JP3855474B2 - コンポジット金属箔張り積層板 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐トラッキング性に優れ、非ハロゲン、非リンであることから安全性に優れ、かつ高度な難燃性を有するコンポジット金属箔張り積層板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＩＣ、ＬＳＩ等の集積回路を使用した電子機器の発達は目覚ましく、それらに使用されるプリント配線板も多種多様となり、プリント配線板材料である金属箔張り積層板にも一段と優れた特性を要求されている。そのような中で、基材としてその一部にガラス繊維不織布を使用したコンポジット金属箔張り積層板は、ガラス繊維織布を基材とする金属箔箔張り積層板と電気特性がほぼ同等であり、寸法安定性、スルーホール信頼性も優れ、かつ打抜加工が容易であることから多用されている。
コンポジット金属箔張り積層板は、エポキシ樹脂含浸ガラス繊維織布の表面層と、エポキシ樹脂含浸ガラス繊維不織布の中心層と、少なくとも片側表面に配置した金属箔とを加熱加圧成形により一体化した構成である。ガラス繊維不織布に含浸した樹脂中には、充填材として水酸化アルミニウム、タルク等を含有している。また、難燃性を付与するために、エポキシ樹脂としてハロゲン（臭素）含有エポキシ樹脂を用いている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記の積層板は、樹脂の炭化が速く、表面層で起こるトラッキングに対して弱い。また、上記の積層板は、万一燃焼したときにはハロゲン化水素が発生する問題点がある。
本発明が解決しようとする課題は、ハロゲンやリン等の難燃剤を使用せず、高度な難燃性を確保すると共に耐トラッキング性を向上させたコンポジット金属箔張り積層板を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明に係る第一のコンポジット金属箔張り積層板は、表面層のエポキシ樹脂として、ハロゲン非含有エポキシ樹脂（Ａ）を使用し、ジシアンジアミド（Ｂ）を硬化剤とし、中心層のエポキシ樹脂として、窒素含有エポキシ樹脂（Ｄ）を使用し、窒素含有フェノールノボラック樹脂（Ｅ）を硬化剤とする。そして、表面層と中心層の両方に充填材として水酸化アルミニウム（Ｃ）及び表面層と中心層の両方に添加型難燃剤としてメラミンシアヌレート（Ｆ）を含有し、ハロゲン及びリンを含まないことを特徴とする。
上記構成では、表面層をハロゲン非含有にすると共に表面層にトラッキング抑制剤である水酸化アルミニウムを含有させることにより耐トラッキング性の向上を図っている。また、中心層のエポキシ樹脂として、窒素含有エポキシ樹脂を使用し、窒素含有フェノールノボラック樹脂（窒素原子を分子骨格に組み込んでいる）を硬化剤とし、難燃剤としてメラミンシアヌレートを使用することによりハロゲン及びリン非含有で高度な難燃性を維持している。
【０００５】
本発明に係る第二のコンポジット金属箔張り積層板は、上記第一のコンポジット金属箔張り積層板において、表面層のエポキシ樹脂として、窒素含有エポキシ樹脂（Ｄ）を使用し、ジシアンジアミド（Ｂ）の代わりに窒素含有フェノールノボラック樹脂（Ｅ）を硬化剤とすることにより、単なるハロゲン非含有エポキシ樹脂と硬化剤としてフェノールノボラック樹脂を組合せ使用した場合のように樹脂の炭化が速まることはなく、耐トラッキング性を維持でき、さらに難燃性の向上も図ることができる。
【０００６】
【発明の実態の形態】
