JP3856338B2 - 高温で高い曲げ強度を有する炭化ホウ素サーメット構造材料 - Google Patents

Description

発明の背景
本発明は、一般に、構造部品として用いるに適切な炭化ホウ素−アルミニウムのセラミック−金属複合体（サーメット）およびそれらの製造に関する。本発明は、詳細には、摂氏６２５度（℃）またはそれ以上の温度の空気中で長時間の暴露に耐え得る構造部品をもたらすサーメットに関する。本発明は、より詳細には、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）の表面層を有する上記サーメットおよびそれらの製造に関する。
米国特許第４，６０５，４４０号には炭化ホウ素−アルミニウム複合体の製造方法が開示されている。その方法は、アルミニウム（Ａｌ）と炭化ホウ素（Ｂ₄Ｃ）の粉末混合物を１０５０℃から１２００℃の温度に加熱する段階を含む。その方法では、出発材料とは異なる数種のセラミック相から成る混合物が生成することを通してＡｌの大部分が消失してしまう。
米国特許第４，７０２，７７０号にはＢ₄Ｃ−Ａｌ複合体を製造する方法が開示されている。その方法は、Ｂ₄Ｃ粉末を遊離炭素の存在下１８００℃から２２５０℃の範囲の温度で加熱する予備段階を含む。その段階により、Ｂ₄Ｃが溶融Ａｌと反応する反応性が低下する。その段階中、Ｂ₄Ｃ粒子が堅い網状組織を形成し、この網状組織が、これに溶融Ａｌを浸透させた後に結果として生じる複合体の機械的特性を実質的に決定する。
米国特許第４，７１８，９１４号には、セラミック前駆体出発成分から金属−セラミック複合体を製造する方法が開示されている。その成分を化学的に前処理し、成形して多孔質の前駆体を生じさせた後、これに、溶融させた反応性金属を浸透させている。その化学的前処理によって出発成分の表面化学が変化することで溶融金属が浸透する度合が高まる。浸透中に生じる多相反応生成物によってセラミック前駆体粒子、例えばＢ₄Ｃ粒子などが一緒に保持されることでそれらが堅い網状組織を構成し、この網状組織が、その結果として生じる複合体の機械的特性を実質的に決定する。
多孔質のＢ₄Ｃプレフォーム（ｐｒｅｆｏｒｍ）に溶融Ａｌを浸透させてＢ₄Ｃ−Ａｌサーメットを製造する場合の反応性は主に反応時間に依存する。この場合、溶融させたＡｌの前部がプレフォームの中に移動するにつれて化学が変化することから、それによって主要な問題が引き起こされる。化学が変化すると、その結果として、微細構造が大きく異なるサーメットが生じる。浸透する金属に最初に直接接触するプレフォーム部分と、浸透が終了する時点か或はそれに近い時点でその浸透する金属に直接接触する部分とは、反応相の量および反応相の形態の意味で有意に異なる。このような差によって残存応力がもたらされ、このことから、その結果として得られるサーメットに亀裂が生じ易くなる。
浸透後のサーメットに、典型的に真空中またはアルゴン中で行われる熱処理を、このサーメットの金属成分が融解する温度を越える温度で受けさせると、追加的問題が２つもたらされる。１番目として、その処理によって遊離金属含有量の低下が助長されることで初期の差が更に顕著になる。その結果として亀裂が生じる度合がひどく高くなる。２番目として、そのような熱処理を受けさせると、特にサーメットの外部表面または表面近くの間隙率が高くなる。このような間隙は、温度が９００℃未満であるとＢ₄Ｃも大部分のホウ素−アルミニウム−炭素（Ｂ−Ａｌ−Ｃ）相も溶融Ａｌで湿らないことが理由で生じる。その結果として金属が表面張力でサーメットの外部表面に追いやられることにより、間隙を有するゾーンが作り出される。
発明の要約
本発明の１つの面はＢ₄Ｃ−Ａｌ構造複合体を製造する方法である。この方法は、逐次的段階：ａ）溶融させたアルミニウムまたはアルミニウム合金を多孔質のＢ₄Ｃプレフォームに浸透させることで高密度化したＢ₄Ｃ−Ａｌサーメットを生じさせる段階、そしてｂ）この高密度化したサーメットの熱処理を空気または酸素含有雰囲気の存在下少なくとも６２５℃の温度で（１）ホウ化アルミニウムとホウ炭化アルミニウムと遊離金属を含む多相マトリックスで孤立Ｂ₄Ｃ粒子またはＢ₄Ｃ粒子集団が取り囲まれていることを特徴とする微細構造および（２）それに直接結合している濃密な酸化アルミニウム表面層（この表面は実質的に炭素を含まない）が生じるに充分な時間行う段階を含む。このプレフォームは、未加熱のなま生地であるか或は熱処理を１８００℃以下の温度で受けさせたなま生地である。
