JP3859740B2 - エンジン油組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、エンジン油組成物に関し、さらに詳しくは、モリブデンジチオカルバメート、ジンクジチオフォスフェート、及び脂肪酸のポリグリセリンハーフエステルを基油に配合することにより製造される、高極圧から流体潤滑において安定でかつ良好な摩擦係数を有するエンジン油組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、省エネルギ−の推進や地球温暖化、窒素酸化物(Ｎｏx)等に起因して、自動車の燃費規制、排ガス規制が強まっており、エンジンの摩擦損失の低減が求められており、エンジン油への要求は益々高まっている。
エンジン油の役割は、ピストンとライナ間の潤滑剤として作用する他に動弁系やベアリング等においても重要な役割を果たしている。またエンジンの部位によって潤滑状態が異なりエンジン油に必要な性能は多種多用になっている。
例えば、ピストン部分においては流体潤滑が多く、この場合エンジン油の低粘度化が最もフリクションロスを防ぐが、エンジン油の粘度を低くすることによりシ−ル性が悪くなったり、摩耗量が多くなったりする。一方、動弁系では主に混合潤滑、境界潤滑にあるため、エンジン油の低粘度化は摩耗にネガティブな効果をもたらすため、極圧性、耐摩耗性に優れた添加剤が必要になってくる。この様なエンジンの構造上の問題から、エンジン油の低粘度化に伴う、摩擦損失の低減、摩耗防止、極圧性付与のために、モリブデンジチオカルバメート(以下、ＭｏＤＴＣと記載する)、ジンクジチオフォスフェート(以下、ＺＤＴＰと記載する)がエンジン油に使用されてきた。
【０００３】
しかしながら、これらのＭｏＤＴＣ、ＺＤＴＰ等の添加剤を単に混合するだけでは強化されつつある排ガス、燃費規制に絡んだ摩耗、焼き付きや摩擦損失による機械効率の諸問題を解決されるには至っていないのが現状である。
【０００４】
このような状況下で、特開平５−279686号公報には、有機モリブデン化合物、脂肪酸エステル、金属清浄剤(カルシウムまたはマグネシウムスルホネ−ト、カルシウムまたはマグネシウムフェネ−ト)、無灰清浄分散剤(ベンジルアミン、アルケニルコハク酸イミド、アルケニルコハク酸イミドのホウ素誘導体)、耐摩耗剤(ＺＤＴＰ、ＺＤＴＣ)を配合することにより耐摩耗やその他の特性を損なうことなく、摩擦特性を改善できることが提案されている。
【０００５】
また、特開平５−311186号公報では平均炭素数４以下のジチオカルバミン酸金属塩と油溶性アミン化合物との併用系、硫化オキシモリブデンジチオカルバメ−ト及び／または硫化オキシモリブデンオルガノホスホロジチオエ−ト、脂肪酸エステル及び／または有機アミド化合物を特定量比で含有せしめることにより、潤滑油の摩擦係数を大幅に低下させ得ることが提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記の特開平５−279686号及び特開平５−311186号公報の組成物では、前述したエンジン油の諸問題を全て解決するには至っていないのが現状であった。
現時点ではエンジン油の低粘度化、あるいは摩擦調整剤による省燃費視点からするとＭｏＤＴＣの使用は必須である。そして摩耗、焼き付きや摩擦損失による機械効率の諸問題を解決するためにはＭｏＤＴＣの性能を充分引き出す配合を見出すことが重要である。
【０００７】
従って、本発明の目的は摩擦に係わる諸問題を解決するためにＭｏＤＴＣの性能を充分引き出し、高極圧から流体潤滑において良好な摩擦係数並びに極圧性を有するエンジン油組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記の目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、ある種の脂肪酸ハ−フエステル(本明細書では、一部の水酸基がエステル化された多価アルコールをハーフエステルと呼ぶ)と、ＭｏＤＴＣ及びＺＤＴＰを組み合わせることにより驚くべき潤滑性能があることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、必須の構成成分として、
(Ａ)次の一般式
【化３】
(式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同一または異なっていてもよい炭化水素基を表し、Ｘは硫黄原子または酸素原子を表す)
で表される１種または２種以上のモリブデンジチオカルバメート(ａ)；
(Ｂ)次の一般式
Ｚｎ［(ＲＯ)2ＰＳ2］2・ａＺｎＯ （２）
(式中、ａは０または１／３なる係数であり、Ｒは炭素原子数３〜１８のアルキル基で、Ｒは同一または異なっていてもよい)
で表される中性または塩基性の１種または２種以上のジンクジチオフォスフェート(ｂ)；
(Ｃ)次の一般式
【化４】
(式中、ｎは１≦ｎ≦９の整数であり、Ｒ5〜Ｒ8は水素原子または炭素数８〜２０のアシル基であるが、Ｒ5〜Ｒ8は同時に水素原子であることはなく、また、Ｒ5〜Ｒ8が全てアシル基であることもなく、ｎが２以上の場合、個々のＲ8は同一または異なってもよい)
で表される１種または２種以上のポリグリセリンハ−フエステル(ｃ)；及び
(Ｄ)基油
を含有してなり、
(Ｄ)基油１００重量部に対し、
(Ａ)モリブデンジチオカルバメート(ａ) ０.０１〜１重量部
(Ｂ)ジンクジチオフォスフェート(ｂ) ０.０１〜２重量部
(Ｃ)ポリグリセリンハーフエステル(ｃ) ０.１〜５重量部
の配合割合を有することを特徴とするエンジン油組成物▲１▼に係る。
【００１０】
また、本発明は、上記エンジン油組成物▲１▼において、一般式(１)中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が同一または異なっていてもよい炭素原子数８〜１６のアルキル基であり、Ｘが硫黄原子または酸素原子であり、硫黄原子／酸素原子の比が１／３〜３／１である１種または２種以上のモリブデンジチオカルバメート(ｅ)を含有してなることを特徴とするエンジン油組成物▲２▼に係る。
【００１１】
更に、本発明は、上記エンジン油組成物▲２▼において、一般式(３)中のアシル基の個数(Ｙ)が、１≦Ｙ≦（ｎ＋５）／２の範囲内にある１種または２種以上のポリグリセリンハーフエステル(ｆ)を含有してなることを特徴とするエンジン油組成物▲３▼に係る。
【００１２】
また、本発明は、上記エンジン油組成物▲３▼において、一般式(３)中の全アシル基中に占めるラウリル基及び／またはオレイル基の割合が、２５％以上である１種または２種以上のポリグリセリンハーフエステル(ｇ)を含有してなることを特徴とするエンジン油組成物▲４▼に係る。
【００１３】
更に、本発明は、(Ａ)成分としてモリブデンジチオカルバメート(ｅ)、(Ｂ)成分としてジンクジチオフォスフェート(ｂ)、(Ｃ)成分としてポリグリセリンハーフエステル(ｇ)及び(Ｄ)成分の基油を必須の構成成分として含有してなるエンジン油組成物であって、モリブデンジチオカルバメート(ｅ)、ジンクジチオフォスフェート(ｂ)及びポリグリセリンハーフエステル(ｇ)の配合が、(Ｄ)基油１００重量部に対し、
(Ａ)モリブデンジチオカルバメート(ｅ) ０.０１〜１重量部
(Ｂ)ジンクジチオフォスフェート(ｂ) ０.０１〜２重量部
(Ｃ)ポリグリセリンハーフエステル(ｇ) ０.１〜５重量部
の配合割合で、
(ｅ)＋(ｂ)＋(ｇ)の合計量が１〜７重量部で、かつ
