JP3857314B2 - シリコン乾燥方法 - Google Patents

Description

技術分野
本発明は、半導体、セラミック、金属、ガラス、プラスチック、特にシリコンウェハ及びレーザディスク等の材料の表面をきれいに乾燥する方法に関し、例えば、基板を液体槽に浸し、液体に可溶性であって液体の表面張力を低下させるガスを液体表面上を流すことにより、液体から基板を取り出したときに基板の表面を乾燥する方法に関する。
背景技術
マイクロ電子デバイスを製造において、通常、シリコンの単結晶から形成されるウェハが、切断、研磨、バーニング又は同等の処理によって汚染又は劣化されることがある。そのため、一般的に、シリコンは、多くの工程において、液体槽の中で洗浄される。通常、化学処理としては、種々のものがあり、汚染物の様々な種類（粒子、有機物の被覆、Ｓｉ−ＣＲ₃官能基からなる有機化合物、金属、それらと同様の化学反応を示す物質）に対応して効果的なものが選択される。化学処理は通常洗浄工程とは分離されており、シリコン表面から薬品を除去し、また薬品が混合するのを防止する。中性の金属による再汚染の危険性を低めるために水の純度を高める必要がある。シリコンには、後に行われる水洗工程において、或いは後に行われる洗浄工程で用いられるＨ₂Ｏ₂用の安定剤等の化学薬品中で汚染物が付着するため、シリコンは洗浄工程の前の工程において除去された粒子又は金属等の汚染物によって再汚染される畏れがある。全体的な洗浄は乾燥工程で終了する。
シリコン表面の乾燥方法として種々のものが知られている。これらの乾燥方法には、遠心力によるドライスピニングやトリクロルエタノール又は塩化メチレンのような溶媒による乾燥がある。さらに、温風、温水又はイソプロピルアルコールを用いる乾燥技術もある。これらの一般的な乾燥方法では、強い機械的力により大きな応力がシリコンウェハにかかるという問題がある。したがって、シリコンウェハのエッジが欠ける危険性が高く、さらにキャリアに対してシリコンウェハが相対的に移動すると、粒子が発生することにもなる。極端な場合、特にさらに薄いウェハに対し又は熱処理後、この応力によってウェハが破損することになり、すなわち完全に乾燥したウェハを破壊し、ウェハの周囲を粒子で汚染する。
また、これらの乾燥方法では、廃棄物処理を要する高価な化学薬品を使用するため、運用コストが高い。上述した全ての乾燥方法における決定的な欠点は、乾燥処理中に洗浄された表面が金属により再汚染される危険性があることである。
周知のシリコン乾燥方法については、１９９３年にニューヨークのプレナム出版社から発行された（Plenum Press,New York,1993,Pages 269-282）ケイ．エル．ミッタル（K.L.Mittal）著「ガス及び液体３における粒子：発見、特徴付け及び制御（Particles in Gases and Liquids 3:Detection,Characterization and Control）」の「ガス及び液体３における超清浄化マランゴニ乾燥（Ultraclean Marangoni Drying in Gases and Liquids 3）」の２６９頁から２８２頁に記載されている。この方法では、シリコンウェハを液体槽に浸し、そして、水に可溶性であって溶解したときの水の表面張力を低下させるイソプロピルアルコール／窒素の混合物を液体槽の表面に加え、シリコンウェハを液体槽から取り出す。イソプロピルアルコールは水に溶解し、溶解したときの水の表面張力は低下する。
この周知の乾燥方法は、いわゆるマランゴニ原理又はマランゴニ効果に基づいている。この原理は、シリコンウェハを液体槽から取り出したときに、シリコン表面と液面の間の少し上向きにカーブした領域におけるイソプロピルアルコールの濃度は、シリコン表面からさらに離れた液面よりも高いという事実に基づいている。シリコン表面と水面の間の領域は、イソプロピルアルコール濃度が高いので、残りの水面よりも表面張力が低下する。この表面張力の差異により、シリコン表面から残りの水面へと水が流動し、この結果シリコン表面が乾燥する。この方法では、水が金属で再汚染され、さらに、シリコン表面も金属により汚染されるという欠点がある。イソプロピルアルコールによる有機反応物がシリコン表面に形成される畏れもある。したがって、金属及び／又は他の物質によって汚染することなくシリコン表面を乾燥する方法が必要である。