別の面は、Ｂ₄Ｃ−Ａｌ構造複合体であってそれに直接結合している濃密なＡｌ₂Ｏ₃表面層（この表面は実質的に炭素を含まない）を有しそしてホウ化アルミニウムとホウ炭化アルミニウムと遊離金属（この金属はＡｌまたはＡｌ合金である）を含有する多相マトリックスで取り囲まれている孤立Ｂ₄Ｃ粒子またはＢ₄Ｃ粒子集団を含む微細構造を有するＢ₄Ｃ−Ａｌ構造複合体である。
詳細な説明
炭化ホウ素は、高い硬度と優れた耐摩耗性を有することを特徴とするセラミック材料である。特にこれが多孔質のプレフォームとして存在している場合、これが本発明の方法の面で用いるに好適な出発材料である。
この方法の面で用いるに好適な２番目の出発材料はＡｌまたはＡｌ合金であり、ここで、このＡｌ合金のＡｌ含有量は合金重量を基準にして８０重量パーセント（重量％）以上である。アルミニウムは、セラミック材料にじん性または延性を与える目的で、サーメットで典型的に用いられる。
本発明の方法の面は、通常の手順でＢ₄Ｃ粉末から多孔質のセラミックプレフォーム、即ちなま生地品を調製することで開始する。このような手順は、セラミック粉末が液体に入っている分散液のスリップキャスティング（ｓｌｉｐ ｃａｓｔｉｎｇ）を行うか或は熱をかけないで粉末に圧力をかけることを含む。この粉末に望ましくは０．１から１０ミクロメートル（μｍ）の範囲の粒子直径を持たせる。また、血小板の形態またはホイスカの形態のセラミック材料も使用可能である。
このプレフォームにセラミック充填材をプレフォームの全重量を基準にして０より多い量から５０重量％の量で含めてもよい。好適には、このプレフォームにＢ₄Ｃを７０から９５重量％含めそしてセラミック充填材を５から３０重量％含める。このパーセントはプレフォームの全重量を基準にしていて全体で１００％である。このセラミック充填材は二ホウ化チタン、炭化チタン、ホウ化ケイ素、Ａｌ₂Ｏ₃および炭化ケイ素の少なくとも１つである。
この多孔質プレフォームに浸透を受けさせる前に、これを望ましくは少なくとも１４００℃の温度で焼く。この焼きを少なくとも１５分間、望ましくは少なくとも３０分間、好適には２時間以上継続すべきである。このプレフォームに与える浸透距離（金属が浸透する深さ）が０．３インチ（０．８センチメートル（ｃｍ））未満であるならば、微細構造に大きな差が生じる前に浸透が実質的に完了することから、浸透前の焼きは必要でない。必要ではないが、浸透距離が０．３インチ（０．８ｃｍ）未満の場合でも、１００−１３００℃の温度の熱処理、即ち焼きを利用してもよい。
この浸透距離が０．３インチ（０．８ｃｍ）またはそれ以上である場合、多孔質のプレフォームを少なくとも１４００℃の温度、好適には１４００℃から１８００℃未満の範囲内の温度で焼く必要がある。この温度を１５分から５時間、好適には１から３時間維持する。このような熱処理（焼き）を行うと、特に浸透距離が長い場合（１２インチまたは１３インチにさえ及ぶ）、溶融金属が浸透している間に起こる化学反応速度が、熱処理を受けさせなかった多孔質プレフォームの浸透の場合に比較してゆっくりになる。従って、焼きを行うと、過剰な化学反応が起こらないことに付随して、大型部品の場合、その結果として生じるサーメット部分のいろいろな領域間で微細構造に差がない部品を製造することが可能になる。
焼き温度が１４００℃より低いと、１３５０℃から１４００℃未満の範囲内であっても、浸透距離が０．８ｃｍを越えると、特に上記距離が０．８ｃｍよりずっと長い場合、一般に均質な微細構造をもたらすに充分なほどには化学反応速度が遅くならない。
浸透前の焼き温度を１８００℃以上にすると、結果として均質な微細構造物がもたらされはするが、余分な炭素生成が助長される。その過剰な炭素が、浸透後の熱処理を受けさせている間に、残存する未反応の金属と反応することにより、炭化アルミニウム（Ａｌ₄Ｃ₃）が全サーメット重量を基準にして１重量％を越える量で生じる。Ａｌ₄Ｃ₃は、本明細書に記述する如き浸透後熱処理の結果として生じるサーメット部品の物性に悪影響を与えることから、これを存在させるのは非常に望ましくない。
