WO2006009142A1

WO2006009142A1 - 鋼管用鋼

Info

Publication number: WO2006009142A1
Application number: PCT/JP2005/013249
Authority: WO
Inventors: Mitsuhiro Numata; Tomohiko Omura; Yoshihiko Higuchi
Original assignee: Sumitomo Metal Industries, Ltd.
Priority date: 2004-07-20
Filing date: 2005-07-19
Publication date: 2006-01-26
Also published as: EP1790748A1; AU2005264481B2; EA200700145A1; BRPI0513430A; AR050079A1; DE602005027363D1; CN1989263A; BRPI0513430B1; ATE504668T1; UA82022C2; EP1790748B1; NO337650B1; EP1790748A4; EA008934B1; MX2007000628A; AU2005264481A1; CA2574025A1; NO20070613L; US7264684B2; CA2574025C

Abstract

　Ｃ：０．２～０．７％、Ｓｉ：０．０１～０．８％、Ｍｎ：０．１～１．５％、Ｓ：０．００５％以下、Ｐ：０．０３％以下、Ａｌ：０．０００５～０．１％、Ｔｉ：０．００５～０．０５％、Ｃａ：０．０００４～０．００５％、Ｎ：０．００７％以下、Ｃｒ：０．１～１．５％、Ｍｏ：０．２～１．０％、Ｎｂ：０～０．１％、Ｚｒ：０～０．１％、Ｖ：０～０．５％及びＢ：０～０．００５％を含有し、残部はＦｅ及び不純物からなる鋼であって、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎ、Ｏ（酸素）及びＳを含む非金属介在物が鋼中に存在し、その介在物中の（Ｃａ％）／（Ａｌ％）が０．５５～１．７２、かつ（Ｃａ％）／（Ｔｉ％）が０．７～１９である鋼は、大深度あるいは厳しい腐食環境の油井や天然ガス井のケーシング、チュービング、掘削用のドリルパイプ、ドリルカラー等の油井管用の鋼管の素材として利用することができる。

Description

明細書

鋼管用鋼

技術分野

[0001] 本発明は、油井用や天然ガス井用のケーシング、チュービング、掘削用のドリルパイブ、ドリルカラー等の油井管に用いられる耐硫化物応力腐食割れ性 (耐 SSC性)及び耐水素誘起割れ性 (耐 HIC性）に優れた鋼管用鋼に関する。

背景技術

[0002] 鋼中の非金属介在物は、地疵ゃ割れ発生の原因になり鋼の性能を低下させることから、その低減方法及び形態制御による無害化等について様々な検討がなされてきた。これらの非金属介在物の主なものは、 Al Oや MnSなどの酸化物や硫化物であ

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る力酸化物に対しては溶鋼の真空処理など清浄化精練の強化、硫ィ匕物に対しては徹底的な脱硫等が実施されるようになり、非金属介在物量は大幅に低減された。更に、 Ca処理により残存した介在物の形態制御による無害化も図られ、非金属介在物による製品性能低下は大幅に低減されるようになっている。

[0003] し力しながら、必要とされる強度が上昇し、使用環境がより厳しいものとなってくると、非金属介在物の影響に鋼はより敏感になり、鋼の性能向上のためには、非金属介在物に対して更に無害化をは力ることが必要になる。

[0004] 例えば、油井や天然ガス井に用いられる油井管用の鋼管には、エネルギー需給事情や資源の存在状態などから、深度がより大きくなり、硫ィヒ水素をより多く含む強酸性環境での採掘が必要になって、強度が高ぐしかも硫化物応力腐食割れ (SSC)に対する耐性の優れたものが要求されるようになって!/、る。

[0005] 一般に、鋼はその強度が高くなると耐 SSC性が低下してくる。この耐 SSC性を向上させるために、金属組織として（1)結晶粒組織を微細化させる、（2)マルテンサイト相を多く含む組織とする、（3)焼戻し温度を高くする、（4)腐食を抑止する作用のある合金元素を増す、等の対策が採用される。し力しながら、このような対策をおこなっても、有害な非金属介在物が存在すれば、強度が高くなるほどそれを起点に割れが発生しゃすくなる。 [0006] したがって、強度を高くした鋼にて耐 SSC性の優れたものとするためには、非金属介在物の量や形態の制御を金属組織の改善と合わせておこなわなければならない。

