JP3793548B2 - Dielectric porcelain and multilayer ceramic capacitor - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、誘電体磁器および積層セラミックコンデンサに関するものであり、特に、高周波領域で好適に使用され、かつ高誘電率、低損失の誘電体磁器および積層セラミックコンデンサに関するものである。
【０００２】
【従来技術】
近年のエレクトロニクスの発展に伴い電子回路の高周波化、小型化が急速に進行し、電子部品も高周波化、小型化が要求されるようになってきている。特に、高周波大電流回路では、損失による自己加熱が問題となる場合があり、この場合には低損失のコンデンサが使用されていた。
【０００３】
従来、このようなコンデンサとしては、低損失で、温度特性、電圧依存性が小さい等の特性を有するフィルムコンデンサが用いられている。しかしながら、フィルムコンデンサはモールドタイプが殆どであり、小型化、表面実装に対応できない。
【０００４】
また、低損失高容量の領域に用いられる誘電体磁器組成物として、特公昭５７−３７９６３号公報および特公平７−４５３３７号公報に開示されるようなものが知られている。
【０００５】
特公昭５７−３７９６３号公報に開示された誘電体磁器組成物は、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｂｉ、ＰｂおよびＣａからなる基本成分と、Ｃｕ、Ｍｎからなる添加成分とから構成されている。そして、ＳｒＴｉＯ₃ 、Ｂｉ₂ Ｏ₃ 、ＴｉＯ₂ 、ＰｂＴｉＯ₃ 、ＣａＴｉＯ₃ 、ＣｕＯ、ＭｎＣＯ₃ を混合し、９３０℃で仮焼し、１２００〜１４００℃で焼成して作製されている。この誘電体磁器組成物では、測定周波数１ｋＨｚでの比誘電率が５００〜１５００、誘電損失ｔａｎδが０．１５〜０．５％であった。
【０００６】
また、特公平７−４５３３７号公報に開示された誘電体磁器組成物は、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｐｂ、ＣａおよびＴｉ、Ｓｎからなる基本成分と、希土類酸化物と、ガラス成分とから構成されている。そして、ＳｒＣＯ₃ 、Ｐｂ₃ Ｏ₄ 、ＣａＣＯ₃ 、Ｂｉ₂ Ｏ₃ 、ＴｉＯ₂ 、ＳｎＯ₂ 、希土類元素酸化物を混合し、９５０℃で仮焼し、９４０〜１２４０℃で焼成して作製されている。この誘電体磁器組成物では、測定周波数１ｋＨｚでの比誘電率が１２４０〜１４７０、誘電損失ｔａｎδが０．２５〜０．３６％であった。
【０００７】
【発明が解決しようとしている課題】
しかしながら、特公昭５７−３７９６３号公報および特公平７−４５３３７号公報に開示された誘電体磁器組成物では、１５００よりも高い比誘電率を有し、かつ０．３５％以下の低損失を達成できなかった。
【０００８】
即ち、一般的に比誘電率が高い誘電体磁器組成物は誘電損失が大きくなる傾向があり、比誘電率を上げれば誘電損失が大きくなり、例えば、上記したように、高周波大電流回路では損失による自己加熱が問題となった。
【０００９】
本発明は、１５００よりも高い比誘電率εｒを有し、かつ誘電損失ｔａｎδが０．２％以下の温度特性に優れた誘電体磁器を提供することを目的とするもので、フィルムコンデンサと同等の特性を有し、特に高周波領域において有用な誘電体磁器および積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の誘電体磁器は、ＳｒＣＯ _３ 、ＣａＣＯ _３ 、ＰｂＯ、Ｂｉ _２ Ｏ _３ 、ＴｉＯ _２ の各原料粉末を１１００〜１２００℃の温度で仮焼し焼成して得られ、金属元素としてＳｒ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｉを含有し、これらの金属元素のモル比による組成式を（Ｓｒ_{１−ｗ−ｘ−ｙ}Ｃａ_ｗＰｂ_ｘＢｉ_ｙ）Ｔｉ_ｚＯ_３＋ａと表した時、前記ｘ、ｙ、ｚおよびｗが
０ ≦ｗ≦０．２０
０．０５≦ｘ≦０．２０
０．０１≦ｙ≦０．３０
１．００≦ｚ≦１．２０
ｗ＋ｘ＋ｙ≦０．５０
ａは過剰酸素量を満足する主成分と、該主成分１００重量部に対して、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ、ＰｒおよびＳｍのうち少なくとも１種を酸化物換算で０．１０〜５重量部含有してなり、ペロブスカイト型結晶相を主結晶相とする誘電体磁器であって、Ｘ線回折における前記ペロブスカイト型結晶相の（１１０）面の主ピークと、（１００）面の主ピークとの間に、Ｂｉを含有する結晶のピークが存在し、該Ｂｉ含有結晶相のピーク強度が、前記（１１０）面の主ピークの強度の３％以下であることを特徴とする。
【００１１】
さらに、上記主成分１００重量部に対して、Ｌｉ₂ ＯおよびＢ₂ Ｏ₃ のうち少なくとも一種と、ＳｉＯ₂ を含有するガラス成分を０．１〜１０重量部の割合で含有することが望ましい。
【００１２】
本発明の積層セラミックコンデンサは、誘電体層と内部電極層を交互に積層してなり、誘電体層が上記の誘電体磁器からなり、内部電極層が、Ｐｄの含有率が４０重量％以下のＡｇ−Ｐｄ合金からなるものである。
【００１３】
【作用】
本発明の誘電体磁器は、ペロブスカイト型結晶相の（１１０）面の主ピークと（１００）面の主ピークとの間の、Ｂｉを含有する結晶からなる異相（Ｂｉ含有結晶相）のピークを有するものであり、そのピーク強度が、（１１０）面の主ピークの強度の３％以下であるため、Ｂｉの殆どはペロブスカイト型結晶相に固溶することになり、高誘電率のペロブスカイト型結晶相が増加し、低誘電率で誘電損失の大きなＢｉを含有する異相が減少することになり、このため、測定周波数１ｋＨｚでの比誘電率が１５００より大きく、誘電損失を０．２０％以下とすることができる。
【００１４】
従来の特公昭５７−３７９６３号公報および特公平７−４５３３７号公報に開示された誘電体磁器組成物は、基本成分を９５０℃程度で仮焼し、高誘電率のペロブスカイト相を析出させているが、仮焼温度が低いためＢｉがペロブスカイト相中に固溶せず、あるいは固溶してもその固溶量は少なく、本願で言うＢｉを含有する異相として存在していると考えられ、このため比誘電率が１５００以下と小さく、しかも誘電損失も大きいと考えられる。
【００１５】
本願では、Ｂｉをペロブスカイト相中に固溶させるために、１１００℃以上の仮焼温度で反応させている。このため、Ｂｉが高誘電率のペロブスカイト相中に大量に固溶し、Ｂｉを含有する異相のピークの強度が（１１０）面の主ピークの強度の３％以下となり上記したような作用効果を有するのである。
【００１６】
さらに、本発明の誘電体磁器には、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ、ＰｒおよびＳｍのうち少なくとも１種を酸化物換算で０．１０〜５重％含有することにより、比誘電率（静電容量）の温度特性を大きく向上できる。
【００１７】
さらに、Ｌｉ₂ ＯおよびＢ₂ Ｏ₃ のうち少なくとも一種と、ＳｉＯ₂ を含有するガラス成分を０．１〜１０重量部の割合で含有することにより、１０００〜１１５０℃での低温焼成化が可能となる。このため、コンデンサの内部電極として、Ｐｄ含有量の少ない、Ａｇ−Ｐｄ電極材料を用いることができ、ＰｄとＢｉとの反応を抑えることが可能となり、内部電極との同時焼成が可能となる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の誘電体磁器組成物は、Ｘ線回折におけるペロブスカイト型結晶相の（１１０）面の主ピークと、ペロブスカイト型結晶相の（１００）面の主ピークとの間に検出され、かつＢｉを含有する異相（Ｂｉ含有結晶相）のピークの強度を、（１１０）面の主ピークの強度の３％以下としたものである。
【００１９】
ここで、Ｂｉを含む異相の割合を（１１０）面の主ピークの強度の３％以下と限定した理由は、Ｂｉがペロブスカイ相中に固溶することにより、高誘電率、低損失、温度特性に優れた材料となるからであり、Ｂｉが固溶せずに、（１１０）面の主ピークの強度の３％よりも多く異相を形成すると、いずれの特性も劣化してしまうからである。この異相のピークは存在しない方が望ましいが、Ｂｉをペロブスカイト相中に固溶させるためにＢｉを添加するため、全く存在しないということはあり得ないと考えられる。異相のピーク強度は、０より大きく、（１１０）面の主ピークの強度の１％以下、特に０．５％以下が望ましい。
【００２０】
尚、ペロブスカイト型結晶相の（１１０）面の主ピークと、ペロブスカイト型結晶相の（１００）面の主ピークは、それぞれ単一のピークからなることが、高誘電率および低損失という観点から望ましい。
【００２１】