浸透距離が０．８ｃｍ以上の場合、焼いたＢ₄Ｃプレフォームに浸透を受けさせて生じさせたサーメット部品の方が、浸透距離が同じ場合、焼いていないＢ₄Ｃプレフォームに浸透を受けさせて生じさせたサーメット部品よりも均質な微細構造を有する。そのようなサーメット部品は、より均質な微細構造を有するとしても、未反応の金属が残存することから、高温で長期間使用するには適切でない。このような不充分さを克服するには、その結果として生じるサーメット部品に追加的（浸透後）熱処理を受けさせる必要がある。この追加的熱処理を空気または他のある種の酸素含有雰囲気の存在下６６０から１２５０℃、好適には６６０から１１００℃、より好適には８００から９５０℃の範囲の温度で行う。この熱処理の時間は、残存する未反応の金属とＢ₄ＣもしくはＢ−Ａｌ−Ｃ反応生成物または両方との間でゆっくり起こる反応を起こさせるに充分な時間である。そのような反応が起こると、遊離（未反応）金属量の低下がいくらか助長され、そして大型部品の場合、残存する応力によって誘発される亀裂が実質的に生じないで一般に均質な微細構造が生じる傾向が助長される。
このような追加的熱処理を行うと、また、濃密で実質的に連続しているＡｌ₂Ｏ₃表面層の生成も助長され、これはいくつかの目的を果す。１番目として、これはその熱処理を受けさせたサーメットをさらなる酸化から保護する。２番目として、液状金属がサーメットの内部領域からそれの表面部分に移動する速度が遅くなる。３番目として、それによってサーメット部品が圧縮圧力下に置かれることでサーメット部品の曲げ強度が向上する。４番目として、Ａｌ₂Ｏ₃はＡｌよりもまたＢ₄Ｃよりも化学的にずっと安定なことから、化学的に安定になりかつ耐腐食性が向上する。
浸透後の熱処理を６６０から１２５０℃の範囲外の温度で行うと満足される結果が得られない。温度を６６０℃未満にすると、反応があまりにもゆっくりになることで残存する未反応金属レベルが全サーメット重量を基準にして１５重量％以下になってしまう。好適には、この残存する未反応金属レベルを全サーメット重量を基準にして２から８重量％の範囲内にする。加うるに、そのような温度にすると、酸化が起こる速度があまりにもゆっくりになる結果として、Ａｌ₂Ｏ₃表面層が上記目的を達成するに充分な厚みを持たなくなる（表ＩＶ参照）。温度が１２５０℃を越えると、炭化アルミニウム（Ａｌ₄Ｃ₃）が望ましくない量で生成しかつＡｌ₂Ｏ₃表面層の厚みが均一でなくなる。
この浸透後の熱処理を行う時間は、典型的には１から１００時間、望ましくは１０から７５時間、好適には２５から７５時間の範囲である。浸透距離が０．８ｃｍ以下の場合でも、サーメット部品がそのような高温使用で用いるに適切であるならば、それらに同じ浸透後熱処理を受けさせるべきである。その時間が１００時間を越えると、製造コストが高くなるが１００時間で得られる微細構造に比較して追加的変化は実質的に起こらない。その時間が１時間以内であると、微細構造の充分な変化が起こらずかつ生じるＡｌ₂Ｏ₃層があまりにも薄くなることで上記目的を満足させることができなくなる。
本発明の方法の面で製造する構造複合体は、（１）多相マトリックスで取り囲まれている孤立Ｂ₄Ｃ粒子またはＢ₄Ｃ粒子集団を含有するバルク（ｂｕｌｋ）微細構造と（２）Ａｌ₂Ｏ₃表面層が存在していることを特徴とする。このマトリックスは、ホウ化アルミニウム、ホウ炭化アルミニウムおよび遊離金属の少なくとも１つ、好適には少なくとも２つを含み、ここで、この金属はアルミニウムまたはアルミニウム合金である。この複合体はＢ₄Ｃ粒子を４０から７５重量％、ホウ化アルミニウムとホウ炭化アルミニウムを２０から５０重量％、およびアルミニウムまたはアルミニウム合金を２から８重量％含み、ここで、パーセントは全部、複合体の重量を基準にしていて合計すると１００％になる。このホウ化アルミニウムおよびホウ炭化アルミニウムをＡｌＢ₂₄Ｃ₄、Ａｌ₃Ｂ₄₈Ｃ₂、Ａｌ₄ＢＣ、ＡｌＢ₂およびＡｌＢ₁₂から成る群から選択する。このホウ化アルミニウムおよびホウ炭化アルミニウムは望ましくはＡｌＢ₂₄Ｃ₄とＡｌＢ₂であり、好適にはＡｌＢ₂₄Ｃ₄／ＡｌＢ₂の比率が１０：１から１：５の範囲内になるようにする。この後者の範囲をより好適には１０：１から２：１にする。
ＡｌＢ₂₄Ｃ₄およびＡｌＢ₂の如き相はＢ₄ＣよりもまたＡｌ₄ＢＣよりも高い耐酸化性を示し、従ってより望ましい。浸透後の熱処理では、構造複合体の表面近くにＡｌＢ₂₄Ｃ₄の大きな集団が存在している時の方が、表面近くにＡｌ₄ＢＣが存在している時に比べて、生じるＡｌ₂Ｏ₃層がより薄くなる。ＡｌＢ₂₄Ｃ₄集団とＡｌ₄ＢＣが交互に存在していると、いろいろな厚みを有するＡｌ₂Ｏ₃層が生じる。表面近くに存在するＡｌＢ₂₄Ｃ₄の含有量を最大にすると一般に均質なＡｌ₂Ｏ₃層がもたらされ、これは、いろいろな厚みを有するＡｌ₂Ｏ₃層よりも望ましい。