したがって、本発明の主な目的は、請求の範囲第１項及び第２項の通り、基板表面を乾燥する方法を提供し、洗浄された表面の基板純度の維持及びその表面の効果的な乾燥を保証し、基板表面は、簡単な方法で、同時に清浄化される。
本発明の目的は請求の範囲第１項及び第２項に記載の基板表面乾燥方法によって達成される。
本発明の有用な発展は、従属する請求項により限定される。
発明の開示
本発明の目的は、基板表面を乾燥する方法を提供することである。本発明に係る方法によれば、洗浄した表面の純度が保たれ、及びその表面が効果的に乾燥される。本発明は、半導体、金属（特にアルミニウム）、プラスチック、ガラス及びセラミックを等の様々な物質の表面に適用することができる。特に、本発明は、レーザディスク及び半導体シリコンウェハの乾燥及び洗浄に有用である。なお、半導体がどのような物理的形状、特に薄片状、板状、円盤状の基板表面の乾燥にも有用であることはいうまでもない。
第１の実施の形態では、本発明は、基板表面を乾燥する方法に関し、本発明では、基板を液体槽に浸し、液体に可溶性であって液体の表面張力を低下させるガスを液体表面を流すことにより、基板と液体は、分離する。例えば、０．００１％から５０％の濃度のＨＦ水溶液の液体槽から、半導体シリコンウェハを取り出したときに、ＨＦ水溶液の表面に、Ｏ₂とＯ₃との混合ガスを流して乾燥させることができる。第２の実施の形態では、本発明は、基板表面を乾燥する方法に関し、本発明では、基板を液体槽に浸して取り出し、液体槽から基板を取り出した後、基板の表面に混合ガスを流す。例えば０．００１％から５０％の濃度のＨＦ水溶液に、半導体シリコンウェハを浸し、ＨＦ水溶液から取り出す際に、Ｏ₂とＯ₃との混合ガスをシリコン表面に流す。
【図面の簡単な説明】
以下、図面を参照しながら、本発明を説明する。
図１は、Ｏ₂とＯ₃との混合ガスを加え、ＨＦ水溶液の液体槽からシリコンウェハを取り出す状態を示す図である。
図２は、Ｏ₂とＯ₃との混合ガスを加えず、ＨＦ水溶液の槽からシリコンウェハを取り出す状態を示す図である。
図３ａ〜３ｃは、本発明に係わる方法を用いてシリコン表面を洗浄又は親水化する化学的プロセスを示す図である。
発明を実施するための最良の形態
第１の実施の形態では、ＨＦ水溶液の表面上に加えられる混合ガスは、Ｏ₂とＯ₃とを含み、キャリアガスとして窒素又は同様のガスを使用することができる。キャリアガスは、Ｏ₂とＯ₃を含む混合ガスに対して化学的に不活性である。
適当なキャリアガスは、空気（Ｎ₂、Ｏ₂、ＣＯ₂）、ＣＯ₂、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ及びＲｎを含む。Ｏ₂とＯ₃との混合ガスにおけるＯ₃の割合は、例えば、１リットルの混合ガスにつき１ｍｇから０．５ｇである。混合ガスはＯ₂とＯ₃のみからなるようにしてもよい。なお、キャリアガスを使用する場合は、Ｏ₂とＯ₃からなる混合ガスの割合は、例えば、１０％以上である。
シリコン表面上における活性なシリコン原子は、Ｓｉ−ＨとＳｉ−Ｆの結合に変化する。この結果、表面が疎水性になり、かなりの低温度でも乾燥する。乾燥中におけるＨＦ水溶液のｐＨ値は７未満であるため、金属による再汚染が防止される。さらに、ＨＦ水溶液は、液体槽において酸化された（イオン化された）形で存在するＦｅ等の金属汚染因子をシリコン表面から除去し、金属フッ化物の複合体として液体中に保持する。本発明の第１の実施の形態に従って、オゾンがＨＦ水溶液の表面上に加えられると、オゾンはＨＦ水溶液中に部分的に溶解し、共有結合したＳｉ−Ｍｅ結合をイオン結合に変化させる。
