JP3851416B2

JP3851416B2 - Production method of crystalline silicon film

Info

Publication number: JP3851416B2
Application number: JP15534997A
Authority: JP
Inventors: 孝博三島; 豪松田; 敬志横山
Original assignee: Air Water Inc
Current assignee: Air Water Inc
Priority date: 1997-06-12
Filing date: 1997-06-12
Publication date: 2006-11-29
Anticipated expiration: 2017-06-12
Also published as: JPH113864A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液相成長法にもとづく結晶シリコン膜の製法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体材料として用いられる結晶薄膜を得る方法としては、従来から、低融点金属の溶媒に溶質材料を高温で飽和させたあと、その飽和溶液を冷却して過飽和となる溶質材料を基板上に結晶として析出させて結晶薄膜を得る液相成長法（ＬｉｑｕｉｄＰｈａｓｅＥｐｉｔａｘｙ、以下「ＬＰＥ」と略す）がよく知られている。このＬＰＥは、例えば、つぎのような各種のＬＰＥ装置を用いて行われている。
【０００３】
まず、ティッピング方式（傾斜法）のＬＰＥ装置の一例を図４に示す。この装置は、片側に傾いた状態の炉芯管１内で、溶融槽２に、溶媒となる金属溶液（以下「溶媒金属」という）３と溶質となる原料４を入れ、溶媒金属３が偏った方とは反対側の溶融槽２内に基板５を装着し、高温下で原料４を溶媒金属３中に拡散させ飽和させる。そして、炉芯管１を反対側に傾けて、溶質が飽和した溶媒金属３を、基板５の上に移動させ、その状態で温度を降下させながらエピタキシャル成長を行い、所定厚みの結晶膜が得られた時点で、再び炉芯管１を元のように傾けて、結晶膜が形成された基板５を取り出すようになっている。なお、６は熱電対、７は基板５保持用のクランプである。また、上記炉芯管１内は、高純度水素ガス等の雰囲気になっている。
【０００４】
また、ディッピング方式（液浸法）のＬＰＥ装置の一例を図５に示す。この装置は、竪型炉８内に、溶媒金属３を入れた白金るつぼ１０を配置し、この中に溶質となる原料４を入れて高温下で溶融させ、ついで上方から基板５を下降させて溶媒金属３に浸し、その状態で温度を降下させて基板５表面でエピタキシャル成長を行うようになっている。なお、６は熱電対、１１は上部ヒータ，１２はアルミナ管である。
【０００５】
さらに、スライドボート方式のＬＰＥ装置の一例を図６に示す。この装置は、ベース板１３の上面に、基板５と原料４を所定間隔で嵌入保持し、その上に、貫通穴１４ａ内に溶媒金属３を保持したスライダー１４を取り付けたもので、上記溶媒金属３が原料４と接するようスライダー１４を右に移動させ、高温下で溶媒金属３に原料４を拡散させ飽和させたのち、溶媒金属３が基板５と接するようスライダー１４を左に移動させ、温度を降下させて基板５表面でエピタキシャル成長を行うようになっている。
【０００６】
上記のようなＬＰＥは、固相と液相間の準平衡状態からの結晶成長であるため、高純度でしかも欠陥が少ない完全性の高い結晶が得られる。これが他の方法にはないＬＰＥの大きなメリットとなっている。このため、ＬＰＥは、半導体用材料に用いられる結晶シリコン膜の製法として有望視されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のＬＰＥでは、結晶シリコン膜を作製する際、カーボンやステンレスといった、シリコンとは異なる材料を基板に用いると、シリコンと基板とで格子定数が異なるため結晶核が発生しにくく、結晶成長が殆ど起こらないか、ある程度結晶が生成したとしても、その成長が不均一な島状成長となったり、結晶の基板に対する付着力が弱くてすぐに剥離してしまう等の問題が多発することがわかっている。このため、ＬＰＥによって結晶シリコン膜を得るには、高価なシリコン基板を用いるか、あるいは安価な基板上に気相成長法等を用いて結晶シリコン中間層を形成したのち、ＬＰＥによる結晶成長を開始する、といった非経済的な方法が採用されており、その低コスト化が重要な課題となっている。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、安価な異種基板を使用することによりＬＰＥのコストを低減し、しかも良質な結晶が得られるというＬＰＥの特性を最大限に活かすことができる結晶シリコン膜の製法を提供することをその目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明の請求項１記載の発明は、アルミニウムおよびガリウムの少なくとも一方を含む溶媒金属に、溶質としてシリコンを添加溶融し、９００〜１３００℃に維持した状態でカーボン基板と接触させ、上記カーボン基板の表面に、炭化アルミニウムおよび炭化ガリウムの少なくとも一方を含む下地層を形成し、つぎに、上記カーボン基板の裏側を冷却することにより基板の表側から裏側に向かって徐々に温度が低くなるよう温度勾配を与えながら、上記溶媒金属の融点〜１３００℃の温度域内の任意に決めた温度範囲で、基板表面の下地層上に結晶シリコン膜を形成するようにしたものである。