このＡｌ₂Ｏ₃表面層の厚みは熱処理温度および時間に大きく依存する。例えば、熱処理が６００℃で２００時間の場合、生じるＡｌ₂Ｏ₃層の厚みが２μｍのみになる。熱処理を８００℃、９００℃および１０００℃で同じ時間行うと、生じるＡｌ₂Ｏ₃層の厚みがそれぞれ１２−１５μｍ、５０−７５μｍおよび１００μｍになる。このＡｌ₂Ｏ₃層は実際的には少なくとも２つのサブ層（ｓｕｂｌａｙｅｒ）から成る、即ち太さが０．１から０．２μｍである比較的大きなＡｌ₂Ｏ₃繊維を含む外側サブ層と、太さが１００Å（１０００ナノメートル）のＡｌ₂Ｏ₃繊維を含む中間ゾーン、即ちサブ層とから成っている。この中間サブ層は、外側サブ層と界面［この界面は、Ａｌ₂Ｏ₃層とサーメット部品、即ち基質（これの上にＡｌ₂Ｏ₃層を生じさせる）の間に位置する］の間に位置している。
Ａｌ₂Ｏ₃表面層の化学分析を行うと、この層はホウ素（Ｂ）を少量含有するが炭素（Ｃ）を含有しないことが分かる。このＢの量は、全層体積を基準にして２から６体積パーセント（体積％）で変化する。典型的には、外側サブ層に入っている量は２体積％である一方、中間サブ層、特に界面に近いサブ層に入っている量は６体積％がより典型的な量である。この化学分析では全く酸化ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）が確認されず、その結果として、Ｂはホウ素含有Ａｌ−Ｂ−ＣおよびＡｌ−Ｂセラミッ相、例えばＡｌ₃Ｂ₄₈Ｃ₂などとして存在している可能性が最も高い。
本発明の構造複合体は可能性のある最終用途を数多く有し、これらの多くは、上記複合体が高温で曲げ強度を有しそしてヤング係数（堅さ）を保持することによる。本複合体は、自動車の部品、特にバルブの如きエンジン部品として使用可能であり、そして１０００℃に及ぶ温度で高い比強度を示すことが要求される構造部品として使用可能である。
本発明の複合体は、驚くべきことに、１０００℃以下であるがアルミニウムの融点である６６０℃を越える温度の暴露に長期間（数百時間）耐え得る構造材料として用いるに有用である。高純度のＢ₄Ｃは劣った耐酸化性を示す。Ｂ₄Ｃを空気の存在下で４５０℃を越える温度にすると、これは酸化してＢ₂Ｏ₃が過剰量で生じ始める。これにより、今度は、曲げ強度が急速に低下し、室温（２３℃）における強度は３５０メガパスカル（ＭＰａ）であるが、８００℃にすると、空気中で２００時間酸化を受けた後、強度が１００ＭＰａになってしまう。室温でＡｌ金属が示す曲げ強度は７０ＭＰａである。６６０℃にすると、Ａｌは融解してそれの強度が０ＭＰａにまで低下する。本発明の構造複合体が室温で示す曲げ強度は、予想外に、Ｂ₄Ｃが室温で示す曲げ強度に等しいか或はそれ以上である。本構造複合体が示す曲げ強度は、典型的に、室温で４６０−５００ＭＰａの範囲であり、９００℃で３８０−４５０ＭＰａの範囲であり、そして１３００℃で２００−２５０ＭＰａの範囲である。
本構造複合体が示す硬度（ビッカース圧こん方法を用いて１４．４ｋｇの荷重で測定）は１３５０ｋｇ／ｍｍ²から１７００ｋｇ／ｍｍ²である。熱処理を１０−１５時間受けさせた時に達成可能な硬度は１３５０ｋｇ／ｍｍ²である。熱処理をより長い時間、即ち少なくとも２５時間、典型的には２５−５０時間受けさせると、硬度が１７００ｋｇ／ｍｍ²になる。
本構造複合体は硬度および曲げ強度以外にも価値有る物性を有する。これらが示す破壊じん性は６から７ＭＰａ・ｍ^1/2の範囲であり、そしてヤング係数は３２０から３６０ギガパスカル（ＧＰａ）の範囲である。本複合体は高純度アルミニウムに類似した導電性を示す。
本発明の構造複合体は軽量であり、その密度は１立方センチメートル当たり２．７グラム（ｇ／ｃｍ³）（１００％Ｂ₄Ｃプレフォームの場合）から３．２ｇ／ｃｍ³（Ｂ₄Ｃをセラミック充填材と組み合わせた時）以下の範囲である。
本発明の構造複合体の調製でセラミック充填材を用いる場合、この充填材は本複合体内に孤立粒子としてか或はＢ₄Ｃ粒子集団の一部として存在する。このセラミック充填材の量を全複合体体積を基準にして１から２５体積％にする。
以下に示す実施例で本発明を更に明確に示すが、これは本発明の範囲を制限するものでない。特に明記しない限り、部およびパーセントは全部、重量部および重量％である。
実施例１