(ｅ)：(ｂ)：(ｇ)＝０.１〜１.５：１：１〜１０の範囲内にあることを特徴とするエンジン油組成物▲５▼に係る。
【００１４】
また、本発明は、エンジン油組成物▲５▼において、一般式(３)中のアシル基が全てオレイル基及び／またはラウリル基である１種または２種のポリグリセリンハーフエステル(ｈ)を含有してなることを特徴とするエンジン油組成物▲６▼に係る。
【００１５】
本発明のエンジン油組成物▲１▼に使用される一般式(１)で表されるＭｏＤＴＣ(ａ)において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4によって表される基は同一または異なっていてもよい炭化水素基であり、飽和若しくは不飽和結合を含むものであってもよく、直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状、またはこれらの組み合わせのいずれのものであってもよいが、潤滑性の面から、炭素原子数８〜１６のアルキル基が好ましく、８〜１３のものが更に好ましい。
【００１６】
かかる炭化水素基としては、脂肪族系、芳香族系及び芳香−脂肪族系のものがある。具体的には、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、２−メチルブチル基、ヘキシル基、２−エチルブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ラウリル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ステアリル基等のアルキル基、フェニル基、トルイル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ベンジル基、フェネチル基等の芳香族系及び芳香−脂肪族系のものが挙げられる。好ましくは２−エチルヘキシル基、オクチル基、トリデシル基、イソトリデシル基等がよい。
【００１７】
また、本発明のエンジン油組成物▲２▼〜▲６▼に使用されるＭｏＤＴＣ(ｅ)において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4によって表される炭化水素基は同一または異なっていてもよい炭素原子数８〜１６のアルキル基であり、炭素原子数８〜１３のものが好ましい。
【００１８】
かかるアルキル基としては、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ラウリル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。好ましくは２−エチルヘキシル基、オクチル基、トリデシル基、イソトリデシル基等がよい。更に好ましくはＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が２−エチルヘキシル基がよい。
【００１９】
本発明のエンジン油組成物▲１▼に使用されるＭｏＤＴＣ(ａ)において、Ｘは硫黄原子および／または酸素原子であり、Ｘの全てが硫黄原子あるいは酸素原子であってもよいが、潤滑性及び腐食性を考慮した場合、硫黄原子／酸素原子の比が１／３〜３／１であるのが特に好ましい。
【００２０】
また、本発明のエンジン油組成物▲２▼〜▲６▼に使用されるＭｏＤＴＣ(ｅ)において、Ｘは硫黄原子および／または酸素原子であり、硫黄原子／酸素原子の比が１／３〜３／１である。Ｘが全て同時に酸素原子あるいは硫黄原子であることはない。潤滑性及び耐腐食性が特に要求される場合はＭｏＤＴＣ(ｅ)を必須の構成成分とするエンジン油組成物▲２▼〜▲６▼を使用するのが好ましい。
【００２１】
以上、かかるＭｏＤＴＣ(ａ)並びに(ｅ)は、例えば特公昭53−31646号公報、特公昭55−40593号公報、特公昭56−12638号公報、特公昭57−24797号公報、特公昭58−50233号公報及び特開昭62−81396号公報に記載の方法で製造することができる。
【００２２】
また、これらＭｏＤＴＣ(ａ)並びに(ｅ)は、エンジン油組成物▲１▼〜▲６▼において、(Ｄ)基油１００重量部に対して、０.０１〜１重量部使用され、０.１〜０.６重量部が好ましい。０.０１重量部未満であると摩擦低減効果がなく、１重量部を超えても、ある一定以上の効果はみられず、逆に油溶解性が悪くなるため好ましくない。また、Ｒ1〜Ｒ4、Ｘが異なる２種以上のＭｏＤＴＣ(ａ)または(ｅ)を併用することができる。この場合の使用量は、併用される複数のＭｏＤＴＣ(ａ)または(ｅ)の総使用量が前記の範囲内でなければならない。
【００２３】
本発明のエンジン油組成物▲１▼〜▲６▼に使用される(Ｂ)成分である一般式(２)で表されるＺＤＴＰ(ｂ)において、ａは０もしくは１／３なる係数であるが、ａ＝０の時一般に中性塩と呼ばれ、ａ＝１／３の時一般に塩基性塩と呼ばれている。
【００２４】
本発明のエンジン油組成物▲１▼〜▲６▼に使用されるＺＤＴＰ(ｂ)は、中性塩もしくは塩基性塩またはこれらの組み合わせの何れであってもよい。
【００２５】
また、本発明のエンジン油組成物▲１▼〜▲６▼に使用されるＺＤＴＰ(ｂ)において、Ｒは炭素原子数３〜１８のアルキル基である。Ｒは飽和の直鎖状、分岐鎖状のアルキル基であることができ、更に、Ｒは同一または異なっていてもよいが、油溶解性、及び潤滑性の面からＲは炭素原子数３〜１４のアルキル基をもつＺＤＴＰ(ｂ)が好ましく、更に、炭素原子数３〜１４の一級アルキル基をもつＺＤＴＰ(ｂ)が最も好ましい。
【００２６】
かかるアルキル基としては、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、２−メチルブチル基、ヘキシル基、２−エチルブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ラウリル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。好ましくは、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基等が良く、更に好ましくは、アルキル基の全てが一級の２−エチルヘキシル基、オクチル基のＺＤＴＰ(ｂ)である。
【００２７】
また、本発明のエンジン油組成物▲１▼〜▲６▼に使用されるＺＤＴＰ(ｂ)は、(Ｄ)成分である基油１００重量部に対して０.０１〜２重量部使用されるが、０.０１重量部未満であると、境界潤滑状態において、良好な摩擦係数が得られず、２重量部を超えても、ある一定以上の効果は得られず、かえってエンジン油劣化時に摩擦係数が悪化してしまうために好ましくない。また、Ｒ、ａが異なる２種以上のＺＤＴＰ(ｂ)を併用することができる。この場合の使用量は、併用される複数のＺＤＴＰ(ｂ)の総使用量が前記の範囲内でなければならない。
【００２８】
本発明のエンジン油組成物▲１▼〜▲６▼に使用される一般式(３)で示されるポリグリセリンハ−フエステル(ｃ)、(ｆ)、(ｇ)または(ｈ)において、Ｒ5〜Ｒ8は水素原子及び／または炭素原子数８〜２０のアシル基あるが、Ｒ5〜Ｒ8は同時に水素原子であることはない。また、全てがアシル基であることもない。ｎが２以上の場合は、ｎ個のＲ8が存在することになるが、この場合、Ｒ8はそれぞれ水素原子及び／または炭素原子数８〜２０のアシル基あり、同一または異なっていてもよい。本明細書では、このように、水酸基の一部がエステル化された多価アルコールをハーフエステルと呼ぶ。アシル基残基(アシル基からカルボニル基を除いたもの)は飽和、若しくは不飽和結合を含むものであってもよく、直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状、またはこれらの組み合わせのいずれのものであってもよい。