【００１０】
また、本発明の請求項２記載の発明は、アルミニウムおよびガリウムの少なくとも一方を含む溶媒金属を、溶質未添加のまま９００〜１３００℃に維持した状態でカーボン基板と接触させ、上記カーボン基板の表面に、炭化アルミニウムおよび炭化ガリウムの少なくとも一方を含む下地層を形成し、つぎに、上記溶媒金属中に溶質としてシリコンを添加溶融し、上記カーボン基板の裏側を冷却することにより基板の表側から裏側に向かって徐々に温度が低くなるよう温度勾配を与えながら、上記溶媒金属の融点〜１３００℃の温度域内の任意に決めた温度範囲で、基板表面の下地層上に結晶シリコン膜を形成するようにしたものである。
【００１１】
さらに、本発明の請求項３記載の発明は、アルミニウムおよびガリウムの少なくとも一方を含む溶媒金属を、溶質未添加のまま９００〜１３００℃に維持した状態でカーボン基板と接触させ、上記カーボン基板の表面に、炭化アルミニウムおよび炭化ガリウムの少なくとも一方を含む下地層を形成し、つぎに、上記下地層が形成されたカーボン基板に、溶質としてシリコンが添加溶融された溶媒金属を接触させ、上記カーボン基板の裏側を冷却することにより基板の表側から裏側に向かって徐々に温度が低くなるよう温度勾配を与えながら、上記溶媒金属の融点〜１３００℃の温度域内の任意に決めた温度範囲で、基板表面の下地層上に結晶シリコン膜を形成するようにしたものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００１３】
本発明は、例えばつぎのようにしてＬＰＥを利用して結晶シリコン膜を製造するものである。すなわち、まず、従来からＬＰＥに用いられる溶媒金属に、アルミニウムおよびガリウムの少なくとも一方を含有させ、これに溶質としてシリコンを添加溶融する。つぎに、図１に示すように、カーボン基板２０を準備し、このカーボン基板２０の表面と上記溶媒金属とを、９００〜１３００℃の高温で接触させ、基板表面のカーボンと、溶媒金属に含有されたアルミニウムおよびガリウムの少なくとも一方とを化学反応させる。これにより、図２（ａ）に示すように、カーボン基板２０の表面に、炭化アルミニウム含有層もしくは炭化ガリウム含有層、あるいは炭化アルミニウム・炭化ガリウム混合含有層からなる下地層２１を形成する。なお、上記カーボン基板２０の表面と溶媒金属の接触は、従来公知のＬＰＥ装置を適宜用いることができる。
【００１４】
つぎに、カーボン基板２０の裏側（下地層２１が形成された面と反対側の面）を冷却することにより、図２（ｂ）に示すように、カーボン基板２０の表側から裏側に向かって徐々に温度が低くなるよう温度勾配を与えながら、上記溶媒金属の融点〜１３００℃の温度域内の任意に決めた温度範囲で、下地層２１の表面に結晶シリコンを析出させ結晶シリコン膜２２を形成させる。この状態を図３に示す。このようにして、結晶シリコン膜２２を得ることができる。
【００１５】
このようにして得られた結晶シリコン膜２２は、カーボン基板２０という異種基板上に形成されているにもかかわらず、緻密で高品質である。そして、結晶シリコン膜２２が下地層２１と強固に接合しているため、従来のように、結晶シリコン膜２２の剥離が発生することがない。
【００１６】
なお、上記製法に用いられるカーボン基板２０としては、グラファイト製，ガラス状カーボン製のものが好適である。また、ステンレス等、他の材質の基板表面を、グラファイトやガラス状カーボンで被覆したものを用いるようにしても差し支えはない。そして、上記カーボン基板２０の厚みは、通常、０．２〜２ｍｍに設定することが好ましい。また、他の材質の基板表面をカーボンで被覆した基板の場合には、上記被覆層が０．２〜２μｍとなるよう設定することが好適である。すなわち、被覆層が０．２μｍ未満では上記下地層２１を形成するための化学反応が不充分となるおそれがあり、逆に２μｍを超えると熱膨張または収縮により被覆層にクラックが発生するおそれがあるからである。
【００１７】
また、上記製法に用いられる溶媒金属としては、すず，鉛，インジウム，銅，アンチモン等、各種の低融点金属が用いられる。これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。そして、これらのなかでも、電気的性質の良好な結晶シリコン膜を得ることができ、融点が２３２℃と低く、しかも安価であるという点で、特に、すずが好適である。
【００１８】
上記溶媒金属には、前出のとおり、アルミニウムおよびガリウムの少なくとも一方を含有させる。これらは、カーボン基板２０表面のカーボンと化学反応して炭化物となり、カーボン基板２０の表面に下地層２１を形成する。上記下地層２１は、シリコンが溶融混合された溶媒金属との濡れ性が良好であり、その表面に緻密で剥離しにくい結晶シリコン膜２２を形成させるという効果を奏する。なお、上記下地層２１の厚みは、０．０１〜１μｍ、なかでも０．０５〜０．２μｍに設定することが好適である。すなわち、下地層２１の厚みが０．０５μｍ未満では下地層２１による効果が充分に得られず、逆に１μｍを超えると熱膨張または収縮により下地層２１にクラックが発生するおそれがあるからである。
【００１９】
