JP3852396B2 - 薄鋼板および薄鋼板用溶鋼の脱酸方法 - Google Patents
薄鋼板および薄鋼板用溶鋼の脱酸方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3852396B2 JP3852396B2 JP2002324093A JP2002324093A JP3852396B2 JP 3852396 B2 JP3852396 B2 JP 3852396B2 JP 2002324093 A JP2002324093 A JP 2002324093A JP 2002324093 A JP2002324093 A JP 2002324093A JP 3852396 B2 JP3852396 B2 JP 3852396B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- molten steel
- oxide
- content
- inclusions
- steel
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Treatment Of Steel In Its Molten State (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車、家庭電器製品などに用いられる薄鋼板、およびその薄鋼板用溶鋼の溶製方法に関し、さらに詳しくは、表面品質が良好で、プレス成形性に優れた薄鋼板、およびその薄鋼板用溶鋼の脱酸処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
表面性状が良好で、かつ成形性に優れることを要求される自動車の外装用鋼板、家庭電気製品などの薄鋼板には、極低炭素鋼が用いられる。極低炭素鋼を溶製する際には、通常は、転炉を用いて精錬された未脱酸溶鋼を減圧下で脱炭処理し、その後、Ａｌにより脱酸処理を行う。具体的には、転炉を用いて炭素含有率が０．０１〜０．０７質量％の溶鋼を溶製し、その溶鋼を未脱酸のまま取鍋内に出鋼した後、ＲＨ式などの真空処理装置を用いて、炭素含有率が０．００１〜０．０１質量％程度に達するまで脱炭処理し、その後、金属Ａｌを添加して溶鋼を脱酸する。その際に、溶鋼中の溶存酸素含有率を低下させるために、溶鋼中にＡｌを０．０１質量％以上含有させるのが一般的である。
溶鋼中に金属Ａｌを添加すると、脱酸生成物としてＡｌの酸化物（Ａｌ2Ｏ3）が生成する。また、連続鋳造中に溶鋼中のＡｌと大気中の酸素またはスラグ中のＦｅＯ、ＭｎＯなどとが反応し、Ａｌの酸化物が生成する。これらＡｌの酸化物は、いわゆるクラスター状と称する大型の凝集した酸化物になりやすく、溶鋼中を浮上しにくくなる。連続鋳造中のタンディッシュ内や鋳型内の溶鋼から除去されなかったＡｌの酸化物は、鋳片中に残存して非金属介在物（以下では、単に「介在物」と称する）となる。とくに鋳片表面に残存する１００μｍ以上の大きな介在物は、その鋳片を素材とする圧延製品にまで残存し、薄鋼板においてスリバー疵などの表面疵の発生原因となる。
【０００３】
さらに、溶鋼中のＡｌの酸化物は、連続鋳造中に浸漬ノズルが閉塞する原因となりやすい。浸漬ノズルが閉塞すると、鋳造速度が低下し、生産性が阻害される。さらに、浸漬ノズル内を通過する溶鋼に偏流が生じ、鋳型内の溶鋼の流動が不均一になりやすい。鋳型内の溶鋼の流動が不均一になると、鋳型内の溶鋼表面に添加したモールドパウダが溶鋼中に巻き込まれ、鋳片表面にパウダ性欠陥が発生しやすくなる。鋳片表面のパウダ性欠陥は、その鋳片を素材とする圧延製品にまで残存しやすく、薄鋼板におけるゲ疵、スリバー疵などの表面疵を発生させる原因となる。
【０００４】
浸漬ノズルの閉塞を防ぐため、通常、浸漬ノズル内を通過する溶鋼中へのＡｒなどの不活性ガスの吹き込みが行われている。しかし、不活性ガスを多量に吹き込むと、不活性ガスの気泡は鋳型内の凝固殻に捕捉されやすくなり、これが鋳片表面近傍に気泡性欠陥を発生させる。熱間圧延前に鋳片を加熱する際、鋳片表面近傍の気泡性欠陥内にＦｅなどの酸化物が生成し、それらが圧延製品にまで残存して、薄鋼板においてヘゲ疵などの表面疵が発生する。
上述のようなＡｌ脱酸に起因する問題点に鑑み、いくつかの試みがなされている。これら鋳造中の浸漬ノズルの閉塞、薄鋼板のヘゲ疵、スリバー疵などの表面疵の発生の根本的な原因は、減圧下での脱炭処理後のＡｌによる脱酸処理に際し、高融点のＡｌ酸化物が生成し、これがクラスター状の酸化物を形成することにある。なお、薄鋼板の表面疵の発生を防止するために、鋳片または薄鋼板用に熱間圧延した鋼帯の表面を手入れすることは、薄鋼板製造の経済性および生産性を低下させる。そこで、従来からクラスター状のＡｌの酸化物の生成を抑制し、また生成する酸化物を複合酸化物として、その融点を下げることにより、鋳造中の浸漬ノズルの閉塞を防止する方法が開示されている。
【０００５】
特許文献１には、真空下で脱炭処理した後のＡｌによる脱酸後にＣａ処理を行い、直径が１μｍ以上の介在物の７０％以上が、０．５４≦ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3≦０．９０、ＳｉＯ2≦１０質量％の組成範囲となるアルミキルド薄鋼板の製造方法が開示されている。この方法によれば、Ｃａを添加する際の錆の発生をなくするとともに、浸漬ノズルの閉塞および薄鋼板の表面疵の問題も併せて解決できるとされている。しかし、実生産において、このような狭い組成範囲に介在物の組成を制御することは困難である。
【０００６】
特許文献２には、真空下での脱炭処理後の溶網に、Ａｌおよび／またはＳｉを添加して半脱酸溶鋼とし、その後にＴｉを添加してさらに脱酸する極低炭素冷延鋼板の製造方法が開示されている。ここで開示された方法は、溶鋼中に生成し、浸漬ノズルの閉塞の原因となるＡｌの酸化物を抑制するために、溶鋼中に添加するＡｌ量を低減し、Ｔｉを添加する方法である。溶鋼中に生成する酸化物をＴｉとＡｌとの複合酸化物、ＴｉとＳｉとの複合酸化物、またはＴｉ、ＡｌおよびＳｉ複合酸化物とすることにより、クラスター状のＡｌの酸化物の生成を防止することによって、鋳造中の浸漬ノズルの閉塞を防止する方法である。
【０００７】
しかし、実生産において、この方法のような狭い組成範囲に酸化物の組成を制御することは、以下に示す理由により困難である。浸漬ノズルの閉塞を防止するには、浸漬ノズル内を通過する溶鋼の温度で、溶鋼中の酸化物が液体または液体主体の固液共存状態であることが効果的であり、そのためには、酸化物の融点がおよそ１６００℃以下であることが好ましい。しかし、例えば非特許文献１に示されるとおり、ＴｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2三元系の酸化物の状態図によれば、生成する酸化物の融点が１６００℃以下となる組成範囲は極めて狭いからである。
【０００８】
特許文献３には、Ａｌ含有率を低減し、Ｔｉを含有させた極低炭素鋼において、直径が１０μｍ以上の介在物の７０％以上がＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3およびＴｉＯ2を主成分とし、これらの主成分が特定の比率の組成を有する薄鋼板、およびその脱酸処理方法が開示されている。Ａｌ含有率を低減し、Ｔｉを含有させるのは、溶鋼中にクラスター状のＡｌの酸化物が生成するのを防止するためである。ただし、Ｔｉ含有鋼は、かえって浸漬ノズルの閉塞を発生しやすく、その浸漬ノズルの閉塞を防止するために、介在物を特定の組成とする方法である。
【０００９】
具体的には、介在物の組成を、ＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3およびＴｉＯ2の含有率が、質量％で下記の３つの式を満足する組成とする方法である。すなわち、０．０３≦ＣａＯ／（ＣａＯ＋Ａｌ2Ｏ3＋ＴｉＯ2）≦０．３０、０≦Ａｌ2Ｏ3／（ＣａＯ＋Ａｌ2Ｏ3＋ＴｉＯ2）≦０．４０、およびＴｉＯ2／（ＣａＯ＋Ａｌ2Ｏ3＋ＴｉＯ2）≦０．９０により表される３つの式である。このような組成の介在物とすることにより、クラスター状の酸化物の生成を防止するとともに、鋳造中の浸漬ノズルの閉塞を防止するのである。
【００１０】
また、特許文献４には、Ａｌ含有量を低減し、Ｔｉを含有させた極低炭素鋼において、その鋼中にＣａＯおよびＲＥＭ酸化物のいずれか１種以上の合計が５〜５０質量％、Ｔｉ酸化物が９０質量％以下、Ａｌ2Ｏ3が７０質量％以下の酸化物系介在物を含む鋼材、およびその鋼材の製造方法が開示されている。鋼中に残留する酸化物系介在物の組成を上記の組成とすることにより、クラスター状のＡｌ酸化物の生成を防止し、浸漬ノズルの閉塞の発生を防止する方法である。
【００１１】
しかし、酸化物の組成を、上記の特許文献３または特許文献４に開示されたような狭い組成範囲に制御することは、実生産においては困難である。なぜなら、例えば、非特許文献２に示されるように、ＴｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＣａＯ三元系の酸化物の状態図によれば、生成する酸化物の融点が１６００℃以下となる組成範囲は極めて狭いからである。
【００１２】
さらに、特許文献５には、Ａｌ含有量を低減し、Ｔｉを含有させた極低炭素鋼に、チタン酸化物、マンガン酸化物、シリコン酸化物、アルミナが主成分で、アルミナを３０％以下含む酸化物系介在物を含有させた薄鋼板、およびその製造方法が開示されている。ここで開示された方法は、介在物を微細でかつ、部分的に固い晶出相がなく、介在物全体が変形・破砕しやすい組成の介在物にコントロールして介在物欠陥を減少させ、さらに鋼中のｓｏｌ．Ａｌ含有量を極めて低減できるので、再結晶温度が低く、高いプレス成形性を有する鋼板を得ることができるとされている。
【００１３】
特許文献６には、Ａｌ含有量を低減し、Ｔｉを含有させた極低炭素鋼において、最大粒径が１５０μｍ以下で鋼中の介在物をチタン酸化物、マンガン酸化物、シリコン酸化物、アルミナが主成分で、チタン酸化物が５〜３０％、アルミナが２〜１５％で、かつ、チタン酸化物とアルミナの和が４０％以下である酸化物系介在物を含有させた表面処理用鋼板、およびその製造方法が開示されている。ここで開示された方法は、介在物を微細でかつ、固い晶出相がなく、介在物全体が変形・破砕しやすい組成の介在物にコントロールして介在物欠陥をなくし、さらに鋼中のｓｏｌ．Ａｌ含有量を低減できるので、再結晶温度が低く、Ｎｂ、Ｔｉなどの炭窒化物形成元素を用いても連続焼鈍工程での通板不良などを解決し、鋼板を安定して製造できるとされている。
【００１４】
上記の特許文献５および６に開示された方法は、クラスター状の介在物を生成せず、介在物を、鋼中に微細分散しやすい酸化物が主成分のものとすることによって、鋼板のプレス成形や製缶時における欠陥の発生を低減するものである。しかし、連続鋳造時における非金属介在物の浸漬ノズル内壁への付着防止については考慮されておらず、また、介在物をＳｉＯ2を含む４元系介在物とすることから、Ｓｉ添加による製造コストの上昇という問題もあり、この点については、後述する。
なお、本発明に関係する状態図および熱力学データとして、非特許文献３には、Ａｌ2Ｏ3−ＴｉＯ2−ＭｎＯ三元系状態図およびＡｌ2Ｏ3−ＴｉＯ2−ＭｎＯ系におけるＭｎＯの活量が、また、非特許文献４には、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2−ＭｎＯ三元系状態図およびＳｉＯ2−ＴｉＯ2−ＭｎＯ系におけるＭｎＯの活量が、それぞれ記載されており、これらについても後述する。
【特許文献１】
特開平８−２２５８２１号公報（特許請求の範囲、段落［００１６］）
【特許文献２】
特開平９−１９２８０４号公報（特許請求の範囲、段落［００２３］）
【特許文献３】
特開平１１−３０２７７２号公報（特許請求の範囲、段落［００７８］および［００７９］）
【特許文献４】
特開平１１−３４３５１６号公報（特許請求の範囲、段落［００１２］）
【特許文献５】
特開平１０−２２６８４３号公報（特許請求の範囲、段落［０００６］）
【特許文献６】
特開平１１−２７９７２１号公報（特許請求の範囲、段落［０００８］）
【非特許文献１】
Phase Diagram for Ceramics (1964), The American Ceramic Society, p261
【非特許文献２】
Slag Atlas 2nd Edition(1995), VDEh , p105
【非特許文献３】
M．Ohta，K．Morita：ISIJ Int．，39(1999)，p1231
【非特許文献４】
森田、太田、伊藤、網谷、佐野：日本学術振興会製鋼第19委員会 反応プロセス研究会提出資料、19委−11834，(2000年1月)
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ヘゲ疵、スリバー疵などの表面疵の発生しない良好な表面品質を有するとともに、ストレッチャーストレインの発生や伸びの低下などを防止した加工性に優れた薄鋼板を提供すること、および鋳造時の浸漬ノズルの閉塞を防止し、表面疵がなく良好な表面品質を有する加工性に優れた薄鋼板製造用の溶鋼の溶製方法を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述の課題を達成するために、前記した従来の問題点について検討を加え、下記の（ａ）〜（ｃ）の知見を得た。
（ａ）溶鋼中の酸化物系介在物の組成を、低融点のＴｉＯｘ−ＭｎＯ−Ａｌ2Ｏ3系またはＴｉＯｘ−ＭｎＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系（ただし、ＳｉＯ2含有率≦５質量％）の組成とすることにより、前記の問題、すなわち、介在物の融点が１６００℃以下となる組成範囲が狭く、実生産において組成制御が困難なことを解決できる。
【００１７】
なお、以下の説明において、特に断らない限り、含有率は、「質量％」にて表す。
（ｂ）介在物の組成を低融点の組成範囲とするためには、ＴｉＯｘ−ＭｎＯ−Ａｌ2Ｏ3系において、ＭｎＯの活量を高くする必要があり、従来は、この目的のために高いＭｎＯ含有率を確保することは困難と考えられてきたが、Ｔｉ、ＭｎおよびＡｌ量を適切に調整することにより、溶鋼中の介在物の組成を上記（ａ）の低融点組成に制御できる。
