JP3865431B2 - １，２−二置換−３−ニトロイソチオウレア類の製造法 - Google Patents
１，２−二置換−３−ニトロイソチオウレア類の製造法 Download PDFInfo
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【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、医薬・農薬分野における重要中間体、特に農薬分野の殺虫剤分野における重要中間体（特開平7-179448、特開平7-173157等）であるニトロイソチオウレア類からの１，２−二置換−３−ニトロイソチオウレア類の新規な製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
１，２−二置換−３−ニトロイソチオウレア類は既に公知化合物であり、その製造法についても既にいくつかの方法が知られている。例えば反応式（１）（化３）
【０００３】
【化３】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 はアルキル基等を表す）で表されるように、式（２）のニトロイソチオウレア類をまずはじめに環状ジカルボン酸クロリドと反応させイミド体である式（３）をつくり、これにアミン類を反応させることにより式（１）を製造する方法（特開平5-9173）や、反応式（２）（化４）
【０００４】
【化４】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 はアルキル基等を表す）で表されるように、式（４）をアミン類と反応させることにより式（１）を製造する方法（特開平4-120054、特開平4-074158）などが報告されている。
【０００５】
しかしながら、反応式（１）に示す方法では、式（２）は容易に製造できるが、式（２）から式（１）を製造するのに２段階必要とし、また反応式（２）に示す方法では、式（４）を製造する際のニトロ化が特殊な条件下で行わなければならないため、工業的に実施する場合には非常に不利であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明は、式（２）（化５）
【０００７】
【化５】
（式中、Ｒ1 はアルキル基、フェニル基または少なくともＮ，Ｏ，Ｓを１つ含む５員環もしくは６員環の複素環を表す）で表されるニトロイソチオウレア類と、ハロゲン化アルキルもしくはジアルキル硫酸などのアルキル化剤を塩基存在下、種々の有機溶媒中で反応させることで式（１）（化６）
【０００８】
【化６】
（式中、Ｒ1 は上記と同様の意味を表し、Ｒ2 は炭素数１〜４のアルキル基を表す）で表される１，２−二置換−３−ニトロイソチオウレア類を１段階で製造するという方法を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、式（２）（化９）
【００１０】
【化７】
（式中、Ｒ1 はアルキル基、フェニル基または少なくともＮ，Ｏ，Ｓを１つ含む５員環もしくは６員環の複素環を表す）で表されるニトロイソチオウレア類と、ハロゲン化アルキルもしくはジアルキル硫酸などのアルキル化剤を塩基存在下、種々の有機溶媒中で反応させることで式（１）（化８）
【００１１】
【化８】
（式中、Ｒ1 は上記と同様の意味を表し、Ｒ2 は炭素数１〜４のアルキル基を表す）で表される１，２−二置換−３−ニトロイソチオウレア類を１段階で製造できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
すなわち本発明は、式（２）（化９）
【００１３】
【化９】
（式中、Ｒ1 はアルキル基、フェニル基または少なくともＮ，Ｏ，Ｓを１つ含む５員環もしくは６員環の複素環を表す）で表されるニトロイソチオウレア類と、ハロゲン化アルキルもしくはジアルキル硫酸であるアルキル化剤を塩基存在下、有機溶媒中で反応させることを特徴とする式（１）（化１０）
【００１４】
【化１０】
（式中、Ｒ1 は上記の意味を表し、Ｒ2 は炭素数１〜４のアルキル基を表す）で表される１，２−二置換−３−ニトロイソチオウレア類の製造法である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるアルキル化剤の典型的な例としては、ヨウ化メチル、臭化エチル、臭化プロピル、臭化ブチル等のハロゲン化アルキル、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ジプロピル硫酸、ジブチル硫酸等のジアルキル硫酸である。
【００１６】
