JP3858426B2 - ポリマー組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フェニレン基含有（共）重合体と、金属アルコキシドの加水分解物および／またはその部分縮合物とを含有し、密着性、耐熱性、低誘電性、耐溶剤性などに優れた新規なポリマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
大規模集積回路（ＬＳＩ）は、微細加工技術の進歩を反映して、高集積化、多機能化、高性能化をたどっている。その結果、回路抵抗や配線間のコンデンサー容量（以下、それぞれ、「寄生抵抗」、「寄生容量」ともいう）が増大して、消費電力が増加するだけでなく、遅延時間も増大して、デバイスの信号スピードが低下する大きな要因となっている。
そのため、寄生抵抗や寄生容量を下げることが求められており、その解決策の一つとして、配線の周辺を層間絶縁膜で被うことにより、寄生容量を下げてデバイスの高速化に対応しようとしている。しかしながら、層間絶縁膜には、実装基板製造時の薄膜形成工程やチップ接続、ピン付けなどの後工程に耐えられる優れた耐熱性を有することが必要である。
【０００３】
この高耐熱性の有機材料として、ポリイミドが広く知られているが、極性の高いイミド基を含むため、低誘電性、低吸水性の面では、満足なものは得られていない。一方、極性基を含まない高耐熱性の有機材料としては、ポリフェニレンが知られている。このポリフェニレンに、可溶性を付与するために、一般に側鎖を導入することが行われているが、側鎖を導入することにより、耐熱性が低下したり、原料の製造が煩雑になるなどの問題があるうえ、耐溶剤性や密着性の改善も充分ではない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術における上記課題を背景になされたもので、密着性、耐熱性、低誘電性、耐溶剤性などに優れたポリマー組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位を有するフェニレン基含有（共）重合体、ならびに（Ｂ）金属アルコキシドの加水分解物および／またはその部分縮合物を含有するポリマー組成物を提供するものである。
【０００６】
【化２】

【０００７】
〔式中、ｎで括られる括弧内の繰り返し構造単位のうち、Ｘは−ＣＹＹ′−（ここで、Ｙ〜Ｙ′は同一または異なり、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基およびアリール基の群から選ばれた少なくとも１種の基を示す）、またはフルオレニレン基を示し、Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ は同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基である。また、ｍで括られる括弧内の繰り返し構造単位のうち、Ｒ⁹ 〜Ｒ¹²は同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基であって、Ｒ⁹ 〜Ｒ¹²の少なくとも１つは金属アルコキシドと反応可能な基であって、かつ当該繰り返し構造単位は、３，６−ジクロロフタル酸無水物、３，５−ジクロロ安息香酸メチル、または３，５−ジクロロ−ｔ−ブトキシカルボニロキシベンゼンから誘導された繰り返し構造単位である。さらに、ｎとｍのモル比は０〜１００／１００〜０である。〕
また、本発明は、上記ポリマー組成物を硬化してなる硬化物を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のポリマー組成物に用いられる上記（Ａ）フェニレン基含有（共）重合体は、上記一般式（Ｉ）で表される主鎖にフェニレン基を有する繰り返し構造単位を有する。
ここで、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位中のＸは、−ＣＹＹ′−（ここで、Ｙ〜Ｙ′は同一または異なり、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基およびアリール基の群から選ばれた少なくとも１種の基を示す）、またはフルオレニレン基である。
本発明に用いられるフェニレン基含有（共）重合体を構成する上記一般式（Ｉ）中、ｎで括られる括弧内の繰り返し構造単位の−ＣＹＹ′−のＹ〜Ｙ′のうち、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基などが、ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロイソプロピル基などが、またアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、トリル基、ペンタフルオロフェニル基、好ましくはフェニル基などが挙げられる。
【０００９】
また、上記一般式（Ｉ）中、ｎで括られる括弧内の繰り返し構造単位中のＲ¹ 〜Ｒ⁸ は、同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、または１価の有機基（好ましくは、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリル基およびアリール基の群から選ばれた少なくとも１種の１価の有機基）である。
ここで、上記一般式（Ｉ）中のＲ¹ 〜Ｒ⁸ のうち、ハロゲン原子としては、フッ素原子などが、アルキル基としては、メチル基、エチル基などが、ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、好ましくはトリフルオロメチル基などが、アリル基としては、プロペニル基などが、アリール基としては、フェニル基などが挙げられる。
さらに、上記一般式（Ｉ）中、ｍで括られる括弧内の繰り返し構造単位中のＲ⁹ 〜Ｒ¹²は、同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基である。Ｒ⁹ 〜Ｒ¹²の少なくとも１つは、金属アルコキシドと反応可能な基である。この金属アルコキシドと反応可能な基としては、好ましくは水酸基、カルボキシル基、アルコキシシリル基が挙げられるが、隣接する２つの置換基がカルボキシル基である場合、２つのカルボキシル基が脱水閉環した構造であってもよい。金属アルコキシドと反応可能な基は、保護基により保護された前駆体であってもよく、この前駆体は、重合後に金属アルコキシドと反応可能な基に戻すことができる。水酸基または反応性有機基を保護する方法としては、ヒドロキシアルキル基、水酸基に対してはカルボン酸誘導体でエステル化する方法や、二炭酸ジ−ｔ−ブチルなどによりカーボネート化する方法などが挙げられ、カルボキシル基に対しては、アルコールやイソブテンなどによりエステル化する方法が挙げられる。
また、上記ハロゲン原子としてはフッ素原子、またこれらの有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、トリフルオロメチル基、ヘキサフルオロエチル基などのハロゲン化アルキル基、フェニル基などのアリール基、カルボキシル基、トリフルオロメトキシ基などのアルコキシシリル基などが挙げられる。
