JP3864921B2 - 低合金鋼 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低合金鋼に関し、特に、酸性環境中で優れた耐孔食性を有し、そのために孔食を起点とする応力腐食割れの発生を抑えることができる低合金鋼とその製造方法に関する。より詳しくは、孔食や応力腐食割れに対して大きな抵抗性を有するために過酷な酸性環境での使用に耐え、油井やガス井用のケーシングやチュービング、掘削用のドリルパイプ、ドリルカラーやサッカーロッド、更には、石油プラント用配管等の素材として好適な低合金鋼とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年のエネルギー事情の逼迫に伴い、これまで敬遠されてきた硫化水素や炭酸ガス等の腐食性のガスを多く含む過酷な酸性環境下にある原油や天然ガスを活用せざるを得ない情勢となってきている。上記酸性環境における原油や天然ガスの掘削、輸送及び貯蔵には、耐孔食性や耐応力腐食割れ性（以下、応力腐食割れをＳＣＣという）を有する鋼が要求される。なお、硫化水素を含む環境中でのＳＣＣは、特に硫化物応力割れ（以下、ＳＳＣという）と称される。
【０００３】
また、油井やガス井の深井戸化、輸送効率の向上や低コスト化のために、鋼に対して高い強度が要求されている。しかし、一般に高強度鋼ほどＳＳＣは発生し易くなる。このため、高強度鋼には更なる耐ＳＳＣ性向上が求められている。
【０００４】
鋼管をはじめとする各種低合金鋼材に生じる孔食やＳＣＣ、ＳＳＣを防止するために、従来以下のような検討がなされてきた。
【０００５】
孔食や孔食を起点とするＳＣＣの発生防止のために、鋼を高清浄化することが行われてきた。しかし、不純物元素の極低減化やタンディッシュヒーター等の設備を用いた介在物除去の手法には限界があり、更に、製鋼コストのアップをもたらし望ましくない。
【０００６】
また、ＳＳＣの発生防止のために、▲１▼鋼を高清浄度化する、▲２▼マルテンサイト相を多く含有する組織とする、▲３▼細粒組織とする、▲４▼高温焼戻し熱処理する、等の鋼材の組織を改善することが行われてきた。しかし、鋼中に粗大な非金属介在物が存在する場合にはその介在物を起点として孔食が発生し、この結果、前記孔食を起点とするＳＳＣが誘発されることが少なくない。このため、粗大な非金属介在物を含む鋼の場合には、上記した鋼材の組織改善も必ずしも十分とはいえなかった。
【０００７】
特開２００１−１３１６９８号公報には、Ｔｉ系炭窒化物が孔食発生の起点となり、ＳＳＣを誘発することが指摘されている。Ｔｉは多くの場合、細粒化や高強度化の目的で低合金鋼に添加されている。上記のＴｉ系炭窒化物はそれ自体は酸環境において不溶性であるが、高い耐食性と高い導電性を有することからマトリックス（素地）と接触して水溶液中に浸漬されるとカソードサイトとして働き、周囲のマトリックスの腐食を促進する。上記公報では、孔食の発生し易さはＴｉ系炭窒化物の大きさに依存することが指摘されており、孔食の発生を抑制する方法として窒素の低減及びタンディッシュヒーターによる介在物浮上除去が提案されている。しかし、この公報で提案された技術をもってしても孔食の発生を十分に防止できるとは言い難く、且つ溶製時のコストアップを免れない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたもので、その目的は、介在物を起点とする孔食の発生を防止し、それによって孔食を起点とするＳＳＣを誘発することがない、耐孔食性に優れた低合金鋼及びその製造方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、下記の低合金鋼（１）及び（２）と、これらの製造方法（３）及び（４）にある。
【００１０】
低合金鋼（１）
質量％で、Ｃ：０．２〜０．５５％、Ｓｉ：０．０５〜０．５％、Ｍｎ：０．１〜１％、Ｓ：０．０００５〜０．０１％、Ｏ（酸素）：０．００１０〜０．０１％、Ａｌ：０．００５〜０．０５％、Ｃａ：０．０００３〜０．００７％、Ｔｉ：０．００５〜０．０５％、Ｃｒ：０．１〜１．５％、Ｍｏ：０．１〜１％、Ｎｂ：０．００５〜０．１％を含み、残部はＦｅ及び不純物から成り、不純物中のＰが０．０３％以下、Ｎが０．０１５％以下の化学組成であって、Ａｌ−Ｃａ系酸硫化物の核の周囲にＴｉ及び／又はＮｂの炭窒化物の外殻を有する長径が７μｍ以下の複合介在物を０．１ｍｍ2 あたり１０個以上含む低合金鋼。
【００１１】
なお、Ｓの好ましい含有量は、０．００１０〜０．０１％である。
【００１２】
低合金鋼（２）
質量％で、Ｃ：０．２〜０．５５％、Ｓｉ：０．０５〜０．５％、Ｍｎ：０．１〜１％、Ｓ：０．０００５〜０．０１％、Ｏ（酸素）：０．００１０〜０．０１％、Ａｌ：０．００５〜０．０５％、Ｃａ：０．０００３〜０．００７％、Ｔｉ：０．００５〜０．０５％、Ｃｒ：０．１〜１．５％、Ｍｏ：０．１〜１％、Ｎｂ：０．００５〜０．１％を含み、更にＶ：０．０３〜０．５％、Ｂ：０．０００１〜０．００５％、Ｚｒ：０．００５〜０．１０％から選択される１種以上を含有し、残部はＦｅ及び不純物から成り、不純物中のＰが０．０３％以下、Ｎが０．０１５％以下の化学組成であって、Ａｌ−Ｃａ系酸硫化物の核の周囲に、Ｔｉ、Ｎｂ及びＺｒから選択した１種以上の元素の炭窒化物の外殻を有する長径が７μｍ以下の複合介在物を０．１ｍｍ2 あたり１０個以上含む低合金鋼。
【００１３】
なお、Ｓの好ましい含有量は、０．００１０〜０．０１％である。
【００１４】
製造方法（３）
上記の低合金鋼（１）にかかる組成を有する鋼を鋳造する際に、１５００℃から１０００℃までの冷却速度を５００℃／分以下とすることを特徴とする、Ａｌ−Ｃａ系酸硫化物の核の周囲にＴｉ及び／又はＮｂの炭窒化物の外殻を有する長径７μｍ以下の複合介在物を断面積０．１ｍｍ2 あたり１０個以上含む低合金鋼の製造方法。
【００１５】
製造方法（４）
上記の低合金鋼（２）にかかる組成を有する鋼を鋳造する際に、１５００℃から１０００℃までの冷却速度を５００℃／分以下とすることを特徴とする、Ａｌ−Ｃａ系酸硫化物の核の周囲に、Ｔｉ、Ｎｂ及びＺｒから選択した１種以上の元素の炭窒化物の外殻を有する長径７μｍ以下の複合介在物を断面積０．１ｍｍ2 あたり１０個以上含む低合金鋼の製造方法。
【００１６】
本明細書において、上記の低合金鋼（１）及び（２）に係る発明をそれぞれ発明（１）及び発明（２）といい、そして、上記の製造方法（３）及び（４）に係る発明をそれぞれ発明（３）及び発明（４）という。なお、発明（１）から発明（４）までを総称して、本発明ということがある。
【００１７】