[0007] 特許文献 1には、直径が 5 μ m以上の TiN介在物の数が断面 lmm²当たり 10個以下であることとする、降伏応力が 758MPa以上（l lOksi以上）の高強度の鋼管の発明が開示されている。これは、降伏応力が 758MPa以上の鋼管において、耐 SSC性を改善するために添加されてヽる Tiにより形成される TiNが鋼の凝固の過程で粗大に析出し、鋼表面のこの TiN介在物の露出した部位に孔食を生じて、これが SSCの起点になっているため、 TiNの析出を制御する必要があるという。

[0008] この TiNは、大きさが 5 μ m以下か、あるいは発生密度が小さければ、腐食の起点にならないとしており、 TiNは酸には不溶である力導電性があるため腐食環境下では力ソードサイトとして作用し、周辺の地鉄を溶解させて孔食を形成させるとともに近傍に吸蔵水素濃度を増大させ、孔底の応力集中から SSCが発生すると推定している。このような見解に基づき特許文献 1では、 TiN介在物を 5 m以下の大きさにし lm m²当たり 10個以下とするため、鋼の N含有量を 0. 005%以下、 Tiの含有量を 0. 00 5〜0. 03%とし、かつ（N%) X (Ti%)の積の値を 0. 0008以下としている。

[0009] また、 Caの微量添加又は溶鋼の Ca処理は、 O (酸素）量や S量を極力低減した鋼において、 Al Oなど酸化物のクラスター生成を抑止し、延伸しやすい MnS系介在

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物を粒状化させるなど、介在物の形状を無害化する効果のあることはよく知られて、る。特許文献 2には、この Caの効果を活用して、 Al— Ca系の微細な介在物を生じさせ、この介在物を核にして Ti—Nb—Zr系の炭窒化物を析出させることによって、その複合介在物の大きさを長径が 7 m以下にし、かっこれを 0. lmm²あたり 10個以上分散するようにした、耐 SSC性に優れた低合金鋼の発明が開示されている。

[0010] 特許文献 2に開示された鋼は、 C : 0. 2〜0. 55%で、 Ti、 Nb、 Zr等を少量添加した S : 0. 0005〜0. 01%、 0 (酸素） : 0. 0010〜0. 01%、 N : 0. 015%以下を含む A1脱酸した溶鋼に Ca処理を施し、鋼片を铸造する際に、 1500°Cから 1000°Cまでの冷却を 500°CZmin以下とすることによって製造される。

[0011] 特許文献 1 :特開 2001— 131698号公報

特許文献 2：特開 2004 - 2978号公報発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0012] 本発明は、高強度の油井管用などの鋼管において、その耐食性、とくに耐 SSC性をより一層向上させた鋼管用鋼を提供することを目的とするものである。

[0013] 硫ィ匕物や酸ィ匕物などの非金属介在物の低減とその形態の制御による耐 SSC性の改善は、脱硫及び真空処理など製鍊技術の向上と Ca処理などにより、処理コストの増大とそれによつて得られる効果のバランスから、現状適用可能な限界近くまで到達しており、さらなる改善は容易でな、ように思われる。

[0014] これに対し、前述の特許文献 1又は 2の発明は、 TiNなど窒化物に起因する孔食が起点となって生じる SSCを抑止しょうとするもので、この窒化物などの形状制御によつて鋼の耐 SSC性がより改善されるとしている。

[0015] ところが、この孔食による SSC発生について更に調べてみると、孔食の抑止に加えて、水素誘起割れ (HIC)の発生も抑止できれば、耐 SSC性は更に向上することがわ力つてきた。そこでこの見地カも孔食の抑止にカ卩えて耐 HIC性も向上させて、耐 SS C性のより優れた鋼管用鋼を得ようとするのが本発明である。