上記一般式（１）中、以上のｍで括られる括弧内の繰り返し構造単位は、３，６−ジクロロフタル酸無水物、３，５−ジクロロ安息香酸メチル、または３，５−ジクロロ−ｔ−ブトキシカルボニロキシベンゼンから誘導された繰り返し構造単位である。
【００１０】
上記一般式（Ｉ）中のｎとｍのモル比は、０〜１００／１００〜０、好ましくは５〜９５／９５〜５、さらに好ましくは５０〜９０／５０〜１０である。すなわち、本発明のポリマー組成物に用いられる（Ａ）フェニレン基含有（共）重合体は、繰り返し構造単位中、左辺（ｎ側）が１００モル％でも、右辺（ｍ側）が１００モル％でも、あるいはこれらの共重合体であってもよい。
【００１１】
本発明のポリマー組成物に用いられる（Ａ）フェニレン基含有（共）重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１，５００〜２００，０００である。１，０００未満では、塗膜性が不充分であり、一方、１，０００，０００を超えると、溶解性が不充分となる。
【００１２】
本発明に用いられるフェニレン基含有（共）重合体は、下記一般式（Ｉ）′で表されるフェニレン基含有化合物、および／または、下記一般式（II) ′で表される共重合可能な他の化合物の少なくとも１種を、遷移金属化合物触媒を含む触媒系の存在下に、重合溶媒中で（共）重合することにより製造される。
【００１３】
【化３】

【００１４】
〔式中、ＸおよびＲ ¹ 〜Ｒ ⁸ は上記一般式（Ｉ）と同様であり、Ｒ¹³〜Ｒ¹⁴は同一または異なり、ハロゲン原子、または−ＯＳＯ₂ Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、ハロゲン化アルキル基もしくはアリール基を示す）で表される基である。〕
ここで、上記Ｒ¹³〜Ｒ¹⁴のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。また、一般式（Ｉ）′中、−ＯＳＯ₂ Ｚ中のＺを構成する、アルキル基としてはメチル基、エチル基などが、ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基などが、アリール基としてはフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−フルオロフェニル基などが挙げられる。
【００１５】
上記一般式（Ｉ）′で表されるフェニレン基含有化合物の具体例としては、２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）メタン、ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）フルオレン、ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）メタン、ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）メタン、ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチルフェニルメタン、ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）フェニルメタンなどが挙げられる。
【００１６】
一般式（Ｉ）′で表されるフェニレン基含有化合物の具体例としては、２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）メタン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）フルオレン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）メタン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）メタン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチルフェニルメタン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）などが挙げられる。
【００１７】
上記一般式（Ｉ）′で表されるフェニレン基含有化合物の具体例としては、２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）メタン、ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）フルオレン、ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）メタン、ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）メタン、ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチルフェニルメタン、ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）フェニルメタンなどが挙げられる。
【００１８】
上記一般式（Ｉ）′で表されるフェニレン基含有化合物の具体例としては、２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルメタン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメタン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）フルオレン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）メタン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチルフェニルメタン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）フェニルメタンなどが挙げられる。
【００１９】
本発明において、上記一般式（Ｉ）′で表されるフェニレン基含有化合物の少なくとも２種を共重合することもできる。この場合、その好ましい組み合わせとしては、２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン／９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン／ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルプロパン、９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）フルオレン／ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルプロパン、２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）プロパン／２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）プロパン／２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン／２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）プロパンなどが挙げられる。
