CN103668382B

CN103668382B - B4C-Al复合材料表面处理方法

Info

Publication number: CN103668382B
Application number: CN201210323389.4A
Authority: CN
Inventors: 石建敏; 张玲; 沈春雷; 彭述明; 雷家荣; 龙兴贵; 周晓松
Original assignee: Anhui Yingliu Jiuyuan Nuclear Energy New Material Technology Co ltd
Current assignee: Anhui Yingliu Jiuyuan Nuclear Energy New Material Technology Co ltd
Priority date: 2012-09-05
Filing date: 2012-09-05
Publication date: 2016-08-03
Anticipated expiration: 2032-09-05
Also published as: CN103668382A

Abstract

本发明提供了一种B₄C‑Al复合材料表面处理方法。该方法包括以下内容：（1）机械抛光去除表面杂质，去离子水中超声清洗；（2）将步骤（1）中材料在丙酮中超声清洗；（3）将步骤（2）中材料在氢氧化钠溶液中碱洗，去离子水中超声清洗；（4）将步骤（3）中材料在硝酸和氢氟酸混合溶液中酸洗，去离子水中超声清洗；（5）将步骤（4）中材料作阳极，在硫酸溶液中阳极氧化，去离子水中超声清洗；（6）将步骤（5）中材料在去离子水中沸水温度封孔处理。采用本发明的表面处理方法，在材料表面生成均匀致密的保护膜能将表面裸露的B₄C颗粒包裹覆盖，在核电站乏燃料湿法贮存环境下耐腐蚀性显著提高，有可能应用为核电站乏燃料贮存格架的中子吸收体材料。

Description

B4C-Al复合材料表面处理方法

技术领域

本发明具体涉及一种B₄C-Al复合材料的表面处理方法。材料经过该方法处理后能提高其在轻水堆乏燃料湿法贮存水池内的抗腐蚀性能，可能应用为核电站乏燃料湿法贮存格架的中子吸收体材料。

背景技术

反应堆内核燃料使用后具有一定放射性、毒性大、有发生临界事故的危险，会危及人类的生存和健康。随着国内核能的利用和开发，核电站的相继建成和使用，乏燃料贮存量将会越来越大。为了降低环境代价和贮存成本，乏燃料贮存必将朝密集化、长期化方向发展。

国际先进的乏燃料贮存***中，主要采用BORALMETAMICB₄C-Al复合材料采用粉末冶金的方法，按照“B₄C-Al复合材料制备方法”（专利申请号：201010607497.5）制备，通过高能球磨、压制成形、真空烧结、热挤压、热轧、退火几个步骤制备得到。

B₄C-Al复合材料中B₄C的质量百分比为5%~35%，其含量决定了材料的热中子吸收性能，颗粒在Al基体中分布均匀，材料的机械力学性能十分优异。新型核电站设计使用寿命长达60年，在乏燃料湿法贮存环境中长期使用时，未经过表面处理的B₄C-Al复合材料作为乏燃料湿法贮存格架材料使用时，在沸水堆贮存环境下，材料表面能生成均匀致密的氧化膜，对材料有一定的保护作用，但材料表面存在杂质和缺陷时会聚集腐蚀产物，并造成在这些区域的加速腐蚀；在压水堆贮存环境下，材料腐蚀失重，材料表面存在杂质和缺陷时，将加速这些区域的腐蚀，导致B₄C颗粒的剥落，逐渐诱发成为点腐蚀坑，严重时将会发生腐蚀穿孔，不利于乏燃料贮存过程中反应性和安全性的控制。

因此，为了提高B₄C-Al复合材料的抗腐蚀性能，延长其在乏燃料湿法贮存环境下的使用寿命，满足新型核电站乏燃料贮存格架的要求，需要进行表面处理。

发明内容

现有B₄C-Al复合材料在乏燃料湿法贮存环境下虽然有较好的抗腐蚀性能，但仍不能满足使用60年的要求，本发明提供一种B₄C-Al复合材料的表面处理方法，能有效提高材料在乏燃料湿法贮存环境的使用寿命。