ペロブスカイト型結晶相の（１１０）面のピークは、Ｘ線源としてＣｕ−ｋα線を用いた場合、Ｘ線回析図において、２θ＝３２度付近に生じ、また、（１００）面のピークは２θ＝２３度付近に生じる。そして、これらのピークの間にＢｉを含有する異相が生じるが、異相としては、Ｂｉ₄ Ｔｉ₃ Ｏ₁₂、Ｂｉ₂ Ｔｉ₂ Ｏ₇ 、ＳｒＢｉ₄ Ｔｉ₄ Ｏ₁₃、Ｓｒ₂ Ｂｉ₄ Ｔｉ₅ Ｏ₁₄、ＰｂＢｉ₄ Ｔｉ₄ Ｏ₁₃、Ｐｂ₂ Ｂｉ₄ Ｔｉ₅ Ｏ₁₄等があり、これらは、主に２θ＝３０度付近に生じる。その他の結晶相としてＴｉＯ₂ が析出する場合もある。
【００２２】
また、本発明の誘電体磁器では、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｆｅ等の不純物が混入しても良いし、粉砕ボールからのボール成分が混入する場合もある。
【００２３】
さらに、本発明の誘電体磁器では、ＣｕＯ、ＭｎＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｎＯ₂ 等を添加しても良い。
【００２４】
本発明の誘電体磁器は、モル比による組成式を（Ｓｒ_1-w-x-y Ｃａ_w Ｐｂ_x Ｂｉ_y ）Ｔｉ_z Ｏ_3+a と表した時、前記ｘ、ｙ、ｚおよびｗが、０≦ｗ≦０．２０、０．０５≦ｘ≦０．２０、０．０１≦ｙ≦０．３０、１．００≦ｚ≦１．２０、ｗ＋ｘ＋ｙ≦０．５０を満足するものである。
【００２５】
ここで、Ａサイト中のＳｒのＣａによる置換量ｗを０〜０．２としたのは、ｗが０．２よりも大きい場合には比誘電率が低くなるからである。ｗは、比誘電率を向上するという観点から０．０４≦ｗ≦０．１３であることが望ましい。
【００２６】
また、Ａサイト中のＳｒのＰｂによる置換量ｘを０．０５〜０．２としたのは、ｘが０．０５よりも小さい場合には比誘電率が低く、一方０．２よりも大きい場合には誘電損失が大きくなるからである。ｘは、比誘電率および誘電損失の点から、０．１０≦ｘ≦０．１７が望ましい。
【００２７】
さらに、Ａサイト中のＳｒのＢｉによる置換量ｙを０．０１〜０．３としたのは、ｙが０．０１よりも小さい場合には誘電損失が悪く、ｙが０．３０よりも大きくなると比誘電率が低くなるからである。ｙは、比誘電率および誘電損失の点から、０．１３≦ｙ≦０．２４が望ましい。
【００２８】
また、Ｂ／Ａ比を示すｚを１〜１．２としたのは、ｚが１よりも小さい場合には比誘電率が低く、誘電損失が悪く、ｚが１．２０よりも大きくなると比誘電率が低くなる傾向にあるからである。ｚは、比誘電率および誘電損失の点から、１．１≦ｚ≦１．２が望ましい。
【００２９】
さらに、Ａサイト中のＳｒのＣａ、Ｐｂ、Ｂｉによる置換量ｗ＋ｘ＋ｙを０．５０以下としたのは、０．５よりも多い場合には比誘電率が低くなるからである。特に、比誘電率向上という観点から、０．３０≦ｗ＋ｘ＋ｙ≦０．４０が望ましい。また、上記組成式におけるａは、過剰酸素量を示しており、ａは０〜０．５５であり、０．１５〜０．４であることが望ましい。
【００３０】
そして、本発明の誘電体磁器では、上記主成分１００重量部に対して、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍの内少なくとも１種を酸化物換算で０．１０から５重量部含有することが望ましい。これは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍを含有せしめることにより、温度特性を大きく向上できるからである。これらが０．１重量部未満では添加効果がほとんど無く、５重量部よりも多い場合には比誘電率が低下したり、異相の強度比が高くなり、誘電損失が大きくなるからである。含有量は、誘電率を高く、誘電損失を小さくするという観点から０．５〜１．５重量部が望ましい。これらのうちでもＮｄが最も望ましい。また、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍの酸化物のいずれか一種を含有することが望ましいが、これらの組み合わせであっても良い。
【００３１】
そして、本発明の誘電体磁器では、上記主成分１００重量部に対して、Ｌｉ₂ ＯおよびＢ₂ Ｏ₃ のうち少なくとも１種と、ＳｉＯ₂ とを含有するガラス成分を０．１〜１０重量部含有することが望ましい。ガラス成分の量が０．１重量部未満では添加効果が無く、１０重量部より多いと比誘電率が低下し、誘電損失も増大するからである。ガラス成分中に、Ｌｉ₂ ＯおよびＢ₂ Ｏ₃ のうち少なくとも一種を含有せしめたのは、Ｌｉ₂ Ｏ、Ｂ₂ Ｏ₃ を含まないと誘電特性を劣化させることなく、焼成温度を１１５０℃以下に低下させることができないためである。Ｌｉ₂ ＯとＢ₂ Ｏ₃ を同時に含有することが望ましい。これらガラス成分量は、誘電損失を小さくするという観点から０．５〜５重量部が望ましい。
【００３２】
本発明の誘電体磁器組成物は、例えば、ＳｒＣＯ₃ 、ＣａＣＯ₃ 、ＰｂＯ、Ｂｉ₂ Ｏ₃ 、ＴｉＯ₂ の各原料粉末を所定量となるように秤量し、混合粉砕し、これを１１００〜１２００℃の温度で大気中で１〜３時間仮焼する。仮焼温度は、Ｂｉのペロブスカイト相への固溶を促進するという観点から１１５０℃以上が望ましい。
【００３３】
得られた仮焼物と、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍの酸化物の少なくとも一種と、所望により所定量のガラス成分を秤量し、混合粉砕し、例えば、ドクターブレード法等の公知手段により成形し、大気中等の酸化性雰囲気において１０５０〜１２００℃において０．５〜２時間焼成を行い、本発明の誘電体磁器が得られる。
【００３４】
また、本発明の積層セラミックコンデンサは、誘電体層と内部電極層を交互に積層してなる積層セラミックコンデンサであって、前記誘電体層が上記の誘電体磁器からなり、内部電極層が、Ｐｄの含有率が４０重量％以下、特に３０重量％以下のＡｇ−Ｐｄ合金からなるものである。
【００３５】
このような積層セラミックコンデンサは、上記のように、ＳｒＣＯ₃ 、ＣａＣＯ₃ 、ＰｂＯ、Ｂｉ₂ Ｏ₃ 、ＴｉＯ₂ の各原料粉末を混合し、これらを仮焼して得られた仮焼物と、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍの酸化物の少なくとも一種と、所望により所定量のガラス成分を秤量し、混合粉砕し、例えば、ドクターブレード法によりフィルム状シートを作製する。
【００３６】
このフィルム状シートの上面に、Ｐｄの含有率が４０重量％以下のＡｇ−Ｐｄ合金からなる内部電極ペーストをスクリーン印刷法等により印刷した後、内部電極ペーストが塗布されたフィルム状シートを複数積層、熱圧着プレス、カットし、脱バインダー処理後、１０５０〜１１２０℃において０．５〜２時間焼成を行い、タンブリング後、端子電極の焼き付け、メッキ後、本発明の積層セラミックコンデンサが得られる。
【００３７】
【実施例】
実施例１
先ず、純度９９％以上のＳｒＣＯ₃ 、ＣａＣＯ₃ 、ＰｂＯ、Ｂｉ₂ Ｏ₃ 、ＴｉＯ₂ の各原料粉末を表１に示す割合で秤量し、該原料粉末に媒体として純水を加えて２４時間ＺｒＯ₂ ボールを用いたボールミルにて混合した後、該混合物を乾燥し、次いで、該乾燥物を１１５０℃の温度で大気中２時間仮焼した。得られた仮焼物に、表１に示す希土類元素酸化物を所定量添加し、分散剤、分散媒とともに２４時間ボールミルにて混合粉砕し、原料スラリーを調整した。尚、Ｎo.１９、２３、３７については、仮焼温度を９５０℃とした。
【００３８】
このスラリーに有機バインダー、可塑剤を加え、十分撹拌後ドクターブレード法により４５μｍのフィルム状シートに成形した。このフィルム状シートを３３層積層し、熱圧着後切断して試料を得た。この試料を大気中、３００℃の温度で４時間加熱して脱バインダー処理し、引き続いて１２００℃で大気中で２時間焼成し、φ１０ｍｍ×１ｍｍの試料を得た。この試料の両面にＩｎ−Ｇａ電極を塗布し、評価試料を作製した。
【００３９】
次にこれらの評価試料を、ＬＣＲメーター４２８４Ａを用いて、周波数１．０ｋＨｚ、入力信号レベル１．０Ｖｒｍｓにて静電容量を測定した。静電容量から比誘電率を算出した。また、得られた磁器を乳鉢で粉末状に解砕し、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折の測定を行い、ペロブスカイト型結晶相の主ピーク（１１０）の強度に対する、ペロブスカイト型結晶相の主ピーク（１１０）と、ペロブスカイト型結晶相のピーク（１００）との間に検出される、Ｂｉを含む異相（Ｂｉ含有結晶相）のピークの強度比を測定した。この結果を表１に示す。
【００４０】
また、Ｓｒ、Ｃａ、Ｐｂ、Ｂｉの合計モル数をＡとし、Ｔｉのモル数をＢとした時Ｂ／Ａ（表１のｚ）を求め、この値も記載した。
さらに、−２５〜８５℃の範囲において｜ΔＣ／Ｃ｜_max で表される最大容量変化率を求め、これについても表１に記載した。ここで、ΔＣは２５℃の時の静電容量（Ｃ）を基準として−２５〜８５℃の範囲において最も変化が大きい場合の静電容量変化を示しており、最大容量変化率（％）は、ΔＣ／Ｃの値の絶対値により表される。
【００４１】
【表１】

