JP3857044B2

JP3857044B2 - Surface treatment equipment

Info

Publication number: JP3857044B2
Application number: JP2000381811A
Authority: JP
Inventors: 憲一井上; 秀▲高▼ 林; 清隆石橋; 貴之平野; 敏洋釘宮; 和志林; 勇藏森
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2000-12-15
Filing date: 2000-12-15
Publication date: 2006-12-13
Anticipated expiration: 2020-12-15
Also published as: JP2002180256A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、例えば耐摩耗性、耐腐食性及び自潤滑性を持つハードコーティング膜、或いは光起電力素子や各種センサー等の機能性表面を形成するためのもので、雰囲気制御された処理容器内でのプラズマ放電により処理対象基材の表面に成膜、加工又はクリーニング等の処理を行う表面処理装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
上述したプラズマ放電を用いた表面処理装置として、図２に示すものが提案されている（特開平９−１０４９８５）。この提案装置は、均一な薄膜を高速でかつ大面積に形成できるプラズマＣＶＤ装置であり、処理容器１０６内に設けられた高速回転する円筒状の回転電極１００に高周波電力または直流電力（図示例では高周波電力）を印加して、回転電極１００の下側に設けたサセプタ１０１との間にプラズマ放電１０２を発生させ、当該プラズマ放電１０２中に反応ガス１０３を供給して化学反応により、サセプタ１０１の上側にセットされた基板１０４の上表面に薄膜１０５を形成するように構成されている。
【０００３】
この表面処理装置による場合には、それまでは不可能であった１気圧以上の雰囲気下でプラズマを発生させることが可能となる。そのようなプラズマは平均自由行程が小さく、電子温度が低いため、イオンなどによる損傷が少なく、それ故に高品質な薄膜を高速で得ることができる。実際に、上記表面処理装置を用いて実験した結果、一応、相当高い成膜速度においても一定の膜質、すなわち高い光電導度と低い暗電流値が得られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の表面処理装置を用いて得られた薄膜は、高品質ではあるものの、あくまで高速成膜のわりには膜質が良いといった程度であり、改良すべき余地が残されていた。
【０００５】
本発明は、このような従来技術の課題を解決すべくなされたものであり、より膜質の向上を図り得る表面処理装置を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本願出願人は、従来の表面処理装置よりも薄膜の膜質を向上させるべく種々検討し、以下のような知見を得た。
【０００７】
従来の表面処理装置を用いた実験研究において、代表的なキャリアガスであるヘリウムは、単に熱伝導率の大きい性質から冷却能力に高い不活性希釈ガスというだけでなく、次のことがデータから指摘されるようになってきた。即ち、ヘリウム分子のイオン化エネルギーは２４．６ｅＶと非常に高いが、際立って寿命の長い（６×１０⁵秒）準安定状態（ラジカル）が２０．６ｅＶもの高いエネルギーで存在し、平衡状態での実効イオン化エネルギーは約４ｅＶと低いため、大気圧下でも容易に安定したプラズマ放電が起こり、プラズマ放電空間に充満した高エネルギーのヘリウムラジカルが、原料ガス（例えばシラン等）やその分子に衝突して励起／解離に寄与することである。
【０００８】
また、プラズマ放電中での成膜には複数の反応過程が関与しているが、その反応過程は２種類に大別される。一つは放電電子が直接に原料ガス分子に衝突して解離し、原料ガス分子の破片（イオン、ラジカルなど）が基板表面に膜として堆積していく過程である。もう一つは、放電により、まずキャリアガスが励起してラジカルとなり、それが原料ガス分子に衝突して間接的にラジカルの内部エネルギーを原料ガス分子に与え、励起または解離して膜堆積する過程である。ここで、単純衝突して内部エネルギーを解放したと仮定する。その場合、両分子の質量の逆数比で運動エネルギーは分配される。このとき、ヘリウムが軽い故に、シラン分子は約２．３ｅＶ（＝２０．６×４／３６）の運動エネルギーとなり、これを温度換算すると２００００℃に相当する。この換算温度は室温より十分高いため、結晶化に有効な運動エネルギーを有するシラン分子が生成されると解釈される。もちろん、平衡して解離過程（ＳｉＨ₄→ＳｉＨ₂＋Ｈ₂，ＳｉＨ₃＋１／２Ｈ₂）が起こることもあり、その場合には水素が運動エネルギーを奪い去るため、平均的にはもっと低い運動エネルギーとなることも考えられる。いずれの過程にせよ、従来の表面処理装置の場合には、プラズマ放電と成膜反応が同一空間内で起きるため、プラズマ放電によりキャリアガスが励起してラジカルとなるラジカル反応と、プラズマ放電によりシランが直接解離することが同時に共存し、そのうちのシランの直接解離に伴って、シラン分子からイオンが派生し、そのイオンが高周波電場によって加速されて基材表面に生成されたＳｉ堆積膜に衝突し、膜の結晶性を損傷させることが容易に推測される。その一方、プラズマ放電が必要となるのは、前記キャリアガスの励起によるラジカルの生成のみであり、このラジカルと原料ガス（例えばシランガス）との反応にはプラズマ放電を要しない。しかも、一旦生成したラジカルは比較的長時間高いエネルギーを保有し得る。
【０００９】
本願出願人は、かかる点に着目し、ラジカル反応に必要なプラズマ放電を基材表面から遠い位置で発生させ、これにより生成したラジカルを基材の近傍で原料ガスと反応させて基材に表面処理を施すようにすることにより、プラズマ放電により原料ガスが直接解離してイオンが発生するのを抑制し、当該イオンの衝突に起因する膜結晶性の損傷を防止させ得ることを知見した。
【００１０】
そこで、本発明は、上述した知見に基づき以下のような表面処理装置を提案するものである。
【００１１】
