JP3865045B2 - 定着ロール - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機、レーザービームプリンター、ＦＡＸ等に使用する定着ロールに関するものである。特に、ロール軸の外周にフェニル系シリコーンゴム層を有し、このフェニル系シリコーンゴム層を覆って形成されるジメチルシリコーンゴム層等のジアルキルシリコーンゴム層を有する定着ロールに関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、複写機、レーザービームプリンター、ＦＡＸなどに使用する定着ロールには、シリコーンゴムが使用されている。これはシリコーンゴムのトナーに対する離型性、耐熱性、圧縮永久歪などが他のゴム材料と比較して優れているためである。
【０００３】
また、最近この種の機器の高速化、カラー化に伴い、カラートナー離型性を向上させるためにシリコーンオイルをロール表面に供給するオイルフューズが行われ、更に、高速になった際に定着に要する時間を増加させるため、定着幅（ニップ幅）を確保する目的でゴム材料の低硬度化が進んでいる。
【０００４】
カラートナー離型性を向上させるためにシリコーンオイルをロール表面に供給するオイルフューズは、通常ジメチルシリコーンオイルを使用する。しかしながら、ロール表面層として液状付加硬化型ジメチルシリコーンゴム組成物の硬化物を用い、その下層に液状付加硬化型フェニル系シリコーンゴム組成物の硬化物を用いたロールを使用した場合、ロール表面層のジメチルシリコーンゴム層がオイル膨潤し、下層のフェニル系シリコーンゴム層と容易に剥離現象を起こすため、このロールの実用は困難とされてきた。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ジメチルシリコーンゴム層等のジアルキルシリコーンゴム層とフェニル系シリコーンゴム層の組み合わせにおいて、接着耐久性に優れた定着ロールを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、定着ロールとして、液状付加硬化型フェニル基含有シリコーンゴム組成物の硬化物による第１のシリコーンゴム層と、これを被覆する液状付加硬化型ジアルキルシリコーンゴム組成物の硬化物による第２のシリコーンゴム層とを備え、更に、この第２のシリコーンゴム層を覆って最外層にジメチルシリコーンゴム層が形成されたものが有効であること、そして、上記第１のシリコーンゴム層を形成する液状付加硬化型フェニル基含有シリコーンゴム組成物として、（ａ）下記平均組成式（Ｉ）で示され、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ珪素原子に結合したフェニル基が珪素原子に結合した全有機基中５〜３０モル％有するアルケニル基含有ポリオルガノシロキサン、（ｂ）１分子中に少なくとも２個の珪素原子と直結した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン及び（ｃ）白金族金属触媒を主成分とする液状付加硬化型フェニル系シリコーンゴム組成物が好適に用いられ、また上記第２のシリコーンゴム層を形成する液状付加硬化型ジアルキルシリコーンゴム組成物として、（ｄ）アルケニル基含有ジアルキルポリシロキサン、（ｅ）珪素原子に直結した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（ｆ）白金属金属触媒、（ｇ）充填剤及び（ｈ）接着性付与成分を主成分とする液状付加硬化型ジアルキルシリコーンゴム組成物が好適に用いられることを知見した。
【０００７】
即ち、ロール表面層となる液状付加硬化型ジアルキルシリコーンゴム組成物の硬化物による第２のシリコーンゴム層とその下層の液状付加硬化型フェニル系シリコーンゴム組成物の硬化物による第１のシリコーンゴム層とは、元来、接着しにくい組み合わせであり、ロール接着耐久性においても容易に剥離現象を起こし、実用上困難とされていたが、上記液状付加硬化型フェニル系シリコーンゴム組成物の硬化物からなる第１のシリコーンゴム層を介して、上記液状付加硬化型ジメチルシリコーンゴム組成物の硬化物からなる第２のシリコーンゴム層を設け、更に、この第２のシリコーンゴム層を覆って最外層にジメチルシリコーンゴム層が形成された定着ロールを用いることにより、接着耐久性に優れた定着ロールを得ることができることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【０００８】
従って、本発明は、ロール軸の外周に厚さ０．１〜８０ｍｍの第１のシリコーンゴム層が形成され、この第１のシリコーンゴム層を覆って厚さ１〜１，０００μｍの第２のシリコーンゴム層が形成され、更に、この第２のシリコーンゴム層を覆って最外層にジメチルシリコーンゴム層が形成されてなる定着ロールにおいて、上記第１のシリコーンゴム層が、
（ａ）下記平均組成式（Ｉ）
Ｒ1 aＲ2 bＳｉＯ(4-a-b)/2 （Ｉ）
（式中、Ｒ1はアルケニル基を表し、Ｒ2は互いに同一でも相異なっていてもよく、脂肪族不飽和結合を有しない非置換又は置換の一価炭化水素基を表し、ａは０．０００１〜０．２の正数、ｂは１．７〜２．０５の正数、ａ＋ｂは１．９〜２．１の正数である。）
で示され、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ珪素原子に結合したフェニル基が珪素原子に結合した全有機基中５〜３０モル％有するアルケニル基含有ポリオルガノシロキサン １００重量部
（ｂ）１分子中に少なくとも２個の珪素原子と直結した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（ａ）成分中の珪素原子に結合したアルケニル基に対する（ｂ）成 分中の珪素原子結合水素原子がモル比で０．１〜３．０となる量（ｃ）触媒量の白金族金属触媒
を主成分とする液状付加硬化型フェニル系シリコーンゴム組成物の硬化物からなり、また、上記第２のシリコーンゴム層が、
（ｄ）アルケニル基含有ジアルキルポリシロキサン １００重量部
（ｅ）珪素原子に直結した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（ｄ）成分中の珪素原子に結合したアルケニル基１個に対して珪素
原子結合水素原子が０．４〜５．０当量となる量
（ｆ）白金族金属触媒 白金量で０．１〜１，０００ｐｐｍ
（ｇ）充填剤 ５〜３００重量部
（ｈ）接着性付与成分 ０．５〜５０重量部
を主成分とする液状付加硬化型ジアルキルシリコーンゴム組成物の硬化物からなることを特徴とする定着ロールを提供する。
【０００９】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の定着ロールは、ロール軸の外周に後述する液状付加硬化型フェニル系シリコーンゴム組成物の硬化物からなる第１のシリコーンゴム層が形成され、この第１のシリコーンゴム層を覆って後述する液状付加硬化型ジメチルシリコーンゴム組成物の硬化物からなる第２のシリコーンゴム層が形成されてなるものである。
【００１０】
本発明のロール軸の外周に形成される第１のシリコーンゴム層となる液状付加硬化型フェニル系シリコーンゴム組成物は、下記（ａ）〜（ｃ）成分を主成分とするものである。
（ａ）上記平均組成式（Ｉ）で示され、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ珪素原子に結合したフェニル基が珪素原子に結合した全有機基中５〜３０モル％有するアルケニル基含有ポリオルガノシロキサン
（ｂ）１分子中に少なくとも２個の珪素原子と直結した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（ｃ）白金族金属触媒
【００１１】
本発明の液状付加硬化型フェニル系シリコーンゴム組成物に使用される（ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、通常、付加硬化型シリコーンゴム組成物のベースポリマーとして使用されている公知のオルガノポリシロキサンであり、アルケニル基を２個以上、通常２〜３００個、好ましくは２〜１００個程度有するものであればその分子構造に特に制限はなく、直鎖状、分岐状、環状のシロキサン骨格を有するものが使用される。
【００１２】
本発明に用いられる（ａ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式（Ｉ）で示されるものが用いられる。
Ｒ1 aＲ2 bＳｉＯ(4-a-b)/2 （Ｉ）
（式中、Ｒ1はアルケニル基を表し、Ｒ2は互いに同一でも相異なっていてもよく、脂肪族不飽和結合を有しない非置換又は置換の一価炭化水素基を表し、ａは０．０００１〜０．２の正数、ｂは１．７〜２．０５の正数、ａ＋ｂは１．９〜２．１の正数である。）
【００１３】
式中、Ｒ1は、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等の好ましくは炭素数２〜８、更に好ましくは炭素数２〜６であるアルケニル基が例示され、これらの中でも合成が容易なことからビニル基が好ましい。なお、このアルケニル基は、分子鎖末端の珪素原子に結合していても、分子鎖途中の珪素原子に結合していても、両者に結合していてもよい。
【００１４】
Ｒ2は、互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換一価炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。
【００１５】
ａは０．０００１〜０．２の正数、ｂは１．７〜２．０５の正数、ａ＋ｂは１．９〜２．１の正数であり、好ましくは、ａは０．００１〜０．１の正数、ｂは１．９〜２．０の正数、ａ＋ｂは１．９５〜２．０５の正数である。
【００１６】
本発明においては、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンの珪素原子に結合したフェニル基が珪素原子に結合した全有機基（即ち、上記平均組成式におけるＲ1とＲ2との合計）中５〜３０モル％であることが必要である。珪素原子に結合したフェニル基の珪素原子に結合した全有機基（平均組成式におけるＲ1とＲ2との合計）中のモル％が上がることにより、硬化したゴムの耐熱性は向上するが、ロール表面層の液状付加硬化型ジメチルシリコーンゴム層等のジアルキルシリコーンゴム層との接着性が乏しくなる。よって、珪素原子に結合したフェニル基は、珪素原子に結合した全有機基（平均組成式におけるＲ1とＲ2との合計）中５〜３０モル％であり、好ましくは１０〜３０モル％である。
【００１７】
アルケニル基含有オルガノポリシロキサンの重合度は、特に限定されないが、１０〜３０００が好ましく、特に５０〜２０００が好ましい。重合度が１０未満では、硬化して得られたシリコーンゴムの物理的強度が不十分となるおそれがあり、また３０００を超えると、未硬化状態における取り扱いが困難となる場合がある。
【００１８】
本発明の液状付加硬化型フェニル系シリコーンゴム組成物に使用される（ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（ａ）成分と反応し、架橋剤として作用するものであり、その分子構造に特に制限はなく、従来製造されている、例えば線状、環状、分岐状、三次元網状構造等各種のものが使用可能であるが、１分子中に少なくとも２個、好ましくは２〜２００個、より好ましくは３〜１００個の珪素原子に直接結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を含むものとする必要がある。
【００１９】
本発明のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、下記平均組成式（ＩＩ）で示されるものが好ましい。
Ｒ3 cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2 （ＩＩ）
上記式（ＩＩ）中、Ｒ3は炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、このＲ3としては、上記式（Ｉ）中のＲ2と同様の基を挙げることができる。また、ｃは０．７〜２．１、ｄは０．００１〜１．０で、かつｃ＋ｄは０．８〜３．０を満足する正数であり、好ましくはｃは１．０〜２．０、ｄは０．０１〜１．０、ｃ＋ｄは１．５〜２．５である。
【００２０】
１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上含有されるＳｉＨ基は、分子鎖末端、分子鎖途中のいずれに位置していてもよく、またこの両方に位置するものであってもよい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、１分子中の珪素原子の数（又は重合度）は、通常２〜３００個、好ましくは４〜１５０個程度の室温（２５℃）で液状のものが望ましい。
【００２１】
式（ＩＩ）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして具体的には、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）3ＳｉＯ1/2単位とからなる共重合体などが挙げられる。
【００２２】