上記のように、本発明に係るコンポジット金属箔張り積層板は、表面層、中心層の両方に充填材として水酸化アルミニウム、難燃剤としてメラミンシアヌレートを含有し、表面層、中心層ともにハロゲン、リンを含有しない。表面層に使用するエポキシ樹脂はハロゲン非含有で、耐熱性を向上させるために、フェノール類ノボラックエポキシ樹脂など多官能エポキシ樹脂を混合してもよい。中心層に使用するエポキシ樹脂は、窒素含有エポキシ樹脂である。中心層には、水酸化アルミニウムのほか、タルクなどの無機充填材を含有させてもよい。
【０００７】
本発明に係る第一のコンポジット金属箔張り積層板においては、表面層のエポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。表面層と中心層には水酸化アルミニウムとメラミンシアヌレートを含有させ、さらに中心層のエポキシ樹脂として窒素含有エポキシ樹脂を使用し、窒素含有フェノールノボラック樹脂を硬化剤とすることにより一定の難燃性を確保することができるが、窒素含有フェノールノボラック樹脂の窒素含有率を２３重量％以上にすることにより難燃性は一層顕著になる。窒素含有フェノールノボラック樹脂は、フェノールとメラミンとベンゾグアナミン及びホルマリンの重縮合反応により製造することができ、窒素含有量は、これら反応成分の配合割合を変えることにより調整する。本発明に係る第二のコンポジット金属箔張り積層板においては、表面層と中心層には水酸化アルミニウムとメラミンシアヌレートを含有させ、表面層と中心層のエポキシ樹脂として窒素含有エポキシ樹脂を使用し、窒素含有フェノールノボラック樹脂を硬化剤とすることにより、第一のコンポジット金属箔張り積層板より優れた難燃性を確保することができる。そして、窒素含有フェノールノボラック樹脂の窒素含有率を１９重量％以上にすることにより難燃性はさらに顕著になる。
【０００８】
メラミンシアヌレートの含有率を、本発明に係る第一のコンポジット金属箔張り積層板においては表面層、中心層それぞれの樹脂固形分１００重量部に対して１０重量部以上に、本発明に係る第二のコンポジット金属箔張り積層板においては５重量部以上にすることにより、難燃性は一層顕著になる。表面層に含有したメラミンシアヌレートは、積層板の表面層で生じるトラッキングの抑制にも効果的である。尚、メラミンシアヌレート含有率は、発明の実施可能な範囲で上限を制限する必要があるが、表面層、中心層ともに樹脂固形分１００重量部に対して５０重量部以下以下が適当である。
また、本発明に係る第一、第二のいずれのコンポジット金属箔張り積層板においても、表面層の樹脂中の水酸化アルミニウム含有率を表面層の樹脂固形分１００重量部に対して３０重量部以上にすることにより、耐トラッキング性は一層顕著になる。尚、水酸化アルミニウム含有率は、発明の実施可能な範囲で上限を制限する必要があるが、表面層では樹脂固形分１００重量部に対して１００重量部以下、中心層では樹脂固形分１００重量部に対して３００重量部以下が適当である。
さらに、本発明に係る第一、第二のいずれのコンポジット金属箔張り積層板において、難燃助剤として、シリコーンパウダを中心層に添加すると、難燃性がより一層向上する。
【０００９】
【実施例】
実施例１
（表面層）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂８５重量部、クレゾールノボラックエポキシ樹脂１５重量部、硬化剤としてジシアンジアミド（Ｂ）２．１重量部、水酸化アルミニウム（Ｃ）３０重量部、メラミンシアヌレート（Ｆ）（三菱化学製「ＭＣ１」）１０重量部、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール０．１重量部を混合し、表面層用ワニスを調製する。このワニスをガラス繊維織布に含浸乾燥し、表面層用プリプレグを作製した。
（中心層）