本発明に係る表面処理装置は、原料ガスおよびキャリアガスが導入される処理容器と、該処理容器内に回転するよう設けられた円筒状回転電極とを有し、該回転電極の周囲にプラズマ放電を発生させ、該回転電極と近接させた処理対象用基材に表面処理を施す表面処理装置において、前記基材よりも電極回転方向の上流側の第１位置で、回転電極との間でのプラズマ放電によってキャリアガスの励起によるラジカルを発生させるラジカル発生手段と、前記第１位置よりも電極回転方向の下流側であって基材よりも電極回転方向の上流側の第２位置に原料ガスを供給する原料ガス供給手段とを備え、上記第１位置で発生したラジカルと上記第２位置に供給された原料ガスが反応することにより前記基材に表面処理が施されることを特徴とする。
【００１２】
本発明にあっては、基材から電極回転方向の上流側に離れた第１位置でプラズマ放電によるキャリアガスの励起でラジカルが発生し、その第１位置よりも電極回転方向の下流側の第２位置に供給された原料ガスとラジカルが反応して基材に表面処理が行われる。このようにプラズマ放電でキャリアガスの励起のみを行わせ、これとは別の位置に原料ガスを供給して前記キャリアガスのラジカルと反応させているので、プラズマ放電による原料ガスの解離に伴うイオンの発生が起こり難く、また、第１位置でのプラズマ放電により発生したラジカルは中性であるので加速され難い。よって、基材付近では、キャリアガス分子ラジカルによる原料ガスの励起反応が起こるのみで、従来のように表面処理に悪影響を与える原料ガスの直接解離は起こらないので、低損傷、高品位の表面処理を実現できる。但し、原料ガス及びラジカルの反応場所は基材の表面処理部分に近接した箇所とするのが表面処理上好ましい。
【００１３】
本発明に係る表面処理装置において、前記ラジカル発生手段は、前記第１位置に、前記回転電極に対し所定の間隔を介して近接させて設けられていると共にプラズマ放電用電源に電気的に接続される第２電極と、この第２電極と該回転電極との間にキャリアガスのみを供給するキャリアガス供給手段とを備え、前記回転電極と第２電極との間のプラズマ放電により前記キャリアガスが励起される構成とすることができる。
【００１４】
この構成にあっては、回転電極と第２電極との間でプラズマ放電が発生し、そのプラズマ放電の発生部分にキャリアガスが供給されるので、効率良くラジカルを発生させることが可能になる。
【００１５】
また、本発明に係る表面処理装置において、前記キャリアガス供給手段は、前記回転電極と第２電極の間の放電間隙よりも電極回転方向上流側から該放電間隙に向けてキャリアガスを噴出するキャリアガス導入管を備える構成とするのが好ましい。
【００１６】
この構成にあっては、キャリアガスが電極回転方向上流側回転電極と第２電極の間の放電間隙に向けて噴出されるので、その放電間隙にキャリアガスが入り易くなり、また、発生したラジカルが原料ガスと反応する反応場所側に移動し易くなる。
【００１７】
また、本発明に係る表面処理装置において、前記第２電極が、円筒状をした回転する電極を有し、かつ前記回転電極とは逆方向に回転する構成とすることが好ましい。
【００１８】
この構成にあっては、回転電極と第２電極（回転する円筒状電極）との間のプラズマ（グロー）放電間隙を、キャリアガスが層流的に通過することができ、効率的かつ大量にキャリアガス分子のラジカルを生成することができる。なお、第２電極の直径は、放電特性（電源電圧、放電範囲など）を考慮すると、回転電極よりも小径にするのが好ましい。
【００１９】
また、本発明に係る表面処理装置において、前記原料ガス供給手段は、前記回転電極と基材の近接場所よりも電極回転方向上流側から回転電極と基材との間隙に向けてガスを噴出する原料ガス導入管を有する構成とするのが好ましい。
【００２０】
この構成にあっては、原料ガスが電極回転方向上流側から回転電極と基材との間隙に向けて噴出されるので、原料ガスとラジカルとの反応場所を基材の表面処理部分に接近させ得る。
【００２１】
また、本発明に係る表面処理装置において、前記回転電極と基材の近接場所よりも電極回転方向下流側に排気口を有する排気手段が設けられ、該排気手段には前記処理容器中のガスを吸引して排気するための吸引手段が付設されている構成とすることが好ましい。
【００２２】
この構成にあっては、処理容器中のガスを容器外に排気できることは勿論のこと、ラジカルと原料ガスが反応して生成された生成物のうち基材に付着等していない副生成物を容器外に排出させ得、これにより処理容器内をクリーンに保持することができる。
【００２３】
更に、本発明に係る表面処理装置において、前記キャリアガスに、準安定状態準位をもつ希ガスまたは、負イオン状態を持つ酸素若しくはハロゲン系ガスが用いられる構成とすることができる。
【００２４】
この構成にあっては、基材材質と処理内容（膜堆積やクリーニング処理など）に応じて用いるガスを選択使用することにより、所望の材質の基材に所望の処理を施すことが可能になる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を具体的に説明する。
【００２６】
図１は、本実施形態に係る表面処理装置を適用した、ラジカル励起型プラズマＣＶＤ装置を模式的に示す正面断面図である。
【００２７】
このＣＶＤ装置は、処理容器（チャンバー）１と、処理容器１内に共に回転可能に設けられた円筒状をした大径の回転電極２及び円筒状をした小径の第２電極としての回転電極３と、処理対象基材としての基板４がセットされると共に移動可能なサセプタ５と、Ｈｅ等のキャリアガスを処理容器１内に導入するキャリアガス導入管６と、原料ガスを処理容器１内に導入する原料ガス導入管７と、処理容器１内のガス等を排気する排気管８と、排気管８の途中に設けた吸引手段、例えば吸引ポンプ１１とを有する。
【００２８】
処理容器１は、０．１〜１気圧以上の範囲で、キャリアガスおよび希薄な原料ガスが満たされるようになっている。
【００２９】
大径の回転電極２は、最高５０００ｒｐｍで高速回転でき、この回転電極２の下方にはサセプタ５が一定速度で白抜矢印方向の移動を可能として配置され、そのサセプタ５の上面には基板４がセットされる。回転電極２と基板４との間隙１０は、例えば１ｍｍ以下に設定されている。ここで、図中にＣ（白抜矢印）で示す回転電極２の回転方向を電極回転方向と言う。
【００３０】
回転電極２の近傍には、前記間隙１０から電極回転方向上流側の位置、望ましくは回転電極２の軸心を中心として間隙１０からの角度が９０゜以下の位置Ａに、放電間隙９をあけて回転電極３が配置されている。この放電間隙９は、例えば１ｍｍ以下に設定されている。上記回転電極３は、回転電極２とは逆方向に回転し、また回転電極２より小径、例えば約１／３以下の直径とされている。なお、回転電極３の直径を回転電極２よりも小径とするのは、放電特性、例えば供給電圧、放電範囲などを良好にできるからである。