本発明に係る有機溶媒としては、メタノール（ＭｅＯＨと略記することがある）、エタノール（ＥｔＯＨと略記することがある）、プロパノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦと略記することがある）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯと略記することがある）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩと略記することがある）等の非プロトン性極性溶媒類、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦと略記することがある）、ジオキサン等のエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン溶媒類、アセトニトリル、プロピオニトリルのニトリル類、アセトン、ジイソプロピルケトン等のケトン類等を単独でまたは任意の割合で混合して用いることができるが、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒類を用いることが好ましい。
【００１７】
塩基としては、トリエチルアミンやジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）等の有機塩基類、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の水酸化物類、炭酸カリウムや炭酸ナトリウム、炭酸セシウム等の炭酸塩類、リン酸カリウムやリン酸ナトリウム等のリン酸塩類、酢酸ナトリウムや酢酸カリウム等の酢酸塩類、水素化ナトリウムや水素化カリウム等の水素化塩類等を単独でまたは任意の割合で混合して使用することができるが、炭酸カリウムや炭酸ナトリウム、炭酸セシウム等の炭酸塩類やリン酸カリウムやリン酸ナトリウム等のリン酸塩類を用いることが好ましい。
【００１８】
有機溶媒と塩基との組み合わせは、好ましくは第１表（表１）〜第６表（表６）更に好ましくは第７表（表７）〜第１０表（表１０）である。
【００１９】
【表１】
【００２０】
【表２】
【００２１】
【表３】
【００２２】
【表４】
【００２３】
【表５】
【００２４】
【表６】
【００２５】
【表７】
【００２６】
【表８】
【００２７】
【表９】
【００２８】
【表１０】
反応は−２０〜２００℃で行うことができるが、０〜１００℃で行うのが望ましい。
反応時間は広範囲に変化させることもできるが、一般的には０．０１〜５０時間、好ましくは０．１〜５時間である。
反応圧力も特に限定はないが、好ましくは常圧である。
尚、塩基と有機溶媒の組み合わせによっては、収率が低下することもある。
【００２９】
【実施例】
次に、実施例により本発明の内容を具体的に説明するが、これに限定するものではない。
実施例１
２−メチル−３−ニトロイソチオウレア１５．０ｇおよびジメチル硫酸１６．２ｇの１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）７５ｍＬ溶液に室温にて炭酸カリウム１６．９ｇを加え、１時間攪拌した。反応液を４Ｍ−ＨＣｌ水溶液に氷冷下にて注ぎ、氷冷下にて攪拌した。析出した結晶をろ別することで、目的とする１，２−ジメチル−３−ニトロイソチオウレア６．２５ｇを３８％で得ることができた。
1H-NMR(CDCl3,ppm):2.53(3H,s),3.13(3H,d,J=5.1Hz).
IR(KBr,cm-1):3201,1308,1190,1053,1017.
なお、上記実施例と同様の操作で行った結果を第１１表〜第１２表（表１１〜表１６）に示した。
【００３０】
【表１１】
【００３１】
【表１２】
【００３２】
【表１３】
第１１表（続き２）
【００３３】
【表１４】
【００３４】
【表１５】
【００３５】
【化１１】
【００３６】
【表１６】
尚、各々で生成したニトロイソチオウレア類の物性値は以下の通りであった。(1) ２−エチル−１−メチル−３−ニトロイソチオウレア
1H NMR(CDCl3,ppm):1.38(3H,t,J=7.3Hz),3.11(3H,d,J=5.1Hz),3.16(2H,q,J= 7.3Hz).
IR(neat,cm-1):3201,1308,1190,1053,1017.
(2) ２−ベンジル−１−メチル−３−ニトロイソチオウレア
1H NMR(CDCl3,ppm):3.09(3H,d,J=5.1Hz),4.38(2H,s),7.27-7.42(5H,m).
IR(neat,cm-1):3360,1751,1561,1476,1188,1159.
(3) １−エチル−２−メチル−３−ニトロイソチオウレア
1H NMR(CDCl3,ppm):1.36(3H,t,J=7.3Hz),2.52(3H,s),3.43-3.53(2H,m).
IR(neat,cm-1):3355,1752,1562,1449,1201.
【００３７】
【発明の効果】
本発明の方法により、医薬・農薬分野における重要中間体である１，２−二置換−３−ニトロイソチオウレア類を１段階で製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、医薬・農薬分野における重要中間体、特に農薬分野の殺虫剤分野における重要中間体（特開平7-179448、特開平7-173157等）であるニトロイソチオウレア類からの１，２−二置換−３−ニトロイソチオウレア類の新規な製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
１，２−二置換−３−ニトロイソチオウレア類は既に公知化合物であり、その製造法についても既にいくつかの方法が知られている。例えば反応式（１）（化３）
【０００３】
【化３】
【０００４】
【化４】
【０００５】
しかしながら、反応式（１）に示す方法では、式（２）は容易に製造できるが、式（２）から式（１）を製造するのに２段階必要とし、また反応式（２）に示す方法では、式（４）を製造する際のニトロ化が特殊な条件下で行わなければならないため、工業的に実施する場合には非常に不利であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明は、式（２）（化５）
【０００７】
【化５】
【０００８】
【化６】
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、式（２）（化９）
【００１０】
【化７】
【００１１】
【化８】
【００１２】
すなわち本発明は、式（２）（化９）
【００１３】
【化９】
【００１４】
【化１０】
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるアルキル化剤の典型的な例としては、ヨウ化メチル、臭化エチル、臭化プロピル、臭化ブチル等のハロゲン化アルキル、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ジプロピル硫酸、ジブチル硫酸等のジアルキル硫酸である。
【００１６】
本発明に係る有機溶媒としては、メタノール（ＭｅＯＨと略記することがある）、エタノール（ＥｔＯＨと略記することがある）、プロパノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦと略記することがある）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯと略記することがある）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩと略記することがある）等の非プロトン性極性溶媒類、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦと略記することがある）、ジオキサン等のエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン溶媒類、アセトニトリル、プロピオニトリルのニトリル類、アセトン、ジイソプロピルケトン等のケトン類等を単独でまたは任意の割合で混合して用いることができるが、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒類を用いることが好ましい。
【００１７】
塩基としては、トリエチルアミンやジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）等の有機塩基類、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の水酸化物類、炭酸カリウムや炭酸ナトリウム、炭酸セシウム等の炭酸塩類、リン酸カリウムやリン酸ナトリウム等のリン酸塩類、酢酸ナトリウムや酢酸カリウム等の酢酸塩類、水素化ナトリウムや水素化カリウム等の水素化塩類等を単独でまたは任意の割合で混合して使用することができるが、炭酸カリウムや炭酸ナトリウム、炭酸セシウム等の炭酸塩類やリン酸カリウムやリン酸ナトリウム等のリン酸塩類を用いることが好ましい。
【００１８】
有機溶媒と塩基との組み合わせは、好ましくは第１表（表１）〜第６表（表６）更に好ましくは第７表（表７）〜第１０表（表１０）である。
【００１９】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
反応時間は広範囲に変化させることもできるが、一般的には０．０１〜５０時間、好ましくは０．１〜５時間である。
反応圧力も特に限定はないが、好ましくは常圧である。
尚、塩基と有機溶媒の組み合わせによっては、収率が低下することもある。
【００２９】
【実施例】
次に、実施例により本発明の内容を具体的に説明するが、これに限定するものではない。
実施例１
２−メチル−３−ニトロイソチオウレア１５．０ｇおよびジメチル硫酸１６．２ｇの１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）７５ｍＬ溶液に室温にて炭酸カリウム１６．９ｇを加え、１時間攪拌した。反応液を４Ｍ−ＨＣｌ水溶液に氷冷下にて注ぎ、氷冷下にて攪拌した。析出した結晶をろ別することで、目的とする１，２−ジメチル−３−ニトロイソチオウレア６．２５ｇを３８％で得ることができた。
1H-NMR(CDCl3,ppm):2.53(3H,s),3.13(3H,d,J=5.1Hz).
IR(KBr,cm-1):3201,1308,1190,1053,1017.
なお、上記実施例と同様の操作で行った結果を第１１表〜第１２表（表１１〜表１６）に示した。
【００３０】
【表１１】
【表１２】
【表１３】
第１１表（続き２）
【表１４】
【表１５】
【化１１】
【表１６】
1H NMR(CDCl3,ppm):1.38(3H,t,J=7.3Hz),3.11(3H,d,J=5.1Hz),3.16(2H,q,J= 7.3Hz).
IR(neat,cm-1):3201,1308,1190,1053,1017.
(2) ２−ベンジル−１−メチル−３−ニトロイソチオウレア
1H NMR(CDCl3,ppm):3.09(3H,d,J=5.1Hz),4.38(2H,s),7.27-7.42(5H,m).
IR(neat,cm-1):3360,1751,1561,1476,1188,1159.
(3) １−エチル−２−メチル−３−ニトロイソチオウレア
1H NMR(CDCl3,ppm):1.36(3H,t,J=7.3Hz),2.52(3H,s),3.43-3.53(2H,m).
IR(neat,cm-1):3355,1752,1562,1449,1201.