【００２９】
ここでアシル基としては、例えば、ラウリル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基等の直鎖飽和アシル基、２−エチルヘキシル基、イソノニル基、イソトリデシル基、イソステアリル基等の分岐鎖飽和アシル基、リンデリル基(４−ドデセニル基)、ツズイル基(４−テトラデセニル基)、フィセトレイル基(５−テトラデセニル基)、ミリストレイル基(９−テトラデセニル基)、ゾ−マリル基(９−ヘキサデセニル基)、ペトロセリル基(６−オクタデセニル基)、オレイル基、エライジル基、ガドレイル基(９−イコセニル基)、ゴンドイル基等のモノ不飽和アシル基、リノ−レイル基(９,１２−オクタデカジエニル基)、リノエライジル基、リノレニル基(９,１２,１５−オクタデカトリエニル基)、エレオステアリル基(９,１１,１３−オクタデカトリエニル基)、モロクチル基、パリナリル基(９,１１,１３,１５−オクタデカテトラエニル基)、アラキドニル基(５,８,１１,１４−イコサテトラエニル基)等の多不飽和アシル基、ステアロ−リル基(９−オクタデシニル基)、イサニル基、キシメニル基等のアセチレンアシル基、ヒドノカルピル基、ショ−ル−ムグリル基、ステルクリル基等の環状アシル基、ツベルクロステアリル基等の分岐鎖状アシル基が挙げられる。
【００３０】
また、本発明のエンジン油組成物▲３▼〜▲６▼に使用されるポリグリセリンハ−フエステル(ｆ)、(ｇ)または(ｈ)において、ポリグリセリンハーフエステル(ｆ)、(ｇ)、(ｈ)中に占めるアシル基の個数(Ｙ)は、１≦Ｙ≦（ｎ＋５）／２の範囲内にあり、好ましくは１≦Ｙ≦（ｎ＋３）／２の範囲内にある。ここで、ｎは一般式(３)中のｎである。なお、ポリグリセリンハーフエステル(ｆ)、(ｇ)または(ｈ)として２種以上のものを併用する場合には、Ｙはこれら２種以上のポリグリセリンハーフエステル中のアシル基の平均個数を表す。Ｙが上述の範囲内にあるポリグリセリンハーフエステルは水酸基とアシル基の割合が極圧性を発揮する上で最も好ましい。従って、極圧性が特に要求される場合は、ポリグリセリンハーフエステル(ｆ)、(ｇ)または(ｈ)を必須の構成成分とするエンジン油組成物▲３▼〜▲６▼を使用するのが好ましい。
【００３１】
本発明のエンジン油組成物▲４▼〜▲６▼に使用されるポリグリセリンハ−フエステル(ｇ)または(ｈ)において、全アシル基中に占めるラウリル基及び／またはオレイル基の割合は２５％以上である。ポリグリセリンハ−フエステル中のアシル基は、不飽和度が増す毎に融点が低くなるものの安定性に劣り、炭素原子数が長くなる毎に、潤滑性が良くなるものの低温で結晶が析出してしまうため、ラウリル基、オレイル基が好ましい。従って、前記の場合より更に極圧性が要求される場合は、ポリグリセリンハ−フエステル(ｇ)または(ｈ)を必須の構成成分とするエンジン油組成物▲４▼〜▲６▼を使用するのが好ましい。
【００３２】
本発明のエンジン油組成物▲６▼に使用されるポリグリセリンハ−フエステル(ｈ)のアシル基は全てオレイル基および／またはラウリル基である。ポリグリセリンハ−フエステルを極圧剤として用いる場合、オレイル基またはラウリル基が最も好ましいのは前記の理由に示すとおりである。従って、前記の場合より更に極圧性が要求される場合は、ポリグリセリンハ−フエステル(ｈ)を必須の構成成分とするエンジン油組成物▲６▼を使用するのが好ましい。
【００３３】
本発明のエンジン油組成物▲１▼〜▲６▼に使用されるポリグリセリンハ−フエステル(ｃ)、(ｆ)、(ｇ)または(ｈ)は、(Ｄ)成分である基油１００重量部に対して０.１〜５重量部使用される。また、Ｒ5〜Ｒ8、ｎが異なる２種以上のポリグリセリンハ−フエステル(ｃ)、(ｆ)、(ｇ)または(ｈ)を併用することができる。この場合の使用量は、併用される複数のポリグリセリンハ−フエステル(ｃ)、(ｆ)、(ｇ)または(ｈ)の総使用量が前記の範囲内でなければならない。
【００３４】
これらのポリグリセリンハ−フエステルは極圧性に優れ、ＭｏＤＴＣ、ＺＤＴＰと、一定のモル比で配合することにより驚くべき潤滑性が発現することが明らかとなった。具体的に例示すれば、ジグリセリンモノラウレート、ジグリセリンジラウレート、ジグリセリントリラウレート、ジグリセリンモノオレート、ジグリセリンジオレート、ジグリセリントリオレート、ジグリセリンモノラウリルモノオレート、ジグリセリンモノラウリルジオレート、ジグリセリンジラウリルモノオレート、テトラグリセリンモノオレート、テトラグリセリンモノラウレート、テトラグリセリンモノオレイルモノステアレート、テトラグリセリンモノラウリルモノステアリート、ヘキサグリセリンモノオレート、ヘキサグリセリンモノラウレート、ヘキサグリセリンペンタオレート、ヘキサグリセリンジオレイルジステアレート、ヘキサグリセリンジオレイルペンタステアレート、ヘキサグリセリンジラウリルペンタステアレート、デカグリセリンモノオレート、デカグリセリンモノラウレート、デカグリセリンペンタオレイルペンタステアレート、デカグリセリンペンタラウリルペンタステアレート等があり、好ましくは、ジグリセリンモノオレート、ジグリセリンジオレート、ジグリセリンテトラオレート、テトラグリセリンモノオレート、テトラグリセリンモノラウレート、ヘキサグリセリンモノオレート、ヘキサグリセリンモノラウレート、ヘキサグリセリンペンタオレート、デカグリセリンモノオレート、デカグリセリンモノラウレート等がある。
【００３５】
本発明のエンジン油組成物▲１▼〜▲４▼において、(Ｄ)基油中の(Ａ)ＭｏＤＴＣ(ａ)または(ｅ)、(Ｂ)ＺＤＴＰ(ｂ)、(Ｃ)ポリグリセリンハーフエステル(ｃ)、(ｆ)または(ｇ)の添加量は、
である。
【００３６】
各々の添加量は、それぞれ少なすぎると効果は現れず、また、多すぎても一定以上の効果は見られず、逆に潤滑性に悪影響を与える場合がある。良好な潤滑性能を得るには、この配合量であることが必須である。
【００３７】
本発明のエンジン油組成物▲５▼、▲６▼においては、(Ｄ)基油中の(Ａ)ＭｏＤＴＣ(ｅ)、(Ｂ)ＺＤＴＰ(ｂ)、(Ｃ)ポリグリセリンハーフエステル(ｇ)、(ｈ)の添加量は、
(Ａ)ＭｏＤＴＣ(ｅ) ０.０１〜０.１重量部
(Ｂ)ＺＤＴＰ(ｂ) ０.０１〜２重量部
(Ｃ)ポリグリセリンハーフエステル(ｇ)または(ｈ) ０.１〜５重量部
であり、
(ｅ)＋(ｂ)＋(ｇ)または(ｈ)の合計量が１〜７重量部であり、かつ
(ｅ)：（ｂ)：(ｇ)または(ｈ)の割合が０.１〜１.５：１：１〜１０になるように配合することが必須である。この範囲内で使用することにより更に良好な潤滑性能が得られる。これら潤滑油添加剤間の相互作用の影響で、この範囲内での使用がより好ましい。従って、特に極圧性が要求される場合は、エンジン油組成物▲５▼または▲６▼を使用するのが好ましい。
【００３８】
本発明のエンジン油組成物▲１▼〜▲６▼に使用する(Ｄ)基油としては、通常エンジン油に使用されるあらゆる基油を使用することができる。このエンジン油基油とは通常、粘度指数（以下、「ＶＩ」）が１００以上であり、またＶＩが１００以上であれば、特に限定されず、公知の天然油や合成潤滑油の一種または二種以上の混合物を使用することができる。