本発明に用いられるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、公知の製造方法によって得ることが可能である。一般的な製造方法を挙げると、例えばオクタメチルシクロテトラシロキサン及び／又はテトラメチルシクロテトラシロキサンと末端基となりうるヘキサメチルジシロキサン或いは１，１’−ジハイドロ−２，２’，３，３’−テトラメチルジシロキサン単位を含む化合物とを硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸等の触媒の存在下に−１０〜＋４０℃程度の温度で平衡化させることによって容易に得ることができる。
【００２３】
上記（ｂ）成分の配合量は、（ａ）成分に含まれる珪素原子に結合したアルケニル基に対して珪素原子結合水素原子（即ち、ＳｉＨ基）がモル比で０．１〜３．０当量（即ち、ｍｏｌ／ｍｏｌ）となる量であり、好ましくは０．５〜２．０の範囲とされる。０．１当量より少ない場合は、架橋密度が低くなりすぎ硬化したシリコーンゴムの耐熱性に悪影響を与える。また、３．０当量より多い場合には脱水素反応による発泡の問題が生じ、更に耐熱性に悪影響を与える。
【００２４】
本発明の液状付加硬化型フェニル系シリコーンゴム組成物に使用される（ｃ）成分の白金族金属触媒は、前記した（ａ）成分と（ｂ）成分との硬化付加反応（ハイドロサイレーション）を促進させるための触媒として使用されるものであり、公知のものを用いることができるが、白金もしくは白金化合物を用いることが好ましい。白金化合物としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と１価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサン又はアセチレンアルコール類との錯体、白金ビスアセトアセテート等が挙げられる。
【００２５】
なお、この白金族金属触媒の配合量は、希望する硬化速度に応じて適宜増減すればよいが、通常は（ａ）成分１００重量部に対して白金量で０．１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１〜２００ｐｐｍの範囲とすればよい。
【００２６】
本発明の液状付加硬化型フェニル系シリコーンゴム組成物は、必要に応じて上記以外の成分を配合することができる。他の任意成分としては、充填剤、耐熱性向上剤、反応制御剤等が挙げられる。
【００２７】
ここで、充填剤は、液状付加硬化型フェニル系シリコーンゴム組成物に所定の硬度及び引張強さなどの物理的強度を付与するものである。充填剤としては、シリコーンゴム組成物に通常使用されるものでよい。具体的には、例えばヒュームドシリカ、結晶性シリカ、沈降性シリカ、疎水化処理したシリカなどが挙げられ、これらは１種単独でも２種以上の組み合わせでもよい。このような材料の例示として、親水性のシリカとしては、Ａｅｒｏｓｉｌ１３０，２００，３００（日本アエロジル社、Ｄｅｇｕｓｓａ社製）、ＣａｂｏｓｉｌＭＳ−５，ＭＳ−７（Ｃａｂｏｔ社製）、ＲｈｅｏｒｏｓｉｌＱＳ−１０２，１０３（徳山曹達社製）、ＮｉｐｓｉｌＬＰ（日本シリカ製）等が挙げられる。また疎水性シリカとしては、ＡｅｒｏｓｉｌＲ−８１２，Ｒ−８１２Ｓ，Ｒ−９７２，Ｒ−９７４（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）、ＲｈｅｏｒｏｓｉｌＭＴ−１０（徳山曹達社製）、ＮｉｐｓｉｌＳＳシリーズ（日本シリカ製）等が挙げられ、結晶性シリカとしては、クリスタライト、Ｍｉｎｕｓｉｌ、Ｉｍｉｓｉｌ等が挙げられる。充填剤の配合量は、（ａ）成分１００重量部に対して通常、３００重量部以下（０〜３００重量部）であればよく、５〜３００重量部が好ましく、より好ましくは２０〜２００重量部である。
【００２８】
また、硬化物に物理的強度を付与するために、Ｒ3ＳｉＯ0.5単位とＳｉＯ2単位とを必須に含有し、場合によりＲ2ＳｉＯ単位、ＲＳｉＯ1.5単位（Ｒは前記したＲ1又はＲ2と同じ意味）を含んでもよい、三次元網状構造のいわゆるシリコーンレジンを、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００２９】
また、耐熱性向上剤としては、カーボンブラック、酸化セリウム、水酸化セリウム、酸化鉄（ベンガラ）などを使用することができる。
【００３０】
カーボンブラックとしては、通常その製造方法によって、ファーネスブラック、チャネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等に類別し得るが、硫黄、アミン含量が多いと組成物の付加硬化型反応に硬化阻害が生じるため、特に、アセチレンブラックが好適に使用される。カーボンブラックの使用量は、（ａ）成分１００重量部に対して通常、１５重量部以下（０〜１５重量部）であればよいが、０．２〜１５重量部であることが好ましく、より好ましくは２〜１０重量部であり、０．２重量部に満たないと硬度変化に効果が見られない場合があり、１５重量部を超えると材料の流動性が損なわれる場合がある。
【００３１】
ベンガラとしては、黒色ベンガラ（Ｆｅ3Ｏ4）、赤色ベンガラ（Ｆｅ2Ｏ3）が好適に使用される。ベンガラの使用量は、（ａ）成分１００重量部に対して通常、３０重量部以下（０〜３０重量部）とすることができるが、０．２〜３０重量部であることが好ましく、より好ましくは２〜２０重量部であり、０．２重量部に満たないと硬度変化に効果が見られない場合があり、３０重量部を超えると材料の流動性が損なわれる場合がある。
【００３２】
酸化セリウム又は水酸化セリウムは、上記カーボンと酸化鉄と共に添加することで相乗的に作用し、硬度変化を押さえることができる。酸化セリウム又は水酸化セリウムの使用量は、（ａ）成分１００重量部に対して通常、５重量部以下（０〜５重量部）であればよいが、０．１〜５重量部であることが好ましく、より好ましくは０．２〜２重量部であり、０．１重量部に満たないと硬度変化に効果が見られない場合があり、５重量部を超えると組成物の硬化反応に異常をきたす場合があり、硬化が阻害されるおそれがある。
【００３３】
これら成分は、１種単独で又は２種以上の併用にて各成分を使用することができる。
【００３４】
更に、これらの材料を実用に供するため、硬化時間の調整を行う必要がある場合には、反応制御剤としてビニルシクロテトラシロキサンのようなビニル基含有オルガノポリシロキサン、トリアリルイソシアヌレート、アルキルマレエート、アセチレンアルコール類及びそのシラン、シロキサン変性物、ハイドロパーオキサイド、テトラメチレンジアミン、ベンゾトリアゾール及びそれらの混合物からなる群から選ばれる化合物などを使用しても差し支えない。
【００３５】
本発明の液状付加硬化型フェニル系シリコーンゴム組成物の製造方法は、特に制限されず、公知の方法により製造することができる。上記組成物を実際に使用する際には、２成分系として用いることが通常であり、使用前に混合撹拌して使用に供される。なお、この際の液状付加硬化型フェニル系シリコーンゴム組成物の粘度は、１〜１０，０００Ｐａ・ｓ（パスカル・秒）、特に５〜５，０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。
【００３６】
本発明の上記液状付加硬化型フェニル系シリコーンゴム組成物は、ロール軸の外周に液状付加硬化型フェニル系シリコーンゴム組成物の硬化物からなる第１のシリコーンゴム層が形成され、この第１のシリコーンゴム層を覆って液状付加硬化型ジメチルシリコーンゴム組成物の硬化物からなる第２のシリコーンゴム層が形成されてなる定着ロールにおいて、第１のシリコーンゴム層を形成するものであり、この場合、かかる第１のシリコーンゴム層を形成するために、上記液状付加硬化型フェニル系シリコーンゴム組成物を硬化する必要があるが、その硬化条件は特に制限されない。一般的には、１００〜２００℃で１０分〜１時間加熱硬化させ、更に１８０〜２２０℃で２〜１２時間ポストキュアすることが好ましい。
【００３７】
ここで、本発明の液状付加硬化型フェニル系シリコーンゴム組成物は、その硬化物（シリコーンゴム）のゴム物性が、引張り強度１ＭＰａ以上、切断時伸び１５０％以上であるものが、成型時の脱型によるゴム破壊を回避できる点や、定着ロールに適用した場合のロール耐久試験時のゴム破壊を防止できる点から好ましい。
【００３８】
なお、本発明の定着ロールにおいて、ロール軸の外周面に形成されるフェニル系シリコーンゴム層の厚さは特に制限されないが、０．１〜８０ｍｍ、特に０．２〜５０ｍｍとすることが好ましい。
【００３９】
本発明の定着ロールのロール軸となる金属芯金は、鉄、アルミニウム、ステンレスなどのいずれの材質のものでもよい。また、シリコーンゴム層との接着耐久性を向上させるためにプライマー処理をした金属芯金を使用してもよい。
【００４０】
上記定着ロールの表面層となる第２のシリコーンゴム層を形成する液状付加硬化型ジアルキルシリコーンゴム組成物は、下記（ｄ）〜（ｈ）成分を主成分とするものである。
（ｄ）アルケニル基含有ジアルキルポリシロキサン
（ｅ）珪素原子に直結した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（ｆ）白金族金属触媒
（ｇ）充填剤
（ｈ）接着性付与成分
【００４１】
本発明の液状付加硬化型ジアルキルシリコーンゴム組成物に用いられる（ｄ）成分のアルケニル基含有ジアルキルポリシロキサンは、通常付加硬化型シリコーンゴムの主成分として使用されている公知のオルガノポリシロキサンであり、１分子中にアルケニル基を２個以上、通常、２〜３００個、好ましくは２〜１００個程度有するものが使用される。
【００４２】
本発明に用いられる（ｄ）成分のジアルキルポリシロキサンとしては、下記平均組成式（ＩＩＩ）で示されるものを用いることができる。
Ｒ4 eＳｉＯ(4-e)/2 （ＩＩＩ）
上記式（ＩＩＩ）中、Ｒ4は、互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換一価炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。この場合、Ｒ4のうち少なくとも２個はアルケニル基（炭素数２〜８のものが好ましく、更に好ましくは２〜６である）であることが必要である。なお、アルケニル基の含有量は、Ｒ4中０．０００１〜１０モル％、特に０．００１〜５モル％とすることが好ましい。このアルケニル基は、分子鎖末端の珪素原子に結合していても、分子鎖途中の珪素原子に結合していても、両者に結合していてもよい。本発明において、アルケニル基としては、ビニル基が好ましい。また、アルケニル基以外の珪素原子の置換基としては、基本的には上記のいずれであってもよいが、メチル基等のアルキル基の導入が好ましく、アルケニル基を除いたＲ4全体に対して９０モル％以上（９０〜１００モル％）、好ましくは９５モル％以上（９５〜１００モル％）、より好ましくは９８モル％以上（９８〜１００モル％）がメチル基であることが望ましい。
【００４３】
ｅは１．９〜２．４の正数であり、好ましくは１．９５〜２．０５の正数である。なお、このオルガノポリシロキサンは直鎖状であっても、Ｒ4ＳｉＯ3/2単位（Ｒ4は上記と同様）或いはＳｉＯ4/2単位を含んだ分岐状であってもよい。
【００４４】
式（ＩＩＩ）で示されるオルガノポリシロキサンの例示としては、下記式で示されるものが挙げられる。
【００４５】
【化１】
【００４６】
ここで、Ｒは上記置換基Ｒ4と同じであり、好ましくはメチル基である。ｎは２以上の整数、ｍは１以上の整数であり、ｎ又はｍ＋ｎは、それぞれ下記粘度を満足する値である。
【００４７】
上記オルガノポリシロキサンは、公知の方法によって製造することができる。具体的な製造方法としては、例えばオルガノシクロポリシロキサンとヘキサオルガノジシロキサンとをアルカリ又は酸触媒の存在下に平衡化反応を行うことによって得ることができる。
【００４８】
なお、本発明のオルガノポリシロキサンは、常温（２３℃）で１００〜１００，０００ｃｐ（センチポイズ）の粘度を有するものであることが好ましい。
【００４９】
本発明の液状付加硬化型ジアルキルシリコーンゴム組成物に使用される（ｅ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（ａ）成分と反応し、架橋剤として作用するものであり、その分子構造に特に制限はなく、従来製造されている、例えば線状、環状、分岐状構造等各種のものが使用可能であるが、１分子中に少なくとも２個、好ましくは２〜２００個、より好ましくは３〜１００個の珪素原子に直接結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を含むものとする必要がある。
【００５０】
本発明のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、下記平均組成式（ＩＶ）で示されるものが好ましい。
Ｒ5 fＨgＳｉＯ(4-c-d)/2 （ＩＶ）
上記式（ＩＶ）中、Ｒ5は炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、このＲ5としては、上記式（Ｉ）中のＲ2と同様の基を挙げることができるが、これらの中でもメチル基が好ましい。また、ｆは０．７〜２．１、ｇは０．００１〜１．０で、かつｆ＋ｇは０．８〜３．０を満足する正数であり、好ましくは、ｆは１．０〜２．０、ｇは０．０１〜１．０、ｆ＋ｇは１．５〜２．５である。