課題を解決するための手段

[0016] 本発明の要旨は、次のとおりである。

[0017] (1)質量⁰ /₀にて、 C:0.2〜0.7%、 Si:0.01〜0.8%、 Mn:0.1〜1.5%、 S:0 .005%以下、 P:0.03%以下、 A1:0.0005〜0.1%、 Ti:0.005〜0.05%、 Ca :0.0004〜0.005%、 N:0.007%以下、 Cr:0.1〜1.5%、 Mo:0.2〜1.0%、 Nb:0〜0. l%、Zr:0〜0.1%、V:0〜0.5%及び B:0〜0.005%を含有し、残部は Fe及び不純物からなる鋼であって、 Ca、 Al、 Ti、 N、 0(酸素）及び Sを含む非金属介在物が鋼中に存在し、その介在物中の（Ca%)Z(Al%)が 0.55-1.72、つ（Ca%) / (Ti%)が 0.7〜 19であることを特徴とする鋼管用鋼。

[0018] (2)Nb:0.005〜0.1%、 Zr:0.005〜0.1%、 V:0.005〜0.5%及び B:0.0 003-0.005%のうちの一種以上を含有する上記（1)に記載の鋼管用鋼。

図面の簡単な説明 [0019] [図 1]鋼中の Ca、 Al及び Tiを含む介在物中の、（Ca%) Z (Al%) (図では、「介在物中の CaZAl比」と表記）と窒化物存在比との関係を示す図である。

[図 2]鋼中の Ca、 A1及び Tiを含む介在物中の、（Ca%) Z (Ti%) (図では、「介在物中の CaZTi比」と表記）と窒化物存在比との関係を示す図である。なお、この図では、 (Ca%) / (Al%)を「CaZAl」と表記した。

[図 3]鋼中の Ca、 A1及び Tiを含む介在物中の（Ca%) Z (Al%) (図では、「介在物中の CaZAU:匕」と表記）と、その鋼の水素誘起割れ (HIC)発生との関係を示す図である。

[図 4]鋼中の Ca、 A1及び Tiを含む介在物中の（Ca%) Z (Ti%) (図では、「介在物中の CaZTi比」と表記）と、その鋼の水素誘起割れ (HIC)発生との関係を示す図である。なお、この図では、（じ&%)7(八1%)を「じ&7八1」と表記した。

発明を実施するための最良の形態

[0020] 本発明の鋼管用鋼の化学成分及び質量％で示すその範囲の限定理由は次のとおりである。

[0021] C:0. 2〜0. 7%

Cは、鋼管の熱処理による強度を確保するために重要な元素であり、 0. 2%以上含有させる。ただし多くなりすぎると、効果が飽和するば力りでなく非金属介在物の生成形態が変化したり鋼の靱性が劣化したりするので、 0. 7%までとする。

[0022] Si:0. 01〜0. 8%

Siは、鋼の脱酸又は強度向上の目的で含有させる。その場合、 0. 01%未満では効果がないが、 0. 8%を超える含有は、 Caや Sの活量を低下させ、介在物の形態に影響してくるので、その含有量を 0. 01〜0. 8%とする。

[0023] Mn:0. 1〜1. 5%

Mnは、鋼の焼入れ性を向上させ強度を増すために 0. 1%以上含有させる。しかし、多すぎる含有は靱性を悪くすることがあるので、多くても 1. 5%までとする。

[0024] S :0. 005%以下

Sは、硫化物系介在物を形成する不純物であり、含有量が増すと鋼の靱性劣化や耐食性劣化が甚だしくなるので、 0. 005%以下とする。その含有量は少なければ少ないほどよい。

[0025] P : 0. 03%以下

Pは、不純物として混入してくる元素であり、鋼の靱性を低下させたり耐食性を悪くしたりするので、多くても 0. 03%までとする力できるだけ低くすることが望ましい。

[0026] A1: 0. 0005〜0. 1%

A1は、溶鋼の脱酸のために添加する。含有量が 0. 0005%未満では脱酸が不十分になり、 Al— Si系、 Al— Ti系、 Al—Ti— Si系などの粗大な複合酸ィ匕物が生成することがある。一方、含有量を増しても効果は飽和し、無駄な固溶 A1を増すだけなので、多くても 0. 1%までとする。

