JP3844899B2 - プロピレン重合体組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、大型の圧空成形又は真空成形（以下、圧空真空成形と略称する）に好適なプロピレン重合体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、廃棄物処理問題から、自動車や家庭電化製品を始めとして種々の工業製品において、従来使用されてきた材料をリサイクル可能な材料に置き換える試みがなされるようになってきている。
【０００３】
このような材料転換においては、時として成形上の問題が生じることがある。例えば、自動車や家庭電化製品においては、従来は硬質で衝撃強度の高いＡＢＳ樹脂が多用されてきたが、よりリサイクル性に優れ、しかも安価であるプロピレン重合体への代替えが検討されている。
【０００４】
この場合、圧空成形や真空成形で製造されている冷蔵庫の箱などの大型製品において、このような材料転換を行おうとすると、一般のプロピレン重合体は、溶融粘度の温度依存性が大きく、高温になると急激に粘度低下を起こすので、大型圧空乃至真空成形には向かないとされてきた。
【０００５】
このような欠点を改善するため、プロピレン重合体として超高分子量のものを使用する試みがなされているが、プロピレン重合体自体の製造において、生産性が悪く、安価に入手できないという欠点がある。
加えて、シート原反の成形性が悪く、その製造時にモーター負荷がかかるという問題もある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者は、プロピレン重合体の優れた特性を保持しつつ、またそのリサイクル性を損なわずに、圧空真空成形性を改善すべく検討を行った。その結果、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体アイオノマーを配合した特定の動的粘弾性特性を有する組成物がこのような諸条件を満足していることを見いだすに至り、本発明に到達した。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、大型製品を圧空乃至真空成形によって製造しても、成形むらは発生せず、硬質でかつ衝撃強度の高い成形品を容易に得ることが可能な新規なプロピレン重合体組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体アイオノマーを３〜３０重量％配合したプロピレン重合体組成物であって、１９５℃における貯蔵弾性率Ｅ’_１９５の値が１０ＭＰａ以上で、且つ１７５℃における貯蔵弾性率Ｅ’_１７５と１９５℃における貯蔵弾性率Ｅ’_１９５の比Ｅ’_１７５／Ｅ’_１９５が３．５以下であることを特徴とする圧空成形又は真空成形用のプロピレン重合体組成物に関する。
本発明においては、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体アイオノマーが、不飽和カルボン酸含有量（Ｙ）が５乃至２５重量％、特に７乃至１８重量％で、酸の中和度（Ｘ）が６０乃至９５％、特に７０乃至９０重量％で、金属種がアルカリ金属又は亜鉛で、共単量体の含有量が１５重量％以下で、且つ不飽和カルボン酸含有量（Ｙ）と中和度（Ｘ）との関係が下記式（１）
Ｙ≧０．１１Ｘ^２ー１６．０６Ｘ＋５８３．８３ …（１）
を満足するアイオノマーであることが好ましい。
本発明は、又、上記組成物からなる圧空成形又は真空成形物にも関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明では、プロピレン系重合体に対して、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体アイオノマーを、１９５℃における貯蔵弾性率Ｅ’_１９５の値が１０ＭＰａ以上で、かつ１７５℃における貯蔵弾性率Ｅ’_１７５と１９５℃における貯蔵弾性率Ｅ’_１９５の比Ｅ’_１７５／Ｅ’_１９５が３．５以下であるように組み合わせることが特徴である。
【００１０】
貯蔵弾性率はレオロジー的特性であり、貯蔵弾性率と対比されるものとしては、損失弾性率がある。これらのレオロジー的特性の内、貯蔵弾性率は、一定の温度における重合体組成物の凝集力に関係するものであり、一方損失弾性率は上記温度における重合体組成物の粘性に関係するものであり、これらの比である正接損失はこれらのバランスを表わしている。
【００１１】
既に指摘したとおり、プロピレン系重合体では、相対的に低い温度では貯蔵弾性率が大きく、高い温度では貯蔵弾性率が小さく、しかも温度上昇による貯蔵弾性率の低下の程度が著しく大きいという特性を有している。