窒素含有エポキシ樹脂（日産化学工業製「ＴＥＰＩＣ−Ｓ」）５０重量部、硬化剤に用いる窒素含有フェノールノボラック樹脂（Ｅ）としてフェノールとメラミンとベンゾグアナミン及びホルマリンの重縮合物（窒素含有率２３重量％）５０重量部、水酸化アルミニウム１４０重量部、メラミンシアヌレート（Ｆ）１０重量部、タルク１３重量部、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール０．１重量部を混合し、中心層用ワニスを調製する。このワニスをガラス繊維不織布に含浸乾燥し、中心層用プリプレグを作製した。
中心層用プリプレグを複数枚重ね、その両側に表面層用プリプレグを１枚ずつ重ね合わせ、さらにその両面に銅箔を重ね、温度１７０℃、圧力４０kgf／cm²で６０分間以上加熱加圧成形し、コンポジット銅張り積層板を製造した。製造した積層板は、中心層用プリプレグの重ね枚数を変えることにより、板厚を０．８mm，１．０mm，１．２mm，１．６mmに調整した４種類である。
【００１０】
実施例２
実施例１において、中心層用ワニスの窒素含有フェノールノボラック樹脂（Ｅ）の窒素含有率を１９重量％とし、そのほかは実施例１と同様とした。
【００１１】
実施例３
実施例１において、中心層用ワニスの窒素含有フェノールノボラック樹脂（Ｅ）の窒素含有率を２５重量％とし、そのほかは実施例１と同様とした。
【００１２】
実施例４
実施例１において、メラミンシアヌレート（Ｆ）を表面層用ワニスと中心層用ワニスに５重量部配合する構成とし、そのほかは実施例１と同様とした。
【００１３】
実施例５
実施例１において、メラミンシアヌレート（Ｆ）を表面層用ワニスと中心層用ワニスに１５重量部配合する構成とし、そのほかは実施例１と同様とした。
【００１４】
実施例６
実施例１において、表面層用ワニスの水酸化アルミニウム（Ｃ）の配合量を２０重量部とし、そのほかは実施例１と同様とした。
【００１５】
実施例７
実施例１において、表面層用ワニスの水酸化アルミニウム（Ｃ）の配合量を４０重量部とし、そのほかは実施例１と同様とした。
【００１６】
従来例１
（表面層）
エポキシ樹脂を臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とクレゾールノボラックエポキシ樹脂の混合物とし、硬化剤をジシアンジアミド（Ｂ）として、水酸化アルミニウムを配合せずに表面層用ワニスを調製した（樹脂中の臭素含有率１１重量％）。このワニスをガラス繊維織布に含浸乾燥して表面層用プリプレグを作製した。
（中心層）
エポキシ樹脂を臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＡ型ノボラックエポキシ樹脂の混合物とし、硬化剤をフェノールノボラック樹脂、硬化促進剤を２−エチル−４−メチルイミダゾールとし、樹脂分１００重量部に対し水酸化アルミニウム６０重量部とタルク４０重量部を配合して中心層用ワニスを調製した（樹脂中の臭素含有率１８重量％）。このワニスをガラス繊維不織布に含浸乾燥して中心層用プリプレグを作製した。
以下、実施例１と同様にコンポジット銅張り積層板を製造した。
【００１７】
比較例１
実施例１において、中心層用ワニスのエポキシ樹脂を窒素を含まないビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とし、そのほかは実施例１と同様とした。
【００１８】
比較例２
実施例１において、中心層用ワニスの硬化剤を窒素を含まないフェノールノボラック樹脂とし、そのほかは実施例１と同様とした。
【００１９】
比較例３
実施例１において、表面層、中心層ともにメラミンシアヌレートを配合しない構成とし、そのほかは実施例１と同様とした。
【００２０】