[0027] Ti: 0. 005〜0. 05%

Tiは、結晶粒の微細化や析出硬化の作用により鋼の強度を向上させる効果があり、 Bを含有させて焼入れ性向上をは力る場合、 Bの窒化を抑制してその作用を発揮させることができる。これらの効果を得るには、 0. 005%以上の含有が必要である。しかし、多く含有させすぎると炭化物系の析出物が増カロして鋼の靱性を劣化させるので、多くても 0. 05%までとする。

[0028] Ca: 0. 0004〜0. 005%

Caは、本発明鋼において介在物の形態を制御し、鋼の耐 SSC性を向上させる重要な元素である。この効果を得るためには 0. 0004%以上の含有が必要であるが、多すぎると介在物が粗大化したり、耐食性を劣化させたりするので、 0. 005%までとする。

[0029] N: 0. 007%以下

Nは、原料中あるいは溶製中に混入してくる不純物元素であり、含有量が増すと靱性の劣化、耐食性の劣化、耐 SSC性の劣化あるいは B添カ卩による焼入れ性向上効果の阻害、等をきたすので、少なければ少ないほどよい。この Nの害を抑制するため Tiなど窒化物を形成する元素を添加する力その結果として窒化物系の介在物を生じる。本発明はこの窒化物の形態を制御し無害化した鋼であるが、 Nが多すぎると制御不能となるので、多くても 0. 007%までとする。

[0030] Cr: 0. 1〜1. 5% Crは、耐食性を改善する効果があるが、焼入れ性を向上させて鋼の強度を向上させるとともに焼戻し軟ィ匕抵抗を高くして高温焼戻しを可能にするので、鋼の耐 SSC性改善に効果がある。このような効果を得るためには 0. 1%以上の含有が必要である力多く含有させても焼戻し軟ィ匕抵抗向上効果は飽和し、靱性の低下を招くこともあるので、多くても 1. 5%までとする。

[0031] Mo : 0. 2〜1. 0%

Moは、焼入れ性を向上させて鋼の強度を向上させるとともに、焼戻し軟化抵抗を高くして高温焼き戻しを可能にするので、鋼の耐 SSC性を改善する。このような効果を得るためには 0. 2%以上の含有が必要であるが、多く含有させても焼戻し軟化抵抗向上効果は飽和し、靱性の低下を招くこともあるので、多くても 1. 0%までとする。

[0032] Nb : 0〜0. 1%、 Zr: 0〜0. 1%

Nb及び Zrは、任意添加成分である。含有させれば、強度を向上させる効果がある。すなわち、 Nb及び Zrは、結晶粒の微細化や析出硬化作用があり、強度向上の効果がある。この効果を得るためには、 0. 005%以上の含有が好ましいが、 0. 1%を超える含有では鋼の靱性が劣化するので、含有させる場合は、いずれも、 0. 005〜 0. 1%とするのがよい。

[0033] V: 0〜0. 5%

Vは、任意添加成分である。含有させれば、強度を向上させる効果がある。すなわち、 Vは、析出硬化、焼入れ性向上、焼戻し軟化抵抗上昇等の作用があり、含有させれば強度向上の効果がある。更に、 Vには、前記作用による耐 SSC性改善の効果が期待できる。これらの効果を得るには、 0. 005%以上の含有が好ましいが、多く含有させすぎると靱性の劣化や耐食性の劣化を生じるので、含有させる場合は、 0. 005 〜0. 5%とするのがよい。

[0034] B: 0〜0. 005%

Bは、任意添加成分である。含有させれば、強度を向上させる効果がある。すなわち、 Bは、微量で鋼の焼入れ性を向上させる作用があり、強度向上の効果がある。この効果を得るためには、 0. 0003%以上の含有が好ましいが、 0. 005%を超える含有は鋼の靱性を低下させるので、含有させる場合は 0. 0003-0. 005%とするの力 S 好ましい。

