JP3861400B2 - 電界発光素子およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えばラップトップコンピュータ、テレビジョン、移動通信用のディスプレイ等に利用できる発光薄膜を用いた電界発光素子の構造およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機化合物の電界発光を利用した発光素子は、自己発光のため視認性が高く、かつ完全固体素子であるため耐衝撃性に優れる、また低駆動電圧などの特徴を有することから、各種表示装置における発光素子としての利用が注目されている。
【０００３】
ディスプレイ素子として、上記有機ＥＬ素子の用途を広げるためには、ブラウン管（ＣＲＴ）や液晶表示装置（ＬＣＤ）の例でみられるように、多色化が必要なことは明白である。
【０００４】
従来、ＥＬ素子を用いて多色表示装置を作製する方法としては、例えば（１）赤（Ｒ），緑（Ｇ），青（Ｂ）の三原色で発光するＥＬ材料をマトリックス状に配置する方法（特開昭５７−１５７４８７号公報，特開昭５８−１４７９８９号公報，特開平３−２１４５９３号公報など）、（２）白色で発光するＥＬ素子とカラーフィルターを組み合わせＲＧＢの三原色を取り出す方法（特開平１−３１５９８８号公報，特開平２−２７３４９６号公報，特開平３−１９４８９５号公報など）、（３）青色で発光するＥＬ素子と蛍光変換膜とを組み合わせＲＧＢの三原色に変換する方法（特開平３−１５２８９７号公報）などが知られている。
【０００５】
しかしながら、上記（１）の方法は、三種類の発光材料を高精細にマトリックス状に配置しなければならないために、技術的に困難で、安価に製造することができない上、三種の発光材料の寿命が一般に異なることが多いために、時間とともに色度がずれてしまうなどの欠点を有している。また、（２）の方法は、白色で発光するＥＬ素子の出力光の一部分をカラーフィルターで取り出して利用するものであるから、ＥＬ光の利用効率、すなわち変換効率が低いという欠点がある。例えば、白色ＥＬ光が単純に強度の等しいＲＧＢ三原色からなっていて、これから赤色をカラーフィルターを用いて取り出すものとすると、最高で３３％の変換効率しか得られない。実際には、発光スペクトルや視感度などを考慮すると、これよりもかなり低い変換効率しか得られない。これらに対し、（３）の方法においては、ＲＧＢの三原色がそれぞれ３３％以上の変換効率で得られれば、上記（２）の方法よりも優れた方法となる。
【０００６】
ところで、ＥＬ素子に蛍光変換膜を積層方向に配置して、ＥＬ発光色の色調を多様に変化させる方法は公知である（特公昭６３−１８３１９号公報，特開平３−１５２８９７号公報）。ＲＧＢのうち青は有機ＥＬ素子自体が出しているのでそれを利用すればよい。この場合、強いて変換効率を記述すれば１００％となる。また、緑に関しては、特開平３−１５２８９７号公報に開示されているように、クマリン１５３を用いて８０％の変換効率で得られている。また、ＥＬ素子の青色光を３３％以上の変換効率で赤色に変換する方法は特開平８−２８６０３３号公報に開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
さて、このようにフルカラー表示を行う方法については蛍光変換法が優れているが、実際の製造方法となると、蛍光変換膜の製造については従来のカラー液晶表示装置に用いるカラーフィルターと同様のプロセスが必要となり、コストが非常に高くなる課題を有していた。
【０００８】
本発明は、このような従来技術がもつ欠点を克服し、青色発光有機ＥＬ素子の発光色を３３％以上の高い変換効率で他の色に変換できる電界発光素子を提供すると共に、インクジェット法を用いて安価にカラー電界発光素子を製造できる製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の電界発光素子は、陽極と、陰極と、前記陽極と前記陰極により挟持され、蛍光性の第１の化合物から成る発光層と、前記陽極と前記発光層との間に配置された正孔注入輸送層とを有し、前記正孔注入輸送層が、前記第１の化合物の発する蛍光を吸収して前記蛍光よりも長波長の蛍光を発する第２の化合物と電荷注入輸送能を有する化合物の混合物からなることを特徴とする。これによれば第２の化合物層が出射光側に配置されるため、第１の化合物により形成される発光層からの発光は全て第２の化合物層に入射して第２の化合物に吸収されて、波長変換されてから出射するため、色純度が高まる。この時、前記発光層と前記正孔注入輸送層との間において、前記第２の化合物の濃度が勾配を持つように構成すれば、正孔の移動が容易になり、発光効率が向上する。
【００１０】
また本発明の電界発光素子は、発光層を対向する電極または電極群で挟持した表示素子において、前記発光層が、蛍光性の第１の化合物および前記第１の化合物の発する蛍光を吸収して前記蛍光よりも長波長の蛍光を発する第２の化合物の混合物から成り、しかも前記発光層中の第１の化合物に対する第２の化合物の濃度が前記発光層の厚み方向で勾配を有することを特徴とし、さらに前記第１の化合物と前記第２の化合物の比率が９９．９：０．１から９０：１０であることを特徴とする。この構成により、電極から注入された電荷が効率よく発光層に到達し、そのため主に第１の化合物から成る発光層は第１の化合物の蛍光を発し、次にこの蛍光を直接的に、または陰極により反射された蛍光を間接的に、第２の化合物が効率よく吸収して、第２の化合物がその蛍光を発するのである。この時第１の化合物と第２の化合物の間に明確な界面が存在しないため、光を介在するエネルギー移動の他に、直接的なエネルギー移動も同時に生じ、変換効率が向上する。
【００１１】
また前記電界発光素子において、前記発光層と電極の間に電荷注入輸送層を形成したことを特徴とする。この構成により、前記構成において、さらに電荷注入が効率的に生じ、その結果発光効率も向上する。
【００１２】
以上の電界発光素子に用いる第１または第２の化合物が有機化合物、または有機金属化合物であることを特徴とする。これにより、駆動電圧を飛躍的に低減できる。
【００１３】
以上の電界発光素子の表面にノングレア処理そして／または減反射処理を施したことを特徴とする。これにより、電界発光素子の表示面の反射光を低減または散乱することができるために、表示が見安くなる。
【００１４】
また、第１の化合物からなる発光層を対向する電極または電極群で挟持した電界発光素子の製造方法において、透明基板上に透明な陽極または陽極群を形成する工程と、前記陽極または陽極群上に、前記第１の化合物の発する蛍光を吸収して前記蛍光よりも長波長の蛍光を発する第２の化合物と電荷注入輸送能を有する化合物の混合物を適宜溶液としてインクジェットヘッドにより吐出することにより正孔注入輸送層を形成する工程と、前記第１の化合物を、前記第２の化合物との相溶性を制御した溶媒を用いて全面に製膜することにより、前記正孔注入輸送層に前記第１の化合物を含浸させて前記発光層を形成する工程と、前記発光層の上に陰極または陰極群を形成する工程と、を有することを特徴とする。この方法によれば、正孔注入輸送層をパターニングできるため、正孔注入物質として導電性の高い正孔注入性の良好な物質を用いても陽極間の短絡を回避することができる。また同時に蛍光変換物質もパターニングできるため、簡単な工程で最良の材料を用いて、フルカラー高効率電界発光素子を製造できる。
【００１５】
次に発光層を対向する２枚の電極または電極群で挟持した電界発光素子の製造方法において、透明基板上に透明な陽極または陽極群を形成し、さらに正孔注入輸送層を形成してもよく、次に前記第１の化合物を全面に製膜し、次に前記陽極または陽極群上に前記第２の化合物を適宜溶液としてインクジェットヘッドにより吐出し、第１の化合物層に第２の化合物を含浸させて前記発光層を形成し、その上に陰極または陽極群を形成することを特徴とする。または、透明基板上に透明な陽極または陽極群を形成し、さらに正孔注入輸送層を形成してもよく、次に前記陽極または陽極群上に第２の化合物を適宜溶液としてインクジェットヘッドにより吐出し、さらに前記第１の化合物を、第２の化合物との相溶性を制御した溶媒を用いて製膜することにより、第１の化合物層に第２の化合物を含浸させて前記発光層を形成し、その上に陰極または陰極群を形成することを特徴とする。これらの製造方法により、隣り合う画素毎に発光色を変えることが容易にできるようになり、製造コストを低減することができる。また第１の化合物をインクジェットヘッドで吐出する場合、第２の化合物との相溶性を制御することで厚み方向での濃度勾配を制御できる。これにより広範な第１の化合物および第２の化合物の特性に合わせた電界発光素子を製造できる。
【００１６】