Ｂ₄Ｃ（Ｅｌｅｋｔｒｏｓｃｈｅｍｅｌｔｚｗｅｒｋ Ｋｅｍｐｔｅｎ、Ｍｕｎｉｃｈ、ドイツが製造している平均粒子サイズが３μｍのＥＳＫ仕様１５００）粉末を蒸留水に分散させることで懸濁液を生じさせた。この懸濁液を超音波で撹拌した後、ＮＨ₄ＯＨを添加してｐＨを７に調整し、１８０分間熟成させた後、焼き石膏鋳型に流し込むことにより、セラミック含有量が６９体積％の多孔質セラミック素地（なま生地）を成形した。このＢ₄Ｃなま生地を１０５℃で２４時間乾燥させた。このなま生地のサイズは１２０ｘ１２０ｘ１０ミリメートル（ｍｍ）（薄タイル）および１２０ｘ１２０ｘ１６ｍｍ（厚タイル）であった。
このなま生地片を、そのまま（焼かないで）か、１３００℃で１２０分間焼いてか、１４００℃で１２０分間焼いてか、１８００℃で６０分間焼いてか、或は２２００℃で６０分間焼いて用いた。全ての焼きおよび焼結をグラファイトエレメント（ｇｒａｐｈｉｔｅ ｅｌｅｍｅｎｔ）炉内で行った。次に、この焼いたなま生地片に溶融Ａｌ（Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｃｏｍｐａｎｙ、米国が製造している仕様１１４５合金であり、これは、Ｓｉ、Ｆｅ、ＣｕおよびＭｎなどの如き合金元素の含有量が０．５５％未満の市販Ａｌグレードである）を１００ミリトール（１３．３Ｐａ）の真空下１１８０℃で１２０分間浸透させることにより、サーメット片を得た。
薄タイルから調製したサーメット片は全部、若干の差が見られるとしても、上部から下部まで極めて均質であった。このように、焼き温度は微細構造に有意な影響を与えなかった。
厚タイルから調製したサーメット片は均質な微細構造を持たず、下部（浸透金属に最も近い部分）から上部（浸透金属から最も離れている部分）で、Ｂ−Ａｌ−Ｃ相の量および相の形態が変化していた。この下部は等軸のＡｌＢ₂とＡｌ₄ＢＣを含む微細構造を有していて遊離Ａｌの量は２体積％未満であった。その上部は、比較的大きなシガー（ｃｉｇａｒｓ）（長さが５０−１００μｍ）に似た形態のＡｌＢ₂とＡｌ₄ＢＣがＡｌマトリックス内に入っている微細構造を有していた。遊離Ａｌの量は５−１５体積％の範囲であった。この微細構造の差は、１３００℃で焼いたなま生地片から得られるサーメットで特に明瞭であった。
浸透時間が２時間を越えると、不均質な微細構造が生じる傾向があり、サーメット片にいくらか亀裂が生じた。例えば、浸透時間が３時間および５時間の場合、１３００℃で焼いたなま生地から得られるサーメットに亀裂と割れ目が生じる。このような問題は、Ｂ₄Ｃなま生地を焼く温度を１３００℃より高くすると軽減されるか或はなくなり得る。

表Ｉは、Ｂ₄Ｃプレフォームを１４００℃またはそれ以上の温度で焼くと均質な微細構造を得ることができることを示している。１４００℃以上で焼くとＢ₄Ｃ表面が不動態化しそして化学反応速度がゆっくりになると考えられる。その結果として、未反応の遊離金属量をある量で有する均質な部品が生じる。しかしながら、このような部品は、高温（１０００℃以下）に長期間さらすことが要求される用途で用いるには適切でない。そのような用途で用いるに適切な材料には（ｉ）金属を含まないセラミック−セラミック界面を持たせるべきであり［強度を与える目的で］、そして（ｉｉ）保護外側層を持たせるべきである［Ｂ₄Ｃの酸化を低下させるか或は最小限にする目的で］。この上に示した部品に、浸透後、空気中で熱処理を受けさせると、これらは上記基準に合致するようになり得る。
表Ｉに示すように、浸透後の熱処理を６９０℃の空気中で５０時間受けさせると、サーメット片全部で硬度が上昇する。表Ｉのデータは、１８００℃未満の温度で焼いたＢ₄Ｃなま生地の方が１８００℃以上の温度で焼いたなま生地よりも、少なくとも硬度の観点で良好な熱処理サーメットをもたらすことを示している。１４００℃および１７００℃で焼いたなま生地は、均質な微細構造と高い硬度値を有するサーメットをもたらす。表Ｉのデータは、更に、小サイズ（垂直方向の金属流れ＜１０ｍｍ）に制限すると、なまのＢ₄Ｃおよび１４００℃未満で焼いたＢ₄Ｃでも均質で堅い部品をもたらすことを示している。金属が垂直方向に流れる距離が１０ｍｍを越えると、なまのＢ₄Ｃおよび１４００℃未満で焼いたＢ₄Ｃの場合、硬度は比較的高いままであるが、その結果として生じる部品が有する微細構造は不均質であり、亀裂が生じる。
実施例２
実施例１と同様に、焼く場合と焼かない場合とで、なま生地片を調製して浸透を受けさせた。浸透を受けさせたなま生地片の化学分析を、Ｃａｍｅｃａ Ｃｏ．、フランスから入手可能なＭＢＸ−ＣＡＭＥＣＡミクロプローブを用いて行った。ＣｕＫα放射線を利用したＰｈｉｌｌｉｐｓディフラクトメーターを用いたＸ線回折（ＸＲＤ）により、１分当たり２°の走査速度で、結晶相を同定した。浸透を受けさせたなま生地内に存在しているＡｌ量を、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を基準にして見積もった。次に、このなま生地片全部をＡｌの融点（６６０℃）から９００℃に１時間かけて加熱した後、その試験片の半分から得た３ｘ４ｘ４５ｍｍ試験片に、４点曲げ試験（ＡＳＴＭ Ｃ１１６１）を用いた曲げ強度試験を９００℃で受けさせた。このサンプルをその温度の空気中に１５分間維持した後、それらを破壊させた。上方および下方それぞれのスパン（ｓｐａｎ）寸法を２０ｍｍおよび４０ｍｍにし、そして０．５ｍｍ／分のクロスヘッド速度で上記試験片を破壊させた。もう一方の片から得た試験片に追加的熱処理を６９０℃の空気中で２５時間受けさせた後、１時間かけて９００℃に再加熱し、そして曲げ強度試験で破壊させた。

表ＩＩに示したデータは、浸透前のなま生地に受けさせた熱処理履歴がその結果として生じるＢ₄Ｃ／Ａｌサーメットの曲げ強度に顕著な影響を与えることを示している。また、このデータは、特にサンプルＡおよびＨの場合、高温における強度を決定するのは金属含有量単独ではないことも示している。高温における強度は、また、浸透中に生じたセラミック相の影響も受ける。浸透後熱処理を受けさせる前には、サンプルＧ、ＨおよびＩが最も高い曲げ強度値を示す。これは、Ｂ₄Ｃが充分な量で存在していることに関連して化学反応速度が速いことによる可能性がある。このデータは、更に、浸透後に熱処理を受けさせると曲げ強度が向上することも示している。それにも拘らず、＞３５０ＭＰａの曲げ強度レベルに到達したサンプルは数個のみであった。
他の組成および工程条件（これらは全部本明細書に開示した組成および工程条件である）を用いることでも同様な結果が得られると期待される。
実施例３
Ｂ₄Ｃなま生地を１３００℃で３０分間焼いた後、このなま生地に実施例１と同じＡｌ合金を１１５０℃で６０分間浸透させることにより、初期のＢ₄ＣおよびＡｌ含有量がそれぞれ７５体積％および２５体積％であるサーメット（Ｂ₄Ｃ−Ａｌ）サンプルを調製した。浸透前のなま生地は寸法が１２０ｘ１２０ｘ１０ｍｍのタイル形態であった。浸透後、このタイルを研磨して４ｘ３ｘ４５ｍｍの棒材にした。この棒材を４つのグループに分けた。第一グループ（グループＡ）のサンプルは、浸透を受けさせたままの状態で用い、第二グループ（グループＢ）には熱処理を８００℃のアルゴン中で１００時間受けさせ、第三グループ（グループＣ）には熱処理を８００℃の空気中で２時間受けさせ、そして第四グループ（グループＤ）には熱処理を８００℃の空気中で１００時間受けさせた。これらのサンプル全部に、サンプルを破壊させる温度を変える（表ＩＩＩ）以外は実施例２と同様な曲げ強度試験を受けさせた。

表ＩＩＩのデータは、熱処理をアルゴン中、即ち不活性ガス中で受けさせると熱処理を空気中で受けさせるのと同様な様式には高温強度が向上しないことを示している。両者の熱処理ともＢ−Ａｌ−Ｃ相の生成はもたらすが、金属がサーメットの外側表面に向かって流れるのを有効に止める酸化層が生成するのは熱処理を空気中で行った時のみである。空気中で行う熱処理時間の関数として強度が上昇する。室温でグループＤのサンプル（８００℃の空気中で熱処理を１００時間受けさせた）が示す強度はグループＡ（熱処理を受けさせていない）が示す強度と同じであるが、６００℃以上にすると、グループＤの方がずっと高い強度を示す。
実施例４
Ｂ₄Ｃなま生地を１４００℃で１２０分間焼いた後、このなま生地に実施例１と同じＡｌ合金を１１６０℃で６０分間浸透させることにより、初期のＢ₄ＣおよびＡｌ含有量がそれぞれ７０体積％および３０体積％であるサーメット（Ｂ₄Ｃ−Ａｌ）サンプルを調製した。浸透前のなま生地は寸法が１２０ｘ１２０ｘ１０ｍｍのタイル形態であった。浸透後、このサンプルを切断して寸法が４ｘ４ｘ４５ｍｍの棒材にした。次に、この棒材に熱処理をいろいろな温度の空気中でいろいろな時間受けさせ、これらを全部表ＩＶに示す。熱処理が終了した後、その棒材を切断してその横断面を逐次的に３０、１５、６、１および０．２５μｍのダイアモンドペーストで磨いた後、それに走査電子顕微鏡測定（ＳＥＭ）を受けさせることにより、結果として生じたＡｌ₂Ｏ₃層の厚みを測定した。各横断面に関して表ＩＶに報告するデータは、４０回行った測定の平均を示している。

