JP3854523B2

JP3854523B2 - Resist stripper

Info

Publication number: JP3854523B2
Application number: JP2002094056A
Authority: JP
Inventors: 康治藤田; 弘幸堀越; 新井　　亨
Original assignee: Meltex Inc
Current assignee: Meltex Inc
Priority date: 2002-03-29
Filing date: 2002-03-29
Publication date: 2006-12-06
Anticipated expiration: 2022-03-29
Also published as: JP2003295476A; CN1533516A; WO2003083581A1; CN1238771C

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レジスト剥離剤に係り、特に銅上に所定のパターンで形成されたレジストをマスクとしてすずめっき被膜を形成し、その後、銅上からレジストを剥離するためのレジスト剥離剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、パネルパターン二次銅はんだ剥離法によるＰＷＢ(Printed Wiring Board)製造工程において、はんだめっき被膜を形成した後のレジスト剥離には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液が用いられている。このようなアルカリ性水溶液からなるレジスト剥離剤としては、１，１０フェナントロリン等を含有させることにより、はんだめっき被膜の溶解や鉛の析出を防止したレジスト剥離剤（特開平６−２５０４０１号公報）、所定の水溶性アミン、アンモニウム水酸化物、ベンゾトリアゾール類等を含有させることにより、剥離時間が短縮され、高密度、高精細化を可能としたレジスト剥離剤（特開２００１−５２０１号公報）等が開発されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、昨今の鉛フリー化の影響を受けて、はんだめっき被膜からすずめっき被膜への転換が進んでいる。これに伴って、パネルパターン二次銅はんだ剥離法に使用されている従来のレジスト剥離剤を用いたレジスト剥離工程において、すずめっき被膜がアルカリ金属水酸化物水溶液に溶出し、さらに、溶出したすずが金属銅の上に再析出するという問題が顕在化している。このように金属銅の上に再析出したすず被膜は、レジスト剥離後の銅のエッチング工程においてエッチングレジストとして作用するため、均一なエッチングが困難となり、回路形成不良等の原因となる。
本発明は、上述のような実情に鑑みてなされたものであり、銅上にすずめっき被膜を形成した後に、銅上へのすず再析出を生じさせることなくレジストを剥離することが可能なレジスト剥離剤を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、銅上へのすずの再析出の原因について種々検討を加えた結果、レジスト剥離剤中への銅の溶解を抑制することが有効な手段であると考え本発明をなした。すなわち、本発明は、少なくとも２−メルカプト−１−メチルイミダゾールを２０〜５００００ｐｐｍの範囲内で含有するアルカリ性水溶液であるような構成とした。また、本発明は、少なくとも２−チオウラシルを５００〜５００００ｐｐｍの範囲内で含有するアルカリ性水溶液であるような構成とした。また、本発明は、少なくとも２，４−ジチオピリミジンを２００〜５００００ｐｐｍの範囲内で含有するアルカリ性水溶液であるような構成とした。また、本発明は、少なくとも２−メルカプト−４−メチルピリミジン塩酸塩を２０００〜５００００ｐｐｍの範囲内で含有するアルカリ性水溶液であるような構成とした。
【０００６】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の最適な実施形態について説明する。
本発明のレジスト剥離剤は、下記式（１）で示される構造を分子内に有する複素環化合物を少なくとも含有するアルカリ性水溶液である。
【化３】

このような本発明のレジスト剥離剤では、複素環化合物が銅表面上に吸着して不溶性の被膜を生じ、レジスト剥離剤中への銅の溶解（酸化）を抑制するため、すずの再析出（Ｓｎ²⁺の還元）を防止しながらレジスト剥離が可能となる。
【０００７】
上記式（１）で示される構造を分子内に有する複素環化合物としては、具体的には、下記構造式（Ａ）で示される２−ベンズイミダゾールチオール、下記構造式（Ｂ）で示される２−メルカプト−１−メチルイミダゾール、下記構造式（Ｃ）で示される２−チオウラシル、下記構造式（Ｄ）で示される２，４−ジチオピリミジン、下記構造式（Ｅ）で示される２−メルカプト−４−メチルピリミジン塩酸塩等が挙げられる。
【化４】