【００３９】
このような天然油とは、例えば石油から得られた油及びパラフィン系、ナフテン系、水素化分解ＶＨＶＩ油またはこれらの混合物などを挙げることができる。また、合成潤滑油としては、例えばポリブチレン、ポリプロピレンプロピレン−イソブチレン共重合体、ポリ(１−ヘキセン)、ポリ(１−オクテン)、ポリ(１−デセン)等のオレフィンの重合体、及び共重合体、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの重合によって得られた油、これらのポリオキシアルキレンポリマ−のアルキル及びアリルエーテル、また、これらの一価または多価カルボン酸エステルまたはジエステルフタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸、セバシン酸、アジピン酸、リノ−ル酸の二量体等と種々アルコ−ルから得られるジエステルやネオペンチルグリコ−ル、トリメチロ−ルプロパン、ペンタエリスリト−ル、ジペンタエリスリト−ル、トリペンタエリスリト−ル等の多価アルコ−ルから作られるポリオ−ルエステル等を挙げることができる。なかでも、ロングドレイン化の観点から、酸化安定性の良い水素化分解ＶＨＶＩ油や、水素化分解ＶＨＶＩ油とポリ−α−オレフィン及び／またはポリオールエステルの混合物や、ポリ−α−オレフィンとポリオールエステルの混合物が特に好ましい。
【００４０】
なお、本発明の潤滑油組成物は本発明の目的の範囲内で所望により公知の他の極圧剤、摩擦緩和剤、摩耗防止剤、例えば高級脂肪酸、高級アルコール、アミン、エステル等の摩擦緩和剤、硫黄系、塩素系、リン系、有機金属系等の極圧剤を通常の使用量で併用しても差し支えはない。
【００４１】
また、本発明の目的の範囲内で必要に応じて公知の各種添加剤、例えばフェノール類、アミン類等の酸化防止剤、中性または高塩基性のアルカリ土類金属スルフォネ−ト、フェネ−ト、カルボキシレート等の清浄剤、コハク酸イミド、ベンジルアミン等の分散剤、高分子量のポリメタクリレート、ポリイソブチレン、ポリスチレン、エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−イソブチレン共重合体等の粘度指数向上剤、あるいはエステル類、シリコーン類等の消泡剤、その他の防錆剤、流動点降下剤等を通常の使用量の範囲で加えることも適宜加えることもできる。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
試料１：次式で表される化合物
【化５】
(式中、Ｒは２−エチルヘキシル基であり、ＸのＳ／Ｏ比は＝２.２である)
【００４３】
試料２：次式で表される化合物
【化６】
(式中、Ｒはイソトリデシル基であり、ＸのＳ／Ｏ比は＝１.５である）
【００４４】
試料３：次式で表される化合物
【化７】
(式中、Ｒはイソトリデシル基及び２−エチルヘキシル基であり、その比は１／１であり、ＸのＳ／Ｏ比は＝２.２である）
以上、試料１〜３を試料(ａ)とする。これらはＭｏＤＴＣ(ａ)または(ｅ)に対応している試料である。
【００４５】
試料４：次式で表される化合物
Ｚｎ[(ＲＯ)2ＰＳ2]2・ａＺｎＯ
［式中、Ｒは１級２−エチルヘキシル基であり、また、中性塩(ａ＝０)：塩基性塩(ａ＝１／３)＝５５：４５(モル比)］
【００４６】
試料５：次式で表される化合物
Ｚｎ[(ＲＯ)2ＰＳ2]2・ａＺｎＯ
［式中、Ｒは１級ドデシル基であり、中性塩：塩基性塩＝６２：３８(モル比)］
【００４７】
試料６：次式で表される化合物
Ｚｎ[(ＲＯ)2ＰＳ2]2・ａＺｎＯ
［式中、Ｒは２級ヘキシル基、イソプロピル基であり、その比は１／１、中性塩：塩基性塩＝６０：４０(モル比)］
以上、試料４〜６を試料(ｂ)とする。これらはＺＤＴＰ(ｂ)に対応している試料である。
【００４８】
【表１】
【００４９】
以上、試料７〜１７を試料(ｃ)とする。これらはポリグリセリンハーフエステル(ｃ)、(ｆ)、(ｇ)、(ｈ)に対応している試料である。
【００５０】
実施例及び比較例
基油として１５０ニュ−トラル油(１００℃、５.１ｃＳｔ)に粘度指数向上剤としてポリメタクリレ−トを４重量％添加したものを使用し、この基油１００重量部に対して試料(ａ)、試料(ｂ)並びに試料(ｃ)を以下の表２に記載する割合で配合することにより本発明品及び比較品を得た。
【００５１】
【表２】
【００５２】
【表３】
【００５３】
上述の配合を有する本発明品及び比較品のエンジン油組成物について、下記の方法により焼付き試験及び摩擦係数の測定を行った。得られた結果につき、以下の表３に記載する。
【００５４】
＜焼付き試験＞
焼付き試験はファレックス試験機によりＡＳＴＭ Ｄ ３２３３に準じて行った。尚、初期油温は２５℃、慣らし運転２５０lb×５分の条件で行った。
＜摩擦係数測定＞
摩擦係数の測定は以下の条件で振子試験機を用いて測定した。
条件
油温 ８０℃
測定回数 ５０回
尚、摩擦係数は５０回の平均値である。
【００５５】
【表４】
【００５６】
また、上述の本発明品１〜３及び比較品１及び５のエンジン油組成物について、下記の方法により酸化安定性試験を行った。得られた結果を以下の表４に記載する。
＜酸化安定性試験＞
酸化安定性試験はＪＩＳ Ｋ ２５１４に準じて行った。尚、恒温槽の温度を１６５.５℃、試料かき混ぜ棒を毎分１３００回転で２４時間撹拌し、試験油を酸化劣化させた後、試験前後の油について焼付き試験を行った。また、上記実施例１〜３並びに比較例１及び５とそれぞれ同組成で基油を水素化分解ＶＨＶＩ油(１００℃、１８.６ｃＳｔ)に代えたエンジン油組成物についても同様の試験を行った。それぞれ、実施例１＊、２＊、３＊、比較例１＊、５＊と表す。尚、焼付き試験については上記の条件にて行った。
【００５７】
【表５】
【００５８】
上記結果より基油を、水素化分解ＶＨＶＩ油に代えることにより酸化安定度が良くなることが明らかとなった。
【００５９】
【発明の効果】
本発明の効果は、境界潤滑から流体潤滑状態において良好な摩擦係数を有するエンジン油組成物を提供したことにある。
【産業上の利用分野】
本発明は、エンジン油組成物に関し、さらに詳しくは、モリブデンジチオカルバメート、ジンクジチオフォスフェート、及び脂肪酸のポリグリセリンハーフエステルを基油に配合することにより製造される、高極圧から流体潤滑において安定でかつ良好な摩擦係数を有するエンジン油組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、省エネルギ−の推進や地球温暖化、窒素酸化物(Ｎｏx)等に起因して、自動車の燃費規制、排ガス規制が強まっており、エンジンの摩擦損失の低減が求められており、エンジン油への要求は益々高まっている。
エンジン油の役割は、ピストンとライナ間の潤滑剤として作用する他に動弁系やベアリング等においても重要な役割を果たしている。またエンジンの部位によって潤滑状態が異なりエンジン油に必要な性能は多種多用になっている。
例えば、ピストン部分においては流体潤滑が多く、この場合エンジン油の低粘度化が最もフリクションロスを防ぐが、エンジン油の粘度を低くすることによりシ−ル性が悪くなったり、摩耗量が多くなったりする。一方、動弁系では主に混合潤滑、境界潤滑にあるため、エンジン油の低粘度化は摩耗にネガティブな効果をもたらすため、極圧性、耐摩耗性に優れた添加剤が必要になってくる。この様なエンジンの構造上の問題から、エンジン油の低粘度化に伴う、摩擦損失の低減、摩耗防止、極圧性付与のために、モリブデンジチオカルバメート(以下、ＭｏＤＴＣと記載する)、ジンクジチオフォスフェート(以下、ＺＤＴＰと記載する)がエンジン油に使用されてきた。