【００２０】
一方、上記共重合可能な他の化合物としては、下記一般式（II) ′で表される化合物の少なくとも１種が好ましい。
【００２１】
【化４】

【００２２】
〔式中、Ｒ⁹ 〜Ｒ¹²は同一または異なり、一般式（Ｉ）のＲ⁹ 〜Ｒ¹²と同様であり、Ｒ¹³〜Ｒ¹⁴は同一または異なり、一般式（Ｉ）′のＲ¹³〜Ｒ¹⁴と同様であり、ｍ′は１または２である。〕
【００２３】
ここで、上記一般式（II) ′で表される共重合可能な他の化合物の具体例は、３，６−ジクロロフタル酸無水物、３，５−ジクロロ安息香酸メチル、または３，５−ジクロロ−ｔ−ブトキシカルボニロキシベンゼンである。
【００２４】
本発明に用いられるフェニレン基含有（共）重合体を製造する際に使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、（１）遷移金属塩および配位子または配位子が配位された遷移金属（塩）、ならびに（２）還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。
ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などが挙げられる。これらのうち特に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。また、配位子としては、トリフェニルホスフィン、２，２′−ビピリジン、１，５−シクロオクタジエン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどが挙げられるが、トリフェニルホスフィン、２，２′−ビピリジンが好ましい。上記配位子は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
【００２５】
さらに、あらかじめ配位子が配位された遷移金属（塩）としては、例えば、塩化ニッケル２トリフェニルホスフィン、臭化ニッケル２トリフェニルホスフィン、ヨウ化ニッケル２トリフェニルホスフィン、硝酸ニッケル２−トリフェニルホスフィン、塩化ニッケル２，２′ビピリジン、臭化ニッケル２，２′ビピリジン、ヨウ化ニッケル２，２′ビピリジン、硝酸ニッケル２，２′ビピリジン、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられるが、塩化ニッケル２トリフェニルホスフィン、塩化ニッケル２，２′ビピリジンが好ましい。
【００２６】
本発明の触媒系において使用することができる上記還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどを挙げることできるが、亜鉛、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、酸や有機酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。
また、本発明の触媒系において使用することのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物、フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などが挙げられるが、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
【００２７】
触媒系における各成分の使用割合は、遷移金属塩または配位子が配位された遷移金属（塩）が、上記一般式（Ｉ）′で表される化合物および一般式（II) ′で表される共重合可能な他の化合物の少なくとも１種の合計量１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。０．０００１モル未満では、重合反応が充分に進行せず、一方、１０モルを超えると、分子量が低下するという問題がある。
触媒系において、遷移金属塩および配位子を用いる場合、この配位子の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒活性が不充分となり、一方、１００モルを超えると、分子量が低下するという問題がある。また、触媒系における還元剤の使用割合は、上記一般式（Ｉ）′で表される化合物および一般式（II) ′で表される共重合可能な他の化合物の少なくとも１種の合計量１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、重合が充分進行せず、一方、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難になるという問題がある。
さらに、触媒系に「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記一般式（Ｉ）′で表される化合物および一般式（II) ′で表される共重合可能な他の化合物の少なくとも１種の合計量１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満では、重合速度を上げる効果が不充分であり、一方、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難となるという問題がある。
【００２８】
本発明で使用することのできる重合溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタムなどが挙げられ、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これらの重合溶媒は、充分に乾燥してから用いることが好ましい。
重合溶媒中における上記一般式（Ｉ）′で表される化合物および一般式（II)′で表される共重合可能な他の化合物の少なくとも１種の濃度は、通常、１〜１００重量％、好ましくは５〜４０重量％である。
また、本発明に用いられるフェニレン基含有（共）重合体を（共）重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜８０℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
【００２９】
上記一般式（Ｉ）′で表されるフェニレン基含有化合物の少なくとも１種、および上記一般式（II) ′で表される共重合可能な他の化合物（３，６−ジクロロフタル酸無水物、３，５−ジクロロ安息香酸メチル、または３，５−ジクロロ−ｔ−ブトキシカルボニロキシベンゼン）の少なくとも１種を用いて、フェニレン基含有（共）重合体を得る際のモデル反応式の一例は、下記のとおりである。ただし、以下の反応式では、一般式（Ｉ）′で表されるフェニレン基含有化合物と一般式（II) ′で表される共重合可能な他の化合物を、それぞれ、１種類用いた場合を示している。また、このモデル反応式において、ｍ、ｎは繰り返し単位数を示す。
なお、本発明に用いられるフェニレン基含有（共）重合体は、共重合体である場合、ランダム共重合体であっても、またブロック共重合体であってもよい。ここで、ランダム共重合体を得るには、上記一般式（Ｉ）′で表されるフェニレン基含有化合物および（II) ′これと共重合可能な他の化合物を、重合開始時、直前または直後から重合系に存在させる方法が挙げられる。
