JP3852856B1

JP3852856B1 - ダイオキシン類の分解方法

Info

Publication number: JP3852856B1
Application number: JP2005231260A
Authority: JP
Inventors: 鉱一伊藤; 仁小川; 茂大槻; 雅行井樋; 裕子手塚; 陽子梅田
Original assignee: Tokyo Electric Power Co Inc
Current assignee: Tokyo Electric Power Co Inc
Priority date: 2005-08-09
Filing date: 2005-08-09
Publication date: 2006-12-06
Anticipated expiration: 2025-08-09
Also published as: JP2007105059A

Abstract

【課題】温和な条件で、かつ高分解率でダイオキシン類を分解することが可能なダイオキシン類の分解方法を提供すること。
【解決手段】ダイオキシン類を含有する被処理物、水素供与体及びアルカリ化合物を混合してなる混合液を、炭素結晶化合物及び担体に金属を担持させた化合物の中から選ばれる少なくとも１種の触媒に接触させながら、該触媒に連続的もしくは断続的にマイクロ波を照射し、前記水素供与体の沸点以下の温度に加熱することを特徴とするダイオキシン類の分解方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、ダイオキシン類の中でもコプラナーＰＣＢ以外の特に難分解性のダイオキシン類の分解方法に関し、詳細には、温和な条件で高分解率で特に難分解性のダイオキシン類を分解することが可能なダイオキシン類の分解方法に関する。

ダイオキシン（ポリクロロジベンゾジオキシン：ＰＣＤＤ）、ポリクロロジベンゾフラン（ＰＣＤＦ）及びコプラナーＰＣＢは、塩素含有有機化合物を燃焼する過程あるいは塩素を含有する特定の有機化合物の合成過程などにおいて微量副生する。ダイオキシン類は、その毒性の強さのため環境（大気、土壌、水など）の汚染物質の一つとして近年特に問題視されている。

このため、環境汚染対策として、ダイオキシン類で汚染された土壌、燃焼灰などを除去・回収する処理が行われている。また、清掃工場など各種工場からの排水中、廃棄物埋立処分場などで発生する浸出水中、あるいは灰、土などの洗浄排水中に含まれるダイオキシン類の処理も行われているが、根本的な対策として、汚染された物質中のダイオキシン類の分解が必要となる。

ダイオキシン類は、熱分解するためには８０〜９００℃以上の高温が必要で、熱的に安定な化合物であり、また化学的にも安定な化合物である。このため、従来、その分解方法が種々検討されているが、いずれも特別な反応条件あるいは特別な薬品類が必要となる。

例えば、特許文献１には、焼却炉から排出される飛灰及び焼却灰中に含まれるダイオキシン類の分解方法として、特定の含窒素含硫黄化合物（トリメルカプトトリアジンのＮａ塩など）からなるダイオキシン類の分解剤と、ダイオキシン類とを、２００℃〜３００℃で３〜６０分間接触させる方法が提案されている。しかしながら、この方法は３００℃よりも低い温度で接触させることによりダイオキシン類を分解することができる点で優れた方法であるが、ダイオキシン類の分解率が低く、また２００℃以上の高温処理を要するため温和な分解処理方法とは言い難い。

また、特許文献２には、ゴミ焼却施設や汚泥焼却施設などの排ガス等に含まれるコプラナーＰＣＢ類の分解触媒として、酸化チタンに五酸化バナジウムと三酸化タングステンを担持させたハニカム型分解触媒が提案されている。しかしながら、この触媒は排ガス中のダイオキシン類の分解に適用するものであり、分解所要温度も２００℃と高い。

また、特許文献３には、還元処理により酸素欠陥が導入された酸化セリウム−酸化ジルコニウム等に、白金等の貴金属を担持した触媒が提案されている。この触媒は、触媒と被処理物との接触温度が０〜１００℃であり、十分に低い処理温度で効率よくダイオキシン類を無害化することが可能な触媒とされているが、分解処理後のダイオキシン類の毒性等量は０．０９７（ｎｇ−ＴＥＱ／ｇ）と高いものである。