上記実施例、従来例及び比較例のコンポジット銅張り積層板について、耐トラッキング性、難燃性の試験結果を表１、２に示す。耐トラッキング性はＩＥＣ電解液滴下法によって試験した。難燃性はＵＬ−９４試験法に基づき試験した。
【００２１】
【表１】

【００２２】
【表２】

【００２３】
本発明に係る第一のコンポジット金属箔張り積層板において、実施例１、２、３の比較から、中心層の窒素含有フェノールノボラック樹脂（Ｅ）の窒素含有率を２３重量％以上にすることにより、難燃性をより向上させられることを理解できる。
実施例１、４、５の比較から、表面層、中心層のメラミンシアヌレート（Ｆ）の含有率を樹脂固形分１００重量部に対して１０重量部以上とすることにより、難燃性をより向上させられることを理解できる。
実施例１、６、７の比較から、表面層の水酸化アルミニウム（Ｃ）の含有率を表面層の樹脂固形分１００重量部に対し３０重量部以上にすることにより、耐トラッキング性をより向上させられることを理解できる。
本発明に係る第一のコンポジット金属箔張り積層板において、特に、中心層に窒素含有エポキシ樹脂を使用し、窒素含有フェノールノボラック樹脂（Ｅ）の窒素含有率を２３重量％以上にすると共に表面層の水酸化アルミニウム（Ｃ）の含有率を表面層の樹脂固形分１００重量部に対して３０重量部以上及びメラミンシアヌレート（Ｆ）の含有率を表面層、中心層ともに樹脂固形分１００重量部に対して１０重量部以上にすることにより、積層板の板厚１．０mm以上であれば、難燃性：ＵＬ−９４Ｖ−０、耐トラッキング性：ＣＴＩ値６００Ｖ以上を満足できることも理解できる（実施例１、３、５、７）。
【００２４】
実施例８
（表面層）
窒素含有エポキシ樹脂５０重量部、硬化剤に用いる窒素含有フェノールノボラック樹脂（Ｅ）としてフェノールとメラミンとベンゾグアナミン及びホルマリンの重縮合物（窒素含有率１９重量％）５０重量部、水酸化アルミニウム（Ｃ）３０重量部、メラミンシアヌレート（Ｆ）を５重量部、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール０．１重量部を混合し、表面層用ワニスを調製する。このワニスをガラス繊維織布に含浸乾燥し、表面層用プリプレグを作製した。（中心層）
窒素含有エポキシ樹脂５０重量部、硬化剤に用いる窒素含有フェノールノボラック樹脂（Ｅ）としてフェノールとメラミンとベンゾグアナミン及びホルマリンの重縮合物（窒素含有率１９重量％）５０重量部、水酸化アルミニウム１４０重量部、メラミンシアヌレート（Ｆ）５重量部、タルク１３重量部、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール０．１重量部を混合し、中心層用ワニスを調製する。このワニスをガラス繊維不織布に含浸乾燥し、中心層用プリプレグを作製した。
中心層用プリプレグを複数枚重ね、その両側に表面層用プリプレグを１枚ずつ重ね合わせ、さらにその両面に銅箔を重ね、温度１７０℃、圧力４０kgf／cm²で６０分間以上加熱加圧成形し、コンポジット銅張り積層板を製造した。製造した積層板は、中心層用プリプレグの重ね枚数を変えることにより、板厚を０．６mm，０．８mm，１．０mm，１．２mm，１．６mmに調整した５種類である。
【００２５】
実施例９
実施例８において、表面層用ワニスと中心層用ワニスの窒素含有フェノールノボラック樹脂（Ｅ）の窒素含有率を１４重量％とし、そのほかは実施例８と同様とした。
【００２６】
実施例１０
実施例８において、中心層用ワニスの窒素含有フェノールノボラック樹脂（Ｅ）の窒素含有率を２３重量％とし、そのほかは実施例８と同様とした。
【００２７】
実施例１１
実施例８において、メラミンシアヌレート（Ｆ）を表面層用ワニスと中心層用ワニスに３重量部配合する構成とし、そのほかは実施例８と同様とした。