【化５】

【化６】

【化７】

【化８】

【０００８】
上記式（１）で示される構造を分子内に有する複素環化合物のレジスト剥離剤中における含有量は、使用する複素環化合物の種類、レジスト剥離剤中への銅の溶出量（例えば、３０〜５０ｐｐｍ程度）等に応じて適宜設定することができる。例えば、複素環化合物として上記の２−ベンズイミダゾールチオールを含有する場合は１０ｐｐｍ以上、上記の２−メルカプト−１−メチルイミダゾールを含有する場合は２０ｐｐｍ以上、上記の２−チオウラシルを含有する場合は５００ｐｐｍ以上、上記の２，４−ジチオピリミジンを含有する場合は２００ｐｐｍ以上、また、上記の２−メルカプト−４−メチルピリミジン塩酸塩を含有する場合は２０００ｐｐｍ以上の含有量とすることができる。レジスト剥離剤中に含有される複素環化合物量が不足すると本発明の効果が充分に発現されない。一方、レジスト剥離剤中の複素環化合物の含有量の上限には特に制限はないが、５００００ｐｐｍを超える場合、更なる効果は得られず、複素環化合物添加によるレジスト剥離速度の低下、基板銅箔の変色等の弊害が生じるので、５００００ｐｐｍ以下の含有量とすることが好ましい。
【０００９】
本発明のレジスト剥離剤のｐＨは、１１〜１４、好ましくは１２．８〜１３．４とすることができ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン等の水溶性アミンを溶解させて所望のｐＨを得ることができる。また、本発明のレジスト剥離剤には、他の添加剤としてポリエーテル系の非イオン界面活性剤からなる消泡剤等を必要に応じて添加することができる。このような添加剤の含有量は１ｇ／Ｌ以下とすることが好ましい。
本発明のレジスト剥離剤を用いてレジスト剥離を行う場合、レジスト剥離剤の温度には特に制限はないが、例えば、４０〜５０℃の範囲で設定することが好ましい。レジスト剥離剤とレジストとの接触は、浸漬法、噴射法等いずれであってもよい。
【００１０】
【実施例】
次に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
【００１１】
［実施例１］
試験片の作製
両面樹脂付き銅箔（銅厚１８μｍ、ガラスエポキシ基材）上に、ドライフィルムレジスト（日立化成工業（株）製ＰＨＯＴＥＣＨＮ２４０）を用いてパターンを形成した後、膜厚５μｍのすずめっき被膜を銅箔上に形成し、次いで、５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り出して試験片を作製した。
【００１２】
レジスト剥離剤の調製
上記式（１）で示される構造を分子内に有する複素環化合物として、上記構造式（Ａ）〜（Ｅ）で示される２−ベンズイミダゾールチオール、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール、２−チオウラシル、２，４−ジチオピリミジン、２−メルカプト−４−メチルピリミジン塩酸塩を、それぞれ３％水酸化ナトリウム水溶液（液量２００ｍＬ、液温４５℃）に２０００ｐｐｍ添加して５種のレジスト剥離剤（試料１〜５）を調製した。また、これらのレジスト剥離剤（試料１〜５）に銅−アンミン錯体水溶液を微量添加して下記の表１に示す濃度で銅イオンを含有させた。
【００１３】
さらに、３％水酸化ナトリウム水溶液（液量２００ｍＬ、液温４５℃）のみからなるレジスト剥離剤（比較試料１）、および、複素環化合物として、下記構造式（Ｉ）で示されるベンゾトリアゾール、下記構造式（II）で示される２−ベンゾチアゾールチオール、下記構造式（III）で示される２−メルカプト−５−メチル−１，３，４−チアジアゾール、下記構造式（IV）で示される２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、下記構造式（Ｖ）で示される２−チアゾリン−２−チオール、下記構造式（VI）で示される２−イミダゾリンチオンを、それぞれ３％水酸化ナトリウム水溶液（液量２００ｍＬ、液温４５℃）に２０００ｐｐｍ添加して６種のレジスト剥離剤（比較試料２〜７）を調製した。
【００１４】
【化９】