[0035] 上記の Nb、 Zr、 V及び Bは!、ずれ力 1種のみ、又は 2種以上の複合で添加することができる。

[0036] 上述のような化学糸且成の鋼において、鋼中に Ca、 Al、 Ti、 N、 0 (酸素）及び Sからなる非金属介在物が存在し、その介在物中の（Ca%)Z(Al%)が 0. 55〜： L 72、かつ（Ca%) / (Ti%)が 0. 7〜19であることとする。

[0037] 焼入れ焼戻しをして降伏応力が 758MPaを超える Tiを添カ卩した鋼を対象にして、 NACE— TM— 0177— 96A法で規定された浴（硫化水素で飽和した 25°Cの 0. 5 %酢酸 + 5%食塩水）中で定荷重試験をおこなったとき、耐 SSC性がよくない不安定な鋼について調べてみたところ、 TiNの存在が耐 SSC性を低下させること、そして、 T iN系介在物が鋼表面に露出している部位では孔食を生じており、その孔食の孔底力 SC発生の起点になっていることが明らかになった。この TiN系介在物は小さければ問題ないが、ある程度以上大きくなると孔食の起点になりやすい。

[0038] そこで、この TiN介在物の存在状態を種々の鋼にっ、て調べてみた結果、 Ca処理により窒化物系介在物の形態制御が可能であることがわ力てきた。

[0039] Ca処理を行わない場合、あるいは行っても Ca量が低い場合、鋼中にはアルミナを主とする酸ィ匕物系介在物、 MnSを主とする硫ィ匕物系介在物及びそれらとは独立して TiNの窒化物系介在物が存在する。酸化物系介在物は 0. 2〜35 mの大きさで、小形のものは球状又は塊状、大形のものは塊状又はクラスター状であり、硫化物系介在物は加工方向に長く伸びたものとなる。

[0040] これに対し、 Ca処理を行うと、多数の文献等で解説されて!ヽるように硫化物系介在物は球状化し、酸ィ匕物系介在物は小さくなり分散して、 Caを含む酸硫化物系介在物が形成されるようになる。しカゝしながら、窒化物系介在物は、酸化物系介在物や硫ィ匕物系介在物とは独立しており、従来、 Ca処理では窒化物系介在物の形態は変えられな!ヽものと思われて!/ヽた。

[0041] ところが、 Ca—Al—O— S系の介在物を調べていくと、この介在物の中に Tiを含有する場合があり、その時は酸硫ィ匕物系介在物カゝら独立して存在する窒化物系介在物数が大幅に減少している傾向が見出された。 [0042] そこで、鋼サンプルの表面を研磨し、走査型電子顕微鏡 (SEM)による観察で 0. 2 μ m以上の介在物の単位面積当たりの個数を計測して、単体で存在する窒化物系介在物の個数の全介在物個数に対する比率を求め、これを「窒化物存在比」として、鋼組成や介在物組成等との関連を調査してみた。それらの調査から、 Ca-Al-O — S系介在物中の（Ca%)Z(Al%)が変わると窒化物存在比が変わっており、 (Ca %) / (Α1%)が 1の前後で、窒化物存在比がとくに小さくなることが見出された。

[0043] 図 1に、実験室規模の溶解実験によって得られた結果を示す力 Ca-Al-O-S 系介在物中の（Ca%)Z(Al%)が 0. 55〜： L 72であるときに窒化物存在比が小さくなる。この窒化物存在比が極小になるとき、 Ca— Al— O— S系介在物中には Tiが多く取り込まれており、 Nは Tiとともにこの介在物に結合していると考えられる。なお、図 1では、 Ca— Al— O— S系介在物中の（Ca%)Z(Al%)を「介在物中の CaZAl比」としァこ。

[0044] TiNを主体とする窒化物系介在物は、溶鋼中の Tiと Nとの濃度積である [Ti%] X [ N%]の値が高いほど増加する。そこで、図 1では [Ti%] X [N%]の大小をレベルで区分して表記記号を変えプロットしてみた。そうすると、 Ti及び Nの溶鋼中濃度の如何にかかわらず、介在物中の（Ca%)Z(Al%)が上記の 1前後の範囲で小さくなつていることがわ力る。