また、ブロック共重合体を得るには、各種の一般式（Ｉ）′で表されるフェニレン基含有化合物、（II) ′これと共重合可能な他の化合物を、それぞれ、あらかじめ遷移金属化合物を含む触媒系の存在下で、重合させたのち、反応液を混合し、重合させる方法、あるいは、１回、反応液を精製し、再び、遷移金属化合物を含む触媒系の存在下に重合する方法、また、上記一般式（Ｉ）′で表されるフェニレン基含有化合物、（II) ′これと共重合可能な他の化合物のいずれか１種を、あらかじめ遷移金属化合物含む触媒系の存在下で、あらかじめ重合し、途中から他の共重合成分を添加して重合する方法などが挙げられる。
【００３０】
【化５】

【００３１】
本発明に用いられる（Ａ）フェニレン基含有（共）重合体の構造は、例えば、赤外線吸収スペクトルによって、９００〜６７５ｃｍ^-1、１，３００〜１，０００ｃｍ^-1、１，５００〜１，４００ｃｍ^-1、３，１００〜３，０００ｃｍ^-1の吸収により確認でき、これらの組成比は、元素分析により知ることができる。また、核磁気共鳴スペクトルにより、６．０〜８．５ｐｐｍのピークから、その構造を確認することができる。
【００３２】
次に、本発明のポリマー組成物に用いられる（Ｂ）成分は、金属アルコキシドの加水分解物および／またはその部分縮合物である。
上記金属アルコキシドとしては、下記一般式(III) で表される加水分解性オルガノ金属化合物が挙げられる。
Ｒ_s Ｍ（ＯＲ′）_4-s ・・・(III)
〔一般式(III) において、Ｒは炭素数１〜８の有機基、Ｒ′は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基を示し、ｓは０〜２の整数、Ｍはケイ素、チタン、ジルコニウムまたはアルミニウムである。〕
【００３３】
一般式(III) において、Ｒの炭素数１〜８の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基などの直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基のほか、３−クロロプロピル基、３−ブロモプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、３−（メタ）アクリルオキシプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−アミノプロピル基、３−ジメチルアミノプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、ビニル基、フェニル基などを挙げることができる。一般式(III) において、Ｒが２個存在するとき、各Ｒは相互に同一でも異なってもよい。
また、Ｒ′の炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などの直鎖あるいは分岐鎖の基を挙げることができ、炭素数１〜４のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基などを挙げることができる。一般式(III) において、Ｒ′が２〜４個存在するとき、各Ｒ′は相互に同一でも異なってもよい。
【００３４】
このような金属アルコキシドの具体例としては、Ｍがケイ素原子である場合を例にとると、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシランなどのアルキルトリアルコキシシラン類；３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシランなどのハロアルキルトリアルコキシシラン類；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのグリシドキシアルキルトリアルコキシシラン類；３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシランなどの（メタ）アクリルオキシアルキルトリアルコキシシラン類；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプトアルキルトリアルコキシシラン類；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノアルキルトリアルコキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニルトリアルコキシシラン類；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどのフェニルトリアルコキシシラン類；３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシランなどの３，４−エポキシシクロヘキシルアルキルトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン類；テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジエチルジアセトキシシランなどのアシルオキシシラン類などを挙げることができる。これらの金属アルコキシドのうち、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランなどが好ましい。
また、金属アルコキシドのうち、Ｍがチタン、ジルコニウムあるいはアルミニウムなどの場合も、上記シラン化合物のうち、Ｍがこれらの金属と対応した化合物が挙げられる。
以上の金属アルコキシドは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３５】
本発明のポリマー組成物において、（Ｂ）成分は、上記金属アルコキシドをあらかじめ加水分解・部分縮合させて使用するが、通常、（Ａ）成分と金属アルコキシドとを配合する際に、適量の水を添加することにより、組成物の調製時に、金属アルコキシドを加水分解・部分縮合させて、（Ｂ）成分とする。金属アルコキシドを加水分解・部分縮合させる際の水の添加量は、金属アルコキシド中のアルコキシ金属基（例えば、アルコキシシリル基）および／またはアシルオキシ金属基（例えば、アシルオキシシリル基）１当量あたり、通常、０．３〜１モル、好ましくは０．３〜０．８モル程度である。
（Ｂ）成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２，０００〜１００，０００である。
【００３６】
本発明のポリマー組成物において、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合割合は、（Ａ）成分１００重量部に対し、（Ｂ）成分が金属アルコキシド換算で、１〜１００重量部、好ましくは５〜９５重量部である。（Ｂ）成分が１重量部未満では、充分な耐溶剤性、密着性が得られにくい。
【００３７】