表ＩＶに示したデータは、熱処理時間を長くするにつれてそして温度を高くするにつれて酸化物層の厚みが増すことを示している。本明細書に記述する他の時間および温度を用いることでも同様な結果が得られると期待される。１０００℃で１００時間のデータ点は、熱処理が２００時間の場合のデータ傾向を基にするとエラーであると考えられる。
実施例５
Ｂ₄Ｃなま生地を１３００℃で３０分間焼いた後、このなま生地に実施例１と同じＡｌ合金を１１６０℃で６０分間浸透させることにより、初期のＢ₄ＣおよびＡｌ含有量がそれぞれ７０体積％および３０体積％であるサーメット（Ｂ₄Ｃ−Ａｌ）サンプルを調製した。このタイルを研磨して寸法が４ｘ３ｘ４５ｍｍ棒状の試験棒材にした。試験棒材全部に熱処理をアルゴン中で１００時間受けさせた。このアルゴン熱処理後、この試験棒材の数グループに追加的熱処理を８００℃の空気中で表Ｖに示す時間受けさせた。また、実施例４と同様に測定した酸化物層の厚みおよび実施例２と同様に８００℃で測定した曲げ強度も表Ｖに示す。

表Ｖに示したデータは、酸化物層が果す効果を明らかに示している。熱処理を空気中で５０時間行った時に最大の曲げ強度が得られた。本明細書に開示した他の組成および工程を用いることでも同様な結果が得られると期待される。
実施例６
Ｂ₄Ｃなま生地を１４２５℃で２時間焼いた後、このなま生地に実施例１と同じＡｌ合金を１１６０℃で１時間浸透させることにより、初期のＢ₄ＣおよびＡｌ含有量がそれぞれ７０体積％および３０体積％であるサーメット（Ｂ₄Ｃ−Ａｌ）サンプルを調製した。このサンプルは大きさが１２０ｘ１２０ｘ１６ｍｍのタイル形態であった。浸透後の硬度は７２０ｋｇ／ｍｍ²で室温における曲げ強度は６５０ＭＰａであった。このタイルに浸透後熱処理を空気中で表ＶＩに示す温度および時間で受けさせた。５０時間後、両方のタイルが有する残存金属含有量は、実施例２と同様に見積もって、５−８体積％であった。表ＶＩのデータは、熱処理の結果として得られる硬度の測定値を示している。

表ＶＩのデータは、浸透後の熱処理を空気中で受けさせると硬度が向上し得ることを示している。本明細書に開示する如き他の工程条件組み合わせを用いることでも同様な結果が得られると期待される。
実施例７
Ｂ₄Ｃなま生地を１８００℃で１時間焼いた後、このなま生地に実施例１と同じＡｌ合金を１１６０℃で１時間浸透させることにより、初期のＢ₄ＣおよびＡｌ含有量がそれぞれ７０体積％および３０体積％であるサーメット（Ｂ₄Ｃ−Ａｌ）サンプルを調製した。実施例６と同様なタイル形態のサンプルに浸透後の熱処理を６９０℃の温度の空気中で５０時間受けさせた。室温における曲げ強度および８００℃における曲げ強度はそれぞれ６４０ＭＰａおよび４１０ＭＰａであった。硬度は１６８０ｋｇ／ｍｍ²であった。この熱処理サーメット、即ち構造複合体は、また、６．４ＭＰａ・ｍ^1/2の破壊じん性および０．２２ｍｍのクリープ変形（２５０ＭＰａの荷重下９００℃で１００時間）も示した。この複合体は、厚さが１０μｍのＡｌ₂Ｏ₃層を有し、そして主要セラミック相としてＡｌＢ₂、Ａｌ₄ＢＣおよびＡｌＢ₂₄Ｃ₄で取り囲まれているＢ₄Ｃ粒子から成る微細構造を有していた。
実施例８
Ｂ₄Ｃなま生地を１３００℃で１時間焼いた後、このなま生地に実施例１と同じＡｌ合金を１１８０℃で２時間浸透させることにより、初期のＢ₄ＣおよびＡｌ含有量がそれぞれ６８体積％および３２体積％であるサーメット（Ｂ₄Ｃ−Ａｌ）サンプルを調製した。実施例６と同様なタイル形態のサンプルを研磨して大きさが４ｘ３ｘ４５ｍｍの棒材を４０本得た。この棒材の半分（２０本）に浸透後熱処理を８００℃の温度の空気中で２５時間受けさせた。他の２０本の棒材には熱処理を受けさせなかった。棒材各組の１０本の棒材を曲げ強度に関して試験した。
棒材全部を１Ｎの塩酸（ＨＣｌ）浴に３０分間、１時間および５時間浸漬した。ＨＣｌはＡｌおよびＡｌ含有ホウ化物および炭化物を攻撃することが知られていることからこれを用いた。次に、その棒材を浴から取り出し、洗浄し、乾燥させた後、曲げ強度に関して試験することにより、構造的損傷を評価した。浸透後の熱処理を受けさせた棒材は、３０分の浸漬後それの元の強度の８８．１％を維持し、１時間の浸漬後８６％を維持し、そして５時間の浸漬後８３％を維持していた。その他の棒材（浸透後の熱処理を受けさせなかった）が３０分後にそれの元の強度を維持している度合は７９．４％のみであり、１時間後６４％のみであり、そして５時間後５３％のみであった。この実施例は、Ｂ₄Ｃ−Ａｌサーメットの表面に濃密なＡｌ₂Ｏ₃層を生じさせるとＡｌ₂Ｏ₃表面層を持たないサーメットに比較して向上した耐化学品性を示す構造複合体が得られることを示している。また、この実施例は、濃密なＡｌ₂Ｏ₃層を存在させると、腐食性化学品が存在する環境で本複合体を用いることが可能になることも示している。

