JP3856984B2 - Dielectric porcelain and manufacturing method thereof - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は誘電体磁器に関し、特に、誘電体層と内部電極層とを交互に積層してなる積層セラミックコンデンサに好適に使用される誘電体磁器およびその製法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
従来、一般に積層セラミックコンデンサは、表面に内部電極ペーストが塗布された誘電体シートを複数枚積層するとともに、各シートの内部電極パターンを交互に並列に一対の端子電極に接続し、これを一体焼成することにより形成されている。内部電極層の導電材には、ＰｄやＰｄ合金が使われてきたが、Ｐｄは高価であるため、高容量化を図るために内部電極層を増加させた場合、コストが高くなる。
【０００３】
そこで、比較的安価であるＮｉやＮｉ合金等の卑金属が使用されてきている。内部電極層の導電材として卑金属を用いる場合には、大気中で焼成を行うと内部電極層が酸化してしまうため、還元雰囲気下で焼成を行う必要がある。このため、非還元性誘電体材料が提案されている。
【０００４】
非還元性誘電体材料としては、例えば、特開平８−１２４７８４号公報に、主成分としてＢａＴｉＯ₃ を含有し、副成分としてＭｇＯ、Ｙ₂ Ｏ₃ 、ＢａＯおよびＣａＯから選択される少なくとも一種と、ＳｉＯ₂ とＭｎＯを含有する誘電体磁器組成物が開示されている。この公報には、ＢａＣＯ₃ とＴｉＯ₂ と副成分原料との混合物を仮焼して固相反応させる乾式合成法を用いても良いことが記載されているが、粒界相については記載がない。
【０００５】
また、特開平６−８４６９２号公報には、主成分としてＢａＴｉＯ₃ を含有し、副成分としてＭｇＯ、ＭｎＯ、Ｙ₂ Ｏ₃ 、ＢａＯおよびＣａＯから選択される少なくとも一種と、ＳｉＯ₂ とを含有する誘電体磁器組成物が開示されている。この公報には、結晶粒子がいわゆるコアシェル構造となり、コアにはＢａＯ、ＴｉＯ₂ 、ＭｎＯ、ＣａＯなどが含まれ、シェルには、ＣａＯ、ＴｉＯ₂ 、ＢａＯ、ＳｉＯ₂ 、ＭｎＯ、ＭｇＯ、Ｙ₂ Ｏ₃ などが含まれると記載されているが、粒界相については記載がない。
【０００６】
また、この公報には、ＢａＴｉＯ₃ に、ＭｎＣＯ₃ 、（Ｂａ_0.5 Ｃａ_0.5 ）ＳｉＯ₃ 、Ｙ₂ Ｏ₃ を添加し、湿式混合し、焼成する方法が開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記非還元性誘電体材料では、ＭｎがＢａＴｉＯ₃ 結晶粒子内だけでなく粒界相にも存在するため、粒界に存在するＭｎＯ、ＭｇＯ、Ｙ₂ Ｏ₃ により焼結性が低下し、緻密化が不十分となり、このため、１３００℃以上の焼成温度で焼成する必要があり、焼成コストが増大するという問題があった。
【０００８】
また、積層セラミックコンデンサを作製する際には、高容量化のために誘電体層を薄層化する傾向にあるが、誘電体磁器が薄くなることにより、誘電体厚み当たりにかかる電圧すなわち電界強度が増大するため、絶縁抵抗値が低くなり、静電容量値と絶縁抵抗値の積であるＣＲ積が小さくなるという問題があった。これは粒界相中にＭｎが存在する程粒界相中の絶縁抵抗が低下するためであった。
【０００９】
即ち、上記特開平８−１２４７８４号公報では、ＢａＣＯ₃ とＴｉＯ₂ と副成分原料との混合物を仮焼して固相反応させる乾式合成法を用いても良いことが記載されているものの、ＢａＣＯ₃ とＴｉＯ₂ に、副成分としてＭｇＯ、Ｙ₂ Ｏ₃ 、ＢａＯ、ＣａＯ、ＳｉＯ₂ 、ＭｎＯを添加し、仮焼すると、ＢａＴｉＯ₃ 中に、ＭｎＯだけでなく、ＭｇＯ、Ｙ₂ Ｏ₃ も固溶し、ＭｎＯ₂ の一部はＢａＴｉＯ₃ 中に固溶できず、粒界に存在する。このため、絶縁抵抗が低くなり、ＣＲ積が小さくなるという問題があった。
【００１０】
また、特開平６−８４６９２号公報では、ＢａＴｉＯ₃ に、ＭｎＣＯ₃ 、（Ｂａ_0.5 Ｃａ_0.5 ）ＳｉＯ₃ 、Ｙ₂ Ｏ₃ を添加し、湿式混合し、焼成しているため、ＢａＴｉＯ₃ 中にＭｎが固溶しきれず、粒界に一部残存するため、絶縁抵抗が低くなり、ＣＲ積が小さくなるという問題があった。
【００１１】
本発明は、１２００℃以下の低温で焼成ができ、厚みが１０μｍ以下と薄い場合においても、ＣＲ積が１５００Ｆ・Ω以上と大きい誘電体磁器およびその製法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の誘電体磁器は、金属元素として少なくともＢａ、Ｔｉ、Ｍｎ、ＹおよびＭｇを含有する誘電体磁器であって、少なくともＢａおよびＴｉを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなる主結晶粒子と、少なくともＹおよびＭｇを含有する粒界相とからなるとともに、前記Ｍｎが実質的に前記主結晶粒子内のみに存在するものである。ここで、粒界相中に、さらにＳｉおよびＣａを含有しても良い。
【００１３】
誘電体磁器は、ＢａＴｉＯ₃ １００モル部に対して、ＹをＹ₂ Ｏ₃ 換算で０．４〜３．０モル部、ＭｇをＭｇＯ換算で０．５〜８．０モル部、ＭｎをＭｎＯ換算で０．０４〜０．５モル部含有するとともに、Ｓｉ、Ｂａ、ＣａおよびＬｉのモル比による組成式を、ａＳｉＯ₂ ＋ｂＢａＯ＋ｃＣａＯ＋ｄＬｉ₂ Ｏと表したとき、前記ａ、ｂ、ｃおよびｄが、０．３０≦ａ≦０．７０、０．１０≦ｂ≦０．４０、０．１０≦ｃ≦０．４０、０．０５≦ｄ≦０．３０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満足する副成分を、ＢａＴｉＯ₃ １００重量部に対して１〜４重量部含有することが望ましい。
【００１４】
また、本発明の誘電体磁器の製法は、ＢａＣＯ_３粉末、ＴｉＯ_２粉末およびＭｎＣＯ_３粉末を混合して仮焼し、ＢａＴｉＯ_３中にＭｎが固溶した仮焼粉末を作製し、該仮焼粉末に、少なくともＹ_２Ｏ_３粉末およびＭｇＯ粉末を添加し、ＢａＴｉＯ _３ 中にのみＭｎが固溶したこの混合粉末を成形した後、焼成する方法である。
【００１５】
【作用】
本発明の誘電体磁器では、実質的にＢａおよびＴｉを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなる主結晶粒子内のみにＭｎが存在するので、１２００℃以下の低温で焼成ができ、厚みが１０μｍ以下と薄い場合においても、ＣＲ積が１５００Ｆ・Ω以上と大きくなる。
【００１６】
即ち、主結晶粒子内のみにＭｎが存在するため、焼成時において、主結晶粒子内へのＭｇ及びＹの固溶が抑制され、粒界相の融点が低下するため、焼結性が向上し、１２００℃以下の低い焼成温度で焼結することが可能となるのである。
【００１７】
また、主結晶粒子内のみにＭｎが存在するため、粒界相の絶縁抵抗が高く、誘電体磁器が高い絶縁抵抗を示し、ＣＲ積は１５００Ｆ・Ω以上と大きくなるのである。
【００１８】
また、本発明の誘電体磁器では、ＢａＴｉＯ₃ １００モル部に対して、所定比率でＹ、Ｍｇ、Ｍｎを含有するとともに、Ｓｉ、Ｂａ、ＣａおよびＬｉを含有する副成分を、ＢａＴｉＯ₃ １００重量部に対して所定比率で含有することにより、誘電体磁器がより高い絶縁抵抗とＣＲ積となる。
【００１９】
さらに、本発明の誘電体磁器の製法は、ＢａＣＯ₃ 粉末とＴｉＯ₂ 粉末とＭｎＣＯ₃ 粉末を混合して仮焼し、ＢａＴｉＯ₃ 中にＭｎが固溶した仮焼粉末を用いることにより、焼成時には、ＭｎがＢａＴｉＯ₃ 中のみに固溶しているため、Ｙ、ＭｇのＢａＴｉＯ₃ 中への固溶が抑制され、Ｍｎが、ＢａおよびＴｉを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなる主結晶粒子内のみに存在し、Ｙ、Ｍｇが主として粒界相に存在した誘電体磁器を容易に得ることができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の誘電体磁器は、金属元素として少なくともＢａ、Ｔｉ、Ｍｎ、ＹおよびＭｇを含有するもので、少なくともＢａおよびＴｉを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなる主結晶粒子と、少なくともＹおよびＭｇを含有する粒界相とから構成されている。そして、本発明の誘電体磁器は、Ｍｎが実質的に主結晶粒子内のみに存在することを特徴とする。ここで、Ｍｎが実質的に主結晶粒子内のみに存在するとは、Ｍｎは粒界相に存在しないか、或いは、粒界相にＭｎが存在するとしても現在の測定装置では粒界相におけるＭｎを確認できない程度であることを意味する。
【００２１】
尚、粒界相中には、さらにＳｉおよびＣａを含有しても良い。また、粒界相は結晶質であっても非晶質であっても良いが、低温焼成という観点からは非晶質であることが望ましい。さらに、本発明の誘電体磁器には、Ｆｅ、Ａｌ等の原料中の不可避不純物が混入したり、例えば粉砕ボールのボール成分、例えばＺｒＯ₂ 等が製造工程中に混入する場合がある。
【００２２】
特に、本発明の誘電体磁器は、以下のような組成であることが望ましい。即ち、ＢａＴｉＯ₃ １００モル部に対して、ＹをＹ₂ Ｏ₃ 換算で０．４〜３．０モル部、ＭｇをＭｇＯ換算で０．５〜８．０モル部、ＭｎをＭｎＯ換算で０．０４〜０．５モル部含有するとともに、Ｓｉ、Ｂａ、ＣａおよびＬｉのモル比による組成式を、ａＳｉＯ₂ ＋ｂＢａＯ＋ｃＣａＯ＋ｄＬｉ₂ Ｏと表したとき、ａ、ｂ、ｃおよびｄが、０．３０≦ａ≦０．７０、０．１０≦ｂ≦０．４０、０．１０≦ｃ≦０．４０、０．０５≦ｄ≦０．３０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満足する副成分を、ＢａＴｉＯ₃ １００重量部に対して１〜４重量部含有するものである。
【００２３】
ここで、Ｙ₂ Ｏ₃ を０．４〜３．０モル部含有したのは、０．４モル部未満では絶縁抵抗が低くなり、ＣＲ積が小さくなる傾向があり、３．０モル部を越える場合には比誘電率が低下する傾向があるからである。比誘電率の観点から、Ｙ₂ Ｏ₃ は、ＢａＴｉＯ₃ １００モル部に対して０．５〜２．０モル部含有することが好ましい。
【００２４】
ＭｇＯを０．５〜８．０モル部含有したのは、０．５モル部未満の場合には絶縁抵抗が低くなり、ＣＲ積が小さくなる傾向があり、８．０モル部を越える場合には比誘電率が低下する傾向があるからである。とりわけ、ＭｇＯは、ＢａＴｉＯ₃ １００モル部に対して０．５〜２．０モル部以下が好ましい。
【００２５】
ＭｎＯを０．０４〜０．５モル部含有したのは、０．０４モル部未満の場合には絶縁抵抗が低くなり、ＣＲ積が小さくなる傾向があり、０．５モル部を越える場合には容量の経時変化が大きくなる傾向があるからである。とりわけ、ＭｎＯはＢａＴｉＯ₃ １００モル部に対して０．１〜０．４モル部含有することが好ましい。
【００２６】
さらに、モル比による組成式が、ａＳｉＯ₂ ＋ｂＢａＯ＋ｃＣａＯ＋ｄＬｉ₂ Ｏで表わされる副成分を、ＢａＴｉＯ₃ １００重量部に対して１〜４重量部含有したのは、副成分が１重量部未満の場合には焼結性が低下し、絶縁抵抗が低くなり、ＣＲ積が小さくなる傾向があり、４重量部を越える場合には、比誘電率、絶縁抵抗が低くなる傾向があるからである。副成分は、ＢａＴｉＯ₃ １００重量部に対して１〜２．５重量部であることが望ましい。
【００２７】
副成分のうち、ＳｉＯ₂ のモル比を示すａを、０．３０≦ａ≦０．７０としたのは、モル比ａが０．３０未満の場合には焼結性が低下する傾向があり、０．７０を越える場合には比誘電率が低下する傾向があるからである。ＳｉＯ₂ のモル比ａは、より効果を得るためには０．４０≦ａ≦０．６０が好ましい。
【００２８】
また、ＢａＯのモル比を示すｂを０．１０≦ｂ≦０．４０としたのは、モル比ｂが０．１０未満の場合には焼結性が低下する傾向があり、０．４０を越える場合には焼結性が低下し、比誘電率が低下する傾向があるからである。とりわけ、ＢａＯのモル比を示すｂは０．１０≦ｂ≦０．２５が好ましい。
【００２９】
ＣａＯのモル比を示すｃを０．１０≦ｃ≦０．４０としたのは、モル比ｃが０．１０未満の場合には焼結性が低下する傾向があり、０．４０を越える場合には焼結性が低下し、比誘電率が低下する傾向があるからである。とりわけ、ＣａＯのモル比を示すｃは、０．１０≦ｃ≦０．２５が好ましい。
【００３０】
Ｌｉ₂ Ｏのモル比を示すｄを０．０５≦ｄ≦０．３０としたのは、モル比ｄが０．０５未満の場合には焼結性が低下する傾向があり、０．５０を越える場合には絶縁抵抗が低下する傾向があるからである。
【００３１】
本発明の誘電体磁器は、ＢａＣＯ₃ 粉末とＴｉＯ₂ 粉末とＭｎＣＯ₃ 粉末を混合して仮焼し、ＢａＴｉＯ₃ 中にＭｎが固溶した仮焼粉末を作製し、該仮焼粉末に、少なくともＹ₂ Ｏ₃ 粉末およびＭｇＯ粉末を添加し、この混合粉末を成形した後、焼成することにより得られる。
【００３２】
このように、ＢａＴｉＯ₃ を合成する前に、ＢａＣＯ₃ 粉末とＴｉＯ₂ 粉末とＭｎＣＯ₃ 粉末を混合して仮焼し、ＢａＴｉＯ₃ 中にＭｎを全て固溶せしめた仮焼粉末を用い、この仮焼粉末にＹ₂ Ｏ₃ 粉末およびＭｇＯ粉末等を添加し、焼成しているため、ＢａＴｉＯ₃ 中に固溶したＭｎにより、ＢａＴｉＯ₃ 中へのＹやＭｇの固溶が抑制され、ＢａＴｉＯ₃ 中にはＭｎのみ、あるいはわずかにＹやＭｇが存在し、ＹやＭｇは主としてＢａＴｉＯ₃ からなる主結晶粒子の粒界に粒界相として存在することになる。
【００３３】
本発明の誘電体磁器は、具体的には、ＢａＣＯ₃ 粉末とＴｉＯ₂ 粉末にＭｎＣＯ₃ 粉末を添加して、混合粉砕した後、仮焼した粉末に対して、副成分であるＹ₂ Ｏ₃ 、およびＭｇＯ粉末、ガラス成分（ＳｉＯ₂ 、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｌｉ₂ Ｏ）を加えた粉末に、水および分散剤を加え、ボールミルにて混合粉砕した後、有機バインダーを混合し、所定厚みのシート状に成形した後、例えば、酸素分圧３×１０^-8〜３×１０^-3Ｐａ、温度１１００〜１２００℃で０．５〜３時間焼成し、この後、酸素分圧１×１０^-2〜２×１０⁴ Ｐａ、温度８００〜１１００℃で３０分〜７時間熱処理を行うことにより得られる。尚、ＭｎＣＯ₃ 粉末の代わりにＭｎＯ₂ 粉末、ＭｇＯ粉末の代わりにＭｇＣＯ₃ 粉末、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｌｉ₂ Ｏとして炭酸塩粉末を用いても良いことは勿論である。
【００３４】
特に、ＢａＴｉＯ₃ からなる仮焼粉末にＭｎを完全固溶させるためには、ＢａＣＯ₃ 粉末とＴｉＯ₂ 粉末にＭｎＣＯ₃ 粉末を添加した混合粉末を、９００〜１０００℃で、０．５〜３時間仮焼することが望ましい。
【００３５】
本発明の誘電体磁器は、該誘電体磁器と、例えば、卑金属、特にＮｉを主成分とする内部電極層とを交互に積層した積層体に、一対の外部電極を形成した積層セラミックコンデンサに好適に用いられる。
【００３６】
【実施例】
先ず、ＢａＣＯ₃ 粉末、ＴｉＯ₂ 粉末、およびＭｎＣＯ₃ 粉末を、ＢａＴｉＯ₃ １００モル部に対して、ＭｎＯ換算で表１の割合になるように秤量して、該原料粉末に媒体として純水を加えて２４時間、ＺｒＯ₂ を用いたボールミルにて混合した後、該混合物を乾燥し、次いで、該乾燥物を９５０℃の温度で大気中１時間仮焼した。
【００３７】
得られた粉末に対してＹ₂ Ｏ₃ 粉末と、ＭｇＯ粉末を、ＢａＴｉＯ₃ １００モル部に対して、それぞれＹ₂ Ｏ₃ 換算、ＭｇＯ換算で表１の割合になるように秤量して、さらに、ＳｉＯ₂ 粉末、ＢａＣＯ₃ 粉末、ＣａＯ粉末、Ｌｉ₂ ＣＯ₃ 粉末が、表１で示したモル比となる副成分を、ＢａＴｉＯ₃ １００重量部に対して、表１に示す割合だけ添加し、これに、水および分散剤を加え、ボールミルにて混合粉砕した後、ＺｒＯ₂ を用いたボールミルにて混合粉砕し、有機バインダーを混合し、得られたスラリーをフィルム状シートに成形した。
【００３８】
このフィルム状シートに内部電極用に調整したＮｉペーストをスクリーン印刷法により印刷した後、これを１０層積層し、最上層にＮｉペーストを印刷していないフィルム状シートを積層し、熱圧着後、切断した。
【００３９】
これを大気中、３００℃の温度で４時間加熱して脱バインダー処理し、引き続いて、表１に示した温度で、酸素分圧３×１０^-8〜３×１０^-3Ｐａで２時間焼成した。この後、酸素分圧１×１０^-2〜２×１０⁴ Ｐａ、温度１０００℃で２時間熱処理を行った。その後、外部電極用に調整したＣｕペーストを焼き付け、磁器の寸法３．２ｍｍ×１．６ｍｍ、誘電体層厚み８μｍ×１０層の評価用のコンデンサを作製した。
【００４０】
次にこれらの評価試料を、ＬＣＲメーター４２８４Ａを用いて、周波数１．０ｋＨｚ、入力信号レベル１．０Ｖｒｍｓにて静電容量を測定し、比誘電率を算出した。しかる後、絶縁抵抗計ＤＳＭ８１０３を用いて、ＤＣ５０Ｖを６０秒間印加した後に、電極間の抵抗値を測定し、前記静電容量と抵抗値を乗じてＣＲ積を求めた。更に、前記評価試料を１５０℃で１時間熱処理した後、２５℃で放置し、１時間後の静電容量に対する１０時間後の静電容量の変化率（容量の経時変化率）を求めた。これらの結果を表１にまとめた。
【００４１】
【表１】

【００４２】
表１によれば、本発明の誘電体磁器は１１８０℃以下で低温焼成でき、比誘電率εｒが２５００以上を達成でき、容量の経時変化が１．５％以内であり、絶縁抵抗ＣＲ積が１５００Ｆ・Ω以上を満足している。本発明で得られた誘電体磁器について、ＥＰＭＡにより組成分析を行ったところ、Ｍｎは、主結晶粒子のみに存在し、粒界には存在しておらず、しかもＹ、Ｍｇは、主として粒界に存在しており、主結晶粒子内には殆ど存在していなかった。
【００４３】
これに対して、ＢａＴｉＯ₃ を合成した後に、このＢａＴｉＯ₃ 粉末に、ＭｎＣＯ₃ 粉末、Ｙ₂ Ｏ₃ 粉末と、ＭｇＯ粉末、ＳｉＯ₂ 粉末、ＢａＣＯ₃ 粉末、ＣａＣＯ₃ 粉末、Ｌｉ₂ ＣＯ₃ 粉末を添加した試料Ｎo.２１の場合では、１２００℃では焼結せず、磁器の緻密化は不十分であった。また、１２５０℃の焼成では磁器は緻密化したものの、ＣＲ積は９７０Ｆ・Ωであった。また、誘電体磁器について、ＥＰＭＡにより組成分析を行ったところ、Ｍｎは、主結晶粒子とその粒界にほぼ均等に存在しており、しかも、Ｙ、Ｍｇについても、主結晶粒子とその粒界にほぼ均等に存在していた。そして、本発明の試料Ｎｏ．２と比較すると、絶縁抵抗ＣＲ積が著しく低いことが判る。
【００４４】
さらに、ＢａＣＯ₃ 粉末とＴｉＯ₂ 粉末と、ＭｇＯ粉末、Ｙ₂ Ｏ₃ 粉末、ＢａＣＯ₃ 粉末、ＣａＣＯ₃ 粉末、ＳｉＯ₂ 粉末、ＭｎＣＯ₃ 粉末を添加した試料Ｎo.２２では、１２００℃では焼結せず、磁器の緻密化は不十分であった。また、１２５０℃の焼成では磁器は緻密化したものの、ＣＲ積は９１０Ｆ・Ωであった。また、Ｍｎ、Ｙ、Ｍｇは主結晶粒子とその粒界にほぼ均等に存在していた。
【００４５】
【発明の効果】
本発明の誘電体磁器では、ＢａおよびＴｉを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなる主結晶粒子内のみにＭｎが存在するので、主結晶粒子内へのＭｇ及びＹの固溶が抑制され、焼結性が向上し、１２００℃以下の低温で焼成ができるとともに、主結晶粒子内のみにＭｎが存在するため、誘電体磁器が高い絶縁抵抗を示し、厚みが１０μｍ以下と薄い場合においても、ＣＲ積が１５００Ｆ・Ω以上と大きくすることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a dielectric ceramic, and more particularly, to a dielectric ceramic suitable for use in a multilayer ceramic capacitor in which dielectric layers and internal electrode layers are alternately stacked, and a method for manufacturing the dielectric ceramic.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in general, a multilayer ceramic capacitor is formed by laminating a plurality of dielectric sheets having an internal electrode paste coated on the surface, and connecting the internal electrode patterns of each sheet to a pair of terminal electrodes alternately in parallel, and firing these integrally It is formed by doing. Pd or a Pd alloy has been used as the conductive material for the internal electrode layer. However, since Pd is expensive, the cost increases when the internal electrode layer is increased in order to increase the capacity.
[0003]
Therefore, base metals such as Ni and Ni alloys, which are relatively inexpensive, have been used. When a base metal is used as the conductive material for the internal electrode layer, the internal electrode layer is oxidized when baked in the atmosphere, and thus it is necessary to perform the calcination in a reducing atmosphere. For this reason, non-reducing dielectric materials have been proposed.
[0004]
As the non-reducing dielectric material, for example, in JP-A-8-124784, at least one selected from MgO, Y ₂ O ₃ , BaO and CaO containing BaTiO ₃ as a main component and subcomponents, A dielectric ceramic composition containing SiO ₂ and MnO is disclosed. This publication describes that a dry synthesis method in which a mixture of BaCO ₃ , TiO _2, and auxiliary component raw materials is calcined to cause a solid phase reaction may be used, but there is no description about the grain boundary phase. .
[0005]
Japanese Patent Laid-Open No. 6-84692 contains BaTiO ₃ as a main component, and at least one selected from MgO, MnO, Y ₂ O ₃ , BaO and CaO as a subcomponent, and SiO _2. A dielectric porcelain composition is disclosed. In this publication, the crystal particles have a so-called core-shell structure, and the core includes BaO, TiO ₂ , MnO, CaO, etc., and the shell includes CaO, TiO ₂ , BaO, SiO ₂ , MnO, MgO, Y ₂ O. ₃ is included, but there is no description about the grain boundary phase.
[0006]
Further, this publication discloses a method of adding MnCO ₃ , (Ba _0.5 Ca _0.5 ) SiO ₃ , Y ₂ O ₃ to BaTiO ₃ , wet mixing, and firing.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the non-reducible dielectric material, since Mn exists not only in the BaTiO ₃ crystal grains but also in the grain boundary phase, the sinterability is lowered by MnO, MgO, and Y ₂ O ₃ present in the grain boundaries. Therefore, the densification becomes insufficient, and therefore, it is necessary to perform firing at a firing temperature of 1300 ° C. or higher, resulting in an increase in firing cost.
[0008]
In addition, when manufacturing a multilayer ceramic capacitor, there is a tendency to reduce the dielectric layer for higher capacity. However, as the dielectric ceramic becomes thinner, the voltage applied per dielectric thickness, that is, the electric field strength, is reduced. Therefore, there is a problem that the insulation resistance value is lowered and the CR product, which is the product of the capacitance value and the insulation resistance value, is reduced. This is because the insulation resistance in the grain boundary phase decreases as Mn is present in the grain boundary phase.
[0009]
That is, in the above-mentioned Japanese Patent Laid-Open No. 8-124784, it is described that a dry synthesis method in which a mixture of BaCO ₃ , TiO _2, and auxiliary component raw materials is calcined and subjected to a solid phase reaction may be used. _When MgO, Y ₂ O ₃ , BaO, CaO, SiO ₂ and MnO are added as auxiliary components to ₃ and TiO ₂ and calcined, not only MnO but also MgO and Y ₂ O ₃ are solidified in BaTiO _3. As a result, a part of MnO ₂ cannot be dissolved in BaTiO ₃ and exists at the grain boundary. For this reason, there existed a problem that insulation resistance became low and CR product became small.
[0010]
Further, in JP-A 6-84692, JP-to _{BaTiO 3, MnCO 3, (Ba} 0.5 Ca 0.5) was added SiO _3, Y ₂ O _3, wet-mixed, because of the firing, Mn in BaTiO ₃ However, since the solid solution does not completely dissolve and partially remains at the grain boundary, there is a problem that the insulation resistance is lowered and the CR product is reduced.
[0011]
An object of the present invention is to provide a dielectric ceramic that can be fired at a low temperature of 1200 ° C. or less and has a large CR product of 1500 F · Ω or more and a method for manufacturing the dielectric ceramic even when the thickness is as thin as 10 μm or less.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The dielectric porcelain of the present invention is a dielectric porcelain containing at least Ba, Ti, Mn, Y and Mg as metal elements, and main crystal particles comprising a perovskite complex oxide containing at least Ba and Ti, It consists of a grain boundary phase containing at least Y and Mg, and the Mn exists substantially only in the main crystal grains. Here, Si and Ca may be further contained in the grain boundary phase.
[0013]
The dielectric ceramic is based on 100 mol parts of BaTiO ₃ , Y is 0.4 to 3.0 mol parts in terms of Y ₂ O ₃ , Mg is 0.5 to 8.0 mol parts in terms of MgO, and Mn is MnO. When contained in terms of 0.04 to 0.5 mol in terms of conversion, and the composition formula based on the molar ratio of Si, Ba, Ca and Li is expressed as aSiO ₂ + bBaO + cCaO + dLi ₂ O, the a, b, c and d are: Subcomponents satisfying 0.30 ≦ a ≦ 0.70, 0.10 ≦ b ≦ 0.40, 0.10 ≦ c ≦ 0.40, 0.05 ≦ d ≦ 0.30, a + b + c + d = 1, It is desirable to contain 1-4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of BaTiO ₃ .
[0014]
In addition, the dielectric ceramic according to the present invention is manufactured by mixing and calcining BaCO ₃ powder, TiO ₂ powder and MnCO ₃ powder to produce a calcined powder in which Mn is dissolved in BaTiO _3. In this method, at least Y ₂ O ₃ powder and MgO powder are added to the powder, and this mixed powder in which Mn is dissolved in BaTiO ₃ only is molded and then fired.
[0015]
[Action]
In the dielectric ceramic according to the present invention, Mn is present only in the main crystal particles made of a perovskite type complex oxide containing Ba and Ti substantially, so that it can be fired at a low temperature of 1200 ° C. or less and the thickness is 10 μm or less. Even in the thin case, the CR product becomes as large as 1500 F · Ω or more.
[0016]
That is, since Mn exists only in the main crystal particles, the solid solution of Mg and Y in the main crystal particles is suppressed during firing, and the melting point of the grain boundary phase is lowered, so that the sinterability is improved. It becomes possible to sinter at a low firing temperature of 1200 ° C. or less.
[0017]
Further, since Mn exists only in the main crystal grains, the insulation resistance of the grain boundary phase is high, the dielectric ceramic exhibits high insulation resistance, and the CR product becomes as large as 1500 F · Ω or more.
[0018]
Further, in the dielectric ceramic according to the present invention, with respect to 100 mol parts of BaTiO ₃ , Y, Mg, and Mn are contained at a predetermined ratio, and subcomponents containing Si, Ba, Ca, and Li are added to 100 wt% of BaTiO _3. By containing in a predetermined ratio with respect to the part, the dielectric ceramic has a higher insulation resistance and CR product.
[0019]
Furthermore, the method of manufacturing the dielectric ceramic according to the present invention includes a BaCO ₃ powder, a TiO ₂ powder, and a MnCO ₃ powder mixed and calcined, and by using a calcined powder in which Mn is dissolved in BaTiO _3. In addition, since Mn is dissolved only in BaTiO ₃ , solid solution of Y and Mg in BaTiO ₃ is suppressed, and Mn is contained in the main crystal particle made of a perovskite complex oxide containing Ba and Ti. Thus, a dielectric ceramic in which Y and Mg are mainly present in the grain boundary phase can be easily obtained.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The dielectric ceramic of the present invention contains at least Ba, Ti, Mn, Y, and Mg as metal elements, and includes main crystal particles made of a perovskite complex oxide containing at least Ba and Ti, and at least Y and Mg. It is comprised from the grain-boundary phase containing. The dielectric ceramic according to the present invention is characterized in that Mn exists substantially only in the main crystal grains. Here, Mn substantially exists only in the main crystal grain. Mn does not exist in the grain boundary phase, or even if Mn exists in the grain boundary phase, Mn in the grain boundary phase is present in the current measuring apparatus. Means that it is not possible to confirm.
[0021]
The grain boundary phase may further contain Si and Ca. The grain boundary phase may be crystalline or amorphous, but is desirably amorphous from the viewpoint of low-temperature firing. Furthermore, inevitable impurities in raw materials such as Fe and Al may be mixed in the dielectric ceramic of the present invention, or for example, ball components of pulverized balls such as ZrO ₂ may be mixed during the manufacturing process.
[0022]
In particular, the dielectric ceramic of the present invention desirably has the following composition. That is, with respect to 100 mol parts of BaTiO ₃ , Y is 0.4 to 3.0 mol parts in terms of Y ₂ O ₃ , Mg is 0.5 to 8.0 mol parts in terms of MgO, and Mn is 0 in terms of MnO. .04 to 0.5 mol part, and when the composition formula by the molar ratio of Si, Ba, Ca and Li is expressed as aSiO ₂ + bBaO + cCaO + dLi ₂ O, a, b, c and d are 0.30 ≦ Sub-components satisfying a ≦ 0.70, 0.10 ≦ b ≦ 0.40, 0.10 ≦ c ≦ 0.40, 0.05 ≦ d ≦ 0.30, a + b + c + d = 1, BaTiO ₃ 100 weight 1 to 4 parts by weight with respect to parts.
[0023]
Here, when Y ₂ O ₃ is contained in an amount of 0.4 to 3.0 mol parts, the insulation resistance becomes low and the CR product tends to be small if the amount is less than 0.4 mol parts. This is because the relative permittivity tends to decrease if it exceeds. From the viewpoint of relative dielectric constant, Y ₂ O ₃ is preferably contained in an amount of 0.5 to 2.0 mole parts relative to 100 mole parts of BaTiO ₃ .
[0024]
The reason why 0.5 to 8.0 mol parts of MgO is contained is that when the amount is less than 0.5 mol parts, the insulation resistance is low and the CR product tends to be small. This is because the relative permittivity tends to decrease. In particular, MgO is preferably 0.5 to 2.0 parts by mole or less with respect to 100 parts by mole of BaTiO ₃ .
[0025]
The reason why MnO is contained in an amount of 0.04 to 0.5 mol part is that when the amount is less than 0.04 mol part, the insulation resistance becomes low and the CR product tends to be small. This is because the change in capacity with time tends to increase. Especially, MnO preferably contains 0.1 to 0.4 mole part relative to BaTiO ₃ 100 molar parts.
[0026]
Furthermore, when the subcomponent is less than 1 part by weight, the subcomponent represented by a composition ratio by molar ratio is represented by aSiO ₂ + bBaO + cCaO + dLi ₂ O with respect to 100 parts by weight of BaTiO _3. This is because the sinterability is lowered, the insulation resistance is lowered, and the CR product tends to be reduced. When the amount exceeds 4 parts by weight, the relative permittivity and the insulation resistance tend to be lowered. The subcomponent is desirably 1 to 2.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of BaTiO ₃ .
[0027]
Among the subcomponents, a indicating the molar ratio of SiO ₂ is set to 0.30 ≦ a ≦ 0.70. When the molar ratio a is less than 0.30, the sinterability tends to decrease. This is because, if it exceeds 0.70, the relative permittivity tends to decrease. The molar ratio a of SiO ₂ is preferably 0.40 ≦ a ≦ 0.60 in order to obtain more effects.
[0028]
In addition, b indicating the molar ratio of BaO was set to 0.10 ≦ b ≦ 0.40 because when the molar ratio b is less than 0.10, the sinterability tends to be reduced. This is because if it exceeds, the sinterability tends to decrease and the relative dielectric constant tends to decrease. In particular, b indicating the molar ratio of BaO is preferably 0.10 ≦ b ≦ 0.25.
[0029]
The reason why c indicating the molar ratio of CaO is set to 0.10 ≦ c ≦ 0.40 is that when the molar ratio c is less than 0.10, the sinterability tends to decrease, and when it exceeds 0.40. This is because sinterability tends to decrease and the relative dielectric constant tends to decrease. In particular, c indicating the molar ratio of CaO is preferably 0.10 ≦ c ≦ 0.25.
[0030]
The reason why d indicating the molar ratio of Li ₂ O is set to 0.05 ≦ d ≦ 0.30 is that when the molar ratio d is less than 0.05, the sinterability tends to decrease, and 0.50 is set. This is because if it exceeds, the insulation resistance tends to decrease.
[0031]
The dielectric ceramic of the present invention is prepared by mixing and calcining BaCO ₃ powder, TiO ₂ powder and MnCO ₃ powder to produce a calcined powder in which Mn is dissolved in BaTiO _3. It is obtained by adding Y ₂ O ₃ powder and MgO powder, forming this mixed powder, and then firing it.
[0032]
Thus, before synthesizing BaTiO ₃ , BaCO ₃ powder, TiO ₂ powder and MnCO ₃ powder are mixed and calcined, and this calcined powder in which Mn is completely dissolved in BaTiO ₃ is used. baked powder was added Y ₂ O ₃ powder and MgO powder and the like, because of the firing, the Mn was dissolved in the BaTiO _3, a solid solution of Y and Mg into the BaTiO ₃ is suppressed, in BaTiO ₃ , Mn alone or slightly Y or Mg is present, and Y or Mg is present as a grain boundary phase at the grain boundary of the main crystal grain mainly composed of BaTiO ₃ .
[0033]
The dielectric ceramic of the present invention is specifically the addition of MnCO ₃ powder BaCO ₃ powder and TiO ₂ powder were mixed grinding, Y ₂ O ₃ with respect to the calcined powder, a subcomponent , And MgO powder, powder added with glass components (SiO ₂ , BaO, CaO, Li ₂ O), water and a dispersant are added, mixed and ground in a ball mill, then mixed with an organic binder, and a sheet having a predetermined thickness After forming into a shape, for example, it is fired at an oxygen partial pressure of 3 × 10 ^{−8 to} 3 × 10 ⁻³ Pa and a temperature of 1100 to 1200 ° C. for 0.5 to 3 hours, and thereafter an oxygen partial pressure of 1 × 10 ^−2. It is obtained by performing heat treatment at ˜2 × 10 ⁴ Pa and a temperature of 800 to 1100 ° C. for 30 minutes to 7 hours. Incidentally, MnO ₂ powder instead of MnCO ₃ powder, MgCO ₃ powder instead of the MgO powder, BaO, be CaO, may also be used carbonate powder as a Li ₂ O is a matter of course.
[0034]
In particular, in order to completely dissolve Mn in a calcined powder made of BaTiO ₃ , a mixed powder obtained by adding MnCO ₃ powder to BaCO ₃ powder and TiO ₂ powder is used at 900 to 1000 ° C. for 0.5 to 3 hours. It is desirable to calcine.
[0035]
The dielectric ceramic of the present invention is suitable for a multilayer ceramic capacitor in which a pair of external electrodes are formed on a multilayer body in which the dielectric ceramic and an internal electrode layer mainly composed of a base metal, particularly Ni, are alternately stacked. Used for.
[0036]
【Example】
First, BaCO ₃ powder, TiO ₂ powder, and MnCO ₃ powder are weighed to a ratio of Table 1 in terms of MnO with respect to 100 mol parts of BaTiO ₃ , and pure water is added to the raw material powder as a medium. After mixing for 24 hours in a ball mill using ZrO ₂ , the mixture was dried, and then the dried product was calcined at 950 ° C. in the atmosphere for 1 hour.
[0037]
The Y ₂ O ₃ powder and the MgO powder were weighed with respect to 100 mol parts of BaTiO ₃ with respect to the obtained powder so as to have the ratio of Table 1 in terms of Y ₂ O ₃ and MgO, respectively. , SiO ₂ powder, BaCO ₃ powder, CaO powder, Li ₂ CO ₃ powder are added in the proportion shown in Table 1 with respect to 100 parts by weight of BaTiO ₃ , as a sub-component having the molar ratio shown in Table 1. Water and a dispersant were added thereto, mixed and ground in a ball mill, then mixed and ground in a ball mill using ZrO ₂ , an organic binder was mixed, and the resulting slurry was formed into a film-like sheet.
[0038]
After printing Ni paste adjusted for internal electrodes on this film-like sheet by screen printing method, 10 layers are laminated, and a film-like sheet not printed with Ni paste is laminated on the uppermost layer, after thermocompression bonding, Disconnected.
[0039]
This was heated in the atmosphere at 300 ° C. for 4 hours to remove the binder, and subsequently calcined at the temperature shown in Table 1 at an oxygen partial pressure of 3 × 10 ^{−8 to} 3 × 10 ⁻³ Pa for 2 hours. did. Thereafter, heat treatment was performed at an oxygen partial pressure of 1 × 10 ⁻² to 2 × 10 ⁴ Pa and a temperature of 1000 ° C. for 2 hours. Thereafter, the Cu paste prepared for the external electrode was baked to produce a capacitor for evaluation having a porcelain size of 3.2 mm × 1.6 mm and a dielectric layer thickness of 8 μm × 10 layers.
[0040]
Next, the capacitance of these evaluation samples was measured at a frequency of 1.0 kHz and an input signal level of 1.0 Vrms using an LCR meter 4284A, and a relative dielectric constant was calculated. Thereafter, using an insulation resistance meter DSM8103, after applying DC 50V for 60 seconds, the resistance value between the electrodes was measured, and the CR product was obtained by multiplying the capacitance and the resistance value. Further, the evaluation sample was heat-treated at 150 ° C. for 1 hour and then allowed to stand at 25 ° C., and the change rate of capacitance after 10 hours (capacitance change rate with time) with respect to the capacitance after 1 hour was obtained. These results are summarized in Table 1.
[0041]
[Table 1]

[0042]
According to Table 1, the dielectric ceramic of the present invention can be fired at a low temperature of 1180 ° C. or less, the relative dielectric constant εr can be 2500 or more, the change with time of the capacitance is within 1.5%, and the insulation resistance CR product is Satisfies 1500F · Ω or more. The dielectric ceramic obtained in the present invention was subjected to composition analysis by EPMA. As a result, Mn was present only in the main crystal particles, not in the grain boundaries, and Y and Mg were mainly in the grain boundaries. And was hardly present in the main crystal grains.
[0043]
In contrast, after synthesizing a BaTiO _3, in the BaTiO ₃ powder, MnCO ₃ powder, and Y ₂ O ₃ powder, MgO powder, SiO ₂ powder, BaCO ₃ powder, CaCO ₃ powder, the Li ₂ CO ₃ powder In the case of the added sample No. 21, it was not sintered at 1200 ° C., and the porcelain was not sufficiently densified. Moreover, although the porcelain was densified by firing at 1250 ° C., the CR product was 970 F · Ω. In addition, when the composition analysis was performed on the dielectric ceramic by EPMA, Mn was present almost uniformly in the main crystal particles and their grain boundaries, and for Y and Mg, the main crystal particles and their grain boundaries were also present. Existed almost evenly. And sample No. of this invention. Compared with 2, it can be seen that the insulation resistance CR product is remarkably low.
[0044]
Further, in sample No. 22 to which BaCO ₃ powder, TiO ₂ powder, MgO powder, Y ₂ O ₃ powder, BaCO ₃ powder, CaCO ₃ powder, SiO ₂ powder, and MnCO ₃ powder were added, sintering was performed at 1200 ° C. However, the densification of the porcelain was insufficient. Moreover, although the porcelain was densified by firing at 1250 ° C., the CR product was 910 F · Ω. Further, Mn, Y, and Mg were present almost uniformly in the main crystal grains and their grain boundaries.
[0045]
【The invention's effect】
In the dielectric ceramic according to the present invention, since Mn exists only in the main crystal particles made of the perovskite type composite oxide containing Ba and Ti, solid solution of Mg and Y in the main crystal particles is suppressed, and the ceramic is sintered. Even if the dielectric ceramic exhibits a high insulation resistance and the thickness is as thin as 10 μm or less, since the crystallinity is improved and it can be fired at a low temperature of 1200 ° C. or less and Mn exists only in the main crystal grains. The product can be increased to 1500 F · Ω or more.

Claims (4)

金属元素として少なくともＢａ、Ｔｉ、Ｍｎ、ＹおよびＭｇを含有する誘電体磁器であって、少なくともＢａおよびＴｉを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなる主結晶粒子と、少なくともＹおよびＭｇを含有する粒界相とからなるとともに、前記Ｍｎが実質的に前記主結晶粒子内のみに存在することを特徴とする誘電体磁器。Dielectric porcelain containing at least Ba, Ti, Mn, Y and Mg as metal elements, main crystal particles made of a perovskite complex oxide containing at least Ba and Ti, and grains containing at least Y and Mg A dielectric ceramic comprising a field phase and wherein the Mn is present substantially only in the main crystal grain. 粒界相中に、さらにＳｉおよびＣａを含有することを特徴とする請求項１記載の誘電体磁器。The dielectric ceramic according to claim 1, further comprising Si and Ca in the grain boundary phase. ＢａＴｉＯ_３１００モル部に対して、ＹをＹ_２Ｏ_３換算で０．４〜３．０モル部、ＭｇをＭｇＯ換算で０．５〜８．０モル部、ＭｎをＭｎＯ換算で０．０４〜０．５モル部含有するとともに、Ｓｉ、Ｂａ、ＣａおよびＬｉのモル比による組成式を、ａＳｉＯ2 ＋ｂＢａＯ＋ｃＣａＯ＋ｄＬｉ_２Ｏと表したとき、前記ａ、ｂ、ｃおよびｄが下記条件式を満足する副成分を、ＢａＴｉＯ_３１００重量部に対して１〜４重量部含有することを特徴とする請求項１または２記載の誘電体磁器。
０．３０≦ａ≦０．７０
０．１０≦ｂ≦０．４０
０．１０≦ｃ≦０．４０
０．０５≦ｄ≦０．３０
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１With respect to 100 mol parts of BaTiO ₃ , Y is 0.4 to 3.0 mol parts in terms of Y ₂ O ₃ , Mg is 0.5 to 8.0 mol parts in terms of MgO, and Mn is 0.04 in terms of MnO. When the composition formula by the molar ratio of Si, Ba, Ca and Li is expressed as aSiO ₂ + bBaO + cCaO + dLi ₂ O, the a, b, c and d satisfy the following conditional formula. The dielectric ceramic according to claim 1, wherein the component is contained in an amount of 1 to 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of BaTiO ₃ .
0.30 ≦ a ≦ 0.70
0.10 ≦ b ≦ 0.40
0.10 ≦ c ≦ 0.40
0.05 ≦ d ≦ 0.30
a + b + c + d = 1 ＢａＣＯ_３粉末、ＴｉＯ_２粉末およびＭｎＣＯ_３粉末を混合して仮焼し、ＢａＴｉＯ_３中にＭｎが固溶した仮焼粉末を作製し、該仮焼粉末に、少なくともＹ_２Ｏ_３粉末およびＭｇＯ粉末を添加し、ＢａＴｉＯ _３ 中にのみＭｎが固溶したこの混合粉末を成形した後、焼成することを特徴とする誘電体磁器の製法。BaCO ₃ powder, TiO ₂ powder and MnCO ₃ powder are mixed and calcined to produce a calcined powder in which Mn is dissolved in BaTiO ₃ , and at least Y ₂ O ₃ powder and MgO powder are included in the calcined powder. A method for producing a dielectric ceramic, characterized in that the mixed powder in which Mn is dissolved only in BaTiO ₃ is molded and then fired.