【００２８】
実施例１２
実施例８において、メラミンシアヌレート（Ｆ）を表面層用ワニスと中心層用ワニスに７重量部配合する構成とし、そのほかは実施例８と同様とした。
【００２９】
上記実施例のコンポジット銅張り積層板について、耐トラッキング性、難燃性の試験結果を表３に示す。
【００３０】
【表３】

【００３１】
本発明に係る第二のコンポジット金属箔張り積層板において、実施例８、９、１０の比較から、窒素含有フェノールノボラック樹脂（Ｅ）の窒素含有率を１９重量％以上にすることにより、難燃性をより向上させられることを理解できる。実施例８、１１、１２の比較から、表面層と中心層のメラミンシアヌレート（Ｆ）の含有率を樹脂固形分１００重量部に対して５重量部以上とすることにより難燃性をより向上させられることを理解できる。
本発明に係る第二のコンポジット金属箔張り積層板は、第一のコンポジット金属箔張り積層板に比べて、耐トラッキング性は多少劣るものの、難燃性は極めて良好である。
【００３２】
【発明の効果】
上述のように、本発明に係るコンポジット銅張り積層板は、耐トラッキング性に優れ、ハロゲン及びリン非含有であるが優れた難燃性を維持している。また、ハロゲン非含有であることから、燃焼時に有毒ガスの発生がなく、安全性に優れたものである。

Claims (7)

1. エポキシ樹脂含浸ガラス繊維織布の表面層と、エポキシ樹脂含浸ガラス繊維不織布の中心層と、少なくとも片側表面に配置した金属箔とが、加熱加圧成形により一体化されたコンポジット金属箔張り積層板において、
   前記表面層のエポキシ樹脂は、ハロゲン非含有エポキシ樹脂（Ａ）であって、ジシアンジアミド（Ｂ）を硬化剤とするものであり、樹脂中に水酸化アルミニウム（Ｃ）を含有し、
   前記中心層のエポキシ樹脂は、窒素含有エポキシ樹脂（Ｄ）であって、窒素含有フェノールノボラック樹脂（Ｅ）を硬化剤とするものであり、樹脂中に水酸化アルミニウム（Ｃ）を含有し、
   さらに、メラミンシアヌレート（Ｆ）を表面層と中心層の両方に含有し、
   ハロゲン及びリンを含まないことを特徴とするコンポジット金属箔張り積層板。
2. （Ｅ）の窒素含有率が２３重量％以上であることを特徴とする請求項１記載のコンポジット金属箔張り積層板。
3. 樹脂中の（Ｆ）の含有率が表面層、中心層それぞれの樹脂固形分１００重量部に対して１０重量部以上であることを特徴とする請求項１又は２記載のコンポジット金属箔張り積層板。
4. エポキシ樹脂含浸ガラス繊維織布の表面層と、エポキシ樹脂含浸ガラス繊維不織布の中心層と、少なくとも片側表面に配置した金属箔とが、加熱加圧成形により一体化されたコンポジット金属箔張り積層板において、
   前記表面層のエポキシ樹脂は、ハロゲン非含有エポキシ樹脂（Ａ）であって、窒素含有フェノールノボラック樹脂（Ｅ）を硬化剤とするものであり、樹脂中に水酸化アルミニウム（Ｃ）を含有し、
   前記中心層のエポキシ樹脂は、窒素含有エポキシ樹脂（Ｄ）であって、窒素含有フェノールノボラック樹脂（Ｅ）を硬化剤とするものであり、樹脂中に水酸化アルミニウム（Ｃ）を含有し、
   さらに、メラミンシアヌレート（Ｆ）を表面層と中心層の両方に含有し、
   ハロゲン及びリンを含まないことを特徴とするコンポジット金属箔張り積層板。
5. （Ｅ）の窒素含有率が１９％重量以上であることを特徴とする請求項４記載のコンポジット金属箔張り積層板。
6. 樹脂中の（Ｆ）の含有率が表面層、中心層それぞれの樹脂固形分１００重量部に対して５重量部以上であることを特徴とする請求項４又は５記載のコンポジット金属箔張り積層板。
7. 樹脂中の（Ｃ）の含有率が表面層の樹脂固形分１００重量部に対して３０重量部以上であることを特徴とする請求項３又は６記載のコンポジット金属箔張り積層板。