次に発光層を対向する２枚の電極または電極群で挟持した電界発光素子の製造方法において、透明基板上に透明な陽極または陽極群を形成し、さらに正孔注入輸送層を形成してもよく、次に前記陽極または陽極群上に前記第１の化合物と前記第２の化合物を混合して、適宜溶液としてインクジェットヘッドにより、電極または電荷注入輸送層上に吐出し、前記発光層を形成し、さらに陰極または陰極群を形成することを特徴とする。この方法によれば、極めて簡単な工程により、極めて安価にフルカラー電界発光素子を製造することができる。
【００１７】
次に発光層を対向する２枚の電極または電極群で挟持した電界発光素子の製造方法において、透明基板上に透明な陽極または陽極群を形成し、さらに正孔注入輸送層を形成してもよく、次に前記陽極または陽極群上に前記第１の化合物を適宜溶液としてインクジェットヘッドにより、電極または電荷注入輸送層上に吐出し、前記発光層を形成し、さらに陰極または陰極群を形成することを特徴とする。この方法によれば、極めて簡単な工程により、極めて安価にフルカラー電界発光素子を製造することができる。
【００１８】
以上説明した課題を解決する手段における電界発光素子において、前記画素を分割するために、画素間にバンクを形成したことを特徴とする。これにより、インクジェット法による製膜時において、隣り合う画素間での相互汚染を防止でき、また素子製造後においては隣り合う画素間での有機分子の拡散を防止することができる。これにより、電荷注入輸送層や発光層による電極間の漏電を防ぐことができ、また、画素間において発光色の交じり合いが無くなり、鮮やかな発光を実現できる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
（実施例１）
本実施例では、発光層を対向する電極または電極群で挟持した電界発光素子の製造方法において、透明基板上に透明な陽極または陽極群を形成し、次にこの陽極または陽極群上の画素群上に第２の化合物と正孔注入輸送能を有する化合物の混合物を適宜溶液としてインクジェットヘッドにより吐出することにより正孔注入層を形成し、さらに第１の化合物を、第２の化合物との相溶性を制御した溶媒を用いて全面に製膜することにより、第１の化合物層に第２の化合物を含浸させて前記発光層を形成し、その上に陰極または陰極群を形成する例を示す。図１に本実施例の電界発光素子の簡単な断面図を示す。
【００２０】
まず清浄なガラス基板に透明電極としてＩＴＯをＥＢ蒸着し、次にこの電極をパターニングし、さらに図１に示すように感光性ポリイミドを用いてバンクを形成した。次にこの基板の表面を波長１７４ｎｍの紫外線で処理した後、この電極表面に正孔注入物質と第２の化合物の混合溶液をインクジェットヘッドで吐出して乾燥し、膜厚５０ｎｍとした。こうして作成した正孔注入層兼波長変換層上に発光層の第１の化合物を溶液状態にてロールコーターにて印刷し、乾燥した後５０ｎｍの膜厚とした。
【００２１】
次に陰極としてＭｇ：Ａｇ（１０：１）合金をマスク越しにＥＢ蒸着し、さらに脱気したエポキシ樹脂で不活性ガス中でモールドした。この他の熱硬化性樹脂や紫外線硬化樹脂、ポリシラザンを含むシリコン樹脂など、空気や湿気を遮断でき、かつ有機膜を侵さない樹脂であれば同様に用いることができる。
【００２２】
正孔注入物質としてはＴＰＤ
【００２３】
【化１】
【００２４】
を用いたが、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ
【００２５】
【化２】
【００２６】
銅フタロシアニン等のポルフィン化合物、ＮＰＤ
【００２７】
【化３】
【００２８】
ＴＡＤ
【００２９】
【化４】
【００３０】
、ポリビニルカルバゾール及びこれらの化合物の誘導体など、正孔注入能を有するものであれば同様に用いることができるし、これらの化合物の積層構造としてもよい。第２の化合物として赤の波長変換物質にはペリレン、緑への波長変換物質としてクマリン６を用いたが、ＤＣＭ１
【００３１】
【化５】
【００３２】
、キナクリドン誘導体、ルブレン、ＤＣＪＴ
【００３３】
【化６】
【００３４】
、ナイルレッドなどを第２の化合物として用いることができる。
【００３５】
第１の化合物としてはＤＰＶＢｉ
【００３６】
【化７】
【００３７】
を用いたが、１，１，４，４−テトラフェニルブタジエン、オキサジアゾール誘導体、アゾメチン亜鉛錯体、ＢＡｌｑ
【００３８】
【化８】
【００３９】
、ポリビニルカルバゾール及びこれらの化合物の誘導体など、同様の効果を有する化合物であれば用いることができる。
【００４０】
発光層の形成方法はここに示した方法のほか、スクリーン印刷法、スピンコート法など溶液状態で製膜する方法等、発光層中に第２の化合物が拡散する方法を用いることができる。
【００４１】
陽極の形成にあたっては、ＴＦＴ素子のようなアクティブ素子を形成しておいても同様の効果を発揮できる上に大容量表示することが可能となる。
【００４２】
陰極の形成においては、Ｍｇ：Ａｇの他に、仕事関数の小さな材料を用いることができ、マグネシウム、アルミニウム、リチウム、カルシウムなどのアルカリ族やアルカリ土類金属等、およびこれらの金属を用いた合金を用いることができる。
【００４３】
（実施例２）
本実施例では、実施例１の構成において発光層と正孔注入輸送層との間において第２の化合物の濃度勾配が無い例を示す。
【００４４】
図２に本実施例の電界発光素子の簡単な断面図を示す。
【００４５】
まず清浄なガラス基板に透明電極としてＩＴＯをＥＢ蒸着し、次にこの電極をパターニングし、さらに図２に示すように感光性ポリイミドを用いてバンクを形成した。次にこの基板の表面を波長１７４ｎｍの紫外線で処理した後、この電極表面に正孔注入物質と第２の化合物の混合溶液をインクジェットヘッドで吐出して乾燥し、膜厚５０ｎｍとした。こうして作成した正孔注入層兼波長変換層上に発光層の第１の化合物を真空蒸着法により５０ｎｍの膜厚になるように蒸着した。
【００４６】
次に陰極としてＭｇ：Ａｇ（１０：１）合金をＥＢ蒸着し、さらにエポキシ樹脂でモールドした。
【００４７】
（実施例３）
本実施例では、前記発光層が、蛍光性の第１の化合物および前記第１の化合物の発する蛍光を吸収して前記蛍光よりも長波長の蛍光を発する第２の化合物の混合物から成り、しかも前記発光層中の第１の化合物に対する第２の化合物の濃度が前記発光層の厚み方向で勾配を有する電界発光素子の例を示す。
【００４８】
図３は本実施例の構成を示す簡単な断面図である。
【００４９】
まず清浄なガラス基板に透明電極としてＩＴＯをＥＢ蒸着し、次にこの電極をパターニングし、さらに図３に示すように感光性ポリイミドを用いてバンクを形成した。次にこの基板の表面を波長１７４ｎｍの紫外線で処理した後、この電極表面に第２の化合物を溶液状態でインクジェット法にてバンク内に製膜し、乾燥した。次に第１の化合物を、第２の化合物と相溶性の有る溶媒を用いて溶液状態にてインクジェットヘッドで吐出して乾燥し、膜厚５０ｎｍとした。
【００５０】
次に陰極としてＭｇ：Ａｇ（１０：１）合金をＥＢ蒸着し、さらに脱気したエポキシ樹脂で不活性ガス中でモールドした。
【００５１】
第１の化合物と第２の化合物の混合比（等しい濃度では膜厚に比例）は９９．９：０．１から９０：１０の間が望ましい。この範囲から外れると発光効率が著しく低下する。
【００５２】
第２の化合物として赤の波長変換物質にはペリレン、緑への波長変換物質としてクマリン６を用いたが、ＤＣＭ１、キナクリドン、ルブレン、ＤＣＪＴ、ナイルレッド及びこれらの化合物の誘導体などを第２の化合物として用いることができる。第１の化合物としてはポリビニルカルバゾールを用いたが、ＤＰＶＢｉ、１，１，４，４，−テトラフェニルブタジエン、オキサジアゾール、アゾメチン亜鉛錯体、ＢＡｌｑ及びこれらの化合物の誘導体など、同様の効果を有する化合物であれば用いることができる。
【００５３】
第１の化合物は、インクジェット法による製膜のほか、印刷法を用いることもできる。
【００５４】
陽極の形成にあたっては、ＴＦＴ素子のようなアクティブ素子を形成しておいても同様の効果を発揮できる上に大容量表示することが可能となる。
【００５５】
陰極の形成においては、Ｍｇ：Ａｇの他に、仕事関数の小さな材料を用いることができ、マグネシウム、アルミニウム、リチウム、カルシウムなどのアルカリ族やアルカリ土類金属等、およびこれらの金属を含む合金を用いることができる。
【００５６】
（実施例４）
本実施例では、実施例３において正孔注入輸送層を形成した例を示した。図４は本実施例の構成を示す簡単な断面図である。
【００５７】
まず清浄なガラス基板に透明電極としてＩＴＯをＥＢ蒸着し、次にこの電極をパターニングし、さらに図４に示すように感光性ポリイミドを用いてバンクを形成した。次にこの基板の表面を波長１７４ｎｍの紫外線で処理した後、この電極表面に正孔注入輸送層としてＮＰＤを５０ｎｍの膜厚に蒸着した。その後実施例３と同様の方法により第２の化合物および第１の化合物を製膜した。