特開２００１−２４７８３８号公報特開２００２−１３６８７３号公報特開２００２−３０６９６５号公報

本発明は、前記従来の課題に鑑みてなされたものであり、温和な条件で、かつ高分解率でダイオキシン類の中でも特に難分解性のＰＣＤＤ及びＰＣＤＦを分解することが可能なダイオキシン類の分解方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、ダイオキシン類を含有するポリ塩化ビフェニールに、水素供与体及びアルカリ化合物を添加して混合液とし、これを特定の触媒に接触させながら、該触媒にマイクロ波を照射することにより、ポリ塩化ビフェニール中のＰＣＤＤ及びＰＣＤＦを温和な条件で無害化できることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、以下の通りである。
１）ダイオキシン類（コプラナーＰＣＢを除く）を無害化するダイオキシン類の分解方法であって、前記ダイオキシン類を含有する被処理物（焼却灰、土壌又はポリ塩化ビフェニール）、水素供与体及びアルカリ化合物を混合してなる混合液を、炭素結晶化合物及び担体に金属を担持させた化合物の中から選ばれる少なくとも１種の触媒を充填した触媒充填装置に流通させながら、該触媒充填装置に連続的もしくは断続的にマイクロ波を照射し、前記水素供与体の沸点以下の温度に加熱することを特徴とするダイオキシン類の分解方法、
２）前記水素供与体が、複素環式化合物、アミン系化合物、アルコール系化合物、ケトン系化合物及び脂環式化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物である前記１）に記載のダイオキシン類の分解方法、
３）前記水素供与体が、沸点１００℃以下のアルコール系化合物である前記１）に記載のダイオキシン類の分解方法、
４）前記アルカリ化合物が、苛性ソーダ、苛性カリ、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド及び水酸化カルシウムからなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物である前記１）〜３）のいずれかに記載のダイオキシン類の分解方法、
５）前記触媒が、パラジウム担持炭素化合物である前記１）〜４）のいずれかに記載のダイオキシン類の分解方法。

本発明によれば、ダイオキシン類を含有する特定の被処理物、水素供与体及びアルカリ化合物の混合液を、触媒充填装置に流通させる手段によって触媒と接触させながら、該触媒にマイクロ波を照射し、低温にて反応させることにより、ＰＣＤＤ及びＰＣＤＦを高分解率で分解することができる。しかも、高温高圧反応容器を必要とすることなく、外部から水素及び熱を供給することなく、温和な条件でＰＣＤＤ及びＰＣＤＦを分解することができるので、分解所要エネルギーを低減でき、副反応生成物が生成する可能性が極めて低い。

また、本発明の方法を、ポリ塩化ビフェニール（ＰＣＢ）中のダイオキシン類の分解に適用することにより、ＰＣＢを高分解率で分解することができると共に、共存するダイオキシン類、特にポリクロロジベンゾフラン（ＰＣＤＦ）を高分解率で無害化することができる。

本発明のダイオキシン類の分解方法は、ダイオキシン類（コプラナーＰＣＢを除く）を無害化するダイオキシン類の分解方法であって、前記ダイオキシン類を含有する被処理物（焼却灰、土壌又はポリ塩化ビフェニール）、水素供与体及びアルカリ化合物を混合してなる混合液を、炭素結晶化合物及び担体に金属を担持させた化合物の中から選ばれる少なくとも１種の触媒を充填した触媒充填装置に流通させながら、該触媒充填装置に連続的もしくは断続的にマイクロ波を照射し、前記水素供与体の沸点以下の温度に加熱して反応させることを特徴とするものである。

本発明において、ダイオキシン類を含有する被処理物は、焼却灰、土壌、ＰＣＢであり、固体、液体のいずれであってもよい。

本発明で用いる水素供与体としては、例えば、複素環式化合物、アミン系化合物、アルコール系化合物、ケトン系化合物、及び脂環式化合物等の有機系水素供与体等が挙げられる。これらの化合物の中でも、安全性の観点より、アルコール系化合物、ケトン系化合物、脂環式化合物が好ましく、特に、安全性が高く、低コストで入手可能であり、しかも反応制御が容易で、芳香族ハロゲン化合物の分解効率が高い点より、アルコール系化合物が好ましい。これらの水素供与体は、単独で又は二種以上を任意に組合わせて使用することができる。ここで、「水素供与体」とは、分解対象化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。

前記のアルコール系化合物としては、脂肪族アルコール、芳香族アルコールのいずれであってもよく、直鎖又は分岐鎖を有する一価アルコールや多価アルコールを用いることができる。アルコール系化合物の炭素数は１〜１２の範囲が好ましく、より好ましくは２〜９の範囲、さらに好ましくは３〜６の範囲である。前記アルコール系化合物の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール等の脂肪族アルコール、シクロプロピルアルコール、シクロブチルアルコール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、シクロヘプチルアルコール、シクロオクチルアルコール等の脂環式アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、デカリンジオール等の多価アルコール等が挙げられる。