上記溶媒金属に含有させるアルミニウムおよびガリウムの少なくとも一方の、溶媒金属全体に対する含有量は１〜３０重量％（以下「％」と略す）に設定することが好適であり、なかでも１５〜２５％に設定することが特に好適である。上記含有量が１％よりも少ないと、下地層２１の形成膜厚が充分に得られないおそれがあり、逆に３０％を超えると、引き続いて製膜を行うシリコン膜の膜質が低下するおそれがあるからである。
【００２０】
また、上記溶媒金属に添加溶融させるシリコンの量は、溶媒金属の組成および温度によって変わるが、通常、溶媒金属全体に対し、１０〜３０％に設定することが好適である。なかでも、特に飽和点より１０％程度過飽和に設定することが好適である。すなわち、シリコンが未飽和の状態では、結晶シリコン膜の製膜に時間がかかりすぎるおそれがあり、逆に過飽和すぎると、膜厚の制御が困難になったり治具等への結晶析出が生じてトラブルを招くおそれがあるからである。
【００２１】
さらに、上記製法において、カーボン基板２０の裏側から冷却して、カーボン基板２０の表側から裏側に向かって徐々に温度が低くなるよう温度勾配を与える際、その温度勾配は、０．１〜５０℃／ｍｍに設定することが好適であり、なかでも２〜１０℃／ｍｍに設定することが特に好適である。すなわち、温度勾配が上記範囲よりも緩慢すぎると結晶と結晶の間に隙間が形成されてしまうおそれがあり、逆に急峻すぎると膜質が低下したり炉体の熱効率が低下するおそれがあるからである。
【００２２】
そして、上記冷却による結晶シリコン膜２２の製膜速度は、上記温度勾配の大きさや溶媒金属の組成，溶融シリコン量，結晶成長温度等、他の条件にも左右されるが、通常、１０〜２００μｍ／時間（ｈ）が好ましく、なかでも８０〜１２０μｍ／ｈが特に好適である。
【００２３】
なお、結晶シリコン膜２２の製膜時に、上記のようにカーボン基板２０の裏側から、温度勾配を与えながら冷却することに加えて、溶媒金属およびカーボン基板２０（下地層２１を含む）からなる系全体を一様に冷却する（いわゆる「冷却法」）ようにしても差し支えはない。この場合、製膜温度は、溶媒金属の融点〜１３００℃の温度域内の任意に決めた温度範囲に設定される。そして、その冷却速度は、０．５〜１０℃／分に設定することが好適である。
【００２４】
また、カーボン基板２０の裏側から温度勾配を与えながら冷却することと、系全体を冷却することを同時に行うのではなく、例えば結晶シリコン膜２２がある程度の厚み（例えば０．０１〜１．０μｍの厚み）になった時点でカーボン基板２０裏側からの冷却を中止し、溶媒金属の融点〜１３００℃の温度域内の任意に決めた温度範囲で、系全体の冷却に切り替えるようにしても、良好な結晶シリコン膜２２を得ることができる。すなわち、すでに成長した結晶シリコン膜２２を種結晶として、引き続き結晶シリコンが成長し続けるからである。なお、この場合、溶媒金属として、すずを用いるようにすると、結晶欠陥の少ない、より高品質な結晶シリコン膜２２を得ることができる。
【００２５】
さらに、前記の製法では、アルミニウムおよびガリウムの少なくとも一方を含む溶媒金属に、最初から溶質としてシリコンを添加溶融して用いているが、上記シリコンを添加することなく、アルミニウム等を含む溶媒金属を、９００〜１３００℃に維持した状態でカーボン基板２０と接触させ、上記カーボン基板２０の表面に下地層２１を形成し、つぎに、上記溶媒金属中に溶質としてシリコンを添加溶融し、前記と同様の手順で、上記下地層２１上に結晶シリコン膜２２を形成するようにしてもよい。このようにしても、前記と同様、高品質の結晶シリコン膜２２を、安価に製造することができる。
【００２６】
また、アルミニウムおよびガリウムの少なくとも一方のみを含む第１の溶媒金属と、シリコンのみを含む第２の溶媒金属を別々に準備しておき、まず上記第１の溶媒金属をカーボン基板２０と接触させ、上記カーボン基板２０の表面に下地層２１を形成し、つぎに、上記第２の溶媒金属を、下地層が形成されたカーボン基板に接触させ、前記と同様の手順で、上記下地層２１上に結晶シリコン膜２２を形成するようにしてもよい。なお、上記第１の溶媒金属と第２の溶媒金属の切り替えは、例えば図６に示すスライドボード方式のＬＰＥ装置を用いることにより簡単に行うことができる。
【００２７】
【発明の効果】
以上のように、本発明の結晶シリコン膜の製法は、シリコンとは異なる材料からなる基板の表面に、炭化アルミニウムおよび炭化ガリウムの少なくとも一方からなる特殊な下地層を形成したものを用い、基板裏側から冷却して基板の表側から裏側に向かって徐々に温度が低くなるように温度勾配を与えて、高品質の結晶シリコン膜を、緻密かつ強固な接合強度でＬＰＥ成長をさせるようにしたものである。上記製法によれば、従来のように、高価なシリコン基板を用いる必要がなく、シリコンとは異なる安価な基板を用いることができるため、ＬＰＥを安価に行うことができ、半導体のコストを低減させることができる。しかも、異種材料の基板を用いるにもかかわらず、結晶が高品質で、基板から剥離することもないため、長期にわたって優れた特性を発揮する。
【００２８】
また、本発明によって得られる結晶シリコン膜の形成品は、異種基板と、ＬＰＥによる結晶シリコン膜との組み合わせになるため、ＬＰＥによって形成される良質の結晶だけを半導体用として用いることができ、ＬＰＥによる良質な結晶の特性が減殺されず、ＬＰＥの特性を最大限に活かすことができる。
【００２９】
つぎに、実施例について説明する。
【００３０】
【実施例】