（ｃ）ストレッチャーストレインの発生による表面品質の悪化や、伸びの低下および降伏強度の上昇による成形性の悪化は、固溶Ｃおよび固溶Ｎの量を制限して常温時効劣化を防止することにより、改善できる。
【００１８】
本発明は、上記の知見に基づき完成させたものであり、その要旨は、下記の（１）および（２）に示す薄鋼板ならびに（３）に示す薄鋼板用溶鋼の脱酸処理方法にある。
【００１９】
（１）Ｃ：０．０１％以下、Ｓｉ：０．０８％以下、Ｍｎ：０．０５〜１．５％、Ｐ：０．１５％以下、Ｓ：０．０１５％以下、Ｎ：０．００３０％以下、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０００１〜０．０１％、Ｎｂ：０．０５％以下、酸化物系介在物として含有されるＴｉを除いたＴｉ（１）：０．００３〜０．１％を含有し、さらに、Ｔｉ（１）、ｓｏｌ．Ａｌ、Ｍｎ、ＣおよびＮが、下記の（１）〜（６）式により表される関係を満足する組成範囲を有し、残部がＦｅおよび不純物からなる薄鋼板であって、幅が１μｍ以上の酸化物系介在物の７０％以上がＴｉＯｘ、ＭｎＯおよびＡｌ2Ｏ3を主成分とし、かつ、その介在物中のＴｉＯｘ、ＭｎＯおよびＡｌ 2 Ｏ 3 の単独での含有率が３％以上であって、かつ、その介在物中のＴｉＯｘ、ＭｎＯおよびＡｌ2Ｏ3の組成範囲が、下記の（７）式および（８）式を満足する薄鋼板。
Ｔｉ（１）／Ｍｎ≦０．０３ ・・・（１）
ｓｏｌ．Ａｌ／Ｔｉ（１）≦０．２ ・・・（２）
｛（Ｃ−（１２／４７．９）×Ｔｉ（２）−（１２／９２．９）×Ｎｂ｝＋｛Ｎ−（１４／４７．９）×Ｔｉ（１）｝≦０．００１２ ・・・（３）
Ｎ−（１４／４７．９）×Ｔｉ（１）≦０．０００５ ・・・（４）
ここで、
Ｔｉ（２）＝Ｔｉ（１）−（４７．９／３２）×Ｓ−（４７．９／１４）×Ｎ ・・・（５）
ただし、
Ｔｉ（２）＜０のときは、Ｔｉ（２）＝０ ・・・（６）
０．３≦ＴｉＯｘ／（ＴｉＯｘ＋ＭｎＯ）≦０．９ ・・・（７）
Ａｌ2Ｏ3／（ＴｉＯｘ＋Ａｌ2Ｏ3）≦０．９ ・・・（８）
ここで、
Ｔｉ（１）、Ｍｎ、ｓｏｌ．Ａｌ、Ｃ、ＮおよびＮｂは、それぞれ薄鋼板中の各成分の含有率（質量％）を表し、ＴｉＯｘ、ＭｎＯおよびＡｌ2Ｏ3は、それぞれ酸化物系非金属介在物中の各酸化物の含有率を表す。
また、ＴｉＯｘは、ＴｉＯ2、Ｔｉ2Ｏ3およびＴｉ3Ｏ5の総称を表し、ＴｉＯｘの含有量の表示に際しては、それぞれの酸化物の総和を意味する。
【００２０】
（２）Ｂを０．０１％以下含有する前記（１）に記載の薄鋼板。
【００２１】
（３）前記（１）または（２）に記載の薄鋼板用溶鋼を連続鋳造するに際して、溶鋼を減圧下で脱炭処理し、その脱炭処理後の未脱酸溶鋼に、ＭｎまたはＭｎ合金、およびＡｌまたはＡｌ合金を添加し、その後にＴｉまたはＴｉ合金を添加する薄鋼板用溶鋼の脱酸処理方法。
【００２２】
本発明において、「薄鋼板」とは、厚さ０．２〜５．０ｍｍ程度の鋼板をいう。
「幅が１μｍ以上の酸化物系介在物の７０％以上がＴｉＯｘ、ＭｎＯおよびＡｌ 2 Ｏ 3 を主成分とし、かつ、その介在物中のＴｉＯｘ、ＭｎＯおよびＡｌ 2 Ｏ 3 の単独での含有率が３％以上である」とは、幅が１μｍ以上の酸化物系非金属介在物中のＴｉＯｘ、ＭｎＯおよびＡｌ 2 Ｏ 3 の合計含有率が７０質量％以上であり、かつ、上記の各酸化物の単独での含有率が３質量％以上の範囲にあることをいう。
「幅が１μｍ以上」とは、薄鋼板の圧延方向の断面で観察される介在物の圧延方向と垂直な方向の最大長さが１μｍ以上であることを意味する。
【００２３】
「減圧下」とは、溶鋼が接する気相雰囲気の圧力が、１４ｋＰａ以下の場合を意味する。
【００２４】
【発明の実施の形態】
従来、極低炭素鋼に代表される軟鋼のような低合金鋼では、ＭｎおよびＳｉの含有量は低く、かつ、Ｔｉの脱酸力に比較してＭｎおよびＳｉの脱酸力は弱いため、ＴｉおよびＡｌの含有量をＭｎおよびＳｉの含有量よりも少なく抑制する必要がある。したがって、そのような微量のＴｉおよびＡｌの制御をともなうＴｉ−Ｍｎ−Ａｌ−Ｓｉによる複合脱酸は困難と考えられてきた。
【００２５】
しかし、最近、報告された状態図によれば、溶鋼の鋳造ないしは精錬温度の範囲では、溶融状態となる成分濃度領域は広いことが判明した。
【００２６】
図１は、非特許文献３で開示されたＡｌ2Ｏ3−ＴｉＯ2−ＭｎＯ三元系状態図である。
【００２７】
図２は、非特許文献４で開示されたＳｉＯ2−ＴｉＯ2−ＭｎＯ三元系状態図である。
図１および図２によれば、溶鋼の精錬温度および鋳造温度である１７７３〜１８７３Ｋにおいてスラグが溶融状態で存在するための成分組成の範囲は、広範囲であることがわかる。。
【００２８】
一方、脱酸平衡についての熱力学的検討によれば、溶鋼中のＡｌ含有率が充分に低く、ＴｉＯ2の活量を１．０と見積もっても、溶鋼中のＴｉ含有率が０．００５０％の場合には、酸素の活量ａｏの値は約５０×１０ -4 と計算され、溶鋼中のＭｎ含有率が０．３％の時のＭｎＯの活量は高々０．０２と計算される。この結果を三成分系におけるＭｎＯの活量と比較して、低融点組成への調整の可能性を検討する。
【００２９】
図３は、Ａｌ2Ｏ3−ＴｉＯ2−ＭｎＯ系におけるＭｎＯの等活量線を示す図である。
図４は、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2−ＭｎＯ系におけるＭｎＯの等活量線を示す図である。
【００３０】
図３および図４に示されたＭｎＯの等活量線図によれば、Ａｌ2Ｏ3−ＴｉＯ2−ＭｎＯ系介在物またはＳｉＯ2−ＴｉＯ2−ＭｎＯ系介在物を低融点領域の組成とするためには、ＭｎＯの活量を高くする必要がある。しかし、前記の計算結果に見られるとおり、ＭｎＯの活量は、高々０．０２程度にしか達しないことから、介在物を低融点組成に制御することは、困難と考えられていた。
【００３１】
この点について、本発明者らは、実験室的に溶鋼の溶解試験を行い、Ｔｉ、ＭｎおよびＡｌ含有量を適切に制御することにより、鋼中の介在物をＴｉＯｘ−ＭｎＯ−Ａｌ2Ｏ3系の低融点組成に制御できることを見出した。
【００３２】
前記の特許文献５および６に記載された鋼板およびその製造方法は、クラスター状の介在物を生成させず、また、圧延などの加工時に破砕されやすく、鋼中に微細に分散しやすいＴｉ酸化物、Ｍｎ酸化物、Ｓｉ酸化物およびＡｌ酸化物が主成分のものにすることによって、プレス成形や製缶の過程において発生する欠陥の低減を図るものである。
【００３３】
これに対して、本発明は、自動車、家庭電器製品などに用いられる薄鋼板およびその薄鋼板用溶鋼の脱酸処理方法に、関するものであり、鋳造時の浸漬ノズルの閉塞を防止し、ヘゲ疵、スリバー疵などの表面疵の発生しない良好な表面品質の薄鋼板およびその薄鋼板を得るための溶鋼の脱酸処理方法を提供することを目的とした。
【００３４】
上記の目的を達成するためには、介在物がクラスターを生成せずに、微細分散しやすいものであることはもちろんであるが、連続鋳造時に付着物が浸漬ノズルの内壁に付着してノズル閉塞などを起こすことがなく、また、連続鋳造時にノズル閉塞防止用として吹き込まれ、ピンホール欠陥の発生原因となっているＡｒガスの吹き込み量を大幅に低減でき、さらには吹き込みを省略できることが要求される。
【００３５】
（Ａ）各成分組成相互間の関係
最初に、下記の実験室的試験を行い、本発明の可能性を調査した。
【００３６】
溶解能力１０ｋｇ規模のタンマン炉を用いて、介在物を目標とする低融点組成への制御の可能性を調査した。
【００３７】
溶鋼の組成は、Ｃ：０．００２０〜０．００３０％、Ｓｉ：０．００５〜０．０８０％、Ｍｎ：０．１０〜０．８０％、Ｐ：０．０１５〜０．０２０％、Ｓ：０．００４〜０．００６％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０００１〜０．００２０％、Ｎ：０．０００８〜０．００２２％およびＮｂ：０．０２０〜０．０３０％とし、この溶鋼にＴｉを少量ずつ添加した。溶鋼の温度は１５７０〜１６００℃、雰囲気はＡｒ雰囲気、ルツボはＭｇＯ製のものを用いた。
【００３８】
溶鋼から急冷サンプルを採取し、サンプル中の介在物の組成をエネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザー（以下の説明では、「ＳＥＭ−ＥＤＸ」と称する）により分析した。なお、組成分析した介在物は、直径１〜１０μｍのものであった。
【００３９】
一例として、Ｃ：０．００２２〜０．００２４％、Ｓｉ：０．０３５％、Ｍｎ：０．３１％、Ｐ：０．０１５％、Ｓ：０．００６％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０００４〜０．０００６％、Ｎ：０．００１４〜０．００１７％、Ｎｂ：０．０２５％を含有する溶鋼に、金属Ｔｉを少量ずつ添加して介在物組成の変化を調査した試験結果を示す。なお、溶鋼組成のうち、Ｔｉ(1)とは、酸化物系介在物に含有されるＴｉを除いた鋼中Ｔｉ含有率を表す。
【００４０】
上記のＴｉ(1)の値は、例えば、下記の分析方法により、求めることができる。１ｇの分析用試料を２０ｍｌの硝酸および１０ｍｌの塩酸の混合液に投入して加熱、溶解する。その溶液を濾紙により濾過し、濾液をＩＣＰ−ＡＥＳ法（誘導結合プラズマ発光分光分析法）にて分析し、定量する。
【００４１】
鋼中の酸化物系介在物の形態は、何れも球状または塊状であり、クラスター状のものはほとんど認められなかつた。介在物の組成は、Ｔｉ酸化物、ＭｎＯ、Ａｌ2Ｏ3が主体であり、その他、少量のＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＣａＯ、およびＳが分析された。
【００４２】
表１に、溶鋼の化学組成および酸化物系介在物の組成を示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
なお、Ｔｉ酸化物の形態は、ＴｉＯ2、Ｔｉ3Ｏ5およびＴｉ2Ｏ3が考えられるが、表１中では、便宜上、ＴｉＯxとして表示した。
【００４５】
同表において、試料番号が１から５へと増加するにつれて、Ｔｉの総添加量は順次増加しているので、同表の結果から、Ｔｉの添加により、介在物中のＴｉ酸化物の含有率は増加し、Ｔｉ(1)も増加していくことがわかる。
【００４６】
表面品質や成形性を満足する固溶Ｎ含有量、つまり前記（４）式の関係を満足する固溶Ｎ含有量を有する試料番号３〜５のうちで、試料３は、図１および図２に示される状態図によれば、本試験温度において、介在物が液体であることがわかる。また、試料４は、固液共存状態にあり液相比率が高いこと、および試料５は、固液共存状態にあるものの、固相比率が高いことがわかる。
【００４７】
すなわち、本試験例のようにＭｎやＳｉ含有率の低い低合金鋼において、下記の（４）式の関係
Ｎ−（１４／４７．９）×Ｔｉ(1)≦０．０００５ ・・・（４）
を満足する高いＴｉ含有率であっても、鋼中の酸化物系介在物が液体状態あるいは液相比率の高い固液共存状態であることを実現できるという新しい知見が得られた。
【００４８】
１）Ｔｉ(1)、Ｍｎおよびｓｏｌ．Ａｌ：
次に、連続鋳造時の浸漬ノズル内壁への介在物の付着現象を模擬した実験室的試験を実施した。
【００４９】
前記の試験と同様に、溶解能力１０ｋｇのタンマン炉を用い、ＭｇＯ製ルツボ内で溶解した１０ｋｇの溶鋼中に、浸漬ノズルの内壁耐火物として、一般的なアルミナグラファイト質の耐火物で作成した直径２０ｍｍ、高さ１００ｍｍの円柱状の試験片の一部を浸漬させ、６０ｒｐｍの速度で約１ｈ回転させた。その後、試験片を回収して、円柱軸と平行な面で切断後、付着した介在物層の厚みを測定した。
【００５０】
溶鋼の組成は、Ｃ：０．００１〜０．０１％、Ｓｉ：０．００３〜０．０８０％、Ｐ：０．０１〜０．１０％、Ｓ：０．００２〜０．０１０％、Ｔｉ(1)：０．００３〜０．１００％、Ｎｂ：０．０１〜０．０４％およびＢ：０〜０．０１％とし、Ｍｎ含有率およびｓｏｌ．Ａｌ含有率を変化させて、耐火物試験片に付着する介在物層の厚みにおよぼす組成の影響を調査した。溶鋼の温度は１５４５〜１５７０℃とし、雰囲気はＡｒ雰囲気とした。
【００５１】
試験の結果、付着物の付着厚さは、溶鋼中のｓｏｌ．Ａｌ含有量とＴｉ(1)との比ｓｏｌ．Ａｌ／Ｔｉ(1)と、Ｍｎ含有量とＴｉ(1)との比Ｍｎ／Ｔｉ(1)に依存することが判明した。また、溶鋼中の介在物は、Ｔｉ酸化物、ＭｎＯおよびＡｌ2Ｏ3を主成分とするものであった。
介在物中のＭｎＯ含有率とＴｉ酸化物含有率の比、Ａｌ2Ｏ3含有率とＴｉ酸化物含有率の比が決まれば、介在物の組成が決定される。介在物中のＭｎＯ含有率とＴｉ酸化物含有率の比は、鋼中のＭｎ／Ｔｉ(1)に、Ａｌ2Ｏ3含有率とＴｉ酸化物含有率の比は、ｓｏｌ．Ａｌ／Ｔｉ(1)にそれぞれ依存するはずである。すなわち、溶鋼中のＭｎ／Ｔｉ(1)、およびｓｏｌ．Ａｌ／Ｔｉ(1)により介在物組成が変化する結果、耐火物試験片への介在物の付着厚さが変化したのである。
【００５２】
そこで、介在物の付着厚さが少なくなる溶鋼中の各成分含有率の関係を調査した。
【００５３】
図５は、実験室的試験により得られた介在物付着量の少ない溶鋼の組成条件を示す図である。
【００５４】
同図の結果は、Ａｌ含有量を０．０２〜０．０４％としたＡｌキルド鋼での試験におけるＡｌ2Ｏ3介在物の付着厚さを基準として、介在物の付着厚さがその（１／２）以下に低減した溶鋼中の成分含有率の条件を示したものである。
【００５５】
すなわち、成分含有量が下記の（１）式および（２）式を満足する範囲に存在するときに介在物の付着量は少なくなる。
Ｔｉ(1)／Ｍｎ≦０．０３ ・・・（１）
ｓｏｌ．Ａｌ／Ｔｉ(1)≦０．２ ・・・（２）
なお、Ｔｉ(1)／Ｍｎ＞０．０３では、鋼鋳の介在物がＴｉ酸化物主体またはＴｉ酸化物とＡｌ2Ｏ3主体の高融点の組成となり、また、ｓｏｌ．Ａｌ／Ｔｉ(1)＞０．２では、Ａｌ2Ｏ3含有率の高い高融点の介在物となり、耐火物の付着しやすくなる。
【００５６】
上述の結果から、溶鋼成分のうちで、Ｔｉ(1)／Ｍｎの値およびｓｏｌ．Ａｌ／Ｔｉ(1)の値を、前記の（１）式および（２）式で表される範囲内に制御することにより、鋼中の介在物をＴｉ酸化物、ＭｎＯおよびＡｌ2Ｏ3が主体で、残部がＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＳおよびＣａＯからなる低融点組成のものに制御できる結果、クラスターの生成を防止できることはもちろん、ノズル耐火物への付着物の付着を大幅に低減できることが判明した。