【００４２】
この表１によれば、本発明の誘電体磁器組成物は、比誘電率εｒが１５００より大きく、測定周波数１ｋＨｚでの誘電損失が０．２０％以下を満足する優れた特性を有することが判る。また、Ｎｄ₂ Ｏ₃ を添加しない試料Ｎo.２４では最大容量変化率が１６％であるのに対して、本願発明の試料では１０％未満であり、温度特性が大きく向上していることが判る。尚、試料Ｎo.２、２３のＸ線回折チャートを図１および図２に示す。
【００４３】
実施例２
先ず、純度９９％以上のＳｒＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＰｂＯ、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２の各原料粉末を表２、３に示す割合で秤量し、該原料粉末に媒体として純水を加えて２４時間ボールミルにて混合した後、該混合物を乾燥し、次いで、該乾燥物を１１５０℃の温度で大気中２時間仮焼した。得られた仮焼物に表２、３に示されるＬａ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍの酸化物と、表４に示すガラス成分のうちの１種を加え、分散剤、分散媒とともに２４時間ボールミルにて混合粉砕し、原料スラリーを調製した。尚、Ｎo.５６、６０、８２については、仮焼温度を９５０℃とした。
【００４４】
このスラリーに有機バインダー、可塑剤を加え、十分撹拌後ドクターブレード法によりフィルム状シートに成形した。このフィルム状シートを３３層積層し、熱圧着後切断して試料を得た。この試料を大気中、３００℃の温度で４時間加熱して脱バインダー処理し、引き続いて１１００℃で大気中で２時間焼成し、φ１０ｍｍ×１ｍｍの試料を得た。この試料の両面にＩｎ−Ｇａ電極を塗布し、評価試料を作製した。また得られた試料を平面研磨を行い厚み１００μｍの試料を得た。この両面にＡｕを蒸着し、電極とした。
【００４５】
次にこれらの評価試料を、ＬＣＲメーター４２７４Ａを用いて、周波数１．０ｋＨｚ、入力信号レベル１．０Ｖｒｍｓにて静電容量を測定した。静電容量から比誘電率を算出した。また、厚み１００μｍの試料にＤＣ２００Ｖを印可し、無印可時との容量から、変化率を算出した（ＤＣバイアス特性）。また、得られた磁器を乳鉢で粉末状に解砕し、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折の測定を行い、実施例１と同様にＢｉを含む異相のピークの強度比を測定した。この結果を表５、６に示す。また、最大容量変化率についても、実施例１と同様にして求め、その結果も表５、６に示した。
【００４６】
【表２】