基板として、０．５ｍｍ×２５ｍｍ×２５ｍｍのカーボン基板を準備し、これに、下記に示す条件で、前述の手順にしたがって、結晶シリコン膜を製造した。なお、溶媒金属に最初からシリコンを添加溶融して、まず下地層を形成し、ついで結晶シリコン膜を形成するようにした。
【００３１】
〔実施条件〕
成長温度１０００℃
溶媒金属の組成アルミニウム１０％すず９０％
溶融シリコンの量１１％
圧力１ａｔｍ
温度勾配５℃／ｍｍ
製膜速度１．６μｍ／分
【００３２】
このようにして得られた結晶シリコン膜の結晶サイズは５０〜１００μｍであり、膜厚は約７０〜１００μｍであった。しかも、成長した結晶同士は、互いに緊密に接触した状態で成長し、欠陥の殆どない高品質の結晶膜であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例の製造工程の説明図である。
【図２】（ａ）は上記実施例の製造工程の説明図、（ｂ）は上記製造工程において基板に与える温度勾配の説明図である。
【図３】上記実施例の製造工程の説明図である。
【図４】ＬＰＥ装置の一例を示す説明図である。
【図５】ＬＰＥ装置の他の例を示す説明図である。
【図６】ＬＰＥ装置のさらに他の例を示す説明図である。
【符号の説明】
２０カーボン基板
２１下地層
２２結晶シリコン膜[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a crystalline silicon film based on a liquid phase growth method.
[0002]
[Prior art]
As a method of obtaining a crystalline thin film used as a semiconductor material, conventionally, after saturating a solute material in a low melting point metal solvent at a high temperature, the saturated solution is cooled to form a supersaturated solute material as a crystal on the substrate. A liquid phase epitaxy method (Liquid Phase Epitaxy, hereinafter abbreviated as “LPE”) for obtaining a crystal thin film by precipitation is well known. This LPE is performed using, for example, the following various LPE apparatuses.
[0003]
First, an example of a tipping method (tilt method) LPE apparatus is shown in FIG. In this apparatus, in a furnace core tube 1 inclined to one side, a metal solution (hereinafter referred to as “solvent metal”) 3 serving as a solvent and a raw material 4 serving as a solute are placed in a melting tank 2 so that the solvent metal 3 is biased. The substrate 5 is mounted in the melting tank 2 on the side opposite to the other side, and the raw material 4 is diffused and saturated in the solvent metal 3 at a high temperature. Then, the furnace core tube 1 is tilted to the opposite side, the solvent metal 3 saturated with the solute is moved onto the substrate 5, and epitaxial growth is performed while the temperature is lowered in this state, whereby a crystal film having a predetermined thickness is obtained. At that time, the furnace core tube 1 is again tilted as it is, and the substrate 5 on which the crystal film is formed is taken out. Reference numeral 6 denotes a thermocouple, and 7 denotes a clamp for holding the substrate 5. The furnace core tube 1 has an atmosphere of high purity hydrogen gas or the like.