また、付着物の組成をＳＥＭ−ＥＤＸによりさらに詳細に分析することにより、付着物は、酸化物系介在物および地金であり、鋼中の幅１μｍ以上の酸化物系介在物の７０％以上が、ＴｉＯｘ、ＭｎＯおよびＡｌ2Ｏ3を主成分とすることが確認された。
【００５７】
上記のとおり、本願発明では、幅１μｍ以上のの酸化物系介在物の７０％以上が、Ｔｉ酸化物（ＴｉＯx)、ＭｎＯおよびＡｌ2Ｏ3を主成分とするが、５％以下のＳｉＯ2を含有しても構わない。その理由は以下に説明するとおりである。
【００５８】
通常の製造方法である高炉−転炉法で溶製された未脱酸溶鋼を減圧下で脱酸する際に、脱炭処理の溶鋼中には、Ｓｉ成分はほとんど含有されない。さらに、本発明では、詳細を後述するとおり、鋼材のＳｉ含有量を０．０８％以下とするので、Ｓｉを含有させる場合においても、少量のＳｉまたはＳｉ合金しか溶鋼中に添加しない。したがって、脱酸生成物であるＳｉＯ2はわずかしか含有されず、たとえ含有されても、５％以下である。
【００５９】
また、Ｔｉ酸化物（ＴｉＯｘ）、ＭｎＯおよびＡｌ2Ｏ3を主成分とする酸化物系介在物に、５％以下のＳｉＯ2が含有されても、本発明の作用、すなわち、低融点組成の酸化物系介在物に制御してクラスターの生成を防止し、ノズル耐火物への付着物の付着を大幅に低減することに対しては、悪影響がないことを確認している。
【００６０】
２）Ｃ、Ｔｉ(2)、Ｎｂ、Ｎ、Ｔｉ(1)：
極低炭素鋼は、例えば自動車などにおいて、パネルなどの良好な表面性が要求される外装用途やドアラインなどの難成形補強材に用いられている。これらの品質を実現するためには、常温時効による劣化の原因となる母材への固溶Ｃ量および固溶Ｎ量の合計量の上限を下記の（３）式、（５）式および（６）式により表される関係を満足するようにように制限する必要がある。
常温時効による劣化とは、ストレッチャーストレインの発生により外装用材としての表面品質が悪化したり、伸びの低下や降伏強度の上昇により成形性が悪化することをいう。
｛（Ｃ−（１２／４７．９）×Ｔｉ(2)−（１２／９２．９）×Ｎｂ｝＋｛Ｎ−（１４／４７．９）×Ｔｉ(1)｝≦０．００１２ ・・・（３）
ここで、
Ｔｉ(2)＝Ｔｉ(1)−(４７．９／３２)×Ｓ−(４７．９／１４)×Ｎ・・・（５）
ただし、
Ｔｉ(2)＜０のときは、Ｔｉ(2)＝０ ・・・（６）
特に、固溶Ｎは、固溶Ｃよりも常温時効劣化への悪影響が著しいことから、さらにその値を下記の（４）式により表される範囲内に制限する。計算上は（４）式左辺の値が負の値となるようにＮを完全に固定するのが好ましい。
Ｎ−（１４／４７．９）×Ｔｉ(1)≦０．０００５ ・・・（４）
常温時効劣化は、焼付硬化量（以下、「ＢＨ量」ともいう）の測定値を指標として評価可能であり、ＢＨ量を５０ＭＰａ以下に抑制する必要がある。
【００６１】
なお、ＢＨ量は、下記の方法により求める。
【００６２】
薄鋼板より、引張試験ようの試験片を採取し、引張試験機にて２％の予歪みを与え、そのときの公称応力を測定して、これをＸｐ（ＭＰａ）とする。その試験片を１７０℃にて２０分間加熱した後、再度、引張試験を行い、予歪みを与える前の試験片の断面積を基準として算出される公称降伏応力を測定し、これをＹｐ（ＭＰａ）とする。これら両者の測定値から、（Ｙｐ−Ｘｐ）の値を求め、これをＢＨ量とする。
【００６３】
３）ＴｉＯｘ、ＭｎＯおよびＡｌ2Ｏ3：
通常の高炉−転炉法または電気炉法により製造される鋼中のＮ含有率は０．０００７％以上であり、大部分が０．００１０％以上であるため、上記の（３）式の関係を満足するためのＴｉ(1)の値は、０．００２４％以上となり、好ましくは、０．００３４％以上であることが要求される。
【００６４】
このため、鋼中のＳｉ含有率が０．０８％以下の場合に、鋼成分が前記（１）〜（３）式の条件を満足する条件では、酸化物系介在物の主成分は、ＴｉＯｘ、ＭｎＯおよびＡｌ2Ｏ3となる。
図６は、実験室的試験により得られた介在物付着量の少ない介在物の組成範囲を示す図である。同図は、前述の試験において、鋼中の介在物の組成を分析し、ＴｉＯｘ−ＭｎＯ−Ａｌ2Ｏ3系として表示したものである。
【００６５】
同図の結果から、介在物付着量の少ない介在物組成は、下記の（７）式および（８）式を満たす範囲であることが判明した。
０．３≦ＴｉＯｘ／（ＴｉＯｘ＋ＭｎＯ）≦０．９ ・・・（７）
Ａｌ2Ｏ3／（ＴｉＯｘ＋Ａｌ2Ｏ3）≦０．９ ・・・（８）
（Ｂ）各成分組成範囲の限定理由：
次に、鋼中の各成分組成範囲の限定理由について説明する。
【００６６】
Ｃ：０．０８％以下：
Ｃは、含有率が増加すると鋼の成形性を悪化させる元素であり、できる限り低くする必要がある。したがって、その上限は０．０１％とする。しかし、過度の脱炭処理は、精錬コストの増加を招くので、その含有率は０．０００５％以上とするのが好ましい。
【００６７】
Ｓｉ：０．０８％以下：
Ｓｉは、鋼の脱酸および鋼の強化の目的で含有させる。しかし、特に外観の美麗さが厳しく問題とされる自動車の外装用鋼板などにおいては、鋼材表面のめっき性や化成処理性の悪化を防止することが重要であり、Ｓｉ含有量はその上限値を制限される。また、Ｓｉ含有率が増加すると、伸びが低下し、ｒ値に代表される成形性が悪化するという問題もある。そこで、Ｓｉ含有率の上限値を０．０８％とした。
【００６８】
Ｍｎ：０．０５〜１．５％：
Ｍｎは、鋼中のＳと結合し、Ｓによる鋼の熱間脆性を抑制する元素であり、その効果を発揮させるためには、０．０５％以上を含有させる必要がある。しかし、その含有量が１．５％を超えると、鋼の伸びやｒ値などの成形性が低下するので、その含有量を１．５％以下とする。含有量の好ましい範囲は、０．０５〜０．７％である。
【００６９】
Ｐ：０．１５％以下：
Ｐは本発明においては、不純物として、含有率を可能な限り低くする場合と、鋼の強化成分として、積極的に添加する場合とがある。いずれの場合も、その含有率が０．１５％を超えると、鋼の成形性が悪化するので、含有率の上限を０．１５％とした。
【００７０】
Ｐが鋼の強化のために添加される場合には、０．００５５％以上含有させるのが好ましい。含有量のさらに好ましい範囲は、０．００５５〜０．１％である。
【００７１】
Ｓ：０．０１５％以下：
Ｓは、不純物元素であり、鋼の熱間脆性を悪化させる。その含有率が０．１５％を超えると上記の悪影響が著しくなる。そこで、Ｓ含有率は０．０１５％以下とする。含有率の好ましい範囲は０．０１０％以下である。
【００７２】
Ｎ：０．００３０％以下：
Ｎは鋼中に固溶することにより、鋼の成形性を悪化させる元素であり、その含有率は、できる限り低くする必要がある。そこで、含有率の上限値を０．００３０％とした。
【００７３】
ｓｏｌ．Ａｌ：０．０００１〜０．０１０％：
Ａｌは、通常は、脱酸のために含有させる。その効果を発揮させるためには、０．０００１％以上を含有させる必要がある。一方、０．０１％を超えて含有させると溶鋼中のｓｏｌ．Ａｌが大気中の酸素により酸化され、浸漬ノズルの閉塞が発生しやすくなるので、含有率の上限を０．０１％とした。好ましくは、その含有率は０．００９％以下である。
【００７４】
Ｎｂ：０．０５％以下：
Ｎｂは、Ｃを固定するための有効な元素であり、鋼の耐常温時効性を向上させる作用を有する。しかし、その含有率が０．０５％を超えると、上記の耐常温時効性を向上させる効果が飽和するので、含有率を０．０５％以下とする。
【００７５】
Ｂ：０．０１％以下：
Ｂは、含有させてもさせなくてもよいが、鋼の加工性を向上させる効果を要求される場合には、含有させる。極低炭素鋼においては、固溶炭素量が少ないことから、結晶粒界の強度が低く、熱間圧延して得られた鋼材をさらに冷間加工する際に、粒界破断によって鋼材に加工割れが発生する場合がある。Ｂは、０．０００１％以上を含有させることにより、この加工割れを抑制する効果を有する。しかし、Ｂ含有量が０．０１％を超えると、上記の加工割れ抑制効果は飽和するので、その含有量を０．０１％以下とする。
Ｔｉ(1)：０．００３〜０．１％：
Ｔｉは、脱酸の他に、鋼中のＮおよびＣを固定するのに有効な作用を有する元素であり、これにより、鋼の耐時効性を向上させることができる。前記の耐時効性の効果を得るためにはＴｉ(1)を０．００３％以上含有させる必要がある。一方、Ｔｉ(1)が０．１％を超えて多く含有されると、前記の効果が飽和するので、その含有量は０．１％以下とする。
【００７６】
（Ｃ）溶鋼の脱酸処理方法：
本発明の脱酸処理方法に付いて説明する。本発明の方法においては、連続鋳造を行う前の薄鋼板用の溶鋼を脱酸するに際して、溶鋼を減圧下で脱炭処理し、その脱炭処理された未脱酸溶鋼に所定量のＭｎまたはＭｎ合金（以下、単に「Ｍｎ」と記す）およびＡｌまたはＡｌ合金（以下、単に「Ａｌ」と記す）を添加し、その後にＴｉまたはＴｉ合金（以下、単に「Ｔｉ」と記す）を添加する。その際に、溶鋼を減圧下で効果的に脱炭処理するために、通常の酸素吹き転炉を用いて溶鋼を吹錬した後、減圧下で脱炭処理するのが好ましい。
【００７７】
ＭｎおよびＡｌを添加して溶鋼をある程度脱酸した後に、Ｔｉを添加するのは、これらの元素を添加する前の未脱酸溶鋼にＴｉを添加すると、溶鋼中の溶存酸素によって、Ｔｉが酸化されやすいからである。さらに、Ａｌを添加する前に、Ｍｎを未脱酸溶鋼中に添加するのが好ましい。Ｍｎを添加する前にＡｌを添加すると、未脱酸溶鋼中の溶存酸素によってＡｌが酸化されやすいからである。
【００７８】
次に、Ｓｉの添加について説明する。
【００７９】
本発明の脱酸処理方法では、上記のとおり、脱炭処理後の未脱酸溶鋼に、予め目標含有率に基いて求めた所定量のＭｎおよびＡｌを添加し、その後に所定量のＴｉを添加する。また、本発明では、鋼材のＳｉ含有率を０．０８％以下とする。したがって、脱炭処理後の未脱酸溶鋼にＳｉまたはＳｉ合金（以下、単に「Ｓｉ」と記す）を含有させないか、または、Ｓｉを含有させる場合においても、溶鋼中に少量のＳｉしか添加しない。Ｓｉを添加する場合には、ＭｎおよびＳｉを添加した後にＡｌを添加し、その後に、Ｔｉを添加するのが好ましい。
【００８０】
【実施例】
（Ａ）試験方法：
本発明の効果を確認するためため、各種の試験条件にて溶製した溶鋼を用いて連続鋳造試験を行い、その結果を評価した。
【００８１】
転炉およびＲＨ式真空脱ガス装置を用いて、Ｃ含有率が０．００２%程度の極低炭素鋼を１ヒート約２７０ｔの容量で溶製した。その際、転炉により吹錬された未脱酸の溶鋼を真空下で脱炭処理し、脱炭処理後の溶鋼の脱酸処理方法を変更して試験した。
【００８２】
上記の方法で溶製した溶鋼を２ストランドを有する垂直曲げ型連続鋳造機に供給し、厚さ２７０ｍｍ、幅１５００ｍｍの鋳片に鋳造した。鋳造速度は１．５ｍ／分とし、鋳造時に浸漬ノズル内を通過する溶鋼中へのＡｒガス吹き込みは行わなかった。
【００８３】
連続鋳造中のタンディッシュ内の溶鋼からボンブ法により、直径２５ｍｍ、長さ８０ｍｍの試料を採取し、後述する冷間圧延した薄鋼板から分析用の試料を採取し、これらの試料の化学組成を通常のプラズマ発光分析法、原子吸光分析法、高周波燃焼−赤外線吸収法などの分析法により分析した。その結果、ボンブ法による溶鋼の化学組成の分析値と、薄鋼板の化学組成の分析値とは、ほとんど同じであることを確認した。また、鋳造終了後に浸漬ノズルを回収して縦断し、その内壁への酸化物系介在物の付着状況を調査した。
【００８４】
得られた鋳片を仕上げ温度９２０℃で熱間圧延し、厚さ３．５ｍｍの薄鋼板として巻き取り温度６１０℃でコイル状に巻き取った。また、この薄鋼板を酸洗し、その後、冷間圧延して厚さ０．７ｍｍの薄鋼板としてコイル状に巻き取った。
【００８５】
さらに、上記の冷間圧延した薄鋼板を８２０℃の焼鈍温度で連続焼鈍した後、表面品質状況を目視で検査し、鋳片に含まれる酸化物系介在物、パウダー性欠陥、または気泡性欠陥に起因するヘゲ疵またはスリバー疵の発生状況を調査した。
【００８６】
これらの薄鋼板の表面疵の発生状況は、コイルの長さ１０００ｍ当たりにおける前記の表面疵の発生個数で評価した。さらに、連続焼鈍後の薄鋼板からＪＩＳ５号試験片を採取し、前記のＢＨ量測定試験に供した。試験は、各コイルから５個の試験片を採取し、ＢＨ量を測定した。
【００８７】
また、焼鈍後の薄鋼板から介在物分析用試料を採取し、酸化物系介在物の大きさおよび組成をＳＥＭ−ＥＤＸにより分析した。各試験では、酸化物系介在物の代表組成として、約２０個の介在物の組成を測定し、その平均値を求めた。
【００８８】
（Ｂ）試験結果：
表２に、各試験についての鋼の化学組成を、表３には、各試験鋼についての（１）〜（６）式により計算される値を示した。
【００８９】
また、表４には、酸化物系介在物の化学組成、（７）式および（８）式で計算される組成比、ならびに酸化物の付着状況、鋼帯表面の欠陥発生率およびＢＨ量についての試験結果をそれぞれまとめて示した。
【００９０】
【表２】
【００９１】
【表３】
【００９２】
【表４】
【００９３】
なお、表４において、試験結果の評価区分は、下記の基準により行った。
【００９４】
浸漬ノズル壁への酸化物系介在物の付着状況：
小：切断し測定した浸漬ノズル吐出孔部の付着物の平均厚みが３ｍｍ未満、
大：切断し測定した浸漬ノズル吐出孔部の付着物の平均厚みが５ｍｍ以上、
鋼帯表面の欠陥発生率：
良好：（０．５個／長さ１ｋｍ）未満、
不良：（１．０個／長さ１ｋｍ）以上、
ＢＨ量：
良好：５０Ｍｐａ未満、
不良：５０Ｍｐａ以上、
試験番号１および３は、請求項１および３に規定する範囲を満足する本発明例であり、試験番号２は、請求項１および２に規定する範囲を満足する本発明例である。試験番号４〜８は、本発明で規定する範囲を外れた比較例である。試験材の溶製条件は、下記のとおりである。
【００９５】
本発明例の試験番号１は、脱炭処理の後、溶鋼中に金属Ｍｎおよび金属Ａｌを添加して脱酸し、溶鋼中の溶存酸素含有率を約０．０１１０％に調整した。その後、金属ＴｉおよびＦｅ−Ｎｂを添加した。
【００９６】
本発明例の試験番号２は、脱炭処理した後、溶鋼中に金属Ａｌを添加してＡｌ脱酸し、溶鋼中の溶存酸素含有率を約０．０１５０％に調整した。その後、金属Ｔｉ、Ｆｅ−ＮｂおよびＦｅ−Ｂを添加した。
【００９７】
本発明例の試験番号３は、脱炭処理した後、溶鋼中に金属Ｍｎ、Ｆｅ−Ｎｉ合金および金属Ａｌを添加して脱酸し、溶鋼中の溶存酸素含有率を約０．００７０％に調整した。そして、さらにその後、金属Ｔｉを添加した。これらの試験番号１〜３における脱酸処理方法は、本発明の方法で規定する条件を満足する方法である。
【００９８】
