JP3865966B2

JP3865966B2 - 耐プラズマ部材及びその製造方法

Info

Publication number: JP3865966B2
Application number: JP05175899A
Authority: JP
Inventors: 秀美松本; 等松之迫; 裕見子伊東
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1999-02-26
Filing date: 1999-02-26
Publication date: 2007-01-10
Anticipated expiration: 2019-02-26
Also published as: JP2000247743A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐プラズマ部材及びその製造方法に関し、特に、ハロゲンガス雰囲気下における耐プラズマ性に優れたものであり、例えば、成膜装置やエッチング装置における壁材、ガス供給孔、ガス排出孔、あるいは電極材、被加工物を支持するためのサセプターや静電チャックの如き支持台等に好適なものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体装置の製造工程に代表されるように、ＣＶＤやスパッタリング等の成膜装置やエッチング装置においては、ハロゲンガスを用いたプラズマ雰囲気下で成膜加工やエッチング加工が行われるようになっており、これらの装置を構成する様々な部材、例えば、真空チャンバーを構成する壁材、ガス供給孔、ガス排出孔、あるいは半導体ウエハのような被加工物を支持するためのサセプターや静電チャックの如き支持台、さらにはプラズマ発生用電極の如き電極材などには耐プラズマ性が要求されている。
【０００３】
また、被加工物への各種加工精度を高めるためには、被加工物の均熱化が不可欠であり、支持台には高い熱伝導特性が必要であり、さらにプラズマ発生用電極の如き電極材には導電性が必要であった。
【０００４】
そして、これまで壁材、ガス供給孔、ガス排出孔、支持台などの耐プラズマ部材として、アルミナ焼結体、窒化珪素質焼結体、窒化アルミニウム質焼結体が用いられているが、アルミナ焼結体は、絶縁材料であり熱伝導特性もそれほど良くなく、窒化珪素質焼結体は、ハロゲンガス雰囲気下での耐プラズマ性が低く、窒化アルミニウム質焼結体は機械的特性がそれほど高くないといった不都合があった。
【０００５】
一方、これらのセラミック焼結体以外に、ハロゲンガス雰囲気下での耐プラズマ性に優れるとともに、高い熱伝導特性を有し、さらには導電性を有する材質として炭化硼素質焼結体が注目されている。
【０００６】
しかしながら、炭化硼素は難焼結性材であるため、焼結助剤無しでの常圧焼成では緻密な焼結体を得るのは困難であった。
【０００７】
その為、特公昭５８−３０２６３号公報には、フェノール樹脂中の無定形炭素が炭化硼素の焼結促進剤として機能することを見出し、炭化硼素に対してフェノール樹脂を添加して所定形状に成形し、真空雰囲気やアルゴン雰囲気にて２１５０℃で焼成することにより密度の高い炭化硼素質焼結体が得られることが報告されている。
【０００８】
また、特開平７−９７２６４号公報には、Ｔｉ，Ｖ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａの硼化物を添加することで炭化硼素結晶の異常な粒成長を抑制できることを見出し、炭化硼素に対してＴｉ，Ｖ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａの硼化物を添加して所定形状に成形し、真空雰囲気にて２１００℃〜２２５０℃の温度で焼成することにより炭化硼素質焼結体を緻密化できることが報告されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、特公昭５８−３０２６３号公報におけるフェノール樹脂は、炭素化されていない状態では粘着する傾向があり、これによって噴霧された粒状物質の流動性が損なわれたり、また、室温中に放置すると重合反応を起こすなどの問題があり製造が難しく、また、得られた炭化硼素質焼結体の相対密度は高くても９６％程度までしか緻密化することができなかった。