本発明では、プロピレン系重合体組成物の１９５℃における貯蔵弾性率Ｅ’_{１ ９５}の値が１０ＭＰａ以上で、かつ１７５℃における貯蔵弾性率Ｅ’_１７５と１９５℃における貯蔵弾性率Ｅ’_１９５の比Ｅ’_１７５／Ｅ’_１９５が３．５以下であるように規制することにより、大型製品を圧空乃至真空成形によって製造しても、成形むらが発生せず、硬質でかつ衝撃強度の高い成形品を容易に得ることが可能となる。
【００１２】
本発明の対象とするプロピレン重合体は、プロピレンの単一重合体のみならず、プロピレンと少量の他のオレフィン、例えばエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテンなどの１種又は２種以上との共重合体であってもよい。このような共重合体にあっては、ランダム共重合体のみならずいわゆるブロック共重合体であってもよい。またこのような重合体に、少量の炭化水素共重合ゴム、例えばエチレン・プロピレン共重合ゴムを配合したものであってもよい。
【００１３】
このようなプロピレン重合体としてはまた、所望の粘弾性特性を有する組成物を容易に得るためには、２３０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜３．０、とくに０．３〜１．０の間にあることが望ましい。また１９５℃における貯蔵弾性率Ｅ’_１９５の値が１０ＭＰａ以上で、かつ１７５℃における貯蔵弾性率Ｅ’_１７５と１９５℃における貯蔵弾性率Ｅ’_１９５の比Ｅ’_１７５／Ｅ’_１９５が５以下のものを選択することが望ましい。
【００１４】
本発明のプロピレン重合体組成物には、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体アイオノマーが配合される。
【００１５】
本発明で用いられるアイオノマーのベースポリマーとなるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、不飽和カルボン酸含有量が好ましくは５〜２５重量％、とくに好ましくは７〜１８重量％の共重合体であり、エチレンと不飽和カルボン酸の二元共重合体のみならず、任意に他の単量体が共重合された多元共重合体であってもよい。ここに不飽和カルボン酸含量が小さすぎると、圧空真空成形性の改良効果が小さく、またその含量が多くなりすぎるとプロピレン重合体への分散性が悪くなり、耐衝撃性低下のような悪影響を及ぼすようになる。
【００１６】
ここに不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチルなどを例示することができる。とくに好ましいのは、アクリル酸又はメタクリル酸である。
【００１７】
上記任意に共重合されていてもよい他の単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸エステル、一酸化炭素、二酸化硫黄などを例示することができる。
これらの他の単量体は、例えば０〜３０重量％、好ましくは０〜２０重量％の範囲で共重合されていてもよいが、一般にこのような他の単量体含量が多くなると、得られる組成物の弾性率が低くなりすぎる傾向にあるため、このような単量体を含まないものか、或いは含んでいたとしてもわずかな量、例えば１５重量％以下の量で共重合されているものを用いるのが好ましい。
【００１８】
アイオノマーとしては、使用するポリプロピレンの溶融特性を改善するものであって、上記共重合体のカルボキシル基の６０〜９５％、好ましくは７０〜９０％を、金属イオンで中和されたものを使用することができる。
中和度があまりに低すぎるものを使用すると、圧空真空成形性の改良効果が小さく、また中和度が高くなり過ぎると、プロピレン重合体に均一に分散混合させることが難しくなる。ここに金属イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムのようなアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムのようなアルカリ土類金属、亜鉛、銅、コバルト、ニッケル、クロム、鉛などの典型及び遷移金属などであり、とくにアルカリ金属あるいは亜鉛、最も好適には亜鉛を用いるのが好ましい。
【００１９】
アイオノマーとしては、成形加工性、成形品の物性等を考慮すると、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが、０．１〜１０ｇ／１０分、とくに０．１〜５ｇ／１０分のものを使用するのが好ましい。
【００２０】
本発明のプロピレン重合体組成物には、上記アイオノマーが３〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％の範囲で配合されている。そしてプロピレン重合体組成物の１９５℃における貯蔵弾性率Ｅ’_１９５の値が１０ＭＰａ以上、好ましくは１５ＭＰａ以上で、かつ１７５℃における貯蔵弾性率Ｅ’_１７５と１９５℃における貯蔵弾性率Ｅ’_１９５の比Ｅ’_１７５／Ｅ’_１９５が３．５以下、好ましくは１．０〜３．０の範囲となるように、それぞれの原料及び配合割合を選択するのがよい。