【００４７】
【表３】

【００４８】
【表４】

【００４９】
【表５】

【００５０】
【表６】

【００５１】
これらの表２、３、４、５、６によれば、本発明の誘電体磁器は、比誘電率εｒが１５００よりも大きく、１ｋＨｚでの誘電損失が０．２０％以下、ＤＣバイアス特性が±１０％以内（ＤＣ２ｋＶ／ｍｍ）の優れた特性を有することがわかる。また、Ｎｄ₂ Ｏ₃ を添加しない試料Ｎo.６１では最大容量変化率が１６％であるのに対して、本願発明の試料では１０％未満であり、温度特性が大きく向上していることが判る。
【００５２】
実施例３
先ず、純度９９％以上のＳｒＣＯ₃ 、ＣａＣＯ₃ 、ＰｂＯ、Ｂｉ₂ Ｏ₃ 、ＴｉＯ₂ の各原料粉末を表７、８に示す割合で秤量し、該原料粉末に媒体として純水を加えて２４時間ボールミルにて混合した後、該混合物を乾燥し、次いで、該乾燥物を１１５０℃の温度で大気中２時間仮焼した。得られた仮焼物に表７、８に示されるＬａ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍの酸化物と、表４のうちのいずれか１種のガラス成分を加え、分散剤、分散媒とともに２４時間ボールミルにて混合粉砕し、原料スラリーを調整した。尚、Ｎo.１０１、１０５は仮焼温度を９５０℃とした。
【００５３】
このスラリーに有機バインダー、可塑剤を加え、十分撹拌後ドクターブレード法により厚み４５μｍのフィルム状シートに成形した。このフィルム状シートに、内部電極用に調製したＡｇ−Ｐｄペースト（Ａｇ７０重量％、Ｐｄ３０重量％）をスクリーン印刷法により印刷し、ダミー層を加えて２０層積層し、熱圧着後切断した。
【００５４】
これを大気中、３００℃の温度で４時間加熱して脱バインダー処理し、引き続いて１１００℃で大気中で２時間焼成した。タンブリング後、端子電極用に調整したＡｇペーストを端面に塗布、７００℃で大気中で焼き付け、メッキを行い端子電極とし、磁器の寸法３．２ｍｍ×１．６ｍｍ、有効電極面積２．０×１．０ｍｍ、誘電体厚み３０μｍ×１０層の積層コンデンサを作製した。
【００５５】
次にこれらのコンデンサを、ＬＣＲメーター４２８４Ａを用いて、周波数１．０ｋＨｚ、入力信号レベル１．０Ｖｒｍｓにて静電容量を測定した。静電容量から比誘電率を算出した。また、試料にＤＣ６０Ｖを印可し、無印可時との容量から、変化率を算出した。また、内部電極を印刷しない磁器を乳鉢で粉末状に解砕し、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折の測定を行い、ペロブスカイト型結晶相の主ピーク（１１０）の強度に対する、ペロブスカイト型結晶相の主ピーク（１１０）と、ペロブスカイト型結晶相のピーク（１００）との間に検出される、Ｂｉを含む異相のピークの強度比を測定した。この結果を表９、１０に示す。また、Ｓｒ、Ｃａ、Ｐｂ、Ｂｉの合計モル数をＡとし、Ｔｉのモル数をＢとした時Ｂ／Ａ（表７、８におけるｚ）を求め、この値も記載した。さらに、−２５〜８５℃の範囲において｜ΔＣ／Ｃ｜を求め、これを誘電体層一層当たりの最大容量変化率を求め、これについても表９、１０に記載した。ここで、ΔＣは２５℃の時の静電容量（Ｃ）を基準として−２５〜８５℃の範囲において最も変化が大きい場合の静電容量の変化を示しており、最大容量変化率（％）はΔＣ／Ｃの値の絶対値により表される。この結果を表９，１０に示す。
【００５６】
【表７】