[0045] Ca— Al— O— S系介在物中の（Ca%)Z(Al%)が 1前後、具体的には 0. 9〜1. 3 であるとき、（Ca%)Z(Ti%)と窒化物存在比との関係を見ると、図 2の結果が得られた。このように Tiが取り込まれた Ca— Al— O— S系介在物が形成されると、その介在物中の（Ca%)Z(Ti%)の値が 0. 7〜19の間にあるとき、窒化物存在比がより小さくなる。なお、図 2では、介在物中の（Ca%)Z(Ti%)を「介在物中の CaZTi比」と表記した。また、（Ca%) / (Al%)を「CaZAl」と表記した。

[0046] 以上のように鋼中の窒化物存在比が小さければ、腐食環境下における窒化物に基づく孔食の発生が抑止され、鋼の耐 SSC性が大幅に向上する。

[0047] 次に、水素誘起割れ (HIC)について調査した。これは、切り出した試験片を、 101 325Pa (latm)の硫化水素で飽和した 25°Cの 0. 5%酢酸 + 5%食塩水中に無応力で 96時間浸漬し、割れの発生を調べる方法で行った。得られた結果について、耐 S SC性を調査したときと同じぐ Ca— Al— O— S系介在物中の（Ca%) Z (Al%)又は (Ca%) / (Ti%)に対する割れ発生傾向をプロットしてみると、図 3又は図 4のような結果が得られた。なお、図 3では、 Ca— Al— O— S系介在物中の（Ca%)Z(Al%) を「介在物中の CaZAl比」と表記した。また、図 4では、介在物中の（Ca%)Z(Ti% )を「介在物中の CaZTi比」と表記し、（Ca%) / (Al%)を「CaZAl」と表記した。

[0048] これらの図から、耐 SSC性に優れた鋼中の介在物形態は、耐 HIC性にも優れた結果をもたらすことがわかる。すなわち、鋼中に生じる Ca— Al— O— S系介在物中の（ Ca%)Z(Al%)を特定範囲に制御し、かつその介在物中に Tiが特定範囲量取り込まれれば、耐 SSC性とともに耐 HIC性の優れた鋼となる。

[0049] そこで、このような介在物形態を実現するための製造条件を検討した結果、一般に用いられる転炉、 RH精鍊、連続铸造の工程によって素材となる鋼片を製造する場合、次のような方法及び条件を採用すればょ、ことを見出した。

[0050] まず溶鋼中の Sをできるだけ低減する。これは転炉精練の前の溶銑処理で行うが、更に、 RH処理で行ってもよぐ通常採用される手段によって実施する。次に介在物組成の制御精度を向上するため、スラグ改質剤等を用いて「スラグ中の低級酸化物濃度」、すなわち、スラグ中の Fe酸ィ匕物と Mn酸ィ匕物の合計濃度を 5%以下とし、スラグ中 CaOZAl O質量比を 1. 2〜1. 5に調整する。これはスラグ中の低級酸化物濃

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度が高すぎると、鋼中介在物の組成制御が困難になるからであり、 CaOZA1203質量比が 1. 2を下回ると、介在物中の（Ca%)Z(Al%)が 0. 55未満になり、また、 Ca OZA1203質量比が 1. 5を超えると上記（Ca%)Z(Al%)が 1. 72を超えてしまうからである。その後、合金成分など鋼成分を目標組成に調整する。

[0051] Tiの添カ卩は、 A1による脱酸後の Ca添加前とする。その場合、溶鋼中の [A1%]Z[ Ti%]は 1〜3であるようにする。これは、溶鋼中の [Al%]Z[Ti%]が 1未満では鋼中介在物における（Ca%) / (Ti%)が 19より高くなり、 3を超えると上記の（Ca%) / (Ti%)が 0. 7を下回ってしまうからである。