【００５８】
次に陰極としてＭｇ：Ａｇ（１０：１）合金をＥＢ蒸着し、さらにエポキシ樹脂でモールドした。
【００５９】
（実施例５）
本実施例では、発光層を電極または電極群で挟持した電界発光素子の製造方法において、透明基板上に透明な陽極または陽極群を形成し、さらに正孔注入層を形成してもよく、次に前記第１の化合物を全面に製膜し、次に前記陽極または陽極群上に前記第２の化合物を適宜溶液としてインクジェットヘッドにより吐出し、第１の化合物層に第２の化合物を含浸させて前記発光層を形成し、その上に陰極または陰極群を形成する例を示す。
【００６０】
図５は本実施例の構成を示す簡単な断面図である。
【００６１】
まず清浄なガラス基板に透明電極としてＩＴＯをＥＢ蒸着し、次にこの電極をパターニングし、さらに図５に示すように感光性ポリイミドを用いてバンクを形成した。次にこの基板の表面を波長１７４ｎｍの紫外線で処理した後、この電極表面に正孔注入輸送層として銅フタロシアニンとエポキシプロピルトリエトキシシランを１：１で混合したものを塗布して２００℃で焼成し、厚み５０ｎｍとし、次に発光層として第１の化合物を溶液状態にて印刷して乾燥し、膜厚４０ｎｍとした。次に
第２の化合物を溶液状態でインクジェット法にてバンク内に製膜し、乾燥した。
【００６２】
次に陰極としてＭｇ：Ａｇ（１０：１）合金をＥＢ蒸着し、さらに脱気したエポキシ樹脂で不活性ガス中でモールドした。
【００６３】
第１の化合物と第２の化合物の混合比（等しい濃度では膜厚に比例）は９９．９：０．１から９０：１０の間が望ましい。この範囲から外れると発光効率が著しく低下する。
【００６４】
第２の化合物として赤の波長変換物質にはペリレン、緑への波長変換物質としてクマリン６を用いたが、ＤＣＭ１、キナクリドン、ルブレン、ＤＣＪＴ、ナイルレッド及びこれらの化合物の誘導体などを第２の化合物として用いることができる。
【００６５】
第１の化合物としてはポリビニルカルバゾールを用いたが、ＤＰＶＢｉ、１，１，４，４，−テトラフェニルブタジエン、オキサジアゾール、アゾメチン亜鉛錯体、ＢＡｌｑ及びこれらの化合物の誘導体など、同様の効果を有する化合物であれば用いることができる。
【００６６】
陽極の形成にあたっては、ＴＦＴ素子のようなアクティブ素子を形成しておいても同様の効果を発揮できる上に大容量表示することが可能となる。
【００６７】
陰極の形成においては、Ｍｇ：Ａｇの他に、仕事関数の小さな材料を用いることができ、マグネシウム、アルミニウム、リチウム、カルシウムなどのアルカリ族やアルカリ土類金属等、およびこれらの金属を含む合金を用いることができる。
【００６８】
（実施例６）
本実施例では、発光層を対向する電極または電極群で挟持した電界発光素子の製造方法において、透明基板上に透明な陽極または陽極群を形成し、さらに正孔注入層を形成してもよく、次にこの陽極または陽極群上に前記第１の化合物と前記第２の化合物を混合して、適宜溶液としてインクジェットヘッドにより吐出して前記発光層を形成し、その上に陰極または陰極群を形成する例を示した。
【００６９】
図６は本実施例の構成を示す簡単な断面図である。
【００７０】
まず清浄なガラス基板に透明電極としてＩＴＯをＥＢ蒸着し、次にこの電極をパターニングし、さらに図６に示すように感光性ポリイミドを用いてバンクを形成した。次にこの基板の表面を波長１７４ｎｍの紫外線で処理した後、この電極表面に正孔注入輸送層として銅フタロシアニンとエポキシプロピルトリエトキシシランを１：１で混合したものを塗布して２００℃で焼成し、厚み５０ｎｍとし、次に発光層として第１の化合物を溶液状態にて印刷して乾燥し、膜厚４０ｎｍとした。次に
第１の化合物と第２の化合物の９９：１混合物を溶液状態でインクジェット法にてバンク内に製膜し、乾燥した。
【００７１】
次に陰極としてＭｇ：Ａｇ（１０：１）合金をＥＢ蒸着し、さらに脱気したエポキシ樹脂で不活性ガス中でモールドした。
【００７２】
第１の化合物と第２の化合物の混合比（等しい濃度では膜厚に比例）は９９．９：０．１から９０：１０の間が望ましい。この範囲から外れると発光効率が著しく低下する。
【００７３】
第２の化合物として赤の波長変換物質にはペリレン、緑への波長変換物質としてクマリン６を用いたが、ＤＣＭ１、キナクリドン、ルブレン、ＤＣＪＴ、ナイルレッドおよびこれらの化合物の誘導体などを第２の化合物として用いることができる。
【００７４】
第１の化合物としてはポリビニルカルバゾールを用いたが、ＤＰＶＢｉ、１，１，４，４−テトラフェニルブタジエン、オキサジアゾール、アゾメチン亜鉛錯体、ＢＡｌｑ及びこれらの化合物の誘導体など、同様の効果を有する化合物であれば用いることができる。
【００７５】
陽極の形成にあたっては、ＴＦＴ素子のようなアクティブ素子を形成しておいても同様の効果を発揮できる上に大容量表示することが可能となる。
【００７６】
陰極の形成においては、Ｍｇ：Ａｇの他に、仕事関数の小さな材料を用いることができ、マグネシウム、アルミニウム、リチウム、カルシウムなどのアルカリ族やアルカリ土類金属等、およびこれらの金属を含む合金を用いることができる。
【００７７】
（実施例７）
本実施例では、透明基板、透明な陽極または陽極群、第２の化合物と正孔注入輸送能を有する化合物からなる正孔注入輸送層、第１の化合物からなる発光層、さらに陰極または陰極群からなり、かつ正孔注入輸送層と発光層の間で、第２の化合物が濃度勾配を有する電界発光素子の例を示す。
【００７８】
図１に本実施例の電界発光素子の簡単な断面図を示す。本実施例の電界発光素子の製造方法は実施例１に示した。
【００７９】
こうして作製した電界発光素子は、第２の化合物の蛍光に対応した発光色を有し、第２の化合物としてクマリン６を用いた場合で発光効率は１．２ｌｍ／Ｗ、最高輝度１３，０００ｃｄ／ｍ２であり、以下に示す蒸着法による場合と同等の効率となった。
【００８０】
陽極の形成にあたっては、ＴＦＴ素子のようなアクティブ素子を形成しておいても同様の効果を発揮できる上に大容量表示することが可能となる。
【００８１】
本実施例において、発光層と陰極の間に電子注入輸送層を形成してもよく、アルミニウムキノリニウム錯体などの金属有機錯体、オキサジアゾール錯体などを用いることができる。
【００８２】
陽極の形成にあたっては、ＴＦＴ素子のようなアクティブ素子を形成しておいても同様の効果を発揮できる上に大容量表示することが可能となる。
【００８３】
（実施例８）
本実施例では、実施例７の構成において発光層と正孔注入輸送層との間において第２の化合物の濃度勾配が無い電界発光素子の例を示す。
【００８４】
図２に本実施例の電界発光素子の簡単な断面図を示す。本実施例の電界発光素子の製造方法は実施例２に示した。
【００８５】
こうして作製した電界発光素子は、第２の化合物の蛍光に対応した発光色を有し、第２の化合物としてクマリン６を用いた場合で発光効率は１．２ｌｍ／Ｗ、最高輝度１３，０００ｃｄ／ｍ２であり、実施例１に示した発光層を印刷法で形成する場合とほぼ同等の明るさとなった。
【００８６】
本実施例において、発光層と陰極の間に電子注入輸送層を形成してもよく、アルミニウムキノリニウム錯体などの金属有機錯体、オキサジアゾール錯体などを用いることができる。
【００８７】
陽極の形成にあたっては、ＴＦＴ素子のようなアクティブ素子を形成しておいても同様の効果を発揮できる上に大容量表示することが可能となる。
【００８８】
（実施例９）
本実施例では、透明基板、透明電極または電極群、発光層、陰極または陰極群からなる電界発光素子で、前記発光層が、第１の化合物および第２の化合物の混合物から成り、しかも前記発光層中の第１の化合物に対する第２の化合物の濃度が前記発光層の厚み方向で勾配を有する電界発光素子の例を示す。
【００８９】
図３は本実施例の構成を示す簡単な断面図である。本実施例の電界発光素子の製造方法は実施例３に示した。
【００９０】
こうして作製した電界発光素子は、第２の化合物の蛍光に対応した発光色を有し、第２の化合物としてクマリン６を用いた場合で発光効率は０．１ｌｍ／Ｗ、最高輝度１５０ｃｄ／ｍ２であった。
【００９１】
本実施例において、発光層と陰極の間に電子注入輸送層を形成してもよく、アルミニウムキノリニウム錯体などの金属有機錯体、オキサジアゾール錯体などを用いることができる。
【００９２】
陽極の形成にあたっては、ＴＦＴ素子のようなアクティブ素子を形成しておいても同様の効果を発揮できる上に大容量表示することが可能となる。
【００９３】
（実施例１０）
本実施例では、実施例９において正孔注入輸送層を形成した例を示した。
【００９４】
図４は本実施例の構成を示す簡単な断面図である。実施例４に製造方法を示した。
【００９５】