さらに、ＨＦ水溶液にオゾンを溶解すると、オゾンの濃度に従ってマランゴニ効果が生じる。シリコン表面は、ＨＦ水溶液から親水性となって現れ、水又は水溶液に対して湿潤性を有する。
本発明の第２の実施の形態に基づく方法では、Ｏ₂とＯ₃とを含む混合ガスを、乾燥後のみに、シリコン表面上に導く。したがって、シリコン表面は、乾燥処理を施した後初めて親水性になる。この方法では、シリコンが速やかに乾燥するという利点がある。
上述した本発明に係わる第１及び第２の実施の形態では、ＨＦ水溶液からのシリコンの引上げ、ＨＦ水溶液面の降下、又はその両方の組み合わせのいずれかによって、シリコンをＨＦ水溶液から分離する。
本発明の第１の実施の形態に基づく方法では、シリコンをＨＦ水溶液から引き上げる速度又は液体槽から水溶液を排出する速度で定まる相対的な分離速度は、略１ｍｍ／秒から略５０ｍｍ／秒であり、略３ｍｍ／秒から略１０ｍｍ／秒が望ましい。特に、マランゴニ効果は、低速度で効果があるため、このような低いスピードは有益である。本発明の第２の実施の形態に基づく方法では、非常に早く乾燥するので、シリコンと溶液表面間の相対的な分離速度は、略０．１ｍｍ／秒から略２０ｍｍ／秒であり、略０．５ｍｍ／秒から略３．０ｍｍ／秒が望ましい。さらに、上述の効果を損なわず、且つシリコン残留物の効果的な洗浄及び乾燥の障害とならないものであれば、ＨＦ水溶液に、有機物（アルコール、イソプロピルアルコール、ＥＤＴＡ）、有機酸（ギ酸、酢酸、クエン酸等）、酸（ＨＣｌ、Ｈ₃ＰＯ₄、ＨＣｌＯ、ＨＣｌＯ₂、ＨＣｌＯ₃、ＨＣｌＯ₄等）、界面活性剤（陽イオン界面活性剤又は陰イオン界面活性剤）のような添加物又はＮＨ₄Ｆような固形添加物を含むようにしてもよい。添加される酸の重量濃度は、０％から略５０％、有機物の重量濃度は、０％から略８０％、界面活性剤の重量濃度は、０％から略５％、固体の重量濃度は、０％から略５％である。１つ又は複数の酸をＨＦ水溶液に添加することによって、上述した効果よりも強い又は効果的な洗浄及び乾燥を達成することができる場合もある。好ましい酸は、ＨＣｌ、Ｈ₂ＳＯ₄、Ｈ₃ＰＯ₄又はそれらの混合物である。なお、上述した１つ又は複数を、上述の範囲内で加えるようにしてもよい。好ましい酸の混合物はＨＦ／ＨＣｌ、ＨＦ／ＨＣｌ／Ｈ₂ＳＯ₄，ＨＦ／Ｈ₃ＰＯ₄、ＨＦ／Ｈ₃ＰＯ₄／ＨＣｌ、ＨＦ／Ｈ₃ＰＯ₄／Ｈ₂ＳＯ₄及びＨＦ／Ｈ₃ＰＯ₄／ＨＣｌ／Ｈ₂ＳＯ₄である。一方、ＨＦ水溶液は、濃度ｃ＝０（純水）まで純化してもよい。
さらに、シリコンを浸す前に、オゾンでＨＦ水溶液を濃縮し又は飽和させると、シリコン表面はさらに清浄化されるという利点がある。多数のシリコン単一層は、酸化され浸食される。したがって、洗浄は表面下付近の金属による汚染（表面下の汚染）にも効果的である。
ＨＦの濃度は、略０．０１％から略０．１％が好適であるが、０％（純水）から９０％（濃縮ＨＦ水溶液）の範囲内であればよい。
Ｏ₂とＯ₃との混合ガスをＨＦ水溶液タンクに継続的に流入する（例えばバブリング）によって、オゾンの含有量を、飽和状態と同じくらい安定させることができる。温度、ＨＦ水溶液の濃度、添加物（主に界面活性剤）の添加等の他のパラメータは、オゾン含有量及び飽和状態に影響を与える。良好な洗浄及び乾燥方法は、継続的にＯ₂とＯ₃との混合ガスを流すことによって達成される。好ましい実施の形態では、ガス流は５０リットル／時から３００リットル／時の範囲内であり、オゾンの発生は１０グラム／時から５０グラム／時の範囲内である。ＨＦ水溶液中のオゾン濃度の推定値は、１０グラム／リットルから８０mg／リットルの範囲内である。
また、本発明の他の利点は、温度０℃から１００℃の範囲内で乾燥処理が可能であるという点である。好ましい処理温度は、２０℃から５０℃である。
実施例