ここで、介在物は、一つの被検試験片の断面から任意に複数の視野を選択し、各視野において観察された介在物の個数と観察された介在物毎の長径（介在物と母材の界面上の異なる2点間を直線で結んだときに得られる線分のうち最大寸法のもの）が測定される。そして、各視野毎に、測定された介在物のうち最大の長径を有する介在物１個を特定し、その特定された介在物の長径を視野数で平均することによって、一つの被検試験片の断面における介在物の「最大長径」を得る。
【００１８】
本発明者らは、前記した課題を達成するために、微細な複合介在物の析出による微細分散化の技術について種々検討した。その一つとして、Ａｌ−Ｃａ系酸硫化物の核を予め生成させてから、その周囲にＴｉ、Ｎｂ及び／又はＺｒの炭窒化物を析出させることを着想し、数多くの実験を行った。その結果、下記（ａ）〜（ｃ）の知見を得た。
【００１９】
（ａ）Ａｌ−Ｃａ系の酸硫化物はＴｉ、Ｎｂ及びＺｒの吸収核として作用する。したがって、Ａｌ−Ｃａ系の酸硫化物を予め生成させると、その周囲にＴｉ、Ｎｂ及び／又はＺｒの炭窒化物が析出して、Ａｌ−Ｃａ系酸硫化物の核の周囲にＴｉ及び／又はＮｂの炭窒化物の外殻を有する微細な複合介在物（以下、「Ａｌ−Ｃａ系酸硫化物核の炭窒化複合介在物」という。）が数多く析出する。そして、このＡｌ−Ｃａ系酸硫化物核の炭窒化複合介在物が析出するときには、Ａｌ酸化物等を核とする粗大なＴｉ、Ｎｂ及び／又はＺｒの炭窒化物の析出を抑制することができるし、たとえＡｌ酸化物等を核とするＴｉ、Ｎｂ及び／又はＺｒの炭窒化物が析出しても、それは７μm以下の微細な炭窒化物となる。
【００２０】
（ｂ）このＡｌ−Ｃａ系酸硫化物核の炭窒化複合介在物が微細に分散しても、それ自体は耐食性に影響することはない。
【００２１】
（ｃ）このＡｌ−Ｃａ系酸硫化物核の炭窒化複合介在物は、上記の低合金鋼（１）又は（２）にかかる組成を有する鋼を鋳造する際に、１５００℃から１０００℃までの冷却速度を５００℃／分以下とすることによって得られる。このＡｌ−Ｃａ系酸硫化物核の炭窒化複合介在物の大きさは、長径が最大７μm以下とする必要がある。
【００２２】
発明（１）〜（４）は、上記（ａ）〜（ｃ）の知見に基づいて完成されたものである。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の各要件について詳しく説明する。なお、各元素の含有量の「％」表示は「質量％」を意味する。
【００２４】
（Ａ）鋼材の化学組成
Ｃ：０．２〜０．５５％
Ｃは、焼入れ性を高め、強度を向上させるのに有効な元素であり、０．２％以上含有させる必要がある。しかし、Ｃの含有量が０．５５％を超えると焼割れ感受性が高くなり、更に、靭性も低下する。したがってＣの含有量を０．２〜０．５５％とした。
【００２５】
Ｓｉ：０．０５〜０．５％
Ｓｉは、脱酸に必要な元素であり、十分な脱酸効果を得るためには０．０５％以上含有させる必要がある。しかし、その含有量が０．５％を超えると靭性や耐ＳＳＣ性の低下を招く。このため、Ｓｉの含有量を０．０５〜０．５％とした。好ましい含有量の範囲は０．０５〜０．３５％である。
【００２６】
Ｍｎ：０．１〜１％
Ｍｎは、鋼の焼入れ性を高める作用を有する元素であり、この効果を得るためには０．１％以上の含有量が必要である。しかし、Ｍｎの含有量が１％を超えると粒界に偏析して靭性や耐ＳＳＣ性の低下を招く。したがって、Ｍｎの含有量を０．１〜１％とした。好ましい含有量の範囲は０．１〜０．５％である。
【００２７】
Ｓ：０．０００５〜０．０１％
Ｓは、Ｃａ、Ａｌ、Ｏ（酸素）とともに微細なＡｌ−Ｃａ系酸硫化物を形成し、これを核としてその周囲にＴｉ、Ｎｂ及び／又はＺｒの炭窒化物を析出させることで、微細なＡｌ−Ｃａ系酸硫化物核の炭窒化複合介在物を析出する。そして、このＡｌ−Ｃａ系酸硫化物核の炭窒化複合介在物が結果として、粗大なＴｉ、Ｎｂ及び／又はＺｒの炭窒化物の生成を抑制する作用を有する。この効果を得るためには０．０００５％以上の含有量が必要である。しかし、Ｓの含有量が０．０１％を超えると耐孔食性や耐ＳＳＣ性の低下が著しくなる。したがって、Ｓの含有量を０．０００５〜０．０１％とした。Ｓの好ましい含有量は、０．００１０〜０．０１％である。
【００２８】
Ｏ（酸素）：０．００１０〜０．０１％
Ｏは、Ｃａ、Ａｌ、Ｓとともに微細なＡｌ−Ｃａ系酸硫化物を形成し、これを核としてその周囲にＴｉ、Ｎｂ及び／又はＺｒの炭窒化物を析出させることで、微細なＡｌ−Ｃａ系酸硫化物核の炭窒化複合介在物を析出する。そして、このＡｌ−Ｃａ系酸硫化物核の炭窒化複合介在物が結果として、粗大なＴｉ、Ｎｂ及び／又はＺｒの炭窒化物の生成を抑制する作用を有する。この効果を得るためには０．００１０％以上の含有量が必要である。しかし、Ｏの含有量が０．０１％を超えると耐孔食性や耐ＳＳＣ性の低下が著しくなる。したがって、Ｏの含有量を０．００１０〜０．０１％とした。
【００２９】
Ａｌ：０．００５〜０．０５％
Ａｌは鋼の脱酸に必要な元素であり、含有量が０．００５％未満ではその効果が得難い。一方、０．０５％を超えて含有させてもその効果は飽和し、かつ粗大なＡｌ系酸化物が多く生成し靭性の低下を招く。また、Ａｌは、Ｃａ、Ｏ、Ｓとともに微細なＡｌ−Ｃａ系酸硫化物を形成し、これを核としてその周囲にＴｉ、Ｎｂ及び／又はＺｒの炭窒化物を析出させることで、微細なＡｌ−Ｃａ系酸硫化物核の炭窒化複合介在物を析出する。そして、このＡｌ−Ｃａ系酸硫化物核の炭窒化複合介在物が結果として、粗大なＴｉ、Ｎｂ及び／又はＺｒの炭窒化物の生成を抑制する作用を有する。このため、Ａｌの含有量を０．００５〜０．０５％とした。なお、本明細書でいうＡｌとはいわゆる「ｓｏｌ．Ａｌ（酸可溶Ａｌ）」のことを指す。
【００３０】
Ｃａ：０．０００３〜０．００７％
Ｃａは本発明において重要な元素である。Ｃａは、Ａｌ、Ｏ、Ｓとともに微細なＡｌ−Ｃａ系酸硫化物を形成し、これを核としてその周囲にＴｉ、Ｎｂ及び／又はＺｒの炭窒化物を析出させることで、微細なＡｌ−Ｃａ系酸硫化物核の炭窒化複合介在物を析出する。そして、このＡｌ−Ｃａ系酸硫化物核の炭窒化複合介在物が結果として、粗大なＴｉ、Ｎｂ及び／又はＺｒの炭窒化物の生成を抑制する作用を有する。そして、耐孔食性や耐ＳＣＣ性、耐ＳＳＣ性を向上させる。しかし、Ｃａの含有量が０．０００３％未満では添加効果に乏しい。一方、Ｃａを０．００７％を超えて含有させるとＡｌ−Ｃａ系酸硫化物自身が粗大化して孔食の起点となる。このため、Ｃａの含有量を０．０００３〜０．００７％とした。
【００３１】
Ｔｉ：０．００５〜０．０５％