こうして作製した電界発光素子は、第２の化合物の蛍光に対応した発光色を有し、第２の化合物としてクマリン６を用いた場合で発光効率は０．４ｌｍ／Ｗ、最高輝度３００ｃｄ／ｍ２であった。
【００９６】
本実施例において、発光層と陰極の間に電子注入輸送層を形成してもよく、アルミニウムキノリニウム錯体などの金属有機錯体、オキサジアゾール錯体などを用いることができる。
【００９７】
陽極の形成にあたっては、ＴＦＴ素子のようなアクティブ素子を形成しておいても同様の効果を発揮できる上に大容量表示することが可能となる。
【００９８】
（実施例１１）
本実施例では、透明基板、透明な陽極または陽極群、（正孔注入輸送層）、第１の化合物層、第２の化合物層、さらに陰極または陰極群からなり、かつ第１の化合物層および第２の化合物層の間に第２の化合物の濃度勾配を有する電界発光素子の例を示した。
【００９９】
図５は本実施例の構成を示す簡単な断面図である。実施例５に製造方法を示した。
【０１００】
こうして作製した電界発光素子は、第２の化合物の蛍光に対応した発光色を有し、第２の化合物としてクマリン６を用いた場合で発光効率は０．２ｌｍ／Ｗ、最高輝度２００ｃｄ／ｍ２であった。
【０１０１】
本実施例において、発光層と陰極の間に電子注入輸送層を形成してもよく、アルミニウムキノリニウム錯体などの金属有機錯体、オキサジアゾール錯体などを用いることができる。
【０１０２】
陽極の形成にあたっては、ＴＦＴ素子のようなアクティブ素子を形成しておいても同様の効果を発揮できる上に大容量表示することが可能となる。
【０１０３】
（実施例１２）
本実施例では、透明基板、透明な陽極または陽極群、（正孔注入輸送層）、第１の化合物と前記第２の化合物の混合層、さらに陰極または陰極群からなる電界発光素子の例を示した。
【０１０４】
図６は本実施例の構成を示す簡単な断面図である。実施例６に本実施例の電界発光素子の製造方法を示した。
【０１０５】
こうして作製した電界発光素子は、第２の化合物の蛍光に対応した発光色を有し、第２の化合物としてクマリン６を用いた場合で発光効率は０．０８ｌｍ／Ｗ、最高輝度１５０ｃｄ／ｍ２であった。
【０１０６】
本実施例において、発光層と陰極の間に電子注入輸送層を形成してもよく、アルミニウムキノリニウム錯体などの金属有機錯体、オキサジアゾール錯体などを用いることができる。
【０１０７】
陽極の形成にあたっては、ＴＦＴ素子のようなアクティブ素子を形成しておいても同様の効果を発揮できる上に大容量表示することが可能となる。
【０１０８】
（実施例１３）
本実施例では、発光層を対向する電極または電極群で挟持した電界発光素子の製造方法において、透明基板上に透明な陽極または陽極群を形成し、さらに正孔注入層を形成してもよく、次にこの陽極または陽極群上に第１の化合物を適宜溶液としてインクジェットヘッドにより吐出して前記発光層を形成し、その上に陰極または陰極群を形成する例を示した。
【０１０９】
図７は本実施例の構成を示す簡単な断面図である。
【０１１０】
まず清浄なガラス基板に透明電極としてＩＴＯをＥＢ蒸着し、次にこの電極をパターニングし、さらに図７に示すように感光性ポリイミドを用いてバンクを形成した。次にこの基板の表面を波長１７４ｎｍの紫外線で処理した後、この電極表面に正孔注入輸送層として銅フタロシアニンとエポキシプロピルトリエトキシシランを１：１で混合したものを塗布して２００℃で焼成し、厚み５０ｎｍとし、次に発光層として第１の化合物を溶液状態にて印刷して乾燥し、膜厚４０ｎｍとした。次に
第１の化合物を溶液状態でインクジェット法にてバンク内に製膜し、乾燥した。
【０１１１】
次に陰極としてＭｇ：Ａｇ（１０：１）合金をマスク越しにＥＢ蒸着し、さらに脱気したエポキシ樹脂で不活性ガス中でモールドした。
【０１１２】
第１の化合物としては青色発光画素にはポリビニルカルバゾールを用いたが、ＤＰＶＢｉ、１，１，４，４−テトラフェニルブタジエン、オキサジアゾール、アゾメチン亜鉛錯体、ＢＡｌｑ及びこれらの化合物の誘導体などを用いることができる。また緑色発光画素には、Ａｌｑ３
【０１１３】
【化９】
【０１１４】
や、青〜緑色発光物質にクマリン６などのドーパントを混合したものを用いることができる。また赤色発光画素には、ポリ（２−メトキシ−５−（２‘−エチル−ヘキシロキシ）−１，４−フェニレンビニレン）や、青〜緑色発光物質にＤＣＭ１やナイルレッドなどのドーパントを混合したものを用いることができる。
【０１１５】
陽極の形成にあたっては、ＴＦＴ素子のようなアクティブ素子を形成しておいても同様の効果を発揮できる上に大容量表示することが可能となる。
【０１１６】
陰極の形成においては、Ｍｇ：Ａｇの他に、仕事関数の小さな材料を用いることができ、マグネシウム、アルミニウム、リチウム、カルシウムなどのアルカリ族やアルカリ土類金属等、及びこれらの金属を含む合金を用いることができる。
【０１１７】
（実施例１４）
本実施例では、実施例１から実施例１３で作成した電界発光素子において電界発光素子の表面にノングレア処理そして／または減反射処理を施した例を示す。
【０１１８】
実施例に示した電界発光素子の透明基板上に日東電工（株）製ノングレアシートＡＧ２０を貼り付けたところ、映り込みがぼかされて視認性が向上した。またこのノングレアシートに減反射コートを施して同様に用いたところ、映り込みがほとんど気にならなくなりさらに視認性が向上した。
【０１１９】
ノングレアシートとしては同様の効果を有するものであれば同様に用いることができる。また減反射コートとしては屈折率の異なる層の多層コーティングや、低屈折率物質、例えばサイトップ（旭硝子社製）など弗化物高分子のコーティング等を用いることができる。
【０１２０】
（実施例１５）
本実施例では本発明の電界発光素子を単純マトリックス駆動する実施例を示す。図８に電界発光素子と駆動回路の簡単な接続図を示した。電界発光素子を製造する際に、陽極及び陰極を短冊状の陽極群（１００本）および陰極群（３２０本）とし、図８に示したように接続した。陽極及び陰極に印加する駆動波形は図９に示した。この駆動波形において、選択した画素には発光するに十分な電圧Ｖｓで、かつ表示する階調に合わせたパルス幅の波形を印加している。選択しない画素には発光しきい電圧以下の電圧Ｖｎが印加される。図９においてＴｆは１走査時間を示す。ここでは１／１００デューティで駆動した。実施例７の電界発光素子を用いたところ、第２の化合物としてクマリン６を用いた場合で駆動電圧２０Ｖで１００ｃｄ／ｍ２の明るさであった。
【０１２１】
【発明の効果】
以上本発明によれば、発光層と蛍光変換物質を組み合わせた電界発光素子において、非常に簡単な構成により、明るくコントラストの高い電界発光素子を実現できる。また非常に簡単なプロセスにより、安価に高性能な電界発光素子を製造できるようになった。このため低価格の携帯型端末、車載用等のディスプレイに応用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１および実施例７における電界発光素子の簡単な断面図。
【図２】本発明の実施例２および実施例８における電界発光素子の簡単な断面図。
【図３】本発明の実施例３および実施例９における電界発光素子の簡単な断面図。
【図４】本発明の実施例４および実施例１０における電界発光素子の簡単な断面図。
【図５】本発明の実施例５および実施例１１における電界発光素子の簡単な断面図。
【図６】本発明の実施例６および実施例１２における電界発光素子の簡単な断面図。
【図７】本発明の実施例１３における電界発光素子の簡単な断面図。
【図８】本発明の実施例１５における電界発光素子の駆動回路周辺図。
【図９】本発明の実施例１５における電界発光素子を駆動する際に用いる駆動波形図。
【符号の説明】
１…陰極、２…発光層、３…濃度勾配層、４…バンク、５…正孔注入輸送＋蛍光変換層、６…陽極、７…透明基板、８…蛍光変換層、９…正孔注入輸送層、１０…蛍光物質含浸発光層、１１…蛍光物質混合発光層、１２…電界発光素子、１３…走査電極ドライバー、１４…信号電極ドライバー、１５…コントローラ。
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えばラップトップコンピュータ、テレビジョン、移動通信用のディスプレイ等に利用できる発光薄膜を用いた電界発光素子の構造およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機化合物の電界発光を利用した発光素子は、自己発光のため視認性が高く、かつ完全固体素子であるため耐衝撃性に優れる、また低駆動電圧などの特徴を有することから、各種表示装置における発光素子としての利用が注目されている。
【０００３】
ディスプレイ素子として、上記有機ＥＬ素子の用途を広げるためには、ブラウン管（ＣＲＴ）や液晶表示装置（ＬＣＤ）の例でみられるように、多色化が必要なことは明白である。