【００５１】
１分子中に少なくとも２個含有されるＳｉＨ基は、分子鎖末端、分子鎖途中のいずれに位置していてもよく、またこの両方に位置するものであってもよい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、１分子中の珪素原子の数（又は重合度）は、通常２〜３００個、好ましくは４〜１５０個程度の室温（２５℃）で液状のものが望ましい。
【００５２】
式（ＩＶ）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして具体的には、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）3ＳｉＯ1/2単位とからなる共重合体などが挙げられる。
【００５３】
本発明に用いられるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、公知の製造方法によって得ることが可能である。一般的な製造方法を挙げると、例えばオクタメチルシクロテトラシロキサン及び／又はテトラメチルシクロテトラシロキサンと末端基となりうるヘキサメチルジシロキサン或いは１，１’−ジハイドロ−２，２’，３，３’−テトラメチルジシロキサン単位を含む化合物とを硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸等の触媒の存在下に−１０〜＋４０℃程度の温度で平衡化させることによって容易に得ることができる。
【００５４】
上記（ｅ）成分の配合量は、（ｄ）成分に含まれるアルケニル基１個に対して珪素原子結合水素原子（即ち、ＳｉＨ基）が０．４〜５．０当量となる量であることが好ましく、より好ましくは０．８〜２．０当量の範囲とされる。０．４当量より少ない場合は、架橋密度が低くなりすぎ硬化したシリコーンゴムの耐熱性に悪影響を与えるおそれがある。また、５．０当量より多い場合には脱水素反応による発泡の問題が生じ、更に耐熱性に悪影響を与えるおそれがある。
【００５５】
本発明の液状付加硬化型ジアルキルシリコーンゴム組成物に使用される（ｆ）成分の白金族金属触媒は、前記した（ｄ）成分と（ｅ）成分との硬化付加反応（ハイドロサイレーション）を促進させるための触媒として使用されるものであり、公知のものを用いることができるが、白金もしくは白金化合物を用いることが好ましい。白金化合物としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と１価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサン又はアセチレンアルコール類との錯体、白金ビスアセトアセテート等が挙げられる。
【００５６】
なお、この白金族金属触媒の配合量は、希望する硬化速度に応じて適宜増減すればよいが、通常は（ｄ）成分１００重量部に対して白金量で０．１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１〜２００ｐｐｍの範囲とすればよい。
【００５７】
本発明の液状付加硬化型ジアルキルシリコーンゴム組成物に使用される（ｇ）充填剤は、液状付加硬化型ジアルキルシリコーンゴム組成物に所定の硬度及び引張強さなどの物理的強度を付与するものであり、ジメチルシリコーンオイルによるゴム膨潤を抑え、フェニル系シリコーンゴムとの接着性を保持するために必須の成分である。このような充填剤としては、シリコーンゴム組成物に通常使用されるものでよく、具体的には、例えばヒュームドシリカ、結晶性シリカ、沈降性シリカ、疎水化処理したシリカなどが挙げられ、これらは１種単独でも２種以上の組み合わせでもよい。このような材料の例示として、親水性のシリカとしては、Ａｅｒｏｓｉｌ１３０，２００，３００（日本アエロジル社、Ｄｅｇｕｓｓａ社製）、ＣａｂｏｓｉｌＭＳ−５，ＭＳ−７（Ｃａｂｏｔ社製）、ＲｈｅｏｒｏｓｉｌＱＳ−１０２，１０３（徳山曹達社製）、ＮｉｐｓｉｌＬＰ（日本シリカ製）等が挙げられる。また疎水性シリカとしては、ＡｅｒｏｓｉｌＲ−８１２，Ｒ−８１２Ｓ，Ｒ−９７２，Ｒ−９７４（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）、ＲｈｅｏｒｏｓｉｌＭＴ−１０（徳山曹達社製）、ＮｉｐｓｉｌＳＳシリーズ（日本シリカ製）等が挙げられ、結晶性シリカとしては、クリスタライト、Ｍｉｎｕｓｉｌ、Ｉｍｉｓｉｌ等が挙げられる。
【００５８】
上記充填剤において結晶性シリカの平均粒径は、０．０５〜１００μｍ、望ましくは０．１〜３０μｍ、特に０．５〜１０μｍであることが下層（第１層）のフェニル系シリコーンゴム層との接着耐久性等の点から好ましい。また、表面が未処理或いは疎水化処理されたヒュームドシリカ、沈降性シリカ等の親水性シリカ或いは疎水性シリカのＢＥＴ比表面積は、８０〜５００ｍ2／ｇ、特に１００〜４００ｍ2／ｇであることが好ましい。なお、本発明において、平均粒径は、例えばレーザー光回折法等の分析手段を使用した粒度分布計により重量平均値（又はメジアン径）等として求めることができる。
【００５９】
充填剤の配合量は、（ｄ）成分１００重量部に対して５〜３００重量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜２００重量部である。配合量が少なすぎると下層（即ち、第１層）のフェニル系シリコーンゴムとの初期接着性に劣ったものとなる場合があり、配合量が多すぎるとゴム硬化物の物理的強度が低下し、やはり下層のフェニル系シリコーンゴムとの初期接着性に劣ったものとなる場合がある。
【００６０】
本発明の液状付加硬化型ジアルキルシリコーンゴム組成物の（ｈ）成分である接着性付与成分は、フェニル系シリコーンゴムとの接着性を保持するために必須の成分である。接着性付与成分としては、従来公知の液状付加硬化型シリコーンゴム組成物に通常使用されるものでよい。
【００６１】
この場合、（ｈ）成分の接着性付与成分としては、例えば、分子中にＳｉ−Ｈ基、アルケニル基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、アルコキシシリル基、エステル基、無水カルボキシ基、アミノ基及びアミド基の１種又は２種以上を含有する有機化合物又は有機珪素化合物、或いはこれらの混合物などが挙げられるが、好ましくは１分子中に少なくとも１個、通常１〜１０個、特には２〜６個程度のＳｉ−Ｈ基（即ち、珪素原子に結合した水素原子）及び／又はアルケニル基を有しかつグリシドキシ基等のエポキシ基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基などのアルコキシシリル基、アクリル基、メタクリル基、エステル基、無水カルボキシ基、アミノ基、アミド基などの１種又は２種以上を含有する珪素原子数１〜３０、好ましくは２〜２０、特には４〜１０程度の直鎖状又は環状のオルガノシロキサンオリゴマーやオルガノアルコキシシランなどの有機珪素化合物を使用することができる。
【００６２】
具体的には、エポキシ基、アルコキシシリル基、エステル基、アルケニル基、アミノ基、無水カルボキシ基、アクリル基、メタクリル基を含むものとして、例えば、アリルグリシジルエーテル等のアルケニル基とエポキシ基を有する非珪素系の有機化合物、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性基含有アルコキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン等のアルケニル基含有アルコキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有アルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリル基又はメタクリル基含有アルコキシシランなどのオルガノアルコキシシラン等が挙げられる他、オルガノシロキサンオリゴマーとして下記のような化合物が挙げられる。
【００６３】
【化２】
【００６４】
【化３】
【００６５】
また、（ｈ）成分の接着性付与成分として下記に示すような分子中にフェニレン骨格を含有し、エポキシ基、アルケニル基、水酸基から選ばれる少なくとも２個の官能性基を有する非珪素系の有機化合物を例示することもできる。
【００６６】
【化４】
（Ｒは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基、ｎは０又は１〜１６の整数である。）
【００６７】
本発明に使用される（ｈ）成分としては上記化合物が有効であるが、このような化合物を（ｈ）成分として用いた場合には十分な接着力が得られるものの、金型等の金属成形治具を用いた場合には、この成形治具に接着してしまうおそれがある。最も成形治具にテフロン樹脂コート等を施すなど、接着性に乏しい素材を表面に使用するという方法も問題解決の一つの手段であるが、使用寿命の点から信頼性に劣る場合がある。このような場合には、エポキシ基、アルコキシ基、無水カルボキシ基を含有しない珪素化合物が有用である。具体的には、下層（第１層）のフェニル系シリコーンゴム層と良好に接着しながら金属に対して接着し難い化合物として、１分子中に少なくとも１個、通常１〜２０個、特には３〜１０個程度のＳｉ−Ｈ基を有しかつ通常珪素原子には直接結合していない１〜３価のフェニル骨格又はフェニレン骨格等を有する珪素原子数１〜３０、好ましくは２〜２０、特には４〜１２程度の直鎖状、分岐状、環状のオルガノシロキサンオリゴマーなどの有機珪素化合物を使用することができる。このようなものとして下記のような化合物を例示することができる。これらのうち特にフェニル骨格或いはフェニレン骨格を２個以上含む化合物が好適である。
【００６８】
【化５】
【００６９】
【化６】
【００７０】
また、アミノ基、アミド基を有する接着性付与成分としては、通常使用されるものでよいが、その他に下記のものが例示される。
Ｘ−Ｃ3Ｈ6−ＮＨ−Ｐｈ−ＮＨ−Ｃ3Ｈ6−Ｘ
Ｘ−Ｃ3Ｈ6−ＮＨ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＮＨ−Ｃ3Ｈ6−Ｘ
Ｘ−Ｃ3Ｈ6−ＮＨ−Ｐｈ−ＣＨ2−Ｐｈ−ＮＨ−Ｃ3Ｈ6−Ｘ
Ｘ−Ｃ2Ｈ4−ＣＯ−ＮＨ−Ｐｈ−ＮＨ−ＣＯ−Ｃ2Ｈ4−Ｘ
Ｘ−Ｃ2Ｈ4−ＣＯ−ＮＨ−Ｐｈ−ＣＨ2−Ｐｈ−ＮＨ−ＣＯ−Ｃ2Ｈ4−Ｘ
Ｘ−Ｃ3Ｈ6−ＣＯ−ＮＨ−Ｐｈ−ＣＨ2−Ｐｈ−ＮＨ−ＣＯ−Ｃ3Ｈ6−Ｘ
Ｘ−Ｃ2Ｈ4−ＣＯ−ＮＨ−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−ＮＨ−ＣＯ−Ｃ2Ｈ4−Ｘ
Ｘ−Ｃ3Ｈ6−ＮＨ−ＣＯ−Ｐｈ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ3Ｈ6−Ｘ
Ｘ−Ｃ3Ｈ6−ＮＨ−ＣＯ−Ｐｈ−ＣＯ−Ｐｈ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ3Ｈ6−Ｘ
Ｘ−Ｃ3Ｈ6−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｐｈ−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｃ3Ｈ6−Ｘ
Ｘ−Ｃ3Ｈ6−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2−Ｐｈ−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｃ3Ｈ6−Ｘ
Ｘ−Ｃ3Ｈ6−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｐｈ−ＣＨ2−Ｐｈ−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｃ3Ｈ6−Ｘ
Ｘ−Ｃ3Ｈ6−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｐｈ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ3Ｈ6−Ｘ
Ｘ−Ｃ3Ｈ6−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｐｈ−ＣＨ2−Ｐｈ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ3Ｈ6−Ｘ
但し、Ｘは、１，３，５，７−テトラメチル−３，５，７−トリヒドロシクロテトラシロキサン基を示す。また、Ｐｈはフェニル基又はフェニレン基を示す。
【００７１】
（ｈ）成分である接着性付与成分の配合量は、（ｄ）成分１００重量部に対して０．５〜５０重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜１５重量部である。配合量が少なすぎると下層（第１層）のフェニル系シリコーンゴムとの接着耐久性に劣ったものとなる場合があり、配合量が多すぎるとゴムの粘着性が強くなり、下層のフェニル系シリコーンゴムとの接着耐久性に劣ったものとなる場合がある。
【００７２】
しかしながら、このような接着性付与成分を用いた場合には、ロールを成形加工する際に金型等の成形治具を用いると、この成形治具に接着してしまう場合がある。このような場合には、成形治具にチタン合金やテフロン樹脂コート等の接着性に乏しい素材を表面に使用するという方法を用いることが好ましい。
【００７３】
更に、液状付加硬化型ジアルキルシリコーンゴム組成物には、珪藻土、炭酸カルシウム等の非補強性の充填剤、ＲＳｉＯ0.5単位とＳｉＯ2単位とを必須に含有し、場合によりＲ2ＳｉＯ単位、ＲＳｉＯ1.5単位（Ｒは前記したＲ1又はＲ2と同じ意味）を含有してもよい、三次元網状構造のいわゆるシリコーンレジン、コバルトブルー等の無機顔料、有機染料などの着色剤、酸化セリウム、炭酸亜鉛、炭酸マンガン、ベンガラ、酸化チタン、カーボンブラック等の耐熱性、難燃性向上剤等の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加配合することも可能である。
【００７４】
液状付加硬化型ジアルキルポリシロキサン組成物の製造方法においては、特に制限はなく、常法により製造し得る。上記組成物を実際に使用する際には、２成分系として用いることが通常であり、使用前に混合撹拌して使用に供される。なお、液状付加硬化型ジアルキルシリコーンゴム組成物の粘度は、１〜１０，０００Ｐａ・ｓ（パスカル・秒）、特に５〜５，０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。
【００７５】
本発明の上記液状付加硬化型ジアルキルシリコーンゴム組成物は、ロール軸の外周に液状付加硬化型フェニル系シリコーンゴム組成物の硬化物からなる第１のシリコーンゴム層が形成され、この第１のシリコーンゴム層を覆って液状付加硬化型ジアルキルシリコーンゴム組成物の硬化物からなる第２のシリコーンゴム層が形成されてなる定着ロールにおいて、第２のシリコーンゴム層を形成するものであり、この場合、かかる第２のシリコーンゴム層を形成するために、上記液状付加硬化型ジアルキルシリコーンゴム組成物を硬化する必要があるが、その硬化条件は特に制限されない。一般的には、１００〜２００℃で１０分〜１時間加熱硬化させ、更に１８０〜２２０℃で２〜１２時間ポストキュアすることが好ましい。
【００７６】
このロール表面層の厚さも特に制限されず、適宜選定されるが、１〜１，０００μｍ、特に１０〜５００μｍとすることが好ましい。
【００７７】
なお、液状付加硬化型フェニル系シリコーンゴムと液状付加硬化型ジアルキルシリコーンゴムとの接着を有利にするために、フェニル系シリコーンゴム層上にプライマー処理を施してもよい。
【００７８】
また、上記フェニル系シリコーンゴム層の上に更にフッ素系コーティング層を形成し、その上にジアルキルシリコーンゴム層を形成することも可能である。この際、フッ素系コーティング材料とシリコーンゴムとの接着を有利にするために、フッ素系コーティング層上にプライマー処理を施してもよい。
【００７９】
更に、トナーの離型耐久性がより一層要求される場合には、ロール最外層に接着性付与成分を含有しないジメチルシリコーンゴム層を設けてもよい。この場合のシリコーンゴムの硬化機構は、付加硬化型、縮合硬化型、パーオキサイド硬化型等の何れを用いてもよい。
【００８０】
本発明の定着ロールは、以下の工程により製造することができる。液状付加硬化型フェニル系シリコーンゴム組成物の２成分をスタティックミキサーで分割混合又はダイナミックミキサーでスクリュー回転によって混合し、プライマー処理を施した金属芯金が静置されたロール成形金型にその混合物を注入し、加熱硬化させ、金属芯金外周に液状付加硬化型フェニル系シリコーンゴムの層を形成し、そのゴム層の上に接着性付与成分含有液状付加硬化型ジアルキルシリコーンゴム組成物を塗布し、高温にて硬化させ皮膜層を形成させる。
【００８１】
また、別の製造方法として、液状付加硬化型フェニル系シリコーンゴム組成物の２成分をスタティックミキサーで分割混合又はダイナミックミキサーでスクリュー回転によって混合し、プライマー処理をした金属芯金が静置されたロール成形金型にその混合物を注入し、加熱硬化させ、金属芯金外周に液状付加硬化型フェニル系シリコーンゴムの層を形成し、ロールを脱型する。更に、ロールの表面を研磨し、フッ素系コーティング材料をロール表面に塗布し、そのコーティング層の上に接着性付与成分含有液状付加硬化型ジアルキルシリコーンゴム組成物を塗布し、高温にて硬化させ皮膜層を形成させる方法がある。
【００８２】
更に別の方法として、プライマー処理をした金属芯金が静置されたロール成形金型に、混合された液状付加硬化型フェニル系シリコーンゴム組成物を注入し、圧縮プレス装置にロール成形金型をセットし、加熱硬化させ、金属芯金外周に液状付加硬化型フェニル系シリコーンゴムの層を形成し、ロールを脱型する。更に、ロールの表面を研磨し、フッ素系コーティング材料をロール表面に塗布し、そのコーティング層の上に接着性付与成分含有液状付加硬化型ジアルキルシリコーンゴム組成物を塗布し、高温にて硬化させ皮膜層を形成させる方法がある。
【００８３】
【発明の効果】
本発明によれば、ジメチルシリコーンゴム層等のジアルキルシリコーンゴム層とフェニル系シリコーンゴム層との組み合わせにおいても、接着耐久性に優れた定着ロールが得られる。
【００８４】
【実施例】
以下、調製例及び実施例、比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例でＰｈはフェニル基を示す。
【００８５】
［調製例１］
液状付加硬化型フェニル基含有シリコーンゴム組成物の調製
下記式（１）で表されるα，ω−ビニルジメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン（フェニル基含有量（珪素原子に結合した全有機基に対するフェニル基の含有量）：９．９モル％）１００重量部、結晶性シリカ（平均粒径５μｍ）３５重量部、アエロジルＲ−９７２ ２重量部、下記式（２）で表される環状メチルビニルポリシロキサン０．１重量部、下記式（３）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン３．１重量部、白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．２重量部、反応制御剤として１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．１重量部を混合し、これを液状組成物１とした。
【００８６】
【化７】
【００８７】
［調製例２］
液状付加硬化型ジメチルシリコーンゴム組成物の調製
分子鎖両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖された２５℃での粘度が１０，０００センチポイズであるジメチルシロキサンポリマー１００重量部、比表面積が３００ｃｍ2／ｇである煙霧質シリカ４０重量部、ヘキサメチルジシラザン８重量部、水１重量部をニーダーに仕込み、常温で１時間撹拌混合を行った後、１５０℃に昇温し、２時間保温混合を行った。その後、混合物を常温まで冷却し、分子鎖両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖された２５℃での粘度が１０，０００センチポイズであるジメチルシロキサンポリマーを更に２０重量部及び下記式（４）で表される常温での粘度が約１０センチポイズであるハイドロジェンメチルポリシロキサン３重量部、下記式（５）で表される接着性付与成分２重量部、珪素原子に直結したビニル基［−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＣＨ＝ＣＨ2）Ｏ−］を５モル％含有する常温での粘度が１，０００センチポイズであるビニルメチルポリシロキサンを４重量部、反応制御剤として１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．１重量部、白金ビニルシロキサン錯体を白金原子として５０ｐｐｍ添加し、均一になるまでよく混合した。これを液状組成物２とした。
【００８８】
【化８】
【００８９】
［調製例３］
液状付加硬化型ジメチルシリコーンゴム組成物の調製
粘度１０，０００センチポイズの両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサンメチルビニルシロキサン共重合体１００重量部、結晶性シリカ（平均粒径５μｍ）３５重量部、上記式（４）で表されるハイドロジェンメチルポリシロキサン３．１重量部、上記式（５）で示される接着性付与成分２重量部、白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．２重量部、反応制御剤として１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．１重量部を混合し、これを液状組成物３とした。
【００９０】
［実施例１］
直径２４ｍｍ×長さ３００ｍｍのアルミニウムシャフト上に付加反応型液状シリコーンゴム用プライマーＸ−３３−１７３Ａ／Ｂ（信越化学工業製）をスプレー塗布した。このアルミニウムシャフトをロール成形金型に静置し、そこに液状組成物１を注入し、１５０℃で３０分加熱硬化し、更に２００℃で４時間ポストキュアーした。この硬化物表面に液状組成物２を５０μｍの厚みにて塗布し、１５０℃で３０分加熱硬化し、更に２００℃で４時間ポストキュアーした。更に、液状付加硬化型ジメチルシリコーンゴムＫＥ１３５３Ａ／Ｂ（信越化学工業製）を５０μｍの厚みにて塗布し、１５０℃で３０分加熱硬化し、更に２００℃で４時間ポストキュアーし、外径２６ｍｍ×長さ２５０ｍｍのシリコーンゴムロールを作製した。
【００９１】
作製したロールをカラー複写機の定着ロールとして組み込み、１０万枚複写したところ、良好な複写物が得られ、またフェニル系シリコーンゴムとジメチルシリコーンゴムは強固に接着していた。
【００９２】
［実施例２］
実施例１と同様に、アルミニウムシャフト上に液状組成物１を充填し、１５０℃で３０分加熱硬化し、更に２００℃で４時間ポストキュアーした。この硬化物表面に液状組成物３を５０μｍの厚みにて塗布した以外の条件は、実施例１と同じにして、外径２６ｍｍ×長さ２５０ｍｍのシリコーンゴムロールを作製した。
【００９３】
作製したロールをカラー複写機の定着ロールとして組み込み、１０万枚複写したところ、良好な複写物が得られ、またフェニル系シリコーンゴムとジメチルシリコーンゴムは強固に接着していた。
【００９４】
［比較例１］
液状組成物２の接着性付与成分を除いた以外の条件は、調製例２及び実施例１と同様にして、外径２６ｍｍ×長さ２５０ｍｍのシリコーンゴムロールを作製した。作製したロールをカラー複写機の定着ロールとして組み込み、５０００枚複写したところで、フェニル系シリコーンゴムとジメチルシリコーンゴムが剥離した。
【００９５】
［比較例２］
液状組成物３の結晶性シリカを除いた以外の条件は、調製例３及び実施例２と同様にして、外径２６ｍｍ×長さ２５０ｍｍのシリコーンゴムロールを作製した。作製したロールをカラー複写機の定着ロールとして組み込み、１万枚複写したところで、フェニル系シリコーンゴムとジメチルシリコーンゴムが剥離した。
【００９６】
［実施例３］
直径２４ｍｍ×長さ３００ｍｍのアルミニウムシャフト上に付加反応型液状シリコーンゴム用プライマーＸ−３３−１７３Ａ／Ｂ（信越化学工業製）をスプレー塗布した。このアルミニウムシャフトをロール成形金型に静置し、そこに液状組成物１を注入し、１５０℃で３０分加熱硬化し、更に２００℃で４時間ポストキュアーした。この硬化物表面に付加反応型液状シリコーンゴム用プライマーＮｏ．１０１Ａ／Ｂを刷毛塗りし、１２０℃／１０分加熱し、その上に液状組成物２を５０μｍの厚みにて塗布して、その上に接着性付与成分を含有しない液状付加硬化型ジメチルシリコーンゴム組成物を５０μｍの厚みにて塗布し、１５０℃で３０分加熱硬化し、更に２００℃で４時間ポストキュアーし、外径２６ｍｍ×長さ２５０ｍｍのシリコーンゴムロールを作製した。
【００９７】
作製したロールをカラー複写機の定着ロールとして組み込み、１０万枚複写したところ、良好な複写物が得られ、またフェニル系シリコーンゴムとジメチルシリコーンゴムは強固に接着していた。
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機、レーザービームプリンター、ＦＡＸ等に使用する定着ロールに関するものである。特に、ロール軸の外周にフェニル系シリコーンゴム層を有し、このフェニル系シリコーンゴム層を覆って形成されるジメチルシリコーンゴム層等のジアルキルシリコーンゴム層を有する定着ロールに関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、複写機、レーザービームプリンター、ＦＡＸなどに使用する定着ロールには、シリコーンゴムが使用されている。これはシリコーンゴムのトナーに対する離型性、耐熱性、圧縮永久歪などが他のゴム材料と比較して優れているためである。
【０００３】
また、最近この種の機器の高速化、カラー化に伴い、カラートナー離型性を向上させるためにシリコーンオイルをロール表面に供給するオイルフューズが行われ、更に、高速になった際に定着に要する時間を増加させるため、定着幅（ニップ幅）を確保する目的でゴム材料の低硬度化が進んでいる。
【０００４】
カラートナー離型性を向上させるためにシリコーンオイルをロール表面に供給するオイルフューズは、通常ジメチルシリコーンオイルを使用する。しかしながら、ロール表面層として液状付加硬化型ジメチルシリコーンゴム組成物の硬化物を用い、その下層に液状付加硬化型フェニル系シリコーンゴム組成物の硬化物を用いたロールを使用した場合、ロール表面層のジメチルシリコーンゴム層がオイル膨潤し、下層のフェニル系シリコーンゴム層と容易に剥離現象を起こすため、このロールの実用は困難とされてきた。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ジメチルシリコーンゴム層等のジアルキルシリコーンゴム層とフェニル系シリコーンゴム層の組み合わせにおいて、接着耐久性に優れた定着ロールを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、定着ロールとして、液状付加硬化型フェニル基含有シリコーンゴム組成物の硬化物による第１のシリコーンゴム層と、これを被覆する液状付加硬化型ジアルキルシリコーンゴム組成物の硬化物による第２のシリコーンゴム層とを備え、更に、この第２のシリコーンゴム層を覆って最外層にジメチルシリコーンゴム層が形成されたものが有効であること、そして、上記第１のシリコーンゴム層を形成する液状付加硬化型フェニル基含有シリコーンゴム組成物として、（ａ）下記平均組成式（Ｉ）で示され、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ珪素原子に結合したフェニル基が珪素原子に結合した全有機基中５〜３０モル％有するアルケニル基含有ポリオルガノシロキサン、（ｂ）１分子中に少なくとも２個の珪素原子と直結した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン及び（ｃ）白金族金属触媒を主成分とする液状付加硬化型フェニル系シリコーンゴム組成物が好適に用いられ、また上記第２のシリコーンゴム層を形成する液状付加硬化型ジアルキルシリコーンゴム組成物として、（ｄ）アルケニル基含有ジアルキルポリシロキサン、（ｅ）珪素原子に直結した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（ｆ）白金属金属触媒、（ｇ）充填剤及び（ｈ）接着性付与成分を主成分とする液状付加硬化型ジアルキルシリコーンゴム組成物が好適に用いられることを知見した。
【０００７】
即ち、ロール表面層となる液状付加硬化型ジアルキルシリコーンゴム組成物の硬化物による第２のシリコーンゴム層とその下層の液状付加硬化型フェニル系シリコーンゴム組成物の硬化物による第１のシリコーンゴム層とは、元来、接着しにくい組み合わせであり、ロール接着耐久性においても容易に剥離現象を起こし、実用上困難とされていたが、上記液状付加硬化型フェニル系シリコーンゴム組成物の硬化物からなる第１のシリコーンゴム層を介して、上記液状付加硬化型ジメチルシリコーンゴム組成物の硬化物からなる第２のシリコーンゴム層を設け、更に、この第２のシリコーンゴム層を覆って最外層にジメチルシリコーンゴム層が形成された定着ロールを用いることにより、接着耐久性に優れた定着ロールを得ることができることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【０００８】
従って、本発明は、ロール軸の外周に厚さ０．１〜８０ｍｍの第１のシリコーンゴム層が形成され、この第１のシリコーンゴム層を覆って厚さ１〜１，０００μｍの第２のシリコーンゴム層が形成され、更に、この第２のシリコーンゴム層を覆って最外層にジメチルシリコーンゴム層が形成されてなる定着ロールにおいて、上記第１のシリコーンゴム層が、
（ａ）下記平均組成式（Ｉ）
Ｒ1 aＲ2 bＳｉＯ(4-a-b)/2 （Ｉ）
（式中、Ｒ1はアルケニル基を表し、Ｒ2は互いに同一でも相異なっていてもよく、脂肪族不飽和結合を有しない非置換又は置換の一価炭化水素基を表し、ａは０．０００１〜０．２の正数、ｂは１．７〜２．０５の正数、ａ＋ｂは１．９〜２．１の正数である。）
で示され、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ珪素原子に結合したフェニル基が珪素原子に結合した全有機基中５〜３０モル％有するアルケニル基含有ポリオルガノシロキサン １００重量部
（ｂ）１分子中に少なくとも２個の珪素原子と直結した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（ａ）成分中の珪素原子に結合したアルケニル基に対する（ｂ）成 分中の珪素原子結合水素原子がモル比で０．１〜３．０となる量（ｃ）触媒量の白金族金属触媒
を主成分とする液状付加硬化型フェニル系シリコーンゴム組成物の硬化物からなり、また、上記第２のシリコーンゴム層が、
（ｄ）アルケニル基含有ジアルキルポリシロキサン １００重量部
（ｅ）珪素原子に直結した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（ｄ）成分中の珪素原子に結合したアルケニル基１個に対して珪素
原子結合水素原子が０．４〜５．０当量となる量
（ｆ）白金族金属触媒 白金量で０．１〜１，０００ｐｐｍ
（ｇ）充填剤 ５〜３００重量部
（ｈ）接着性付与成分 ０．５〜５０重量部
を主成分とする液状付加硬化型ジアルキルシリコーンゴム組成物の硬化物からなることを特徴とする定着ロールを提供する。
【０００９】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の定着ロールは、ロール軸の外周に後述する液状付加硬化型フェニル系シリコーンゴム組成物の硬化物からなる第１のシリコーンゴム層が形成され、この第１のシリコーンゴム層を覆って後述する液状付加硬化型ジメチルシリコーンゴム組成物の硬化物からなる第２のシリコーンゴム層が形成されてなるものである。
【００１０】
本発明のロール軸の外周に形成される第１のシリコーンゴム層となる液状付加硬化型フェニル系シリコーンゴム組成物は、下記（ａ）〜（ｃ）成分を主成分とするものである。
（ａ）上記平均組成式（Ｉ）で示され、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ珪素原子に結合したフェニル基が珪素原子に結合した全有機基中５〜３０モル％有するアルケニル基含有ポリオルガノシロキサン
（ｂ）１分子中に少なくとも２個の珪素原子と直結した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（ｃ）白金族金属触媒
【００１１】
本発明の液状付加硬化型フェニル系シリコーンゴム組成物に使用される（ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、通常、付加硬化型シリコーンゴム組成物のベースポリマーとして使用されている公知のオルガノポリシロキサンであり、アルケニル基を２個以上、通常２〜３００個、好ましくは２〜１００個程度有するものであればその分子構造に特に制限はなく、直鎖状、分岐状、環状のシロキサン骨格を有するものが使用される。
【００１２】
本発明に用いられる（ａ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式（Ｉ）で示されるものが用いられる。
Ｒ1 aＲ2 bＳｉＯ(4-a-b)/2 （Ｉ）
（式中、Ｒ1はアルケニル基を表し、Ｒ2は互いに同一でも相異なっていてもよく、脂肪族不飽和結合を有しない非置換又は置換の一価炭化水素基を表し、ａは０．０００１〜０．２の正数、ｂは１．７〜２．０５の正数、ａ＋ｂは１．９〜２．１の正数である。）
【００１３】
式中、Ｒ1は、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等の好ましくは炭素数２〜８、更に好ましくは炭素数２〜６であるアルケニル基が例示され、これらの中でも合成が容易なことからビニル基が好ましい。なお、このアルケニル基は、分子鎖末端の珪素原子に結合していても、分子鎖途中の珪素原子に結合していても、両者に結合していてもよい。
【００１４】
Ｒ2は、互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換一価炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。
【００１５】
ａは０．０００１〜０．２の正数、ｂは１．７〜２．０５の正数、ａ＋ｂは１．９〜２．１の正数であり、好ましくは、ａは０．００１〜０．１の正数、ｂは１．９〜２．０の正数、ａ＋ｂは１．９５〜２．０５の正数である。
【００１６】
本発明においては、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンの珪素原子に結合したフェニル基が珪素原子に結合した全有機基（即ち、上記平均組成式におけるＲ1とＲ2との合計）中５〜３０モル％であることが必要である。珪素原子に結合したフェニル基の珪素原子に結合した全有機基（平均組成式におけるＲ1とＲ2との合計）中のモル％が上がることにより、硬化したゴムの耐熱性は向上するが、ロール表面層の液状付加硬化型ジメチルシリコーンゴム層等のジアルキルシリコーンゴム層との接着性が乏しくなる。よって、珪素原子に結合したフェニル基は、珪素原子に結合した全有機基（平均組成式におけるＲ1とＲ2との合計）中５〜３０モル％であり、好ましくは１０〜３０モル％である。
【００１７】
アルケニル基含有オルガノポリシロキサンの重合度は、特に限定されないが、１０〜３０００が好ましく、特に５０〜２０００が好ましい。重合度が１０未満では、硬化して得られたシリコーンゴムの物理的強度が不十分となるおそれがあり、また３０００を超えると、未硬化状態における取り扱いが困難となる場合がある。
【００１８】
本発明の液状付加硬化型フェニル系シリコーンゴム組成物に使用される（ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（ａ）成分と反応し、架橋剤として作用するものであり、その分子構造に特に制限はなく、従来製造されている、例えば線状、環状、分岐状、三次元網状構造等各種のものが使用可能であるが、１分子中に少なくとも２個、好ましくは２〜２００個、より好ましくは３〜１００個の珪素原子に直接結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を含むものとする必要がある。
【００１９】
本発明のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、下記平均組成式（ＩＩ）で示されるものが好ましい。
Ｒ3 cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2 （ＩＩ）
上記式（ＩＩ）中、Ｒ3は炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、このＲ3としては、上記式（Ｉ）中のＲ2と同様の基を挙げることができる。また、ｃは０．７〜２．１、ｄは０．００１〜１．０で、かつｃ＋ｄは０．８〜３．０を満足する正数であり、好ましくはｃは１．０〜２．０、ｄは０．０１〜１．０、ｃ＋ｄは１．５〜２．５である。
【００２０】
１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上含有されるＳｉＨ基は、分子鎖末端、分子鎖途中のいずれに位置していてもよく、またこの両方に位置するものであってもよい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、１分子中の珪素原子の数（又は重合度）は、通常２〜３００個、好ましくは４〜１５０個程度の室温（２５℃）で液状のものが望ましい。
【００２１】
式（ＩＩ）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして具体的には、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）3ＳｉＯ1/2単位とからなる共重合体などが挙げられる。
【００２２】
本発明に用いられるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、公知の製造方法によって得ることが可能である。一般的な製造方法を挙げると、例えばオクタメチルシクロテトラシロキサン及び／又はテトラメチルシクロテトラシロキサンと末端基となりうるヘキサメチルジシロキサン或いは１，１’−ジハイドロ−２，２’，３，３’−テトラメチルジシロキサン単位を含む化合物とを硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸等の触媒の存在下に−１０〜＋４０℃程度の温度で平衡化させることによって容易に得ることができる。
【００２３】
上記（ｂ）成分の配合量は、（ａ）成分に含まれる珪素原子に結合したアルケニル基に対して珪素原子結合水素原子（即ち、ＳｉＨ基）がモル比で０．１〜３．０当量（即ち、ｍｏｌ／ｍｏｌ）となる量であり、好ましくは０．５〜２．０の範囲とされる。０．１当量より少ない場合は、架橋密度が低くなりすぎ硬化したシリコーンゴムの耐熱性に悪影響を与える。また、３．０当量より多い場合には脱水素反応による発泡の問題が生じ、更に耐熱性に悪影響を与える。
【００２４】
本発明の液状付加硬化型フェニル系シリコーンゴム組成物に使用される（ｃ）成分の白金族金属触媒は、前記した（ａ）成分と（ｂ）成分との硬化付加反応（ハイドロサイレーション）を促進させるための触媒として使用されるものであり、公知のものを用いることができるが、白金もしくは白金化合物を用いることが好ましい。白金化合物としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と１価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサン又はアセチレンアルコール類との錯体、白金ビスアセトアセテート等が挙げられる。
【００２５】
なお、この白金族金属触媒の配合量は、希望する硬化速度に応じて適宜増減すればよいが、通常は（ａ）成分１００重量部に対して白金量で０．１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１〜２００ｐｐｍの範囲とすればよい。
【００２６】
本発明の液状付加硬化型フェニル系シリコーンゴム組成物は、必要に応じて上記以外の成分を配合することができる。他の任意成分としては、充填剤、耐熱性向上剤、反応制御剤等が挙げられる。
【００２７】
ここで、充填剤は、液状付加硬化型フェニル系シリコーンゴム組成物に所定の硬度及び引張強さなどの物理的強度を付与するものである。充填剤としては、シリコーンゴム組成物に通常使用されるものでよい。具体的には、例えばヒュームドシリカ、結晶性シリカ、沈降性シリカ、疎水化処理したシリカなどが挙げられ、これらは１種単独でも２種以上の組み合わせでもよい。このような材料の例示として、親水性のシリカとしては、Ａｅｒｏｓｉｌ１３０，２００，３００（日本アエロジル社、Ｄｅｇｕｓｓａ社製）、ＣａｂｏｓｉｌＭＳ−５，ＭＳ−７（Ｃａｂｏｔ社製）、ＲｈｅｏｒｏｓｉｌＱＳ−１０２，１０３（徳山曹達社製）、ＮｉｐｓｉｌＬＰ（日本シリカ製）等が挙げられる。また疎水性シリカとしては、ＡｅｒｏｓｉｌＲ−８１２，Ｒ−８１２Ｓ，Ｒ−９７２，Ｒ−９７４（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）、ＲｈｅｏｒｏｓｉｌＭＴ−１０（徳山曹達社製）、ＮｉｐｓｉｌＳＳシリーズ（日本シリカ製）等が挙げられ、結晶性シリカとしては、クリスタライト、Ｍｉｎｕｓｉｌ、Ｉｍｉｓｉｌ等が挙げられる。充填剤の配合量は、（ａ）成分１００重量部に対して通常、３００重量部以下（０〜３００重量部）であればよく、５〜３００重量部が好ましく、より好ましくは２０〜２００重量部である。
【００２８】
また、硬化物に物理的強度を付与するために、Ｒ3ＳｉＯ0.5単位とＳｉＯ2単位とを必須に含有し、場合によりＲ2ＳｉＯ単位、ＲＳｉＯ1.5単位（Ｒは前記したＲ1又はＲ2と同じ意味）を含んでもよい、三次元網状構造のいわゆるシリコーンレジンを、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００２９】
また、耐熱性向上剤としては、カーボンブラック、酸化セリウム、水酸化セリウム、酸化鉄（ベンガラ）などを使用することができる。
【００３０】
カーボンブラックとしては、通常その製造方法によって、ファーネスブラック、チャネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等に類別し得るが、硫黄、アミン含量が多いと組成物の付加硬化型反応に硬化阻害が生じるため、特に、アセチレンブラックが好適に使用される。カーボンブラックの使用量は、（ａ）成分１００重量部に対して通常、１５重量部以下（０〜１５重量部）であればよいが、０．２〜１５重量部であることが好ましく、より好ましくは２〜１０重量部であり、０．２重量部に満たないと硬度変化に効果が見られない場合があり、１５重量部を超えると材料の流動性が損なわれる場合がある。
【００３１】
ベンガラとしては、黒色ベンガラ（Ｆｅ3Ｏ4）、赤色ベンガラ（Ｆｅ2Ｏ3）が好適に使用される。ベンガラの使用量は、（ａ）成分１００重量部に対して通常、３０重量部以下（０〜３０重量部）とすることができるが、０．２〜３０重量部であることが好ましく、より好ましくは２〜２０重量部であり、０．２重量部に満たないと硬度変化に効果が見られない場合があり、３０重量部を超えると材料の流動性が損なわれる場合がある。
【００３２】
酸化セリウム又は水酸化セリウムは、上記カーボンと酸化鉄と共に添加することで相乗的に作用し、硬度変化を押さえることができる。酸化セリウム又は水酸化セリウムの使用量は、（ａ）成分１００重量部に対して通常、５重量部以下（０〜５重量部）であればよいが、０．１〜５重量部であることが好ましく、より好ましくは０．２〜２重量部であり、０．１重量部に満たないと硬度変化に効果が見られない場合があり、５重量部を超えると組成物の硬化反応に異常をきたす場合があり、硬化が阻害されるおそれがある。
【００３３】
これら成分は、１種単独で又は２種以上の併用にて各成分を使用することができる。
【００３４】
更に、これらの材料を実用に供するため、硬化時間の調整を行う必要がある場合には、反応制御剤としてビニルシクロテトラシロキサンのようなビニル基含有オルガノポリシロキサン、トリアリルイソシアヌレート、アルキルマレエート、アセチレンアルコール類及びそのシラン、シロキサン変性物、ハイドロパーオキサイド、テトラメチレンジアミン、ベンゾトリアゾール及びそれらの混合物からなる群から選ばれる化合物などを使用しても差し支えない。
【００３５】
本発明の液状付加硬化型フェニル系シリコーンゴム組成物の製造方法は、特に制限されず、公知の方法により製造することができる。上記組成物を実際に使用する際には、２成分系として用いることが通常であり、使用前に混合撹拌して使用に供される。なお、この際の液状付加硬化型フェニル系シリコーンゴム組成物の粘度は、１〜１０，０００Ｐａ・ｓ（パスカル・秒）、特に５〜５，０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。
【００３６】
本発明の上記液状付加硬化型フェニル系シリコーンゴム組成物は、ロール軸の外周に液状付加硬化型フェニル系シリコーンゴム組成物の硬化物からなる第１のシリコーンゴム層が形成され、この第１のシリコーンゴム層を覆って液状付加硬化型ジメチルシリコーンゴム組成物の硬化物からなる第２のシリコーンゴム層が形成されてなる定着ロールにおいて、第１のシリコーンゴム層を形成するものであり、この場合、かかる第１のシリコーンゴム層を形成するために、上記液状付加硬化型フェニル系シリコーンゴム組成物を硬化する必要があるが、その硬化条件は特に制限されない。一般的には、１００〜２００℃で１０分〜１時間加熱硬化させ、更に１８０〜２２０℃で２〜１２時間ポストキュアすることが好ましい。
【００３７】
ここで、本発明の液状付加硬化型フェニル系シリコーンゴム組成物は、その硬化物（シリコーンゴム）のゴム物性が、引張り強度１ＭＰａ以上、切断時伸び１５０％以上であるものが、成型時の脱型によるゴム破壊を回避できる点や、定着ロールに適用した場合のロール耐久試験時のゴム破壊を防止できる点から好ましい。
【００３８】
なお、本発明の定着ロールにおいて、ロール軸の外周面に形成されるフェニル系シリコーンゴム層の厚さは特に制限されないが、０．１〜８０ｍｍ、特に０．２〜５０ｍｍとすることが好ましい。
【００３９】
本発明の定着ロールのロール軸となる金属芯金は、鉄、アルミニウム、ステンレスなどのいずれの材質のものでもよい。また、シリコーンゴム層との接着耐久性を向上させるためにプライマー処理をした金属芯金を使用してもよい。
【００４０】
上記定着ロールの表面層となる第２のシリコーンゴム層を形成する液状付加硬化型ジアルキルシリコーンゴム組成物は、下記（ｄ）〜（ｈ）成分を主成分とするものである。
（ｄ）アルケニル基含有ジアルキルポリシロキサン
（ｅ）珪素原子に直結した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（ｆ）白金族金属触媒
（ｇ）充填剤
（ｈ）接着性付与成分
【００４１】
本発明の液状付加硬化型ジアルキルシリコーンゴム組成物に用いられる（ｄ）成分のアルケニル基含有ジアルキルポリシロキサンは、通常付加硬化型シリコーンゴムの主成分として使用されている公知のオルガノポリシロキサンであり、１分子中にアルケニル基を２個以上、通常、２〜３００個、好ましくは２〜１００個程度有するものが使用される。
【００４２】
本発明に用いられる（ｄ）成分のジアルキルポリシロキサンとしては、下記平均組成式（ＩＩＩ）で示されるものを用いることができる。
Ｒ4 eＳｉＯ(4-e)/2 （ＩＩＩ）
上記式（ＩＩＩ）中、Ｒ4は、互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換一価炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。この場合、Ｒ4のうち少なくとも２個はアルケニル基（炭素数２〜８のものが好ましく、更に好ましくは２〜６である）であることが必要である。なお、アルケニル基の含有量は、Ｒ4中０．０００１〜１０モル％、特に０．００１〜５モル％とすることが好ましい。このアルケニル基は、分子鎖末端の珪素原子に結合していても、分子鎖途中の珪素原子に結合していても、両者に結合していてもよい。本発明において、アルケニル基としては、ビニル基が好ましい。また、アルケニル基以外の珪素原子の置換基としては、基本的には上記のいずれであってもよいが、メチル基等のアルキル基の導入が好ましく、アルケニル基を除いたＲ4全体に対して９０モル％以上（９０〜１００モル％）、好ましくは９５モル％以上（９５〜１００モル％）、より好ましくは９８モル％以上（９８〜１００モル％）がメチル基であることが望ましい。
【００４３】
ｅは１．９〜２．４の正数であり、好ましくは１．９５〜２．０５の正数である。なお、このオルガノポリシロキサンは直鎖状であっても、Ｒ4ＳｉＯ3/2単位（Ｒ4は上記と同様）或いはＳｉＯ4/2単位を含んだ分岐状であってもよい。
【００４４】
式（ＩＩＩ）で示されるオルガノポリシロキサンの例示としては、下記式で示されるものが挙げられる。
【００４５】
【化１】
ここで、Ｒは上記置換基Ｒ4と同じであり、好ましくはメチル基である。ｎは２以上の整数、ｍは１以上の整数であり、ｎ又はｍ＋ｎは、それぞれ下記粘度を満足する値である。
【００４７】
上記オルガノポリシロキサンは、公知の方法によって製造することができる。具体的な製造方法としては、例えばオルガノシクロポリシロキサンとヘキサオルガノジシロキサンとをアルカリ又は酸触媒の存在下に平衡化反応を行うことによって得ることができる。
【００４８】
なお、本発明のオルガノポリシロキサンは、常温（２３℃）で１００〜１００，０００ｃｐ（センチポイズ）の粘度を有するものであることが好ましい。
【００４９】
本発明の液状付加硬化型ジアルキルシリコーンゴム組成物に使用される（ｅ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（ａ）成分と反応し、架橋剤として作用するものであり、その分子構造に特に制限はなく、従来製造されている、例えば線状、環状、分岐状構造等各種のものが使用可能であるが、１分子中に少なくとも２個、好ましくは２〜２００個、より好ましくは３〜１００個の珪素原子に直接結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を含むものとする必要がある。
【００５０】
本発明のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、下記平均組成式（ＩＶ）で示されるものが好ましい。
Ｒ5 fＨgＳｉＯ(4-c-d)/2 （ＩＶ）
上記式（ＩＶ）中、Ｒ5は炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、このＲ5としては、上記式（Ｉ）中のＲ2と同様の基を挙げることができるが、これらの中でもメチル基が好ましい。また、ｆは０．７〜２．１、ｇは０．００１〜１．０で、かつｆ＋ｇは０．８〜３．０を満足する正数であり、好ましくは、ｆは１．０〜２．０、ｇは０．０１〜１．０、ｆ＋ｇは１．５〜２．５である。
【００５１】
１分子中に少なくとも２個含有されるＳｉＨ基は、分子鎖末端、分子鎖途中のいずれに位置していてもよく、またこの両方に位置するものであってもよい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、１分子中の珪素原子の数（又は重合度）は、通常２〜３００個、好ましくは４〜１５０個程度の室温（２５℃）で液状のものが望ましい。
【００５２】
式（ＩＶ）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして具体的には、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）3ＳｉＯ1/2単位とからなる共重合体などが挙げられる。
【００５３】
本発明に用いられるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、公知の製造方法によって得ることが可能である。一般的な製造方法を挙げると、例えばオクタメチルシクロテトラシロキサン及び／又はテトラメチルシクロテトラシロキサンと末端基となりうるヘキサメチルジシロキサン或いは１，１’−ジハイドロ−２，２’，３，３’−テトラメチルジシロキサン単位を含む化合物とを硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸等の触媒の存在下に−１０〜＋４０℃程度の温度で平衡化させることによって容易に得ることができる。
【００５４】
上記（ｅ）成分の配合量は、（ｄ）成分に含まれるアルケニル基１個に対して珪素原子結合水素原子（即ち、ＳｉＨ基）が０．４〜５．０当量となる量であることが好ましく、より好ましくは０．８〜２．０当量の範囲とされる。０．４当量より少ない場合は、架橋密度が低くなりすぎ硬化したシリコーンゴムの耐熱性に悪影響を与えるおそれがある。また、５．０当量より多い場合には脱水素反応による発泡の問題が生じ、更に耐熱性に悪影響を与えるおそれがある。
【００５５】
本発明の液状付加硬化型ジアルキルシリコーンゴム組成物に使用される（ｆ）成分の白金族金属触媒は、前記した（ｄ）成分と（ｅ）成分との硬化付加反応（ハイドロサイレーション）を促進させるための触媒として使用されるものであり、公知のものを用いることができるが、白金もしくは白金化合物を用いることが好ましい。白金化合物としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と１価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサン又はアセチレンアルコール類との錯体、白金ビスアセトアセテート等が挙げられる。
【００５６】
なお、この白金族金属触媒の配合量は、希望する硬化速度に応じて適宜増減すればよいが、通常は（ｄ）成分１００重量部に対して白金量で０．１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１〜２００ｐｐｍの範囲とすればよい。
【００５７】
本発明の液状付加硬化型ジアルキルシリコーンゴム組成物に使用される（ｇ）充填剤は、液状付加硬化型ジアルキルシリコーンゴム組成物に所定の硬度及び引張強さなどの物理的強度を付与するものであり、ジメチルシリコーンオイルによるゴム膨潤を抑え、フェニル系シリコーンゴムとの接着性を保持するために必須の成分である。このような充填剤としては、シリコーンゴム組成物に通常使用されるものでよく、具体的には、例えばヒュームドシリカ、結晶性シリカ、沈降性シリカ、疎水化処理したシリカなどが挙げられ、これらは１種単独でも２種以上の組み合わせでもよい。このような材料の例示として、親水性のシリカとしては、Ａｅｒｏｓｉｌ１３０，２００，３００（日本アエロジル社、Ｄｅｇｕｓｓａ社製）、ＣａｂｏｓｉｌＭＳ−５，ＭＳ−７（Ｃａｂｏｔ社製）、ＲｈｅｏｒｏｓｉｌＱＳ−１０２，１０３（徳山曹達社製）、ＮｉｐｓｉｌＬＰ（日本シリカ製）等が挙げられる。また疎水性シリカとしては、ＡｅｒｏｓｉｌＲ−８１２，Ｒ−８１２Ｓ，Ｒ−９７２，Ｒ−９７４（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）、ＲｈｅｏｒｏｓｉｌＭＴ−１０（徳山曹達社製）、ＮｉｐｓｉｌＳＳシリーズ（日本シリカ製）等が挙げられ、結晶性シリカとしては、クリスタライト、Ｍｉｎｕｓｉｌ、Ｉｍｉｓｉｌ等が挙げられる。
【００５８】
上記充填剤において結晶性シリカの平均粒径は、０．０５〜１００μｍ、望ましくは０．１〜３０μｍ、特に０．５〜１０μｍであることが下層（第１層）のフェニル系シリコーンゴム層との接着耐久性等の点から好ましい。また、表面が未処理或いは疎水化処理されたヒュームドシリカ、沈降性シリカ等の親水性シリカ或いは疎水性シリカのＢＥＴ比表面積は、８０〜５００ｍ2／ｇ、特に１００〜４００ｍ2／ｇであることが好ましい。なお、本発明において、平均粒径は、例えばレーザー光回折法等の分析手段を使用した粒度分布計により重量平均値（又はメジアン径）等として求めることができる。
【００５９】
充填剤の配合量は、（ｄ）成分１００重量部に対して５〜３００重量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜２００重量部である。配合量が少なすぎると下層（即ち、第１層）のフェニル系シリコーンゴムとの初期接着性に劣ったものとなる場合があり、配合量が多すぎるとゴム硬化物の物理的強度が低下し、やはり下層のフェニル系シリコーンゴムとの初期接着性に劣ったものとなる場合がある。
【００６０】
本発明の液状付加硬化型ジアルキルシリコーンゴム組成物の（ｈ）成分である接着性付与成分は、フェニル系シリコーンゴムとの接着性を保持するために必須の成分である。接着性付与成分としては、従来公知の液状付加硬化型シリコーンゴム組成物に通常使用されるものでよい。
【００６１】
この場合、（ｈ）成分の接着性付与成分としては、例えば、分子中にＳｉ−Ｈ基、アルケニル基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、アルコキシシリル基、エステル基、無水カルボキシ基、アミノ基及びアミド基の１種又は２種以上を含有する有機化合物又は有機珪素化合物、或いはこれらの混合物などが挙げられるが、好ましくは１分子中に少なくとも１個、通常１〜１０個、特には２〜６個程度のＳｉ−Ｈ基（即ち、珪素原子に結合した水素原子）及び／又はアルケニル基を有しかつグリシドキシ基等のエポキシ基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基などのアルコキシシリル基、アクリル基、メタクリル基、エステル基、無水カルボキシ基、アミノ基、アミド基などの１種又は２種以上を含有する珪素原子数１〜３０、好ましくは２〜２０、特には４〜１０程度の直鎖状又は環状のオルガノシロキサンオリゴマーやオルガノアルコキシシランなどの有機珪素化合物を使用することができる。
【００６２】
具体的には、エポキシ基、アルコキシシリル基、エステル基、アルケニル基、アミノ基、無水カルボキシ基、アクリル基、メタクリル基を含むものとして、例えば、アリルグリシジルエーテル等のアルケニル基とエポキシ基を有する非珪素系の有機化合物、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性基含有アルコキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン等のアルケニル基含有アルコキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有アルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリル基又はメタクリル基含有アルコキシシランなどのオルガノアルコキシシラン等が挙げられる他、オルガノシロキサンオリゴマーとして下記のような化合物が挙げられる。
【００６３】
【化２】
【化３】
また、（ｈ）成分の接着性付与成分として下記に示すような分子中にフェニレン骨格を含有し、エポキシ基、アルケニル基、水酸基から選ばれる少なくとも２個の官能性基を有する非珪素系の有機化合物を例示することもできる。
【００６６】
【化４】
【００６７】
本発明に使用される（ｈ）成分としては上記化合物が有効であるが、このような化合物を（ｈ）成分として用いた場合には十分な接着力が得られるものの、金型等の金属成形治具を用いた場合には、この成形治具に接着してしまうおそれがある。最も成形治具にテフロン樹脂コート等を施すなど、接着性に乏しい素材を表面に使用するという方法も問題解決の一つの手段であるが、使用寿命の点から信頼性に劣る場合がある。このような場合には、エポキシ基、アルコキシ基、無水カルボキシ基を含有しない珪素化合物が有用である。具体的には、下層（第１層）のフェニル系シリコーンゴム層と良好に接着しながら金属に対して接着し難い化合物として、１分子中に少なくとも１個、通常１〜２０個、特には３〜１０個程度のＳｉ−Ｈ基を有しかつ通常珪素原子には直接結合していない１〜３価のフェニル骨格又はフェニレン骨格等を有する珪素原子数１〜３０、好ましくは２〜２０、特には４〜１２程度の直鎖状、分岐状、環状のオルガノシロキサンオリゴマーなどの有機珪素化合物を使用することができる。このようなものとして下記のような化合物を例示することができる。これらのうち特にフェニル骨格或いはフェニレン骨格を２個以上含む化合物が好適である。
【００６８】
【化５】
【化６】
また、アミノ基、アミド基を有する接着性付与成分としては、通常使用されるものでよいが、その他に下記のものが例示される。
Ｘ−Ｃ3Ｈ6−ＮＨ−Ｐｈ−ＮＨ−Ｃ3Ｈ6−Ｘ
Ｘ−Ｃ3Ｈ6−ＮＨ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＮＨ−Ｃ3Ｈ6−Ｘ
Ｘ−Ｃ3Ｈ6−ＮＨ−Ｐｈ−ＣＨ2−Ｐｈ−ＮＨ−Ｃ3Ｈ6−Ｘ
Ｘ−Ｃ2Ｈ4−ＣＯ−ＮＨ−Ｐｈ−ＮＨ−ＣＯ−Ｃ2Ｈ4−Ｘ
Ｘ−Ｃ2Ｈ4−ＣＯ−ＮＨ−Ｐｈ−ＣＨ2−Ｐｈ−ＮＨ−ＣＯ−Ｃ2Ｈ4−Ｘ
Ｘ−Ｃ3Ｈ6−ＣＯ−ＮＨ−Ｐｈ−ＣＨ2−Ｐｈ−ＮＨ−ＣＯ−Ｃ3Ｈ6−Ｘ
Ｘ−Ｃ2Ｈ4−ＣＯ−ＮＨ−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−ＮＨ−ＣＯ−Ｃ2Ｈ4−Ｘ
Ｘ−Ｃ3Ｈ6−ＮＨ−ＣＯ−Ｐｈ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ3Ｈ6−Ｘ
Ｘ−Ｃ3Ｈ6−ＮＨ−ＣＯ−Ｐｈ−ＣＯ−Ｐｈ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ3Ｈ6−Ｘ
Ｘ−Ｃ3Ｈ6−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｐｈ−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｃ3Ｈ6−Ｘ
Ｘ−Ｃ3Ｈ6−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2−Ｐｈ−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｃ3Ｈ6−Ｘ
Ｘ−Ｃ3Ｈ6−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｐｈ−ＣＨ2−Ｐｈ−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｃ3Ｈ6−Ｘ
Ｘ−Ｃ3Ｈ6−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｐｈ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ3Ｈ6−Ｘ
Ｘ−Ｃ3Ｈ6−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｐｈ−ＣＨ2−Ｐｈ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ3Ｈ6−Ｘ
但し、Ｘは、１，３，５，７−テトラメチル−３，５，７−トリヒドロシクロテトラシロキサン基を示す。また、Ｐｈはフェニル基又はフェニレン基を示す。
【００７１】
（ｈ）成分である接着性付与成分の配合量は、（ｄ）成分１００重量部に対して０．５〜５０重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜１５重量部である。配合量が少なすぎると下層（第１層）のフェニル系シリコーンゴムとの接着耐久性に劣ったものとなる場合があり、配合量が多すぎるとゴムの粘着性が強くなり、下層のフェニル系シリコーンゴムとの接着耐久性に劣ったものとなる場合がある。
【００７２】
しかしながら、このような接着性付与成分を用いた場合には、ロールを成形加工する際に金型等の成形治具を用いると、この成形治具に接着してしまう場合がある。このような場合には、成形治具にチタン合金やテフロン樹脂コート等の接着性に乏しい素材を表面に使用するという方法を用いることが好ましい。
【００７３】
更に、液状付加硬化型ジアルキルシリコーンゴム組成物には、珪藻土、炭酸カルシウム等の非補強性の充填剤、ＲＳｉＯ0.5単位とＳｉＯ2単位とを必須に含有し、場合によりＲ2ＳｉＯ単位、ＲＳｉＯ1.5単位（Ｒは前記したＲ1又はＲ2と同じ意味）を含有してもよい、三次元網状構造のいわゆるシリコーンレジン、コバルトブルー等の無機顔料、有機染料などの着色剤、酸化セリウム、炭酸亜鉛、炭酸マンガン、ベンガラ、酸化チタン、カーボンブラック等の耐熱性、難燃性向上剤等の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加配合することも可能である。
【００７４】
液状付加硬化型ジアルキルポリシロキサン組成物の製造方法においては、特に制限はなく、常法により製造し得る。上記組成物を実際に使用する際には、２成分系として用いることが通常であり、使用前に混合撹拌して使用に供される。なお、液状付加硬化型ジアルキルシリコーンゴム組成物の粘度は、１〜１０，０００Ｐａ・ｓ（パスカル・秒）、特に５〜５，０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。
【００７５】