【００２１】
用いるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体アイオノマーは、特に限定されないが、後述する例に示すとおり、不飽和カルボン酸含有量（Ｙ）が５乃至２５重量％、特に７乃至１８重量％で、酸の中和度（Ｘ）が６０乃至９５％、特に７０乃至９０重量％で、金属種がアルカリ金属または亜鉛で、共単量体の含有量が１５重量％以下で、且つ不飽和カルボン酸含有量（Ｙ）と酸の中和度（Ｘ）との関係が下記式（１）
Ｙ≧0.11Ｘ^２−16.06Ｘ＋583.83 ‥（１）
を満足するアイオノマーであることが、前記レオロジー的特性を達成する上で好ましい。
【００２２】
アイオノマーの配合量が前記範囲より少ないと、成形性の改良効果が小さく、またその配合量が多くなりすぎると、組成物の弾性率が低下するので好ましくない。また上記粘弾性特性を満足しない場合には、組成物の圧空真空成形が充分とはいえず、とくに大型成形の場合に問題となる。
【００２３】
本発明のプロピレン重合体組成物には、必要に応じ種々の添加剤を配合することができる。このような添加剤の例としては、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、染料、顔料、難燃剤、滑剤、ブロッキング防止剤、可塑剤、帯電防止剤、無機充填剤などを挙げることができる。
【００２４】
【発明の効果】
本発明のプロピレン重合体組成物は、モーター負荷を低い水準に保ちつつシート成形ができるのみならず、溶融状態における弾性率が高く、また弾性率の温度依存性が小さいので、圧空真空成形性が優れている。同様にインフレーションフィルム等の成形においても均質な成形品を得ることができる。このような成形品はプロピレン重合体が本来有する優れた特性、例えば高剛性で耐衝撃性が優れている外、アイオノマーが配合されているところから、表面光沢に優れ、また低温耐衝撃性に優れた成形品を得やすいという利点もある。
【００２５】
本発明のプロピレン重合体組成物は、また他の成形方法によって種々の形状の製品に成形することも可能である。
【００２６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、これら実施例に何ら限定されるものではない。
【００２７】
実施例１〜５、比較例１〜７
ポリプロピレン（Ａ）と表１に示すエチレン・メタクリル酸共重合体アイオノマー（Ｂ）を、表１に示す割合で、３０ｍｍφ二軸押出機で、設定温度２６０℃、スクリュー回転数１２０ｒｐｍの条件で溶融混練し、ペレット化した。次いでこのペレットを６５ｍｍφ単軸押出機にＴダイをつけ、押出温度２３０℃で、厚み２ｍｍ、幅６００ｍｍのシートを成形し、評価を行った。
【００２８】
〔動的粘弾性試験〕
上記ペレットを用い、加熱温度２００℃にて圧縮成形し、１ｍｍ厚のプレスシートを作成した。このシートから幅６ｍｍ、長さ３０ｍｍの試験片を切り出した。測定には、レオロジ製ＤＶＥレオスペシーＶ４を使用し、次の条件で貯蔵弾性率を測定し、１７５℃と１９５℃のそれを読み取った（それぞれＥ’_１７５、Ｅ’_１９５とする。）
チャック間距離：２０ｍｍ
歪み ：５μｍ
周波数 ：１０Ｈｚ（正弦波）
測定温度 ：５０〜２００℃
昇温速度 ：３℃／分
【００２９】
〔圧空成形性〕
Ｔダイにより成形したシートを、５００ｍｍ×５００ｍｍに切り出し、（株）浅野研究所製の研究用圧空真空成形機にセットして、下記条件で圧空成形した。
ヒーター温度 ：４００℃
成形直前のシート温度 ：１９０℃
キャビティ形状 ：底面の直径４００ｍｍ、深さ４００ｍｍ
プラグ形状 ：底面の直径３９０ｍｍ、長さ４５０ｍｍ
得られた成形品の延伸むらの有無を目視で観察し、５段階評価〔１（不良）〜５（良）〕を行った。
これらの結果を、表１に併記する。
【００３０】

【００３１】

Claims (3)

1. エチレン・不飽和カルボン酸共重合体アイオノマーを３〜３０重量％配合したプロピレン重合体組成物であって、１９５℃における貯蔵弾性率Ｅ’_１９５の値が１０ＭＰａ以上で、且つ１７５℃における貯蔵弾性率Ｅ’_１７５と１９５℃における貯蔵弾性率Ｅ’_１９５の比Ｅ’_１７５／Ｅ’_１９５が３．５以下であることを特徴とする圧空成形又は真空成形用のプロピレン重合体組成物。
2. エチレン・不飽和カルボン酸共重合体アイオノマーが、不飽和カルボン酸含有量（Ｙ）が５乃至２５重量％で、酸の中和度（Ｘ）が６０乃至９５％で、金属種がアルカリ金属又は亜鉛で、共単量体の含有量が１５重量％以下で、且つ不飽和カルボン酸含有量（Ｙ）と中和度（Ｘ）との関係が下記式（１）
   Ｙ≧０．１１Ｘ^２ー１６．０６Ｘ＋５８３．８３ …（１）
   を満足するアイオノマーであることを特徴とする請求項１に記載のプロピレン重合体組成物。
3. 請求項１又は２に記載の組成物からなる圧空成形又は真空成形物。