【０００３】
しかしながら、これらのＭｏＤＴＣ、ＺＤＴＰ等の添加剤を単に混合するだけでは強化されつつある排ガス、燃費規制に絡んだ摩耗、焼き付きや摩擦損失による機械効率の諸問題を解決されるには至っていないのが現状である。
【０００４】
このような状況下で、特開平５−279686号公報には、有機モリブデン化合物、脂肪酸エステル、金属清浄剤(カルシウムまたはマグネシウムスルホネ−ト、カルシウムまたはマグネシウムフェネ−ト)、無灰清浄分散剤(ベンジルアミン、アルケニルコハク酸イミド、アルケニルコハク酸イミドのホウ素誘導体)、耐摩耗剤(ＺＤＴＰ、ＺＤＴＣ)を配合することにより耐摩耗やその他の特性を損なうことなく、摩擦特性を改善できることが提案されている。
【０００５】
また、特開平５−311186号公報では平均炭素数４以下のジチオカルバミン酸金属塩と油溶性アミン化合物との併用系、硫化オキシモリブデンジチオカルバメ−ト及び／または硫化オキシモリブデンオルガノホスホロジチオエ−ト、脂肪酸エステル及び／または有機アミド化合物を特定量比で含有せしめることにより、潤滑油の摩擦係数を大幅に低下させ得ることが提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記の特開平５−279686号及び特開平５−311186号公報の組成物では、前述したエンジン油の諸問題を全て解決するには至っていないのが現状であった。
現時点ではエンジン油の低粘度化、あるいは摩擦調整剤による省燃費視点からするとＭｏＤＴＣの使用は必須である。そして摩耗、焼き付きや摩擦損失による機械効率の諸問題を解決するためにはＭｏＤＴＣの性能を充分引き出す配合を見出すことが重要である。
【０００７】
従って、本発明の目的は摩擦に係わる諸問題を解決するためにＭｏＤＴＣの性能を充分引き出し、高極圧から流体潤滑において良好な摩擦係数並びに極圧性を有するエンジン油組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記の目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、ある種の脂肪酸ハ−フエステル(本明細書では、一部の水酸基がエステル化された多価アルコールをハーフエステルと呼ぶ)と、ＭｏＤＴＣ及びＺＤＴＰを組み合わせることにより驚くべき潤滑性能があることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、必須の構成成分として、
(Ａ)次の一般式
【化３】
で表される１種または２種以上のモリブデンジチオカルバメート(ａ)；
(Ｂ)次の一般式
Ｚｎ［(ＲＯ)2ＰＳ2］2・ａＺｎＯ （２）
(式中、ａは０または１／３なる係数であり、Ｒは炭素原子数３〜１８のアルキル基で、Ｒは同一または異なっていてもよい)
で表される中性または塩基性の１種または２種以上のジンクジチオフォスフェート(ｂ)；
(Ｃ)次の一般式
【化４】
で表される１種または２種以上のポリグリセリンハ−フエステル(ｃ)；及び
(Ｄ)基油
を含有してなり、
(Ｄ)基油１００重量部に対し、
(Ａ)モリブデンジチオカルバメート(ａ) ０.０１〜１重量部
(Ｂ)ジンクジチオフォスフェート(ｂ) ０.０１〜２重量部
(Ｃ)ポリグリセリンハーフエステル(ｃ) ０.１〜５重量部
の配合割合を有することを特徴とするエンジン油組成物▲１▼に係る。
【００１０】
また、本発明は、上記エンジン油組成物▲１▼において、一般式(１)中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が同一または異なっていてもよい炭素原子数８〜１６のアルキル基であり、Ｘが硫黄原子または酸素原子であり、硫黄原子／酸素原子の比が１／３〜３／１である１種または２種以上のモリブデンジチオカルバメート(ｅ)を含有してなることを特徴とするエンジン油組成物▲２▼に係る。
【００１１】
更に、本発明は、上記エンジン油組成物▲２▼において、一般式(３)中のアシル基の個数(Ｙ)が、１≦Ｙ≦（ｎ＋５）／２の範囲内にある１種または２種以上のポリグリセリンハーフエステル(ｆ)を含有してなることを特徴とするエンジン油組成物▲３▼に係る。
【００１２】
また、本発明は、上記エンジン油組成物▲３▼において、一般式(３)中の全アシル基中に占めるラウリル基及び／またはオレイル基の割合が、２５％以上である１種または２種以上のポリグリセリンハーフエステル(ｇ)を含有してなることを特徴とするエンジン油組成物▲４▼に係る。
【００１３】
更に、本発明は、(Ａ)成分としてモリブデンジチオカルバメート(ｅ)、(Ｂ)成分としてジンクジチオフォスフェート(ｂ)、(Ｃ)成分としてポリグリセリンハーフエステル(ｇ)及び(Ｄ)成分の基油を必須の構成成分として含有してなるエンジン油組成物であって、モリブデンジチオカルバメート(ｅ)、ジンクジチオフォスフェート(ｂ)及びポリグリセリンハーフエステル(ｇ)の配合が、(Ｄ)基油１００重量部に対し、
(Ａ)モリブデンジチオカルバメート(ｅ) ０.０１〜１重量部
(Ｂ)ジンクジチオフォスフェート(ｂ) ０.０１〜２重量部
(Ｃ)ポリグリセリンハーフエステル(ｇ) ０.１〜５重量部
の配合割合で、
(ｅ)＋(ｂ)＋(ｇ)の合計量が１〜７重量部で、かつ
(ｅ)：(ｂ)：(ｇ)＝０.１〜１.５：１：１〜１０の範囲内にあることを特徴とするエンジン油組成物▲５▼に係る。
【００１４】
また、本発明は、エンジン油組成物▲５▼において、一般式(３)中のアシル基が全てオレイル基及び／またはラウリル基である１種または２種のポリグリセリンハーフエステル(ｈ)を含有してなることを特徴とするエンジン油組成物▲６▼に係る。
【００１５】
本発明のエンジン油組成物▲１▼に使用される一般式(１)で表されるＭｏＤＴＣ(ａ)において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4によって表される基は同一または異なっていてもよい炭化水素基であり、飽和若しくは不飽和結合を含むものであってもよく、直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状、またはこれらの組み合わせのいずれのものであってもよいが、潤滑性の面から、炭素原子数８〜１６のアルキル基が好ましく、８〜１３のものが更に好ましい。
【００１６】
かかる炭化水素基としては、脂肪族系、芳香族系及び芳香−脂肪族系のものがある。具体的には、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、２−メチルブチル基、ヘキシル基、２−エチルブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ラウリル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ステアリル基等のアルキル基、フェニル基、トルイル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ベンジル基、フェネチル基等の芳香族系及び芳香−脂肪族系のものが挙げられる。好ましくは２−エチルヘキシル基、オクチル基、トリデシル基、イソトリデシル基等がよい。
【００１７】