【０００４】
従来、ＥＬ素子を用いて多色表示装置を作製する方法としては、例えば（１）赤（Ｒ），緑（Ｇ），青（Ｂ）の三原色で発光するＥＬ材料をマトリックス状に配置する方法（特開昭５７−１５７４８７号公報，特開昭５８−１４７９８９号公報，特開平３−２１４５９３号公報など）、（２）白色で発光するＥＬ素子とカラーフィルターを組み合わせＲＧＢの三原色を取り出す方法（特開平１−３１５９８８号公報，特開平２−２７３４９６号公報，特開平３−１９４８９５号公報など）、（３）青色で発光するＥＬ素子と蛍光変換膜とを組み合わせＲＧＢの三原色に変換する方法（特開平３−１５２８９７号公報）などが知られている。
【０００５】
しかしながら、上記（１）の方法は、三種類の発光材料を高精細にマトリックス状に配置しなければならないために、技術的に困難で、安価に製造することができない上、三種の発光材料の寿命が一般に異なることが多いために、時間とともに色度がずれてしまうなどの欠点を有している。また、（２）の方法は、白色で発光するＥＬ素子の出力光の一部分をカラーフィルターで取り出して利用するものであるから、ＥＬ光の利用効率、すなわち変換効率が低いという欠点がある。例えば、白色ＥＬ光が単純に強度の等しいＲＧＢ三原色からなっていて、これから赤色をカラーフィルターを用いて取り出すものとすると、最高で３３％の変換効率しか得られない。実際には、発光スペクトルや視感度などを考慮すると、これよりもかなり低い変換効率しか得られない。これらに対し、（３）の方法においては、ＲＧＢの三原色がそれぞれ３３％以上の変換効率で得られれば、上記（２）の方法よりも優れた方法となる。
【０００６】
ところで、ＥＬ素子に蛍光変換膜を積層方向に配置して、ＥＬ発光色の色調を多様に変化させる方法は公知である（特公昭６３−１８３１９号公報，特開平３−１５２８９７号公報）。ＲＧＢのうち青は有機ＥＬ素子自体が出しているのでそれを利用すればよい。この場合、強いて変換効率を記述すれば１００％となる。また、緑に関しては、特開平３−１５２８９７号公報に開示されているように、クマリン１５３を用いて８０％の変換効率で得られている。また、ＥＬ素子の青色光を３３％以上の変換効率で赤色に変換する方法は特開平８−２８６０３３号公報に開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
さて、このようにフルカラー表示を行う方法については蛍光変換法が優れているが、実際の製造方法となると、蛍光変換膜の製造については従来のカラー液晶表示装置に用いるカラーフィルターと同様のプロセスが必要となり、コストが非常に高くなる課題を有していた。
【０００８】
本発明は、このような従来技術がもつ欠点を克服し、青色発光有機ＥＬ素子の発光色を３３％以上の高い変換効率で他の色に変換できる電界発光素子を提供すると共に、インクジェット法を用いて安価にカラー電界発光素子を製造できる製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の電界発光素子は、陽極と、陰極と、前記陽極と前記陰極により挟持され、蛍光性の第１の化合物から成る発光層と、前記陽極と前記発光層との間に配置された正孔注入輸送層とを有し、前記正孔注入輸送層が、前記第１の化合物の発する蛍光を吸収して前記蛍光よりも長波長の蛍光を発する第２の化合物と電荷注入輸送能を有する化合物の混合物からなることを特徴とする。これによれば第２の化合物層が出射光側に配置されるため、第１の化合物により形成される発光層からの発光は全て第２の化合物層に入射して第２の化合物に吸収されて、波長変換されてから出射するため、色純度が高まる。この時、前記発光層と前記正孔注入輸送層との間において、前記第２の化合物の濃度が勾配を持つように構成すれば、正孔の移動が容易になり、発光効率が向上する。
【００１０】
また本発明の電界発光素子は、発光層を対向する電極または電極群で挟持した表示素子において、前記発光層が、蛍光性の第１の化合物および前記第１の化合物の発する蛍光を吸収して前記蛍光よりも長波長の蛍光を発する第２の化合物の混合物から成り、しかも前記発光層中の第１の化合物に対する第２の化合物の濃度が前記発光層の厚み方向で勾配を有することを特徴とし、さらに前記第１の化合物と前記第２の化合物の比率が９９．９：０．１から９０：１０であることを特徴とする。この構成により、電極から注入された電荷が効率よく発光層に到達し、そのため主に第１の化合物から成る発光層は第１の化合物の蛍光を発し、次にこの蛍光を直接的に、または陰極により反射された蛍光を間接的に、第２の化合物が効率よく吸収して、第２の化合物がその蛍光を発するのである。この時第１の化合物と第２の化合物の間に明確な界面が存在しないため、光を介在するエネルギー移動の他に、直接的なエネルギー移動も同時に生じ、変換効率が向上する。
【００１１】
また前記電界発光素子において、前記発光層と電極の間に電荷注入輸送層を形成したことを特徴とする。この構成により、前記構成において、さらに電荷注入が効率的に生じ、その結果発光効率も向上する。
【００１２】
以上の電界発光素子に用いる第１または第２の化合物が有機化合物、または有機金属化合物であることを特徴とする。これにより、駆動電圧を飛躍的に低減できる。
【００１３】
以上の電界発光素子の表面にノングレア処理そして／または減反射処理を施したことを特徴とする。これにより、電界発光素子の表示面の反射光を低減または散乱することができるために、表示が見安くなる。
【００１４】
また、第１の化合物からなる発光層を対向する電極または電極群で挟持した電界発光素子の製造方法において、透明基板上に透明な陽極または陽極群を形成する工程と、前記陽極または陽極群上に、前記第１の化合物の発する蛍光を吸収して前記蛍光よりも長波長の蛍光を発する第２の化合物と電荷注入輸送能を有する化合物の混合物を適宜溶液としてインクジェットヘッドにより吐出することにより正孔注入輸送層を形成する工程と、前記第１の化合物を、前記第２の化合物との相溶性を制御した溶媒を用いて全面に製膜することにより、前記正孔注入輸送層に前記第１の化合物を含浸させて前記発光層を形成する工程と、前記発光層の上に陰極または陰極群を形成する工程と、を有することを特徴とする。この方法によれば、正孔注入輸送層をパターニングできるため、正孔注入物質として導電性の高い正孔注入性の良好な物質を用いても陽極間の短絡を回避することができる。また同時に蛍光変換物質もパターニングできるため、簡単な工程で最良の材料を用いて、フルカラー高効率電界発光素子を製造できる。
【００１５】
次に発光層を対向する２枚の電極または電極群で挟持した電界発光素子の製造方法において、透明基板上に透明な陽極または陽極群を形成し、さらに正孔注入輸送層を形成してもよく、次に前記第１の化合物を全面に製膜し、次に前記陽極または陽極群上に前記第２の化合物を適宜溶液としてインクジェットヘッドにより吐出し、第１の化合物層に第２の化合物を含浸させて前記発光層を形成し、その上に陰極または陽極群を形成することを特徴とする。または、透明基板上に透明な陽極または陽極群を形成し、さらに正孔注入輸送層を形成してもよく、次に前記陽極または陽極群上に第２の化合物を適宜溶液としてインクジェットヘッドにより吐出し、さらに前記第１の化合物を、第２の化合物との相溶性を制御した溶媒を用いて製膜することにより、第１の化合物層に第２の化合物を含浸させて前記発光層を形成し、その上に陰極または陰極群を形成することを特徴とする。これらの製造方法により、隣り合う画素毎に発光色を変えることが容易にできるようになり、製造コストを低減することができる。また第１の化合物をインクジェットヘッドで吐出する場合、第２の化合物との相溶性を制御することで厚み方向での濃度勾配を制御できる。これにより広範な第１の化合物および第２の化合物の特性に合わせた電界発光素子を製造できる。
【００１６】
次に発光層を対向する２枚の電極または電極群で挟持した電界発光素子の製造方法において、透明基板上に透明な陽極または陽極群を形成し、さらに正孔注入輸送層を形成してもよく、次に前記陽極または陽極群上に前記第１の化合物と前記第２の化合物を混合して、適宜溶液としてインクジェットヘッドにより、電極または電荷注入輸送層上に吐出し、前記発光層を形成し、さらに陰極または陰極群を形成することを特徴とする。この方法によれば、極めて簡単な工程により、極めて安価にフルカラー電界発光素子を製造することができる。
【００１７】
次に発光層を対向する２枚の電極または電極群で挟持した電界発光素子の製造方法において、透明基板上に透明な陽極または陽極群を形成し、さらに正孔注入輸送層を形成してもよく、次に前記陽極または陽極群上に前記第１の化合物を適宜溶液としてインクジェットヘッドにより、電極または電荷注入輸送層上に吐出し、前記発光層を形成し、さらに陰極または陰極群を形成することを特徴とする。この方法によれば、極めて簡単な工程により、極めて安価にフルカラー電界発光素子を製造することができる。