【００５７】
【表８】

【００５８】
【表９】

【００５９】
【表１０】

【００６０】
この表７〜１０によれば、本発明の積層セラミックコンデンサは、焼成温度１１００℃以下で焼成可能であり、Ａｇリッチの内部電極と同時焼成可能であり、比誘電率εｒが１５００より高く、測定周波数１ｋＨｚでの誘電損失が０．２０％以下、ＤＣバイアス特性が±１０％以内（ＤＣ２ｋＶ／ｍｍ）の優れた特性を有することがわかる。また、最大容量変化率が１０％未満であり、温度特性の優れたコンデンサが得られる。
【００６１】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の誘電体磁器は、１５００より高い比誘電率を有するとともに、誘電損失が０．２％以下と小さく、かつ静電容量の電圧依存性（ＤＣバイアス特性）にも優れ、フィルムコンデンサと同等の特性を有し、特に高周波領域において有用な誘電体磁器および積層セラミックコンデンサを得ることができる。そして、特定の希土類元素酸化物を特定範囲で含有せしめることにより、温度特性を大きく向上できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の誘電体磁器（試料Ｎo.２）のＸ線回折チャート図を示す。
【図２】比較例の誘電体磁器（試料Ｎo.２３）のＸ線回折チャート図を示す。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a dielectric ceramic and a multilayer ceramic capacitor, and more particularly to a dielectric ceramic and a multilayer ceramic capacitor that are preferably used in a high frequency region and have a high dielectric constant and low loss.
[0002]
[Prior art]
With the recent development of electronics, the frequency and size of electronic circuits are rapidly increasing, and electronic components are also required to have high frequency and size. In particular, in a high-frequency, high-current circuit, self-heating due to loss may be a problem, and in this case, a low-loss capacitor is used.
[0003]
Conventionally, as such a capacitor, a film capacitor having characteristics such as low loss, temperature characteristics, and low voltage dependence has been used. However, most film capacitors are of the mold type and cannot cope with downsizing and surface mounting.
[0004]
As dielectric ceramic compositions used in the low loss and high capacity region, those disclosed in Japanese Patent Publication No. 57-37963 and Japanese Patent Publication No. 7-45337 are known.
[0005]
The dielectric ceramic composition disclosed in JP-B-57-37963 is composed of a basic component composed of Sr, Ti, Bi, Pb and Ca and an additive component composed of Cu and Mn. Then, SrTiO ₃ , Bi ₂ O ₃ , TiO ₂ , PbTiO ₃ , CaTiO ₃ , CuO, and MnCO ₃ are mixed, calcined at 930 ° C., and calcined at 1200 to 1400 ° C. In this dielectric ceramic composition, the relative dielectric constant at a measurement frequency of 1 kHz was 500 to 1500, and the dielectric loss tan δ was 0.15 to 0.5%.
[0006]
The dielectric ceramic composition disclosed in Japanese Patent Publication No. 7-45337 is composed of a basic component composed of Sr, Ti, Bi, Pb, Ca, Ti, Sn, a rare earth oxide, and a glass component. ing. Then, SrCO ₃ , Pb ₃ O ₄ , CaCO ₃ , Bi ₂ O ₃ , TiO ₂ , SnO ₂ , rare earth element oxide are mixed, calcined at 950 ° C., and calcined at 940 to 1240 ° C. Yes. In this dielectric ceramic composition, the relative dielectric constant at a measurement frequency of 1 kHz was 1240 to 1470, and the dielectric loss tan δ was 0.25 to 0.36%.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, the dielectric ceramic compositions disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 57-37963 and 7-45337 have a dielectric constant higher than 1500 and achieve a low loss of 0.35% or less. could not.
[0008]
That is, in general, dielectric ceramic compositions having a high relative dielectric constant tend to have a large dielectric loss. Increasing the relative dielectric constant increases the dielectric loss. For example, as described above, the loss is lost in a high-frequency high-current circuit. Self-heating due to was a problem.
[0009]
An object of the present invention is to provide a dielectric ceramic having a relative permittivity εr higher than 1500 and excellent temperature characteristics with a dielectric loss tan δ of 0.2% or less, which is equivalent to a film capacitor. It is an object of the present invention to provide a dielectric ceramic and a multilayer ceramic capacitor which have the following characteristics and are particularly useful in a high frequency region.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The dielectric ceramic of the present invention is obtained by calcining and firing each raw material powder of SrCO ₃ , CaCO ₃ , PbO, Bi ₂ O ₃ , and TiO ₂ at a temperature of 1100 to 1200 ° C., and Sr, Pb as metal elements , Bi, when containing Ti, representing the composition formula by molar ratio of these metal elements and _{(Sr 1-w-x-} y Ca w Pb x Bi y) Ti z O 3 + a, the x, y, z And w is 0 ≦ w ≦ 0.20
0.05 ≦ x ≦ 0.20
0.01 ≦ y ≦ 0.30
1.00 ≦ z ≦ 1.20
w + x + y ≦ 0.50
a contains 0.10 to 5 parts by weight in terms of oxide of at least one of La, Nd, Ce, Pr, and Sm with respect to 100 parts by weight of the main component that satisfies the excess oxygen amount. A dielectric porcelain having a perovskite crystal phase as a main crystal phase, and is between the main peak of the (110) plane and the main peak of the (100) plane of the perovskite crystal phase in X-ray diffraction. , There is a peak of a crystal containing Bi, and the peak intensity of the Bi-containing crystal phase is 3% or less of the intensity of the main peak of the (110) plane.
[0011]
Furthermore, it is desirable to contain at least one of Li ₂ O and B ₂ O ₃ and a glass component containing SiO ₂ in a proportion of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the main component.
[0012]
The multilayer ceramic capacitor of the present invention is formed by alternately laminating dielectric layers and internal electrode layers, the dielectric layers are composed of the above dielectric ceramics, and the internal electrode layers have a Pd content of 40% by weight or less. It is made of an Ag—Pd alloy.
[0013]
[Action]
The dielectric ceramic of the present invention has a peak of a different phase (Bi-containing crystal phase) composed of a crystal containing Bi between the main peak of the (110) plane and the main peak of the (100) plane of the perovskite crystal phase. Since the peak intensity is 3% or less of the intensity of the main peak on the (110) plane, most of Bi is dissolved in the perovskite crystal phase, and the high dielectric constant perovskite crystal As a result, the phase increases, and the heterogeneous phase containing Bi having a large dielectric loss with a low dielectric constant decreases. For this reason, the relative dielectric constant at a measurement frequency of 1 kHz is larger than 1500 and the dielectric loss is 0.20% or less. can do.
[0014]
The dielectric ceramic composition disclosed in the conventional Japanese Examined Patent Publication Nos. 57-37963 and 7-45337 is calcined at about 950 ° C. to precipitate a perovskite phase having a high dielectric constant. However, since the calcining temperature is low, Bi does not dissolve in the perovskite phase, or even if it dissolves, the amount of the solid solution is small, and it is considered that it exists as a heterogeneous phase containing Bi as used in the present application. Therefore, it is considered that the relative dielectric constant is as small as 1500 or less and the dielectric loss is also large.
[0015]
In the present application, in order to dissolve Bi in the perovskite phase, the reaction is performed at a calcination temperature of 1100 ° C. or higher. For this reason, Bi is solid-dissolved in a large amount in the perovskite phase having a high dielectric constant, and the intensity of the peak of the heterogeneous phase containing Bi is 3% or less of the intensity of the main peak on the (110) plane. Have.
[0016]
Furthermore, the dielectric ceramic according to the present invention contains at least one of La, Nd, Ce, Pr and Sm in an amount of 0.10 to 5% by weight in terms of oxide, thereby allowing a relative dielectric constant (capacitance). The temperature characteristics can be greatly improved.
[0017]
Furthermore, by containing at least one of Li ₂ O and B ₂ O ₃ and a glass component containing SiO ₂ in a proportion of 0.1 to 10 parts by weight, low-temperature firing at 1000 to 1150 ° C. is possible. It becomes. For this reason, an Ag—Pd electrode material having a low Pd content can be used as the internal electrode of the capacitor, the reaction between Pd and Bi can be suppressed, and simultaneous firing with the internal electrode is possible.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The dielectric ceramic composition of the present invention is detected between the main peak of the (110) plane of the perovskite crystal phase and the main peak of the (100) plane of the perovskite crystal phase in X-ray diffraction, and Bi is The intensity of the different phase (Bi-containing crystal phase) contained is 3% or less of the intensity of the main peak on the (110) plane.
[0019]
Here, the reason why the ratio of the heterogeneous phase containing Bi is limited to 3% or less of the intensity of the main peak of the (110) plane is that Bi is solid-dissolved in the perovskite phase, resulting in high dielectric constant, low loss, and temperature characteristics. This is because if Bi is not dissolved, and if a different phase is formed in an amount larger than 3% of the intensity of the main peak of the (110) plane, all the characteristics will be deteriorated. Although it is desirable that this heterogeneous peak does not exist, it is considered impossible to exist at all because Bi is added to dissolve Bi in the perovskite phase. The peak intensity of the heterophase is preferably greater than 0 and 1% or less, particularly 0.5% or less of the intensity of the main peak on the (110) plane.
[0020]
The main peak of the (110) plane of the perovskite type crystal phase and the main peak of the (100) plane of the perovskite type crystal phase are each preferably a single peak from the viewpoint of high dielectric constant and low loss. .
[0021]