Ｔｉは、Ａｌ−Ｃａ系酸硫化物の核の周囲に、鋼中の炭素と窒素を吸収し、炭窒化物の外殻を形成し、微細なＡｌ−Ｃａ系酸硫化物核の炭窒化複合介在物として析出する。これにより結晶粒微細化や析出強化による高強度化に効果的である。更に、Ｂを含有させた鋼では、Ｂ窒化物の生成を抑制してＢによる焼入れ性向上を助長する作用を有する。これらの効果を得るにはＴｉを０．００５％以上含有させる必要がある。一方、Ｔｉの含有量が０．０５％を超えると、たとえ上記の範囲のＣａを含有させた場合であっても粗大なＴｉ、Ｎｂ及び／又はＺｒの炭窒化物が生成して孔食の起点となる。したがって、Ｔｉの含有量を０．００５〜０．０５％とした。なお、好ましい含有量の範囲は０．００５〜０．０３％である。
【００３２】
Ｃｒ：０．１〜１．５％
Ｃｒは焼入れ性を上げるとともに焼戻し軟化抵抗を高めて高温焼戻しを可能にし、耐ＳＳＣ性を向上させる。この効果はＣｒの含有量が０．１％以上の場合に得られる。しかし、Ｃｒを１．５％を超えて含有させても前記の効果は飽和し、コストが嵩むばかりである。したがって、Ｃｒの含有量を０．１〜１．５％とした。
【００３３】
Ｍｏ：０．１〜１％
Ｍｏは焼入れ性を向上させるとともに、焼戻し軟化抵抗を高めて高温焼戻しを可能にし、耐ＳＳＣ性を向上させる。しかし、その含有量が０．１％未満では十分な効果が得られない。一方、Ｍｏの含有量が１％を超えると、焼戻し時に針状のＭｏ炭化物が析出して靭性や耐ＳＳＣ性の低下を招く。したがって、Ｍｏの含有量を０．１〜１％とした。
【００３４】
Ｎｂ：０．００５〜０．１％
ＮｂはＡｌ−Ｃａ系酸硫化物の核の周囲に、鋼中の炭素と窒素を吸収して炭窒化物の外殻を形成し、微細なＡｌ−Ｃａ系酸硫化物核の炭窒化複合介在物として析出する。この複合介在物は、結晶粒の微細化や析出硬化に対して有効に寄与する。しかし、その含有量が０．００５％未満では添加効果に乏しい。一方、０．１％を超えて含有させても上記の効果は飽和し、コストが嵩むばかりである。したがって、Ｎｂの含有量を０．００５〜０．１％とした。
【００３５】
不純物元素としてのＰ及びＮについては、その含有量を下記のとおり規定する。
【００３６】
Ｐ：０．０３％以下
Ｐは不純物として鋼中に不可避的に存在し、活性溶解して耐孔食性を低めたり、粒界に偏析して靭性や耐ＳＳＣ性を低下させる。特にその含有量が０．０３％を超えると、耐孔食性、靭性や耐ＳＳＣ性の低下が著しくなる。したがって、Ｐの含有量を０．０３％以下とした。なお、Ｐの含有量はできるだけ低くすることが望ましい。
【００３７】
Ｎ：０．０１５％以下
Ｎは不純物として鋼中に不可避的に存在する元素である。その含有量が０．０１５％を超えると、微細なＡｌ−Ｃａ系酸硫化物核の炭窒化複合介在物ではなく、粗大なＴｉ、Ｎｂ及び／又はＺｒの炭窒化物が生成して孔食の起点となる。したがって、Ｎの含有量を０．０１５％以下とした。なお、Ｎの含有量はできるだけ低くすることが望ましい。
【００３８】
上記の化学組成を満たすことによって、（１）の発明に係る低合金鋼の化学組成が得られる。一方、上記の成分元素に加え、必要に応じて以下に述べるＶからＺｒまでの元素のうちから選ばれる１種以上を含むことで、（２）の発明に係る低合金鋼の化学組成が得られる。ＶからＺｒまでの元素は、いずれも鋼の強度向上に寄与する。
【００３９】
Ｖ：０．０３〜０．５％
Ｖは添加しなくてもよい。添加すれば、焼戻し時に微細な炭化物として析出して焼戻し軟化抵抗を高めるので高温焼戻しが可能となり、耐ＳＳＣ性が改善する。この効果を確実に得るには、Ｖは０．０３％以上の含有量とすることが望ましい。一方、０．５％を超えて含有させても上記の効果は飽和するのでコストが嵩むばかりである。したがって、添加する場合のＶの含有量は０．０３〜０．５％とするのがよい。
【００４０】
Ｂ：０．０００１〜０．００５％
Ｂは添加しなくてもよい。添加すれば、微量で鋼の焼入れ性を向上させる作用を有する。この効果を確実に得るには、Ｂは０．０００１％以上の含有量とすることが好ましい。一方、Ｂの含有量が０．００５％を超えると粒界に粗大な炭硼化物が析出して、靭性及び耐ＳＳＣ性の低下を招く。したがって、添加する場合のＢの含有量は０．０００１〜０．００５％とするのがよい。なお、この場合の含有量を０．０００１〜０．００３％とすれば一層好ましい。
【００４１】
Ｚｒ：０．００５〜０．１０％
Ｚｒは添加しなくてもよい。しかしながら、添加すれば、Ａｌ−Ｃａ系酸硫化物の核の周囲に、鋼中の炭素と窒素を吸収し、炭窒化物の外殻を形成し、微細なＡｌ−Ｃａ系酸硫化物核の炭窒化複合介在物として析出する。そして、結晶粒微細化や析出強化による高強度化、更にはＢによる焼入れ性向上効果を助長する作用を有する。これらの効果を確実に得るには、Ｚｒの含有量は０．００５％以上とすることが好ましい。一方、Ｚｒの含有量が０．１０％を超えると、たとえ上記の範囲のＣａを含有させた場合であっても粗大なＴｉ、Ｎｂ及び／又はＺｒの炭窒化物が生成して孔食の起点となる。したがって、添加する場合のＺｒの含有量は０．００５〜０．１０％とするのがよい。
【００４２】
（Ｂ）鋼中のＡｌ−Ｃａ系酸硫化物核の炭窒化複合介在物
本発明に係る低合金鋼中のＡｌ−Ｃａ系酸硫化物核の炭窒化複合介在物は、Ａｌ−Ｃａ系酸硫化物を核としてその外殻にＴi，Ｎｂ及び／又はＺｒの炭窒化物を析出する。そして、そのＡｌ−Ｃａ系酸硫化物核の炭窒化複合介在物は、長径が７μｍ以下であって、鋼断面０．１ｍｍ2 あたり１０個以上含まれる必要がある。
【００４３】
なお、Ａｌ−Ｃａ系酸硫化物は、ＡｌとＣａ以外の元素の酸硫化物を全体の５０％未満含んでもよい。また、Ｔｉ、Ｎｂ及び／又はＺｒの炭窒化物は、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ以外の元素の炭窒化物を全体の５０％未満含んでもよい。
【００４４】
Ａｌ酸化物は、凝集粗大化し易く微細分散効果がないため、Ｔｉ、Ｎｂ及び／又はＺｒの炭窒化物の生成核になり得るものの、Ｔｉ、Ｎｂ及び／又はＺｒの炭窒化物を微細分散させる作用はない。しかし、Ａｌ−Ｃａ系酸硫化物は凝集粗大化しにくく微細分散するため、それを核とし、その周囲にＴｉ、Ｎｂ及び／又はＺｒの炭窒化物の外殻を形成することで、微細なＡｌ−Ｃａ系酸硫化物核の炭窒化複合介在物を分散析出させることができる。
【００４５】
また、ＣａはＡｌよりも酸硫化物生成能が強いため、Ａｌ−Ｃａ系酸硫化物は、Ａｌ酸化物よりも優先的に生成する。すなわち、Ａｌ−Ｃａ系酸硫化物を核としてその周囲にＴｉ、Ｎｂ及び／又はＺｒの炭窒化物の外殻からなる微細なＡｌ−Ｃａ系酸硫化物核の炭窒化複合介在物が生成した場合には、Ａｌ酸化物を核として形成される粗大なＴｉ、Ｎｂ及び／又はＺｒの炭窒化物の生成を抑制する。したがって、耐孔食性が向上する。
【００４６】
しかし、このＡｌ−Ｃａ系酸硫化物核の炭窒化複合介在物そのものが粗大であると、粗大なＴｉ、Ｎｂ及び／又はＺｒの炭窒化物と同様に孔食の発生起点となる。特に、その長径が７μｍを超えると耐孔食性の低下が著しい。したがって、このＡｌ−Ｃａ系酸硫化物核の炭窒化複合介在物の最大長径は７μｍ以下としなければならない。