【００３７】
【発明の効果】
本発明の方法により、医薬・農薬分野における重要中間体である１，２−二置換−３−ニトロイソチオウレア類を１段階で製造することができる。
Claims (4)
- 式（２）（化１）
- Ｒ1 が炭素数１〜４のアルキル基もしくはベンジル基であり、Ｒ2 が炭素数１〜４のアルキル基である請求項１記載の１，２−二置換−３−ニトロイソチオウレア類の製造法。
- 塩基と有機溶媒の組み合わせが下記(1)〜(6)の何れかであることを特徴とする請求項１または請求項２記載の１，２−二置換−３−ニトロイソチオウレア類の製造法。
(1) 塩基がＭ2ＣＯ3（ＭはＮａ，ＫまたはＣｓを表す）である場合、有機溶媒がＣＨ2Ｃｌ2、ＴＨＦ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＤＭＩ、ＭｅＯＨ、ＥｔＯＨまたはＣＨ3ＣＮである。
(2) 塩基がＭＯＨ（ＭはＬｉ，ＮａまたはＫを表す）である場合、有機溶媒がＣＨ2Ｃｌ2、ＴＨＦ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＤＭＩ、ＭｅＯＨ、ＥｔＯＨまたはＣＨ3ＣＮである。
(3) 塩基がＭ3ＰＯ4（ＭはＮａ，ＫまたはＣｓを表す）である場合、有機溶媒がＣＨ2Ｃｌ2、ＴＨＦ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＤＭＩ、ＭｅＯＨ、ＥｔＯＨまたはＣＨ3ＣＮである。
(4) 塩基がＣＨ3ＣＯＯＭ（ＭはＮａ，ＫまたはＣｓを表す）である場合、有機溶媒がＣＨ2Ｃｌ2、ＴＨＦ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＤＭＩ、ＭｅＯＨ、ＥｔＯＨまたはＣＨ3ＣＮである。
(5) 塩基がＭＨ（ＭはＮａまたはＫを表す）である場合、有機溶媒がＣＨ2Ｃｌ2、ＴＨＦ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＤＭＩ、ＭｅＯＨ、ＥｔＯＨまたはＣＨ3ＣＮである。
(6) 塩基がＲ3Ｎ（ＮはＭｅまたはＥｔを表す）である場合、有機溶媒がＣＨ2Ｃｌ2、ＴＨＦ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＤＭＩ、ＭｅＯＨ、ＥｔＯＨまたはＣＨ3ＣＮである。 - 用いる塩基と有機溶媒の組み合わせが下記の(7)〜(10)の何れかであることを特徴とする請求項１または３記載の１，２−二置換−３−ニトロイソチオウレア類の製造法。
(7) 塩基がＭ2ＣＯ3（ＭはＮａ，ＫまたはＣｓを表す）である場合、有機溶媒がＤＭＦ、ＤＭＳＯまたはＤＭＩである。
(8) 塩基がＭＯＨ（ＭはＬｉ，ＮａまたはＫを表す）である場合、有機溶媒がＤＭＦ、ＤＭＳＯまたはＤＭＩである。
(9) 塩基がＭ3ＰＯ4（ＭはＮａ，ＫまたはＣｓを表す）である場合、有機溶媒がＤＭＦ、ＤＭＳＯまたはＤＭＩである。
(10) 塩基がＭＨ（ＭはＮａまたはＫを表す）である場合、有機溶媒がＤＭＦ、ＤＭＳＯまたはＤＭＩである。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15694796A JP3865431B2 (ja) | 1996-06-18 | 1996-06-18 | １，２−二置換−３−ニトロイソチオウレア類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15694796A JP3865431B2 (ja) | 1996-06-18 | 1996-06-18 | １，２−二置換−３−ニトロイソチオウレア類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH107648A JPH107648A (ja) | 1998-01-13 |
| JP3865431B2 true JP3865431B2 (ja) | 2007-01-10 |
Family
ID=15638825
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15694796A Expired - Fee Related JP3865431B2 (ja) | 1996-06-18 | 1996-06-18 | １，２−二置換−３−ニトロイソチオウレア類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3865431B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10004084A1 (de) * | 2000-01-31 | 2001-08-02 | Bayer Ag | Substituierte Imid-Derivate |
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1996
- 1996-06-18 JP JP15694796A patent/JP3865431B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH107648A (ja) | 1998-01-13 |
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