また、本発明のエンジン油組成物▲２▼〜▲６▼に使用されるＭｏＤＴＣ(ｅ)において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4によって表される炭化水素基は同一または異なっていてもよい炭素原子数８〜１６のアルキル基であり、炭素原子数８〜１３のものが好ましい。
【００１８】
かかるアルキル基としては、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ラウリル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。好ましくは２−エチルヘキシル基、オクチル基、トリデシル基、イソトリデシル基等がよい。更に好ましくはＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が２−エチルヘキシル基がよい。
【００１９】
本発明のエンジン油組成物▲１▼に使用されるＭｏＤＴＣ(ａ)において、Ｘは硫黄原子および／または酸素原子であり、Ｘの全てが硫黄原子あるいは酸素原子であってもよいが、潤滑性及び腐食性を考慮した場合、硫黄原子／酸素原子の比が１／３〜３／１であるのが特に好ましい。
【００２０】
また、本発明のエンジン油組成物▲２▼〜▲６▼に使用されるＭｏＤＴＣ(ｅ)において、Ｘは硫黄原子および／または酸素原子であり、硫黄原子／酸素原子の比が１／３〜３／１である。Ｘが全て同時に酸素原子あるいは硫黄原子であることはない。潤滑性及び耐腐食性が特に要求される場合はＭｏＤＴＣ(ｅ)を必須の構成成分とするエンジン油組成物▲２▼〜▲６▼を使用するのが好ましい。
【００２１】
以上、かかるＭｏＤＴＣ(ａ)並びに(ｅ)は、例えば特公昭53−31646号公報、特公昭55−40593号公報、特公昭56−12638号公報、特公昭57−24797号公報、特公昭58−50233号公報及び特開昭62−81396号公報に記載の方法で製造することができる。
【００２２】
また、これらＭｏＤＴＣ(ａ)並びに(ｅ)は、エンジン油組成物▲１▼〜▲６▼において、(Ｄ)基油１００重量部に対して、０.０１〜１重量部使用され、０.１〜０.６重量部が好ましい。０.０１重量部未満であると摩擦低減効果がなく、１重量部を超えても、ある一定以上の効果はみられず、逆に油溶解性が悪くなるため好ましくない。また、Ｒ1〜Ｒ4、Ｘが異なる２種以上のＭｏＤＴＣ(ａ)または(ｅ)を併用することができる。この場合の使用量は、併用される複数のＭｏＤＴＣ(ａ)または(ｅ)の総使用量が前記の範囲内でなければならない。
【００２３】
本発明のエンジン油組成物▲１▼〜▲６▼に使用される(Ｂ)成分である一般式(２)で表されるＺＤＴＰ(ｂ)において、ａは０もしくは１／３なる係数であるが、ａ＝０の時一般に中性塩と呼ばれ、ａ＝１／３の時一般に塩基性塩と呼ばれている。
【００２４】
本発明のエンジン油組成物▲１▼〜▲６▼に使用されるＺＤＴＰ(ｂ)は、中性塩もしくは塩基性塩またはこれらの組み合わせの何れであってもよい。
【００２５】
また、本発明のエンジン油組成物▲１▼〜▲６▼に使用されるＺＤＴＰ(ｂ)において、Ｒは炭素原子数３〜１８のアルキル基である。Ｒは飽和の直鎖状、分岐鎖状のアルキル基であることができ、更に、Ｒは同一または異なっていてもよいが、油溶解性、及び潤滑性の面からＲは炭素原子数３〜１４のアルキル基をもつＺＤＴＰ(ｂ)が好ましく、更に、炭素原子数３〜１４の一級アルキル基をもつＺＤＴＰ(ｂ)が最も好ましい。
【００２６】
かかるアルキル基としては、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、２−メチルブチル基、ヘキシル基、２−エチルブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ラウリル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。好ましくは、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基等が良く、更に好ましくは、アルキル基の全てが一級の２−エチルヘキシル基、オクチル基のＺＤＴＰ(ｂ)である。
【００２７】
また、本発明のエンジン油組成物▲１▼〜▲６▼に使用されるＺＤＴＰ(ｂ)は、(Ｄ)成分である基油１００重量部に対して０.０１〜２重量部使用されるが、０.０１重量部未満であると、境界潤滑状態において、良好な摩擦係数が得られず、２重量部を超えても、ある一定以上の効果は得られず、かえってエンジン油劣化時に摩擦係数が悪化してしまうために好ましくない。また、Ｒ、ａが異なる２種以上のＺＤＴＰ(ｂ)を併用することができる。この場合の使用量は、併用される複数のＺＤＴＰ(ｂ)の総使用量が前記の範囲内でなければならない。
【００２８】
本発明のエンジン油組成物▲１▼〜▲６▼に使用される一般式(３)で示されるポリグリセリンハ−フエステル(ｃ)、(ｆ)、(ｇ)または(ｈ)において、Ｒ5〜Ｒ8は水素原子及び／または炭素原子数８〜２０のアシル基あるが、Ｒ5〜Ｒ8は同時に水素原子であることはない。また、全てがアシル基であることもない。ｎが２以上の場合は、ｎ個のＲ8が存在することになるが、この場合、Ｒ8はそれぞれ水素原子及び／または炭素原子数８〜２０のアシル基あり、同一または異なっていてもよい。本明細書では、このように、水酸基の一部がエステル化された多価アルコールをハーフエステルと呼ぶ。アシル基残基(アシル基からカルボニル基を除いたもの)は飽和、若しくは不飽和結合を含むものであってもよく、直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状、またはこれらの組み合わせのいずれのものであってもよい。
【００２９】
ここでアシル基としては、例えば、ラウリル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基等の直鎖飽和アシル基、２−エチルヘキシル基、イソノニル基、イソトリデシル基、イソステアリル基等の分岐鎖飽和アシル基、リンデリル基(４−ドデセニル基)、ツズイル基(４−テトラデセニル基)、フィセトレイル基(５−テトラデセニル基)、ミリストレイル基(９−テトラデセニル基)、ゾ−マリル基(９−ヘキサデセニル基)、ペトロセリル基(６−オクタデセニル基)、オレイル基、エライジル基、ガドレイル基(９−イコセニル基)、ゴンドイル基等のモノ不飽和アシル基、リノ−レイル基(９,１２−オクタデカジエニル基)、リノエライジル基、リノレニル基(９,１２,１５−オクタデカトリエニル基)、エレオステアリル基(９,１１,１３−オクタデカトリエニル基)、モロクチル基、パリナリル基(９,１１,１３,１５−オクタデカテトラエニル基)、アラキドニル基(５,８,１１,１４−イコサテトラエニル基)等の多不飽和アシル基、ステアロ−リル基(９−オクタデシニル基)、イサニル基、キシメニル基等のアセチレンアシル基、ヒドノカルピル基、ショ−ル−ムグリル基、ステルクリル基等の環状アシル基、ツベルクロステアリル基等の分岐鎖状アシル基が挙げられる。
【００３０】