これらの試験番号１〜３では、鋳片を熱間圧延、冷間圧延後、さらに連続焼鈍して得られた薄鋼板の化学組成を用いて計算されるＴｉ(1)／Ｍｎの値は０．０２２〜０．０２７、ｓｏｌ．Ａｌ／Ｔｉ(1)は０．０３〜０．１５、（３）式左辺の値は−０．００２２９〜０．０００２２であり、（４）式左辺の値は−０．０００５２〜−０．００００７であり、本発明で規定する範囲を満足していた。また、幅１μｍ以上の大きさの酸化物系介在物の７０％以上が、試験番号１および２では、ＴｉＯｘ、ＭｎＯおよびＡｌ2Ｏ3を主成分とし、試験番号３では、ＴｉＯｘ、ＭｎＯおよびＡｌ2Ｏ3を主成分として、２．１％のＳｉＯ2を含有し、本発明で規定する範囲を満足していた。さらに、（７）式の値は０．６８〜０．７８であり、（８）式の値は０．２１〜０．５２であって、いずれも本発明で規定する範囲内にあった。
【００９９】
これらの試験では、鋳造終了後、回収した浸漬ノズル内壁には、酸化物の付着は少なく、吐出孔部の付着物平均厚みは２ｍｍ以下であった。また、得られた薄鋼板の表面品質は良好で、ヘゲ疵およびスリバー疵の発生は非常に少なかった。さらに、ＢＨ量も３０ＭＰａ以下であり、問題のない結果であった。
【０１００】
比較例の試験番号４は、脱炭処理後、溶鋼中に金属Ｍｎおよび金属Ａｌを添加して脱酸し、溶鋼中の溶存酸素含有率を約０．０１７０％に調整した。その後、金属ＴｉおよびＦｅ−Ｎｂを添加した。この脱酸処理方法では、ＭｎおよびＡｌを添加した後にＴｉを添加したが、後述のとおり、製造した薄鋼板のＴｉ(1)含有率とＭｎ含有率の比Ｔｉ(1)／Ｍｎの値が本発明で規定する範囲を外れ、大きくなっている。
【０１０１】
鋳片を熱間圧延、冷間圧延の後、さらに連続焼鈍して得られた薄鋼板の化学組成から計算されるＴｉ(1)／Ｍｎの値は０．０４３、ｓｏｌ．Ａｌ／Ｔｉ(1)は０．０３、（３）式左辺の値は−０．００２２４、そして（４）式左辺の値は−０．００１４１であり、これらの値のうち、Ｔｉ(1)／Ｍｎの値が本発明の薄鋼板で規定する条件を外れて大きかった。また、幅１μｍ以上の大きさの酸化物系介在物の７０％以上がＴｉＯｘ、ＭｎＯおよびＡｌ2Ｏ3を主成分としているが、（７）式の値は０．９８であって、本発明で規定する範囲を外れて大きかった。
【０１０２】
鋳造終了後、回収した浸漬ノズルの内壁には、厚さ約６ｍｍの酸化物が付着しており、浸漬ノズルに閉塞が認められた。また、冷間圧延して得られた薄鋼板の表面には、ヘゲ疵またはスリバー疵が、コイルの長さ１０００ｍ当たり１．８個と、多く発生した。ただし、ＢＨ量は１０ＭＰａ以下であり、問題のない良好な結果であった。
【０１０３】
比較例の試験番号５では、脱炭処理後、溶鋼中に金属Ｍｎ、Ｆｅ−Ｓｉ合金および金属Ａｌを添加して脱酸し、溶鋼中の溶存酸素含有率を約０．００６０％に調整した。その後、金属ＴｉおよびＦｅ−Ｎｂを添加した。この脱酸処理方法では、Ｍｎ、Ｆｅ−ＳｉおよびＡｌを添加した後にＴｉを添加したが、後述のとおり、薄鋼板のｓｏｌ．Ａｌ／Ｔｉ(1)の値が本発明で規定する範囲を外れている。
【０１０４】
鋳片を熱間圧延、冷間圧延後、さらに連続焼鈍して得られた薄鋼板のＴｉ(1)／Ｍｎの値は０．０２８、ｓｏｌ．Ａｌ／Ｔｉ(1)の値は０．３１、（３）式左辺の値は０．０００４０、そして（４）式左辺の値は−０．０００５４であり、これらの値のうちで、ｓｏｌ．Ａｌ／Ｔｉ(1)の値が本発明の薄鋼板で規定する範囲を外れて高かった。また、幅１μｍ以上の大きさの酸化物系介在物の７０％以上がＴｉＯｘ、ＭｎＯおよびＡｌ2Ｏ3を主成分としているが、（８）式の値が０．９５であって、本発明で規定する範囲を外れて高かった。
鋳造終了後、回収した浸漬ノズルの内壁には、厚さ約５ｍｍの酸化物が付着しており、浸漬ノズルに閉塞が認められた。また、冷間圧延して得られた薄鋼板の表面には、ヘゲ疵またはスリバー疵が、コイルの長さ１０００ｍ当たり２．５個と多数発生していた。ただし、ＢＨ量は３０〜４０ＭＰａであって、問題のない結果であった。
【０１０５】
比較例の試験番号６では、脱炭処理した後、溶鋼中に金属Ｍｎおよび金属Ａｌを添加して脱酸し、溶鋼中の溶存酸素含有率を約０．０１１０％に調整した。その後、金属ＴｉおよびＦｅ−Ｎｂを添加したが、後述のとおり、製造した薄鋼板において、（４）式左辺の値が本発明で規定する範囲を外れている。
鋳片を熱間圧延、冷間圧延後、さらに連続焼鈍して得られた薄鋼板のＴｉ(1)／Ｍｎの値は０．０２５、ｓｏｌ．Ａｌ／Ｔｉ(1)の値は０．０４、（３）式左辺の値は−０．０００７７、そして、（４）式左辺の値は０．０００６６であり、これらの値のうち、（４）式左辺の値が本発明の薄鋼板で規定される範囲を外れて高い値であった。また、幅１μｍ1以上の大きさの酸化物系介在物の７０％以上がＴｉＯｘ、ＭｎＯおよびＡｌ2Ｏ3を主成分とし、かつ、（７）式の値は０．７６、（８）式左辺の値は０．２４であり、本発明で規定する範囲内の値であった。
鋳造終了後、回収した浸漬ノズルの内壁に酸化物の付着は少なく、吐出孔部の付着物平均厚みは１ｍｍ以下であった。また、冷間圧延して得られた薄鋼板の表面品質は良好で、ヘゲ疵およびスリバー疵の発生は非常に少なかった。しかし、ＢＨ量は６０〜７０ＭＰａであり、常温時効による劣化が問題となる量であった。
【０１０６】
比較例の試験番号７では、脱炭処理した後、溶鋼中に金属Ａｌを添加して脱酸し、溶鋼中の溶存酸素含有率を約０．００９０％に調整した。その後、金属ＴｉおよびＦｅ−Ｎｂを添加したが、製造した薄鋼板における（３）式左辺の値が本発明で規定する範囲を外れている。
【０１０７】
鋳片を熱間圧延、冷間圧延後、さらに連続焼鈍して得られた薄鋼板のＴｉ(1)／Ｍｎの値は０．０２８、ｓｏｌ．Ａｌ／Ｔｉ(1)の値は０．１０、（３）式左辺の値は０．００１４６、そして（４）式左辺の値は−０．０００２６であり、これらの値のうちで、（３）式左辺の値が本発明の薄鋼板で規定する範囲を外れて高い値であった。幅１μｍ以上の大きさの酸化物系介在物の７０％以上がＴｉＯｘ、ＭｎＯおよびＡｌ2Ｏ3を主成分とし、かつ、、（７）式の値が０．７８、（８）式の値は０．４３であり、本発明で規定する範囲内の値であった。
【０１０８】
鋳造終了後、回収した浸漬ノズルの内壁に酸化物の付着は少なく、吐出孔の付着物平均厚みは１ｍｍ以下であった。また、冷間圧延して得られた薄鋼板の表面品質は良好で、ヘゲ疵およびスリバー疵の発生は非常に少なかった。しかし、ＢＨ量は７０〜８０ＭＰａであり、常温時効による劣化が問題となる量であった。
【０１０９】
比較例の試験番号８では、脱炭処理した後、溶鋼中に金属Ｍｎおよび多量の金属Ａｌを添加して通常のＡｌキルド鋼のレベルまで脱酸し、溶鋼中の溶存酸素含有率を約０．０００３％に調整した。その後、金属ＴｉおよびＦｅ−Ｎｂを添加したが、後述するとおり、Ｔｉ(1)／Ｍｎの値およびｓｏｌ．Ａｌ／Ｔｉ(1)の値が本発明で規定する範囲を外れた高い値となっている。
【０１１０】
鋳片を熱間圧延、および冷間圧延した後、さらに連続焼鈍して得られた薄鋼板のＴｉ(1)／Ｍｎの値は０．３００、ｓｏｌ．Ａｌ／Ｔｉ(1)の値は０．８５、（３）式左辺の値は−０．０１１２１、そして（４）式左辺の値は−０．００７４５であり、これらの値のうちで、Ｔｉ(1)／Ｍｎの値およびｓｏｌ．Ａｌ／Ｔｉ(1)の値が本発明の薄鋼板で規定する範囲を大幅に外れた高い値となっていた。また、幅１μｍ以上の大きさの酸化物系介在物の７０％以上は、ほぼＡｌ2Ｏ3含有率が１００％であり、本発明で規定する範囲を外れて高い値であった。
【０１１１】
鋳造終了後、回収した浸漬ノズルの内壁には、厚さ約５ｍｍの酸化物が付着しており、浸漬ノズルに閉塞が認められた。冷間圧延して得られた薄鋼板の表面には、ヘゲ疵またはスリバー疵が、コイルの長さ１０００ｍ当たり約２．４個と多数発生した。ただし、ＢＨ量については、１０ＭＰａ以下であり、問題のない良好な結果であった。
【０１１２】
【発明の効果】
本発明によれば、ヘゲ疵、スリバー疵などの表面疵の発生しない良好な表面品質を有し、ストレッチャーストレインの発生や伸びの低下を防止したプレス成形性の良好な薄鋼板が容易に得られる。また、本発明の方法によれば、鋳造時の浸漬ノズルの閉塞を防止し、表面疵の発生しない良好な表面品質を有する加工性に優れた薄鋼板製造用の溶鋼を容易に溶製することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ａｌ2Ｏ3−ＴｉＯ2−ＭｎＯ三元系状態図である。
【図２】ＳｉＯ2−ＴｉＯ2−ＭｎＯ三元系状態図である。
【図３】Ａｌ2Ｏ3−ＴｉＯ2−ＭｎＯ系におけるＭｎＯの活量を示す図である。
【図４】ＳｉＯ2−ＴｉＯ2−ＭｎＯ系におけるＭｎＯの活量を示す図である。
【図５】実験室的試験により得られた介在物付着量の少ない溶鋼の組成条件を示す図である。
【図６】実験室的試験により得られた介在物付着量の少ない介在物の組成範囲を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車、家庭電器製品などに用いられる薄鋼板、およびその薄鋼板用溶鋼の溶製方法に関し、さらに詳しくは、表面品質が良好で、プレス成形性に優れた薄鋼板、およびその薄鋼板用溶鋼の脱酸処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
表面性状が良好で、かつ成形性に優れることを要求される自動車の外装用鋼板、家庭電気製品などの薄鋼板には、極低炭素鋼が用いられる。極低炭素鋼を溶製する際には、通常は、転炉を用いて精錬された未脱酸溶鋼を減圧下で脱炭処理し、その後、Ａｌにより脱酸処理を行う。具体的には、転炉を用いて炭素含有率が０．０１〜０．０７質量％の溶鋼を溶製し、その溶鋼を未脱酸のまま取鍋内に出鋼した後、ＲＨ式などの真空処理装置を用いて、炭素含有率が０．００１〜０．０１質量％程度に達するまで脱炭処理し、その後、金属Ａｌを添加して溶鋼を脱酸する。その際に、溶鋼中の溶存酸素含有率を低下させるために、溶鋼中にＡｌを０．０１質量％以上含有させるのが一般的である。
溶鋼中に金属Ａｌを添加すると、脱酸生成物としてＡｌの酸化物（Ａｌ2Ｏ3）が生成する。また、連続鋳造中に溶鋼中のＡｌと大気中の酸素またはスラグ中のＦｅＯ、ＭｎＯなどとが反応し、Ａｌの酸化物が生成する。これらＡｌの酸化物は、いわゆるクラスター状と称する大型の凝集した酸化物になりやすく、溶鋼中を浮上しにくくなる。連続鋳造中のタンディッシュ内や鋳型内の溶鋼から除去されなかったＡｌの酸化物は、鋳片中に残存して非金属介在物（以下では、単に「介在物」と称する）となる。とくに鋳片表面に残存する１００μｍ以上の大きな介在物は、その鋳片を素材とする圧延製品にまで残存し、薄鋼板においてスリバー疵などの表面疵の発生原因となる。
【０００３】
さらに、溶鋼中のＡｌの酸化物は、連続鋳造中に浸漬ノズルが閉塞する原因となりやすい。浸漬ノズルが閉塞すると、鋳造速度が低下し、生産性が阻害される。さらに、浸漬ノズル内を通過する溶鋼に偏流が生じ、鋳型内の溶鋼の流動が不均一になりやすい。鋳型内の溶鋼の流動が不均一になると、鋳型内の溶鋼表面に添加したモールドパウダが溶鋼中に巻き込まれ、鋳片表面にパウダ性欠陥が発生しやすくなる。鋳片表面のパウダ性欠陥は、その鋳片を素材とする圧延製品にまで残存しやすく、薄鋼板におけるゲ疵、スリバー疵などの表面疵を発生させる原因となる。
【０００４】
浸漬ノズルの閉塞を防ぐため、通常、浸漬ノズル内を通過する溶鋼中へのＡｒなどの不活性ガスの吹き込みが行われている。しかし、不活性ガスを多量に吹き込むと、不活性ガスの気泡は鋳型内の凝固殻に捕捉されやすくなり、これが鋳片表面近傍に気泡性欠陥を発生させる。熱間圧延前に鋳片を加熱する際、鋳片表面近傍の気泡性欠陥内にＦｅなどの酸化物が生成し、それらが圧延製品にまで残存して、薄鋼板においてヘゲ疵などの表面疵が発生する。
上述のようなＡｌ脱酸に起因する問題点に鑑み、いくつかの試みがなされている。これら鋳造中の浸漬ノズルの閉塞、薄鋼板のヘゲ疵、スリバー疵などの表面疵の発生の根本的な原因は、減圧下での脱炭処理後のＡｌによる脱酸処理に際し、高融点のＡｌ酸化物が生成し、これがクラスター状の酸化物を形成することにある。なお、薄鋼板の表面疵の発生を防止するために、鋳片または薄鋼板用に熱間圧延した鋼帯の表面を手入れすることは、薄鋼板製造の経済性および生産性を低下させる。そこで、従来からクラスター状のＡｌの酸化物の生成を抑制し、また生成する酸化物を複合酸化物として、その融点を下げることにより、鋳造中の浸漬ノズルの閉塞を防止する方法が開示されている。
【０００５】
特許文献１には、真空下で脱炭処理した後のＡｌによる脱酸後にＣａ処理を行い、直径が１μｍ以上の介在物の７０％以上が、０．５４≦ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3≦０．９０、ＳｉＯ2≦１０質量％の組成範囲となるアルミキルド薄鋼板の製造方法が開示されている。この方法によれば、Ｃａを添加する際の錆の発生をなくするとともに、浸漬ノズルの閉塞および薄鋼板の表面疵の問題も併せて解決できるとされている。しかし、実生産において、このような狭い組成範囲に介在物の組成を制御することは困難である。
【０００６】
特許文献２には、真空下での脱炭処理後の溶網に、Ａｌおよび／またはＳｉを添加して半脱酸溶鋼とし、その後にＴｉを添加してさらに脱酸する極低炭素冷延鋼板の製造方法が開示されている。ここで開示された方法は、溶鋼中に生成し、浸漬ノズルの閉塞の原因となるＡｌの酸化物を抑制するために、溶鋼中に添加するＡｌ量を低減し、Ｔｉを添加する方法である。溶鋼中に生成する酸化物をＴｉとＡｌとの複合酸化物、ＴｉとＳｉとの複合酸化物、またはＴｉ、ＡｌおよびＳｉ複合酸化物とすることにより、クラスター状のＡｌの酸化物の生成を防止することによって、鋳造中の浸漬ノズルの閉塞を防止する方法である。
【０００７】
しかし、実生産において、この方法のような狭い組成範囲に酸化物の組成を制御することは、以下に示す理由により困難である。浸漬ノズルの閉塞を防止するには、浸漬ノズル内を通過する溶鋼の温度で、溶鋼中の酸化物が液体または液体主体の固液共存状態であることが効果的であり、そのためには、酸化物の融点がおよそ１６００℃以下であることが好ましい。しかし、例えば非特許文献１に示されるとおり、ＴｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2三元系の酸化物の状態図によれば、生成する酸化物の融点が１６００℃以下となる組成範囲は極めて狭いからである。
【０００８】