Claims (15)

1. 炭化ホウ素−アルミニウム構造複合体を製造する方法であって、逐次的段階：
   ａ）多孔質Ｂ₄Ｃプレフォームを成形し、
   ｂ）該多孔質Ｂ₄Ｃプレフォームを少なくとも１４００℃から１８００℃以下の温度に加熱し、
   ｃ）溶融させたアルミニウムまたはアルミニウム合金を該多孔質Ｂ₄Ｃプレフォームに浸透させることで高密度化したＢ₄Ｃ−Ａｌサーメットを生じさせ、
   ｄ）この高密度化したサーメットの熱処理を空気または酸素含有雰囲気の存在下少なくとも６２５℃の温度で（１）ホウ化アルミニウムとホウ炭化アルミニウムと遊離金属を含有する多相マトリックスで孤立Ｂ₄Ｃ粒子またはＢ₄Ｃ粒子集団が取り囲まれていることを特徴とする微細構造と（２）それに直接結合していて実質的に炭素を含まない濃密な酸化アルミニウム表面層が生じるに充分な時間行う、
   段階を含む方法。
2. 該プレフォームに溶融金属を１０００から１２００℃の温度で浸透させる請求の範囲第１項記載の方法。
3. 該時間が１から１００時間である請求の範囲第１項記載の方法。
4. 該プレフォームに炭化ホウ素を５０から１００体積パーセントの量で含めそしてセラミック充填材を０から５０体積パーセントの量で含め、ここで、両方のパーセントが全プレフォーム体積を基準にしたパーセントである請求の範囲第１項記載の方法。
5. 該セラミック充填材が二ホウ化チタン、炭化チタン、ホウ化ケイ素、酸化アルミニウムおよび炭化ケイ素の少なくとも１つである請求の範囲第４項記載の方法。
6. 該プレフォームに炭化ホウ素を７０から８０体積パーセントの量で含めそしてセラミック充填材を２０から３０体積パーセントの量で含め、ここで、両方のパーセントが全プレフォーム体積を基準にしたパーセントである請求の範囲第４項記載の方法。
7. 該ホウ化アルミニウムおよびホウ炭化アルミニウムをＡｌＢ₂、Ａｌ₄ＢＣ、ＡｌＢ₁₂およびＡｌＢ₂₄Ｃ₄から成る群から選択する請求の範囲第１項記載の方法。
8. ＡｌＢ₂₄Ｃ₄とＡｌＢ₂をＡｌＢ₂₄Ｃ₄／ＡｌＢ₂の比が１０：１から１：５の範囲内になるように存在させる請求の範囲第７項記載の方法。
9. 炭化ホウ素−アルミニウム構造複合体であって、それに直接結合していて実質的に炭素を含まない濃密な酸化アルミニウム表面層を有し、そしてホウ化アルミニウムとホウ炭化アルミニウムと遊離金属を含有していてこの金属がアルミニウムまたはアルミニウム合金である多相マトリックスで取り囲まれている孤立炭化ホウ素粒子または炭化ホウ素粒子集団を含む微細構造を有し、ここで、該炭化ホウ素粒子が４０から７５体積パーセントを構成し、そして該マトリックスがホウ化アルミニウムとホウ炭化アルミニウムを２０から５０体積パーセント含有していてＡｌ₄Ｃ₃含有量が多くて１体積パーセントでありそしてアルミニウムまたはアルミニウム合金を２から８体積パーセント含有しており、ここで、全パーセントが複合体の体積を基準にしたパーセントでありそしてこれを合計すると１００％になる複合体。
10. 該ホウ化アルミニウムおよびホウ炭化アルミニウムがＡｌＢ₂、Ａｌ₄ＢＣ、ＡｌＢ₁₂およびＡｌＢ₂₄Ｃ₄から成る群から選択される請求の範囲第９項記載の複合体。
11. ＡｌＢ₂₄Ｃ₄とＡｌＢ₂がＡｌＢ₂₄Ｃ₄／ＡｌＢ₂の比が１０：１から２：１の範囲内になるように存在している請求の範囲第１０項記載の複合体。
12. 該微細構造が更にセラミック充填材をある量で含み、ここで、該充填材が孤立粒子としてか或は炭化ホウ素粒子集団の一部として存在しており、該量が全複合体体積を基準にして１から２５体積パーセントである請求の範囲第９、１０または１１項記載の複合体。
13. 該セラミック充填材が二ホウ化チタン、炭化チタン、ホウ化ケイ素、酸化アルミニウムおよび炭化ケイ素の少なくとも１つである請求の範囲第１２項記載の複合体。
14. 酸化アルミニウムから本質的に成っていて実質的に炭素およびホウ素を含まない濃密な表面層を有する請求の範囲第９、１０または１１項記載の複合体。
15. 該濃密な表面層が少なくとも２種の酸化アルミニウムサブ層を含む請求の範囲第１４項記載の複合体。