【化１０】

【化１１】

【化１２】

【化１３】

【化１４】

また、これらのレジスト剥離剤（比較試料１〜７）に銅−アンミン錯体水溶液を微量添加して下記の表１に示す濃度で銅イオンを含有させた。
【００１５】
レジスト剥離と銅箔エッチング
試験片を各レジスト剥離剤（試料１〜５、比較試料１〜７）に５分間浸漬してレジスト剥離を行った。
その後、液温５０℃のアンモニア性アルカリエッチャント（銅濃度＝１３８ｇ／Ｌ、塩素濃度＝１６０ｇ／Ｌ、アンモニア濃度＝８．７Ｎ、ｐＨ＝８．４）をスプレー圧１．５ｋｇ／ｃｍ²にて約３０秒間噴射して試験片の銅箔のエッチング処理を行った。
【００１６】
評価
エッチング処理後の試験片を目視で観察し、下記の基準で評価して結果を下記表１に示した。
（評価基準）
○ ：残銅が見られず均一に銅箔が除去されている
× ：銅箔の除去が不均一であり、すずの置換析出に基づく局部的な残銅が見られる
【００１７】
【表１】

【００１８】
表１に示されるように、上記式（１）で示される構造を分子内に有する複素環化合物を含有した本発明のレジスト剥離剤（試料１〜５）は、銅イオンが存在しない場合は勿論のこと、銅イオンが存在する場合であっても、銅上へのすず再析出を生じさせることなくレジストを剥離することが可能であった。但し、試料２（複素環化合物として、２−メルカプト−１−メチルイミダゾールを含有する）では、銅濃度が２００ｐｐｍ以上で銅上へのすず再析出が見られたが、ＰＷＢ製造工程でのレジスト剥離剤中に溶解する銅濃度は概ね３０〜５０ｐｐｍ程度であるため、試料２のレジスト剥離剤は充分に実用レベルにあるものと判断される。
【００１９】
これに対して、上記式（１）で示される構造を分子内に有する複素環化合物を含有しないレジスト剥離剤（比較試料１〜７）は、銅イオンが存在しない場合、銅上へのすず再析出を生じさせることなくレジストを剥離することが可能であった。しかし、銅イオンが存在することにより銅上へのすず再析出が見られ、実用に供し得ないものであった。
【００２０】
［実施例２］
試験片の作製
実施例１と同様にして試験片を作製した。
レジスト剥離剤の調製
上記式（１）で示される構造を分子内に有する複素環化合物として、上記構造式（Ａ）〜（Ｅ）で示される２−ベンズイミダゾールチオール、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール、２−チオウラシル、２，４−ジチオピリミジン、２−メルカプト−４−メチルピリミジン塩酸塩を、下記表２に示される濃度（１０〜２０００ｐｐｍの８段階）となるように、それぞれ３％水酸化ナトリウム水溶液（液量２００ｍＬ、液温４５℃）に添加して４０種のレジスト剥離剤を調製した。また、これらのレジスト剥離剤に銅−アンミン錯体水溶液を微量添加することにより、５０ｐｐｍで銅イオンを含有させた。
【００２１】
レジスト剥離と銅箔エッチング
実施例１と同様にして、試験片のレジスト剥離を行い、その後、銅箔のエッチング処理を行った。
評価
エッチング処理後の試験片を実施例１と同様の基準で評価して結果を下記表２に示した。
【００２２】
【表２】