特許文献３には、Ａｌ含有率を低減し、Ｔｉを含有させた極低炭素鋼において、直径が１０μｍ以上の介在物の７０％以上がＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3およびＴｉＯ2を主成分とし、これらの主成分が特定の比率の組成を有する薄鋼板、およびその脱酸処理方法が開示されている。Ａｌ含有率を低減し、Ｔｉを含有させるのは、溶鋼中にクラスター状のＡｌの酸化物が生成するのを防止するためである。ただし、Ｔｉ含有鋼は、かえって浸漬ノズルの閉塞を発生しやすく、その浸漬ノズルの閉塞を防止するために、介在物を特定の組成とする方法である。
【０００９】
具体的には、介在物の組成を、ＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3およびＴｉＯ2の含有率が、質量％で下記の３つの式を満足する組成とする方法である。すなわち、０．０３≦ＣａＯ／（ＣａＯ＋Ａｌ2Ｏ3＋ＴｉＯ2）≦０．３０、０≦Ａｌ2Ｏ3／（ＣａＯ＋Ａｌ2Ｏ3＋ＴｉＯ2）≦０．４０、およびＴｉＯ2／（ＣａＯ＋Ａｌ2Ｏ3＋ＴｉＯ2）≦０．９０により表される３つの式である。このような組成の介在物とすることにより、クラスター状の酸化物の生成を防止するとともに、鋳造中の浸漬ノズルの閉塞を防止するのである。
【００１０】
また、特許文献４には、Ａｌ含有量を低減し、Ｔｉを含有させた極低炭素鋼において、その鋼中にＣａＯおよびＲＥＭ酸化物のいずれか１種以上の合計が５〜５０質量％、Ｔｉ酸化物が９０質量％以下、Ａｌ2Ｏ3が７０質量％以下の酸化物系介在物を含む鋼材、およびその鋼材の製造方法が開示されている。鋼中に残留する酸化物系介在物の組成を上記の組成とすることにより、クラスター状のＡｌ酸化物の生成を防止し、浸漬ノズルの閉塞の発生を防止する方法である。
【００１１】
しかし、酸化物の組成を、上記の特許文献３または特許文献４に開示されたような狭い組成範囲に制御することは、実生産においては困難である。なぜなら、例えば、非特許文献２に示されるように、ＴｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＣａＯ三元系の酸化物の状態図によれば、生成する酸化物の融点が１６００℃以下となる組成範囲は極めて狭いからである。
【００１２】
さらに、特許文献５には、Ａｌ含有量を低減し、Ｔｉを含有させた極低炭素鋼に、チタン酸化物、マンガン酸化物、シリコン酸化物、アルミナが主成分で、アルミナを３０％以下含む酸化物系介在物を含有させた薄鋼板、およびその製造方法が開示されている。ここで開示された方法は、介在物を微細でかつ、部分的に固い晶出相がなく、介在物全体が変形・破砕しやすい組成の介在物にコントロールして介在物欠陥を減少させ、さらに鋼中のｓｏｌ．Ａｌ含有量を極めて低減できるので、再結晶温度が低く、高いプレス成形性を有する鋼板を得ることができるとされている。
【００１３】
特許文献６には、Ａｌ含有量を低減し、Ｔｉを含有させた極低炭素鋼において、最大粒径が１５０μｍ以下で鋼中の介在物をチタン酸化物、マンガン酸化物、シリコン酸化物、アルミナが主成分で、チタン酸化物が５〜３０％、アルミナが２〜１５％で、かつ、チタン酸化物とアルミナの和が４０％以下である酸化物系介在物を含有させた表面処理用鋼板、およびその製造方法が開示されている。ここで開示された方法は、介在物を微細でかつ、固い晶出相がなく、介在物全体が変形・破砕しやすい組成の介在物にコントロールして介在物欠陥をなくし、さらに鋼中のｓｏｌ．Ａｌ含有量を低減できるので、再結晶温度が低く、Ｎｂ、Ｔｉなどの炭窒化物形成元素を用いても連続焼鈍工程での通板不良などを解決し、鋼板を安定して製造できるとされている。
【００１４】
上記の特許文献５および６に開示された方法は、クラスター状の介在物を生成せず、介在物を、鋼中に微細分散しやすい酸化物が主成分のものとすることによって、鋼板のプレス成形や製缶時における欠陥の発生を低減するものである。しかし、連続鋳造時における非金属介在物の浸漬ノズル内壁への付着防止については考慮されておらず、また、介在物をＳｉＯ2を含む４元系介在物とすることから、Ｓｉ添加による製造コストの上昇という問題もあり、この点については、後述する。
なお、本発明に関係する状態図および熱力学データとして、非特許文献３には、Ａｌ2Ｏ3−ＴｉＯ2−ＭｎＯ三元系状態図およびＡｌ2Ｏ3−ＴｉＯ2−ＭｎＯ系におけるＭｎＯの活量が、また、非特許文献４には、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2−ＭｎＯ三元系状態図およびＳｉＯ2−ＴｉＯ2−ＭｎＯ系におけるＭｎＯの活量が、それぞれ記載されており、これらについても後述する。
【特許文献１】
特開平８−２２５８２１号公報（特許請求の範囲、段落［００１６］）
【特許文献２】
特開平９−１９２８０４号公報（特許請求の範囲、段落［００２３］）
【特許文献３】
特開平１１−３０２７７２号公報（特許請求の範囲、段落［００７８］および［００７９］）
【特許文献４】
特開平１１−３４３５１６号公報（特許請求の範囲、段落［００１２］）
【特許文献５】
特開平１０−２２６８４３号公報（特許請求の範囲、段落［０００６］）
【特許文献６】
特開平１１−２７９７２１号公報（特許請求の範囲、段落［０００８］）
【非特許文献１】
Phase Diagram for Ceramics (1964), The American Ceramic Society, p261
【非特許文献２】
Slag Atlas 2nd Edition(1995), VDEh , p105
【非特許文献３】
M．Ohta，K．Morita：ISIJ Int．，39(1999)，p1231
【非特許文献４】
森田、太田、伊藤、網谷、佐野：日本学術振興会製鋼第19委員会 反応プロセス研究会提出資料、19委−11834，(2000年1月)
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ヘゲ疵、スリバー疵などの表面疵の発生しない良好な表面品質を有するとともに、ストレッチャーストレインの発生や伸びの低下などを防止した加工性に優れた薄鋼板を提供すること、および鋳造時の浸漬ノズルの閉塞を防止し、表面疵がなく良好な表面品質を有する加工性に優れた薄鋼板製造用の溶鋼の溶製方法を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述の課題を達成するために、前記した従来の問題点について検討を加え、下記の（ａ）〜（ｃ）の知見を得た。
（ａ）溶鋼中の酸化物系介在物の組成を、低融点のＴｉＯｘ−ＭｎＯ−Ａｌ2Ｏ3系またはＴｉＯｘ−ＭｎＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系（ただし、ＳｉＯ2含有率≦５質量％）の組成とすることにより、前記の問題、すなわち、介在物の融点が１６００℃以下となる組成範囲が狭く、実生産において組成制御が困難なことを解決できる。
【００１７】
なお、以下の説明において、特に断らない限り、含有率は、「質量％」にて表す。
（ｂ）介在物の組成を低融点の組成範囲とするためには、ＴｉＯｘ−ＭｎＯ−Ａｌ2Ｏ3系において、ＭｎＯの活量を高くする必要があり、従来は、この目的のために高いＭｎＯ含有率を確保することは困難と考えられてきたが、Ｔｉ、ＭｎおよびＡｌ量を適切に調整することにより、溶鋼中の介在物の組成を上記（ａ）の低融点組成に制御できる。
（ｃ）ストレッチャーストレインの発生による表面品質の悪化や、伸びの低下および降伏強度の上昇による成形性の悪化は、固溶Ｃおよび固溶Ｎの量を制限して常温時効劣化を防止することにより、改善できる。
【００１８】
本発明は、上記の知見に基づき完成させたものであり、その要旨は、下記の（１）および（２）に示す薄鋼板ならびに（３）に示す薄鋼板用溶鋼の脱酸処理方法にある。
【００１９】
（１）Ｃ：０．０１％以下、Ｓｉ：０．０８％以下、Ｍｎ：０．０５〜１．５％、Ｐ：０．１５％以下、Ｓ：０．０１５％以下、Ｎ：０．００３０％以下、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０００１〜０．０１％、Ｎｂ：０．０５％以下、酸化物系介在物として含有されるＴｉを除いたＴｉ（１）：０．００３〜０．１％を含有し、さらに、Ｔｉ（１）、ｓｏｌ．Ａｌ、Ｍｎ、ＣおよびＮが、下記の（１）〜（６）式により表される関係を満足する組成範囲を有し、残部がＦｅおよび不純物からなる薄鋼板であって、幅が１μｍ以上の酸化物系介在物の７０％以上がＴｉＯｘ、ＭｎＯおよびＡｌ2Ｏ3を主成分とし、かつ、その介在物中のＴｉＯｘ、ＭｎＯおよびＡｌ 2 Ｏ 3 の単独での含有率が３％以上であって、かつ、その介在物中のＴｉＯｘ、ＭｎＯおよびＡｌ2Ｏ3の組成範囲が、下記の（７）式および（８）式を満足する薄鋼板。
Ｔｉ（１）／Ｍｎ≦０．０３ ・・・（１）
ｓｏｌ．Ａｌ／Ｔｉ（１）≦０．２ ・・・（２）
｛（Ｃ−（１２／４７．９）×Ｔｉ（２）−（１２／９２．９）×Ｎｂ｝＋｛Ｎ−（１４／４７．９）×Ｔｉ（１）｝≦０．００１２ ・・・（３）
Ｎ−（１４／４７．９）×Ｔｉ（１）≦０．０００５ ・・・（４）
ここで、
Ｔｉ（２）＝Ｔｉ（１）−（４７．９／３２）×Ｓ−（４７．９／１４）×Ｎ ・・・（５）
ただし、
Ｔｉ（２）＜０のときは、Ｔｉ（２）＝０ ・・・（６）
０．３≦ＴｉＯｘ／（ＴｉＯｘ＋ＭｎＯ）≦０．９ ・・・（７）
Ａｌ2Ｏ3／（ＴｉＯｘ＋Ａｌ2Ｏ3）≦０．９ ・・・（８）
ここで、
Ｔｉ（１）、Ｍｎ、ｓｏｌ．Ａｌ、Ｃ、ＮおよびＮｂは、それぞれ薄鋼板中の各成分の含有率（質量％）を表し、ＴｉＯｘ、ＭｎＯおよびＡｌ2Ｏ3は、それぞれ酸化物系非金属介在物中の各酸化物の含有率を表す。
また、ＴｉＯｘは、ＴｉＯ2、Ｔｉ2Ｏ3およびＴｉ3Ｏ5の総称を表し、ＴｉＯｘの含有量の表示に際しては、それぞれの酸化物の総和を意味する。
【００２０】
（２）Ｂを０．０１％以下含有する前記（１）に記載の薄鋼板。
【００２１】
（３）前記（１）または（２）に記載の薄鋼板用溶鋼を連続鋳造するに際して、溶鋼を減圧下で脱炭処理し、その脱炭処理後の未脱酸溶鋼に、ＭｎまたはＭｎ合金、およびＡｌまたはＡｌ合金を添加し、その後にＴｉまたはＴｉ合金を添加する薄鋼板用溶鋼の脱酸処理方法。
【００２２】
本発明において、「薄鋼板」とは、厚さ０．２〜５．０ｍｍ程度の鋼板をいう。
「幅が１μｍ以上の酸化物系介在物の７０％以上がＴｉＯｘ、ＭｎＯおよびＡｌ 2 Ｏ 3 を主成分とし、かつ、その介在物中のＴｉＯｘ、ＭｎＯおよびＡｌ 2 Ｏ 3 の単独での含有率が３％以上である」とは、幅が１μｍ以上の酸化物系非金属介在物中のＴｉＯｘ、ＭｎＯおよびＡｌ 2 Ｏ 3 の合計含有率が７０質量％以上であり、かつ、上記の各酸化物の単独での含有率が３質量％以上の範囲にあることをいう。
「幅が１μｍ以上」とは、薄鋼板の圧延方向の断面で観察される介在物の圧延方向と垂直な方向の最大長さが１μｍ以上であることを意味する。
【００２３】
「減圧下」とは、溶鋼が接する気相雰囲気の圧力が、１４ｋＰａ以下の場合を意味する。
【００２４】
【発明の実施の形態】
従来、極低炭素鋼に代表される軟鋼のような低合金鋼では、ＭｎおよびＳｉの含有量は低く、かつ、Ｔｉの脱酸力に比較してＭｎおよびＳｉの脱酸力は弱いため、ＴｉおよびＡｌの含有量をＭｎおよびＳｉの含有量よりも少なく抑制する必要がある。したがって、そのような微量のＴｉおよびＡｌの制御をともなうＴｉ−Ｍｎ−Ａｌ−Ｓｉによる複合脱酸は困難と考えられてきた。
【００２５】
しかし、最近、報告された状態図によれば、溶鋼の鋳造ないしは精錬温度の範囲では、溶融状態となる成分濃度領域は広いことが判明した。
【００２６】
図１は、非特許文献３で開示されたＡｌ2Ｏ3−ＴｉＯ2−ＭｎＯ三元系状態図である。
【００２７】
図２は、非特許文献４で開示されたＳｉＯ2−ＴｉＯ2−ＭｎＯ三元系状態図である。
図１および図２によれば、溶鋼の精錬温度および鋳造温度である１７７３〜１８７３Ｋにおいてスラグが溶融状態で存在するための成分組成の範囲は、広範囲であることがわかる。。
【００２８】
一方、脱酸平衡についての熱力学的検討によれば、溶鋼中のＡｌ含有率が充分に低く、ＴｉＯ2の活量を１．０と見積もっても、溶鋼中のＴｉ含有率が０．００５０％の場合には、酸素の活量ａｏの値は約５０×１０ -4 と計算され、溶鋼中のＭｎ含有率が０．３％の時のＭｎＯの活量は高々０．０２と計算される。この結果を三成分系におけるＭｎＯの活量と比較して、低融点組成への調整の可能性を検討する。
【００２９】
図３は、Ａｌ2Ｏ3−ＴｉＯ2−ＭｎＯ系におけるＭｎＯの等活量線を示す図である。
図４は、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2−ＭｎＯ系におけるＭｎＯの等活量線を示す図である。
【００３０】
図３および図４に示されたＭｎＯの等活量線図によれば、Ａｌ2Ｏ3−ＴｉＯ2−ＭｎＯ系介在物またはＳｉＯ2−ＴｉＯ2−ＭｎＯ系介在物を低融点領域の組成とするためには、ＭｎＯの活量を高くする必要がある。しかし、前記の計算結果に見られるとおり、ＭｎＯの活量は、高々０．０２程度にしか達しないことから、介在物を低融点組成に制御することは、困難と考えられていた。
【００３１】
この点について、本発明者らは、実験室的に溶鋼の溶解試験を行い、Ｔｉ、ＭｎおよびＡｌ含有量を適切に制御することにより、鋼中の介在物をＴｉＯｘ−ＭｎＯ−Ａｌ2Ｏ3系の低融点組成に制御できることを見出した。
【００３２】
前記の特許文献５および６に記載された鋼板およびその製造方法は、クラスター状の介在物を生成させず、また、圧延などの加工時に破砕されやすく、鋼中に微細に分散しやすいＴｉ酸化物、Ｍｎ酸化物、Ｓｉ酸化物およびＡｌ酸化物が主成分のものにすることによって、プレス成形や製缶の過程において発生する欠陥の低減を図るものである。
【００３３】
これに対して、本発明は、自動車、家庭電器製品などに用いられる薄鋼板およびその薄鋼板用溶鋼の脱酸処理方法に、関するものであり、鋳造時の浸漬ノズルの閉塞を防止し、ヘゲ疵、スリバー疵などの表面疵の発生しない良好な表面品質の薄鋼板およびその薄鋼板を得るための溶鋼の脱酸処理方法を提供することを目的とした。
【００３４】