[0004]
An example of a dipping method (immersion method) LPE apparatus is shown in FIG. In this apparatus, a platinum crucible 10 containing a solvent metal 3 is placed in a vertical furnace 8, a raw material 4 as a solute is placed therein and melted at a high temperature, and then the substrate 5 is lowered from above. The substrate is immersed in the solvent metal 3 and the temperature is lowered in this state to perform epitaxial growth on the surface of the substrate 5. Reference numeral 6 is a thermocouple, 11 is an upper heater, and 12 is an alumina tube.
[0005]
Furthermore, an example of a slide boat type LPE apparatus is shown in FIG. In this apparatus, a substrate 5 and a raw material 4 are fitted and held on a top surface of a base plate 13 at a predetermined interval, and a slider 14 holding a solvent metal 3 in a through hole 14a is mounted thereon. The slider 14 is moved to the right so that 3 is in contact with the raw material 4, and after the raw material 4 is diffused and saturated in the solvent metal 3 at a high temperature, the slider 14 is moved to the left so that the solvent metal 3 is in contact with the substrate 5. Is lowered to perform epitaxial growth on the surface of the substrate 5.
[0006]
Since LPE as described above is crystal growth from a quasi-equilibrium state between a solid phase and a liquid phase, a crystal having high purity and high integrity with few defects can be obtained. This is a great merit of LPE not found in other methods. For this reason, LPE is regarded as promising as a method for producing a crystalline silicon film used as a semiconductor material.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the conventional LPE, when a crystalline silicon film is produced, if a material different from silicon, such as carbon or stainless steel, is used for the substrate, the lattice constant is different between the silicon and the substrate, so that crystal nuclei are unlikely to occur, and crystal growth However, even if crystals are formed to some extent, problems such as non-uniform island growth or weak separation of the crystals due to weak adhesion to the substrate may occur frequently. know. For this reason, in order to obtain a crystalline silicon film by LPE, an expensive silicon substrate is used, or a crystalline silicon intermediate layer is formed on a cheap substrate by vapor phase growth or the like, and then crystal growth by LPE is started. The non-economic method is adopted, and the cost reduction is an important issue.
[0008]
The present invention has been made in view of such circumstances. By using an inexpensive heterogeneous substrate, the cost of the LPE can be reduced, and the characteristics of the LPE that a high-quality crystal can be obtained can be maximized. It is an object of the present invention to provide a method for producing a crystalline silicon film.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the invention according to claim 1 of the present invention is the carbon substrate in a state where silicon is added and melted as a solute to a solvent metal containing at least one of aluminum and gallium and maintained at 900 to 1300 ° C. To form a base layer containing at least one of aluminum carbide and gallium carbide on the surface of the carbon substrate, and then gradually cooling the back side of the carbon substrate from the front side to the back side of the substrate. A crystalline silicon film is formed on the underlayer on the substrate surface in an arbitrarily determined temperature range within the temperature range of the melting point of the solvent metal to 1300 ° C. while giving a temperature gradient so that the temperature is lowered. .
[0010]
According to the second aspect of the present invention, the solvent metal containing at least one of aluminum and gallium is brought into contact with the carbon substrate in a state where the solute is not added and maintained at 900 to 1300 ° C. Forming a base layer containing at least one of aluminum carbide and gallium carbide, and then adding and melting silicon as a solute in the solvent metal, and cooling the back side of the carbon substrate from the front side to the back side of the substrate. A crystalline silicon film is formed on the base layer on the substrate surface in an arbitrarily determined temperature range within the temperature range of the melting point of the solvent metal to 1300 ° C. while giving a temperature gradient so that the temperature gradually decreases toward the bottom. It is a thing.
[0011]
Furthermore, the invention according to claim 3 of the present invention is such that a solvent metal containing at least one of aluminum and gallium is brought into contact with a carbon substrate in a state in which no solute is added and maintained at 900 to 1300 ° C. Then, a base layer containing at least one of aluminum carbide and gallium carbide is formed, and then a solvent metal in which silicon is added and melted as a solute is brought into contact with the carbon substrate on which the base layer is formed. While cooling the back side, a temperature gradient is applied so that the temperature gradually decreases from the front side to the back side of the substrate, and the surface of the substrate is heated in an arbitrarily determined temperature range within the melting point to 1300 ° C. A crystalline silicon film is formed on the underlayer.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0013]
In the present invention, for example, a crystalline silicon film is manufactured using LPE as follows. That is, first, a solvent metal conventionally used in LPE contains at least one of aluminum and gallium, and silicon is added and melted therein as a solute. Next, as shown in FIG. 1, a carbon substrate 20 is prepared, the surface of the carbon substrate 20 and the solvent metal are brought into contact at a high temperature of 900 to 1300 ° C., and contained in the carbon and the solvent metal on the substrate surface. Chemical reaction is performed with at least one of aluminum and gallium. As a result, as shown in FIG. 2A, an underlayer 21 made of an aluminum carbide-containing layer, a gallium carbide-containing layer, or an aluminum carbide / gallium carbide mixed-containing layer is formed on the surface of the carbon substrate 20. For the contact between the surface of the carbon substrate 20 and the solvent metal, a conventionally known LPE apparatus can be used as appropriate.