アルコール系化合物のなかでも、沸点１００℃以下のアルコールが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｔ−ブタノール等を挙げることができる。これらのアルコール系化合物は、安全性が高く、低コストで入手可能であり、しかも反応制御が容易で、ダイオキシン類の分解効率が高い点より、好ましい。また、比較的低沸点のアルコールを使用することにより、反応温度を低く維持しながら分解効率を高めることができ、副反応生成物の生成を抑制できる利点がある。

また、前記のアルコールは、その沸点が後述する反応温度よりも高いものを選択することが、取扱性の観点より好ましい。

本発明で用いるアルカリ化合物としては、ダイオキシン類の分解反応を促進しうるものであれば制限なく使用することができるが、脱塩素化効率を高める観点より、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、水酸化カルシウム等が好ましく用いられる。中でも、コストやハンドリング性の観点より、ＮａＯＨ又はＫＯＨが特に好ましい。アルカリ化合物は、単独で又は２種以上を任意に組合わせて使用することができる。

本発明で用いる触媒としては、炭素結晶化合物及び担体に金属を担持させた化合物の中から選ばれる少なくとも１種であり、ダイオキシン類の分解反応を促進しうるものであれば制限なく使用することができ、その種類は特に限定されない。無機系触媒は触媒寿命が長く、かつ、アルカリ化合物存在下でも安定であるため、有機系触媒よりも好ましい。前記の触媒は、アルカリ性雰囲気で安全性が高く、マイクロ波に対して高活性を示すと考えられることから好適に用いることができるが、特に担体に金属を担持させた化合物が好ましい。前記の担体としては、活性炭やグラファイト等の炭素、シリカゲル、アルミナやゼオライト等の金属酸化物や複合金属酸化物、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルメタアクリレート等の樹脂などが挙げられる。これらの触媒は、単独で又は２種以上を任意に組合わせて使用することができる。

ここで、前記の炭素結晶化合物としては、グラファイト、カーボンナノチューブ（金属を含むものと含まないものの双方が含まれる）、フラーレン等が挙げられる。

また、前記の金属担持酸化物及び金属担持複合酸化物は、金属を担持した酸化物、複合酸化物であれば制限なく用いることができ、その金属担持量及び金属の種類は、上記の金属担持炭素化合物と同様である。金属担持酸化物の具体例としては例えば、Ｐｄ／ＴｉＯ_２（パラジウム担持２酸化チタン）等が挙げられる。金属担持複合酸化物の具体例としては、例えば、Ｐｄ／ＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３（パラジウム担持シリカ−アルミナ）等が挙げられる。

上記の触媒のなかでも、マイクロ波吸収性が高く、分解効率が良好で、アルカリ性雰囲気で安全性が高い点より、炭素担体に金属を担持させた金属担持炭素化合物が最も好ましい。

前記の金属担持炭素化合物としては、金属を担持した炭素化合物であれば制限なく用いることができ、その金属担持量は、触媒全量に対して１〜２０質量％、より好ましくは５〜１０質量％であるのがよい。担持される金属としては、例えば、鉄、銀、白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム等が挙げられ、脱塩素化効率を高める観点より、パラジウム、ルテニウム、白金が好ましく、パラジウムがより好ましい。金属担持炭素化合物の具体例としては、例えば、Ｐｄ／Ｃ（パラジウム担持炭素化合物）、Ｒｕ／Ｃ（ルテニウム担持炭素化合物）、Ｐｔ／Ｃ（白金担持炭素化合物）等が挙げられる。

本発明で用いる触媒は、粒状のものでもハニカム状のものでもよい。粒状の場合はメッシュ等で固定する必要があり、その場合の粒子径は７５μｍ〜１０ｍｍが好ましい。１０ｍｍを超える場合は比表面積が不足し、７５μｍ未満の場合はメッシュが詰まりやすい。より好ましくは１５０μｍ〜５ｍｍが望ましい。触媒粒子は、できるだけ粒子径のそろったものがよい。

本発明のダイオキシン類の分解方法において、混合液を得る場合、ダイオキシン類を含有する被処理物と、水素供与体と、アルカリ化合物とを常法により混合する。混合液の中に不溶性物質（固体状、微粒子状など）が存在する場合は、触媒充填装置内を流通させる際に詰りを生じさせるおそれがあるため、ストレーナー等により不溶性物質を除去した後に触媒充填装置に導入することが好ましい。