なお、本発明の上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含有するポリマー組成物には、さらに、（Ｃ）ジルコニウム、チタンおよびアルミニウムの群から選ばれた少なくとも１種の金属のキレート化合物および／またはアルコキシド化合物（以下「（Ｃ）化合物」ともいう）を配合してもよい。
本発明における（Ｃ）化合物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との間の縮合反応を促進し、両成分の共縮合物の形成を促進する作用をなすものと考えられる。このような（Ｃ）成分としては、例えば、下記一般式
Ｚｒ（ＯＲ¹⁵) _r （Ｒ¹⁶ＣＯＣＨＣＯＲ¹⁷)_4-r、
Ｔｉ（ＯＲ¹⁵) _s （Ｒ¹⁶ＣＯＣＨＣＯＲ¹⁷)_4-sまたは
Ａｌ（ＯＲ¹⁵) _t Ｒ¹⁶ＣＯＣＨＣＯＲ¹⁷)_3-t
で表される化合物、あるいはこれらの化合物の部分加水分解物を挙げることができる。
【００３８】
上記各式において、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶は、相互に同一でも異なってもよく、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ¹⁷は、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などの直鎖または分岐鎖の炭素数１〜５のアルキル基、またはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ラウリルオキシ基、ステアリルオキシ基などの直鎖または分岐鎖の炭素数１〜１６のアルコキシル基を示す。上記各式中にＲ¹⁵、Ｒ¹⁶あるいはＲ¹⁷が２個以上存在するとき、それぞれの基は相互に同一でも異なってもよい。また、ｒおよびｓは０〜３の整数、ｔは０〜２の整数である。
【００３９】
（Ｃ）成分の具体例としては、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートチタン、トリ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートチタン、トリ−ｎ−ブトキシ・アセトアセテートチタン、トリ−ｉ−プロポキシ・アセトアセテートチタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセトアセテート）チタン、ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ｎ−ブトキシ・トリス（アセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（アセトアセテート）チタンなどのチタンキレート化合物；ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・アセチルアセテートアルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセテート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセテート）アルミニウム、モノアセチルアセテート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物；テトラ−ｉ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウムなどのジルコニウムアルコキシド化合物；テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタンなどのチタンアルコキシド化合物；テトラ−ｉ−プロポキシアルミニウム、テトラ−ｎ−ブトキシアルミニウムなどのアルミニウムアルコキシド化合物などを挙げることができる。
これらの化合物のうち、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムが好ましい。
本発明において、（Ｃ）成分は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。（Ｃ）成分の配合割合は、（Ｂ）成分の原料である金属アルコキシド１００重量部に対して、通常、０．０１〜５０重量部、好ましくは０．１〜５０重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。この場合、（Ｃ）成分の配合割合が上記範囲外であると、得られる硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。
【００４０】
さらに、本発明においては、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分、さらに必要に応じて用いられる（Ｃ）成分以外に、下記（Ｄ）成分を使用することが好ましい。
（Ｄ）成分は、一般式Ｒ¹⁶ＣＯＣＨ₂ ＣＯＲ¹⁷〔ただし、Ｒ¹⁶〜Ｒ¹⁷は、それぞれ（Ｃ）成分の金属キレート化合物を表す上記一般式におけるＲ¹⁶〜Ｒ¹⁷と同義であるが、両者のＲ¹⁶〜Ｒ¹⁷は、それぞれ相互に同一でも異なってもよい〕で表されるβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類からなり、本発明のポリマー組成物の保存安定性をさらに向上させる作用を有するものである。
すなわち、（Ｄ）成分は、上記（Ｃ）成分をなす金属キレート化合物中の金属原子に配位することにより、この金属キレート化合物の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との間の縮合反応の促進作用を適度に抑制することによって、得られるポリマー組成物の保存安定性を向上させる作用を示すものと考えられる。
【００４１】
このような（Ｄ）成分の具体例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸ｉ−プロピル、アセト酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸ｉ−ブチル、アセト酢酸ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸ｔ−ブチル、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオンを挙げることができる。これらの化合物のうち、アセチルアセトン、アセト酢酸エチルが好ましく、特にアセチルアセトンが好ましい。
本発明において、（Ｄ）成分は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
（Ｄ）成分の配合割合は、（Ｃ）成分１モルあたり、通常、２モル以上、好ましくは３〜２０モル、さらに好ましくは４〜１５モルである。この場合、（Ｄ）成分の配合割合が２モル未満では、得られるポリマー組成物の保存安定性の向上効果が低下する傾向がある。
【００４２】
本発明のポリマー組成物には、そのほか、他の添加剤を配合することができる。