【００３１】
上記回転電極３には、プラズマ放電用電源としての高周波電源１１が接続されており、放電間隙９には回転電極２との間でプラズマ（グロー）放電が発生するようになっている。この図示例では、回転電極３に高周波電圧を印加し、一方回転電極２は接地するようにしているが、本発明はこれに限らない。例えば回転電極３に高周波電圧を印加し、一方回転電極２にはバイアス電圧を印加してもよく、或いは回転電極２と３の電圧印加状態を逆にしてもよい。
【００３２】
キャリアガス導入管６は、放電間隙９よりも電極回転方向上流側から放電間隙９に向けて、より詳細には、回転電極２と３の中心間を結ぶ線と直交し、かつ放電間隙９に向くように設けられ、キャリアガス、この例ではＨｅを噴出させる。
【００３３】
原料ガス導入管７は、サセプタ５の移動方向と平行にし、かつ出口７ａを放電間隙９よりも電極回転方向下流側であって、間隙１０よりも電極回転方向上流側の位置Ｂに配し、間隙１０に向くように設けられ、原料ガス、この例ではシランを主体とするガス（ＳｉＨ₄）を位置Ｂに噴出させる。ここで、位置Ｂは原料ガス供給部となる。
【００３４】
排気管８は、間隙１０よりも電極回転方向下流側に排気口８ａが配置され、吸引ポンプ１１による吸引力にて処理容器１内のガス等を吸気して容器外に排出する。
【００３５】
このように構成された本実施形態に係る表面処理装置の作用につき、基板表面への成膜処理を例に挙げて説明する。
【００３６】
処理容器１の内部には、放電間隙９より電極回転方向上流側に設けたキャリアガス導入管６から放電間隙９に向けてキャリアガスとしてのＨｅが噴出される。このとき、放電間隙９にはプラズマ（グロー）放電が発生しているので、その放電間隙９が存在する位置Ａはプラズマ（グロー）放電に伴うキャリアガスの励起によりラジカルが発生するラジカル発生場所として機能する。
【００３７】
また、放電間隙９を形成する回転電極３は、回転電極２より小径とされ、かつ回転電極２とは逆方向に回転するので、位置Ａにキャリアガスを層流的に通過させることができる。これにより、効率的かつ大量にキャリアガス分子のラジカルを生成することが可能になる。
【００３８】
ここでは、キャリアガスとしてＨｅを使用するが、基材材質と処理内容に応じて、Ｈｅ、Ａｒなど、長寿命の準安定状態（ラジカル）準位を持つ希ガスまたは、電子親和力の大きな酸素またはハロゲン系ガスなど負イオン状態をもつガスが選ばれる。
【００３９】
また、回転電極３の回転速度は、回転電極２と周速度が一致またはそれ以下（≦１５０００ｒｐｍ＝５０００ｒｐｍ×３）とすることが望ましい。その理由は、このような状況下では流体力学的にキャリアガス（Ｈｅ）が層流状態となり、両回転電極２、３の表面で相対速度ゼロの境界条件から、上記放電間隙９で生成されたＨｅラジカルはその後に２分されて、一方は回転電極２の表面に付着した状態のまま間隙１０側へと強制移動されるからである。もう一方は、同様にして間隙１０へと強制移動した後も、回転電極２の表面に付着した状態のまま放電間隙９へ戻る。
【００４０】
上記位置Ｂから間隙１０に向けて、原料ガスとしてシランを主体とするガス、図示例ではＳｉＨ₄が原料ガス導入管７を介して噴出される。このとき、位置Ｂ〜間隙１０の箇所には、プラズマ放電の発生がない。このように位置Ｂに供給された原料ガスは、プラズマ放電による解離を起こすことなく、回転電極２の表面に付着した状態のＨｅラジカルを多く含むガスと合流し、両ガスが反応する。特に、回転電極２と基板４の間隙１０の近傍では、あたかもＨｅラジカル層流と原料ガス層流が重なって、間隙１０で圧延されるが如く強制的に速度が増し、薄く引き延ばされる過程で、Ｈｅラジカルと原料ガスの両者が拡散的に混ざり合って顕著に反応する。したがって、回転電極２の周囲であって、放電間隙９と間隙１０とで挟まれた空間、特に間隙１０近傍箇所は、Ｈｅラジカルと原料ガスの両者が反応する反応場所として機能する。このことより、前記位置Ｂは間隙１０の近傍に設定することが好ましい。
【００４１】
そして、反応場所で反応して生成されたＳｉは、基板４の表面にて固体化してＳｉ膜１２として堆積する。この基板４は、サセプタ５により一定速度で移動するため、基板４の全面にわたり均一な成膜が行われる。
【００４２】
このようにして表面処理が実行されているとき、排気口８ａが間隙１０よりも電極回転方向下流側に設けられているので、Ｈｅラジカル及び原料ガスは勿論のこと、副次的に生成されたＳｉ微結晶粉末も効果的に吸い込まれ、処理容器１内は常にクリーンに保持されることになる。
【００４３】
したがって、本実施形態に係るラジカル励起型プラズマＣＶＤ装置による場合には、以上のような電極配置とガス導入・排出系を採ることによって、プラズマ放電が起こる位置Ａのラジカル発生場所で発生したラジカルを、位置Ａよりも電極回転方向下流側の位置Ｂに供給した原料ガスと反応させ、つまりラジカル発生場所を原料ガス及びラジカルの反応場所から遠ざけているので、原料ガスが存在する箇所にはプラズマ放電が発生しないようにでき、これによりプラズマ放電による原料ガスの解離に伴うイオンの発生が起こり難くなると共に、第１位置でのプラズマ放電により発生したラジカルが中性であるので加速され難いため、ラジカル励起反応のみを利用した低損傷、高品質のプラズマ表面処理を実現することができ、従来の表面処理装置による場合よりも光電導度を高く、また暗電流値を低くすることが可能となった。また、放電間隙９よりも電極回転方向上流側から放電間隙９に向けてキャリアガスを噴出させているので、放電間隙９にキャリアガスが入り易くなると共に、放電間隙９でのプラズマ（グロー）放電により発生したラジカルが反応場所側に移動し易くなる。また、原料ガスを間隙１０よりも電極回転方向上流側から間隙１０に向けて噴出させているので、原料ガスの殆どが反応場所でラジカルと反応し、またその反応が起こる位置を基板４の表面処理部分に接近させ得る。
【００４４】
また、図２に示した従来の表面処理装置による場合には、イオン衝撃による結晶性損傷を抑えるために非常に高い１５０ＭＨｚの高周波電源を用いざるを得なかったが、これに対して本実施形態に係るラジカル励起型プラズマＣＶＤ装置による場合には、放電空間であるラジカル発生場所を成膜空間である反応場所と異ならせているため、イオン生成に配慮する必要が無くなり、もっと扱い易く、かつ安価な低い周波数１３．５６ＭＨｚの電源が利用できるようになった。
【００４５】