【００２３】
表２に示されるように、上記式（１）で示される構造を分子内に有する複素環化合物を含有した本発明のレジスト剥離剤は、含有する複素環化合物の種類に応じて含有量下限値が存在し、その含有量下限値以上の含有量において、銅上へのすず再析出を生じさせることなくレジストを剥離することが可能であった。
【００２４】
［実施例３］
試験片の作製
実施例１と同様にして試験片を作製した。
レジスト剥離剤の調製
上記式（１）で示される構造を分子内に有する複素環化合物として、上記構造式（Ｄ）で示される２，４−ジチオピリミジンを準備した。また、３％モノエタノールアミン＋０．５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（液量２００ｍＬ、液温４５℃）を準備した。この水溶液に上記の２，４−ジチオピリミジンを２０００ｐｐｍ添加してレジスト剥離剤（試料６）を調製した。また、このレジスト剥離剤に銅−アンミン錯体水溶液を微量添加して下記の表３に示す濃度で銅イオンを含有させた。
【００２５】
さらに、３％モノエタノールアミン＋０．５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（液量２００ｍＬ、液温４５℃）のみからなるレジスト剥離剤（比較試料８）、および、複素環化合物として、実施例１において構造式（Ｉ）で示されるベンゾトリアゾール、構造式（II）で示される２−ベンゾチアゾールチオールを、それぞれ３％モノエタノールアミン＋０．５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（液量２００ｍＬ、液温４５℃）に２０００ｐｐｍ添加して２種のレジスト剥離剤（比較試料９、１０）を調製した。また、これらのレジスト剥離剤（比較試料８〜１０）に銅−アンミン錯体水溶液を微量添加して下記の表３に示す濃度で銅イオンを含有させた。
【００２６】
レジスト剥離と銅箔エッチング
実施例１と同様にして、試験片のレジスト剥離を行い、その後、銅箔のエッチング処理を行った。
評価
エッチング処理後の試験片を実施例１と同様の基準で評価して結果を下記表３に示した。
【００２７】
【表３】

【００２８】
表３に示されるように、上記式（１）で示される構造を分子内に有する２，４−ジチオピリミジンを含有した本発明のレジスト剥離剤（試料６）は、銅イオンが存在しない場合は勿論のこと、銅イオンが存在する場合であっても、銅上へのすず再析出を生じさせることなくレジストを剥離することが可能であった。
これに対して、上記式（１）で示される構造を分子内に有する複素環化合物を含有しないレジスト剥離剤（比較試料８〜１０）は、銅イオンが存在しない場合、銅上へのすず再析出を生じさせることなくレジストを剥離することが可能であった。しかし、銅イオンが存在することにより銅上へのすず再析出が見られ、実用に供し得ないものであった。
【００２９】
［実施例４］
試験片の作製
実施例１と同様にして試験片を作製した。
レジスト剥離剤の調製
上記式（１）で示される構造を分子内に有する複素環化合物として、上記構造式（Ｄ）で示される２，４−ジチオピリミジンを、下記表４に示される濃度（１０〜２０００ｐｐｍの８段階）となるように、それぞれ３％モノエタノールアミン＋０．５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（液量２００ｍＬ、液温４５℃）に添加して８種のレジスト剥離剤を調製した。また、これらのレジスト剥離剤に銅−アンミン錯体水溶液を微量添加することにより、５０ｐｐｍで銅イオンを含有させた。
【００３０】
レジスト剥離と銅箔エッチング
実施例１と同様にして、試験片のレジスト剥離を行い、その後、銅箔のエッチング処理を行った。
評価
エッチング処理後の試験片を実施例１と同様の基準で評価して結果を下記表４に示した。
【００３１】
【表４】