[0052] Ca添カ卩あるいは Ca処理は、純 Ca、 CaSiなどの金属や合金ある!/、はこれらとフラッタスの混合物を用いる。通常、 Ca添加量は、酸化物系介在物や硫化物系介在物の形態制御を目的に、溶鋼中の S濃度（ [S%] )、酸素濃度（ [0%] )等によって決定される場合が多い。しかし、本発明の Ca添カ卩は Ca— Al— Ti系介在物の形態を制御することにあるので、従来の Ca添加量指標では、十分にその効果を発揮させることができない。

[0053] Caの添カ卩量と、その歩留り及び上記の介在物中の（Ca%) Z (Al%)や (Ca%) Z ( Ti%)の最適範囲実現との関係を種々調査した結果、次のような方法を採用すればよいことがわかった。

[0054] すなわち、 A1によって脱酸し Tiを添カ卩した溶鋼に対して添加する Ca量は、通常の介在物制御を目的とした Ca添加量 [ (kg) Z溶鋼 (ton) ]の範囲内とする力この範囲内であって、更に、下記（1)式で示される「Ca添加比」を 1. 6〜3. 2とするのである。

Ca添加比 = { Ca添加量 (kgZton) /40 }/{ [Al (%) ]/27+ [Ti (%) ] /48 } · · ••••(1)

ここで、 [Al (%) ]及び [Ti (%) ]はいずれも溶鋼中の質量％である。（1)式で示される添加比が 1. 6未満であっても 3. 2を超えても、鋼中に窒化物系介在物が増加する傾向がある。

[0055] 铸造時の铸片中心部の液相線温度から固相線温度までの冷却速度は 6〜20°CZ minにすることが望ましい。これは冷却速度が速すぎても遅すぎても鋼中介在物の（ Ca%) / (Al%)が目標とする範囲から逸脱してくるからである。

[0056] 鋼中の介在物は、上述のょぅに1を含有したじ&ー八1 0— 3系のものが主体になつていることとするが、 Nbや Zrが添加された場合、介在物中に更に Nbや Zrが含有されるようになる。その場合でも、鋼中介在物の（Ca%) Z (Al%)及び (Ca%) Z (Ti% )の関係ある、は製造方法にっ、ては同様である。

実施例

[0057] 焼入れ焼戻し後、降伏強度が 758MPa以上となる鋼管の製造を目的とし、低合金鋼 A〜Xを転炉で精練した後、 RH真空処理で成分調整及び温度調整を行い、連続铸造法によって直径 220〜360mmの丸ビレットとした。その際、転炉からの出鋼時に取鍋内に投入するスラグ改質剤によって、スラグ中の低級酸ィ匕物濃度を 7%以下の範囲とし、 CaOZA1203質量比を変えた。成分を調整して A1によって脱酸し Tiを添カロした後、 CaSi合金の形でワイヤーフィーダ一にて Caを添カ卩した後、铸込みを行つた。また、比較のため Caを添カロした後に Tiを添カロしたものもある。これらの条件を表 2に示す。なお、铸造時の铸片中心部の液相線温度から固相線温度までの冷却速度は 10〜15°CZminとした。

[0058] 铸造後の丸ビレットは、通常用いられる条件で、穿孔圧延による管成形、マンドレルミル及びストレツチレデューサ一による熱間での圧延及び寸法調整を行って継目無鋼管とした。

[0059] 得られた鋼管について、成分分析を行い、長さ方向に直角の断面を研磨後、エネルギー分散型 X線分光装置 (EDX)による介在物の組成分析を行って介在物中の（ Ca%) / (Al%)及び (Ca%) / (Ti%)を測定し、 20個の介在物の分析値力もその平均値を求めた。

[0060] 表 1にこれら鋼管の化学成分分析結果並びに鋼中介在物の（Ca%)Z(Al%)及び (Ca%) / (Ti%)を示す。

[0061] これらの鋼管は、 920°Cに加熱して焼入れ後、焼戻し温度の調整により、 rilOksi 級」に相当する降伏強度 758MPa以上の鋼管と、「125ksi級」に相当する降伏強度 86 IMPa以上の鋼管とに造り分けた。