本发明采用的技术解决方案是：将B₄C-Al复合材料利用砂纸进行机械抛光，去除材料表面附着的杂质颗粒，随后在去离子水中超声波清洗；将机械抛光后的材料浸泡在丙酮溶液中超声波清洗，可有效去除加工过程中材料表面沾染的油污；将丙酮溶液中清洗后的材料放入氢氧化钠溶液中碱洗，进一步去除材料表面附着的杂质和油污，随后在去离子水中超声波清洗；将碱洗后的材料放入硝酸和氢氟酸混合溶液中酸洗，去除材料碱洗过程中形成的氧化膜和材料表面附着的杂质颗粒，随后在去离子水中超声波清洗；将酸洗后的材料作为阳极，铂或石墨作为阴极，采用直流稳压电源恒定电流，在硫酸溶液中，控制电流密度和时间进行阳极氧化，随后在去离子水中超声波清洗；将阳极氧化后的材料在沸水温度下的去离子水溶液中进行封孔处理，提高材料表面生成保护膜的致密程度。

本发明的B₄C-Al复合材料的表面处理方法，包括以下步骤：

（1）采用机械抛光的方法将B₄C-Al复合材料表面抛光，去除表面杂质颗粒，随后在去离子水中超声波清洗，所述的B₄C-Al复合材料中碳化硼质量百分比含量为5%~35%；

（2）将步骤（1）中材料放入丙酮溶液中超声波清洗；

（3）将步骤（2）中清洗后的样品放入碱性溶液中碱洗，随后在去离子水中超声波清洗，所述的碱洗溶液为NaOH溶液，NaOH化学剂量比为30g/L～90g/L；

（4）将步骤（3）中碱洗后的材料放入混合酸溶液中酸洗，随后在去离子水中超声波清洗，所述的酸洗溶液为硝酸和氢氟酸的混合酸，硝酸体积百分比为40%～60%，氢氟酸体积百分比为5%～15%；

（5）将步骤（4）中酸洗后的材料作为阳极，石墨作为阴极，在酸性溶液中，直流稳压电源控制电流密度，进行阳极氧化处理，在材料表面生成保护膜，随后在去离子水中超声波清洗，所述的电流密度恒定为0.8～3.0A/dm²，阳极氧化溶液为体积百分比10%～20%的硫酸溶液；

（6）将步骤（5）中阳极氧化后的材料放入去离子水溶液中，进行封孔处理，封孔温度为>90℃，在B₄C-Al复合材料表面获得均匀致密的保护膜。

材料表面处理后，在表面生成的保护膜绝缘性好且致密。沸水堆和压水堆乏燃料贮存环境模拟试验表明，阳极氧化处理后的材料能显著提高其在乏燃料湿法贮存环境下的抗腐蚀性能，有可能应用于沸水堆和压水堆乏燃料贮存水池的格架材料。

B₄C-Al复合材料中B₄C的质量百分比为5%~35%；

步骤（1）中机械抛光的砂纸为200目~1000目，抛光目次从低到高，可以将材料表面存在的大颗粒杂质去除；

步骤（2）中丙酮溶液超声波清洗温度为室温，清洗时间为5min~15min，可以将加工过程中残留在材料表面的油脂去除；

步骤（3）中氢氧化钠溶液中NaOH化学剂量比为30g/L~90g/L，碱洗温度为室温，碱洗时间为1min~3min，可以将材料表面油污进一步去除；

步骤（4）中混合酸采用硝酸溶液、氢氟酸溶液加去离子水配制。其中，HNO₃的体积百分比为40%~60%，HF的体积百分比为5%~15%，其余为去离子水；酸洗温度为室温，酸洗时间为60sec~150sec，可以将碱洗过程中材料表面形成的氧化膜和材料表面附着的残余杂质去除，使材料表面洁净；

步骤（5）中阴极表面积﹕阳极表面积>1.5，阴极和阳极距离为2cm~3cm，直流稳压电源将电流恒定为0.8A/dm²~3.0A/dm²，硫酸溶液体积百分比为10%~20%。阳极氧化温度为室温，时间为20min~60min；该过程为在复合材料表面生成保护膜的关键过程，可形成致密、绝缘性好的保护膜；