【００３２】
表４に示されるように、上記式（１）で示される構造を分子内に有する２，４−ジチオピリミジンを含有した本発明のレジスト剥離剤は、２，４−ジチオピリミジンの含有量が２００ｐｐｍ以上において、銅上へのすず再析出を生じさせることなくレジストを剥離することが可能であった。
【００３３】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によればレジスト剥離剤を、所定の構造を分子内に有する複素環化合物を少なくとも含有するアルカリ性水溶液とすることにより、複素環化合物が銅表面上に吸着して不溶性の被膜を生じ、レジスト剥離剤中への銅の溶解（酸化）を抑制するため、すずの再析出（Ｓｎ²⁺の還元）を防止しながらレジスト剥離が可能となる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resist stripper, and more particularly, to a resist stripper for forming a tin plating film using a resist formed in a predetermined pattern on copper as a mask and then stripping the resist from copper.
[0002]
[Prior art]
For example, in the PWB (Printed Wiring Board) manufacturing process by the panel pattern secondary copper solder stripping method, the resist stripping after forming the solder plating film is an aqueous solution of an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide. Is used. As such a resist stripper made of an alkaline aqueous solution, a resist stripper (Japanese Patent Laid-Open No. 6-250401) which prevents dissolution of the solder plating film and precipitation of lead by containing 1,10 phenanthroline or the like, predetermined By incorporating a water-soluble amine, ammonium hydroxide, benzotriazole, and the like, there is a resist stripping agent (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-5201) that can shorten the stripping time and enable high density and high definition. Has been developed.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, under the recent influence of lead-free, the transition from solder plating film to tin plating film is progressing. Along with this, in the resist stripping process using the conventional resist stripping agent used in the panel pattern secondary copper solder stripping method, the tin plating film was eluted into the alkali metal hydroxide aqueous solution, and further the tin that was eluted Has re-deposited on copper metal. Thus, the tin film re-deposited on the copper metal acts as an etching resist in the copper etching process after the resist is peeled off, so that uniform etching becomes difficult and causes a circuit formation failure or the like.
The present invention has been made in view of the above circumstances, and is a resist that can be stripped without causing tin reprecipitation on copper after forming a tin plating film on copper. An object is to provide a release agent.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various studies on the cause of reprecipitation of tin on copper, the present inventor considered that suppressing dissolution of copper in a resist stripper is an effective means and made the present invention. That is, the present invention is configured to be an alkaline aqueous solution containing at least 2-mercapto-1-methylimidazole in a range of 20 to 50000 ppm. Moreover, this invention was set as the structure which is an alkaline aqueous solution which contains at least 2-thiouracil within the range of 500-50000 ppm. Moreover, this invention was set as the structure which is an alkaline aqueous solution which contains at least 2, 4- dithio pyrimidine within the range of 200-50000 ppm. Moreover, this invention was set as the structure which is an alkaline aqueous solution which contains at least 2-mercapto-4-methylpyrimidine hydrochloride within the range of 2000-50000 ppm.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, an optimal embodiment of the present invention will be described.
The resist stripper of the present invention is an alkaline aqueous solution containing at least a heterocyclic compound having a structure represented by the following formula (1) in the molecule.
[Chemical 3]

In such a resist stripper of the present invention, the heterocyclic compound is adsorbed on the copper surface to form an insoluble film, and the reprecipitation of tin (Sn) in order to suppress the dissolution (oxidation) of copper in the resist stripper. Resist stripping is possible while preventing (reduction of ²⁺ ).
[0007]
Specific examples of the heterocyclic compound having a structure represented by the above formula (1) in the molecule include 2-benzimidazolethiol represented by the following structural formula (A) and 2 represented by the following structural formula (B). -Mercapto-1-methylimidazole, 2-thiouracil represented by the following structural formula (C), 2,4-dithiopyrimidine represented by the following structural formula (D), 2-mercapto represented by the following structural formula (E)- 4-methylpyrimidine hydrochloride etc. are mentioned.
[Formula 4]

[Chemical formula 5]

[Chemical 6]

[Chemical 7]

[Chemical 8]