【００１８】
以上説明した課題を解決する手段における電界発光素子において、前記画素を分割するために、画素間にバンクを形成したことを特徴とする。これにより、インクジェット法による製膜時において、隣り合う画素間での相互汚染を防止でき、また素子製造後においては隣り合う画素間での有機分子の拡散を防止することができる。これにより、電荷注入輸送層や発光層による電極間の漏電を防ぐことができ、また、画素間において発光色の交じり合いが無くなり、鮮やかな発光を実現できる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
（実施例１）
本実施例では、発光層を対向する電極または電極群で挟持した電界発光素子の製造方法において、透明基板上に透明な陽極または陽極群を形成し、次にこの陽極または陽極群上の画素群上に第２の化合物と正孔注入輸送能を有する化合物の混合物を適宜溶液としてインクジェットヘッドにより吐出することにより正孔注入層を形成し、さらに第１の化合物を、第２の化合物との相溶性を制御した溶媒を用いて全面に製膜することにより、第１の化合物層に第２の化合物を含浸させて前記発光層を形成し、その上に陰極または陰極群を形成する例を示す。図１に本実施例の電界発光素子の簡単な断面図を示す。
【００２０】
まず清浄なガラス基板に透明電極としてＩＴＯをＥＢ蒸着し、次にこの電極をパターニングし、さらに図１に示すように感光性ポリイミドを用いてバンクを形成した。次にこの基板の表面を波長１７４ｎｍの紫外線で処理した後、この電極表面に正孔注入物質と第２の化合物の混合溶液をインクジェットヘッドで吐出して乾燥し、膜厚５０ｎｍとした。こうして作成した正孔注入層兼波長変換層上に発光層の第１の化合物を溶液状態にてロールコーターにて印刷し、乾燥した後５０ｎｍの膜厚とした。
【００２１】
次に陰極としてＭｇ：Ａｇ（１０：１）合金をマスク越しにＥＢ蒸着し、さらに脱気したエポキシ樹脂で不活性ガス中でモールドした。この他の熱硬化性樹脂や紫外線硬化樹脂、ポリシラザンを含むシリコン樹脂など、空気や湿気を遮断でき、かつ有機膜を侵さない樹脂であれば同様に用いることができる。
【００２２】
正孔注入物質としてはＴＰＤ
【００２３】
【化１】
を用いたが、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ
【００２５】
【化２】
銅フタロシアニン等のポルフィン化合物、ＮＰＤ
【００２７】
【化３】
ＴＡＤ
【００２９】
【化４】
、ポリビニルカルバゾール及びこれらの化合物の誘導体など、正孔注入能を有するものであれば同様に用いることができるし、これらの化合物の積層構造としてもよい。第２の化合物として赤の波長変換物質にはペリレン、緑への波長変換物質としてクマリン６を用いたが、ＤＣＭ１
【００３１】
【化５】
、キナクリドン誘導体、ルブレン、ＤＣＪＴ
【００３３】
【化６】
、ナイルレッドなどを第２の化合物として用いることができる。
【００３５】
第１の化合物としてはＤＰＶＢｉ
【００３６】
【化７】
を用いたが、１，１，４，４−テトラフェニルブタジエン、オキサジアゾール誘導体、アゾメチン亜鉛錯体、ＢＡｌｑ
【００３８】
【化８】
、ポリビニルカルバゾール及びこれらの化合物の誘導体など、同様の効果を有する化合物であれば用いることができる。
【００４０】
発光層の形成方法はここに示した方法のほか、スクリーン印刷法、スピンコート法など溶液状態で製膜する方法等、発光層中に第２の化合物が拡散する方法を用いることができる。
【００４１】
陽極の形成にあたっては、ＴＦＴ素子のようなアクティブ素子を形成しておいても同様の効果を発揮できる上に大容量表示することが可能となる。
【００４２】
陰極の形成においては、Ｍｇ：Ａｇの他に、仕事関数の小さな材料を用いることができ、マグネシウム、アルミニウム、リチウム、カルシウムなどのアルカリ族やアルカリ土類金属等、およびこれらの金属を用いた合金を用いることができる。
【００４３】
（実施例２）
本実施例では、実施例１の構成において発光層と正孔注入輸送層との間において第２の化合物の濃度勾配が無い例を示す。
【００４４】
図２に本実施例の電界発光素子の簡単な断面図を示す。
【００４５】
まず清浄なガラス基板に透明電極としてＩＴＯをＥＢ蒸着し、次にこの電極をパターニングし、さらに図２に示すように感光性ポリイミドを用いてバンクを形成した。次にこの基板の表面を波長１７４ｎｍの紫外線で処理した後、この電極表面に正孔注入物質と第２の化合物の混合溶液をインクジェットヘッドで吐出して乾燥し、膜厚５０ｎｍとした。こうして作成した正孔注入層兼波長変換層上に発光層の第１の化合物を真空蒸着法により５０ｎｍの膜厚になるように蒸着した。
【００４６】
次に陰極としてＭｇ：Ａｇ（１０：１）合金をＥＢ蒸着し、さらにエポキシ樹脂でモールドした。
【００４７】
（実施例３）
本実施例では、前記発光層が、蛍光性の第１の化合物および前記第１の化合物の発する蛍光を吸収して前記蛍光よりも長波長の蛍光を発する第２の化合物の混合物から成り、しかも前記発光層中の第１の化合物に対する第２の化合物の濃度が前記発光層の厚み方向で勾配を有する電界発光素子の例を示す。
【００４８】
図３は本実施例の構成を示す簡単な断面図である。
【００４９】
まず清浄なガラス基板に透明電極としてＩＴＯをＥＢ蒸着し、次にこの電極をパターニングし、さらに図３に示すように感光性ポリイミドを用いてバンクを形成した。次にこの基板の表面を波長１７４ｎｍの紫外線で処理した後、この電極表面に第２の化合物を溶液状態でインクジェット法にてバンク内に製膜し、乾燥した。次に第１の化合物を、第２の化合物と相溶性の有る溶媒を用いて溶液状態にてインクジェットヘッドで吐出して乾燥し、膜厚５０ｎｍとした。
【００５０】
次に陰極としてＭｇ：Ａｇ（１０：１）合金をＥＢ蒸着し、さらに脱気したエポキシ樹脂で不活性ガス中でモールドした。
【００５１】
第１の化合物と第２の化合物の混合比（等しい濃度では膜厚に比例）は９９．９：０．１から９０：１０の間が望ましい。この範囲から外れると発光効率が著しく低下する。
【００５２】
第２の化合物として赤の波長変換物質にはペリレン、緑への波長変換物質としてクマリン６を用いたが、ＤＣＭ１、キナクリドン、ルブレン、ＤＣＪＴ、ナイルレッド及びこれらの化合物の誘導体などを第２の化合物として用いることができる。第１の化合物としてはポリビニルカルバゾールを用いたが、ＤＰＶＢｉ、１，１，４，４，−テトラフェニルブタジエン、オキサジアゾール、アゾメチン亜鉛錯体、ＢＡｌｑ及びこれらの化合物の誘導体など、同様の効果を有する化合物であれば用いることができる。
【００５３】
第１の化合物は、インクジェット法による製膜のほか、印刷法を用いることもできる。
【００５４】
陽極の形成にあたっては、ＴＦＴ素子のようなアクティブ素子を形成しておいても同様の効果を発揮できる上に大容量表示することが可能となる。
【００５５】
陰極の形成においては、Ｍｇ：Ａｇの他に、仕事関数の小さな材料を用いることができ、マグネシウム、アルミニウム、リチウム、カルシウムなどのアルカリ族やアルカリ土類金属等、およびこれらの金属を含む合金を用いることができる。
【００５６】
（実施例４）
本実施例では、実施例３において正孔注入輸送層を形成した例を示した。図４は本実施例の構成を示す簡単な断面図である。
【００５７】
まず清浄なガラス基板に透明電極としてＩＴＯをＥＢ蒸着し、次にこの電極をパターニングし、さらに図４に示すように感光性ポリイミドを用いてバンクを形成した。次にこの基板の表面を波長１７４ｎｍの紫外線で処理した後、この電極表面に正孔注入輸送層としてＮＰＤを５０ｎｍの膜厚に蒸着した。その後実施例３と同様の方法により第２の化合物および第１の化合物を製膜した。
【００５８】
次に陰極としてＭｇ：Ａｇ（１０：１）合金をＥＢ蒸着し、さらにエポキシ樹脂でモールドした。
【００５９】
（実施例５）
本実施例では、発光層を電極または電極群で挟持した電界発光素子の製造方法において、透明基板上に透明な陽極または陽極群を形成し、さらに正孔注入層を形成してもよく、次に前記第１の化合物を全面に製膜し、次に前記陽極または陽極群上に前記第２の化合物を適宜溶液としてインクジェットヘッドにより吐出し、第１の化合物層に第２の化合物を含浸させて前記発光層を形成し、その上に陰極または陰極群を形成する例を示す。
【００６０】
図５は本実施例の構成を示す簡単な断面図である。
【００６１】
まず清浄なガラス基板に透明電極としてＩＴＯをＥＢ蒸着し、次にこの電極をパターニングし、さらに図５に示すように感光性ポリイミドを用いてバンクを形成した。次にこの基板の表面を波長１７４ｎｍの紫外線で処理した後、この電極表面に正孔注入輸送層として銅フタロシアニンとエポキシプロピルトリエトキシシランを１：１で混合したものを塗布して２００℃で焼成し、厚み５０ｎｍとし、次に発光層として第１の化合物を溶液状態にて印刷して乾燥し、膜厚４０ｎｍとした。次に
第２の化合物を溶液状態でインクジェット法にてバンク内に製膜し、乾燥した。
【００６２】
次に陰極としてＭｇ：Ａｇ（１０：１）合金をＥＢ蒸着し、さらに脱気したエポキシ樹脂で不活性ガス中でモールドした。
【００６３】
第１の化合物と第２の化合物の混合比（等しい濃度では膜厚に比例）は９９．９：０．１から９０：１０の間が望ましい。この範囲から外れると発光効率が著しく低下する。
【００６４】
第２の化合物として赤の波長変換物質にはペリレン、緑への波長変換物質としてクマリン６を用いたが、ＤＣＭ１、キナクリドン、ルブレン、ＤＣＪＴ、ナイルレッド及びこれらの化合物の誘導体などを第２の化合物として用いることができる。
【００６５】
第１の化合物としてはポリビニルカルバゾールを用いたが、ＤＰＶＢｉ、１，１，４，４，−テトラフェニルブタジエン、オキサジアゾール、アゾメチン亜鉛錯体、ＢＡｌｑ及びこれらの化合物の誘導体など、同様の効果を有する化合物であれば用いることができる。
【００６６】
陽極の形成にあたっては、ＴＦＴ素子のようなアクティブ素子を形成しておいても同様の効果を発揮できる上に大容量表示することが可能となる。
【００６７】
陰極の形成においては、Ｍｇ：Ａｇの他に、仕事関数の小さな材料を用いることができ、マグネシウム、アルミニウム、リチウム、カルシウムなどのアルカリ族やアルカリ土類金属等、およびこれらの金属を含む合金を用いることができる。
【００６８】
（実施例６）
本実施例では、発光層を対向する電極または電極群で挟持した電界発光素子の製造方法において、透明基板上に透明な陽極または陽極群を形成し、さらに正孔注入層を形成してもよく、次にこの陽極または陽極群上に前記第１の化合物と前記第２の化合物を混合して、適宜溶液としてインクジェットヘッドにより吐出して前記発光層を形成し、その上に陰極または陰極群を形成する例を示した。
【００６９】
図６は本実施例の構成を示す簡単な断面図である。
【００７０】
まず清浄なガラス基板に透明電極としてＩＴＯをＥＢ蒸着し、次にこの電極をパターニングし、さらに図６に示すように感光性ポリイミドを用いてバンクを形成した。次にこの基板の表面を波長１７４ｎｍの紫外線で処理した後、この電極表面に正孔注入輸送層として銅フタロシアニンとエポキシプロピルトリエトキシシランを１：１で混合したものを塗布して２００℃で焼成し、厚み５０ｎｍとし、次に発光層として第１の化合物を溶液状態にて印刷して乾燥し、膜厚４０ｎｍとした。次に
第１の化合物と第２の化合物の９９：１混合物を溶液状態でインクジェット法にてバンク内に製膜し、乾燥した。
【００７１】
次に陰極としてＭｇ：Ａｇ（１０：１）合金をＥＢ蒸着し、さらに脱気したエポキシ樹脂で不活性ガス中でモールドした。
【００７２】
第１の化合物と第２の化合物の混合比（等しい濃度では膜厚に比例）は９９．９：０．１から９０：１０の間が望ましい。この範囲から外れると発光効率が著しく低下する。
【００７３】
第２の化合物として赤の波長変換物質にはペリレン、緑への波長変換物質としてクマリン６を用いたが、ＤＣＭ１、キナクリドン、ルブレン、ＤＣＪＴ、ナイルレッドおよびこれらの化合物の誘導体などを第２の化合物として用いることができる。
【００７４】
第１の化合物としてはポリビニルカルバゾールを用いたが、ＤＰＶＢｉ、１，１，４，４−テトラフェニルブタジエン、オキサジアゾール、アゾメチン亜鉛錯体、ＢＡｌｑ及びこれらの化合物の誘導体など、同様の効果を有する化合物であれば用いることができる。
【００７５】
陽極の形成にあたっては、ＴＦＴ素子のようなアクティブ素子を形成しておいても同様の効果を発揮できる上に大容量表示することが可能となる。
【００７６】
陰極の形成においては、Ｍｇ：Ａｇの他に、仕事関数の小さな材料を用いることができ、マグネシウム、アルミニウム、リチウム、カルシウムなどのアルカリ族やアルカリ土類金属等、およびこれらの金属を含む合金を用いることができる。
【００７７】
（実施例７）
本実施例では、透明基板、透明な陽極または陽極群、第２の化合物と正孔注入輸送能を有する化合物からなる正孔注入輸送層、第１の化合物からなる発光層、さらに陰極または陰極群からなり、かつ正孔注入輸送層と発光層の間で、第２の化合物が濃度勾配を有する電界発光素子の例を示す。
【００７８】
図１に本実施例の電界発光素子の簡単な断面図を示す。本実施例の電界発光素子の製造方法は実施例１に示した。
【００７９】
こうして作製した電界発光素子は、第２の化合物の蛍光に対応した発光色を有し、第２の化合物としてクマリン６を用いた場合で発光効率は１．２ｌｍ／Ｗ、最高輝度１３，０００ｃｄ／ｍ２であり、以下に示す蒸着法による場合と同等の効率となった。
【００８０】
陽極の形成にあたっては、ＴＦＴ素子のようなアクティブ素子を形成しておいても同様の効果を発揮できる上に大容量表示することが可能となる。
【００８１】
本実施例において、発光層と陰極の間に電子注入輸送層を形成してもよく、アルミニウムキノリニウム錯体などの金属有機錯体、オキサジアゾール錯体などを用いることができる。
【００８２】
陽極の形成にあたっては、ＴＦＴ素子のようなアクティブ素子を形成しておいても同様の効果を発揮できる上に大容量表示することが可能となる。
【００８３】
（実施例８）
本実施例では、実施例７の構成において発光層と正孔注入輸送層との間において第２の化合物の濃度勾配が無い電界発光素子の例を示す。
【００８４】
図２に本実施例の電界発光素子の簡単な断面図を示す。本実施例の電界発光素子の製造方法は実施例２に示した。
【００８５】
こうして作製した電界発光素子は、第２の化合物の蛍光に対応した発光色を有し、第２の化合物としてクマリン６を用いた場合で発光効率は１．２ｌｍ／Ｗ、最高輝度１３，０００ｃｄ／ｍ２であり、実施例１に示した発光層を印刷法で形成する場合とほぼ同等の明るさとなった。
【００８６】
本実施例において、発光層と陰極の間に電子注入輸送層を形成してもよく、アルミニウムキノリニウム錯体などの金属有機錯体、オキサジアゾール錯体などを用いることができる。
【００８７】
陽極の形成にあたっては、ＴＦＴ素子のようなアクティブ素子を形成しておいても同様の効果を発揮できる上に大容量表示することが可能となる。
【００８８】
（実施例９）
本実施例では、透明基板、透明電極または電極群、発光層、陰極または陰極群からなる電界発光素子で、前記発光層が、第１の化合物および第２の化合物の混合物から成り、しかも前記発光層中の第１の化合物に対する第２の化合物の濃度が前記発光層の厚み方向で勾配を有する電界発光素子の例を示す。
【００８９】
図３は本実施例の構成を示す簡単な断面図である。本実施例の電界発光素子の製造方法は実施例３に示した。
【００９０】
こうして作製した電界発光素子は、第２の化合物の蛍光に対応した発光色を有し、第２の化合物としてクマリン６を用いた場合で発光効率は０．１ｌｍ／Ｗ、最高輝度１５０ｃｄ／ｍ２であった。
【００９１】
本実施例において、発光層と陰極の間に電子注入輸送層を形成してもよく、アルミニウムキノリニウム錯体などの金属有機錯体、オキサジアゾール錯体などを用いることができる。
【００９２】
陽極の形成にあたっては、ＴＦＴ素子のようなアクティブ素子を形成しておいても同様の効果を発揮できる上に大容量表示することが可能となる。
【００９３】
（実施例１０）
本実施例では、実施例９において正孔注入輸送層を形成した例を示した。
【００９４】
図４は本実施例の構成を示す簡単な断面図である。実施例４に製造方法を示した。
【００９５】
こうして作製した電界発光素子は、第２の化合物の蛍光に対応した発光色を有し、第２の化合物としてクマリン６を用いた場合で発光効率は０．４ｌｍ／Ｗ、最高輝度３００ｃｄ／ｍ２であった。
【００９６】
本実施例において、発光層と陰極の間に電子注入輸送層を形成してもよく、アルミニウムキノリニウム錯体などの金属有機錯体、オキサジアゾール錯体などを用いることができる。
【００９７】
陽極の形成にあたっては、ＴＦＴ素子のようなアクティブ素子を形成しておいても同様の効果を発揮できる上に大容量表示することが可能となる。
【００９８】
（実施例１１）
本実施例では、透明基板、透明な陽極または陽極群、（正孔注入輸送層）、第１の化合物層、第２の化合物層、さらに陰極または陰極群からなり、かつ第１の化合物層および第２の化合物層の間に第２の化合物の濃度勾配を有する電界発光素子の例を示した。
【００９９】
図５は本実施例の構成を示す簡単な断面図である。実施例５に製造方法を示した。
【０１００】