【００４７】
一方、このＡｌ−Ｃａ系酸硫化物核の炭窒化複合介在物の長径が７μｍ以下であっても、その数が０．１ｍｍ2 あたり１０個未満の場合には、Ａｌ−Ｃａ系酸硫化物の核が鋼中のＴｉ，Ｎｂ及び／又はＺｒを十分に吸収できない。そして、吸収されなかったＴｉ，Ｎｂ及び／又はＺｒは、Ａｌ酸化物等を核として粗大なＴｉ，Ｎｂ及び／又はＺｒの炭窒化物を生成するので、耐孔食性が低下する。したがって、本発明においては、このＡｌ−Ｃａ系酸硫化物核の炭窒化複合介在物を０．１ｍｍ2 あたり１０個以上含ませることとした。
【００４８】
ここで、介在物は、一つの被検試験片の断面から任意に５つの視野を選択し、各視野において観察された介在物の０．１ｍｍ 2 あたりの個数と、観察された介在物毎の長径（介在物と母材の界面上の異なる2点間を直線で結んだときに得られる線分のうち最大寸法のもの）が測定される。そして、各視野毎に、測定された介在物のうち最大の長径を有する介在物１個を特定し、その特定された介在物の長径を５視野数で平均することによって、一つの被検試験片の断面における介在物の「最大長径」を得る。
【００４９】
次に、発明（１）及び（２）に係る低合金鋼におけるＡｌ−Ｃａ系酸硫化物核の炭窒化複合介在物が前記の条件を満たすようにするには、Ａｌ−Ｃａ系の複合酸硫化物によるＴｉ、Ｎｂ及びＺｒ吸収の時間を十分に確保する必要がある。このためには、鋳造時の１５００〜１０００℃における冷却速度を５００℃／分以下とすればよい。
【００５０】
【実施例】
表１に示す化学組成を有する１２種の低合金鋼を溶製した。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
各鋼種それぞれ１５０トンの溶鋼を連続鋳造して直径２２０ｍｍの丸ビレットとした。その際、鋳造時のモールド内の１５００℃の溶鋼の温度が凝固して１０００℃になるまでの冷却過程のモールド内の水量や鋳片冷却用の水量を制御して１５００〜１０００℃間の冷却速度を表２に示すように種々変化させた。
【００５４】
次いで、鋼Ｈ及び鋼Ｉの各丸ビレットは、１２５０℃に加熱した後、通常の方法で熱間鍛造と熱間圧延を施し、厚さ１５ｍｍの板材とした。
【００５５】
鋼Ａ、鋼Ｃ及び鋼Ｊ〜Ｍの各丸ビレットは、１２５０℃に加熱した後、通常の方法で熱間圧延して、直径４０ｍｍの丸棒とした。
【００５６】
鋼Ｂ、鋼Ｄ〜Ｇ及び鋼Ｎの各丸ビレットは、１２５０℃に加熱した後、通常の方法で熱間圧延して、厚さ１０ｍｍの継目無鋼管とした。
【００５７】
このようにして得た板材、丸棒及び鋼管から厚さ１０ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ１０ｍｍの寸法の試験片を切出し、熱間圧延方向に垂直に切断した断面が被検面となるように樹脂埋めして鏡面研磨した後、倍率２００倍で走査電子顕微鏡観察して介在物を調査した。すなわち、倍率を２００倍として走査電子顕微鏡で５視野観察し、それぞれの視野で０．１ｍｍ2 あたりに認められた長径が７μｍ以下のＡｌ−Ｃａ系酸硫化物核の炭窒化複合介在物を計数し、その値を５視野で平均した。また、５視野それぞれで観察されたＡｌ−Ｃａ系酸硫化物の炭窒化複合介在物、及びその他の炭窒化物の長径の最大値を５視野で平均し、「最大長径」として測定した。なお、介在物の組成はＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザー）で分析した。
【００５８】
図１に、長径が７μｍ以下のＡｌ−Ｃａ系酸硫化物核の炭窒化複合介在物の典型例を示す。内核の黒色部がＡｌ−Ｃａ系の酸硫化物であり、外殻（黒色部の周囲の白い部分）がＴｉ、Ｎｂ及び／又はＺｒの炭窒化物である。
【００５９】
図２は、上記Ａｌ−Ｃａ系酸硫化物核の炭窒化複合介在物のＥＤＸによる分析箇所を説明する図である。同図に示す合計８箇所についてＥＤＸによる分析を行った。
【００６０】
介在物の調査結果を１５００〜１０００℃間の冷却速度と併せて表２に示す。
【００６１】
次いで、前記の板材、丸棒及び鋼管から厚さ３ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ４０ｍｍの腐食試験片を採取し、６００番エメリー紙で研磨後、脱気した２５℃の０．５％酢酸＋５％食塩水中に１００時間浸漬して、孔食の発生有無を調査した。表２に、この調査結果を併せて示した。
【００６２】
表２から、本発明で規定する条件を満たす試験番号１〜７及び１４の場合、孔食は生じておらず、良好な耐孔食性を有することが明らかである。これに対して、本発明で規定する条件から外れる試験番号８〜１３の場合には、粗大なＴｉ、Ｎｂ及び／又はＺｒの炭窒化物が生成しており、これらが孔食の起点となって耐孔食性が劣っていた。
【００６３】
【発明の効果】
本発明の低合金鋼は、介在物を起点とする孔食の発生がなく、したがって、孔食を起点とするＳＳＣを誘発することもないので油井やガス井用のケーシングやチュービング、掘削用のドリルパイプ、ドリルカラーやサッカーロッド、更には、石油プラント用配管等の素材として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】長径が７μｍ以下のＡｌ−Ｃａ系酸硫化物核の炭窒化複合介在物の典型例を示す図である。
【図２】長径が７μｍ以下のＡｌ−Ｃａ系酸硫化物核の炭窒化複合介在物のＥＤＸによる分析箇所を説明する図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、低合金鋼に関し、特に、酸性環境中で優れた耐孔食性を有し、そのために孔食を起点とする応力腐食割れの発生を抑えることができる低合金鋼とその製造方法に関する。より詳しくは、孔食や応力腐食割れに対して大きな抵抗性を有するために過酷な酸性環境での使用に耐え、油井やガス井用のケーシングやチュービング、掘削用のドリルパイプ、ドリルカラーやサッカーロッド、更には、石油プラント用配管等の素材として好適な低合金鋼とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年のエネルギー事情の逼迫に伴い、これまで敬遠されてきた硫化水素や炭酸ガス等の腐食性のガスを多く含む過酷な酸性環境下にある原油や天然ガスを活用せざるを得ない情勢となってきている。上記酸性環境における原油や天然ガスの掘削、輸送及び貯蔵には、耐孔食性や耐応力腐食割れ性（以下、応力腐食割れをＳＣＣという）を有する鋼が要求される。なお、硫化水素を含む環境中でのＳＣＣは、特に硫化物応力割れ（以下、ＳＳＣという）と称される。