[0008]
The content of the heterocyclic compound having the structure represented by the formula (1) in the molecule in the resist stripper is the kind of the heterocyclic compound to be used, and the elution amount of copper in the resist stripper (for example, 30 to (Approx. 50 ppm) or the like. For example, when the above-mentioned 2-benzimidazolethiol is contained as a heterocyclic compound, it is 10 ppm or more, when it contains the above 2-mercapto-1-methylimidazole, it is 20 ppm or more, and when it contains the above 2-thiouracil, 500 ppm. As mentioned above, when the above 2,4-dithiopyrimidine is contained, the content can be 200 ppm or more, and when the above 2-mercapto-4-methylpyrimidine hydrochloride is contained, the content can be 2000 ppm or more. If the amount of the heterocyclic compound contained in the resist stripper is insufficient, the effect of the present invention is not sufficiently exhibited. On the other hand, the upper limit of the content of the heterocyclic compound in the resist stripper is not particularly limited, but when it exceeds 50000 ppm, no further effect is obtained, and the reduction of the resist stripping rate due to the addition of the heterocyclic compound is reduced. Therefore, the content is preferably 50,000 ppm or less.
[0009]
The pH of the resist stripper of the present invention can be 11 to 14, preferably 12.8 to 13.4, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, monoethanolamine, diethanolamine, A desired pH can be obtained by dissolving a water-soluble amine such as triethanolamine or ethylenediamine. In addition, an antifoaming agent composed of a polyether-based nonionic surfactant or the like can be added to the resist stripper of the present invention as other additives as necessary. The content of such additives is preferably 1 g / L or less.
When resist stripping is performed using the resist stripping agent of the present invention, the temperature of the resist stripping agent is not particularly limited, but is preferably set in the range of 40 to 50 ° C, for example. The contact between the resist stripper and the resist may be any method such as an immersion method or a spray method.
[0010]
【Example】
Next, an Example is shown and this invention is demonstrated further in detail.
[0011]
[Example 1]
Preparation of test piece A pattern was formed on a copper foil with a double-sided resin (copper thickness 18 μm, glass epoxy base material) using a dry film resist (PHITEC HN240 manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), and then a film A tin plating film having a thickness of 5 μm was formed on the copper foil, and then cut into a size of 5 cm × 5 cm to prepare a test piece.
[0012]
Preparation of resist stripper As a heterocyclic compound having in its molecule the structure represented by the above formula (1), 2-benzimidazolethiol and 2-mercapto represented by the above structural formulas (A) to (E). -1-methylimidazole, 2-thiouracil, 2,4-dithiopyrimidine, 2-mercapto-4-methylpyrimidine hydrochloride were added to each 3% aqueous sodium hydroxide solution (liquid amount 200 mL, liquid temperature 45 ° C.) at 2000 ppm. 5 types of resist strippers (samples 1 to 5) were prepared. Further, a small amount of copper-ammine complex aqueous solution was added to these resist strippers (samples 1 to 5) to contain copper ions at concentrations shown in Table 1 below.
[0013]
Furthermore, as a resist remover (comparative sample 1) consisting only of a 3% aqueous sodium hydroxide solution (liquid volume 200 mL, liquid temperature 45 ° C.), and a heterocyclic compound, benzotriazole represented by the following structural formula (I), 2-benzothiazole thiol represented by the structural formula (II), 2-mercapto-5-methyl-1,3,4-thiadiazole represented by the following structural formula (III), 2, represented by the following structural formula (IV) 5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazole, 2-thiazoline-2-thiol represented by the following structural formula (V), 2-imidazolinethione represented by the following structural formula (VI), and 3% sodium hydroxide, respectively. Six types of resist strippers (Comparative Samples 2 to 7) were prepared by adding 2000 ppm to an aqueous solution (liquid amount: 200 mL, liquid temperature: 45 ° C.).
[0014]
[Chemical 9]

[Chemical Formula 10]

Embedded image

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Further, a small amount of copper-ammine complex aqueous solution was added to these resist strippers (Comparative Samples 1 to 7) to contain copper ions at concentrations shown in Table 1 below.
[0015]
Resist stripping and copper foil etching Each test piece was immersed in each resist stripper (Samples 1-5, Comparative Samples 1-7) for 5 minutes to perform resist stripping.
Thereafter, an ammoniacal alkaline etchant (copper concentration = 138 g / L, chlorine concentration = 160 g / L, ammonia concentration = 8.7 N, pH = 8.4) at a liquid temperature of 50 ° C. was applied at a spray pressure of 1.5 kg / cm ² . The copper foil of the test piece was etched by spraying for about 30 seconds.
[0016]
Evaluation The test pieces after the etching treatment were visually observed and evaluated according to the following criteria, and the results are shown in Table 1 below.
(Evaluation criteria)
○: The remaining copper is not seen and the copper foil is uniformly removed ×: The removal of the copper foil is non-uniform, and the local remaining copper based on the displacement precipitation of tin is seen [0017]
[Table 1]

