JP3858471B2 - オキセタニル基を有する高分子量重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、オキセタニル基を有する高分子量重合体の製造方法に関するものであり、この高分子量重合体は、例えば、紫外線等のエネルギー線により硬化する紫外線硬化型組成物として有用である。
【0002】
【従来の技術】
紫外線による硬化技術は、その速い硬化速度、一般に無溶剤であることによる良好な作業性および極めて低いエネルギー必要量等の特性から、種々の産業分野において重要な技術となっている。この分野における初期の開発においては、多官能アクリレートおよび不飽和ポリエステル等を対象とした、紫外線開始ラジカル重合に研究が集中し、これら多官能アクリレートおよび不飽和ポリエステル等からなる材料が広く使用されている。
一方、光開始イオン重合も多くの応用分野でかなり有望であることが認められており、特に、光開始イオン重合においては、多種多様なモノマーを用いることが可能であるため、様々な化学的および物理的特性を有する硬化物が得られる可能性があり、その技術は魅力あるものである。
光開始イオン重合のうち光開始カチオン重合においては、これまでの重合技術の開発が3員環環状エーテルであるオキシラン環を有するエポキシ樹脂およびビニルエーテルの2種類のモノマーに集中していた。しかしながら、光硬化型エポキシ樹脂は、接着性、耐熱性および耐薬品性等の諸特性には優れているが、光硬化速度が遅いという欠陥があり、このため、速やかな光硬化が必要な紙またはプラスティックのコーティングなどの用途には使用することができなかった。従って、エポキシ樹脂の特性を生かしながら、硬化速度を向上させることが熱望されてきた。
一方、4員環環状エーテルであるオキセタン環を一分子中に複数個有する多官能オキセタンモノマーは対応する多官能エポキシドと同等、或いはそれ以上の光硬化性を有することが報告されており{ジャーナル オブ マクロモレキュラーサイエンス,A29巻,10号,915頁(1992);同A30巻,2&3号,173頁(1993);同A30巻,2&3号,189頁(1993年)}、速い硬化性を有する多官能オキセタンモノマーを主成分とする光硬化型組成物が提案されている(特願平5−49907号公報)。この多官能オキセタンモノマーを用いた紫外線硬化型樹脂の場合、エポキシ樹脂と比較して、紫外線照射における硬化速度は非常に速いが、硬化後の塗膜の諸特性は、エポキシ樹脂からなる組成物と比較して劣る場合があり、このため、オキセタン環を重合性基とする光硬化型樹脂は速やかな光硬化を有しているが、表面硬度や耐熱性等の特性が必要な用途には応用することが困難であった。
本研究者らは、紫外線硬化型樹脂に用いた場合、短時間の光照射により速やかな硬化性を有し、且つ、形成する硬化物が接着性、耐熱性および耐薬品性等に優れている、側鎖にオキセタニル基を有する重合体の製造方法を提案した(特願平7−325150号公報)。しかし、この方法で製造された重合体は、分子量が1,000〜10,000であるため、有機・無機のフィラーの分散性に改良の余地があり、また、硬化物の柔軟性も満足できるものではないことがわかった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、硬化性組成物としたときに、有機・無機フィラーの分散性および硬化物の柔軟性に優れた、オキセタニル基を有する高分子量重合体の製造方法を提供することである。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定なオキセタンと分子中に2個以上のエポキシ基を有する単量体からなる単量体混合物のオキシラン環だけを選択的にアニオン重合させることにより、前記課題が解決された高分子量重合体が製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記式(1)で表される3−{(オキシラニルメトキシ)メチル}オキセタンと分子中に2個以上のオキシラン環を有する単量体からなる単量体混合物中のオキシラン環のみを選択的にアニオン重合させることを特徴とする、数平均分子量が20,000以上であるオキセタニル基を有する高分子量重合体の製造方法である。
【0005】
【化2】
【0006】
(式中、Aは水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を示す)
【0007】
1)3−{(オキシラニルメトキシ)メチル}オキセタン
本発明における3−{(オキシラニルメトキシ)メチル}オキセタンは、下記式(2)で表される3−ヒドロキシメチルオキセタンと下記式(3)で表されるエピクロルヒドリンとの層間移動反応により製造することができる。
【0008】
【化3】
【0009】
(式中、Aは水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を示す)
【0010】
【化4】
【0011】
2)分子中に2個以上のオキシラン環を有する単量体
本発明における分子中に2個以上のオキシラン環を有する単量体としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、テトラヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリアルコール・ポリグリコール型エポキシ樹脂、グリセリントリエーテル型エポキシ樹脂、オレフィン型エポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチルおよび3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキサンカルボネート等が挙げられ、これらの中でもビスフェノールA型ジグリシジルエーテルなどが好ましい。
【0012】
さらに、上記1)および2)の他に、分子中に1個のオキシラン環を有する単量体を共重合させることが好ましい。