The peak of the (110) plane of the perovskite type crystal phase occurs near 2θ = 32 degrees in the X-ray diffraction diagram when Cu-kα ray is used as the X-ray source, and the peak of the (100) plane is It occurs around 2θ = 23 degrees. A heterogeneous phase containing Bi is produced between these peaks. Examples of the heterogeneous phase include Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ , Bi ₂ Ti ₂ O ₇ , SrBi ₄ Ti ₄ O ₁₃ , and Sr ₂ Bi ₄ Ti ₅ O _14. , PbBi ₄ Ti ₄ O ₁₃ , Pb ₂ Bi ₄ Ti ₅ O _14, etc., which mainly occur around 2θ = 30 degrees. In some cases, TiO ₂ precipitates as another crystal phase.
[0022]
In the dielectric ceramic according to the present invention, impurities such as Ba, Mg, Zr, Nb, Al, and Fe may be mixed, or a ball component from a pulverized ball may be mixed.
[0023]
Furthermore, CuO, MnO ₂ , Al ₂ O ₃ , SnO ₂ or the like may be added to the dielectric ceramic of the present invention.
[0024]
The dielectric ceramic of the present invention, when expressed the composition formula by molar ratio _{(Sr 1-wxy Ca w Pb} x Bi y) Ti z O 3 + a, the x, y, z and w are, 0 ≦ w ≦ 0.20, 0.05 ≦ x ≦ 0.20, 0.01 ≦ y ≦ 0.30, 1.00 ≦ z ≦ 1.20, and w + x + y ≦ 0.50 are satisfied.
[0025]
Here, the reason why the substitution amount w of Sr in the A site by Ca is set to 0 to 0.2 is that the relative dielectric constant is low when w is larger than 0.2. w is preferably 0.04 ≦ w ≦ 0.13 from the viewpoint of improving the relative permittivity.
[0026]
The reason why the substitution amount x of Sr in the A site by Pb is set to 0.05 to 0.2 is that when x is smaller than 0.05, the relative dielectric constant is low, while it is larger than 0.2. This is because the dielectric loss increases in some cases. x is preferably 0.10 ≦ x ≦ 0.17 in terms of relative permittivity and dielectric loss.
[0027]
Furthermore, the substitution amount y of Sr in the A site by Bi is set to 0.01 to 0.3 because the dielectric loss is poor when y is smaller than 0.01 and y is larger than 0.30. This is because the relative dielectric constant becomes low. y is preferably 0.13 ≦ y ≦ 0.24 from the viewpoint of relative permittivity and dielectric loss.
[0028]
Also, z indicating the B / A ratio was set to 1 to 1.2 when the z is smaller than 1, the relative dielectric constant is low, the dielectric loss is poor, and the z is larger than 1.20. This is because the dielectric constant tends to be low. z is preferably 1.1 ≦ z ≦ 1.2 in terms of relative permittivity and dielectric loss.
[0029]
Further, the reason why the substitution amount w + x + y of Sr in the A site by Ca, Pb, and Bi is set to 0.50 or less is that when it is more than 0.5, the relative dielectric constant is lowered. In particular, from the viewpoint of improving the relative dielectric constant, 0.30 ≦ w + x + y ≦ 0.40 is desirable. Further, a in the above composition formula represents the amount of excess oxygen, and a is 0 to 0.55, and preferably 0.15 to 0.4.
[0030]
In the dielectric ceramic according to the present invention, at least one of La, Nd, Ce, Pr, and Sm is contained in an amount of 0.10 to 5 parts by weight in terms of oxide with respect to 100 parts by weight of the main component. desirable. This is because the temperature characteristics can be greatly improved by adding La, Nd, Ce, Pr, and Sm. When these are less than 0.1 parts by weight, there is almost no effect of addition, and when they are more than 5 parts by weight, the relative dielectric constant decreases, the strength ratio of the different phases increases, and the dielectric loss increases. The content is preferably 0.5 to 1.5 parts by weight from the viewpoint of increasing the dielectric constant and reducing the dielectric loss. Of these, Nd is most desirable. In addition, it is desirable to contain any one of La, Nd, Ce, Pr, and Sm oxides, but a combination thereof may also be used.
[0031]
In the dielectric ceramic according to the present invention, the glass component containing at least one of Li ₂ O and B ₂ O ₃ and SiO ₂ with respect to 100 parts by weight of the main component is 0.1 to 10 weights. It is desirable to contain a part. This is because if the amount of the glass component is less than 0.1 parts by weight, there is no effect of addition, and if it exceeds 10 parts by weight, the dielectric constant decreases and the dielectric loss also increases. The glass component contains at least one of Li ₂ O and B ₂ O _{3 because} if Li ₂ O and B ₂ O ₃ are not included, the firing temperature is 1150 ° C. or less without deteriorating the dielectric properties. This is because it cannot be lowered. Desirably contains a li ₂ O and B ₂ O ₃ at the same time. The amount of these glass components is preferably 0.5 to 5 parts by weight from the viewpoint of reducing dielectric loss.
[0032]
In the dielectric ceramic composition of the present invention, for example, each raw material powder of SrCO ₃ , CaCO ₃ , PbO, Bi ₂ O ₃ and TiO ₂ is weighed to a predetermined amount, mixed and pulverized, and this is 1100 to 1200. Calcination is carried out in the atmosphere at a temperature of 1 ° C. for 1 to 3 hours. The calcination temperature is preferably 1150 ° C. or higher from the viewpoint of promoting solid solution of Bi in the perovskite phase.
[0033]
The obtained calcined product, at least one of oxides of La, Nd, Ce, Pr, and Sm, and a predetermined amount of glass components as required are weighed, mixed and pulverized, and formed by a known means such as a doctor blade method. Then, firing is performed at 1050 to 1200 ° C. for 0.5 to 2 hours in an oxidizing atmosphere such as the air, and the dielectric ceramic of the present invention is obtained.
[0034]
The multilayer ceramic capacitor of the present invention is a multilayer ceramic capacitor in which dielectric layers and internal electrode layers are alternately stacked, wherein the dielectric layer is composed of the above dielectric ceramic, and the internal electrode layer is Pd. Is made of an Ag—Pd alloy having a content of 40 wt% or less, particularly 30 wt% or less.
[0035]
Such a multilayer ceramic capacitor is prepared by mixing the raw material powders of SrCO ₃ , CaCO ₃ , PbO, Bi ₂ O ₃ , and TiO ₂ and calcining these, as described above, and La , Nd, Ce, Pr, Sm and at least one kind of glass component and, if desired, a predetermined amount of glass components are weighed, mixed and pulverized, and a film-like sheet is produced by, for example, a doctor blade method.
[0036]
On the upper surface of the film-like sheet, an internal electrode paste made of an Ag—Pd alloy having a Pd content of 40% by weight or less is printed by a screen printing method or the like, and then a plurality of film-like sheets coated with the internal electrode paste are laminated. After the thermocompression pressing, cutting and debinding treatment, firing is carried out at 1050 to 1120 ° C. for 0.5 to 2 hours, and after tumbling, terminal electrodes are baked and plated, the multilayer ceramic capacitor of the present invention is obtained.
[0037]
【Example】
Example 1
First, each raw material powder of SrCO ₃ , CaCO ₃ , PbO, Bi ₂ O ₃ , and TiO _{2 having} a purity of 99% or more is weighed in the ratio shown in Table 1, and pure water is added to the raw material powder as a medium for 24 hours with ZrO. After mixing in a ball mill using _two balls, the mixture was dried, and then the dried product was calcined in the atmosphere at a temperature of 1150 ° C. for 2 hours. A predetermined amount of the rare earth element oxide shown in Table 1 was added to the obtained calcined material, and mixed and ground in a ball mill for 24 hours together with a dispersant and a dispersion medium to prepare a raw material slurry. For Nos. 19, 23, and 37, the calcining temperature was 950 ° C.
[0038]
An organic binder and a plasticizer were added to this slurry, and after sufficient stirring, it was formed into a 45 μm film-like sheet by the doctor blade method. 33 layers of this film-like sheet were laminated and cut after thermocompression bonding to obtain a sample. This sample was heated in the atmosphere at a temperature of 300 ° C. for 4 hours to remove the binder, and subsequently fired at 1200 ° C. in the atmosphere for 2 hours to obtain a sample of φ10 mm × 1 mm. An In—Ga electrode was applied to both surfaces of this sample to prepare an evaluation sample.
[0039]
Next, the capacitance of these evaluation samples was measured at a frequency of 1.0 kHz and an input signal level of 1.0 Vrms using an LCR meter 4284A. The relative dielectric constant was calculated from the capacitance. Further, the obtained porcelain was crushed into a powder form in a mortar, and X-ray diffraction was measured using Cu-Kα rays. The perovskite crystal phase was intensified with respect to the intensity of the main peak (110) of the perovskite crystal phase. The intensity ratio of the peak of the different phase containing Bi (Bi-containing crystal phase) detected between the main peak (110) and the peak (100) of the perovskite crystal phase was measured. The results are shown in Table 1.
[0040]
Further, B / A (z in Table 1) was obtained when the total number of moles of Sr, Ca, Pb and Bi was A, and the number of moles of Ti was B, and this value was also described.
Furthermore, the maximum capacity change rate represented by | ΔC / C | _max in the range of −25 to 85 ° C. was determined and is also shown in Table 1. Here, ΔC indicates the change in capacitance when the change is greatest in the range of −25 to 85 ° C. with reference to the capacitance (C) at 25 ° C., and the maximum change rate (%) is , ΔC / C is represented by an absolute value.
[0041]
[Table 1]