[0018]
As shown in Table 1, the resist stripper (samples 1 to 5) of the present invention containing a heterocyclic compound having a structure represented by the above formula (1) in the molecule is of course used when no copper ions are present. That is, even in the presence of copper ions, it was possible to remove the resist without causing tin reprecipitation on copper. However, in sample 2 (containing 2-mercapto-1-methylimidazole as a heterocyclic compound), tin reprecipitation was observed on copper at a copper concentration of 200 ppm or more, but resist stripping in the PWB manufacturing process Since the concentration of copper dissolved in the agent is approximately 30 to 50 ppm, it is judged that the resist stripper of Sample 2 is sufficiently at a practical level.
[0019]
On the other hand, the resist stripping agent (Comparative Samples 1 to 7) that does not contain a heterocyclic compound having the structure represented by the above formula (1) in the molecule regenerates tin on copper when copper ions are not present. It was possible to strip the resist without causing precipitation. However, tin reprecipitation was observed on copper due to the presence of copper ions, which could not be put to practical use.
[0020]
[Example 2]
Production of test piece A test piece was produced in the same manner as in Example 1.
Preparation of resist stripper As a heterocyclic compound having in its molecule the structure represented by the above formula (1), 2-benzimidazolethiol and 2-mercapto represented by the above structural formulas (A) to (E). Each of -1-methylimidazole, 2-thiouracil, 2,4-dithiopyrimidine, and 2-mercapto-4-methylpyrimidine hydrochloride was adjusted to the concentrations shown in Table 2 below (8 levels of 10 to 2000 ppm). 40 types of resist strippers were prepared by adding to 3% aqueous sodium hydroxide solution (liquid amount 200 mL, liquid temperature 45 ° C.). Moreover, copper ions were contained at 50 ppm by adding a small amount of an aqueous copper-ammine complex solution to these resist strippers.
[0021]
Resist stripping and copper foil etching In the same manner as in Example 1, the resist of the test piece was stripped, and then the copper foil was etched.
Evaluation The test pieces after the etching treatment were evaluated according to the same criteria as in Example 1, and the results are shown in Table 2 below.
[0022]
[Table 2]

[0023]
As shown in Table 2, the resist stripping agent of the present invention containing a heterocyclic compound having a structure represented by the above formula (1) in the molecule has a lower content limit depending on the type of the heterocyclic compound contained. It was possible to peel the resist without causing reprecipitation of tin on copper at a content not lower than the lower limit of the content.
[0024]
[Example 3]
Production of test piece A test piece was produced in the same manner as in Example 1.
Preparation of resist stripper 2,4-dithiopyrimidine represented by the above structural formula (D) was prepared as a heterocyclic compound having in its molecule the structure represented by the above formula (1). Moreover, 3% monoethanolamine + 0.5% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (liquid amount 200 mL, liquid temperature 45 ° C.) was prepared. To this aqueous solution, 2000 ppm of the above 2,4-dithiopyrimidine was added to prepare a resist stripper (Sample 6). Further, a small amount of copper-ammine complex aqueous solution was added to this resist stripper to contain copper ions at concentrations shown in Table 3 below.
[0025]
Further, in Example 1 as a resist stripper (comparative sample 8) consisting of only 3% monoethanolamine + 0.5% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (liquid amount 200 mL, liquid temperature 45 ° C.) and a heterocyclic compound The benzotriazole represented by the structural formula (I) and the 2-benzothiazole thiol represented by the structural formula (II) were each converted into 3% monoethanolamine + 0.5% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (liquid amount 200 mL, liquid temperature 45). And 2 ppm of resist strippers (Comparative Samples 9 and 10) were prepared. Further, a small amount of copper-ammine complex aqueous solution was added to these resist strippers (Comparative Samples 8 to 10) to contain copper ions at concentrations shown in Table 3 below.
[0026]
Resist stripping and copper foil etching In the same manner as in Example 1, the resist of the test piece was stripped, and then the copper foil was etched.
Evaluation The test pieces after the etching treatment were evaluated according to the same criteria as in Example 1, and the results are shown in Table 3 below.
[0027]
[Table 3]