また、本発明のエンジン油組成物▲３▼〜▲６▼に使用されるポリグリセリンハ−フエステル(ｆ)、(ｇ)または(ｈ)において、ポリグリセリンハーフエステル(ｆ)、(ｇ)、(ｈ)中に占めるアシル基の個数(Ｙ)は、１≦Ｙ≦（ｎ＋５）／２の範囲内にあり、好ましくは１≦Ｙ≦（ｎ＋３）／２の範囲内にある。ここで、ｎは一般式(３)中のｎである。なお、ポリグリセリンハーフエステル(ｆ)、(ｇ)または(ｈ)として２種以上のものを併用する場合には、Ｙはこれら２種以上のポリグリセリンハーフエステル中のアシル基の平均個数を表す。Ｙが上述の範囲内にあるポリグリセリンハーフエステルは水酸基とアシル基の割合が極圧性を発揮する上で最も好ましい。従って、極圧性が特に要求される場合は、ポリグリセリンハーフエステル(ｆ)、(ｇ)または(ｈ)を必須の構成成分とするエンジン油組成物▲３▼〜▲６▼を使用するのが好ましい。
【００３１】
本発明のエンジン油組成物▲４▼〜▲６▼に使用されるポリグリセリンハ−フエステル(ｇ)または(ｈ)において、全アシル基中に占めるラウリル基及び／またはオレイル基の割合は２５％以上である。ポリグリセリンハ−フエステル中のアシル基は、不飽和度が増す毎に融点が低くなるものの安定性に劣り、炭素原子数が長くなる毎に、潤滑性が良くなるものの低温で結晶が析出してしまうため、ラウリル基、オレイル基が好ましい。従って、前記の場合より更に極圧性が要求される場合は、ポリグリセリンハ−フエステル(ｇ)または(ｈ)を必須の構成成分とするエンジン油組成物▲４▼〜▲６▼を使用するのが好ましい。
【００３２】
本発明のエンジン油組成物▲６▼に使用されるポリグリセリンハ−フエステル(ｈ)のアシル基は全てオレイル基および／またはラウリル基である。ポリグリセリンハ−フエステルを極圧剤として用いる場合、オレイル基またはラウリル基が最も好ましいのは前記の理由に示すとおりである。従って、前記の場合より更に極圧性が要求される場合は、ポリグリセリンハ−フエステル(ｈ)を必須の構成成分とするエンジン油組成物▲６▼を使用するのが好ましい。
【００３３】
本発明のエンジン油組成物▲１▼〜▲６▼に使用されるポリグリセリンハ−フエステル(ｃ)、(ｆ)、(ｇ)または(ｈ)は、(Ｄ)成分である基油１００重量部に対して０.１〜５重量部使用される。また、Ｒ5〜Ｒ8、ｎが異なる２種以上のポリグリセリンハ−フエステル(ｃ)、(ｆ)、(ｇ)または(ｈ)を併用することができる。この場合の使用量は、併用される複数のポリグリセリンハ−フエステル(ｃ)、(ｆ)、(ｇ)または(ｈ)の総使用量が前記の範囲内でなければならない。
【００３４】
これらのポリグリセリンハ−フエステルは極圧性に優れ、ＭｏＤＴＣ、ＺＤＴＰと、一定のモル比で配合することにより驚くべき潤滑性が発現することが明らかとなった。具体的に例示すれば、ジグリセリンモノラウレート、ジグリセリンジラウレート、ジグリセリントリラウレート、ジグリセリンモノオレート、ジグリセリンジオレート、ジグリセリントリオレート、ジグリセリンモノラウリルモノオレート、ジグリセリンモノラウリルジオレート、ジグリセリンジラウリルモノオレート、テトラグリセリンモノオレート、テトラグリセリンモノラウレート、テトラグリセリンモノオレイルモノステアレート、テトラグリセリンモノラウリルモノステアリート、ヘキサグリセリンモノオレート、ヘキサグリセリンモノラウレート、ヘキサグリセリンペンタオレート、ヘキサグリセリンジオレイルジステアレート、ヘキサグリセリンジオレイルペンタステアレート、ヘキサグリセリンジラウリルペンタステアレート、デカグリセリンモノオレート、デカグリセリンモノラウレート、デカグリセリンペンタオレイルペンタステアレート、デカグリセリンペンタラウリルペンタステアレート等があり、好ましくは、ジグリセリンモノオレート、ジグリセリンジオレート、ジグリセリンテトラオレート、テトラグリセリンモノオレート、テトラグリセリンモノラウレート、ヘキサグリセリンモノオレート、ヘキサグリセリンモノラウレート、ヘキサグリセリンペンタオレート、デカグリセリンモノオレート、デカグリセリンモノラウレート等がある。
【００３５】
本発明のエンジン油組成物▲１▼〜▲４▼において、(Ｄ)基油中の(Ａ)ＭｏＤＴＣ(ａ)または(ｅ)、(Ｂ)ＺＤＴＰ(ｂ)、(Ｃ)ポリグリセリンハーフエステル(ｃ)、(ｆ)または(ｇ)の添加量は、
【００３６】
各々の添加量は、それぞれ少なすぎると効果は現れず、また、多すぎても一定以上の効果は見られず、逆に潤滑性に悪影響を与える場合がある。良好な潤滑性能を得るには、この配合量であることが必須である。
【００３７】
本発明のエンジン油組成物▲５▼、▲６▼においては、(Ｄ)基油中の(Ａ)ＭｏＤＴＣ(ｅ)、(Ｂ)ＺＤＴＰ(ｂ)、(Ｃ)ポリグリセリンハーフエステル(ｇ)、(ｈ)の添加量は、
(Ａ)ＭｏＤＴＣ(ｅ) ０.０１〜０.１重量部
(Ｂ)ＺＤＴＰ(ｂ) ０.０１〜２重量部
(Ｃ)ポリグリセリンハーフエステル(ｇ)または(ｈ) ０.１〜５重量部
であり、
(ｅ)＋(ｂ)＋(ｇ)または(ｈ)の合計量が１〜７重量部であり、かつ
(ｅ)：（ｂ)：(ｇ)または(ｈ)の割合が０.１〜１.５：１：１〜１０になるように配合することが必須である。この範囲内で使用することにより更に良好な潤滑性能が得られる。これら潤滑油添加剤間の相互作用の影響で、この範囲内での使用がより好ましい。従って、特に極圧性が要求される場合は、エンジン油組成物▲５▼または▲６▼を使用するのが好ましい。
【００３８】
本発明のエンジン油組成物▲１▼〜▲６▼に使用する(Ｄ)基油としては、通常エンジン油に使用されるあらゆる基油を使用することができる。このエンジン油基油とは通常、粘度指数（以下、「ＶＩ」）が１００以上であり、またＶＩが１００以上であれば、特に限定されず、公知の天然油や合成潤滑油の一種または二種以上の混合物を使用することができる。
【００３９】
このような天然油とは、例えば石油から得られた油及びパラフィン系、ナフテン系、水素化分解ＶＨＶＩ油またはこれらの混合物などを挙げることができる。また、合成潤滑油としては、例えばポリブチレン、ポリプロピレンプロピレン−イソブチレン共重合体、ポリ(１−ヘキセン)、ポリ(１−オクテン)、ポリ(１−デセン)等のオレフィンの重合体、及び共重合体、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの重合によって得られた油、これらのポリオキシアルキレンポリマ−のアルキル及びアリルエーテル、また、これらの一価または多価カルボン酸エステルまたはジエステルフタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸、セバシン酸、アジピン酸、リノ−ル酸の二量体等と種々アルコ−ルから得られるジエステルやネオペンチルグリコ−ル、トリメチロ−ルプロパン、ペンタエリスリト−ル、ジペンタエリスリト−ル、トリペンタエリスリト−ル等の多価アルコ−ルから作られるポリオ−ルエステル等を挙げることができる。なかでも、ロングドレイン化の観点から、酸化安定性の良い水素化分解ＶＨＶＩ油や、水素化分解ＶＨＶＩ油とポリ−α−オレフィン及び／またはポリオールエステルの混合物や、ポリ−α−オレフィンとポリオールエステルの混合物が特に好ましい。
【００４０】
なお、本発明の潤滑油組成物は本発明の目的の範囲内で所望により公知の他の極圧剤、摩擦緩和剤、摩耗防止剤、例えば高級脂肪酸、高級アルコール、アミン、エステル等の摩擦緩和剤、硫黄系、塩素系、リン系、有機金属系等の極圧剤を通常の使用量で併用しても差し支えはない。
【００４１】