[0042]
According to Table 1, it can be seen that the dielectric ceramic composition of the present invention has excellent characteristics in which the relative dielectric constant εr is greater than 1500 and the dielectric loss at a measurement frequency of 1 kHz is 0.20% or less. . In addition, the sample No. 24 to which Nd ₂ O ₃ is not added has a maximum capacity change rate of 16%, whereas the sample of the present invention is less than 10%, which shows that the temperature characteristics are greatly improved. . The X-ray diffraction charts of Sample Nos. 2 and 23 are shown in FIGS.
[0043]
Example 2
First, raw material powders of SrCO ₃ , CaCO ₃ , PbO, Bi ₂ O ₃ , and TiO _{2 having} a purity of 99% or more are weighed in the ratios shown in Tables 2 and 3, and pure water is added to the raw material powder as a medium to add 24 After mixing in a ball mill for an hour, the mixture was dried, and then the dried product was calcined in the atmosphere at a temperature of 1150 ° C. for 2 hours. To the obtained calcined product, an oxide of La, Nd, Ce, Pr, and Sm shown in Tables 2 and 3 and one of the glass components shown in Table 4 were added, and a ball mill with a dispersant and a dispersion medium for 24 hours. Was mixed and pulverized to prepare a raw slurry. For Nos. 56, 60 and 82 , the calcining temperature was 950 ° C.
[0044]
An organic binder and a plasticizer were added to this slurry, and after sufficient stirring, it was formed into a film-like sheet by the doctor blade method. 33 layers of this film-like sheet were laminated and cut after thermocompression bonding to obtain a sample. This sample was heated in air at a temperature of 300 ° C. for 4 hours to remove the binder, and subsequently baked in air at 1100 ° C. for 2 hours to obtain a sample of φ10 mm × 1 mm. An In—Ga electrode was applied to both surfaces of this sample to prepare an evaluation sample. Further, the obtained sample was subjected to planar polishing to obtain a sample having a thickness of 100 μm. Au was vapor-deposited on both sides to form electrodes.
[0045]
Next, the capacitance of these evaluation samples was measured at a frequency of 1.0 kHz and an input signal level of 1.0 Vrms using an LCR meter 4274A. The relative dielectric constant was calculated from the capacitance. Also, DC200V was applied to a sample having a thickness of 100 μm, and the rate of change was calculated from the capacity with and without application (DC bias characteristics). Moreover, the obtained porcelain was crushed into a powder form with a mortar, and X-ray diffraction measurement using Cu—Kα rays was performed, and the intensity ratio of the peaks of the different phases containing Bi was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 5 and 6. Further, the maximum capacity change rate was obtained in the same manner as in Example 1, and the results are also shown in Tables 5 and 6.
[0046]
[Table 2]

[0047]
[Table 3]

[0048]
[Table 4]

[0049]
[Table 5]

[0050]
[Table 6]