[0014]
Next, by cooling the back side of the carbon substrate 20 (the surface opposite to the surface on which the base layer 21 is formed), as shown in FIG. 2B, gradually from the front side of the carbon substrate 20 toward the back side. The crystal silicon film 22 is formed by depositing crystal silicon on the surface of the underlayer 21 in a temperature range arbitrarily determined within the temperature range of the melting point of the solvent metal to 1300 ° C. while giving a temperature gradient so that the temperature is lowered. . This state is shown in FIG. In this way, the crystalline silicon film 22 can be obtained.
[0015]
The crystalline silicon film 22 obtained in this way is dense and of high quality despite being formed on a different substrate called the carbon substrate 20. Since the crystalline silicon film 22 is firmly bonded to the underlayer 21, the peeling of the crystalline silicon film 22 does not occur as in the prior art.
[0016]
The carbon substrate 20 used in the above manufacturing method is preferably made of graphite or glassy carbon. Also, it is possible to use a substrate surface of another material such as stainless steel coated with graphite or glassy carbon. And it is preferable to usually set the thickness of the said carbon substrate 20 to 0.2-2 mm. Moreover, in the case of the board | substrate which coat | covered the substrate surface of another material with carbon, it is suitable to set so that the said coating layer may be 0.2-2 micrometers. That is, if the coating layer is less than 0.2 μm, the chemical reaction for forming the base layer 21 may be insufficient. Conversely, if it exceeds 2 μm, cracks may occur in the coating layer due to thermal expansion or contraction. Because there is.
[0017]
Moreover, as a solvent metal used for the said manufacturing method, various low melting-point metals, such as tin, lead, indium, copper, and antimony, are used. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, tin is particularly preferable in that a crystalline silicon film having good electrical properties can be obtained, the melting point is as low as 232 ° C., and the cost is low.
[0018]
As described above, the solvent metal contains at least one of aluminum and gallium. These chemically react with carbon on the surface of the carbon substrate 20 to become carbides, and form a base layer 21 on the surface of the carbon substrate 20. The underlayer 21 has good wettability with a solvent metal in which silicon is melt-mixed, and has an effect of forming a dense and difficult-to-peel crystalline silicon film 22 on the surface. Note that the thickness of the base layer 21 is preferably set to 0.01 to 1 μm, and more preferably 0.05 to 0.2 μm. That is, if the thickness of the underlayer 21 is less than 0.05 μm, the effect of the underlayer 21 cannot be sufficiently obtained, and conversely if it exceeds 1 μm, there is a possibility that cracks may occur in the underlayer 21 due to thermal expansion or contraction. .
[0019]
The content of at least one of aluminum and gallium contained in the solvent metal is preferably set to 1 to 30% by weight (hereinafter abbreviated as “%”), and in particular, 15 to 25%. Setting is particularly preferred. If the content is less than 1%, the formation thickness of the underlayer 21 may not be sufficiently obtained. Conversely, if it exceeds 30%, the film quality of the silicon film to be subsequently formed may be deteriorated. Because there is.
[0020]
The amount of silicon to be added and melted to the solvent metal varies depending on the composition and temperature of the solvent metal, but it is usually preferable to set it to 10 to 30% with respect to the entire solvent metal. Among these, it is particularly preferable to set the supersaturation to about 10% from the saturation point. That is, when silicon is unsaturated, it may take too much time to form a crystalline silicon film. On the other hand, if it is too saturated, it may be difficult to control the film thickness or crystal deposition may occur on a jig or the like. This is because it may cause trouble.
[0021]
Furthermore, in the said manufacturing method, when cooling from the back side of the carbon substrate 20 and giving a temperature gradient so that temperature may become low gradually toward the back side from the front side of the carbon substrate 20, the temperature gradient is 0.1-50 degreeC. / Mm is preferable, and it is particularly preferable to set the temperature to 2 to 10 ° C./mm. That is, if the temperature gradient is too slow than the above range, a gap may be formed between the crystals, and conversely if too steep, the film quality may deteriorate or the thermal efficiency of the furnace body may decrease. is there.