【００１０】
一方、特開平７−９７２６４号公報では、焼成温度が高いため、炭化硼素結晶の粒成長抑制材としてＴｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、の硼化物を添加しても十分に緻密化することができず、得られた炭化硼素質焼結体の相対密度は９２％〜９７％程度までしか緻密化することができなかった。
【００１１】
その為、これらの炭化硼素質焼結体を耐プラズマ部材として用いると、その表面には比較的径の大きな気孔が多数存在することから、ハロゲンプラズマに曝されると、上記気孔を起点する腐食摩耗が激しく、またパーティクルも発生し易い、というように耐プラズマ部材としては十分に満足できるものではなかった。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、より一層緻密化された炭化硼素質焼結体からなる耐プラズマ部材を得るために鋭意研究を重ねたところ、炭化硼素の焼結助剤として周期律表第４ａ，５ａ族元素からなる少なくとも１種の酸化物をある特定の範囲で含有させれば、これらの焼結助剤が液相を形成し、これまでの焼成温度より低い温度で焼結させることができるとともに、より一層緻密化できることを突き止めた。
【００１３】
即ち、本発明は、ハロゲンガス雰囲気下でプラズマに曝される耐プラズマ部材であって、炭化硼素を主成分とし、焼結助剤として周期律表第４ａ，５ａ族元素からなる１種以上の酸化物を５〜１５重量％の範囲で含有してなり、焼結体の相対密度が９８％以上を有する炭化硼素質焼結体により耐プラズマ部材を構成したものである。
【００１４】
また、本発明は上記耐プラズマ部材を得るために、平均粒径が５μｍ以下の炭化硼素粉末に対し、焼結助剤として周期律表第４ａ，５ａ族元素からなる１種以上の酸化物を５〜１５重量％の範囲で添加混合し、所定の形状に成形したあと、不活性ガス雰囲気中にて１８００℃〜２１００℃の温度で焼成して製造するようにしたものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の耐プラズマ部材は、耐プラズマ性に優れるとともに、高熱伝導性を有する炭化硼素を主成分とする焼結体を極めて緻密化したことを特徴とするものであり、相対密度が９８％以上、好ましくは９９％以上を有する炭化硼素質焼結体からなる。
【００１６】
相対密度が９８％未満では、ハロゲンガス雰囲気下において耐プラズマ性に優れる炭化硼素質焼結体といえども表面には多数の比較的大きなボイドが存在し、これらのボイドにプラズマ化されたハロゲンイオンが衝突すると、ボイドを起点として腐食摩耗が促進され、寿命をそれほど高めることができず、また、脱粒が多くなりパーティクルの発生を低減することができないからである。なお、ここで相対密度とは理論密度に対する百分率で表したものである。
【００１７】
ところで、炭化硼素質焼結体の相対密度を９８％以上とするには、主成分である炭化硼素に対し、焼結助剤としてＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ等の周期律表第４ａ族元素やＶ，Ｎｂ，Ｔａ等の周期律表第５ａ族元素からなる１種以上の酸化物を１〜２０重量％の範囲で含有することが重要である。
【００１８】
周期律表第４ａ，５ａ族元素の酸化物は焼結体中においては粒界層として存在し、焼結時には液状化して炭化硼素の緻密化を促進することができる。そして、この焼結助剤の含有量が１重量％未満では、焼結体を緻密化する効果が小さく、相対密度を９８％以上とすることができず、逆に、焼結助剤の含有量が２０重量％を超えると、炭化硼素が粒成長を起こして強度低下を招くことになる。
【００１９】
その為、焼結助剤の含有量は１〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％、さらに望ましくは８〜１２重量％の範囲で含有することが良い。
【００２０】