步骤（6）中封孔溶液为去离子水溶液，封孔温度>90℃，沸水封孔时间为30min~90min，通过封闭处理，可以将步骤（5）中形成的保护膜进一步致密化，提高材料的耐腐蚀性能。

以上步骤中去离子水超声波清洗温度均为室温，清洗时间大于3min，可以将各个步骤中在材料表面残余的溶液洗净。

本发明针对B₄C-Al复合材料开展了表面保护处理，在材料表面可形成宏观暗灰色的致密保护膜。通过沸水堆和压水堆乏燃料贮存水池环境的腐蚀试验，材料使用前期均增重，表面使用过程中表面氧化膜被进一步致密化。可见，表面处理后材料的耐腐蚀性显著提高，有可能应用为乏燃料湿法贮存格架的中子吸收体材料。

具体实施方式

本发明的B₄C-Al复合材料表面处理方法，包括以下步骤：（1）采用砂纸将B₄C-Al复合材料板材进行机械抛光，抛光目次为200目~1000目，抛光次序从低到高依次进行，随后在去离子水中超声波清洗；（2）将步骤（1）抛光后的材料放入丙酮溶液中超声波清洗5min~15min；（3）将步骤（2）清洗后的材料放入氢氧化钠溶液中碱洗浸泡，氢氧化钠溶液化学剂量比为30g/L~90g/L，碱洗时间为1min~3min，随后在去离子水中超声波清洗；（4）将步骤（3）碱洗后的材料放入硝酸和氢氟酸混合酸溶液中酸洗，硝酸体积百分比为40%~60%，氢氟酸体积百分比为5%~15%，去离子水体积百分比为余量；酸洗时间为60sec~150sec；随后在去离子水中超声波清洗；（5）将步骤（4）酸洗后的材料用作为阳极，铂或石墨作为阴极，直流稳压电源作为外接电源，在体积百分比为10%~20%硫酸溶液中进行阳极氧化，其中阴极表面积﹕阳极表面积>1.5，阴极和阳极距离为2cm~3cm，电流密度恒定为0.8A/dm²~3.0A/dm²，处理时间为20min~60min，随后在去离子水中超声波清洗；（6）将步骤（5）阳极氧化后的材料放入去离子水溶液中，沸水温度下进行封孔处理，封孔时间为30min~90min。该B₄C-Al复合材料表面获得的保护膜均匀致密，能显著提高其在乏燃料贮存环境下的耐蚀性，有可能应用为核电站乏燃料湿法贮存格架的中子吸收体材料。

实施例1

选择B₄C质量百分比为15%的B₄C-Al复合材料，进行抛光及丙酮溶液清洗，在化学剂量比为50g/L的氢氧化钠溶液中清洗1.5min。放入体积百分比硝酸﹕氢氟酸﹕水为5﹕1﹕4的混合酸溶液中，浸泡90sec。将酸洗后材料作为阳极，石墨作为阴极，阴极表面积﹕阳极表面积>1.5，阴极和阳极距离为2.5cm，在体积百分比为15%的硫酸溶液中，电流密度恒定为1.72A/dm²进行阳极氧化，处理时间为40min。然后放入沸水中封孔处理30min，最终在材料表面获得暗灰色保护膜。