[0022]
The film forming rate of the crystalline silicon film 22 by the cooling depends on other conditions such as the magnitude of the temperature gradient, the composition of the solvent metal, the amount of molten silicon, the crystal growth temperature, etc., but usually 10 to 200 μm. / Hour (h) is preferable, and 80 to 120 μm / h is particularly preferable.
[0023]
In addition, when the crystalline silicon film 22 is formed, in addition to cooling from the back side of the carbon substrate 20 while applying a temperature gradient as described above, a system comprising a solvent metal and the carbon substrate 20 (including the base layer 21). Even if the whole is cooled uniformly (so-called “cooling method”), there is no problem. In this case, the film forming temperature is set to an arbitrarily determined temperature range within the temperature range of the melting point of the solvent metal to 1300 ° C. And it is suitable to set the cooling rate to 0.5-10 degree-C / min.
[0024]
Further, the cooling is not performed simultaneously while applying a temperature gradient from the back side of the carbon substrate 20 and the entire system is cooled. For example, the crystalline silicon film 22 has a certain thickness (for example, 0.01 to 1.0 μm). It is good even if the cooling from the back side of the carbon substrate 20 is stopped at the time of the (thickness) and the cooling is switched to the cooling of the entire system in an arbitrarily determined temperature range within the melting point of the solvent metal to 1300 ° C. A crystalline silicon film 22 can be obtained. That is, crystalline silicon continues to grow using the already grown crystalline silicon film 22 as a seed crystal. In this case, if tin is used as the solvent metal, a higher quality crystalline silicon film 22 with few crystal defects can be obtained.
[0025]
Furthermore, in the manufacturing method, silicon is added and melted as a solute from the beginning to a solvent metal containing at least one of aluminum and gallium, but without adding the silicon, a solvent metal containing aluminum or the like is used. The carbon substrate 20 is brought into contact with the carbon substrate 20 in a state maintained at 900 to 1300 ° C., a base layer 21 is formed on the surface of the carbon substrate 20, and then silicon is added and melted as a solute in the solvent metal. According to the procedure, the crystalline silicon film 22 may be formed on the base layer 21. Even in this case, the high-quality crystalline silicon film 22 can be manufactured at a low cost as described above.
[0026]
In addition, a first solvent metal containing only at least one of aluminum and gallium and a second solvent metal containing only silicon are separately prepared, and the first solvent metal is first brought into contact with the carbon substrate 20, An underlayer 21 is formed on the surface of the carbon substrate 20, and then the second solvent metal is brought into contact with the carbon substrate on which the underlayer is formed, and the same procedure as described above is performed on the underlayer 21. A crystalline silicon film 22 may be formed. Note that switching between the first solvent metal and the second solvent metal can be easily performed by using, for example, a slide board type LPE apparatus shown in FIG.
[0027]
【The invention's effect】
As described above, preparation of the crystalline silicon film of the present invention comprises a substrate made of a material different from that of silicon, used after forming a special base layer composed of at least one of aluminum carbide and carbide gallium, substrate backside A high-quality crystalline silicon film is grown with a dense and strong bonding strength by applying a temperature gradient so that the temperature gradually decreases from the front side to the back side of the substrate. is there. According to the above manufacturing method, it is not necessary to use an expensive silicon substrate as in the prior art, and an inexpensive substrate different from silicon can be used, so that LPE can be performed at low cost and the cost of the semiconductor is reduced. be able to. In addition, despite the use of a substrate made of a different material, the crystal is of high quality and does not peel from the substrate, so that excellent characteristics are exhibited over a long period of time.
[0028]
In addition, since the crystalline silicon film product obtained by the present invention is a combination of a heterogeneous substrate and a crystalline silicon film made of LPE, only high-quality crystals formed by LPE can be used for semiconductors. The characteristics of high-quality crystals due to the above are not diminished, and the characteristics of LPE can be utilized to the maximum.
[0029]
Next, examples will be described.
[0030]
【Example】
As a substrate, a carbon substrate of 0.5 mm × 25 mm × 25 mm was prepared, and a crystalline silicon film was manufactured on the carbon substrate according to the above-described procedure under the following conditions. Note that silicon was first added to the solvent metal and melted to form a base layer first, and then a crystalline silicon film.
[0031]
[Conditions for implementation]
Growth temperature 1000 ° C
Solvent metal composition Aluminum 10% Tin 90%
Amount of molten silicon 11%
Pressure 1atm
Temperature gradient 5 ° C / mm
Deposition rate 1.6μm / min 【0032】
The crystal silicon film thus obtained had a crystal size of 50 to 100 μm and a film thickness of about 70 to 100 μm. In addition, the grown crystals grew in close contact with each other and were high-quality crystal films with few defects.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram of a manufacturing process according to an embodiment of the present invention.