上記の混合液において、アルカリ化合物／水素供与体の混合割合（モル比）は、好ましくは０．００５〜０．１／１、より好ましくは０．０１〜０．１／１である。水素供与体の割合が少なすぎる場合は分解反応が進まなくなり、一方、水素供与体の割合が多すぎる場合は分解反応は進むが、実用上意味がなく経済性にも劣る。アルカリ化合物と水素供与体は、予め両者をプレミクスし、アルカリ化合物を水素供与体に溶解させたものを用いることもできる。

また、アルカリ化合物は、分解効率を高める観点より、混合液中の有機ハロゲン化合物から脱離する塩素の当量以上使用することが好ましい。アルカリ化合物／有機ハロゲン化合物の割合（モル比）は、好ましくは１．０以上、より好ましくは１．０〜１．５である。アルカリ化合物が少なすぎる場合は脱塩素化反応が進まなくなり、一方、アルカリ化合物が多すぎる場合は反応系の攪拌混合が難しくなる。

反応系中の触媒の量は、混合液全質量に対する質量比として、０．００５〜０．２とするのが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１５、さらに好ましくは０．０５〜０．１であるのがよい。触媒量が少なすぎる場合は、水素発生量が少なくなるため分解が進行し難くなり、一方、触媒量が多すぎる場合は経済性に劣る。さらに、触媒を反応系に添加した場合、反応系の攪拌混合が難しくなる。

混合液を触媒と接触させる場合、触媒を充填した触媒充填装置に混合液を流通させる方法を採用する。混合液を触媒と多頻度で接触させることが可能で、分解後の触媒回収も容易である点より、好ましい。

マイクロ波の照射位置は、反応系中の触媒に照射されている状態であれば特に限定されないが、触媒活性をできるだけ高めて分解を促進する点より、触媒充填装置内の触媒に向けて照射するのが好ましい。

本発明においては、触媒充填装置に照射するマイクロ波の出力や周波数、照射方法は、特に限定されるものではなく、反応温度が所定の範囲に保持できるよう電気的に制御すればよい。出力が低すぎる場合は水素発生量が少なくなり、出力が高すぎる場合はマイクロ波の利用率が悪くなるため、電気的に制御しながら１０Ｗ〜２０ｋＷの範囲とするのが望ましい。マイクロ波の周波数は１〜３００ＧＨｚが望ましい。１ＧＨｚ未満又は３００ＧＨｚを超える周波数範囲では、触媒や水素供与体の加熱が不十分となる。マイクロ波の照射は連続照射、間欠照射のいずれの方法であってもよいが、電気的に制御しながら連続照射するのが好ましい。マイクロ波装置としては、マグネトロン等のマイクロ波発生器を用いた装置や、固体素子を用いたマイクロ波発振器等を適宜用いることができる。

照射時間及び照射停止時間は、反応に供する被処理物の種類、水素供与体、又は反応触媒等に応じて適宜に決定することができ、分解反応が十分進行するまで行えばよい。

反応の雰囲気は不活性ガス中で行うことが、望ましくない副反応が起きないので、より好ましい。但し、被処理物の処理環境によっては不活性ガスの調達が困難な場合もあり得るため、自然雰囲気中で反応を行うこともできる。

反応温度は、用いる水素供与体の沸点以下の温度であればよく、特に限定されないが、５０〜２００℃が好ましく、特に１０〜８０℃とするのが好ましい。反応温度が１０℃未満では分解反応が不十分となる。一方、８０℃を超える場合は分解反応は十分進むが、副生物が生成し易くなり、また経済性にも劣るものとなる。副反応生成物の抑制とダイオキシン類分解速度のバランスを図る観点からは、さらに好ましくは３０〜８０℃で、かつ、アルコールの沸点よりも１０℃以上（好ましくは２０℃以上）低温で反応させるのがよい。

本発明の分解処理に用いた触媒は、再生処理を施した後、他の被処理物の処理に再使用してもよい。触媒の再生処理は公知の方法で行えばよく、例えば、アセトンや低級アルコール等の有機溶剤を用い、１０〜８０℃で触媒を洗浄することにより、再生することができる。洗浄時間に限定はなく、吸着した有機ハロゲン化合物の脱着状況に応じて適宜決定すればよい。

本発明のダイオキシン類の分解方法によれば、反応系に外部から水素ガスを吹き込んだ場合と同等もしくはそれ以上の速い速度でダイオキシン類が分解し、被処理物がＰＣＢである場合は、ＰＣＢそのものが分解し脱塩素化される。その機構は明らかではないが、アルカリ化合物から提供されるアルカリ金属ラジカルがダイオキシン類の分解反応を促し、そこに水素供与体からの水素ラジカルが入り込むものと考えられる。