本発明の上記液状付加硬化型ジアルキルシリコーンゴム組成物は、ロール軸の外周に液状付加硬化型フェニル系シリコーンゴム組成物の硬化物からなる第１のシリコーンゴム層が形成され、この第１のシリコーンゴム層を覆って液状付加硬化型ジアルキルシリコーンゴム組成物の硬化物からなる第２のシリコーンゴム層が形成されてなる定着ロールにおいて、第２のシリコーンゴム層を形成するものであり、この場合、かかる第２のシリコーンゴム層を形成するために、上記液状付加硬化型ジアルキルシリコーンゴム組成物を硬化する必要があるが、その硬化条件は特に制限されない。一般的には、１００〜２００℃で１０分〜１時間加熱硬化させ、更に１８０〜２２０℃で２〜１２時間ポストキュアすることが好ましい。
【００７６】
このロール表面層の厚さも特に制限されず、適宜選定されるが、１〜１，０００μｍ、特に１０〜５００μｍとすることが好ましい。
【００７７】
なお、液状付加硬化型フェニル系シリコーンゴムと液状付加硬化型ジアルキルシリコーンゴムとの接着を有利にするために、フェニル系シリコーンゴム層上にプライマー処理を施してもよい。
【００７８】
また、上記フェニル系シリコーンゴム層の上に更にフッ素系コーティング層を形成し、その上にジアルキルシリコーンゴム層を形成することも可能である。この際、フッ素系コーティング材料とシリコーンゴムとの接着を有利にするために、フッ素系コーティング層上にプライマー処理を施してもよい。
【００７９】
更に、トナーの離型耐久性がより一層要求される場合には、ロール最外層に接着性付与成分を含有しないジメチルシリコーンゴム層を設けてもよい。この場合のシリコーンゴムの硬化機構は、付加硬化型、縮合硬化型、パーオキサイド硬化型等の何れを用いてもよい。
【００８０】
本発明の定着ロールは、以下の工程により製造することができる。液状付加硬化型フェニル系シリコーンゴム組成物の２成分をスタティックミキサーで分割混合又はダイナミックミキサーでスクリュー回転によって混合し、プライマー処理を施した金属芯金が静置されたロール成形金型にその混合物を注入し、加熱硬化させ、金属芯金外周に液状付加硬化型フェニル系シリコーンゴムの層を形成し、そのゴム層の上に接着性付与成分含有液状付加硬化型ジアルキルシリコーンゴム組成物を塗布し、高温にて硬化させ皮膜層を形成させる。
【００８１】
また、別の製造方法として、液状付加硬化型フェニル系シリコーンゴム組成物の２成分をスタティックミキサーで分割混合又はダイナミックミキサーでスクリュー回転によって混合し、プライマー処理をした金属芯金が静置されたロール成形金型にその混合物を注入し、加熱硬化させ、金属芯金外周に液状付加硬化型フェニル系シリコーンゴムの層を形成し、ロールを脱型する。更に、ロールの表面を研磨し、フッ素系コーティング材料をロール表面に塗布し、そのコーティング層の上に接着性付与成分含有液状付加硬化型ジアルキルシリコーンゴム組成物を塗布し、高温にて硬化させ皮膜層を形成させる方法がある。
【００８２】
更に別の方法として、プライマー処理をした金属芯金が静置されたロール成形金型に、混合された液状付加硬化型フェニル系シリコーンゴム組成物を注入し、圧縮プレス装置にロール成形金型をセットし、加熱硬化させ、金属芯金外周に液状付加硬化型フェニル系シリコーンゴムの層を形成し、ロールを脱型する。更に、ロールの表面を研磨し、フッ素系コーティング材料をロール表面に塗布し、そのコーティング層の上に接着性付与成分含有液状付加硬化型ジアルキルシリコーンゴム組成物を塗布し、高温にて硬化させ皮膜層を形成させる方法がある。
【００８３】
【発明の効果】
本発明によれば、ジメチルシリコーンゴム層等のジアルキルシリコーンゴム層とフェニル系シリコーンゴム層との組み合わせにおいても、接着耐久性に優れた定着ロールが得られる。
【００８４】
【実施例】
以下、調製例及び実施例、比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例でＰｈはフェニル基を示す。
【００８５】
［調製例１］
液状付加硬化型フェニル基含有シリコーンゴム組成物の調製
下記式（１）で表されるα，ω−ビニルジメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン（フェニル基含有量（珪素原子に結合した全有機基に対するフェニル基の含有量）：９．９モル％）１００重量部、結晶性シリカ（平均粒径５μｍ）３５重量部、アエロジルＲ−９７２ ２重量部、下記式（２）で表される環状メチルビニルポリシロキサン０．１重量部、下記式（３）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン３．１重量部、白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．２重量部、反応制御剤として１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．１重量部を混合し、これを液状組成物１とした。
【００８６】
【化７】
［調製例２］
液状付加硬化型ジメチルシリコーンゴム組成物の調製
分子鎖両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖された２５℃での粘度が１０，０００センチポイズであるジメチルシロキサンポリマー１００重量部、比表面積が３００ｃｍ2／ｇである煙霧質シリカ４０重量部、ヘキサメチルジシラザン８重量部、水１重量部をニーダーに仕込み、常温で１時間撹拌混合を行った後、１５０℃に昇温し、２時間保温混合を行った。その後、混合物を常温まで冷却し、分子鎖両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖された２５℃での粘度が１０，０００センチポイズであるジメチルシロキサンポリマーを更に２０重量部及び下記式（４）で表される常温での粘度が約１０センチポイズであるハイドロジェンメチルポリシロキサン３重量部、下記式（５）で表される接着性付与成分２重量部、珪素原子に直結したビニル基［−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＣＨ＝ＣＨ2）Ｏ−］を５モル％含有する常温での粘度が１，０００センチポイズであるビニルメチルポリシロキサンを４重量部、反応制御剤として１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．１重量部、白金ビニルシロキサン錯体を白金原子として５０ｐｐｍ添加し、均一になるまでよく混合した。これを液状組成物２とした。
【００８８】
【化８】
［調製例３］
液状付加硬化型ジメチルシリコーンゴム組成物の調製
粘度１０，０００センチポイズの両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサンメチルビニルシロキサン共重合体１００重量部、結晶性シリカ（平均粒径５μｍ）３５重量部、上記式（４）で表されるハイドロジェンメチルポリシロキサン３．１重量部、上記式（５）で示される接着性付与成分２重量部、白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．２重量部、反応制御剤として１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．１重量部を混合し、これを液状組成物３とした。
【００９０】
［実施例１］
直径２４ｍｍ×長さ３００ｍｍのアルミニウムシャフト上に付加反応型液状シリコーンゴム用プライマーＸ−３３−１７３Ａ／Ｂ（信越化学工業製）をスプレー塗布した。このアルミニウムシャフトをロール成形金型に静置し、そこに液状組成物１を注入し、１５０℃で３０分加熱硬化し、更に２００℃で４時間ポストキュアーした。この硬化物表面に液状組成物２を５０μｍの厚みにて塗布し、１５０℃で３０分加熱硬化し、更に２００℃で４時間ポストキュアーした。更に、液状付加硬化型ジメチルシリコーンゴムＫＥ１３５３Ａ／Ｂ（信越化学工業製）を５０μｍの厚みにて塗布し、１５０℃で３０分加熱硬化し、更に２００℃で４時間ポストキュアーし、外径２６ｍｍ×長さ２５０ｍｍのシリコーンゴムロールを作製した。
【００９１】
作製したロールをカラー複写機の定着ロールとして組み込み、１０万枚複写したところ、良好な複写物が得られ、またフェニル系シリコーンゴムとジメチルシリコーンゴムは強固に接着していた。
【００９２】
［実施例２］
実施例１と同様に、アルミニウムシャフト上に液状組成物１を充填し、１５０℃で３０分加熱硬化し、更に２００℃で４時間ポストキュアーした。この硬化物表面に液状組成物３を５０μｍの厚みにて塗布した以外の条件は、実施例１と同じにして、外径２６ｍｍ×長さ２５０ｍｍのシリコーンゴムロールを作製した。
【００９３】
作製したロールをカラー複写機の定着ロールとして組み込み、１０万枚複写したところ、良好な複写物が得られ、またフェニル系シリコーンゴムとジメチルシリコーンゴムは強固に接着していた。
【００９４】
［比較例１］
液状組成物２の接着性付与成分を除いた以外の条件は、調製例２及び実施例１と同様にして、外径２６ｍｍ×長さ２５０ｍｍのシリコーンゴムロールを作製した。作製したロールをカラー複写機の定着ロールとして組み込み、５０００枚複写したところで、フェニル系シリコーンゴムとジメチルシリコーンゴムが剥離した。
【００９５】
［比較例２］
液状組成物３の結晶性シリカを除いた以外の条件は、調製例３及び実施例２と同様にして、外径２６ｍｍ×長さ２５０ｍｍのシリコーンゴムロールを作製した。作製したロールをカラー複写機の定着ロールとして組み込み、１万枚複写したところで、フェニル系シリコーンゴムとジメチルシリコーンゴムが剥離した。
【００９６】
［実施例３］
直径２４ｍｍ×長さ３００ｍｍのアルミニウムシャフト上に付加反応型液状シリコーンゴム用プライマーＸ−３３−１７３Ａ／Ｂ（信越化学工業製）をスプレー塗布した。このアルミニウムシャフトをロール成形金型に静置し、そこに液状組成物１を注入し、１５０℃で３０分加熱硬化し、更に２００℃で４時間ポストキュアーした。この硬化物表面に付加反応型液状シリコーンゴム用プライマーＮｏ．１０１Ａ／Ｂを刷毛塗りし、１２０℃／１０分加熱し、その上に液状組成物２を５０μｍの厚みにて塗布して、その上に接着性付与成分を含有しない液状付加硬化型ジメチルシリコーンゴム組成物を５０μｍの厚みにて塗布し、１５０℃で３０分加熱硬化し、更に２００℃で４時間ポストキュアーし、外径２６ｍｍ×長さ２５０ｍｍのシリコーンゴムロールを作製した。
【００９７】
作製したロールをカラー複写機の定着ロールとして組み込み、１０万枚複写したところ、良好な複写物が得られ、またフェニル系シリコーンゴムとジメチルシリコーンゴムは強固に接着していた。
Claims (4)
- ロール軸の外周に厚さ０．１〜８０ｍｍの第１のシリコーンゴム層が形成され、この第１のシリコーンゴム層を覆って厚さ１〜１，０００μｍの第２のシリコーンゴム層が形成され、更に、この第２のシリコーンゴム層を覆って最外層にジメチルシリコーンゴム層が形成されてなる定着ロールにおいて、上記第１のシリコーンゴム層が、
（ａ）下記平均組成式（Ｉ）
Ｒ1 aＲ2 bＳｉＯ(4-a-b)/2 （Ｉ）
（式中、Ｒ1はアルケニル基を表し、Ｒ2は互いに同一でも相異なっていてもよく、脂肪族不飽和結合を有しない非置換又は置換の一価炭化水素基を表し、ａは０．０００１〜０．２の正数、ｂは１．７〜２．０５の正数、ａ＋ｂは１．９〜２．１の正数である。）
で示され、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ珪素原子に結合したフェニル基が珪素原子に結合した全有機基中５〜３０モル％有するアルケニル基含有ポリオルガノシロキサン １００重量部
（ｂ）１分子中に少なくとも２個の珪素原子と直結した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（ａ）成分中の珪素原子に結合したアルケニル基に対する（ｂ）成 分中の珪素原子結合水素原子がモル比で０．１〜３．０となる量（ｃ）触媒量の白金族金属触媒
を主成分とする液状付加硬化型フェニル系シリコーンゴム組成物の硬化物からなり、また、上記第２のシリコーンゴム層が、
（ｄ）アルケニル基含有ジアルキルポリシロキサン １００重量部
（ｅ）珪素原子に直結した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロ
ジェンポリシロキサン
（ｄ）成分中の珪素原子に結合したアルケニル基１個に対して珪素
原子結合水素原子が０．４〜５．０当量となる量
（ｆ）白金族金属触媒 白金量で０．１〜１，０００ｐｐｍ
（ｇ）充填剤 ５〜３００重量部
（ｈ）接着性付与成分 ０．５〜５０重量部
を主成分とする液状付加硬化型ジアルキルシリコーンゴム組成物の硬化物からなることを特徴とする定着ロール。 - 最外層のジメチルシリコーンゴム層が接着性付与成分を含有しないものである請求項１記載の定着ロール。
- 第２のシリコーンゴム層を形成する液状付加硬化型ジアルキルシリコーンゴム組成物が、液状付加硬化型ジメチルシリコーンゴム組成物である請求項１又は２記載の定着ロール。
- 液状付加硬化型ジアルキルシリコーンゴム組成物の（ｈ）接着性付与成分が、分子中にＳｉ−Ｈ基、アルケニル基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、アルコキシシリル基、エステル基、無水カルボキシ基、アミノ基及びアミド基の１種又は２種以上を含有する有機化合物又は有機珪素化合物、あるいはこれらの混合物である請求項１，２又は３記載の定着ロール。
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