【０００３】
また、油井やガス井の深井戸化、輸送効率の向上や低コスト化のために、鋼に対して高い強度が要求されている。しかし、一般に高強度鋼ほどＳＳＣは発生し易くなる。このため、高強度鋼には更なる耐ＳＳＣ性向上が求められている。
【０００４】
鋼管をはじめとする各種低合金鋼材に生じる孔食やＳＣＣ、ＳＳＣを防止するために、従来以下のような検討がなされてきた。
【０００５】
孔食や孔食を起点とするＳＣＣの発生防止のために、鋼を高清浄化することが行われてきた。しかし、不純物元素の極低減化やタンディッシュヒーター等の設備を用いた介在物除去の手法には限界があり、更に、製鋼コストのアップをもたらし望ましくない。
【０００６】
また、ＳＳＣの発生防止のために、▲１▼鋼を高清浄度化する、▲２▼マルテンサイト相を多く含有する組織とする、▲３▼細粒組織とする、▲４▼高温焼戻し熱処理する、等の鋼材の組織を改善することが行われてきた。しかし、鋼中に粗大な非金属介在物が存在する場合にはその介在物を起点として孔食が発生し、この結果、前記孔食を起点とするＳＳＣが誘発されることが少なくない。このため、粗大な非金属介在物を含む鋼の場合には、上記した鋼材の組織改善も必ずしも十分とはいえなかった。
【０００７】
特開２００１−１３１６９８号公報には、Ｔｉ系炭窒化物が孔食発生の起点となり、ＳＳＣを誘発することが指摘されている。Ｔｉは多くの場合、細粒化や高強度化の目的で低合金鋼に添加されている。上記のＴｉ系炭窒化物はそれ自体は酸環境において不溶性であるが、高い耐食性と高い導電性を有することからマトリックス（素地）と接触して水溶液中に浸漬されるとカソードサイトとして働き、周囲のマトリックスの腐食を促進する。上記公報では、孔食の発生し易さはＴｉ系炭窒化物の大きさに依存することが指摘されており、孔食の発生を抑制する方法として窒素の低減及びタンディッシュヒーターによる介在物浮上除去が提案されている。しかし、この公報で提案された技術をもってしても孔食の発生を十分に防止できるとは言い難く、且つ溶製時のコストアップを免れない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたもので、その目的は、介在物を起点とする孔食の発生を防止し、それによって孔食を起点とするＳＳＣを誘発することがない、耐孔食性に優れた低合金鋼及びその製造方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、下記の低合金鋼（１）及び（２）と、これらの製造方法（３）及び（４）にある。
【００１０】
低合金鋼（１）
質量％で、Ｃ：０．２〜０．５５％、Ｓｉ：０．０５〜０．５％、Ｍｎ：０．１〜１％、Ｓ：０．０００５〜０．０１％、Ｏ（酸素）：０．００１０〜０．０１％、Ａｌ：０．００５〜０．０５％、Ｃａ：０．０００３〜０．００７％、Ｔｉ：０．００５〜０．０５％、Ｃｒ：０．１〜１．５％、Ｍｏ：０．１〜１％、Ｎｂ：０．００５〜０．１％を含み、残部はＦｅ及び不純物から成り、不純物中のＰが０．０３％以下、Ｎが０．０１５％以下の化学組成であって、Ａｌ−Ｃａ系酸硫化物の核の周囲にＴｉ及び／又はＮｂの炭窒化物の外殻を有する長径が７μｍ以下の複合介在物を０．１ｍｍ2 あたり１０個以上含む低合金鋼。
【００１１】
なお、Ｓの好ましい含有量は、０．００１０〜０．０１％である。
【００１２】
低合金鋼（２）
質量％で、Ｃ：０．２〜０．５５％、Ｓｉ：０．０５〜０．５％、Ｍｎ：０．１〜１％、Ｓ：０．０００５〜０．０１％、Ｏ（酸素）：０．００１０〜０．０１％、Ａｌ：０．００５〜０．０５％、Ｃａ：０．０００３〜０．００７％、Ｔｉ：０．００５〜０．０５％、Ｃｒ：０．１〜１．５％、Ｍｏ：０．１〜１％、Ｎｂ：０．００５〜０．１％を含み、更にＶ：０．０３〜０．５％、Ｂ：０．０００１〜０．００５％、Ｚｒ：０．００５〜０．１０％から選択される１種以上を含有し、残部はＦｅ及び不純物から成り、不純物中のＰが０．０３％以下、Ｎが０．０１５％以下の化学組成であって、Ａｌ−Ｃａ系酸硫化物の核の周囲に、Ｔｉ、Ｎｂ及びＺｒから選択した１種以上の元素の炭窒化物の外殻を有する長径が７μｍ以下の複合介在物を０．１ｍｍ2 あたり１０個以上含む低合金鋼。
【００１３】
なお、Ｓの好ましい含有量は、０．００１０〜０．０１％である。
【００１４】
製造方法（３）
上記の低合金鋼（１）にかかる組成を有する鋼を鋳造する際に、１５００℃から１０００℃までの冷却速度を５００℃／分以下とすることを特徴とする、Ａｌ−Ｃａ系酸硫化物の核の周囲にＴｉ及び／又はＮｂの炭窒化物の外殻を有する長径７μｍ以下の複合介在物を断面積０．１ｍｍ2 あたり１０個以上含む低合金鋼の製造方法。
【００１５】
製造方法（４）
上記の低合金鋼（２）にかかる組成を有する鋼を鋳造する際に、１５００℃から１０００℃までの冷却速度を５００℃／分以下とすることを特徴とする、Ａｌ−Ｃａ系酸硫化物の核の周囲に、Ｔｉ、Ｎｂ及びＺｒから選択した１種以上の元素の炭窒化物の外殻を有する長径７μｍ以下の複合介在物を断面積０．１ｍｍ2 あたり１０個以上含む低合金鋼の製造方法。
【００１６】
本明細書において、上記の低合金鋼（１）及び（２）に係る発明をそれぞれ発明（１）及び発明（２）といい、そして、上記の製造方法（３）及び（４）に係る発明をそれぞれ発明（３）及び発明（４）という。なお、発明（１）から発明（４）までを総称して、本発明ということがある。
【００１７】
ここで、介在物は、一つの被検試験片の断面から任意に複数の視野を選択し、各視野において観察された介在物の個数と観察された介在物毎の長径（介在物と母材の界面上の異なる2点間を直線で結んだときに得られる線分のうち最大寸法のもの）が測定される。そして、各視野毎に、測定された介在物のうち最大の長径を有する介在物１個を特定し、その特定された介在物の長径を視野数で平均することによって、一つの被検試験片の断面における介在物の「最大長径」を得る。
【００１８】
本発明者らは、前記した課題を達成するために、微細な複合介在物の析出による微細分散化の技術について種々検討した。その一つとして、Ａｌ−Ｃａ系酸硫化物の核を予め生成させてから、その周囲にＴｉ、Ｎｂ及び／又はＺｒの炭窒化物を析出させることを着想し、数多くの実験を行った。その結果、下記（ａ）〜（ｃ）の知見を得た。
【００１９】
（ａ）Ａｌ−Ｃａ系の酸硫化物はＴｉ、Ｎｂ及びＺｒの吸収核として作用する。したがって、Ａｌ−Ｃａ系の酸硫化物を予め生成させると、その周囲にＴｉ、Ｎｂ及び／又はＺｒの炭窒化物が析出して、Ａｌ−Ｃａ系酸硫化物の核の周囲にＴｉ及び／又はＮｂの炭窒化物の外殻を有する微細な複合介在物（以下、「Ａｌ−Ｃａ系酸硫化物核の炭窒化複合介在物」という。）が数多く析出する。そして、このＡｌ−Ｃａ系酸硫化物核の炭窒化複合介在物が析出するときには、Ａｌ酸化物等を核とする粗大なＴｉ、Ｎｂ及び／又はＺｒの炭窒化物の析出を抑制することができるし、たとえＡｌ酸化物等を核とするＴｉ、Ｎｂ及び／又はＺｒの炭窒化物が析出しても、それは７μm以下の微細な炭窒化物となる。