次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。

実施例１（ＰＣＢ中に含まれるダイオキシン類の分解試験）
四国計測工業（株）製の簡易型マイクロ波反応装置温度制御タイプＺＭＷ−０２４型を用いて実験した。五つ口フラスコの五つ口の４つをマイクロ波反応装置内のカラムへの液相供給口、戻り口、窒素導入用口、サンプリング口として利用し、中央の口にジムロート冷却管を設けて反応生成物を反応系外へ取り出すようにした。

表１に示した量のダイオキシン類を含有するＰＣＢ（鐘淵化学（株）製ＫＣ−１０００（５塩化ビフェニール（ＫＣ−５００）／トリクロロベンゼンの６／４（質量比）の混合物）１．５ｍｌと、ＫＯＨフレーク２．４５ｇ及び和光純薬製イソプロピルアルコール１５０ｍｌを３０００ｒｐｍのホモミキサーで２０分攪拌し混液にしたものとを、内容量２００ｍｌの上記五つ口フラスコに導入した。これらを導入した後に、窒素ガスでフラスコ内部を置換した後、フラスコ内をマグネチックスターラーで攪拌しながら、フラスコ内の混合溶液を１０ｍｌ／ｍｉｎでマイクロ波反応装置内のカラムへ供給し、装置内を循環させた。カラムには粒状活性炭（商品名：ダイヤホープ００８）にパラジウム（Ｐｄ）を５％担持した触媒（平均粒径１ｍｍ程度）１２ｇを内蔵しており、カラム表面が６０℃一定になるように、周波数２．４５ＧＨｚ、出力４０〜６０Ｗのマイクロ波を電気的に制御しながら１０時間照射した。反応中も窒素ガスを５０ｍｌ／ｍｉｎで流した。

（ダイオキシン類の測定方法）
反応前後の溶液１０μｌを、ＳＧＥ製のＢＰＸ−ＤＸＮ−１（０．１５ｍｍＩＤ）およびＢＰＸ−ＤＸＮ−２（０．１５ｍｍＩＤ）をカラムとする、ヒューレットパッカード社製のガスクロマトグラフィー質量分析計（ＧＣ／ＭＳ）ＨＰ６８００シリーズにかけ、カラム温度１６０℃〜３００℃で測定した。ダイオキシンの同定は、標準クロマトグラムを作成し、各出現ピークの内標準物質に対する相対保持時間、２つのモニターチャンネルにおけるピーク面積比およびクロマトグラムのパターンと、測定の結果得られたクロマトグラムを比較して行った。ダイオキシン濃度は、あらかじめ作成した検量線を用い、ピーク面積から求めた。

分解処理前及び処理後の、処理液中のダイオキシン類及びＰＣＢの濃度を表１に示す。

表１に示すように、本発明の方法によれば、ダイオキシン類（特にポリクロロジベンゾフラン（ＰＣＤＦ））を温和な条件で無害化できることが確認できた。同時に、ＰＣＢを９９．９９９％以上分解させることができた。

Claims

ダイオキシン類（コプラナーＰＣＢを除く）を無害化するダイオキシン類の分解方法であって、
前記ダイオキシン類を含有する被処理物（焼却灰、土壌又はポリ塩化ビフェニール）、水素供与体及びアルカリ化合物を混合してなる混合液を、炭素結晶化合物及び担体に金属を担持させた化合物の中から選ばれる少なくとも１種の触媒を充填した触媒充填装置に流通させながら、該触媒充填装置に連続的もしくは断続的にマイクロ波を照射し、前記水素供与体の沸点以下の温度に加熱することを特徴とするダイオキシン類の分解方法。
前記水素供与体が、複素環式化合物、アミン系化合物、アルコール系化合物、ケトン系化合物及び脂環式化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物である請求項１に記載のダイオキシン類の分解方法。
前記水素供与体が、沸点１００℃以下のアルコール系化合物である請求項１に記載のダイオキシン類の分解方法。
前記アルカリ化合物が、苛性ソーダ、苛性カリ、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド及び水酸化カルシウムからなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物である請求項１〜３のいずれかに記載のダイオキシン類の分解方法。
前記触媒が、パラジウム担持炭素化合物である請求項１〜４のいずれかに記載のダイオキシン類の分解方法。