2A is an explanatory diagram of a manufacturing process of the embodiment, and FIG. 2B is an explanatory diagram of a temperature gradient applied to a substrate in the manufacturing process.
FIG. 3 is an explanatory diagram of the manufacturing process of the above embodiment.
FIG. 4 is an explanatory diagram showing an example of an LPE apparatus.
FIG. 5 is an explanatory diagram showing another example of an LPE device.
FIG. 6 is an explanatory diagram showing still another example of the LPE device.
[Explanation of symbols]
20 Carbon substrate 21 Underlayer 22 Crystalline silicon film

Claims

アルミニウムおよびガリウムの少なくとも一方を含む溶媒金属に、溶質としてシリコンを添加溶融し、９００〜１３００℃に維持した状態でカーボン基板と接触させ、上記カーボン基板の表面に、炭化アルミニウムおよび炭化ガリウムの少なくとも一方を含む下地層を形成し、つぎに、上記カーボン基板の裏側を冷却することにより基板の表側から裏側に向かって徐々に温度が低くなるよう温度勾配を与えながら、上記溶媒金属の融点〜１３００℃の温度域内の任意に決めた温度範囲で、基板表面の下地層上に結晶シリコン膜を形成するようにしたことを特徴とする結晶シリコン膜の製法。 Silicon as a solute is added to and melted in a solvent metal containing at least one of aluminum and gallium, and kept in contact with the carbon substrate at 900 to 1300 ° C., and at least one of aluminum carbide and gallium carbide is formed on the surface of the carbon substrate. Next, by cooling the back side of the carbon substrate, by applying a temperature gradient so that the temperature gradually decreases from the front side to the back side of the substrate, the melting point of the solvent metal is ˜1300 ° C. A method for producing a crystalline silicon film, wherein the crystalline silicon film is formed on the underlayer on the surface of the substrate in an arbitrarily determined temperature range within the temperature range.

アルミニウムおよびガリウムの少なくとも一方を含む溶媒金属を、溶質未添加のまま９００〜１３００℃に維持した状態でカーボン基板と接触させ、上記カーボン基板の表面に、炭化アルミニウムおよび炭化ガリウムの少なくとも一方を含む下地層を形成し、つぎに、上記溶媒金属中に溶質としてシリコンを添加溶融し、上記カーボン基板の裏側を冷却することにより基板の表側から裏側に向かって徐々に温度が低くなるよう温度勾配を与えながら、上記溶媒金属の融点〜１３００℃の温度域内の任意に決めた温度範囲で、基板表面の下地層上に結晶シリコン膜を形成するようにしたことを特徴とする結晶シリコン膜の製法。 A solvent metal containing at least one of aluminum and gallium is brought into contact with the carbon substrate in a state where the solute is not added and maintained at 900 to 1300 ° C., and the surface of the carbon substrate contains at least one of aluminum carbide and gallium carbide. Form a formation, then add and melt silicon as a solute in the solvent metal, and cool the back side of the carbon substrate to give a temperature gradient so that the temperature gradually decreases from the front side to the back side of the substrate. However, the method for producing a crystalline silicon film, wherein the crystalline silicon film is formed on the underlayer on the surface of the substrate in an arbitrarily determined temperature range within the temperature range of the melting point of the solvent metal to 1300 ° C.

アルミニウムおよびガリウムの少なくとも一方を含む溶媒金属を、溶質未添加のまま９００〜１３００℃に維持した状態でカーボン基板と接触させ、上記カーボン基板の表面に、炭化アルミニウムおよび炭化ガリウムの少なくとも一方を含む下地層を形成し、つぎに、上記下地層が形成されたカーボン基板に、溶質としてシリコンが添加溶融された溶媒金属を接触させ、上記カーボン基板の裏側を冷却することにより基板の表側から裏側に向かって徐々に温度が低くなるよう温度勾配を与えながら、上記溶媒金属の融点〜１３００℃の温度域内の任意に決めた温度範囲で、基板表面の下地層上に結晶シリコン膜を形成するようにしたことを特徴とする結晶シリコン膜の製法。 A solvent metal containing at least one of aluminum and gallium is brought into contact with the carbon substrate in a state where the solute is not added and maintained at 900 to 1300 ° C., and the surface of the carbon substrate contains at least one of aluminum carbide and gallium carbide. A base layer is formed, and then, a solvent metal to which silicon is added and melted as a solute is brought into contact with the carbon substrate on which the base layer is formed, and the back side of the carbon substrate is cooled to move from the front side to the back side of the substrate. The crystal silicon film is formed on the underlayer on the substrate surface in an arbitrarily determined temperature range within the temperature range of the melting point of the solvent metal to 1300 ° C. while giving a temperature gradient so that the temperature gradually decreases. A method for producing a crystalline silicon film.