上記の目的を達成するためには、介在物がクラスターを生成せずに、微細分散しやすいものであることはもちろんであるが、連続鋳造時に付着物が浸漬ノズルの内壁に付着してノズル閉塞などを起こすことがなく、また、連続鋳造時にノズル閉塞防止用として吹き込まれ、ピンホール欠陥の発生原因となっているＡｒガスの吹き込み量を大幅に低減でき、さらには吹き込みを省略できることが要求される。
【００３５】
（Ａ）各成分組成相互間の関係
最初に、下記の実験室的試験を行い、本発明の可能性を調査した。
【００３６】
溶解能力１０ｋｇ規模のタンマン炉を用いて、介在物を目標とする低融点組成への制御の可能性を調査した。
【００３７】
溶鋼の組成は、Ｃ：０．００２０〜０．００３０％、Ｓｉ：０．００５〜０．０８０％、Ｍｎ：０．１０〜０．８０％、Ｐ：０．０１５〜０．０２０％、Ｓ：０．００４〜０．００６％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０００１〜０．００２０％、Ｎ：０．０００８〜０．００２２％およびＮｂ：０．０２０〜０．０３０％とし、この溶鋼にＴｉを少量ずつ添加した。溶鋼の温度は１５７０〜１６００℃、雰囲気はＡｒ雰囲気、ルツボはＭｇＯ製のものを用いた。
【００３８】
溶鋼から急冷サンプルを採取し、サンプル中の介在物の組成をエネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザー（以下の説明では、「ＳＥＭ−ＥＤＸ」と称する）により分析した。なお、組成分析した介在物は、直径１〜１０μｍのものであった。
【００３９】
一例として、Ｃ：０．００２２〜０．００２４％、Ｓｉ：０．０３５％、Ｍｎ：０．３１％、Ｐ：０．０１５％、Ｓ：０．００６％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０００４〜０．０００６％、Ｎ：０．００１４〜０．００１７％、Ｎｂ：０．０２５％を含有する溶鋼に、金属Ｔｉを少量ずつ添加して介在物組成の変化を調査した試験結果を示す。なお、溶鋼組成のうち、Ｔｉ(1)とは、酸化物系介在物に含有されるＴｉを除いた鋼中Ｔｉ含有率を表す。
【００４０】
上記のＴｉ(1)の値は、例えば、下記の分析方法により、求めることができる。１ｇの分析用試料を２０ｍｌの硝酸および１０ｍｌの塩酸の混合液に投入して加熱、溶解する。その溶液を濾紙により濾過し、濾液をＩＣＰ−ＡＥＳ法（誘導結合プラズマ発光分光分析法）にて分析し、定量する。
【００４１】
鋼中の酸化物系介在物の形態は、何れも球状または塊状であり、クラスター状のものはほとんど認められなかつた。介在物の組成は、Ｔｉ酸化物、ＭｎＯ、Ａｌ2Ｏ3が主体であり、その他、少量のＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＣａＯ、およびＳが分析された。
【００４２】
表１に、溶鋼の化学組成および酸化物系介在物の組成を示す。
【００４３】
【表１】
なお、Ｔｉ酸化物の形態は、ＴｉＯ2、Ｔｉ3Ｏ5およびＴｉ2Ｏ3が考えられるが、表１中では、便宜上、ＴｉＯxとして表示した。
【００４５】
同表において、試料番号が１から５へと増加するにつれて、Ｔｉの総添加量は順次増加しているので、同表の結果から、Ｔｉの添加により、介在物中のＴｉ酸化物の含有率は増加し、Ｔｉ(1)も増加していくことがわかる。
【００４６】
表面品質や成形性を満足する固溶Ｎ含有量、つまり前記（４）式の関係を満足する固溶Ｎ含有量を有する試料番号３〜５のうちで、試料３は、図１および図２に示される状態図によれば、本試験温度において、介在物が液体であることがわかる。また、試料４は、固液共存状態にあり液相比率が高いこと、および試料５は、固液共存状態にあるものの、固相比率が高いことがわかる。
【００４７】
すなわち、本試験例のようにＭｎやＳｉ含有率の低い低合金鋼において、下記の（４）式の関係
Ｎ−（１４／４７．９）×Ｔｉ(1)≦０．０００５ ・・・（４）
を満足する高いＴｉ含有率であっても、鋼中の酸化物系介在物が液体状態あるいは液相比率の高い固液共存状態であることを実現できるという新しい知見が得られた。
【００４８】
１）Ｔｉ(1)、Ｍｎおよびｓｏｌ．Ａｌ：
次に、連続鋳造時の浸漬ノズル内壁への介在物の付着現象を模擬した実験室的試験を実施した。
【００４９】
前記の試験と同様に、溶解能力１０ｋｇのタンマン炉を用い、ＭｇＯ製ルツボ内で溶解した１０ｋｇの溶鋼中に、浸漬ノズルの内壁耐火物として、一般的なアルミナグラファイト質の耐火物で作成した直径２０ｍｍ、高さ１００ｍｍの円柱状の試験片の一部を浸漬させ、６０ｒｐｍの速度で約１ｈ回転させた。その後、試験片を回収して、円柱軸と平行な面で切断後、付着した介在物層の厚みを測定した。
【００５０】
溶鋼の組成は、Ｃ：０．００１〜０．０１％、Ｓｉ：０．００３〜０．０８０％、Ｐ：０．０１〜０．１０％、Ｓ：０．００２〜０．０１０％、Ｔｉ(1)：０．００３〜０．１００％、Ｎｂ：０．０１〜０．０４％およびＢ：０〜０．０１％とし、Ｍｎ含有率およびｓｏｌ．Ａｌ含有率を変化させて、耐火物試験片に付着する介在物層の厚みにおよぼす組成の影響を調査した。溶鋼の温度は１５４５〜１５７０℃とし、雰囲気はＡｒ雰囲気とした。
【００５１】
試験の結果、付着物の付着厚さは、溶鋼中のｓｏｌ．Ａｌ含有量とＴｉ(1)との比ｓｏｌ．Ａｌ／Ｔｉ(1)と、Ｍｎ含有量とＴｉ(1)との比Ｍｎ／Ｔｉ(1)に依存することが判明した。また、溶鋼中の介在物は、Ｔｉ酸化物、ＭｎＯおよびＡｌ2Ｏ3を主成分とするものであった。
介在物中のＭｎＯ含有率とＴｉ酸化物含有率の比、Ａｌ2Ｏ3含有率とＴｉ酸化物含有率の比が決まれば、介在物の組成が決定される。介在物中のＭｎＯ含有率とＴｉ酸化物含有率の比は、鋼中のＭｎ／Ｔｉ(1)に、Ａｌ2Ｏ3含有率とＴｉ酸化物含有率の比は、ｓｏｌ．Ａｌ／Ｔｉ(1)にそれぞれ依存するはずである。すなわち、溶鋼中のＭｎ／Ｔｉ(1)、およびｓｏｌ．Ａｌ／Ｔｉ(1)により介在物組成が変化する結果、耐火物試験片への介在物の付着厚さが変化したのである。
【００５２】
そこで、介在物の付着厚さが少なくなる溶鋼中の各成分含有率の関係を調査した。
【００５３】
図５は、実験室的試験により得られた介在物付着量の少ない溶鋼の組成条件を示す図である。
【００５４】
同図の結果は、Ａｌ含有量を０．０２〜０．０４％としたＡｌキルド鋼での試験におけるＡｌ2Ｏ3介在物の付着厚さを基準として、介在物の付着厚さがその（１／２）以下に低減した溶鋼中の成分含有率の条件を示したものである。
【００５５】
すなわち、成分含有量が下記の（１）式および（２）式を満足する範囲に存在するときに介在物の付着量は少なくなる。
Ｔｉ(1)／Ｍｎ≦０．０３ ・・・（１）
ｓｏｌ．Ａｌ／Ｔｉ(1)≦０．２ ・・・（２）
なお、Ｔｉ(1)／Ｍｎ＞０．０３では、鋼鋳の介在物がＴｉ酸化物主体またはＴｉ酸化物とＡｌ2Ｏ3主体の高融点の組成となり、また、ｓｏｌ．Ａｌ／Ｔｉ(1)＞０．２では、Ａｌ2Ｏ3含有率の高い高融点の介在物となり、耐火物の付着しやすくなる。
【００５６】
上述の結果から、溶鋼成分のうちで、Ｔｉ(1)／Ｍｎの値およびｓｏｌ．Ａｌ／Ｔｉ(1)の値を、前記の（１）式および（２）式で表される範囲内に制御することにより、鋼中の介在物をＴｉ酸化物、ＭｎＯおよびＡｌ2Ｏ3が主体で、残部がＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＳおよびＣａＯからなる低融点組成のものに制御できる結果、クラスターの生成を防止できることはもちろん、ノズル耐火物への付着物の付着を大幅に低減できることが判明した。
また、付着物の組成をＳＥＭ−ＥＤＸによりさらに詳細に分析することにより、付着物は、酸化物系介在物および地金であり、鋼中の幅１μｍ以上の酸化物系介在物の７０％以上が、ＴｉＯｘ、ＭｎＯおよびＡｌ2Ｏ3を主成分とすることが確認された。
【００５７】
上記のとおり、本願発明では、幅１μｍ以上のの酸化物系介在物の７０％以上が、Ｔｉ酸化物（ＴｉＯx)、ＭｎＯおよびＡｌ2Ｏ3を主成分とするが、５％以下のＳｉＯ2を含有しても構わない。その理由は以下に説明するとおりである。
【００５８】
通常の製造方法である高炉−転炉法で溶製された未脱酸溶鋼を減圧下で脱酸する際に、脱炭処理の溶鋼中には、Ｓｉ成分はほとんど含有されない。さらに、本発明では、詳細を後述するとおり、鋼材のＳｉ含有量を０．０８％以下とするので、Ｓｉを含有させる場合においても、少量のＳｉまたはＳｉ合金しか溶鋼中に添加しない。したがって、脱酸生成物であるＳｉＯ2はわずかしか含有されず、たとえ含有されても、５％以下である。
【００５９】
また、Ｔｉ酸化物（ＴｉＯｘ）、ＭｎＯおよびＡｌ2Ｏ3を主成分とする酸化物系介在物に、５％以下のＳｉＯ2が含有されても、本発明の作用、すなわち、低融点組成の酸化物系介在物に制御してクラスターの生成を防止し、ノズル耐火物への付着物の付着を大幅に低減することに対しては、悪影響がないことを確認している。
【００６０】
２）Ｃ、Ｔｉ(2)、Ｎｂ、Ｎ、Ｔｉ(1)：
極低炭素鋼は、例えば自動車などにおいて、パネルなどの良好な表面性が要求される外装用途やドアラインなどの難成形補強材に用いられている。これらの品質を実現するためには、常温時効による劣化の原因となる母材への固溶Ｃ量および固溶Ｎ量の合計量の上限を下記の（３）式、（５）式および（６）式により表される関係を満足するようにように制限する必要がある。
常温時効による劣化とは、ストレッチャーストレインの発生により外装用材としての表面品質が悪化したり、伸びの低下や降伏強度の上昇により成形性が悪化することをいう。
｛（Ｃ−（１２／４７．９）×Ｔｉ(2)−（１２／９２．９）×Ｎｂ｝＋｛Ｎ−（１４／４７．９）×Ｔｉ(1)｝≦０．００１２ ・・・（３）
ここで、
Ｔｉ(2)＝Ｔｉ(1)−(４７．９／３２)×Ｓ−(４７．９／１４)×Ｎ・・・（５）
ただし、
Ｔｉ(2)＜０のときは、Ｔｉ(2)＝０ ・・・（６）
特に、固溶Ｎは、固溶Ｃよりも常温時効劣化への悪影響が著しいことから、さらにその値を下記の（４）式により表される範囲内に制限する。計算上は（４）式左辺の値が負の値となるようにＮを完全に固定するのが好ましい。
Ｎ−（１４／４７．９）×Ｔｉ(1)≦０．０００５ ・・・（４）
常温時効劣化は、焼付硬化量（以下、「ＢＨ量」ともいう）の測定値を指標として評価可能であり、ＢＨ量を５０ＭＰａ以下に抑制する必要がある。
【００６１】
なお、ＢＨ量は、下記の方法により求める。
【００６２】
薄鋼板より、引張試験ようの試験片を採取し、引張試験機にて２％の予歪みを与え、そのときの公称応力を測定して、これをＸｐ（ＭＰａ）とする。その試験片を１７０℃にて２０分間加熱した後、再度、引張試験を行い、予歪みを与える前の試験片の断面積を基準として算出される公称降伏応力を測定し、これをＹｐ（ＭＰａ）とする。これら両者の測定値から、（Ｙｐ−Ｘｐ）の値を求め、これをＢＨ量とする。
【００６３】
３）ＴｉＯｘ、ＭｎＯおよびＡｌ2Ｏ3：
通常の高炉−転炉法または電気炉法により製造される鋼中のＮ含有率は０．０００７％以上であり、大部分が０．００１０％以上であるため、上記の（３）式の関係を満足するためのＴｉ(1)の値は、０．００２４％以上となり、好ましくは、０．００３４％以上であることが要求される。
【００６４】
このため、鋼中のＳｉ含有率が０．０８％以下の場合に、鋼成分が前記（１）〜（３）式の条件を満足する条件では、酸化物系介在物の主成分は、ＴｉＯｘ、ＭｎＯおよびＡｌ2Ｏ3となる。
図６は、実験室的試験により得られた介在物付着量の少ない介在物の組成範囲を示す図である。同図は、前述の試験において、鋼中の介在物の組成を分析し、ＴｉＯｘ−ＭｎＯ−Ａｌ2Ｏ3系として表示したものである。
【００６５】
同図の結果から、介在物付着量の少ない介在物組成は、下記の（７）式および（８）式を満たす範囲であることが判明した。
０．３≦ＴｉＯｘ／（ＴｉＯｘ＋ＭｎＯ）≦０．９ ・・・（７）
Ａｌ2Ｏ3／（ＴｉＯｘ＋Ａｌ2Ｏ3）≦０．９ ・・・（８）
（Ｂ）各成分組成範囲の限定理由：
次に、鋼中の各成分組成範囲の限定理由について説明する。
【００６６】
Ｃ：０．０８％以下：
Ｃは、含有率が増加すると鋼の成形性を悪化させる元素であり、できる限り低くする必要がある。したがって、その上限は０．０１％とする。しかし、過度の脱炭処理は、精錬コストの増加を招くので、その含有率は０．０００５％以上とするのが好ましい。
【００６７】
Ｓｉ：０．０８％以下：
Ｓｉは、鋼の脱酸および鋼の強化の目的で含有させる。しかし、特に外観の美麗さが厳しく問題とされる自動車の外装用鋼板などにおいては、鋼材表面のめっき性や化成処理性の悪化を防止することが重要であり、Ｓｉ含有量はその上限値を制限される。また、Ｓｉ含有率が増加すると、伸びが低下し、ｒ値に代表される成形性が悪化するという問題もある。そこで、Ｓｉ含有率の上限値を０．０８％とした。
【００６８】
Ｍｎ：０．０５〜１．５％：
Ｍｎは、鋼中のＳと結合し、Ｓによる鋼の熱間脆性を抑制する元素であり、その効果を発揮させるためには、０．０５％以上を含有させる必要がある。しかし、その含有量が１．５％を超えると、鋼の伸びやｒ値などの成形性が低下するので、その含有量を１．５％以下とする。含有量の好ましい範囲は、０．０５〜０．７％である。
【００６９】
Ｐ：０．１５％以下：
Ｐは本発明においては、不純物として、含有率を可能な限り低くする場合と、鋼の強化成分として、積極的に添加する場合とがある。いずれの場合も、その含有率が０．１５％を超えると、鋼の成形性が悪化するので、含有率の上限を０．１５％とした。
【００７０】
Ｐが鋼の強化のために添加される場合には、０．００５５％以上含有させるのが好ましい。含有量のさらに好ましい範囲は、０．００５５〜０．１％である。
【００７１】
Ｓ：０．０１５％以下：
Ｓは、不純物元素であり、鋼の熱間脆性を悪化させる。その含有率が０．１５％を超えると上記の悪影響が著しくなる。そこで、Ｓ含有率は０．０１５％以下とする。含有率の好ましい範囲は０．０１０％以下である。
【００７２】
Ｎ：０．００３０％以下：
Ｎは鋼中に固溶することにより、鋼の成形性を悪化させる元素であり、その含有率は、できる限り低くする必要がある。そこで、含有率の上限値を０．００３０％とした。
【００７３】
ｓｏｌ．Ａｌ：０．０００１〜０．０１０％：
Ａｌは、通常は、脱酸のために含有させる。その効果を発揮させるためには、０．０００１％以上を含有させる必要がある。一方、０．０１％を超えて含有させると溶鋼中のｓｏｌ．Ａｌが大気中の酸素により酸化され、浸漬ノズルの閉塞が発生しやすくなるので、含有率の上限を０．０１％とした。好ましくは、その含有率は０．００９％以下である。