【００２０】
（ｂ）このＡｌ−Ｃａ系酸硫化物核の炭窒化複合介在物が微細に分散しても、それ自体は耐食性に影響することはない。
【００２１】
（ｃ）このＡｌ−Ｃａ系酸硫化物核の炭窒化複合介在物は、上記の低合金鋼（１）又は（２）にかかる組成を有する鋼を鋳造する際に、１５００℃から１０００℃までの冷却速度を５００℃／分以下とすることによって得られる。このＡｌ−Ｃａ系酸硫化物核の炭窒化複合介在物の大きさは、長径が最大７μm以下とする必要がある。
【００２２】
発明（１）〜（４）は、上記（ａ）〜（ｃ）の知見に基づいて完成されたものである。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の各要件について詳しく説明する。なお、各元素の含有量の「％」表示は「質量％」を意味する。
【００２４】
（Ａ）鋼材の化学組成
Ｃ：０．２〜０．５５％
Ｃは、焼入れ性を高め、強度を向上させるのに有効な元素であり、０．２％以上含有させる必要がある。しかし、Ｃの含有量が０．５５％を超えると焼割れ感受性が高くなり、更に、靭性も低下する。したがってＣの含有量を０．２〜０．５５％とした。
【００２５】
Ｓｉ：０．０５〜０．５％
Ｓｉは、脱酸に必要な元素であり、十分な脱酸効果を得るためには０．０５％以上含有させる必要がある。しかし、その含有量が０．５％を超えると靭性や耐ＳＳＣ性の低下を招く。このため、Ｓｉの含有量を０．０５〜０．５％とした。好ましい含有量の範囲は０．０５〜０．３５％である。
【００２６】
Ｍｎ：０．１〜１％
Ｍｎは、鋼の焼入れ性を高める作用を有する元素であり、この効果を得るためには０．１％以上の含有量が必要である。しかし、Ｍｎの含有量が１％を超えると粒界に偏析して靭性や耐ＳＳＣ性の低下を招く。したがって、Ｍｎの含有量を０．１〜１％とした。好ましい含有量の範囲は０．１〜０．５％である。
【００２７】
Ｓ：０．０００５〜０．０１％
Ｓは、Ｃａ、Ａｌ、Ｏ（酸素）とともに微細なＡｌ−Ｃａ系酸硫化物を形成し、これを核としてその周囲にＴｉ、Ｎｂ及び／又はＺｒの炭窒化物を析出させることで、微細なＡｌ−Ｃａ系酸硫化物核の炭窒化複合介在物を析出する。そして、このＡｌ−Ｃａ系酸硫化物核の炭窒化複合介在物が結果として、粗大なＴｉ、Ｎｂ及び／又はＺｒの炭窒化物の生成を抑制する作用を有する。この効果を得るためには０．０００５％以上の含有量が必要である。しかし、Ｓの含有量が０．０１％を超えると耐孔食性や耐ＳＳＣ性の低下が著しくなる。したがって、Ｓの含有量を０．０００５〜０．０１％とした。Ｓの好ましい含有量は、０．００１０〜０．０１％である。
【００２８】
Ｏ（酸素）：０．００１０〜０．０１％
Ｏは、Ｃａ、Ａｌ、Ｓとともに微細なＡｌ−Ｃａ系酸硫化物を形成し、これを核としてその周囲にＴｉ、Ｎｂ及び／又はＺｒの炭窒化物を析出させることで、微細なＡｌ−Ｃａ系酸硫化物核の炭窒化複合介在物を析出する。そして、このＡｌ−Ｃａ系酸硫化物核の炭窒化複合介在物が結果として、粗大なＴｉ、Ｎｂ及び／又はＺｒの炭窒化物の生成を抑制する作用を有する。この効果を得るためには０．００１０％以上の含有量が必要である。しかし、Ｏの含有量が０．０１％を超えると耐孔食性や耐ＳＳＣ性の低下が著しくなる。したがって、Ｏの含有量を０．００１０〜０．０１％とした。
【００２９】
Ａｌ：０．００５〜０．０５％
Ａｌは鋼の脱酸に必要な元素であり、含有量が０．００５％未満ではその効果が得難い。一方、０．０５％を超えて含有させてもその効果は飽和し、かつ粗大なＡｌ系酸化物が多く生成し靭性の低下を招く。また、Ａｌは、Ｃａ、Ｏ、Ｓとともに微細なＡｌ−Ｃａ系酸硫化物を形成し、これを核としてその周囲にＴｉ、Ｎｂ及び／又はＺｒの炭窒化物を析出させることで、微細なＡｌ−Ｃａ系酸硫化物核の炭窒化複合介在物を析出する。そして、このＡｌ−Ｃａ系酸硫化物核の炭窒化複合介在物が結果として、粗大なＴｉ、Ｎｂ及び／又はＺｒの炭窒化物の生成を抑制する作用を有する。このため、Ａｌの含有量を０．００５〜０．０５％とした。なお、本明細書でいうＡｌとはいわゆる「ｓｏｌ．Ａｌ（酸可溶Ａｌ）」のことを指す。
【００３０】
Ｃａ：０．０００３〜０．００７％
Ｃａは本発明において重要な元素である。Ｃａは、Ａｌ、Ｏ、Ｓとともに微細なＡｌ−Ｃａ系酸硫化物を形成し、これを核としてその周囲にＴｉ、Ｎｂ及び／又はＺｒの炭窒化物を析出させることで、微細なＡｌ−Ｃａ系酸硫化物核の炭窒化複合介在物を析出する。そして、このＡｌ−Ｃａ系酸硫化物核の炭窒化複合介在物が結果として、粗大なＴｉ、Ｎｂ及び／又はＺｒの炭窒化物の生成を抑制する作用を有する。そして、耐孔食性や耐ＳＣＣ性、耐ＳＳＣ性を向上させる。しかし、Ｃａの含有量が０．０００３％未満では添加効果に乏しい。一方、Ｃａを０．００７％を超えて含有させるとＡｌ−Ｃａ系酸硫化物自身が粗大化して孔食の起点となる。このため、Ｃａの含有量を０．０００３〜０．００７％とした。
【００３１】
Ｔｉ：０．００５〜０．０５％
Ｔｉは、Ａｌ−Ｃａ系酸硫化物の核の周囲に、鋼中の炭素と窒素を吸収し、炭窒化物の外殻を形成し、微細なＡｌ−Ｃａ系酸硫化物核の炭窒化複合介在物として析出する。これにより結晶粒微細化や析出強化による高強度化に効果的である。更に、Ｂを含有させた鋼では、Ｂ窒化物の生成を抑制してＢによる焼入れ性向上を助長する作用を有する。これらの効果を得るにはＴｉを０．００５％以上含有させる必要がある。一方、Ｔｉの含有量が０．０５％を超えると、たとえ上記の範囲のＣａを含有させた場合であっても粗大なＴｉ、Ｎｂ及び／又はＺｒの炭窒化物が生成して孔食の起点となる。したがって、Ｔｉの含有量を０．００５〜０．０５％とした。なお、好ましい含有量の範囲は０．００５〜０．０３％である。
【００３２】
Ｃｒ：０．１〜１．５％
Ｃｒは焼入れ性を上げるとともに焼戻し軟化抵抗を高めて高温焼戻しを可能にし、耐ＳＳＣ性を向上させる。この効果はＣｒの含有量が０．１％以上の場合に得られる。しかし、Ｃｒを１．５％を超えて含有させても前記の効果は飽和し、コストが嵩むばかりである。したがって、Ｃｒの含有量を０．１〜１．５％とした。
【００３３】
Ｍｏ：０．１〜１％
Ｍｏは焼入れ性を向上させるとともに、焼戻し軟化抵抗を高めて高温焼戻しを可能にし、耐ＳＳＣ性を向上させる。しかし、その含有量が０．１％未満では十分な効果が得られない。一方、Ｍｏの含有量が１％を超えると、焼戻し時に針状のＭｏ炭化物が析出して靭性や耐ＳＳＣ性の低下を招く。したがって、Ｍｏの含有量を０．１〜１％とした。