なお、上述した実施形態では、表面処理として結晶性の高い機能膜の堆積を例に挙げているが、本発明はこれに限らない。例えば、表面改質、クリーニング処理、負イオンを用いた貴金属系の腐食などの処理に応用でき、これらの処理でも表面ダメージを低くすることができる。
【００４６】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明によれば、基材から電極回転方向の上流側に離れた第１位置でプラズマ放電によるキャリアガスの励起でラジカルが発生し、その第１位置よりも電極回転方向の下流側の第２位置に供給された原料ガスとラジカルが反応して基材に表面処理が行われるので、原料ガスが存在する箇所にはプラズマ放電が発生しないようにでき、これによりプラズマ放電による原料ガスの解離に伴うイオンの発生が起こり難くなると共に、第１位置でのプラズマ放電により発生したラジカルが中性であるので加速され難いため、キャリアガス分子ラジカルによる原料ガスの励起反応のみによる低損傷、高品位の表面処理を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態に係る表面処理装置を適用した、ラジカル励起型プラズマＣＶＤ装置を模式的に示す正面断面図である。
【図２】従来の表面処理装置を模式的に示す正面断面図である。
【符号の説明】
１処理容器
２回転電極
３第２電極（回転電極）
４基板（処理対象基材）
５サセプタ
６キャリアガス導入管
７原料ガス導入管
８排気管
８ａ排気口
９放電間隙
１０間隙
１１吸引ポンプ
Ａ位置（ラジカル発生場所）
Ｂ位置（原料ガス供給部）
Ｃ電極回転方向[0001]
[Industrial application fields]
The present invention is for forming a hard coating film having wear resistance, corrosion resistance and self-lubricating property, or a functional surface such as a photovoltaic element or various sensors. The present invention relates to a surface treatment apparatus that performs a process such as film formation, processing, or cleaning on the surface of a substrate to be treated by plasma discharge in the above.
[0002]
[Prior art]
As a surface treatment apparatus using the above-described plasma discharge, the one shown in FIG. 2 has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 9-104985). This proposed apparatus is a plasma CVD apparatus capable of forming a uniform thin film at a high speed and in a large area. A high-frequency power or a DC power (in the illustrated example) is applied to a cylindrical rotating electrode 100 provided in a processing vessel 106 that rotates at high speed. High frequency power) is applied to generate a plasma discharge 102 with the susceptor 101 provided on the lower side of the rotating electrode 100, and a reactive gas 103 is supplied into the plasma discharge 102 to cause a chemical reaction. The thin film 105 is formed on the upper surface of the substrate 104 set on the upper side.
[0003]
In the case of this surface treatment apparatus, it becomes possible to generate plasma in an atmosphere of 1 atm or higher, which was impossible until then. Since such plasma has a small mean free path and a low electron temperature, it is less damaged by ions and the like, and therefore a high-quality thin film can be obtained at high speed. Actually, as a result of experiments using the above-described surface treatment apparatus, a certain film quality, that is, a high photoelectric conductivity and a low dark current value are obtained even at a considerably high film formation rate.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, although a thin film obtained using a conventional surface treatment apparatus is of high quality, the film quality is only good for high-speed film formation, leaving room for improvement.