こうして作製した電界発光素子は、第２の化合物の蛍光に対応した発光色を有し、第２の化合物としてクマリン６を用いた場合で発光効率は０．２ｌｍ／Ｗ、最高輝度２００ｃｄ／ｍ２であった。
【０１０１】
本実施例において、発光層と陰極の間に電子注入輸送層を形成してもよく、アルミニウムキノリニウム錯体などの金属有機錯体、オキサジアゾール錯体などを用いることができる。
【０１０２】
陽極の形成にあたっては、ＴＦＴ素子のようなアクティブ素子を形成しておいても同様の効果を発揮できる上に大容量表示することが可能となる。
【０１０３】
（実施例１２）
本実施例では、透明基板、透明な陽極または陽極群、（正孔注入輸送層）、第１の化合物と前記第２の化合物の混合層、さらに陰極または陰極群からなる電界発光素子の例を示した。
【０１０４】
図６は本実施例の構成を示す簡単な断面図である。実施例６に本実施例の電界発光素子の製造方法を示した。
【０１０５】
こうして作製した電界発光素子は、第２の化合物の蛍光に対応した発光色を有し、第２の化合物としてクマリン６を用いた場合で発光効率は０．０８ｌｍ／Ｗ、最高輝度１５０ｃｄ／ｍ２であった。
【０１０６】
本実施例において、発光層と陰極の間に電子注入輸送層を形成してもよく、アルミニウムキノリニウム錯体などの金属有機錯体、オキサジアゾール錯体などを用いることができる。
【０１０７】
陽極の形成にあたっては、ＴＦＴ素子のようなアクティブ素子を形成しておいても同様の効果を発揮できる上に大容量表示することが可能となる。
【０１０８】
（実施例１３）
本実施例では、発光層を対向する電極または電極群で挟持した電界発光素子の製造方法において、透明基板上に透明な陽極または陽極群を形成し、さらに正孔注入層を形成してもよく、次にこの陽極または陽極群上に第１の化合物を適宜溶液としてインクジェットヘッドにより吐出して前記発光層を形成し、その上に陰極または陰極群を形成する例を示した。
【０１０９】
図７は本実施例の構成を示す簡単な断面図である。
【０１１０】
まず清浄なガラス基板に透明電極としてＩＴＯをＥＢ蒸着し、次にこの電極をパターニングし、さらに図７に示すように感光性ポリイミドを用いてバンクを形成した。次にこの基板の表面を波長１７４ｎｍの紫外線で処理した後、この電極表面に正孔注入輸送層として銅フタロシアニンとエポキシプロピルトリエトキシシランを１：１で混合したものを塗布して２００℃で焼成し、厚み５０ｎｍとし、次に発光層として第１の化合物を溶液状態にて印刷して乾燥し、膜厚４０ｎｍとした。次に
第１の化合物を溶液状態でインクジェット法にてバンク内に製膜し、乾燥した。
【０１１１】
次に陰極としてＭｇ：Ａｇ（１０：１）合金をマスク越しにＥＢ蒸着し、さらに脱気したエポキシ樹脂で不活性ガス中でモールドした。
【０１１２】
第１の化合物としては青色発光画素にはポリビニルカルバゾールを用いたが、ＤＰＶＢｉ、１，１，４，４−テトラフェニルブタジエン、オキサジアゾール、アゾメチン亜鉛錯体、ＢＡｌｑ及びこれらの化合物の誘導体などを用いることができる。また緑色発光画素には、Ａｌｑ３
【０１１３】
【化９】
や、青〜緑色発光物質にクマリン６などのドーパントを混合したものを用いることができる。また赤色発光画素には、ポリ（２−メトキシ−５−（２‘−エチル−ヘキシロキシ）−１，４−フェニレンビニレン）や、青〜緑色発光物質にＤＣＭ１やナイルレッドなどのドーパントを混合したものを用いることができる。
【０１１５】
陽極の形成にあたっては、ＴＦＴ素子のようなアクティブ素子を形成しておいても同様の効果を発揮できる上に大容量表示することが可能となる。
【０１１６】
陰極の形成においては、Ｍｇ：Ａｇの他に、仕事関数の小さな材料を用いることができ、マグネシウム、アルミニウム、リチウム、カルシウムなどのアルカリ族やアルカリ土類金属等、及びこれらの金属を含む合金を用いることができる。
【０１１７】
（実施例１４）
本実施例では、実施例１から実施例１３で作成した電界発光素子において電界発光素子の表面にノングレア処理そして／または減反射処理を施した例を示す。
【０１１８】
実施例に示した電界発光素子の透明基板上に日東電工（株）製ノングレアシートＡＧ２０を貼り付けたところ、映り込みがぼかされて視認性が向上した。またこのノングレアシートに減反射コートを施して同様に用いたところ、映り込みがほとんど気にならなくなりさらに視認性が向上した。
【０１１９】
ノングレアシートとしては同様の効果を有するものであれば同様に用いることができる。また減反射コートとしては屈折率の異なる層の多層コーティングや、低屈折率物質、例えばサイトップ（旭硝子社製）など弗化物高分子のコーティング等を用いることができる。
【０１２０】
（実施例１５）
本実施例では本発明の電界発光素子を単純マトリックス駆動する実施例を示す。図８に電界発光素子と駆動回路の簡単な接続図を示した。電界発光素子を製造する際に、陽極及び陰極を短冊状の陽極群（１００本）および陰極群（３２０本）とし、図８に示したように接続した。陽極及び陰極に印加する駆動波形は図９に示した。この駆動波形において、選択した画素には発光するに十分な電圧Ｖｓで、かつ表示する階調に合わせたパルス幅の波形を印加している。選択しない画素には発光しきい電圧以下の電圧Ｖｎが印加される。図９においてＴｆは１走査時間を示す。ここでは１／１００デューティで駆動した。実施例７の電界発光素子を用いたところ、第２の化合物としてクマリン６を用いた場合で駆動電圧２０Ｖで１００ｃｄ／ｍ２の明るさであった。
【０１２１】
【発明の効果】
以上本発明によれば、発光層と蛍光変換物質を組み合わせた電界発光素子において、非常に簡単な構成により、明るくコントラストの高い電界発光素子を実現できる。また非常に簡単なプロセスにより、安価に高性能な電界発光素子を製造できるようになった。このため低価格の携帯型端末、車載用等のディスプレイに応用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１および実施例７における電界発光素子の簡単な断面図。
【図２】本発明の実施例２および実施例８における電界発光素子の簡単な断面図。
【図３】本発明の実施例３および実施例９における電界発光素子の簡単な断面図。
【図４】本発明の実施例４および実施例１０における電界発光素子の簡単な断面図。
【図５】本発明の実施例５および実施例１１における電界発光素子の簡単な断面図。
【図６】本発明の実施例６および実施例１２における電界発光素子の簡単な断面図。
【図７】本発明の実施例１３における電界発光素子の簡単な断面図。
【図８】本発明の実施例１５における電界発光素子の駆動回路周辺図。
【図９】本発明の実施例１５における電界発光素子を駆動する際に用いる駆動波形図。
【符号の説明】
１…陰極、２…発光層、３…濃度勾配層、４…バンク、５…正孔注入輸送＋蛍光変換層、６…陽極、７…透明基板、８…蛍光変換層、９…正孔注入輸送層、１０…蛍光物質含浸発光層、１１…蛍光物質混合発光層、１２…電界発光素子、１３…走査電極ドライバー、１４…信号電極ドライバー、１５…コントローラ。
Claims (5)
- 陽極と、
陰極と、
前記陽極と前記陰極により挟持され、蛍光性の第１の化合物から成る発光層と、
前記陽極と前記発光層との間に配置された正孔注入輸送層とを有し、
前記正孔注入輸送層が、前記第１の化合物の発する蛍光を吸収して前記蛍光よりも長波長の蛍光を発する第２の化合物と電荷注入輸送能を有する化合物の混合物からなることを特徴とする電界発光素子。 - 前記発光層と前記正孔注入輸送層との間において、前記第２の化合物の濃度が勾配を持つことを特徴とする請求項１記載の電界発光素子。
- 前記第１または第２の化合物が有機化合物、または有機金属化合物であることを特徴とする請求項１に記載の電界発光素子。
- 第１の化合物からなる発光層を対向する電極または電極群で挟持した電界発光素子の製造方法において、
透明基板上に透明な陽極または陽極群を形成する工程と、
前記陽極または陽極群上に、前記第１の化合物の発する蛍光を吸収して前記蛍光よりも長波長の蛍光を発する第２の化合物と電荷注入輸送能を有する化合物の混合物を適宜溶液としてインクジェットヘッドにより吐出することにより正孔注入輸送層を形成する工程と、
前記第１の化合物を、前記第２の化合物との相溶性を制御した溶媒を用いて全面に製膜することにより、前記正孔注入輸送層に前記第１の化合物を含浸させて前記発光層を形成する工程と、
前記発光層の上に陰極または陰極群を形成する工程と、
を有することを特徴とする電界発光素子の製造方法。 - 発光層を対向する電極群で挟持した電界発光素子の製造方法において、画素間にバンクを形成することを特徴とする請求項４に記載の電界発光素子の製造方法。
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