【００３４】
Ｎｂ：０．００５〜０．１％
ＮｂはＡｌ−Ｃａ系酸硫化物の核の周囲に、鋼中の炭素と窒素を吸収して炭窒化物の外殻を形成し、微細なＡｌ−Ｃａ系酸硫化物核の炭窒化複合介在物として析出する。この複合介在物は、結晶粒の微細化や析出硬化に対して有効に寄与する。しかし、その含有量が０．００５％未満では添加効果に乏しい。一方、０．１％を超えて含有させても上記の効果は飽和し、コストが嵩むばかりである。したがって、Ｎｂの含有量を０．００５〜０．１％とした。
【００３５】
不純物元素としてのＰ及びＮについては、その含有量を下記のとおり規定する。
【００３６】
Ｐ：０．０３％以下
Ｐは不純物として鋼中に不可避的に存在し、活性溶解して耐孔食性を低めたり、粒界に偏析して靭性や耐ＳＳＣ性を低下させる。特にその含有量が０．０３％を超えると、耐孔食性、靭性や耐ＳＳＣ性の低下が著しくなる。したがって、Ｐの含有量を０．０３％以下とした。なお、Ｐの含有量はできるだけ低くすることが望ましい。
【００３７】
Ｎ：０．０１５％以下
Ｎは不純物として鋼中に不可避的に存在する元素である。その含有量が０．０１５％を超えると、微細なＡｌ−Ｃａ系酸硫化物核の炭窒化複合介在物ではなく、粗大なＴｉ、Ｎｂ及び／又はＺｒの炭窒化物が生成して孔食の起点となる。したがって、Ｎの含有量を０．０１５％以下とした。なお、Ｎの含有量はできるだけ低くすることが望ましい。
【００３８】
上記の化学組成を満たすことによって、（１）の発明に係る低合金鋼の化学組成が得られる。一方、上記の成分元素に加え、必要に応じて以下に述べるＶからＺｒまでの元素のうちから選ばれる１種以上を含むことで、（２）の発明に係る低合金鋼の化学組成が得られる。ＶからＺｒまでの元素は、いずれも鋼の強度向上に寄与する。
【００３９】
Ｖ：０．０３〜０．５％
Ｖは添加しなくてもよい。添加すれば、焼戻し時に微細な炭化物として析出して焼戻し軟化抵抗を高めるので高温焼戻しが可能となり、耐ＳＳＣ性が改善する。この効果を確実に得るには、Ｖは０．０３％以上の含有量とすることが望ましい。一方、０．５％を超えて含有させても上記の効果は飽和するのでコストが嵩むばかりである。したがって、添加する場合のＶの含有量は０．０３〜０．５％とするのがよい。
【００４０】
Ｂ：０．０００１〜０．００５％
Ｂは添加しなくてもよい。添加すれば、微量で鋼の焼入れ性を向上させる作用を有する。この効果を確実に得るには、Ｂは０．０００１％以上の含有量とすることが好ましい。一方、Ｂの含有量が０．００５％を超えると粒界に粗大な炭硼化物が析出して、靭性及び耐ＳＳＣ性の低下を招く。したがって、添加する場合のＢの含有量は０．０００１〜０．００５％とするのがよい。なお、この場合の含有量を０．０００１〜０．００３％とすれば一層好ましい。
【００４１】
Ｚｒ：０．００５〜０．１０％
Ｚｒは添加しなくてもよい。しかしながら、添加すれば、Ａｌ−Ｃａ系酸硫化物の核の周囲に、鋼中の炭素と窒素を吸収し、炭窒化物の外殻を形成し、微細なＡｌ−Ｃａ系酸硫化物核の炭窒化複合介在物として析出する。そして、結晶粒微細化や析出強化による高強度化、更にはＢによる焼入れ性向上効果を助長する作用を有する。これらの効果を確実に得るには、Ｚｒの含有量は０．００５％以上とすることが好ましい。一方、Ｚｒの含有量が０．１０％を超えると、たとえ上記の範囲のＣａを含有させた場合であっても粗大なＴｉ、Ｎｂ及び／又はＺｒの炭窒化物が生成して孔食の起点となる。したがって、添加する場合のＺｒの含有量は０．００５〜０．１０％とするのがよい。
【００４２】
（Ｂ）鋼中のＡｌ−Ｃａ系酸硫化物核の炭窒化複合介在物
本発明に係る低合金鋼中のＡｌ−Ｃａ系酸硫化物核の炭窒化複合介在物は、Ａｌ−Ｃａ系酸硫化物を核としてその外殻にＴi，Ｎｂ及び／又はＺｒの炭窒化物を析出する。そして、そのＡｌ−Ｃａ系酸硫化物核の炭窒化複合介在物は、長径が７μｍ以下であって、鋼断面０．１ｍｍ2 あたり１０個以上含まれる必要がある。
【００４３】
なお、Ａｌ−Ｃａ系酸硫化物は、ＡｌとＣａ以外の元素の酸硫化物を全体の５０％未満含んでもよい。また、Ｔｉ、Ｎｂ及び／又はＺｒの炭窒化物は、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ以外の元素の炭窒化物を全体の５０％未満含んでもよい。
【００４４】
Ａｌ酸化物は、凝集粗大化し易く微細分散効果がないため、Ｔｉ、Ｎｂ及び／又はＺｒの炭窒化物の生成核になり得るものの、Ｔｉ、Ｎｂ及び／又はＺｒの炭窒化物を微細分散させる作用はない。しかし、Ａｌ−Ｃａ系酸硫化物は凝集粗大化しにくく微細分散するため、それを核とし、その周囲にＴｉ、Ｎｂ及び／又はＺｒの炭窒化物の外殻を形成することで、微細なＡｌ−Ｃａ系酸硫化物核の炭窒化複合介在物を分散析出させることができる。
【００４５】
また、ＣａはＡｌよりも酸硫化物生成能が強いため、Ａｌ−Ｃａ系酸硫化物は、Ａｌ酸化物よりも優先的に生成する。すなわち、Ａｌ−Ｃａ系酸硫化物を核としてその周囲にＴｉ、Ｎｂ及び／又はＺｒの炭窒化物の外殻からなる微細なＡｌ−Ｃａ系酸硫化物核の炭窒化複合介在物が生成した場合には、Ａｌ酸化物を核として形成される粗大なＴｉ、Ｎｂ及び／又はＺｒの炭窒化物の生成を抑制する。したがって、耐孔食性が向上する。
【００４６】
しかし、このＡｌ−Ｃａ系酸硫化物核の炭窒化複合介在物そのものが粗大であると、粗大なＴｉ、Ｎｂ及び／又はＺｒの炭窒化物と同様に孔食の発生起点となる。特に、その長径が７μｍを超えると耐孔食性の低下が著しい。したがって、このＡｌ−Ｃａ系酸硫化物核の炭窒化複合介在物の最大長径は７μｍ以下としなければならない。
【００４７】
一方、このＡｌ−Ｃａ系酸硫化物核の炭窒化複合介在物の長径が７μｍ以下であっても、その数が０．１ｍｍ2 あたり１０個未満の場合には、Ａｌ−Ｃａ系酸硫化物の核が鋼中のＴｉ，Ｎｂ及び／又はＺｒを十分に吸収できない。そして、吸収されなかったＴｉ，Ｎｂ及び／又はＺｒは、Ａｌ酸化物等を核として粗大なＴｉ，Ｎｂ及び／又はＺｒの炭窒化物を生成するので、耐孔食性が低下する。したがって、本発明においては、このＡｌ−Ｃａ系酸硫化物核の炭窒化複合介在物を０．１ｍｍ2 あたり１０個以上含ませることとした。
【００４８】
ここで、介在物は、一つの被検試験片の断面から任意に５つの視野を選択し、各視野において観察された介在物の０．１ｍｍ 2 あたりの個数と、観察された介在物毎の長径（介在物と母材の界面上の異なる2点間を直線で結んだときに得られる線分のうち最大寸法のもの）が測定される。そして、各視野毎に、測定された介在物のうち最大の長径を有する介在物１個を特定し、その特定された介在物の長径を５視野数で平均することによって、一つの被検試験片の断面における介在物の「最大長径」を得る。