[0005]
The present invention has been made to solve such problems of the prior art, and an object thereof is to provide a surface treatment apparatus capable of further improving the film quality.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The applicant of the present application has made various studies to improve the film quality of the thin film as compared with the conventional surface treatment apparatus, and has obtained the following knowledge.
[0007]
In experimental research using conventional surface treatment equipment, helium, which is a representative carrier gas, is not only an inert dilution gas with high cooling capacity due to its high thermal conductivity, but the following points are pointed out from the data: It has come to be. That is, the ionization energy of the helium molecule is very high at 24.6 eV, but a metastable state (radical) with an extremely long lifetime (6 × 10 ⁵ seconds) exists at an energy as high as 20.6 eV. Since the effective ionization energy is as low as about 4 eV, stable plasma discharge occurs easily even under atmospheric pressure, and high-energy helium radicals filling the plasma discharge space collide with the source gas (for example, silane) and its molecules. Contributing to excitation / dissociation.
[0008]
A plurality of reaction processes are involved in film formation in plasma discharge, and the reaction processes are roughly classified into two types. One is a process in which discharge electrons directly collide with the source gas molecules and dissociate, and fragments (ions, radicals, etc.) of the source gas molecules are deposited as a film on the substrate surface. The other is a process in which the carrier gas is first excited by the discharge to become radicals, which collide with the source gas molecules and indirectly give the internal energy of the radicals to the source gas molecules to be excited or dissociated to deposit the film. It is. Here, it is assumed that a simple collision has released internal energy. In that case, the kinetic energy is distributed by the reciprocal ratio of the masses of both molecules. At this time, since helium is light, the silane molecule has a kinetic energy of about 2.3 eV (= 20.6 × 4/36), which corresponds to 20000 ° C. in terms of temperature. Since this converted temperature is sufficiently higher than room temperature, it is interpreted that silane molecules having kinetic energy effective for crystallization are generated. Of course, the dissociation process (SiH ₄ → SiH ₂ + H ₂ , SiH ₃ + 1 / 2H ₂ ) may occur at equilibrium, and in this case, hydrogen takes away the kinetic energy, so on average lower kinetic energy It is also possible to become. In any case, in the case of the conventional surface treatment apparatus, since the plasma discharge and the film formation reaction occur in the same space, the radical reaction in which the carrier gas is excited by the plasma discharge to become a radical and the silane by the plasma discharge. Simultaneously co-dissociate with each other, and with the direct dissociation of silane, ions are derived from the silane molecules, and the ions are accelerated by the high-frequency electric field and collide with the Si deposited film generated on the substrate surface. It is easily assumed that the crystallinity of the film is damaged. On the other hand, plasma discharge is required only for generation of radicals by excitation of the carrier gas, and plasma discharge is not required for the reaction between the radicals and the source gas (for example, silane gas). Moreover, once generated radicals can retain high energy for a relatively long time.
[0009]
The applicant of the present application pays attention to such a point, and generates a plasma discharge necessary for radical reaction at a position far from the surface of the base material, and reacts the generated radical with the raw material gas in the vicinity of the base material so as to surface the base material. It has been found that by performing the treatment, it is possible to suppress the dissociation of the raw material gas by the plasma discharge and to generate ions, and to prevent the film crystallinity from being damaged due to the collision of the ions.
[0010]
Therefore, the present invention proposes the following surface treatment apparatus based on the above-described knowledge.
[0011]
A surface treatment apparatus according to the present invention includes a treatment vessel into which a source gas and a carrier gas are introduced, and a cylindrical rotating electrode provided to rotate in the treatment vessel, and a plasma discharge is provided around the rotating electrode. In the surface treatment apparatus for performing the surface treatment on the substrate for processing close to the rotating electrode, at a first position upstream of the substrate in the direction of electrode rotation, between the rotating electrode Radical generating means for generating radicals by excitation of a carrier gas by plasma discharge; and a source gas at a second position downstream of the first position in the electrode rotation direction and upstream of the substrate in the electrode rotation direction. A raw material gas supply means is provided, and the substrate is subjected to a surface treatment by reacting the radical generated at the first position with the raw material gas supplied to the second position.
[0012]
In the present invention, radicals are generated by excitation of the carrier gas by plasma discharge at the first position away from the base material in the upstream direction of the electrode rotation direction, and the first position on the downstream side of the electrode rotation direction from the first position. The raw material gas supplied to the two positions reacts with the radicals, and surface treatment is performed on the substrate. In this way, only the carrier gas is excited by plasma discharge, and the source gas is supplied to a position different from this to react with the radicals of the carrier gas. The radicals generated by the plasma discharge at the first position are neutral and are not easily accelerated. Therefore, in the vicinity of the base material, only the excitation reaction of the raw material gas by the carrier gas molecular radical occurs, and the direct dissociation of the raw material gas that adversely affects the surface treatment does not occur as in the conventional case. Can be realized. However, it is preferable in terms of surface treatment that the reaction site of the source gas and the radical is a portion close to the surface treatment portion of the substrate.
[0013]
In the surface treatment apparatus according to the present invention, the radical generating means is provided at the first position close to the rotating electrode via a predetermined distance and is electrically connected to a plasma discharge power source. And a carrier gas supply means for supplying only a carrier gas between the second electrode and the rotating electrode, and the carrier gas is generated by plasma discharge between the rotating electrode and the second electrode. It can be set as the structure excited.
[0014]
In this configuration, plasma discharge is generated between the rotating electrode and the second electrode, and the carrier gas is supplied to the portion where the plasma discharge is generated, so that radicals can be generated efficiently.
[0015]
Moreover, in the surface treatment apparatus according to the present invention, the carrier gas supply means jets carrier gas from the upstream side in the electrode rotation direction to the discharge gap from the discharge gap between the rotating electrode and the second electrode. It is preferable that the gas inlet pipe is provided.