【００７４】
Ｎｂ：０．０５％以下：
Ｎｂは、Ｃを固定するための有効な元素であり、鋼の耐常温時効性を向上させる作用を有する。しかし、その含有率が０．０５％を超えると、上記の耐常温時効性を向上させる効果が飽和するので、含有率を０．０５％以下とする。
【００７５】
Ｂ：０．０１％以下：
Ｂは、含有させてもさせなくてもよいが、鋼の加工性を向上させる効果を要求される場合には、含有させる。極低炭素鋼においては、固溶炭素量が少ないことから、結晶粒界の強度が低く、熱間圧延して得られた鋼材をさらに冷間加工する際に、粒界破断によって鋼材に加工割れが発生する場合がある。Ｂは、０．０００１％以上を含有させることにより、この加工割れを抑制する効果を有する。しかし、Ｂ含有量が０．０１％を超えると、上記の加工割れ抑制効果は飽和するので、その含有量を０．０１％以下とする。
Ｔｉ(1)：０．００３〜０．１％：
Ｔｉは、脱酸の他に、鋼中のＮおよびＣを固定するのに有効な作用を有する元素であり、これにより、鋼の耐時効性を向上させることができる。前記の耐時効性の効果を得るためにはＴｉ(1)を０．００３％以上含有させる必要がある。一方、Ｔｉ(1)が０．１％を超えて多く含有されると、前記の効果が飽和するので、その含有量は０．１％以下とする。
【００７６】
（Ｃ）溶鋼の脱酸処理方法：
本発明の脱酸処理方法に付いて説明する。本発明の方法においては、連続鋳造を行う前の薄鋼板用の溶鋼を脱酸するに際して、溶鋼を減圧下で脱炭処理し、その脱炭処理された未脱酸溶鋼に所定量のＭｎまたはＭｎ合金（以下、単に「Ｍｎ」と記す）およびＡｌまたはＡｌ合金（以下、単に「Ａｌ」と記す）を添加し、その後にＴｉまたはＴｉ合金（以下、単に「Ｔｉ」と記す）を添加する。その際に、溶鋼を減圧下で効果的に脱炭処理するために、通常の酸素吹き転炉を用いて溶鋼を吹錬した後、減圧下で脱炭処理するのが好ましい。
【００７７】
ＭｎおよびＡｌを添加して溶鋼をある程度脱酸した後に、Ｔｉを添加するのは、これらの元素を添加する前の未脱酸溶鋼にＴｉを添加すると、溶鋼中の溶存酸素によって、Ｔｉが酸化されやすいからである。さらに、Ａｌを添加する前に、Ｍｎを未脱酸溶鋼中に添加するのが好ましい。Ｍｎを添加する前にＡｌを添加すると、未脱酸溶鋼中の溶存酸素によってＡｌが酸化されやすいからである。
【００７８】
次に、Ｓｉの添加について説明する。
【００７９】
本発明の脱酸処理方法では、上記のとおり、脱炭処理後の未脱酸溶鋼に、予め目標含有率に基いて求めた所定量のＭｎおよびＡｌを添加し、その後に所定量のＴｉを添加する。また、本発明では、鋼材のＳｉ含有率を０．０８％以下とする。したがって、脱炭処理後の未脱酸溶鋼にＳｉまたはＳｉ合金（以下、単に「Ｓｉ」と記す）を含有させないか、または、Ｓｉを含有させる場合においても、溶鋼中に少量のＳｉしか添加しない。Ｓｉを添加する場合には、ＭｎおよびＳｉを添加した後にＡｌを添加し、その後に、Ｔｉを添加するのが好ましい。
【００８０】
【実施例】
（Ａ）試験方法：
本発明の効果を確認するためため、各種の試験条件にて溶製した溶鋼を用いて連続鋳造試験を行い、その結果を評価した。
【００８１】
転炉およびＲＨ式真空脱ガス装置を用いて、Ｃ含有率が０．００２%程度の極低炭素鋼を１ヒート約２７０ｔの容量で溶製した。その際、転炉により吹錬された未脱酸の溶鋼を真空下で脱炭処理し、脱炭処理後の溶鋼の脱酸処理方法を変更して試験した。
【００８２】
上記の方法で溶製した溶鋼を２ストランドを有する垂直曲げ型連続鋳造機に供給し、厚さ２７０ｍｍ、幅１５００ｍｍの鋳片に鋳造した。鋳造速度は１．５ｍ／分とし、鋳造時に浸漬ノズル内を通過する溶鋼中へのＡｒガス吹き込みは行わなかった。
【００８３】
連続鋳造中のタンディッシュ内の溶鋼からボンブ法により、直径２５ｍｍ、長さ８０ｍｍの試料を採取し、後述する冷間圧延した薄鋼板から分析用の試料を採取し、これらの試料の化学組成を通常のプラズマ発光分析法、原子吸光分析法、高周波燃焼−赤外線吸収法などの分析法により分析した。その結果、ボンブ法による溶鋼の化学組成の分析値と、薄鋼板の化学組成の分析値とは、ほとんど同じであることを確認した。また、鋳造終了後に浸漬ノズルを回収して縦断し、その内壁への酸化物系介在物の付着状況を調査した。
【００８４】
得られた鋳片を仕上げ温度９２０℃で熱間圧延し、厚さ３．５ｍｍの薄鋼板として巻き取り温度６１０℃でコイル状に巻き取った。また、この薄鋼板を酸洗し、その後、冷間圧延して厚さ０．７ｍｍの薄鋼板としてコイル状に巻き取った。
【００８５】
さらに、上記の冷間圧延した薄鋼板を８２０℃の焼鈍温度で連続焼鈍した後、表面品質状況を目視で検査し、鋳片に含まれる酸化物系介在物、パウダー性欠陥、または気泡性欠陥に起因するヘゲ疵またはスリバー疵の発生状況を調査した。
【００８６】
これらの薄鋼板の表面疵の発生状況は、コイルの長さ１０００ｍ当たりにおける前記の表面疵の発生個数で評価した。さらに、連続焼鈍後の薄鋼板からＪＩＳ５号試験片を採取し、前記のＢＨ量測定試験に供した。試験は、各コイルから５個の試験片を採取し、ＢＨ量を測定した。
【００８７】
また、焼鈍後の薄鋼板から介在物分析用試料を採取し、酸化物系介在物の大きさおよび組成をＳＥＭ−ＥＤＸにより分析した。各試験では、酸化物系介在物の代表組成として、約２０個の介在物の組成を測定し、その平均値を求めた。
【００８８】
（Ｂ）試験結果：
表２に、各試験についての鋼の化学組成を、表３には、各試験鋼についての（１）〜（６）式により計算される値を示した。
【００８９】
また、表４には、酸化物系介在物の化学組成、（７）式および（８）式で計算される組成比、ならびに酸化物の付着状況、鋼帯表面の欠陥発生率およびＢＨ量についての試験結果をそれぞれまとめて示した。
【００９０】
【表２】
【表３】
【表４】
なお、表４において、試験結果の評価区分は、下記の基準により行った。
【００９４】
浸漬ノズル壁への酸化物系介在物の付着状況：
小：切断し測定した浸漬ノズル吐出孔部の付着物の平均厚みが３ｍｍ未満、
大：切断し測定した浸漬ノズル吐出孔部の付着物の平均厚みが５ｍｍ以上、
鋼帯表面の欠陥発生率：
良好：（０．５個／長さ１ｋｍ）未満、
不良：（１．０個／長さ１ｋｍ）以上、
ＢＨ量：
良好：５０Ｍｐａ未満、
不良：５０Ｍｐａ以上、
試験番号１および３は、請求項１および３に規定する範囲を満足する本発明例であり、試験番号２は、請求項１および２に規定する範囲を満足する本発明例である。試験番号４〜８は、本発明で規定する範囲を外れた比較例である。試験材の溶製条件は、下記のとおりである。
【００９５】
本発明例の試験番号１は、脱炭処理の後、溶鋼中に金属Ｍｎおよび金属Ａｌを添加して脱酸し、溶鋼中の溶存酸素含有率を約０．０１１０％に調整した。その後、金属ＴｉおよびＦｅ−Ｎｂを添加した。
【００９６】
本発明例の試験番号２は、脱炭処理した後、溶鋼中に金属Ａｌを添加してＡｌ脱酸し、溶鋼中の溶存酸素含有率を約０．０１５０％に調整した。その後、金属Ｔｉ、Ｆｅ−ＮｂおよびＦｅ−Ｂを添加した。
【００９７】
本発明例の試験番号３は、脱炭処理した後、溶鋼中に金属Ｍｎ、Ｆｅ−Ｎｉ合金および金属Ａｌを添加して脱酸し、溶鋼中の溶存酸素含有率を約０．００７０％に調整した。そして、さらにその後、金属Ｔｉを添加した。これらの試験番号１〜３における脱酸処理方法は、本発明の方法で規定する条件を満足する方法である。
【００９８】
これらの試験番号１〜３では、鋳片を熱間圧延、冷間圧延後、さらに連続焼鈍して得られた薄鋼板の化学組成を用いて計算されるＴｉ(1)／Ｍｎの値は０．０２２〜０．０２７、ｓｏｌ．Ａｌ／Ｔｉ(1)は０．０３〜０．１５、（３）式左辺の値は−０．００２２９〜０．０００２２であり、（４）式左辺の値は−０．０００５２〜−０．００００７であり、本発明で規定する範囲を満足していた。また、幅１μｍ以上の大きさの酸化物系介在物の７０％以上が、試験番号１および２では、ＴｉＯｘ、ＭｎＯおよびＡｌ2Ｏ3を主成分とし、試験番号３では、ＴｉＯｘ、ＭｎＯおよびＡｌ2Ｏ3を主成分として、２．１％のＳｉＯ2を含有し、本発明で規定する範囲を満足していた。さらに、（７）式の値は０．６８〜０．７８であり、（８）式の値は０．２１〜０．５２であって、いずれも本発明で規定する範囲内にあった。
【００９９】
これらの試験では、鋳造終了後、回収した浸漬ノズル内壁には、酸化物の付着は少なく、吐出孔部の付着物平均厚みは２ｍｍ以下であった。また、得られた薄鋼板の表面品質は良好で、ヘゲ疵およびスリバー疵の発生は非常に少なかった。さらに、ＢＨ量も３０ＭＰａ以下であり、問題のない結果であった。
【０１００】
比較例の試験番号４は、脱炭処理後、溶鋼中に金属Ｍｎおよび金属Ａｌを添加して脱酸し、溶鋼中の溶存酸素含有率を約０．０１７０％に調整した。その後、金属ＴｉおよびＦｅ−Ｎｂを添加した。この脱酸処理方法では、ＭｎおよびＡｌを添加した後にＴｉを添加したが、後述のとおり、製造した薄鋼板のＴｉ(1)含有率とＭｎ含有率の比Ｔｉ(1)／Ｍｎの値が本発明で規定する範囲を外れ、大きくなっている。
【０１０１】
鋳片を熱間圧延、冷間圧延の後、さらに連続焼鈍して得られた薄鋼板の化学組成から計算されるＴｉ(1)／Ｍｎの値は０．０４３、ｓｏｌ．Ａｌ／Ｔｉ(1)は０．０３、（３）式左辺の値は−０．００２２４、そして（４）式左辺の値は−０．００１４１であり、これらの値のうち、Ｔｉ(1)／Ｍｎの値が本発明の薄鋼板で規定する条件を外れて大きかった。また、幅１μｍ以上の大きさの酸化物系介在物の７０％以上がＴｉＯｘ、ＭｎＯおよびＡｌ2Ｏ3を主成分としているが、（７）式の値は０．９８であって、本発明で規定する範囲を外れて大きかった。
【０１０２】
鋳造終了後、回収した浸漬ノズルの内壁には、厚さ約６ｍｍの酸化物が付着しており、浸漬ノズルに閉塞が認められた。また、冷間圧延して得られた薄鋼板の表面には、ヘゲ疵またはスリバー疵が、コイルの長さ１０００ｍ当たり１．８個と、多く発生した。ただし、ＢＨ量は１０ＭＰａ以下であり、問題のない良好な結果であった。
【０１０３】
比較例の試験番号５では、脱炭処理後、溶鋼中に金属Ｍｎ、Ｆｅ−Ｓｉ合金および金属Ａｌを添加して脱酸し、溶鋼中の溶存酸素含有率を約０．００６０％に調整した。その後、金属ＴｉおよびＦｅ−Ｎｂを添加した。この脱酸処理方法では、Ｍｎ、Ｆｅ−ＳｉおよびＡｌを添加した後にＴｉを添加したが、後述のとおり、薄鋼板のｓｏｌ．Ａｌ／Ｔｉ(1)の値が本発明で規定する範囲を外れている。
【０１０４】
鋳片を熱間圧延、冷間圧延後、さらに連続焼鈍して得られた薄鋼板のＴｉ(1)／Ｍｎの値は０．０２８、ｓｏｌ．Ａｌ／Ｔｉ(1)の値は０．３１、（３）式左辺の値は０．０００４０、そして（４）式左辺の値は−０．０００５４であり、これらの値のうちで、ｓｏｌ．Ａｌ／Ｔｉ(1)の値が本発明の薄鋼板で規定する範囲を外れて高かった。また、幅１μｍ以上の大きさの酸化物系介在物の７０％以上がＴｉＯｘ、ＭｎＯおよびＡｌ2Ｏ3を主成分としているが、（８）式の値が０．９５であって、本発明で規定する範囲を外れて高かった。
鋳造終了後、回収した浸漬ノズルの内壁には、厚さ約５ｍｍの酸化物が付着しており、浸漬ノズルに閉塞が認められた。また、冷間圧延して得られた薄鋼板の表面には、ヘゲ疵またはスリバー疵が、コイルの長さ１０００ｍ当たり２．５個と多数発生していた。ただし、ＢＨ量は３０〜４０ＭＰａであって、問題のない結果であった。
【０１０５】
比較例の試験番号６では、脱炭処理した後、溶鋼中に金属Ｍｎおよび金属Ａｌを添加して脱酸し、溶鋼中の溶存酸素含有率を約０．０１１０％に調整した。その後、金属ＴｉおよびＦｅ−Ｎｂを添加したが、後述のとおり、製造した薄鋼板において、（４）式左辺の値が本発明で規定する範囲を外れている。
鋳片を熱間圧延、冷間圧延後、さらに連続焼鈍して得られた薄鋼板のＴｉ(1)／Ｍｎの値は０．０２５、ｓｏｌ．Ａｌ／Ｔｉ(1)の値は０．０４、（３）式左辺の値は−０．０００７７、そして、（４）式左辺の値は０．０００６６であり、これらの値のうち、（４）式左辺の値が本発明の薄鋼板で規定される範囲を外れて高い値であった。また、幅１μｍ1以上の大きさの酸化物系介在物の７０％以上がＴｉＯｘ、ＭｎＯおよびＡｌ2Ｏ3を主成分とし、かつ、（７）式の値は０．７６、（８）式左辺の値は０．２４であり、本発明で規定する範囲内の値であった。
鋳造終了後、回収した浸漬ノズルの内壁に酸化物の付着は少なく、吐出孔部の付着物平均厚みは１ｍｍ以下であった。また、冷間圧延して得られた薄鋼板の表面品質は良好で、ヘゲ疵およびスリバー疵の発生は非常に少なかった。しかし、ＢＨ量は６０〜７０ＭＰａであり、常温時効による劣化が問題となる量であった。
【０１０６】
比較例の試験番号７では、脱炭処理した後、溶鋼中に金属Ａｌを添加して脱酸し、溶鋼中の溶存酸素含有率を約０．００９０％に調整した。その後、金属ＴｉおよびＦｅ−Ｎｂを添加したが、製造した薄鋼板における（３）式左辺の値が本発明で規定する範囲を外れている。
【０１０７】
鋳片を熱間圧延、冷間圧延後、さらに連続焼鈍して得られた薄鋼板のＴｉ(1)／Ｍｎの値は０．０２８、ｓｏｌ．Ａｌ／Ｔｉ(1)の値は０．１０、（３）式左辺の値は０．００１４６、そして（４）式左辺の値は−０．０００２６であり、これらの値のうちで、（３）式左辺の値が本発明の薄鋼板で規定する範囲を外れて高い値であった。幅１μｍ以上の大きさの酸化物系介在物の７０％以上がＴｉＯｘ、ＭｎＯおよびＡｌ2Ｏ3を主成分とし、かつ、、（７）式の値が０．７８、（８）式の値は０．４３であり、本発明で規定する範囲内の値であった。
【０１０８】
鋳造終了後、回収した浸漬ノズルの内壁に酸化物の付着は少なく、吐出孔の付着物平均厚みは１ｍｍ以下であった。また、冷間圧延して得られた薄鋼板の表面品質は良好で、ヘゲ疵およびスリバー疵の発生は非常に少なかった。しかし、ＢＨ量は７０〜８０ＭＰａであり、常温時効による劣化が問題となる量であった。
【０１０９】
比較例の試験番号８では、脱炭処理した後、溶鋼中に金属Ｍｎおよび多量の金属Ａｌを添加して通常のＡｌキルド鋼のレベルまで脱酸し、溶鋼中の溶存酸素含有率を約０．０００３％に調整した。その後、金属ＴｉおよびＦｅ−Ｎｂを添加したが、後述するとおり、Ｔｉ(1)／Ｍｎの値およびｓｏｌ．Ａｌ／Ｔｉ(1)の値が本発明で規定する範囲を外れた高い値となっている。
【０１１０】