例えば、本発明のポリマー組成物の硬化条件によっては、硬化促進剤（以下「（Ｅ）成分」ともいう）を少なくとも１種配合してもよく、比較的低い温度で硬化させるには、（Ｅ）成分の併用が効果的である。このような（Ｅ）成分としては、例えば、ナフテン酸、オクチル酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸などのアルカリ金属塩：水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ性化合物；アルキルチタン酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸などの酸性化合物；１，２−エチレンジアミン、１，６−ヘキシレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ピペリジン、ピペラジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、エタノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリンなどのアミン類や、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる各種変性アミン類；３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルジメトキシメチルシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有シラン化合物；
(C₄H₉)₂Sn(OCOC₁₁H₂₃)₂
、
(C₄H₉)₂Sn(OCOCH=CHCOOCH₃)₂、
(C₄H₉)₂Sn(OCOCH=CHCOOC₄H₉)₂
、
(C₈H₁₇)₂Sn(OCOC₁₁H₂₃)₂、
(C₈H₁₇)₂Sn(OCOCH=CHCOOCH₃)₂
、
(C₈H₁₇)₂Sn(OCOCH=CHCOOC₄H₉)₂、
(C₈H₁₇)₂Sn(OCOCH=CHCOOC₈H₁₇)₂
、
Sn(OCOC₇H₁₇)₂
などのカルボン酸型有機スズ化合物；
(C₄H₉)₂Sn(SCH₂COO)₂
、
(C₄H₉)₂Sn(SCH₂COOC₈H₁₇)₂、
(C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COO)₂、
(C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂CH₂COO)₂
、
(C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COOCH₂CH₂OCOCH₂S)₂
、
(C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COOCH₂CH₂CH₂CH₂OCOCH₂S)₂
、
(C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COOC₈H₁₇)₂
、
(C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COOC₁₂H₂₅)₂
などのメルカプチド型有機錫化合物；
(C₄H₉)₂Sn=S
、(C₈H₁₇)₂Sn=Sなどのスルフィド型有機錫化合物；
(C₄H₉)₂Sn=O
、(C₈H₁₇)₂Sn=Oなどの酸化物型有機錫酸化物と、エチルシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチルなどのエステル化合物との反応生成物などの有機錫化合物などを挙げることができる。
（Ｅ）成分の配合割合は、（Ａ）〜（Ｅ）成分の固形分合計の、通常、１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。
なお、上記（Ｃ）成分も、硬化促進剤として作用するものである。
（Ｅ）成分の添加方法は特に限定されるものではなく、本発明のポリマー組成物を調製する際および／または調製後の適宜の段階で添加することができる。
【００４３】
さらに、本発明のポリマー組成物には、例えば、クレー、ゼオライト、タルク、マイカ、シリカ、カーボンブラック、グラファイト、アルミナ、炭酸カルシウム、ワラストナイトなどの充填剤や、ガラス、カーボン、アルミナ、チタン酸カリウム、ほう酸アルミニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、全芳香族ポリエステル、超高分子量ポリエチレン、高強度ポリアクリロニトリル、高強力ポリビニルアルコールなどの繊維あるいはウイスカーなどの補強材を配合することができる。上記補強材は、織布、不織布、編み物などの布帛の形で用い、この布帛に本発明のポリマー組成物を含浸させて使用することもできる。
これらの充填剤および補強材は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。また、上記添加剤以外に、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、防曇剤、防カビ剤、顔料、染料、分散剤、増粘剤、レベリング剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤や、オルトぎ酸メチル、オルト酢酸メチル、テトラエトキシシランなどの脱水剤などを配合することもできる。
【００４４】
本発明のポリマー組成物を調製するには、好ましくは、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分、さらに必要に応じて、（Ｃ）成分を含有する組成物を調製し、これに必要に応じて上記（Ｄ）成分などを添加する方法により調製することができる。
本発明のポリマー組成物の好ましい調製法は、下記（１）〜（３）の方法であり、特に好ましくは（１）あるいは（３）の方法である。
（１）（Ａ）フェニレン基含有（共）重合体、（Ｂ）成分を構成する金属アルコキシドの混合物に、（Ｂ）成分中のアルコキシ金属基および／またはアシルオキシ金属基１当量あたり、０．３〜１モルの水を加えて、金属アルコキシドを加水分解・部分縮合させて、（Ａ）〜（Ｂ）成分からなる組成物を調製したのち、必要に応じて、（Ｃ）〜（Ｄ）成分を添加する方法。
（２）（Ｂ）成分を構成する金属アルコキシドに対して、金属アルコキシド中のアルコキシ金属基および／またはアシルオキシ金属基１当量あたり、０．３〜１モルの水を加えて、金属アルコキシドを加水分解・部分縮合させ、その後、（Ａ）成分と必要に応じて（Ｃ）成分を同時にあるいは段階的に添加して、さらに縮合反応を行って、（Ａ）〜（Ｂ）成分または（Ａ）〜（Ｃ）成分からなる組成物を調製したのち、必要に応じて（Ｄ）成分を添加する方法。
（３）（Ｂ）成分を構成する金属アルコキシドと必要に応じて用いられる（Ｃ）成分の混合物に、金属アルコキシド中のアルコキシ金属基および／またはアシルオキシ金属基１当量あたり、０．３〜１モルの水を加えて、金属アルコキシドを加水分解・部分縮合させ、その後、（Ａ）成分を添加して、さらに縮合反応を行って、（Ａ）〜（Ｂ）成分または（Ａ）〜（Ｃ）成分からなる組成物を調製したのち、必要に応じて（Ｄ）成分を添加する方法。
上記（１）〜（３）の方法においては、上記（Ｅ）成分および他の添加剤は、適宜の段階で配合することができる。
本発明において、ポリマー組成物を構成する（Ａ）成分および（Ｂ）成分、さらにこれらの成分と必要に応じて用いられる（Ｃ）成分は、それらの少なくとも２種以上が、部分的にまたは全部が化学的に結合していてもよい。