[0028]
As shown in Table 3, the resist stripper (sample 6) of the present invention containing 2,4-dithiopyrimidine having a structure represented by the above formula (1) in the molecule, when copper ions are not present Of course, even in the presence of copper ions, it was possible to remove the resist without causing reprecipitation of tin on copper.
On the other hand, a resist stripper (Comparative Samples 8 to 10) that does not contain a heterocyclic compound having a structure represented by the above formula (1) in the molecule can be re-tinned on copper when copper ions are not present. It was possible to strip the resist without causing precipitation. However, tin reprecipitation was observed on copper due to the presence of copper ions, which could not be put to practical use.
[0029]
[Example 4]
Production of test piece A test piece was produced in the same manner as in Example 1.
Preparation of resist stripper As a heterocyclic compound having a structure represented by the above formula (1) in the molecule, 2,4-dithiopyrimidine represented by the above structural formula (D) is shown in Table 4 below. 8 resist strips by adding to 3% monoethanolamine + 0.5% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (liquid volume 200 mL, liquid temperature 45 ° C.) so that the concentration is 8 levels (10 to 2000 ppm) An agent was prepared. Moreover, copper ions were contained at 50 ppm by adding a small amount of an aqueous copper-ammine complex solution to these resist strippers.
[0030]
Resist stripping and copper foil etching In the same manner as in Example 1, the resist of the test piece was stripped, and then the copper foil was etched.
Evaluation The test pieces after the etching treatment were evaluated according to the same criteria as in Example 1, and the results are shown in Table 4 below.
[0031]
[Table 4]

[0032]
As shown in Table 4, the resist stripper of the present invention containing 2,4-dithiopyrimidine having a structure represented by the above formula (1) in the molecule has a content of 2,4-dithiopyrimidine of 200 ppm. In the above, it was possible to strip the resist without causing tin reprecipitation on copper.
[0033]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, the resist stripping agent is an alkaline aqueous solution containing at least a heterocyclic compound having a predetermined structure in the molecule so that the heterocyclic compound is adsorbed on the copper surface. Since an insoluble film is formed and the dissolution (oxidation) of copper in the resist stripper is suppressed, the resist can be stripped while preventing reprecipitation of tin (reduction of Sn ²⁺ ).

Claims

少なくとも２−メルカプト−１−メチルイミダゾールを２０〜５００００ｐｐｍの範囲内で含有するアルカリ性水溶液であることを特徴とするレジスト剥離剤。 A resist remover, which is an alkaline aqueous solution containing at least 2-mercapto-1-methylimidazole in a range of 20 to 50000 ppm.

少なくとも２−チオウラシルを５００〜５００００ｐｐｍの範囲内で含有するアルカリ性水溶液であることを特徴とするレジスト剥離剤。 A resist remover, which is an alkaline aqueous solution containing at least 2-thiouracil in a range of 500 to 50,000 ppm.

少なくとも２，４−ジチオピリミジンを２００〜５００００ｐｐｍの範囲内で含有するアルカリ性水溶液であることを特徴とするレジスト剥離剤。 A resist remover, which is an alkaline aqueous solution containing at least 2,4-dithiopyrimidine within a range of 200 to 50,000 ppm.

少なくとも２−メルカプト−４−メチルピリミジン塩酸塩を２０００〜５００００ｐｐｍの範囲内で含有するアルカリ性水溶液であることを特徴とするレジスト剥離剤。 A resist remover, which is an alkaline aqueous solution containing at least 2-mercapto-4-methylpyrimidine hydrochloride within a range of 2000 to 50000 ppm.