分子中に1個のオキシラン環を有する単量体としては、エチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、炭素数1〜12の直鎖状または分枝状アルキレンオキサイド、スチレンオキサイド、炭素数1〜12の直鎖状アルキルグリシジルエーテルまたは分枝状アルキレングリシジルエーテル、ならびにフェニルグリシジルエーテル等が挙げられ、これらの中でも、アルキルグリシジルエーテルが好適である。
【0013】
本発明における高分子重合体の製造方法においては、高分子重合体を構成する上記単量体単位の割合は、3−{(オキシラニルメトキシ)メチル}オキセタンが10〜90モル%、分子中に2個以上のオキシラン環を有する単量体が0.1〜10モル%、および所望成分である分子中に1個のオキシラン環を有する単量体が0〜80モル%であることが好適である。分子中に2個以上のオキシラン環を有する単量体が0.1モル%未満では高分子化され難く、10モル%を越えると、重合途中でゲル化する恐れがある。
【0014】
本発明における製造方法は、上記単量体混合物中のオキシラン環だけを選択的にアニオン重合させることにより、高分子量重合体を製造するものである。
アニオン重合の重合開始剤および重合条件については、特に限定されるものではなく通常の重合条件が適用される。
重合開始剤としては、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、ソジウムメチラートおよびt−ブトキシカリウム等のアルカリ金属アルコラート等が挙げられ、これらの中でも、重合速度が速いことからt−ブトキシカリウムが好ましい。これらの重合開始剤の使用量は、単量体混合物1モルに対して0.01〜100ミリモルが好適である。
【0015】
アニオン重合は有機溶媒の存在下または無溶媒で行うことができ、重合速度が速いことから、無溶媒条件で行うことが好ましい。
アニオン重合の重合温度は、選択した単量体の反応性に応じて、−78℃〜150℃程度で選択すれば良く、好ましくは0℃〜80℃である。
アニオン重合の重合時間は、選択したモノマーの反応性、重合温度に応じて適宜選択すればよいが、通常10分〜20時間程度が好ましい。
【0016】
上記製造方法で得られる、オキセタニル基を有する高分子量重合体の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリステレン換算の数平均分子量として20,000以上であり、20万以下であることが好適である。数平均分子量が20,000未満の場合は、本発明における課題である分散性および硬化物にした場合の柔軟性が満足できるものとはならない。
【0017】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明する。
(実施例1)
使用単量体:単量体として3−エチル−3−{(オキシラニルメトキシ)メチル}オキセタン(以下、GlOxと略記)は、CaH2の存在下で蒸留したものを使用し、分子中に2個のオキシラン環を有する単量体としてビスフェノールA型ジグリシジルエーテル{油化シェル(株)製 エピコート828、以下、Ep828という)を用いた。
触媒:t−ブトキシカリウム(以下、t−BuOKという)の市販品を昇華して使用した。
有機溶媒:THF(ナトリウム−ベンゾキノンの存在下で蒸留したもの使用した。
重合方法
乾燥窒素雰囲気下、ガラス製のH字管の一方にt−BuOK(23mg、0.205mmol)を、他方にGlOX(1.14g、6.62mmol))とEp828(0.059g、0.17mmol)を入れた。触媒側にTHF(2.1ml)を加えた後、重合管を密閉し、60℃に恒温した。重合の開始は、双方の溶液を混ぜることにより行った(重合直後、重合系は薄い黄色になったが、ゲル化は見られなかった)。48時間後、反応物を多量のメタノールに注ぐことにより、重合を停止した。メタノール留去後、クロロホルム−n−ヘキサン系で再沈殿を2回行った。その後、n−ヘキサン不溶部をクロロホルムに溶解した後、水洗した。クロロホルムを留去した後、ベンゼンで2回共沸して重合体を得た(収量:0.78g、収率:65.0%)。
上記で得られた重合体は、メタノール、THF、クロロホルム、トルエンなどに可溶性であり、n−ヘキサンに不溶性の粘稠体(淡黄色)であった。
【0018】
(実施例2)
Ep828の代わりに、分子中に2個のエポキシ基を有する化合物として3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル 3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキサンカルボネート(以下、CHEpという)(0.076g、0.29mmol)を用いた以外、実施例1と同様に重合を行った。
【0019】
(実施例3)
無溶媒で重合を行った以外、実施例1と同様に重合を行った。
【0020】
(実施例4)
共重合単量体としてCaH2の存在下で蒸留したフェニルグリシジルエーテル(以下、PGEという)を用い、無溶媒で重合を行った以外、実施例1と同様に重合を行った。
【0021】
(実施例5)
共重合単量体としてCaH2の存在下で蒸留したブチルグリシジルエーテル(以下、BGEという)を用い、無溶媒で重合を行った以外、実施例1と同様に重合を行った。
【0022】
(比較例1)
Ep828を使用しなかった以外は、実施例1と同様に重合を行った。
【0023】
(比較例2)
Ep828を使用しなかった以外は、実施例3と同様に重合を行った。
【0024】
(比較例3)
Ep828を使用しなかった以外は、実施例4と同様に重合を行なった。
【0025】
後記表1に実施例1〜5および比較例1〜3の結果をまとめた。
【0026】
【表1】
【0027】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、開環重合や付加反応等の種々の反応を行うことができるオキセタニル基を有する高分子量重合体を、工業的に非常に有利に製造することができ、得られた高分子量重合体を紫外線の照射により硬化する紫外線硬化型組成物に用いた場合、顔料やフィラーとの分散性が良く、且つ、形成する硬化物の柔軟性に優れるものが得られる。
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