【００４５】
また、本発明においては、ポリマー組成物の全固形分濃度を調整し、併せて粘度も調整するために、有機溶媒を使用することができる。このような有機溶媒としては、本発明のポリマー組成物に対して不活性であり、かつこれを溶解しうる限り、特に限定されるものではない。
上記有機溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレンなどの芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾールなどのモノアルコール系溶媒；エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョンなどのケトン系溶媒；エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどのエステル系溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの含窒素系溶媒；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトンなどの含硫黄系溶媒などを挙げることができる。
【００４６】
本発明のポリマー組成物は、溶液としての保存安定性に優れるとともに、硬化時にクラックの発生がなく、しかもその硬化物は、各種基体に対する密着性、耐熱性、耐湿熱性、電気絶縁性などに優れている。
従って、本発明のポリマー組成物は、特に、半導体素子の多層配線間の層間絶縁膜あるいは平坦化膜、各種の電気機器や電子部品などの保護膜あるいは電気絶縁膜などとして極めて好適に使用することができるほか、耐熱性が要求される接着剤や塗料としても有用である。
【００４７】
また、本発明のポリマー組成物を予め離型処理した適当な基体に塗布して、熱硬化性薄膜を成形し、該薄膜を硬化前に基体から強制的に剥離することによって、熱硬化性フィルムを取得することができ、この熱硬化性フィルムは、電気機器や電子部品などの耐熱性接着フィルムなどとして有用である。あるいは、上記基体から強制的に剥離された熱硬化性薄膜を硬化させるか、または予め離型処理した適当な基体上に形成したポリマー薄膜を加熱、硬化させたのち、得られた硬化薄膜を基体から強制的に剥離することによって、硬化フィルムを取得することができる。
【００４８】
さらに、本発明のポリマー組成物の溶液をガラスクロスなどの適当な布帛に含浸させたのち乾燥したプリプレグ、あるいは無溶媒のこの樹脂組成物をガラスクロスなどの適当な布帛に含浸させたプリプレグは、銅張り積層板などの積層材などとしても有用である。また、本発明のポリマー組成物は、例えば、粉末、ペレットなどの形態で、熱硬化性成形材料としても有用である。
本発明のポリマー組成物からフィルムを形成させる際に使用される基体は、特に限定されるものではなく、例えば、鉄、ニッケル、ステンレス、チタン、アルミニウム、銅、各種合金などの金属；窒化ケイ素、炭化ケイ素、サイアロン、窒化アルミニウム、窒化ほう素、炭化ほう素、酸化ジルコニウム、酸化チタン、アルミナ、シリカや、これらの混合物などのセラミック；Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＣ、ＳｉＧＥ、ＧａＡｓなどの半導体; ガラス、陶磁器などの窯業材料；芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、全芳香族ポリエステルなどの耐熱性樹脂などを挙げることができる。
【００４９】
上記基体には、所望により、予め離型処理を施しておくことができ、また、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などによる薬品処理や、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着の如き適宜の前処理を施すこともできる。本発明のポリマー組成物を上記基体に塗布する際には、回転塗布法、ロール塗布法、流延塗布法、浸漬塗布法、噴霧塗布法などの適宜の塗布手段を採用することができる。
また、塗布厚さは、塗布手段の選択、組成物溶液の固形分濃度や粘度を調節することにより、適宜制御することができる。上記のように、本発明のポリマー組成物の硬化物を得るには、本発明のポリマー組成物をスピンコート法などにより基板に塗布し、５０〜２００℃の温度で加熱したのち、さらに２００〜４００℃で１０分〜３時間程度加熱すればよい。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
実施例および比較例中の部および％は、特記しない限り重量に基づく。
実施例および比較例における各評価は、下記の要領で行った。
【００５１】
重量平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により、ポリスチレン換算で求めた。
５％重量減少温度
ＴＧ法により、窒素雰囲気中、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。
比誘電率
ＳＵＳ基板に、上記と同様の方法で重合体の塗膜を形成させたのち、マスク蒸着により金電極を形成させ、比誘電率測定用サンプルとした。このサンプルの静電容量をＬＣＲメーターにより測定し、下記の式から、比誘電率を求めた。
ε＝Ｃ・ｄ／ε_０ ・Ｓ
ここで、εは比誘電率、Ｃは静電容量、ε₀ は真空中の誘電率、Ｓは上部電極面積である。
【００５２】
密着性試験
所定の基板にサンプルを塗布したものを、ＪＩＳ Ｋ５４００碁盤目テープ法に準じて、テープ剥離後の碁盤目の数を数えることにより行った。
耐溶剤性
ガラス基板にサンプルを塗布したものを、所定の溶媒に１時間浸漬し、外観を観察した。
○；変化なし
△；剥がれ、膨潤あり
×；溶解
【００５３】
合成例１
アルゴンガス導入管および温度計を備えた内容積５００ｍｌの三つ口フラスコに、ヨウ化ナトリウム７．５ｇ、無水塩化ニッケル１．３ｇ、トリフェニルホスフィン１５．７ｇ、酢酸に接触させた亜鉛末４５．８ｇ、および２，２′−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（以下「ＡＦＭｓ」と略記する）４１．８ｇ（８５ｍｍｏｌ）、３，６−ジクロロフタル酸無水物３．２３ｇ（１５ｍｍｏｌ）を加え、２４時間、真空下で乾燥したのち、三つ口フラスコ内をアルゴンガスで充填した。引き続き、乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０ｍｌを添加し、７０℃でアルゴン気流下に攪拌したところ、反応液が褐色となった。そのまま、７０℃で２０時間反応させたのち、反応液を３６％塩酸５００ｍｌおよびメタノール２，０００ｍｌ混合液中に注ぎ、沈殿物を回収した。
得られた沈殿物を、クロロホルム中に加えて懸濁させ、２規定塩酸水溶液で抽出を行ったのち、クロロホルム層をメタノールに注ぎ、沈殿を回収、乾燥したところ、重量平均分子量４３，３００の白色粉末状重合体を得た。
【００５４】
合成例２
モノマーを表１に示す組成で仕込んだ以外は、合成例１と同様の手法で白色粉末状重合体を得た。
【００５５】
合成例３