实施例2

选择B₄C质量百分比为20%的B₄C-Al复合材料，阳极氧化理过程电流密度恒定为1.61A/dm²，处理时间为60min，其余条件同实施例1进行。

实施例3

选择B₄C质量百分比为25%的B₄C-Al复合材料，阳极氧化理过程电流密度恒定为1.26A/dm²，处理时间为30min，其余条件同实施例2进行。

实施例4

选择B₄C质量百分比为27%的B₄C-Al复合材料，阳极氧化理过程电流密度恒定为1.33A/dm²，处理时间为30min，其余条件同实施例3进行。

实施例5

选择B₄C质量百分比为30%的B₄C-Al复合材料，阳极氧化理过程电流密度恒定为1.76A/dm²，处理时间为36min，其余条件同实施例4进行。

表1为实施例1~5在不同工艺条件下获得的B₄C-Al复合材料表面保护膜测试结果对比表。

表1 不同工艺条件制备的B₄C-Al复合材料表面保护膜测试结果

结合碱洗前后、酸洗前后、表面处理前后扫描电镜的SEM及BSTL图片可知：B₄C-Al复合材料中碳化硼颗粒在铝基体中分布均匀，与铝基体结合紧密；碱洗和酸洗后，材料表面洁净，没有杂质颗粒附着。材料表面的碳化硼颗粒裸露，与铝基体之间的界面结合降低；表面保护处理过程在复合材料表面生成的保护膜逐渐将碳化硼颗粒包裹覆盖，最终在材料表面形成均匀致密的保护膜；封孔后，复合材料表面的膜孔隙被填充，保护膜更致密。模拟沸水堆和压水堆乏燃料湿法贮存环境腐蚀结果表明，材料耐腐蚀性显著提高，不再有腐蚀坑和腐蚀剥落现象出现。结合表1中性能参数结果，可知B₄C-Al复合材料表面保护处理过程中，碳化硼含量越高，保护膜完全覆盖材料所需的时间越长；阳极氧化电流密度越高，生成的膜越厚。实施例1和实施例5所述工艺是制备B₄C-Al复合物板材料表面保护膜的最优工艺。通过处理工艺的综合调整可以对材料表面保护膜的厚度、致密度进行相应调整，获得满足一定抗腐蚀性能的复合材料。

对比例1

选择B₄C质量百分比为25%的B₄C-Al复合材料，碱洗时间为1min，酸洗时间为60sec，其余条件同实施例5进行。

通过对比例1发现：阳极氧化前复合材料表面仍然残留有杂质物，说明碱洗和酸洗时间太短，不能将材料表面杂质清洁干净。

对比例2

改变碱洗时间为3min，酸洗时间为150sec，其余条件同对比例1进行。

通过对比例2发现：碱洗液和酸洗溶液中均有碳化硼颗粒脱落，说明碱洗时间和酸洗时间太长，虽然能将材料表面清洁，但会使材料损失量增加。

对比例3

选择B₄C质量百分比为27%的B₄C-Al复合材料，阳极氧化过程电流密度恒定为1.71A/dm²，其余条件同实施例4进行。

对比例3测试结果表明，在材料表面生成的保护膜厚为7.5μm，说明阳极氧化电流密度越大，生成保护膜的厚度越大。

Claims

1.B₄C-Al复合材料表面处理方法，其特征在于：所述的处理方法包括以下步骤：

（2）将步骤（1）中材料放入丙酮溶液中超声波清洗；

2.根据权利要求1所述的B₄C-Al复合材料表面处理方法，其特征在于：所述的步骤（1）中，机械抛光采用砂纸抛光，砂纸目次为200目～1000目。

3.根据权利要求1所述的B₄C-Al复合材料表面处理方法，其特征在于：所述的步骤（2）中超声波清洗时间为5min～15min。

4.根据权利要求1所述的B₄C-Al复合材料表面处理方法，其特征在于：所述的步骤（3）中碱洗时间为1min～3min。

5.根据权利要求1所述的B₄C-Al复合材料表面处理方法，其特征在于：所述的步骤（4）中酸洗时间为60sec～150sec。

6.根据权利要求1所述的B₄C-Al复合材料表面处理方法，其特征在于：所述的步骤（5）中阴极为石墨或铂，阴极表面积﹕阳极表面积>1.5，阴极与阳极的距离为2cm～3cm，处理时间为20min～60min。

7.根据权利要求1所述的B₄C-Al复合材料表面处理方法，其特征在于：所述的步骤（6）中封孔时间为30min～90min。

8.根据权利要求1所述的B₄C-Al复合材料表面处理方法，其特征在于：所述的步骤（1）、步骤（3）、步骤（4）和步骤（5）中去离子水超声波清洗时间大于3min。