図１に示すようにシリコンウェハ１は、完全に液体槽２に浸された後、ＨＦ水溶液３の液体槽２から徐々に取り出される。シリコンウェハ１の取出方向は、シリコンウェハ１の上の矢印で示すように垂直上向方向である。取出のスピードは、例えば略３ｍｍ／秒から略１０ｍｍ／秒である。シリコンウェハ１に対する斜めの矢印は、水面付近のＨＦ水溶液上にＯ₂とＯ₃との混合ガスを同時に加えることを示している。
ＨＦ水溶液３からシリコンウェハ１を徐々に取り出す際、ＨＦ水溶液３の表面は、シリコン表面に付着し、上方に湾曲する。これは、液体表面がＨＦ水溶液３の表面とシリコンウェハ１の表面の間の領域で上向きにカーブすることで示される。Ａ点では、ＨＦ水溶液３の表面の他の位置、例えばＢ点よりもオゾンが多く溶解する。Ａ点におけるオゾンの濃度は、Ｂ点よりも高いので、Ａ点の表面張力は、Ｂ点よりも弱く、シリコン表面は乾燥する。
また、シリコンウェハ１は、図２に示すように、完全に液体槽２に浸された後、ＨＦ水溶液３の液体槽２から徐々に取り出される。シリコンウェハ１の取出方向は、シリコンウェハ１の上の矢印で示すように垂直上向方向である。シリコンウェハ１が疎水性であるため、液体表面は、シリコン表面付近で下方に湾曲する。そして乾燥処理が終了した後、オゾンによってシリコン表面が親水性とされる。
図３ａは、水溶液中のＨＦ水溶液が、シリコン酸化物層がＦｅのような金属イオンで浸食されることを保証する状態を示す。
Ｓｉ原子に直接結合したＣｕのような金属汚染は、図３ｂに示すように、レデオックス処理により除去される。
図３ｃは、シリコン表面が、オゾンによって酸化することを示す。
この結果、シリコンは、乾燥槽から引き抜かれ、完全に親水性に及び乾燥した状態となる。
当業者にとって、本発明の他の実施の形態を想到することは容易である。
以上、本発明の好適な実施の形態としてシリコンウェハの乾燥を例に本発明を説明したが、本発明は、シリコンの他に、多くの物質の表面に適用することができる。「基板」という用語は、電子回路を備える基板だけでなく、表面を有する如何なる物理的形状のものであってもよく、例えば、ウェハ、プラスチック、ディスクにも適用される。本発明は、特定の実施例ではなく、請求の範囲のみによって限定されるものである。

Claims (25)

1. 基板（１）を液体槽（２）に浸し、
   上記液体に可溶性であって、溶解したときの液体の表面張力を低下させるガスを、上記液体槽の液体表面上に流し、
   基板表面によって溶解したガスの第１の濃度の液体の表面張力と、溶解したガスが基板表面からなくなるときのより低い濃度の液体の表面張力との差異によって基板が乾燥するような割合で、上記基板（１）と液体（３）を分離し、
   上記液体槽（２）の液体は、ＨＦ水溶液からなり、上記ガスはＯ₂とＯ₃との混合ガスからなることを特徴とする基板表面の乾燥方法。
2. 基板（１）を液体槽（２）に浸し、
   上記基板を上記液体槽から取り出し、
   上記液体槽（２）の液体は、ＨＦ水溶液（３）からなり、上記基板表面は、液体槽から取り出したときに疎水性となり、上記基板を乾燥するために、上記基板の疎水性の表面から液体槽の液体が切れるような割合で、上記基板を液体槽（２）から取り出し、上記液体槽から基板（１）を取り出した後に、基板の表面を親水性にするＯ₂とＯ₃との混合ガスを基板（１）の表面上に導くことを特徴とする基板表面の乾燥方法。
3. 上記基板（１）とＨＦ水溶液（３）の表面との相対的な分離速度は、略０．１ｃｍ／秒から略２０ｃｍ／秒であることを特徴とする請求の範囲第２項に記載の基板表面の乾燥方法。
4. 上記基板（１）とＨＦ水溶液（３）の表面との相対的な分離速度は、略０．５ｃｍ／秒から略３．０ｃｍ／秒であることを特徴とする請求の範囲第３項に記載の基板表面の乾燥方法。
5. 上記液体槽（２）の液体は、略０．００１％から略５０％の濃度のＨＦ水溶液からなることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか１項に記載の基板表面の乾燥方法。
6. 上記ＨＦの濃度が、略０．０１％から略０．１％であることを特徴とする請求の範囲第５項に記載の基板表面の乾燥方法。
7. 上記基板は、シリコンからなることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第６項のいずれか１項に記載の基板表面の乾燥方法。
8. 上記基板は、セラミック材料又はガラス材料からなることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第６項のいずれか１項に記載の基板表面の乾燥方法。
9. 上記基板は、プラスチック材料からなることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第６項のいずれか１項に記載の基板表面の乾燥方法。
10. 上記基板は、金属材料からなることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第６項のいずれか１項に記載の基板表面の乾燥方法。
11. 上記基板は、レーザディスクからなることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第６項のいずれか１項に記載の基板表面の乾燥方法。
12. 上記液体槽から基板を引き上げることによって、上記基板と（１）と液体槽（３）を分離することを特徴とする請求の範囲第１項乃至第１１項のいずれか１項に記載の基板表面の乾燥方法。
13. 上記液体槽から液体を排出することによって、上記基板と（１）と液体槽（３）を分離することを特徴とする請求の範囲第１項乃至第１１項のいずれか１項に記載の基板表面の乾燥方法。
14. 上記液体槽（３）は、酸、有機酸、界面活性剤及び固体の添加物からなるグループから選択された少なくとも１つの添加物を含むことを特徴とする請求の範囲第１項乃至第１３項のいずれか１項に記載の基板表面の乾燥方法。
15. 上記少なくとも１つの添加物は、ＨＣｌ，Ｈ₃ＰＯ₄，Ｈ₂ＳＯ₄，ＨＣｌＯ₂，ＨＣｌＯ₃，ＨＣｌＯ₄からなるグループから選択された酸であることを特徴とする請求の範囲第１４に記載の基板表面の乾燥方法。
16. 上記水溶液は、ＨＣｌ／Ｈ₂ＰＯ₄，Ｈ₃ＰＯ₄／ＨＣｌ，Ｈ₃ＰＯ₄／Ｈ₂ＳＯ₄，Ｈ₃ＰＯ₄／ＨＣｌ／Ｈ₂ＳＯ₄からなるグループから選択された酸の混合物を含むことを特徴とする請求の範囲第１４に記載の基板表面の乾燥方法。
17. 上記添加される酸の重量濃度は、５０重量％までであることを特徴とする請求の範囲第１４項乃至第１６項のいずれか１項に記載の基板表面の乾燥方法。
18. 上記少なくとも１つの添加物は、ギ酸、酢酸、クエン酸からなるグループから選択された有機酸であることを特徴とする請求の範囲第１４項に記載の基板表面の乾燥方法。
19. 上記有機酸の最大重量濃度は、略８０重量％までであることを特徴とする請求の範囲第１８に記載の基板表面の乾燥方法。
20. 上記界面活性剤の最大重量濃度は、略５重量％までであることを特徴とする請求の範囲第１４に記載の基板表面の乾燥方法。
21. 上記個体の添加物は、ＮＨ₄Ｆであることを特徴とする請求の範囲第１４項に記載の基板表面の乾燥方法。
22. 上記個体の添加物の最大重量濃度は、略５０重量％までであることを特徴とする請求の範囲第１４に記載の基板表面の乾燥方法。
23. ０℃から１００℃の範囲内で行われることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第２２項のいずれか１項に記載の基板表面の乾燥方法。
24. ２０℃から５０℃の範囲内で行われることを特徴とする請求の範囲第２３項に記載の基板表面の乾燥方法。
25. 上記Ｏ₂とＯ₃との混合ガスにおけるＯ₃の比率は、Ｏ₂とＯ₃との混合ガス１リットル当たり１ｍｇから１ｇまでであることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第２４項のいずれか１項に記載の基板表面の乾燥方法。

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