モノマーを表１に示す組成で仕込んだ以外は、合成例１と同様の手法で保護基のついた重合体を得た。次に、攪拌子を備えたナス型フラスコに、カリウム−ｔ−ブトキシド１０．９ｇ、ジメチルスルホキシド１００ｍｌを加え均一溶液とした。この溶液に、先に得られた重合体１０ｇを加え、８０℃で４時間攪拌した。の反応液を、０．５規定の塩酸２５０ｍｌ、メタノール５００ｍｌの混合溶液に注ぎ込み、沈殿を回収した。得られた沈殿を、クロロホルム１００ｍｌに溶解し、２規定の塩酸で２回、純水で１回洗浄し、次いでメタノールで再沈殿させることによって、カルボキシル基を有する重合体の白色粉末を得た。
【００５６】
合成例４
モノマーを表１に示す組成で仕込んだ以外は、合成例１と同様の手法で保護基のついた重合体を得た。
次に、この重合体１０ｇを、還流管、攪拌子を備えた３００ｍｌのナス型フラスコに加え、次いでｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．５ｇ、トルエン２２０ｇを加え、１２０℃で３時間攪拌した。この反応液を、約５０ｍｌまで濃縮し、メタノールで再沈殿させることにより、ヒドロキシル基を有する重合体の白色粉末を得た。
【００５７】
【表１】

【００５８】
＊）各モノマーの略記号は、次のとおりである。
ＡＦＭｓ；２，２′−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
ｐ−ＣＰｈＡＡ；３，６−ジクロロフタル酸無水物
ＦＬＭｓ；ビス（メチルスルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチルフェニルメタン
ＣＢＴｆ；２，４−ジクロロベンゾトリフルオライド
ｍ−ＣＢＭｅ；３，５−ジクロロ安息香酸メチル
ＣＰｈ−ｔ−Ｂｏｃ；３，５−ジクロロ−ｔ−ブトキシカルボニロキシベンゼン
【００５９】
実施例１
合成例１で得た重合体をシクロヘキサノンに溶かして固形分濃度１０％の溶液とし、この溶液１００部に対し、ジ−ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム１０部を加え、２３℃で２０分間反応させたのち、メチルトリメトキシシラン１００部、ジ−ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム２部とイオン交換水１４部を加え、さらに６０℃で４時間反応させたのち、アセチルアセトン５部を加え、６０℃で１時間反応させて、固形分濃度１５％の熱硬化性樹脂組成物を調製した。
この樹脂組成物を、所定の基板にスピンコートし、８０℃，１２０℃でそれぞれ２分ずつ、３００℃で６０分焼成することによって得られた薄膜について、評価した。結果を表２に示す。
【００６０】
実施例２
合成例１で得た重合体の代わりに、合成例２で得た重合体を用いた以外は、実施例１と同様の方法で行った。評価結果を表２に示す。
実施例３
合成例１で得た重合体の代わりに、合成例３で得た重合体を用いた以外は、実施例１と同様の方法で行った。評価結果を表２に示す。
【００６１】
実施例４
合成例４で得た重合体１０ｇに対し、シクロヘキサノン４０ｇを加えてワニスとした（溶液Ａ）。一方、メチルトリメトキシシラン１３ｇとシクロヘキサノン６６ｇとを均一に混合したのち、テトラブトキシジルコニウム２２ｇとアセト酢酸エチル６．５ｇとを、６０℃で３時間攪拌してトリブトキシアセト酢酸エチルジルコニウム溶液（溶液Ｂ）を得た。この溶液Ｂを１．１６ｇにイオン交換水２．６ｇを加え、室温で攪拌して均一溶液としたのち、６０℃で３時間攪拌した。この溶液に、溶液Ａを加え、６０℃で２時間攪拌したのち、減圧濃縮することによって、固形分濃度２１．５％の熱硬化性樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物を、所定の基板にスピンコートし、８０℃，１２０℃でそれぞれ２分ずつ、３００℃で６０分焼成することによって得られた薄膜について、評価した。結果を表２に示す。
【００６２】
【表２】

【００６３】
＊１）１−メチル−２−ピロリドン
＊２）ジメチルスルホキシド
＊３）プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート
【００６４】
【発明の効果】
本発明のポリマー組成物は、溶液としての保存安定性に優れるとともに、硬化時にクラックを発生することがなく、しかも各種基材に対する密着性、耐熱性、耐湿熱性、電気絶縁性などに優れる。

Claims (6)

1. （Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位を有するフェニレン基含有（共）重合体、ならびに（Ｂ）金属アルコキシドの加水分解物および／またはその部分縮合物を含有するポリマー組成物。
   

   

   〔式中、ｎで括られる括弧内の繰り返し構造単位のうち、Ｘは−ＣＹＹ′−（ここで、Ｙ〜Ｙ′は同一または異なり、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基およびアリール基の群から選ばれた少なくとも１種の基を示す）、またはフルオレニレン基を示し、Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ は同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基である。また、ｍで括られる括弧内の繰り返し構造単位のうち、Ｒ⁹ 〜Ｒ¹²は同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基であって、Ｒ⁹ 〜Ｒ¹²の少なくとも１つは金属アルコキシドと反応可能な基であって、かつ当該繰り返し構造単位は、３，６−ジクロロフタル酸無水物、３，５−ジクロロ安息香酸メチル、または３，５−ジクロロ−ｔ−ブトキシカルボニロキシベンゼンから誘導された繰り返し構造単位である。さらに、ｎとｍのモル比は０〜１００／１００〜０である。〕
2. ｎとｍのモル比が５〜９５／９５〜５である請求項１記載のポリマー組成物。
3. （Ａ）成分１００重量部に対し、（Ｂ）成分が金属アルコキシド換算で１〜１００重量部である請求項１または２記載のポリマー組成物。
4. さらに、（Ｃ）ジルコニウム、チタンおよびアルミニウムの群から選ばれた少なくとも１種の金属キレート化合物および／またはアルコキシド化合物を、（Ｂ）成分（金属アルコキシド換算）１００重量部に対し、０．０１〜５０重量部添加してなる請求項１〜３いずれかに記載のポリマー組成物。
5. さらに、（Ｄ）Ｒ ¹⁶ ＣＯＣＨ ₂ ＣＯＲ ¹⁷ （ただし、Ｒ ¹⁶ は直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ ¹⁷ は直鎖または分岐鎖の炭素数１〜５のアルキル基、また直鎖または分岐鎖の炭素数１〜１６のアルコキシル基を示し、Ｒ ¹⁶ 〜Ｒ ¹⁷ は、それぞれ相互に同一でも異なってもよい）で表されるβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類を、（Ｃ）成分１モルあたり２モル以上添加してなる請求項４記載のポリマー組成物。
6. 請求項１〜５いずれかに記載のポリマー組成物を硬化してなる硬化物。