is
A nanocrystal structure, which is a metal containing at least one element selected from the group consisting of 3d transition metals, 4d transition metals, 5d transition metals, rare earths, actinide metals and alkaline earth metals. .
ノクリスタル構造体において、 前記XSi2結晶粒の平均粒径がナノメータオーダである、
ことを特徴とするナノクリスタル構造体。4. The nanocrystal structure according to claim 1, wherein the XSi 2 crystal grains have an average grain size on the order of nanometers.
A nanocrystal structure characterized by the above.
ノクリスタル構造体において、 前記XSi2結晶粒の平均粒径がほぼ１５ｎｍ以下である、
ことを特徴とするナノクリスタル構造体。5. The nanocrystal structure according to claim 1, wherein the XSi 2 crystal grains have an average grain size of approximately 15 nm or less.
A nanocrystal structure characterized by the above.
ノクリスタル構造体において、 前記熱処理は、焼き鈍し処理である、ことを特徴とする
ナノクリスタル構造体。6. The nanocrystal structure according to claim 1, wherein the heat treatment is an annealing treatment.
ノクリスタル構造体において、 前記焼き鈍し処理を繰り返す、ことを特徴とするナノク
リスタル構造体。7. The nanocrystal structure according to any one of claims 1 to 6, wherein the annealing treatment is repeated.
のナノクリスタル構造体をバリスタ材料として用いるこ
とを特徴とする非線形抵抗素子。8. A non-linear resistance element using the nanocrystal structure according to claim 1 as a varistor material.
ノクリスタル構造体を熱電変換材料として用いることを
特徴とする熱電変換素子。9. A thermoelectric conversion element, wherein the nanocrystal structure according to claim 2 is used as a thermoelectric conversion material.
（Si）非晶質体の母体に対して熱処理することにより、
XSi2を多数の結晶粒として均一に析出させ、前記析出さ
せたXSi2結晶粒のそれぞれの少なくとも一部をパーコレ
ーションさせ、さらに、前記母体中にSi結晶を均一に析
出させ、これらにより非線形抵抗特性を持たせる工程を
含むナノクリスタル構造体製法。10. A heat treatment is applied to a matrix of an element (X) -silicon (Si) amorphous body capable of taking divalence,
XSi 2 is uniformly precipitated as a large number of crystal grains, at least a part of each of the precipitated XSi 2 crystal grains is percolated, and further, Si crystals are uniformly precipitated in the matrix, thereby providing a nonlinear resistance characteristic. A method of manufacturing a nanocrystal structure including a step of providing
（Si）非晶質体の母体に対して熱処理することにより、
XSi2を多数の結晶粒として均一に析出させ、前記析出さ
せたXSi2結晶粒のそれぞれの少なくとも一部をパーコレ
ーションさせ、これらにより熱電能および／またはパワ
ーファクターを増加させる工程を含むナノクリスタル構
造体製法。11. A heat treatment is applied to a matrix of an element (X) -silicon (Si) amorphous body capable of taking a divalence,
Nanocrystal structure comprising a step of uniformly depositing XSi 2 as a large number of crystal grains and percolating at least a part of each of the deposited XSi 2 crystal grains, thereby increasing thermoelectric power and / or power factor Manufacturing method.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002055458A JP3867135B2 (en) | 2002-03-01 | 2002-03-01 | Nanocrystal structure, nanocrystal structure manufacturing method, and nonlinear resistance element |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7255846B2 (en) | 2005-05-03 | 2007-08-14 | Massachusetts Institute Of Technology | Methods for synthesis of semiconductor nanocrystals and thermoelectric compositions |
| US7465871B2 (en) | 2004-10-29 | 2008-12-16 | Massachusetts Institute Of Technology | Nanocomposites with high thermoelectric figures of merit |
| US7586033B2 (en) | 2005-05-03 | 2009-09-08 | Massachusetts Institute Of Technology | Metal-doped semiconductor nanoparticles and methods of synthesis thereof |
| US7591913B2 (en) | 2004-04-06 | 2009-09-22 | Massachusetts Institute Of Technology | Thermoelectric properties by high temperature annealing |
| US8865995B2 (en) | 2004-10-29 | 2014-10-21 | Trustees Of Boston College | Methods for high figure-of-merit in nanostructured thermoelectric materials |
-
2002
- 2002-03-01 JP JP2002055458A patent/JP3867135B2/en not_active Expired - Lifetime
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| US7465871B2 (en) | 2004-10-29 | 2008-12-16 | Massachusetts Institute Of Technology | Nanocomposites with high thermoelectric figures of merit |
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