[0062] 熱処理を施して、降伏強度及びロックウェル C硬さ（HRC硬さ）を確認した鋼管は、鋼管の長さ方向に平行に直径 6. 35mmの丸棒引張り試験片を採取し、耐 SSC性の試験を行った。これは NACE—TM -0177-A- 96法に準拠した方法で行った。すなわち、「110ksi級」（降伏強度が 758〜861MPa)の評価は 101325Pa (latm) の硫化水素で飽和させた 25°Cの 0. 5%酢酸 + 5%食塩水中で、「125ksi級」（降伏強度が 861〜965MPa)の評価は 10132. 5Pa (0. latm)の硫化水素残部炭酸ガスである 101325Pa (latm)の気体で飽和させた 25°Cの 0. 5%酢酸 + 5%食塩水中で、それぞれ、実降伏強度の 90%を負荷して 720時間保持することにより、破断の有無を試験した。

[0063] 耐 HIC性については、「110ksi級」の強度に調整した鋼管を用い、長さ方向平行に厚さ 10mm、幅 20mm、長さ 100mmの試験片を採取し、 101325Pa (latm)の硫化水素を飽和させた 25°Cの 0. 5%酢酸 + 5%食塩水中に無応力で 96時間浸漬し、水素誘起割れの発生を調査した。

[0064] 表 1に示した鋼による鋼管の、耐 SSC性及び耐 HIC性の評価結果を表 3に示す。

これらの結果から明らかなように、本発明の鋼 A〜Lは SSC試験及び HIC試験において割れを発生せず、耐食性が良好であることがわかる。一方、鋼 M、 N、 P〜R及び T〜Xは介在物中の（Ca%)Z(Al%)が 0. 55未満又は 1. 72超であり、介在物の組成が不適正であるため耐 SSC性及び耐 HIC性に劣っている。また、鋼 0、 Q、 S及び U〜Wは介在物中の（Ca%)Z(Ti%)が 0. 7未満又は 19超であり、 TiN系介在物が多く生成して、て耐 SSC性がよくな、。

[0065] [表 1]

靈〕6600

表 1

* 印は発明にて定める範囲外であることを示す。

表 2

ϊ¾ Ga添加比 ={Ga添加量 (kg/ton)/40}Zi[AI (%)]/27+[Ti ( )]/48} Ti添加時期欄の（a)は Ga添加前、（b)は Ga添加後であることを示す。 ] 表 3

産業上の利用可能性

本発明の鋼管用鋼力もなる鋼管は、降伏強度が 758MPaを超える高強度において優れた耐 SSC性及び耐 HIC性を有する。このため、本発明の鋼管用鋼は、より大深度あるいはより厳しい腐食環境の油井や天然ガス井のケーシング、チュービング、掘削用のドリルパイプ、ドリルカラー等の油井管用の鋼管の素材として用いることができる。

Claims

請求の範囲

質量⁰ /₀にて、 C:0.2〜0.7%、 Si:0.01〜0.8%、 Mn:0.1〜1.5%、 S:0.00 5%以下、 P:0.03%以下、 A1:0.0005〜0. l%、Ti:0.005〜0.05%, Ca:0. 0004〜0.005%、 N:0.007%以下、 Cr:0.1〜1.5%、Mo:0.2〜1.0%、 Nb :0〜0. l%、Zr:0〜0.1%、V:0〜0.5%及び B:0〜0.005%を含有し、残部は Fe及び不純物力なる鋼であって、 Ca、 Al、 Ti、 N、 O (酸素）及び Sを含む非金属介在物が鋼中に存在し、その介在物中の（Ca%)Z(Al%)が 0.55-1.72、かつ（ Ca%) / (Ti%)が 0.7〜 19であることを特徴とする鋼管用鋼。

Nb:0.005〜0. l%、Zr:0.005〜0.1%、 V:0.005〜0.5%及び B:0.0003 〜0.005%のうちの一種以上を含有する請求項 1に記載の鋼管用鋼。