また、炭化硼素、焼結助剤としての周期律表第４ａ，５ａ族元素の酸化物以外の不純物成分として、アルカリ金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ）、アルカリ土類金属（Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）、あるいは遷移金属元素（Ｓｃ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，ＮｉＣｕ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ）、ランタノイド元素（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ）, アクチノイド元素（Ａｃ）を含んでいても良いが、これらは合計１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２１】
このような炭化硼素質焼結体からなる耐プラズマ部材を得るには、出発原料として、平均粒径が５μｍ以下の炭化硼素粉末と、焼結助剤である周期律表第４ａ，５ａ族元素からなる１種以上の酸化物を用意する。ここで、炭化硼素粉末の平均粒径を５μｍ以下とするのは、平均粒径が５μｍを越えると、上記焼結助剤を添加したとしても後述する焼成時に緻密化することができないため、焼結体の相対密度を９８％以上することができず、また、抗折強度を向上させることができないからである。なお、好ましくは平均粒径を２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下とすることが良い。
【００２２】
そして、炭化硼素粉末に対し、焼結助剤を合計で１〜２０重量％の範囲で添加するとともに、バインダー及び有機溶剤を添加して混合する。混合手段としては、特に限定するものではないが回転ミルや振動ミルを用いれば良い。
【００２３】
次に、得られた混合物を、金型プレス、冷間静水圧プレス、射出成形、押し出し成形等の通常知られているセラミック成形法にて任意の形状に成形する。この時、必要に応じて切削加工等を施しても良い。
【００２４】
しかるのち、所定の形状に形成したあと焼成するのであるが、焼成にあたっては不活性ガス雰囲気中にて１８００〜２１００℃の温度範囲で焼成する。焼成温度が１８００℃未満では焼結が促進されず十分に緻密化することができないからであり、２１００℃を越えると、炭化硼素粒子が粒成長を起こし、強度低下を招くからである。なお、好ましくは１９００〜２０００℃の温度範囲焼成することが良い。
【００２５】
このようにして得られた炭化硼素質焼結体は、熱伝導率が３３Ｗ／ｍ・Ｋ以上、さらには３８Ｗ／ｍ・Ｋ以上で、体積固有抵抗値が１．０〜１．５Ω・ｃｍの範囲にあり、相対密度が９８％以上に極めて緻密化されたものとなる。
【００２６】
そして、この炭化硼素質焼結体を各部材の形状、寸法に合わせて研削加工や研磨加工を施したり、他の構成部材を接合するなどすることで耐プラズマ部材を得るとができる。
【００２７】
ただし、本発明において耐プラズマ部材とは、ハロゲンガス雰囲気下でプラズマに曝される部材を指し、例えば成膜装置やエッチング装置などを構成する真空チャンバーの壁材、ガス供給孔、ガス排出孔などは勿論のこと、耐プラズマ性以外に高熱伝導性が必要なサセプターや静電チャックの如き支持台、さらには耐プラズマ性以外に導電性が必要なプラズマ発生用電極等を含むものである。
【００２８】
【実施例】
ここで、焼結助剤である周期律表第４ａ，５ａ族元素からなる酸化物の含有量及び緻密度合いを異ならせた炭化硼素質焼結体からなる耐プラズマ部材を製作し、その相対密度、抗折強度、及びハロゲン雰囲気下での耐プラズマ性について調べる実験を行った。
【００２９】
本実験では、平均粒径が０．８μｍであるシュタルク・ビテック株式会社製の炭化硼素粉末に対し、焼結助剤として高純度化学製の周期律表第４ａ，５ａ族元素の酸化物を表１に示す割合で秤量し、プラスチックボールを用いて有機溶媒中で２４時間粉砕混合したあと、結合剤としてパラフィンを添加し、エバポレーターを用いて乾燥して造粒粉を得た。次に、得られた造粒粉を成形し、雰囲気焼成装置を用いて焼成した。焼成にあたっては、表１に示す温度で３時間程度保持して焼成した。
【００３０】
そして、得られた炭化硼素質焼結体からなる耐プラズマ部材に研削、研磨加工を施して複数個の試験片を製作し、比重をＪＩＳＲ２２０５に基づいて求め、相対密度を算出するとともに、４点曲げ試験機を用い、抗折強度をＪＩＳＲ１６０１に基づいて測定した。
【００３１】
また、耐プラズマ性とパーティクルの有無を測定するにあたっては、直径２０ｃｍの円板状体をした耐プラズマ部材を製作し、その表面を中心線平均粗さ（Ｒａ）で０．１μｍ以下となるように鏡面加工したものを、ＲＩＥプラズマエッチング装置にて、ＣＦ₂（６０ｓｃｃｍ）＋Ａｒ（６０ｓｃｃｍ）のフッ素系プラズマを発生させた室温下で曝し、エッチング前後における重量差をエッチングレートとして測定し、耐プラズマ性を評価するとともに、エッチング後の鏡面研磨された耐プラズマ部材の表面に存在する０．３μｍ以上のパーティクルの個数をパーティクルカウンターにて計測した。なお、エッチング条件は圧力１０Ｐａ、高周波電力１ｋＷ、プラズマ照射時間３時間とした。
【００３２】
それぞれの結果は表１に示す通りである。
【００３３】
【表１】

【００３４】
この結果より判るように、焼結助剤である周期律表第４ａ，５ａ族元素からなる１種以上の酸化物を１〜２０重量％の範囲で含有するとともに、１８００℃〜２１００℃の温度範囲で焼成することにより、炭化硼素質焼結体の相対密度を９８％以上とすることができ、この炭化硼素質焼結体からなる耐プラズマ部材を用いれば、エッチングレートを３０Å／ｍｉｎ以下、パーティクル数を３０個以下に抑えるとができ、ハロゲンガス雰囲気下における耐プラズマ性に優れることが判る。しかも、抗折強度が４００ＭＰａ以上と高く、構造部材として十分な強度を有していた。特に上記焼結助剤を８〜１２重量％の範囲で含有したものでは、相対密度を９９．０％以上にまで緻密化でき、さらに抗折強度が５００ＭＰａ以上とできるため、特に優れていた。
【００３５】
しかも、本発明の耐プラズマ部材は、１８００℃〜２１００℃といった比較的低い温度で焼結させることができるため、経済的でもあった。
【００３６】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、ハロゲンガス雰囲気下でプラズマに曝される耐プラズマ部材であって、炭化硼素を主成分とし、焼結助剤として周期律表第４ａ，５ａ族元素からなる１種以上の酸化物を５〜１５重量％の範囲で含有してなり、焼結体の相対密度が９８％以上を有する炭化硼素質焼結体により耐プラズマ部材を構成したことから、ハロゲンガス雰囲気下でプラズマに曝されても、腐食摩耗を大幅に低減することができるため長寿命であるとともに、パーティクルの発生を少なくすることができる。
その為、半導体製造工程における成膜装置やエッチング装置を構成する真空チャンバーの壁材、ガス供給孔、ガス排出孔等のハロゲンガスプラズマに曝される部材に好適であり、また、耐プラズマ性以外に優れた熱伝導特性を有することから半導体ウエハのような被加工物を保持し、被加工物の表面温度を均一化するのに重要なサセプターや静電チャックの如き支持台、あるいは耐プラズマ性以外に導電性を有することからプラズマ発生用電極などの電極材としても好適に用いることができる。
【００３７】
また、本発明によれば、上記耐プラズマ部材を、平均粒径が５μｍ以下の炭化硼素粉末に対し、焼結助剤として周期律表第４ａ，５ａ族元素からなる１種以上の酸化物を５〜１５重量％の範囲で添加混合し、所定の形状に成形したあと、不活性ガス雰囲気中にて１８００℃〜２１００℃の温度で焼成して製造するようにしたことから、耐プラズマ部材をなす炭化硼素質焼結体を極めて緻密化することができ、相対密度で９８％以上にまで高めることができるとともに、高強度の耐プラズマ部材を得ることができる。

Claims

ハロゲンガス雰囲気下でプラズマに曝される耐プラズマ部材であって、炭化硼素を主成分とし、焼結助剤として周期律表第４ａ，５ａ族元素からなる１種以上の酸化物を５〜１５重量％の範囲で含有してなり、焼結体の相対密度が９８％以上である炭化硼素質焼結体からなる耐プラズマ部材。
ハロゲンガス雰囲気下でプラズマに曝される耐プラズマ部材の製造方法であって、平均粒径が５μｍ以下の炭化硼素粉末に対し、焼結助剤として周期律表第４ａ，５ａ族元素からなる１種以上の酸化物を５〜１５重量％の範囲で添加混合し、所定の形状に成形したあと、不活性ガス雰囲気中にて１８００℃〜２１００℃の温度で焼成することを特徴とする耐プラズマ部材の製造方法。