[0016]
In this configuration, since the carrier gas is ejected toward the discharge gap between the rotary electrode upstream of the electrode rotation direction and the second electrode, the carrier gas can easily enter the discharge gap, and the generated radicals Easily moves to the reaction site side where it reacts with the source gas.
[0017]
In the surface treatment apparatus according to the present invention, it is preferable that the second electrode has a cylindrical rotating electrode and rotates in a direction opposite to the rotating electrode.
[0018]
In this configuration, the carrier gas can pass through the plasma (glow) discharge gap between the rotating electrode and the second electrode (rotating cylindrical electrode) in a laminar flow, efficiently and in large quantities. A radical of a carrier gas molecule can be generated. The diameter of the second electrode is preferably smaller than that of the rotating electrode in consideration of discharge characteristics (power supply voltage, discharge range, etc.).
[0019]
Moreover, in the surface treatment apparatus according to the present invention, the source gas supply means ejects gas toward the gap between the rotating electrode and the substrate from the upstream side in the electrode rotation direction with respect to the vicinity of the rotating electrode and the substrate. A configuration having a source gas introduction pipe is preferable.
[0020]
In this configuration, since the source gas is ejected from the upstream side of the electrode rotation direction toward the gap between the rotating electrode and the substrate, the reaction site between the source gas and the radical is brought close to the surface treatment portion of the substrate. obtain.
[0021]
Further, in the surface treatment apparatus according to the present invention, an exhaust unit having an exhaust port is provided on the downstream side in the electrode rotation direction with respect to a location where the rotary electrode and the substrate are close to each other, and the gas in the processing container is supplied to the exhaust unit. It is preferable that a suction means for sucking and exhausting is provided.
[0022]
In this configuration, the gas in the processing container can be exhausted to the outside of the container, and by-products that are not attached to the base material among the products generated by the reaction of radicals and source gas are removed. The container can be discharged out of the container, whereby the inside of the processing container can be kept clean.
[0023]
Furthermore, in the surface treatment apparatus according to the present invention, the carrier gas may be configured to use a rare gas having a metastable state level, or an oxygen or halogen-based gas having a negative ion state.
[0024]
In this configuration, it is possible to perform desired processing on a base material of a desired material by selectively using a gas used according to the base material and processing contents (film deposition, cleaning processing, etc.). .
[0025]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be specifically described below.
[0026]
FIG. 1 is a front sectional view schematically showing a radical excitation type plasma CVD apparatus to which the surface treatment apparatus according to this embodiment is applied.
[0027]
This CVD apparatus includes a processing container (chamber) 1, a cylindrical large-diameter rotating electrode 2 rotatably provided in the processing container 1, and a rotating electrode 3 serving as a cylindrical small-diameter second electrode. A susceptor 5 on which a substrate 4 as a processing target base material is set and movable, a carrier gas introduction pipe 6 for introducing a carrier gas such as He into the processing container 1, and a source gas into the processing container 1 A raw material gas introduction pipe 7 to be introduced, an exhaust pipe 8 for exhausting the gas in the processing container 1, and a suction means provided in the middle of the exhaust pipe 8, for example, a suction pump 11 are provided.
[0028]
The processing container 1 is filled with a carrier gas and a dilute source gas in a range of 0.1 to 1 atmosphere or more.
[0029]
The large-diameter rotating electrode 2 can be rotated at a high speed at a maximum of 5000 rpm. A susceptor 5 is arranged below the rotating electrode 2 so as to be movable in the direction of the white arrow at a constant speed. Is set. A gap 10 between the rotating electrode 2 and the substrate 4 is set to 1 mm or less, for example. Here, the rotation direction of the rotary electrode 2 indicated by C (white arrow) in the drawing is referred to as an electrode rotation direction.
[0030]
In the vicinity of the rotating electrode 2, a discharge gap 9 is opened at a position upstream of the gap 10 in the electrode rotation direction, preferably at a position A whose angle from the gap 10 is 90 ° or less about the axis of the rotating electrode 2. The rotating electrode 3 is arranged. The discharge gap 9 is set to 1 mm or less, for example. The rotating electrode 3 rotates in the opposite direction to the rotating electrode 2 and has a smaller diameter than the rotating electrode 2, for example, a diameter of about 1/3 or less. The reason why the diameter of the rotating electrode 3 is smaller than that of the rotating electrode 2 is that discharge characteristics such as supply voltage and discharge range can be improved.
[0031]
A high frequency power source 11 as a plasma discharge power source is connected to the rotary electrode 3, and plasma (glow) discharge is generated between the rotary electrode 2 and the discharge gap 9. In this illustrated example, a high frequency voltage is applied to the rotating electrode 3 while the rotating electrode 2 is grounded, but the present invention is not limited to this. For example, a high frequency voltage may be applied to the rotating electrode 3, while a bias voltage may be applied to the rotating electrode 2, or the voltage application state of the rotating electrodes 2 and 3 may be reversed.
[0032]
The carrier gas introduction tube 6 is directed from the upstream side in the electrode rotation direction to the discharge gap 9 with respect to the discharge gap 9, more specifically, perpendicular to the line connecting the centers of the rotary electrodes 2 and 3, and in the discharge gap 9. A carrier gas, He in this example, is ejected.
[0033]
The source gas introduction tube 7 is parallel to the moving direction of the susceptor 5 and the outlet 7a is disposed at a position B downstream of the discharge gap 9 in the electrode rotation direction and upstream of the gap 10 in the electrode rotation direction. A raw material gas, in this example, a gas mainly composed of silane (SiH ₄ ) is jetted to the position B so as to face the gap 10. Here, the position B is a source gas supply unit.
[0034]
The exhaust pipe 8 has an exhaust port 8a disposed downstream of the gap 10 in the electrode rotation direction. The exhaust pipe 8 sucks the gas or the like in the processing container 1 by the suction force of the suction pump 11 and discharges it outside the container.
[0035]
The operation of the surface treatment apparatus according to the present embodiment configured as described above will be described by taking a film formation process on the substrate surface as an example.
[0036]
Inside the processing chamber 1, He as a carrier gas is ejected from the carrier gas introduction tube 6 provided upstream of the discharge gap 9 in the electrode rotation direction toward the discharge gap 9. At this time, since the plasma (glow) discharge is generated in the discharge gap 9, the position A where the discharge gap 9 exists is a radical generation site where radicals are generated by excitation of the carrier gas accompanying the plasma (glow) discharge. Function.
[0037]
The rotating electrode 3 forming the discharge gap 9 has a smaller diameter than the rotating electrode 2 and rotates in the opposite direction to the rotating electrode 2, so that the carrier gas can pass through the position A in a laminar flow. This makes it possible to generate radicals of carrier gas molecules efficiently and in large quantities.
[0038]
Here, He is used as a carrier gas. However, depending on the material of the base material and the content of the treatment, He, Ar, or the like, a rare gas having a long-lived metastable state (radical) level, oxygen having a high electron affinity, or A gas having a negative ion state such as a halogen-based gas is selected.
[0039]
The rotational speed of the rotary electrode 3 is preferably equal to or less than the rotational speed of the rotary electrode 2 (≦ 15000 rpm = 5000 rpm × 3). The reason is that under such circumstances, the carrier gas (He) is hydrodynamically in a laminar flow state, and is generated in the discharge gap 9 from the boundary condition of zero relative velocity on the surfaces of the rotating electrodes 2 and 3. This is because the He radical is then divided into two, and one is forcibly moved toward the gap 10 while remaining attached to the surface of the rotating electrode 2. In the same way, after forcibly moving to the gap 10 in the same manner, it returns to the discharge gap 9 while remaining attached to the surface of the rotating electrode 2.
[0040]
From the position B toward the gap 10, a gas mainly containing silane as a source gas, SiH _{4 in the} illustrated example, is ejected through the source gas introduction pipe 7. At this time, no plasma discharge is generated at positions B to 10. Thus, the source gas supplied to the position B merges with a gas containing a lot of He radicals attached to the surface of the rotating electrode 2 without causing dissociation due to plasma discharge, and both gases react. In particular, in the vicinity of the gap 10 between the rotating electrode 2 and the substrate 4, the He radical laminar flow and the raw material gas laminar flow overlap, and the speed is forcibly increased as if rolling is performed in the gap 10, and the process is extended thinly. Both the He radical and the source gas mix diffusively and react significantly. Therefore, the space around the rotating electrode 2 and between the discharge gap 9 and the gap 10, particularly the vicinity of the gap 10, functions as a reaction place where both the He radical and the source gas react. Therefore, the position B is preferably set in the vicinity of the gap 10.
[0041]
Then, Si generated by reacting at the reaction site is solidified on the surface of the substrate 4 and deposited as the Si film 12. Since the substrate 4 is moved at a constant speed by the susceptor 5, uniform film formation is performed over the entire surface of the substrate 4.
[0042]
When the surface treatment is performed in this way, since the exhaust port 8a is provided downstream of the gap 10 in the electrode rotation direction, the He radical and the source gas are generated as a matter of course. Si microcrystalline powder is also sucked in effectively, and the inside of the processing container 1 is always kept clean.
[0043]
Therefore, in the case of the radical excitation type plasma CVD apparatus according to the present embodiment, by adopting the electrode arrangement and the gas introduction / exhaust system as described above, the radicals generated at the radical generation site at the position A where plasma discharge occurs are removed. , It is reacted with the source gas supplied to the position B downstream of the electrode rotation direction from the position A, that is, the radical generation site is kept away from the reaction site of the source gas and the radical. As a result, the generation of ions associated with the dissociation of the source gas due to the plasma discharge is less likely to occur, and the radical generated by the plasma discharge at the first position is neutral and thus is difficult to accelerate. Low damage and high quality plasma surface treatment using only the excitation reaction can be realized. High optical conductivity than with devices, also it becomes possible to lower the dark current value. Further, since the carrier gas is ejected from the upstream side in the electrode rotation direction to the discharge gap 9 with respect to the discharge gap 9, the carrier gas can easily enter the discharge gap 9 and plasma (glow) discharge in the discharge gap 9 is performed. It becomes easy for the radicals generated by the movement to the reaction site side. Further, since the source gas is ejected from the upstream side of the electrode rotation direction to the gap 10 with respect to the gap 10, most of the source gas reacts with radicals at the reaction site, and the position where the reaction takes place is the surface of the substrate 4. The processing part can be approached.
[0044]
In addition, in the case of the conventional surface treatment apparatus shown in FIG. 2, a very high 150 MHz high frequency power source must be used to suppress crystal damage due to ion bombardment. In the case of the radical excitation type plasma CVD apparatus according to the present invention, since the radical generation site as the discharge space is different from the reaction site as the film formation space, it is not necessary to consider the ion generation, and it is easier to handle and inexpensive. A low frequency 13.56 MHz power source is now available.
[0045]
In the above-described embodiment, the deposition of a functional film having high crystallinity is exemplified as the surface treatment, but the present invention is not limited to this. For example, it can be applied to treatments such as surface modification, cleaning treatment, and corrosion of noble metals using negative ions, and even these treatments can reduce surface damage.
[0046]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, radicals are generated by excitation of the carrier gas by plasma discharge at the first position away from the base material in the upstream direction of the electrode rotation direction. Since the raw material gas supplied to the second position on the downstream side in the rotation direction reacts with the radicals and surface treatment is performed on the base material, plasma discharge can be prevented from occurring at the location where the raw material gas exists, The generation of ions due to the dissociation of the source gas due to the plasma discharge is difficult to occur, and since the radical generated by the plasma discharge at the first position is neutral, it is difficult to accelerate, so the excitation reaction of the source gas by the carrier gas molecular radical Low damage and high quality surface treatment can be realized only by
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a front sectional view schematically showing a radical excitation plasma CVD apparatus to which a surface treatment apparatus according to an embodiment of the present invention is applied.
FIG. 2 is a front sectional view schematically showing a conventional surface treatment apparatus.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Processing container 2 Rotating electrode 3 2nd electrode (rotating electrode)
4 Substrate (target substrate)
5 Susceptor 6 Carrier gas introduction pipe 7 Raw material gas introduction pipe 8 Exhaust pipe 8a Exhaust port 9 Discharge gap 10 Gap 11 Suction pump A position (radical generation location)
B position (raw material gas supply part)
C Electrode rotation direction

Claims

原料ガスおよびキャリアガスが導入される処理容器と、該処理容器内に回転するよう設けられた円筒状回転電極とを有し、該回転電極の周囲にプラズマ放電を発生させ、該回転電極と近接させた処理対象用基材に表面処理を施す表面処理装置において、
前記基材よりも電極回転方向の上流側の第１位置で、回転電極との間でのプラズマ放電によってキャリアガスの励起によるラジカルを発生させるラジカル発生手段と、前記第１位置よりも電極回転方向の下流側であって基材よりも電極回転方向の上流側の第２位置に原料ガスを供給する原料ガス供給手段とを備え、上記第１位置で発生したラジカルと上記第２位置に供給された原料ガスが反応することにより前記基材に表面処理が施されることを特徴とする表面処理装置。A processing vessel into which a source gas and a carrier gas are introduced, and a cylindrical rotating electrode provided to rotate in the processing vessel, generate a plasma discharge around the rotating electrode, and are close to the rotating electrode In the surface treatment apparatus for performing the surface treatment on the treated substrate,
Radical generating means for generating radicals by excitation of a carrier gas by plasma discharge with the rotating electrode at a first position upstream of the substrate in the electrode rotating direction; and electrode rotating direction from the first position. And a source gas supply means for supplying source gas to a second position upstream of the base material in the direction of electrode rotation, and the radical generated at the first position and the second position are supplied to the second position. The surface treatment apparatus is characterized in that the substrate is subjected to a surface treatment by reacting the raw material gas.

請求項１記載の表面処理装置において、
前記ラジカル発生手段は、前記第１位置に、前記回転電極に対し所定の間隔を介して近接させて設けられていると共にプラズマ放電用電源に電気的に接続される第２電極と、この第２電極と該回転電極との間にキャリアガスのみを供給するキャリアガス供給手段とを備え、前記回転電極と第２電極との間のプラズマ放電により前記キャリアガスが励起されることを特徴とする表面処理装置。The surface treatment apparatus according to claim 1,
The radical generating means is provided at the first position so as to be close to the rotating electrode via a predetermined distance, and is electrically connected to a plasma discharge power source. And a carrier gas supply means for supplying only a carrier gas between the electrode and the rotating electrode, and the carrier gas is excited by plasma discharge between the rotating electrode and the second electrode. Processing equipment.

請求項２記載の表面処理装置において、
前記キャリアガス供給手段は、前記回転電極と第２電極の間の放電間隙よりも電極回転方向上流側から該放電間隙に向けてキャリアガスを噴出するキャリアガス導入管を備えることを特徴とする表面処理装置。The surface treatment apparatus according to claim 2,
The carrier gas supply means includes a carrier gas introduction pipe for ejecting a carrier gas from the upstream side in the electrode rotation direction to the discharge gap with respect to the discharge gap between the rotating electrode and the second electrode. Processing equipment.

請求項３に記載の表面処理装置において、
前記第２電極が、円筒状をした回転する電極を有し、かつ前記回転電極とは逆方向に回転することを特徴とする表面処理装置。In the surface treatment apparatus according to claim 3,
The surface treatment apparatus characterized in that the second electrode has a cylindrical rotating electrode and rotates in a direction opposite to the rotating electrode.

請求項１乃至４のいずれかに記載の表面処理装置において、前記原料ガス供給手段は、前記回転電極と基材の近接場所よりも電極回転方向上流側から回転電極と基材との間隙に向けてガスを噴出する原料ガス導入管を有することを特徴とする表面処理装置。5. The surface treatment apparatus according to claim 1, wherein the source gas supply unit is directed toward a gap between the rotating electrode and the base material from an upstream side in an electrode rotation direction with respect to a position near the rotating electrode and the base material. And a raw material gas introduction pipe for ejecting gas.

請求項１乃至５のいずれかに記載の表面処理装置において、前記回転電極と基材の近接場所よりも電極回転方向下流側に排気口を有する排気手段が設けられ、該排気手段には前記処理容器中のガスを吸引して排気するための吸引手段が付設されていることを特徴とする表面処理装置。6. The surface treatment apparatus according to claim 1, wherein an exhaust unit having an exhaust port is provided on the downstream side in the electrode rotation direction with respect to the vicinity of the rotating electrode and the base material, and the exhaust unit includes the processing unit. A surface treatment apparatus comprising suction means for sucking and exhausting gas in a container.

請求項１乃至６のいずれかに記載の表面処理装置において、前記キャリアガスに、準安定状態準位をもつ希ガスまたは、負イオン状態を持つ酸素若しくはハロゲン系ガスが用いられることを特徴とする表面処理装置。7. The surface treatment apparatus according to claim 1, wherein the carrier gas is a rare gas having a metastable state level, or an oxygen or halogen-based gas having a negative ion state. Surface treatment equipment.