また、本発明の目的の範囲内で必要に応じて公知の各種添加剤、例えばフェノール類、アミン類等の酸化防止剤、中性または高塩基性のアルカリ土類金属スルフォネ−ト、フェネ−ト、カルボキシレート等の清浄剤、コハク酸イミド、ベンジルアミン等の分散剤、高分子量のポリメタクリレート、ポリイソブチレン、ポリスチレン、エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−イソブチレン共重合体等の粘度指数向上剤、あるいはエステル類、シリコーン類等の消泡剤、その他の防錆剤、流動点降下剤等を通常の使用量の範囲で加えることも適宜加えることもできる。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
試料１：次式で表される化合物
【化５】
【００４３】
試料２：次式で表される化合物
【化６】
【００４４】
試料３：次式で表される化合物
【化７】
以上、試料１〜３を試料(ａ)とする。これらはＭｏＤＴＣ(ａ)または(ｅ)に対応している試料である。
【００４５】
試料４：次式で表される化合物
Ｚｎ[(ＲＯ)2ＰＳ2]2・ａＺｎＯ
［式中、Ｒは１級２−エチルヘキシル基であり、また、中性塩(ａ＝０)：塩基性塩(ａ＝１／３)＝５５：４５(モル比)］
【００４６】
試料５：次式で表される化合物
Ｚｎ[(ＲＯ)2ＰＳ2]2・ａＺｎＯ
［式中、Ｒは１級ドデシル基であり、中性塩：塩基性塩＝６２：３８(モル比)］
【００４７】
試料６：次式で表される化合物
Ｚｎ[(ＲＯ)2ＰＳ2]2・ａＺｎＯ
［式中、Ｒは２級ヘキシル基、イソプロピル基であり、その比は１／１、中性塩：塩基性塩＝６０：４０(モル比)］
以上、試料４〜６を試料(ｂ)とする。これらはＺＤＴＰ(ｂ)に対応している試料である。
【００４８】
【表１】
以上、試料７〜１７を試料(ｃ)とする。これらはポリグリセリンハーフエステル(ｃ)、(ｆ)、(ｇ)、(ｈ)に対応している試料である。
【００５０】
実施例及び比較例
基油として１５０ニュ−トラル油(１００℃、５.１ｃＳｔ)に粘度指数向上剤としてポリメタクリレ−トを４重量％添加したものを使用し、この基油１００重量部に対して試料(ａ)、試料(ｂ)並びに試料(ｃ)を以下の表２に記載する割合で配合することにより本発明品及び比較品を得た。
【００５１】
【表２】
【表３】
上述の配合を有する本発明品及び比較品のエンジン油組成物について、下記の方法により焼付き試験及び摩擦係数の測定を行った。得られた結果につき、以下の表３に記載する。
【００５４】
＜焼付き試験＞
焼付き試験はファレックス試験機によりＡＳＴＭ Ｄ ３２３３に準じて行った。尚、初期油温は２５℃、慣らし運転２５０lb×５分の条件で行った。
＜摩擦係数測定＞
摩擦係数の測定は以下の条件で振子試験機を用いて測定した。
条件
油温 ８０℃
測定回数 ５０回
尚、摩擦係数は５０回の平均値である。
【００５５】
【表４】
また、上述の本発明品１〜３及び比較品１及び５のエンジン油組成物について、下記の方法により酸化安定性試験を行った。得られた結果を以下の表４に記載する。
＜酸化安定性試験＞
酸化安定性試験はＪＩＳ Ｋ ２５１４に準じて行った。尚、恒温槽の温度を１６５.５℃、試料かき混ぜ棒を毎分１３００回転で２４時間撹拌し、試験油を酸化劣化させた後、試験前後の油について焼付き試験を行った。また、上記実施例１〜３並びに比較例１及び５とそれぞれ同組成で基油を水素化分解ＶＨＶＩ油(１００℃、１８.６ｃＳｔ)に代えたエンジン油組成物についても同様の試験を行った。それぞれ、実施例１＊、２＊、３＊、比較例１＊、５＊と表す。尚、焼付き試験については上記の条件にて行った。
【００５７】
【表５】
上記結果より基油を、水素化分解ＶＨＶＩ油に代えることにより酸化安定度が良くなることが明らかとなった。
【００５９】
【発明の効果】
本発明の効果は、境界潤滑から流体潤滑状態において良好な摩擦係数を有するエンジン油組成物を提供したことにある。
Claims (6)
- 必須の構成成分として、
（Ａ）次の一般式
で表される１種または２種以上のモリブデンジチオカルバメート（ａ）；
（Ｂ）次の一般式
Ｚｎ［（ＲＯ）２ＰＳ２］２・ａＺｎＯ （２）
（式中、ａは０または１／３なる係数であり、Ｒは炭素数３〜１８のアルキル基で、Ｒは同一または異なっていてもよい）
で表される中性または塩基性の１種または２種以上のジンクジチオフォスフェート（ｂ）；
（Ｃ）次の一般式
で表される１種または２種以上のポリグリセリンハーフエステル（ｃ）；及び
（Ｄ）基油
を含有してなり、
（Ｄ）基油１００重量部に対し、
（Ａ）モリブデンジチオカルバメート（ａ） ０．０１〜１重量部
（Ｂ）ジンクジチオフォスフェート（ｂ） ０．０１〜１重量部
（Ｃ）ポリグリセリンハーフエステル（ｃ） ０．１〜５重量部
の配合割合を有することを特徴とするエンジン油組成物。 - 請求項１記載のエンジン油組成物において、一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が同一または異なっていてもよい炭素原子数８〜１６のアルキル基であり、Ｘが硫黄原子または酸素原子であり、硫黄原子／酸素原子の比が１／３〜３／１である１種または２種以上のモリブデンジチオカルバメート（ｅ）を含有してなることを特徴とする請求項１記載のエンジン油組成物。
- 請求項２記載のエンジン油組成物において、一般式（３）中のアシル基の個数（Ｙ）が、１≦Ｙ≦（ｎ＋５）／２の範囲内にある１種または２種以上のポリグリセリンハーフエステル（ｆ）を含有してなることを特徴とするエンジン油組成物。
- 請求項３記載のエンジン油組成物において、一般式（３）中の全アシル基中に占めるラウリル基及び／またはオレイル基の割合が、２５％以上である１種または２種以上のポリグリセリンハーフエステル（ｇ）を含有してなることを特徴とするエンジン油組成物。
- （Ａ）次の一般式
で表される１種または２種以上のモリブデンジチオカルバメート（ｅ）；
（Ｂ）次の一般式
Ｚｎ［（ＲＯ） ２ ＰＳ ２ ］ ２ ・ａＺｎＯ （２）
（式中、ａは０または１／３なる係数であり、Ｒは炭素数３〜１８のアルキル基で、Ｒは同一または異なっていてもよい）
で表される中性または塩基性の１種または２種以上のジンクジチオフォスフェート（ｂ）；
（Ｃ）次の一般式
で表される１種または２種以上のポリグリセリンハーフエステル（ｇ）；及び
（Ｄ）成分の基油を必須の構成成分として含有してなるエンジン油組成物であって、モリブデンジチオカルバメート（ｅ）、ジンクジチオフォスフェート（ｂ）及びポリグリセリンハーフエステル（ｇ）の配合が、基油（Ｄ）１００重量部に対し、
（Ａ）モリブデンジチオカルバメート（ｅ） ０．０１〜１重量部
（Ｂ）ジンクジチオフォスフェート（ｂ） ０．０１〜２重量部
（Ｃ）ポリグリセリンハーフエステル（ｇ） ０．１〜５重量部
の配合割合で、
（ｅ）＋（ｂ）＋（ｇ）の合計量が１〜７重量部で、かつ
（ｅ）：（ｂ）：（ｇ）＝０．１〜１．５：１：１〜１０の範囲内にあることを特徴とするエンジン油組成物。 - 請求項５記載のエンジン油組成物において、一般式（３）中のアシル基が全てオレイル基及び／またはラウリル基である１種または２種以上のポリグリセリンハーフエステル（ｈ）を含有してなることを特徴とするエンジン油組成物。
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-
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- 1994-08-29 JP JP20350394A patent/JP3859740B2/ja not_active Expired - Lifetime
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