【００４９】
次に、発明（１）及び（２）に係る低合金鋼におけるＡｌ−Ｃａ系酸硫化物核の炭窒化複合介在物が前記の条件を満たすようにするには、Ａｌ−Ｃａ系の複合酸硫化物によるＴｉ、Ｎｂ及びＺｒ吸収の時間を十分に確保する必要がある。このためには、鋳造時の１５００〜１０００℃における冷却速度を５００℃／分以下とすればよい。
【００５０】
【実施例】
表１に示す化学組成を有する１２種の低合金鋼を溶製した。
【００５１】
【表１】
【表２】
各鋼種それぞれ１５０トンの溶鋼を連続鋳造して直径２２０ｍｍの丸ビレットとした。その際、鋳造時のモールド内の１５００℃の溶鋼の温度が凝固して１０００℃になるまでの冷却過程のモールド内の水量や鋳片冷却用の水量を制御して１５００〜１０００℃間の冷却速度を表２に示すように種々変化させた。
【００５４】
次いで、鋼Ｈ及び鋼Ｉの各丸ビレットは、１２５０℃に加熱した後、通常の方法で熱間鍛造と熱間圧延を施し、厚さ１５ｍｍの板材とした。
【００５５】
鋼Ａ、鋼Ｃ及び鋼Ｊ〜Ｍの各丸ビレットは、１２５０℃に加熱した後、通常の方法で熱間圧延して、直径４０ｍｍの丸棒とした。
【００５６】
鋼Ｂ、鋼Ｄ〜Ｇ及び鋼Ｎの各丸ビレットは、１２５０℃に加熱した後、通常の方法で熱間圧延して、厚さ１０ｍｍの継目無鋼管とした。
【００５７】
このようにして得た板材、丸棒及び鋼管から厚さ１０ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ１０ｍｍの寸法の試験片を切出し、熱間圧延方向に垂直に切断した断面が被検面となるように樹脂埋めして鏡面研磨した後、倍率２００倍で走査電子顕微鏡観察して介在物を調査した。すなわち、倍率を２００倍として走査電子顕微鏡で５視野観察し、それぞれの視野で０．１ｍｍ2 あたりに認められた長径が７μｍ以下のＡｌ−Ｃａ系酸硫化物核の炭窒化複合介在物を計数し、その値を５視野で平均した。また、５視野それぞれで観察されたＡｌ−Ｃａ系酸硫化物の炭窒化複合介在物、及びその他の炭窒化物の長径の最大値を５視野で平均し、「最大長径」として測定した。なお、介在物の組成はＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザー）で分析した。
【００５８】
図１に、長径が７μｍ以下のＡｌ−Ｃａ系酸硫化物核の炭窒化複合介在物の典型例を示す。内核の黒色部がＡｌ−Ｃａ系の酸硫化物であり、外殻（黒色部の周囲の白い部分）がＴｉ、Ｎｂ及び／又はＺｒの炭窒化物である。
【００５９】
図２は、上記Ａｌ−Ｃａ系酸硫化物核の炭窒化複合介在物のＥＤＸによる分析箇所を説明する図である。同図に示す合計８箇所についてＥＤＸによる分析を行った。
【００６０】
介在物の調査結果を１５００〜１０００℃間の冷却速度と併せて表２に示す。
【００６１】
次いで、前記の板材、丸棒及び鋼管から厚さ３ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ４０ｍｍの腐食試験片を採取し、６００番エメリー紙で研磨後、脱気した２５℃の０．５％酢酸＋５％食塩水中に１００時間浸漬して、孔食の発生有無を調査した。表２に、この調査結果を併せて示した。
【００６２】
表２から、本発明で規定する条件を満たす試験番号１〜７及び１４の場合、孔食は生じておらず、良好な耐孔食性を有することが明らかである。これに対して、本発明で規定する条件から外れる試験番号８〜１３の場合には、粗大なＴｉ、Ｎｂ及び／又はＺｒの炭窒化物が生成しており、これらが孔食の起点となって耐孔食性が劣っていた。
【００６３】
【発明の効果】
本発明の低合金鋼は、介在物を起点とする孔食の発生がなく、したがって、孔食を起点とするＳＳＣを誘発することもないので油井やガス井用のケーシングやチュービング、掘削用のドリルパイプ、ドリルカラーやサッカーロッド、更には、石油プラント用配管等の素材として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】長径が７μｍ以下のＡｌ−Ｃａ系酸硫化物核の炭窒化複合介在物の典型例を示す図である。
【図２】長径が７μｍ以下のＡｌ−Ｃａ系酸硫化物核の炭窒化複合介在物のＥＤＸによる分析箇所を説明する図である。
Claims (5)
- 質量％で、Ｃ：０．２〜０．５５％、Ｓｉ：０．０５〜０．５％、Ｍｎ：０．１〜１％、Ｓ：０．０００５〜０．０１％、Ｏ（酸素）：０．００１０〜０．０１％、Ａｌ：０．００５〜０．０５％、Ｃａ：０．０００３〜０．００７％、Ｔｉ：０．００５〜０．０５％、Ｃｒ：０．１〜１．５％、Ｍｏ：０．１〜１％、Ｎｂ：０．００５〜０．１％を含み、残部はＦｅ及び不純物から成り、不純物中のＰが０．０３％以下、Ｎが０．０１５％以下の化学組成であって、Ａｌ−Ｃａ系酸硫化物の核の周囲にＴｉ及び／又はＮｂの炭窒化物の外殻を有する長径が７μｍ以下の複合介在物を０．１ｍｍ2 あたり１０個以上含む低合金鋼。
- 質量％で、Ｃ：０．２〜０．５５％、Ｓｉ：０．０５〜０．５％、Ｍｎ：０．１〜１％、Ｓ：０．０００５〜０．０１％、Ｏ（酸素）：０．００１０〜０．０１％、Ａｌ：０．００５〜０．０５％、Ｃａ：０．０００３〜０．００７％、Ｔｉ：０．００５〜０．０５％、Ｃｒ：０．１〜１．５％、Ｍｏ：０．１〜１％、Ｎｂ：０．００５〜０．１％を含み、更にＶ：０．０３〜０．５％、Ｂ：０．０００１〜０．００５％、Ｚｒ：０．００５〜０．１０％から選択される１種以上を含有し、残部はＦｅ及び不純物から成り、不純物中のＰが０．０３％以下、Ｎが０．０１５％以下の化学組成であって、Ａｌ−Ｃａ系酸硫化物の核の周囲に、Ｔｉ、Ｎｂ及びＺｒから選択した１種以上の元素の炭窒化物の外殻を有する長径が７μｍ以下の複合介在物を０．１ｍｍ2 あたり１０個以上含む低合金鋼。
- Ｓが０．００１０〜０．０１質量％であることを特徴とする請求項１又は２記載の低合金鋼。
- 請求項1又は３に記載の化学組成を有する鋼を鋳造する際に、１５００℃から１０００℃までの冷却速度を５００℃／分以下とすることを特徴とする、Ａｌ−Ｃａ系酸硫化物の核の周囲にＴｉ及び／又はＮｂの炭窒化物の外殻を有する長径７μｍ以下の複合介在物を断面積０．１ｍｍ2 あたり１０個以上含む低合金鋼の製造方法。
- 請求項２又は３に記載の化学組成を有する鋼を鋳造する際に、１５００℃から１０００℃までの冷却速度を５００℃／分以下とすることを特徴とする、Ａｌ−Ｃａ系酸硫化物の核の周囲に、Ｔｉ、Ｎｂ及びＺｒから選択した１種以上の元素の炭窒化物の外殻を有する長径７μｍ以下の複合介在物を断面積０．１ｍｍ2 あたり１０個以上含む低合金鋼の製造方法。
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