[0051]
According to these Tables 2, 3, 4, 5, and 6, the dielectric ceramic of the present invention has a relative dielectric constant εr larger than 1500, a dielectric loss at 1 kHz of 0.20% or less, and a DC bias characteristic. It can be seen that it has excellent characteristics within ± 10% (DC 2 kV / mm). In addition, the sample No. 61 to which Nd ₂ O ₃ is not added has a maximum capacity change rate of 16%, whereas the sample of the present invention is less than 10%, which shows that the temperature characteristics are greatly improved. .
[0052]
Example 3
First, SrCO ₃ , CaCO ₃ , PbO, Bi ₂ O ₃ , and TiO ₂ raw material powders having a purity of 99% or more are weighed at the ratios shown in Tables 7 and 8, and pure water is added to the raw material powders as a medium to add 24 After mixing in a ball mill for an hour, the mixture was dried, and then the dried product was calcined in the atmosphere at a temperature of 1150 ° C. for 2 hours. To the obtained calcined product, the oxides of La, Nd, Ce, Pr, and Sm shown in Tables 7 and 8 and any one of the glass components in Table 4 are added, and the dispersant and the dispersion medium are added for 24 hours. The material slurry was prepared by mixing and grinding with a ball mill. In Nos. 101 and 105, the calcining temperature was 950 ° C.
[0053]
An organic binder and a plasticizer were added to the slurry, and after sufficient stirring, a film-like sheet having a thickness of 45 μm was formed by a doctor blade method. On this film-like sheet, an Ag—Pd paste (Ag 70 wt%, Pd 30 wt%) prepared for the internal electrode was printed by a screen printing method, added with a dummy layer, laminated in 20 layers, and cut after thermocompression bonding.
[0054]
This was heated in the atmosphere at a temperature of 300 ° C. for 4 hours to remove the binder, and subsequently calcined at 1100 ° C. in the atmosphere for 2 hours. After tumbling, Ag paste adjusted for the terminal electrode was applied to the end face, baked in the atmosphere at 700 ° C., plated to form the terminal electrode, the porcelain dimensions 3.2 mm × 1.6 mm, effective electrode area 2.0 × 1 A multilayer capacitor having a thickness of 0.0 mm and a dielectric thickness of 30 μm × 10 layers was produced.
[0055]
Next, the capacitance of these capacitors was measured at a frequency of 1.0 kHz and an input signal level of 1.0 Vrms using an LCR meter 4284A. The relative dielectric constant was calculated from the capacitance. Moreover, DC60V was applied to the sample, and the rate of change was calculated from the capacity with no application. In addition, a porcelain type crystal with respect to the intensity of the main peak (110) of the perovskite type crystal phase is measured by pulverizing a porcelain not printed with an internal electrode in a mortar and measuring X-ray diffraction using Cu-Kα rays. The intensity ratio of the different phase peak containing Bi, detected between the main peak (110) of the phase and the peak (100) of the perovskite crystal phase, was measured. The results are shown in Tables 9 and 10. Further, B / A (z in Tables 7 and 8) was obtained when the total number of moles of Sr, Ca, Pb and Bi was A and the number of moles of Ti was B, and this value was also described. Furthermore, | ΔC / C | was determined in the range of −25 to 85 ° C., and the maximum capacity change rate per dielectric layer was determined. This is also shown in Tables 9 and 10. Here, ΔC indicates the change in capacitance when the change is greatest in the range of −25 to 85 ° C. with reference to the capacitance (C) at 25 ° C., and the maximum capacity change rate (%). Is represented by the absolute value of ΔC / C. The results are shown in Tables 9 and 10.
[0056]
[Table 7]

[0057]
[Table 8]

[0058]
[Table 9]

[0059]
[Table 10]

[0060]
According to Tables 7 to 10, the multilayer ceramic capacitor of the present invention can be fired at a firing temperature of 1100 ° C. or lower, can be fired simultaneously with an Ag-rich internal electrode, and has a relative dielectric constant εr higher than 1500. It can be seen that the dielectric loss at a frequency of 1 kHz is 0.20% or less and the DC bias characteristics are within ± 10% (DC 2 kV / mm). Further, the maximum capacity change rate is less than 10%, and a capacitor having excellent temperature characteristics can be obtained.
[0061]
【The invention's effect】
As described in detail above, the dielectric ceramic of the present invention has a dielectric constant higher than 1500, a dielectric loss as small as 0.2% or less, and also has a voltage dependency (DC bias characteristic) of capacitance. A dielectric ceramic and a multilayer ceramic capacitor which are excellent and have characteristics equivalent to those of a film capacitor and are particularly useful in a high frequency region can be obtained. And a temperature characteristic can be improved greatly by containing a specific rare earth element oxide in a specific range.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows an X-ray diffraction chart of a dielectric ceramic (sample No. 2) according to the present invention.
FIG. 2 shows an X-ray diffraction chart of a dielectric ceramic (sample No. 23) of a comparative example.

Claims (3)

ＳｒＣＯ _３ 、ＣａＣＯ _３ 、ＰｂＯ、Ｂｉ _２ Ｏ _３ 、ＴｉＯ _２ の各原料粉末を１１００〜１２００℃の温度で仮焼し焼成して得られ、金属元素としてＳｒ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｉを含有し、これらの金属元素のモル比による組成式を（Ｓｒ_{１−ｗ−ｘ−ｙ}Ｃａ_ｗＰｂ_ｘＢｉ_ｙ）Ｔｉ_ｚＯ_３＋ａと表した時、前記ｘ、ｙ、ｚおよびｗが
０ ≦ｗ≦０．２０
０．０５≦ｘ≦０．２０
０．０１≦ｙ≦０．３０
１．００≦ｚ≦１．２０
ｗ＋ｘ＋ｙ≦０．５０
ａは過剰酸素量を満足する主成分と、該主成分１００重量部に対して、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ、ＰｒおよびＳｍのうち少なくとも１種を酸化物換算で０．１０〜５重量部含有してなり、ペロブスカイト型結晶相を主結晶相とする誘電体磁器であって、Ｘ線回折における前記ペロブスカイト型結晶相の（１１０）面の主ピークと、（１００）面の主ピークとの間に、Ｂｉを含有する結晶のピークが存在し、該Ｂｉ含有結晶相のピーク強度が、前記（１１０）面の主ピークの強度の３％以下であることを特徴とする誘電体磁器。 Each raw material powder of SrCO ₃ , CaCO ₃ , PbO, Bi ₂ O ₃ , TiO ₂ is calcined and fired at a temperature of 1100 to 1200 ° C. , and contains Sr, Pb, Bi, Ti as metal elements, when representing the composition formula by molar ratio of these metal elements and _{(Sr 1-w-x-} y Ca w Pb x Bi y) Ti z O 3 + a, the x, y, z and w is 0 ≦ w ≦ 0 .20
0.05 ≦ x ≦ 0.20
0.01 ≦ y ≦ 0.30
1.00 ≦ z ≦ 1.20
w + x + y ≦ 0.50
a contains 0.10 to 5 parts by weight in terms of oxide of at least one of La, Nd, Ce, Pr, and Sm with respect to 100 parts by weight of the main component that satisfies the excess oxygen amount. A dielectric porcelain having a perovskite crystal phase as a main crystal phase, and is between the main peak of the (110) plane and the main peak of the (100) plane of the perovskite crystal phase in X-ray diffraction. A dielectric ceramic characterized in that there is a peak of a crystal containing Bi, and the peak intensity of the crystal phase containing Bi is 3% or less of the intensity of the main peak of the (110) plane. 前記主成分１００重量部に対して、Ｌｉ_２ＯおよびＢ_２Ｏ_３のうち少なくとも一種と、ＳｉＯ_２を含有するガラス成分を０．１〜１０重量部の割合で含有することを特徴とする請求項１記載の誘電体磁器。The glass component containing at least one of Li ₂ O and B ₂ O ₃ and SiO ₂ is contained in a proportion of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the main component. Item 2. A dielectric ceramic according to item 1. 誘電体層と内部電極層を交互に積層してなる積層セラミックコンデンサであって、前記誘電体層が請求項２記載の誘電体磁器からなり、内部電極層が、Ｐｄの含有率が４０重量％以下のＡｇ−Ｐｄ合金からなることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。A multilayer ceramic capacitor in which dielectric layers and internal electrode layers are alternately laminated, wherein the dielectric layer is made of the dielectric ceramic according to claim 2, and the internal electrode layer has a Pd content of 40% by weight. A multilayer ceramic capacitor comprising the following Ag-Pd alloy.

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