鋳片を熱間圧延、および冷間圧延した後、さらに連続焼鈍して得られた薄鋼板のＴｉ(1)／Ｍｎの値は０．３００、ｓｏｌ．Ａｌ／Ｔｉ(1)の値は０．８５、（３）式左辺の値は−０．０１１２１、そして（４）式左辺の値は−０．００７４５であり、これらの値のうちで、Ｔｉ(1)／Ｍｎの値およびｓｏｌ．Ａｌ／Ｔｉ(1)の値が本発明の薄鋼板で規定する範囲を大幅に外れた高い値となっていた。また、幅１μｍ以上の大きさの酸化物系介在物の７０％以上は、ほぼＡｌ2Ｏ3含有率が１００％であり、本発明で規定する範囲を外れて高い値であった。
【０１１１】
鋳造終了後、回収した浸漬ノズルの内壁には、厚さ約５ｍｍの酸化物が付着しており、浸漬ノズルに閉塞が認められた。冷間圧延して得られた薄鋼板の表面には、ヘゲ疵またはスリバー疵が、コイルの長さ１０００ｍ当たり約２．４個と多数発生した。ただし、ＢＨ量については、１０ＭＰａ以下であり、問題のない良好な結果であった。
【０１１２】
【発明の効果】
本発明によれば、ヘゲ疵、スリバー疵などの表面疵の発生しない良好な表面品質を有し、ストレッチャーストレインの発生や伸びの低下を防止したプレス成形性の良好な薄鋼板が容易に得られる。また、本発明の方法によれば、鋳造時の浸漬ノズルの閉塞を防止し、表面疵の発生しない良好な表面品質を有する加工性に優れた薄鋼板製造用の溶鋼を容易に溶製することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ａｌ2Ｏ3−ＴｉＯ2−ＭｎＯ三元系状態図である。
【図２】ＳｉＯ2−ＴｉＯ2−ＭｎＯ三元系状態図である。
【図３】Ａｌ2Ｏ3−ＴｉＯ2−ＭｎＯ系におけるＭｎＯの活量を示す図である。
【図４】ＳｉＯ2−ＴｉＯ2−ＭｎＯ系におけるＭｎＯの活量を示す図である。
【図５】実験室的試験により得られた介在物付着量の少ない溶鋼の組成条件を示す図である。
【図６】実験室的試験により得られた介在物付着量の少ない介在物の組成範囲を示す図である。
Claims (3)
- 質量％で、Ｃ：０．０１％以下、Ｓｉ：０．０８％以下、Ｍｎ：０．０５〜１．５％、Ｐ：０．１５％以下、Ｓ：０．０１５％以下、Ｎ：０．００３０％以下、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０００１〜０．０１％、Ｎｂ：０．０５％以下、酸化物系非金属介在物として含有されるＴｉを除いたＴｉ（１）：０．００３〜０．１％を含有し、さらに、Ｔｉ（１）、ｓｏｌ．Ａｌ、Ｍｎ、ＣおよびＮが、下記の（１）〜（６）式により表される関係を満足する組成範囲を有し、残部がＦｅおよび不純物からなる薄鋼板であって、幅が１μｍ以上の酸化物系非金属介在物の７０質量％以上がＴｉＯｘ、ＭｎＯおよびＡｌ2Ｏ3を主成分とし、かつ、その介在物中のＴｉＯｘ、ＭｎＯおよびＡｌ 2 Ｏ 3 の単独での含有率が３％以上であって、かつ、その介在物中のＴｉＯｘ、ＭｎＯおよびＡｌ2Ｏ3の組成範囲が、下記の（７）式および（８）式を満足することを特徴とする薄鋼板。
Ｔｉ（１）／Ｍｎ≦０．０３ ・・・（１）
ｓｏｌ．Ａｌ／Ｔｉ（１）≦０．２ ・・・（２）
｛（Ｃ−（１２／４７．９）×Ｔｉ（２）−（１２／９２．９）×Ｎｂ｝＋｛Ｎ−（１４／４７．９）×Ｔｉ（１）｝≦０．００１２ ・・・（３）
Ｎ−（１４／４７．９）×Ｔｉ（１）≦０．０００５ ・・・（４）
ここで、
Ｔｉ（２）＝Ｔｉ（１）−（４７．９／３２）×Ｓ−（４７．９／１４）×Ｎ ・・・（５）
ただし、
Ｔｉ（２）＜０のときは、Ｔｉ（２）＝０ ・・・（６）
０．３≦ＴｉＯｘ／（ＴｉＯｘ＋ＭｎＯ）≦０．９ ・・・（７）
Ａｌ2Ｏ3／（ＴｉＯｘ＋Ａｌ2Ｏ3）≦０．９ ・・・（８）
ここで、
Ｔｉ（１）、Ｍｎ、ｓｏｌ．Ａｌ、Ｃ、ＮおよびＮｂは、それぞれ薄鋼板中の各成分の含有率（質量％）を表し、ＴｉＯｘ、ＭｎＯおよびＡｌ2Ｏ3は、それぞれ酸化物系非金属介在物中の各酸化物の含有率を表す。
また、ＴｉＯｘは、ＴｉＯ2、Ｔｉ2Ｏ3およびＴｉ3Ｏ5の総称を表し、ＴｉＯｘの含有量の表示に際しては、それぞれの酸化物の総和を意味する。 - Ｂを０．０１質量％以下含有することを特徴とする請求項１に記載の薄鋼板。
- 請求項１または２に記載の薄鋼板用溶鋼を連続鋳造するに際して、溶鋼を減圧下で脱炭処理し、該脱炭処理後の未脱酸溶鋼にＭｎまたはＭｎ合金、およびＡｌまたはＡｌ合金を添加し、その後にＴｉまたはＴｉ合金を添加することを特徴とする薄鋼板用溶鋼の脱酸処理方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002324093A JP3852396B2 (ja) | 2002-11-07 | 2002-11-07 | 薄鋼板および薄鋼板用溶鋼の脱酸方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002324093A JP3852396B2 (ja) | 2002-11-07 | 2002-11-07 | 薄鋼板および薄鋼板用溶鋼の脱酸方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004156116A JP2004156116A (ja) | 2004-06-03 |
| JP3852396B2 true JP3852396B2 (ja) | 2006-11-29 |
Family
ID=32803787
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002324093A Expired - Fee Related JP3852396B2 (ja) | 2002-11-07 | 2002-11-07 | 薄鋼板および薄鋼板用溶鋼の脱酸方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3852396B2 (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4873921B2 (ja) * | 2005-02-18 | 2012-02-08 | 新日本製鐵株式会社 | 表面性状、加工性および成形性に優れた極低炭素鋼板および極低炭素鋳片の製造方法 |
| JP4962333B2 (ja) * | 2008-01-25 | 2012-06-27 | 住友金属工業株式会社 | 高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板 |
| JP4998365B2 (ja) * | 2008-05-08 | 2012-08-15 | 住友金属工業株式会社 | 極低炭素鋼板およびその製造方法 |
| CN102203312B (zh) * | 2008-09-03 | 2014-06-11 | 新日铁住金株式会社 | 钢板及熔融镀锌钢板及它们的制造方法 |
| JP4525814B2 (ja) * | 2008-09-03 | 2010-08-18 | 住友金属工業株式会社 | 溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法 |
| JP5239652B2 (ja) * | 2008-09-03 | 2013-07-17 | 新日鐵住金株式会社 | 高張力冷延鋼板 |
| JP4525815B2 (ja) * | 2008-09-03 | 2010-08-18 | 住友金属工業株式会社 | 溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法 |
| JP4525813B2 (ja) * | 2008-09-03 | 2010-08-18 | 住友金属工業株式会社 | 溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法 |
| JP5768405B2 (ja) * | 2010-03-02 | 2015-08-26 | 新日鐵住金株式会社 | 鋼板およびその製造方法 |
| TWI654042B (zh) * | 2017-02-21 | 2019-03-21 | 日商新日鐵住金股份有限公司 | 鋼之熔製方法 |
| KR101896341B1 (ko) * | 2017-06-01 | 2018-09-07 | 주식회사 포스코 | 용강의 처리 방법 |
-
2002
- 2002-11-07 JP JP2002324093A patent/JP3852396B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004156116A (ja) | 2004-06-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3440937B2 (ja) | 鋼線材及び鋼線材用鋼の製造方法 | |
| KR100437931B1 (ko) | 극저탄소박강판 및 그 제조 방법 | |
| JP6115691B1 (ja) | 鋼板およびほうろう製品 | |
| JP3852396B2 (ja) | 薄鋼板および薄鋼板用溶鋼の脱酸方法 | |
| EP1688510B1 (en) | Thin steel sheet excelling in surface property, moldability and workability and process for producing the same | |
| JPH0762171B2 (ja) | 伸線性ならびに冷間圧延性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼の製造方法 | |
| JP3448542B2 (ja) | 成形性とリジング特性に優れたフェライト系ステンレス鋼板及びその製造方法 | |
| JP7115653B2 (ja) | 鋼板およびほうろう製品 | |
| JP7223210B2 (ja) | 耐疲労特性に優れた析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼板 | |
| JP4998365B2 (ja) | 極低炭素鋼板およびその製造方法 | |
| WO1999041421A1 (fr) | Acier pour toles fines possedant une excellente aptitude a l'usinage et procede de desoxydation de celui-ci | |
| JP4586648B2 (ja) | 加工性に優れた鋼板およびその製造方法 | |
| JP3714190B2 (ja) | 薄鋼板および薄鋼板用溶鋼の脱酸処理方法 | |
| JP4259097B2 (ja) | 耐リジング性に優れたＴｉ含有高加工性フェライト系クロム鋼板およびその製造方法 | |
| JP3739933B2 (ja) | 加工性が良好で欠陥の少ない表面処理用鋼板およびその製造方法 | |
| JP3872067B2 (ja) | 耐リジング性，成形性及び耐二次加工脆性に優れたフェライト系ステンレス鋼板及びその製造方法 | |
| KR101169510B1 (ko) | 냉간 압연 강판 및 합금화 용융 아연 도금 강판 및 그들의 제조 방법 | |
| JP7009666B1 (ja) | 加工性、耐食性に優れる溶接管用Ｎｉ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金 | |
| JP2004204252A (ja) | 耐リジング性に優れたＴｉ含有高加工性フェライト系クロム鋼板およびその製造方法 | |
| JP5239652B2 (ja) | 高張力冷延鋼板 | |
| JP2857761B2 (ja) | 耐爪とび性の優れた連続鋳造製ほうろう用鋼板の製造法 | |
| TW202132588A (zh) | 肥粒鐵系不鏽鋼 | |
| JP4312276B2 (ja) | 表面性状およびほうろう性に優れたほうろう用高酸素鋼板およびその製造方法 | |
| JP3474432B2 (ja) | 欠陥が少なく面内異方性の小さい缶用鋼板およびその製造方法 | |
| JP2001152289A (ja) | 鋼線用線材およびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041216 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060406 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060425 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060620 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060815 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060828 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3852396 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090915 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100915 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100915 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110915 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120915 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120915 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130915 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130915 Year of fee payment: 7 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130915 Year of fee payment: 7 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |