JP3844805B2 - Hydrazide compound and silver halide photographic light-sensitive material containing the same - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定構造のヒドラジド化合物及びそれを含んだハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
グラフィックアーツの分野においては網点画像による連続階調の画像の再生あるいは線画像の再生を良好ならしめるために、超硬調（特にγが１０以上）の写真特性を示す画像形成システムが必要である。良好な保存安定性を有する処理液で現像し、超硬調な写真特性が得られる画像形成システムが要望され、その一つとして米国特許４，１６６，７４２号、同４，１６８，９７７号、同４，２２１，８５７号、同４，２２４，４０１号、同４，２４３，７３９号、同４，２７２，６０６号、同４，３１１，７８１号にみられるように、特定のアシルヒドラジン化合物を添加した表面潜像型ハロゲン化銀写真感光材料を、亜硫酸保恒剤を０．１５モル／リットル以上含むｐＨ１１．０〜１２．３の現像液で処理して、γが１０を越える超硬調のネガ画像を形成するシステムが提案された。この新しい画像形成システムには、従来の超硬調画像形成では塩化銀含有率の高い塩臭化銀しか使用できなかったのに対して、沃臭化銀や塩沃臭化銀でも使用できるという特徴がある。また、従来のリス現像液が極く微量の亜硫酸保恒剤しか含有できなかったのに対して、多量の亜硫酸保恒剤を含有できるので、比較的保存安定性がよいという点も特徴である。しかし、ｐＨが１１以上の現像液は、空気酸化され易く不安定で、長時間の保存や使用に耐えない。ヒドラジン化合物を含むハロゲン化銀感光材料を、より低いｐＨの現像液で現像し、硬調な画像を作成する工夫が試みられている。特開平１−１７９９３９号、および特開平１−１７９９４０号には、ハロゲン化銀乳剤粒子に対する吸着基を有する造核現像促進剤と、同じく吸着基を有する造核剤とを含む感材を用いて、ｐＨ１１．０以下の現像液で現像する処理方法が記載されている。しかしながら、これらの発明において使用されている乳剤は、臭化銀、沃臭化銀乳剤であり、現像進行性あるいは処理液の組成変動に対する写真性能の変化が大きく、安定性の点で十分とはいえない。
【０００３】
米国特許第４，９９８，６０４号、同４，９９４，３６５号、同４，９７５，３５４号には、エチレンオキシドの繰り返し単位を有するヒドラジン化合物、およびピリジニウム基を有するヒドラジン化合物が開示されている。しかしながら、実施例の記載からみると、これらの発明では、硬調性が充分でなく、実用的な現像処理条件で硬調性と必要なＤmax を得ることは困難である。また、ヒドラジン誘導体を用いた造核硬調感材は、現像液のｐＨの変化に伴う写真性の変化幅が大きい。現像液のｐＨは、現像液の空気酸化、および水の蒸発による濃厚化による上昇、または空気中の二酸化炭素の吸収による低下などにより、大きく変動する。従って、写真性能の現像液ｐＨ依存性を小さくする工夫が試みられている。
【０００４】
ところで一般に明室で取り扱われる返し感材は製版用感材の一つとして、大きな分野をしめている。この分野においては、細い明朝文字をも再現する高い抜き文字品質が要望されている。そのために、より活性の高い造核剤の開発が望まれてきた。特に、明室でも取り扱える低感度の明室感材においては、造核剤による硬調化が起こりにくく、さらに高活性の造核剤の開発が望まれている。
【０００５】
このような目的を達成するために、例えば特開平６−１４８８２８号、特開平６−１８０４７７号、特開平６−１９４７７４号等開示されている高活性なヒドラジン系造核剤が開発されている。
とくに少なくとも１つの電子吸引性基で置換された置換アルキル基をアシル基として有する造核剤は、ｐＨ１１以下の現像液でも極めて硬調な写真性を得ることができ、また現像液の疲労による写真性能の変動が小さく優れたものであったが、しかしながら中には造核剤自体が酸化されやすく、保存性の点で改善が必要とされるものがあった。
【０００６】
特開昭６４−８６１３４号、特開平４−１６９３８号、および特開平５−１９７０９１号にはヒドラジノ基が分子内に２つ組み込まれた化合物が開示されている。とくに、特開平５−１９７０９１号には、同じアシル基を有する従来のアシルヒドラジン化合物に比べて、硬調化性能の点において優れる幾つかの化合物が開示されているが、しかしこれらとてｐＨ１１以下の現像液における硬調性、処理液の変動要因に対する安定性、保存性等の点で、十分満足できるものではなく、改善が必要であった。
【０００７】
一方、内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤を造核剤の存在下で表面現像することによって直接ポジ像を得る方法及びそのような方法に用いられる写真乳剤又は感光材料は例えば米国特許２，４５６，９５３号、同２，４９７，８７５号、同２，４９７，８７６号、同２，５８８，９８２号、同２，５９２，２５０号、同２，６７５，３１８号、同３，２２７，５５２号、同３，３１７，３２２号、英国特許１，０１１，０６２号、同１，１５１，３６３号、同１，２６９，６４０号、同２，０１１，３９１号、特公昭４３−２９４０５号、同４９−３８１６４号、同５３−１６６２３号、同５３−１３７１３３号、同５４−３７７３２号、同５４−４０６２９号、同５４−７４５３６号、同５４−７４７２９号、同５５−５２０５５号、同５５−９０９４０号などで知られている。
上記の直接ポジ像を得る方法において造核剤は現像液中に添加してもよいが、感光材料の写真乳剤層またはその他の適当な層に添加する方法がより一般的である。
【０００８】
直接ポジ型ハロゲン化銀感光材料中に添加する造核剤としては、ヒドラジン化合物が最も良く知られており、具体的にはリサーチ・ディスクロージャー誌第２３５１０（１９５３年１１月）、同１５１６２（１９７６年１１月、第１５１巻）および同１７６２６（１９７８年１２月、第１７６巻）に示されたものが挙げられる。一般にヒドラジン系造核剤は最大濃度（Ｄmax ）と最小濃度（Ｄmin ）との差が大きく、ディスクリミネーションの点では最もすぐれているが、処理に高ｐＨ（ｐＨ１１以上）を必要とする欠点を有しており、その改善が望まれていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、第１に安定な現像液を用いてガンマが１０を越える極めて硬調な写真性を得ることができるハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。本発明の第２の目的は、高い処理安定性をもち、かつ保存性に優れた製版用ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。本発明の第３の目的は、少量の添加で低ｐＨ処理液でも十分な反転性を示す、直接ポジ感光材料を提供することにある。本発明の第４の目的は、かかる有用性を有する特定構造のヒドラジド化合物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明のこれらの目的は、下記一般式（Ｉ）で表されるヒドラジド化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成された。
一般式（Ｉ）
Ａ−（Ｂ）_b
式中、Ａは１，４−ジオキサン環、２，４，８，１０−テトラオキサスピロ−（５，５）ウンデカン環、ピペラジン環、ピリジン環、ピリミジン環、およびトリアジン環から選択されるヘテロ環基を表し、Ｂは下記一般式（ＩＩ−Ｂ）で表される基を表し、ｂは２から６の整数を表す。
一般式（ＩＩ−Ｂ）
−Ｌ₃−Ａｒ₃−Ｌ₂−Ａｒ₂−ＮＨＮＨ−Ｇ₂−Ｒ₂
式中、Ｇ₂は、カルボニル基またはオキサリル基を表し、Ｒ ₂は水素原子、フッ素原子もしくはカルボキシ基が置換してもよいアルキル基、アリール基または、アミノ基を表す。Ａｒ₂ およびＡｒ₃はフェニレン基を表し、Ｌ₂ は−ＳＯ ₂ ＮＨ−を表し、Ｌ₃は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ _N ）−（Ｒ _N は水素原子を表す。）、−ＣＯ−、−ＳＯ ₂ −、アルキレン基の単独、またはそれらの基の組み合わせからなる基を表す。
【００１１】
次に本発明の化合物について詳しく説明する。
一般式（Ｉ）に於いてＡで表されるヘテロ環基は、１，４−ジオキサン環、２，４，８，１０−テトラオキサスピロ−（５，５）ウンデカン環、ピペラジン環、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環である。
従って、一般式（Ｉ）においてＡで表されるヘテロ環基が４級化された窒素原子を含むヘテロ環基を含むことはない。
【００１２】
一般式（Ｉ）に於いてＡで表されるヘテロ環基は、置換基を有していてもよい。
Ａが有してもよい置換基とは、ハロゲン原子、または炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で環もくしは主鎖に結合する置換基を表す。炭素原子で結合するものとしては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルカルバモイル基、スルホニルカルバモイル基、カルボキシル基またはその塩、シアノ基、ヘテロ環基が、酸素原子で結合するものとしてはヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基が、窒素原子で結合するものとしてはアシルアミノ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、イミド基、ヘテロ環基が、硫黄原子で結合するものとしてはメルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、アルコキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、スルホニル基、スルホ基またはその塩、スルフィニル基が挙げられる。これらはこれら置換基でさらに置換されていてもよい。
【００１３】
更に詳しく置換基について説明する。ハロゲン原子としては例えば、弗素原子、塩素原子、臭素原子である。アルキル基としては炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ベンジル、シクロペンチルである。アルケニル基としては炭素数２〜１６のもので、例えばビニル、１−プロペニル、１−ヘキセニル、スチリル等が挙げられる。アルキニル基としては炭素数２〜１６のもので、例えばエチニル、１−ブチニル、１−ドデセニル、フェニルエチニル等が挙げられる。アリール基としては炭素数６〜２４のアリール基で例えば、フェニル、ナフチル、ｐ−メトキシフェニルである。
【００１４】
カルバモイル基としては炭素数１〜１８のもので、例えばカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイルである。アルコキシカルボニル基としては炭素数２〜１８のもので、例えばメトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニルである。アタールオキシカルボニル基としては炭素数７〜１８のもので、例えばフェノキシカルボニルである。アシル基としては炭素数１〜１８のもので、例えばアセチル、ベンゾイルである。環上の炭素原子で連結するヘテロ環基としては炭素数１〜５の酸素原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員または６員環の飽和または不飽和のヘテロ環であって環を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つでも複数であっても良く、例えば２−フリル、２−チエニル、２−ピリジル、２−イミダゾリルである。アシルカルバモイル基としては炭素数１〜１８のもので、例えばＮ−アセチルカルバモイル、Ｎ−ベンゾイルカルバモイルである。スルホニルカルバモイル基としては、炭素数１〜１８のもので、例えばＮ−メタンスルホニルカルバモイル、Ｎ−ベンゼンスルホニルカルバモイルである。
【００１５】
アルコキシ基としては炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜１０のもので例えば、メトキシ、２−メトキシエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシである。アリールオキシ基としては炭素数６〜２４のもので例えば、フェノキシ、ｐ−メトキシフェノキシ、ｍ−（３−ヒドロキシプロピオンアミド）フェノキシである。ヘテロ環オキシ基としては炭素数１〜５の酸素原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員または６員環の飽和または不飽和のヘテロ環オキシ基であって環を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つでも複数であっでも良く例えば、１−フェニルテトラゾリル−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ、２−ピリジルオキシである。アシルオキシ基としては炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜１０のもので例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ、４−ヒドロキシブタノイルオキシである。カルバモイルオキシ基としては炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜１０のもので例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ−ヘキシルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシである。スルホニルオキシ基としては炭素数１〜１６のもので、例えばメタンスルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシである。
【００１６】
アシルアミノ基としては炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜１０のもので、例えばアセトアミド、ｐ−クロロベンゾイルアミドである。アルキルアミノ基としては炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜１０のもので例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノである。アリールアミノ基としては炭素数６〜２４のもので例えばアニリノ、Ｎ−メチルアニリノである。ヘテロ環アミノ基としては炭素数１〜５の酸素原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員または６員環の飽和または不飽和のヘテロ環アミノ基であって環を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つでも複数であっても良く例えば、２−オキサゾリルアミノ、２−テトラヒドロピラニルアミノ、４−ピリジルアミノである。ウレイド基としては炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜１０のもので例えば、ウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジエチルウレイド、２−メタンスルホニルアミドエチルウレイドである。
【００１７】
スルファモイルアミノ基としては炭素数０〜１６、好ましくは炭素数０〜１０のもので、例えばメチルスルファモイルアミノ、２−メトキシエチルスルファモイルアミノである。アルコキシカルボニルアミノ基としては炭素数２〜１６、好ましくは炭素数２〜１０のもので、例えばメトキシカルボニルアミノである。アリールオキシカルボニルアミノ基としては炭素数７〜２４のもので、例えばフェノキシカルボニルアミノ、２，６−ジメトキシフェノキシカルボニルアミノである。スルホンアミド基としては炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜１０のもので、例えばメタンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミドである。イミド基としては炭素数４〜１６のもので、例えばＮ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミドである。オキサモイルアミノ基としては、炭素数２〜１６、好ましくは２〜１０のもので例えばＮ−エチルオキサモイルアミノである。環の窒素原子で連結するヘテロ環基としては、炭素原子、酸素原子または硫黄原子の少なくとも１種と窒素原子からなる５〜６員のヘテロ環で、例えばピロリジノ、モルホリノ、イハダゾリノである。
【００１８】
アルキルチオ基としては炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜１０のもので、例えばメチルチオ、２−フェノキシエチルチオである。アリールチオ基としては炭素数６〜２４のもので、例えばフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオである。ヘテロ環チオ基としては炭素数１〜５の酸素原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員または６員環の飽和または不飽和のヘテロ環チオ基であって環を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つでも複数であっても良く、例えば２−ベンゾチアゾリルチオ、２−ピリジルチオである。
【００１９】
スルファモイル基としては炭素数０〜１６、好ましくは炭素数０〜１０のもので、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、フェニルスルファモイルである。アルコキシスルホニル基としては炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜１０のもので、例えばメトキシスルホニルである。アリールオキシスルホニル基としては炭素数６〜２４、好ましくは炭素数６〜１２のもので、例えばフェノキシスルホニルである。スルホニル基としては炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜１０のもので、例えばメタンスルホニル、ベンゼンスルホニルである。スルフィニル基としては炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜１０のもので、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルである。アシルスルファモイル基としては、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１６のもので、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイルである。
【００２０】
一般式（Ｉ）に於いてＡで表されるヘテロ環基が有する置換基として好ましくは、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、スルホニル基であり、さらに好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルバモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルホンアミド基、スルファモイル基等の基が挙げられる。
【００２１】
一般式（Ｉ）は、ハロゲン化銀への吸着促進基を置換基として有していてもよい。
ハロゲン化銀への吸着促進基とは、チオ尿素基、ヘテロ環チオアミド基、メルカプトヘテロ環基、トリアゾール基等の米国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２３１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４６号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８号、同５９−２０１０４９号、同６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号に記載された基が挙げられる。
ハロゲン化銀への吸着促進基として好ましい例を具体的に挙げれば、チオウレイド、チオウレタン、５−メルカプトテトラゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール、アルキルメルカプト、アリールメルカプト、ベンゾトリアゾール等の基が挙げられる。
【００２２】
一般式（ＩＩ−Ｂ）において、Ａｒ ₂ 、Ａｒ₃で表されるフェニレン基は、具体的には置換もしくは無置換のフェニレン基であり、該置換基としては一般式（Ｉ）に於けるＡが有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。
Ａｒ ₂ 、Ａｒ₃で表される基が有する置換基の好ましい例としては、カルボキシル基、スルホ基、アルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基等であり、これらの総炭素数は１〜１２、好ましくは１〜８であることが好ましい。
一般式（ＩＩ−Ｂ）に於いてＡｒ₃は、その置換基として、一般式（ＩＩ−Ｂ）に於いて−Ｌ₂−Ａｒ₂−ＮＨＮＨ−Ｇ₂−Ｒ₂で表される基を２つ以上有していてもよい。
一般式（ＩＩ−Ｂ）においてＡｒ ₂ 、Ａｒ₃は、好ましくは無置換のフェニレン基である。
【００２３】
一般式（ＩＩ−Ｂ）に於いてＬ ₂ は、−ＳＯ ₂ ＮＨ−基（左側でＡｒ ₃ と結合する）を表す。
Ｌ ₃ は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ_N）−（Ｒ_Nは水素原子を表す。）、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、アルキレン基の単独、またはそれらの基の組み合わせからなる基である。ここで組み合わせからなる基を具体的に示せば、−ＣＯＮ（Ｒ_N）−、−ＳＯ₂Ｎ（Ｒ_N）−、−ＣＯＯ−、−Ｎ（Ｒ_N）ＣＯＮ（Ｒ_N）−、−Ｎ（Ｒ_N）ＳＯ₂Ｎ（Ｒ_N）−、−ＳＯ₂Ｎ（Ｒ_N）ＣＯ−、−ＳＯ₂Ｎ（Ｒ_N）ＣＯＮ（Ｒ_N）−、−Ｎ（Ｒ_N）ＣＯＣＯＮ（Ｒ_N）−、−ＣＯＮ（Ｒ_N）ＣＯ−、−Ｓ−アルキレン基−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−アルキレン基−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−アルキレン基−ＮＨＣＯ−、−Ｎ（Ｒ_N）Ｎ（Ｒ_N）ＣＯＮＨ−等の基が挙げられる。なおこれらの基は左右どちらから連結されていてもよい。
【００２４】
一般式（ＩＩ−Ｂ）に於いてＬ ₃ で表される連結基が、３価以上の基を含む時は、Ｌ ₃ は一般式（ＩＩ−Ｂ）に於いて−Ａｒ₃−Ｌ₂−Ａｒ₂−ＮＨＮＨ−Ｇ₂−Ｒ₂で表される基を２つ以上連結していてもよい。この場合、Ｌ ₃ に含まれる３価以上の連結基とは具体的には、アルキレン基である。
【００２５】
一般式（Ｉ）で表されるヒドラジド化合物は、その部分構造として、ビフェニル、ジフェニルメタン（ビスフェノールを含む）、トリフェニルメタン、ベンゾフェノン、トリフェニルアミン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフィド、ジフェニルスルホン、スチルベン、フルオレノン、アントラキノン、ビナフチル、ジナフチルエーテルの構造を有することはない。またジフェニルアミノ基で、窒素原子に一般式（Ｉ）のＢで表される基が、直接的もしくは間接的に連結されていない場合は、ジフェニルアミノ基の部分構造を持つこともない。
さらに一般式（Ｉ）で表されるヒドラジド化合物は、一般式（ＩＩ−Ｂ）におけるＲ ₂ の部分以外に、アンモニオ基のような４級化された窒素原子、又はピリジニオ基の様な４級化された窒素原子を含むヘテロ環基を有することはない。
【００２６】
一般式（ＩＩ−Ｂ）に於いてＬ ₂ は、−ＳＯ₂ＮＨ−基である。
Ｌ ₃ は好ましくは、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ₂ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−である。
【００２７】
一般式（ＩＩ−Ｂ）に於いてＧ ₂ はカルボニル基またはオキサリル基を表す。
【００２８】
一般式（ＩＩ−Ｂ）に於いてＲ ₂ は水素原子または、フッ素原子もしくはカルボキシル基が置換してもよいアルキル基、アリール基またはアミノ基を表す。水素原子を除く各基は置換されていてもよい。ただし、アルキル基の置換基は、フッ素原子およびカルボキシル基から選択される。該アルキル基は例えばメチル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、２−カルボキシテトラフルオロエチル基等であり、アリール基は例えば、３，５−ジクロロフェニル基、２−ヒドロキシメチルフェニル基、２−カルバモイルフェニル基、３，５−ジクロロ−２−ヒドロキシメチルフェニル基、２−メタンスルホンアミドフェニル基、４−シアノフェニル基、３，４−ジニトロフェニル基等であり、アミノ基は例えば、アミノ基、プロピルアミノ基、ジメチルアミノ基、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル基、アニリノ基、２−ヒドロキシアニリノ基、５−ベンゾトリアゾリルアミノ基、１−ベンジル−３−ピリジニオアミノ基等である。これらの基が置換基を有する時、置換基としては一般式（Ｉ）に於けるＡが有していてもよい置換基と同じものが挙げられるが、置換基の総炭素数は０から１２が好ましく、さらに好ましくは０から８である。
【００２９】
一般式（ＩＩ−Ｂ）に於いてＧ ₂ がカルボニル基を表す時、Ｒ ₂ は好ましくは、水素原子、フッ素原子もしくはカルボキシル基が置換してもよいアルキル基、アリール基であり、最も好ましくは該アルキル基である。
一般式（ＩＩ−Ｂ）に於いてＧ ₂ がオキサリル基を表す時、Ｒ ₂ は好ましくはアミノ基である。
【００３０】
一般式（Ｉ）に於いてｂは２から６の整数を表すが、好ましくはｂは２、３または４であり、特に好ましくは２または３である。ｂが２から６の整数を表す時、一般式（Ｉ）に於いてＢで表される基は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【００３１】
一般式（ＩＩ−Ｂ）で表されるもののうち、さらに好ましいものは、次の一般式（ＩＶ−Ｂ）で表される。
【００３３】
一般式（IV−Ｂ）
【００３４】
【化２】

【００３５】
一般式（ＩＶ−Ｂ）に於いてＧ ₄ 、Ｒ ₄ 、Ｌ₄は、それぞれ一般式（ＩＩ−Ｂ）に於けるＧ ₂ 、Ｒ ₂ 、Ｌ₃と同義の基であり、Ｘ ₂ 、Ｙ₂は置換基を表し、ｍ ₂ 、ｎ₂は０から４の整数を表す。
一般式（ＩＶ−Ｂ）に於いてＸ ₂ 、Ｙ₂で表される置換基とは、一般式（ＩＩ−Ｂ）に於いてＡｒ ₂ 、Ａｒ₃で表されるフェニレン基が有していてもよい置換基と同じものであり、好ましい範囲もまた同じである。ｍ ₂ 、ｎ₂は０から４の整数を表すが、好ましくはｍ ₂ 、ｎ₂は０または１であり、特に好ましくは０である。
【００３６】
一般式（Ｉ）で表される化合物の内、さらに好ましいものは、次の一般式（ＶＩ）で表される。
一般式（ＩＶ）
【００３８】
【化４】

【００３９】
式中Ｘ ₂₂ 、Ｙ₂₂ 、ｍ ₂₂ 、ｎ₂₂は、それぞれ一般式（ＩＶ−Ｂ）に於けるＸ ₂ 、Ｙ₂ 、ｍ ₂ 、ｎ₂と同義の基であり、またＬ₅ は一般式（ＩＶ−Ｂ）に於けるＬ₄と同義の基であり、これらはそれぞれ好ましい範囲もまた同じである。Ｇ ₆ はカルボニル基またはオキサリル基を表し、Ｒ ₆ はＧ ₆ がカルボニル基の時は水素原子、フッ素原子もしくはカルボキシル基が置換してもよいアルキル基、置換フェニル基を、またＧ ₆ がオキサリル基の時は、アミノ基を表す。
式中Ｄは、一般式（Ｉ）におけるＡで表されるヘテロ環基を表す。Ｙ ₃₃ は置換基を表し、置換基としては一般式（Ｉ）に於けるＡが有していてもよい置換基と同じものが挙げられ、その好ましい範囲もまた同じである。ｎ ₃₃ は０から６の整数を表すが、好ましくは０から４の整数であり、特に好ましくは０、１または２である。ｎ ₃₃ が２以上を表す時、複数のＹ ₃₃ は同じであっても異なっていても良い。ｎ ₂₀ は２または３を表す。
【００４０】
以下に本発明の化合物例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
【表１】

【００４２】
【表２】

【００４４】
【表４】

【００４５】
【表５】

【００４７】
【表７】

【００４８】
【表８】

【００４９】
【表９】

【００５０】
【表１０】

【００５１】
合成例１
（例示化合物１ａの合成）
例示化合物１ａはスキーム１に従って合成した。
【００５２】
【化５】

【００５３】
（合成中間体Ａの合成）
メラミン５．３３ｇのアセトニトリル溶液１００mlにトリエチルアミン１８mlを加えて氷冷した後、ｐ−ニトロクロロぎ酸フェニル２５．６ｇのアセトニトリル８０ml溶液を作用させた。室温で１時間攪拌した後、不溶分はろ別し、酢酸エチルおよび希塩酸を加えて生成物を抽出し、乾燥、濃縮することで合成中間体Ａ２３．７ｇを得た。
（例示化合物１ａの合成）
ｐ−ニトロベンゼンスルホニルクロリドとＮ−ｐ−アミノフェニル−Ｎ′−ホルミルヒドラジンより調製した合成中間体Ｂ１５．２ｇのイソプロピルアルコール溶液１００mlに塩化アンモニウム１ｇ、水１０mlを加えて加熱還流させた後、鉄粉を加えて１時間攪拌した。不溶分をセライトろ過で除き、得られたろ液にピリジン３．７mlを加え、合成中間体Ａ９．３６ｇのアセトニトリルおよびジメチルアセトアミド混合溶液３０mlを加えて１時間攪拌した。酢酸エチルおよび希塩酸を加えて生成物を抽出し、乾燥、濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、例示化合物１ａ ８．５６ｇを得た。（アモルファス）
【００５４】
合成例２
（例示化合物１ｂの合成）
例示化合物１ｂはスキーム２に従って合成した。
【００５５】
【化６】

【００５６】
（合成中間体Ｃの合成）
例示化合物１ａ ７．８４ｇ及び１，５−ナフタレンジスルホン酸３．７７ｇのメタノールおよびアセトニトリル混合懸濁液１００mlを５０℃にて２時間攪拌した。不溶物ろ取する事で合成中間体Ｃ９．４１ｇを得た。
（例示中間体１ｂの合成）
中間体Ｃ９．４１ｇのアセトニトリルおよびジメチルアセトアミド混合溶液１００mlを窒素雰囲気下氷冷した後、トリエチルアミン２．７mlおよびトリフルオロ酢酸無水物４．０ｇを加えた。室温で１時間攪拌した後、酢酸エチルおよび希塩酸を加えて生成物を抽出し、乾燥、濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、例示化合物１ｂ ３．１５ｇを得た。（アモルファス）
【００５７】
合成例３
（例示化合物３２ｆの合成）
イミダゾール４．４３ｇのアセトニトリル溶液１００mlを氷冷した後、オキザリルクロリド２．１ｇを滴下した。室温で１時間攪拌した後、不溶分をろ別し、ろ液に対し室温でプロピルアミン１ｇを滴下した。この溶液に中間体Ｃ８．１ｇのアセトニトリル溶液５０mlを滴下し、１時間攪拌した。酢酸エチルおよび希塩酸を加えて生成物を抽出し、乾燥、濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、例示化合物３２ｆ ５．５３ｇを得た。（アモルファス）
【００５８】
合成例４
（例示化合物１７ｄの合成）
例示化合物１７ｄはスキーム３に従って合成した。
【００５９】
【化７】

【００６０】
（合成中間体Ｄの合成）
ピペラジン３．２ｇのアセトニトリルおよびジメチルアセトアミド混合溶液５０mlにピリジン６mlを加え、氷冷下ｐ−クロロスルホニルベンゾイルクロリド１７．８ｇのアセトニトリル溶液５０mlを滴下した。酢酸エチルおよび希塩酸を加えて生成物を抽出し、乾燥、濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、合成中間体Ｄ １５．６ｇを得た。
（例示中間体１７ｄの合成）
Ｎ−ｐ−ニトロフェニル−Ｎ′−ジフルオロアセチルヒドラジンを鉄還元することにより得られたＮ−ｐ−アミノフェニル−Ｎ′−ジフルオロアセチルヒドラジン２．９ｇのイソプロピルアルコール溶液６０mlにピリジン２．９mlを加え、中間体Ｄ８．７２ｇのアセトニトリルおよびジメチルアセトアミド混合溶液２０mlを加えて１時間攪拌した。酢酸エチルおよび希塩酸を加えて生成物を抽出し、乾燥、濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、例示化合物１７ｄ
６．５５ｇを得た。（アモルファス）
【００６１】
合成例５
（例示化合物３３ｅの合成）
（合成中間体Ｆの合成）
合成中間体Ｃの合成において例示化合物１ａのかわりに中間体ＤとＮ−ｐ−アミノフェニル−Ｎ′−ホルミルヒドラジンとから得られる中間体Ｅを用いる以外は全く同様にして合成中間体Ｆを合成することができた。
（例示化合物３３ｅの合成）
例示化合物３２ｆの合成においてプロピルアミンの代わりに４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを、中間体Ｃのかわりに中間体Ｆを用いる以外は全く同様にして例示化合物３３ｅを合成することができた。（アモルファス）
【００６２】
合成例６
（例示化合物３３ｇの合成）
例示化合物３３ｇはスキーム４に従って合成した。
【００６３】
【化８】

【００６４】
（合成中間体Ｇの合成）
包水ヒドラジン１５０mlに室温でジクロロフタリド２６．５５ｇを除去に加え、室温で３時間攪拌した。白色固体をろ取することで中間体Ｇ２８．５ｇが得られた。
（合成中間体Ｈの合成）
中間体Ｇ２８．５ｇおよびｐ−フルオロニトロベンゼン１３mlのジメチルホルムアミド溶液２００mlに窒素気流下炭酸カリウム２０ｇを徐々に加えた。８０℃で２時間攪拌した後、水に注いで析出固体をろ取することで中間体Ｈ３１．５ｇが得られた。
（例示化合物３３ｇの合成）
中間体Ｈを鉄還元することにより得られた中間体Ｉ ９．６２ｇのジメチルアセトアミド溶液５０mlにトリエチルアミン４．１mlを加えて氷冷し、窒素気流下中間体Ｄ７．２５ｇのアセトニトリル溶液５０mlを滴下した。室温で２時間攪拌した後、酢酸エチルおよび希塩酸を加えて生成物を抽出し、乾燥、濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、例示化合物３３ｇ ８．６３ｇを得た。（アモルファス）
【００６５】
合成例７
（例示化合物１９ｄの合成）
例示化合物１９ｄはスキーム５に従って合成した。
【００６６】
【化９】

【００６７】
（合成中間体Ｊの合成）
３，９−ビス（１，１′−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ−〔５，５〕−ウンデカンのアセトニトリルおよびジメチルアセトアミド混合溶液にｍ−クロロスルホニルベンゾイルクロリドのアセトニトリル溶液を作用させることで合成中間体Ｊを合成した。
（例示化合物１９ｄの合成）
Ｎ−ｐ−ニトロフェニル−Ｎ′−ジフルオロアセチルヒドラジンを鉄還元することにより得られたＮ−ｐ−アミノフェニル−Ｎ′−ジフルオロアセチルヒドラジン４．３４ｇのイソプロピルアルコール溶液６０mlにピリジン１．２mlを加え、中間体Ｊ５．１１ｇのアセトニトリルおよびジメチルアセトアミド混合溶液２０mlを加えて１時間攪拌した。酢酸エチルおよび希塩酸を加えて生成物を抽出し、乾燥、濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、例示化合物１９ｄ ３．２２ｇを得た。（アモルファス）
【００６８】
合成例８
（例示化合物１９ｃの合成）
例示化合物１９ｃはスキーム６に従って合成した。
【００６９】
【化１０】

【００７０】
（合成中間体Ｋの合成）
Ｎ−ｐ−アミノフェニル−Ｎ′−ホルミルヒドラジン３．１６ｇのジメチルアセトアミド溶液に、窒素雰囲気下氷冷して、中間体Ｊ６．７４ｇを徐々に加えた。３時間攪拌した後、酢酸エチルおよび希塩酸を加えて生成物を抽出し、乾燥後、濃縮した。ジメチルアセトアミドを加えて溶解した後、希塩酸を加えて生成物を晶析し、合成中間体Ｋ６．３３ｇを得た。
（合成中間体Ｌの合成）
中間体Ｋ６．３３ｇおよび１，５−ナフタレンジスルホン酸２．７７ｇのメタノールおよびアセトニトリル混合懸濁液５８mlを５０℃にて２時間攪拌した。不溶物をろ取する事で合成中間体Ｌ８．１５ｇを得た。
（例示化合物１９ｃの合成）
中間体Ｌ８．１５ｇのアセトニトリルおよびジメチルアセトアミド混合溶液４０mlに窒素雰囲気下氷冷してトリエチルアミン２mlを加え、ついでテトラフルオロコハク酸無水物１．６mlのアセトニトリル溶液１０mlを滴下した。通常の後処理操作を行った後、塩化メチレンより再結晶することで例示化合物１９ｃ ３．１５ｇを得た。（アモルファス）
【００７１】
合成例９
（例示化合物２２ｄの合成）
例示化合物１９ｄの合成において３，９−ビス（１，１′−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ−〔５，５〕−ウンデカンのかわりに１，４−ジオキサン−２，３−ジオールを用いる以外は全く同様にして例示化合物２２ｄを合成することができた。（アモルファス）
【００７２】
合成例１０
（例示化合物５ｄの合成）
例示化合物１９ｄの合成において３，９−ビス（１，１′−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ−〔５，５〕−ウンデカンのかわりに２，６−ジアミノピリジンを用いる以外は全く同様にして例示化合物５ｄを合成することができた。（アモルファス）
【００７３】
合成例１１
（例示化合物３１ｄの合成）
例示化合物１９ｄの合成において３，９−ビス（１，１′−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ−〔５，５〕−ウンデカンのかわりに２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジンを用いる以外は全く同様にして例示化合物３１ｄを合成することができた。（アモルファス）
【００７４】
本発明のヒドラジド化合物（以下ヒドラジン系造核剤）は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【００７５】
本発明のヒドラジン系造核剤は、微粉末（微結晶粒子）の固体分散物として用いることが好ましい。ヒドラジン系造核剤の微（結晶）粒子固体分散物は、所望により適当な溶媒（水、アルコールなど）を用い、分散剤の存在下で公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル）を用い機械的に調製することができる。また、ヒドラジン系造核剤の微（結晶）粒子は、分散用界面活性剤を用いて、ヒドラジン系造核剤を適当な溶媒中で溶解させた後、ヒドラジン系造核剤の貧溶媒に添加して微結晶を析出させる方法や、ｐＨをコントロールさせることによってまずヒドラジン系造核剤を溶解させ、その後ｐＨを変化させて微結晶化する方法などを利用して得ることができる。ヒドラジン系造核剤の微粉末を含有してなる層は、このようにして得たヒドラジン系造核剤の微（結晶）粒子を適当なバインダー中に分散させることによってほぼ均一な粒子の固体分散物として調製した後、これを所望の支持体上に塗設することによって設けることができる。また解離状態のヒドラジン系造核剤を塩の形で塗布した後、酸性のゼラチンを上塗りすることにより分散固定を塗布時に得る方法を用いることによっても設けることができる。
【００７６】
上記バインダーは、前述した活性メチレン基を有するポリマーおよび、感光性乳剤層や非感光層に用いることができる親水性コロイドや合成ポリマーが用いられる。親水性コロイドに特に制限はないが、通常ゼラチンが好ましい。
【００７７】
分散用界面活性剤としては、公知の界面活性剤を用いることができ、アニオン性、ノニオン性、両性の界面活性剤が好ましい。特にアニオン性及び／又はノニオン性界面活性剤の使用が好ましい。
【００７８】
固体分散物中のヒドラジン系造核剤の微粒子は、平均粒子径０．００５μm 〜１０μm 、好ましくは０．０１μm 〜１μm 、更に好ましくは０．０１μm 〜０．５μm である。
【００７９】
本発明のヒドラジン造核剤は、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層あるいは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイド層に添加することが好ましい。
【００８０】
本発明の造核剤添加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１０^-6〜１×１０^-2モルが好ましく、１×１０^-5〜１×１０^-3モルがより好ましく、５×１０^-5〜１×１０^-3モルが最も好ましい。
【００８１】
特に、ｐＨ１１未満の本発明の現像液で処理する場合、ハロゲン化銀写真感光材料には、ハロゲン化銀乳剤層、またはその他の親水性コロイド層中に、アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体、およびベンジルアルコール誘導体などの造核硬調化促進剤を添加するのが好ましい。
【００８２】
本発明に用いられる造核促進剤としては、アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体またはヒドロキシメチル誘導体などが挙げられる。以下にその例を列挙する。特開平７−７７７８３号公報４８頁２行〜３７行に記載の化合物で、具体的には４９頁〜５８頁に記載の化合物Ａ−１）〜Ａ−７３）。特開平７−８４３３１号に記載の（化２１）、（化２２）および（化２３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜８頁に記載の化合物。特開平７−１０４４２６号に記載の一般式〔Ｎａ〕および一般式〔Ｎｂ〕で表される化合物で、具体的には同公報１６頁〜２０頁に記載のＮａ−１〜Ｎａ−２２の化合物およびＮｂ−１〜Ｎｂ−１２の化合物。特願平７−３７８１７号に記載の一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）および一般式（７）で表される化合物で、具体的には同明細書に記載の１−１〜１−１９の化合物、２−１〜２−２２の化合物、３−１〜３−３６の化合物、４−１〜４−５の化合物、５−１〜５−４１の化合物、６−１〜６−５８の化合物および７−１〜７−３８の化合物。
【００８３】
本発明の造核促進剤は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、造核促進剤の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【００８４】
本発明の造核促進剤は、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層あるいは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイド層に添加することが好ましい。
本発明の造核促進剤添加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１０^-6〜２×１０^-2モルが好ましく、１×１０^-5〜２×１０^-2モルがより好ましく、２×１０^-5〜１×１０^-2モルが最も好ましい。
【００８５】
本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成に特別な制限はないが、本発明の目的をより効果的に達成するうえで、塩化銀含有率５０モル％以上の塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀が好ましい。沃化銀の含有率は５モル％を下回ること、特に２モル％より少ないことが好ましい。
【００８６】
本発明において、スキャナー露光の様な高照度露光に適した感光材料及び線画撮影用感光材料は、高コントラスト及び低カブリを達成するために、ロジウム化合物を含有する。
本発明に用いられるロジウム化合物として、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。たとえば、ハロゲン化ロジウム（III)化合物、またはロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト等を持つもの、たとえば、ヘキサクロロロジウム(III) 錯塩、ヘキサブロモロジウム(III) 錯塩、ヘキサアミンロジウム(III) 錯塩、トリザラトロジウム(III) 錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
添加量は、ハロゲン化銀乳剤の銀１モル当たり１×１０^-8〜５×１０^-6モル、好ましくは５×１０^-8〜１×１０^-6モルである。
これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階において適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。
本発明に用いられる写真乳剤は、P.Glafkides 著 Chimie et Physique Photographique (Paul Montel社刊、１９６７年）、G.F.Dufin 著 Photographic Emulsion Chemistry (The Focal Press 刊、１９６６年）、V.L.Zelikman et al 著Making and Coating Photographic Emulsion (The Focal Press刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて調製することができる。
【００８７】
可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせなどのいずれを用いても良い。
粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。またアンモニア、チオエーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤を使用して粒子形成させることが好ましい。より好ましくは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好ましいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンである。
コントロールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を作るのに有用な手段である。
また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許第１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号に記載されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４４５号、特開昭５５−１５８１２４号に記載されているように水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を越えない範囲において早く成長させることが好ましい。
本発明の乳剤は単分散乳剤が好ましく変動係数が２０％以下、特に好ましくは１５％以下である。
単分散ハロゲン化銀乳剤中の粒子の平均粒子サイズは０．５μｍ以下であり、特に好ましくは０．１μｍ〜０．４μｍである。
【００８８】
本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感されることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの知られている方法を用いることができ、単独または組み合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法などが好ましい。
【００８９】
本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-2モルであり、より好ましくは１０^-5〜１０^-3モルである。
【００９０】
本発明に用いられるセレン増感剤としては、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわち通常、不安定型および／または非不安定型セレン化合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。不安定型セレン化合物としては特公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、特願平２−１３０９７号、同２−２２９３００号、同３−１２１７９８号等に記載の化合物を用いることができる。特に特願平３−１２１７９８号中の一般式(VIII)および（IX）で示される化合物を用いることが好ましい。
【００９１】
本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定されるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特願平４−１４６７３９号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９６号、カナダ特許第８００，９５８号、特願平２−３３３８１９号、同３−５３６９３号、同３−１３１５９８号、同４−１２９７８７号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーシヨン（J.Chem.Soc.Chem.Commun.)６３５（１９８０），ibid １１０２（１９７９），ibid ６４５（１９７９）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin.Trans.) １，２１９１（１９８０）、Ｓ．パタイ（S.Patai ）編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistry of Organic Serenium and Tellunium Compounds ），Vol １（１９８６）、同Vol ２（１９８７）に記載の化合物を用いることができる。特に特願平４−１４６７３９号中の一般式（II）(III）（IV）で示される化合物が好ましい。
【００９２】
本発明で用いられるセレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。
本発明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、パラジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感が好ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具体的には、塩化金酸、カリウムクロレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-7〜１０^-2モル程度を用いることができる。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよい。
本発明においては、還元増感を用いることができる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることができる。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特許（ＥＰ）−２９３，９１７に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
本発明に用いられる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。
【００９３】
本発明において、返し用感光材料として特に適したハロゲン化銀乳剤は９０モル％以上より好ましくは９５モル％以上、が塩化銀からなるハロゲン化銀であり、臭化銀を０〜１０モル％含む塩臭化銀もしくは塩沃臭化銀である。臭化銀あるいは沃化銀の比率が増加すると明室下でのセーフライト安全性の悪化、あるいはγが低下して好ましくない。
【００９４】
また、本発明の返し用感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤は、遷移金属錯体を含むことが望ましい。遷移金属としては、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｃｒ、などがあげられる。
配位子としては、ニトロシル及びチオニトロシル架橋配位子、ハロゲン化物配位子（フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物）、シアン化物配位子、シアネート配位子、チオシアネート配位子、セレノシアネート配位子、テルロシアネート配位子、アシド配位子及びアコ配位子が挙げられる。アコ配位子が存在する場合には、配位子の１つ又は２つを占めることが好ましい。
【００９５】
具体的には、ロジウム原子を含有せしめるには、単塩、錯塩など任意の形の金属塩にして粒子調製時に添加することができる。
ロジウム塩としては、一塩化ロジウム、二塩化ロジウム、三塩化ロジウム、ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム等が挙げられるが、好ましく水溶性の三価のロジウムのハロゲン錯化合物例えばヘキサクロロロジウム(III) 酸もしくはその塩（アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩など）である。
これらの水溶性ロジウム塩の添加量はハロゲン化銀１モル当り１．０×１０^-6モル〜１．０×１０^-3モルの範囲で用いられる。好ましくは、１．０×１０^-5モル〜１．０×１０^-3モル、特に好ましくは５．０×１０^-5モル〜５．０×１０^-4モルである。
【００９６】
又、以下の遷移金属錯体も好ましい。
１ 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2
２ 〔Ｒｕ（ＮＯ）₂ Ｃｌ₄ 〕^-1
３ 〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₄ 〕^-1
４ 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2
５ 〔Ｒｈ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2
６ 〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣＮ₅ 〕^-2
７ 〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣｌＣＮ₄ 〕^-2
８ 〔Ｒｈ（ＮＯ）₂ Ｃｌ₄ 〕^-1
９ 〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₄ 〕^-1
10 〔Ｒｕ（ＮＯ）ＣＮ₅ 〕^-2
11 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ₅ 〕^-2
12 〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ₅ 〕^-2
13 〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2
14 〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-3
15 〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-1
16 〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ₄ （ＴｅＣＮ）〕^-2
17 〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｉ₅ 〕^-2
18 〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ₄ （ＳｅＣＮ）〕^-2
19 〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）₄ 〕^-2
20 〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2
【００９７】
本発明に用いられる分光増感色素としては、特に制約はない。
本発明に用いる増感色素の添加量は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズ等により異なるが、ハロゲン化銀１モル当り４×１０^-6〜８×１０^-3モルの範囲で用いられる。例えば、ハロゲン化銀粒子サイズが０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀粒子の表面積１m²当り、２×１０^-7〜３．５×１０^-6モルの添加量範囲が好ましく、特に６．５×１０^-7〜２．０×１０^-6モルの添加量範囲が好ましい。
【００９８】
本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または赤外光に分光増感されてもよい。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。
本発明に使用される有用な増感色素は例えば RESEARCH DISCLOSURE I tem １７６４３ IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同 I tem １８３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
例えば
Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１６２２４７号、特開平２−４８６５３号、米国特許２，１６１，３３１号、***特許９３６，０７１号、特願平３−１８９５３２号記載のシンプルメロシアニン類、Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対しては、特開昭５０−６２４２５号、同５４−１８７２６号、同５９−１０２２２９号に示された三核シアニン色素類、Ｃ）ＬＥＤ光源及び赤色半導体レーザーに対しては特公昭４８−４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５−３９８１８号へ特開昭６２−２８４３４３号、特開平２−１０５１３５号に記載されたチアカルボシアニン類、Ｄ）赤外半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０３２号、特開昭６０−８０８４１号に記載されたトリカルボシアニン類、特開昭５９−１９２２４２号、特開平３−６７２４２号の一般式（IIIa) 、一般式（IIIb) に記載された４−キノリン核を含有するジカルボシアニン類などが有利に選択される。
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure)１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁IVのＪ項に記載されている。
【００９９】
アルゴンレーザー光源に対しては、具体的には特願平７−１５１１９４号に記載のＳ１−１〜Ｓ１−１３の色素が特に好ましく用いられる。
【０１００】
ヘリウム−ネオン光源に対しては、前記の他に特願平４−２２８７４５の８頁の下から１行目から１３頁の上から４行目に記載の一般式（Ｉ）で表わされる増感色素が特に好ましい。また、特願平４−２２８７４５号の一般式（Ｉ）記載のものも好ましく用いられる。具体的には特願平７−１５１１９４号に記載のＳ２−１〜Ｓ２−１０の色素が特に好ましく用いられる。
【０１０１】
ＬＥＤ光源及び赤外半導体レーザーに対しては、具体的には特願平７−１５１１９４号に記載のＳ３−１〜Ｓ３−８の色素が特に好ましく用いられる。
【０１０２】
赤外半導体レーザー光源に対しては、具体的には特願平７−１５１１９４号に記載のＳ４−１〜Ｓ４−９の色素が特に好ましく用いられる。
【０１０３】
カメラ撮影などの白色光源に対しては、特願平５−２０１２５４号に記載の一般式（IV）の増感色素（２０頁１４行目から２２頁２３行目）が好ましく用いられる。具体的には特願平７−１５１１９４号に記載のＳ５−１〜Ｓ５−２０の色素が特に好ましく用いられる。
【０１０４】
本発明で感光材料を現像処理する際の現像液には、通常用いられる添加剤（例えば、現像主薬、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤）を含有することができる。本発明の現像処理には、公知の方法のいずれかを用いることもできるし、現像処理液には公知のものを用いることができる。
本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキシベンゼン類、あるいはアスコルビン酸誘導体を含むことが好ましく、更に現像能力の点でジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せ、ジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフェノール類の組合せ、アスコルビン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せまたは、アスコルビン酸誘導体とｐ−アミノフェノール類の組合せが好ましい。
【０１０５】
本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホン酸塩などがあるが、特にハイドロキノンが好ましい。
本発明に用いるアスコルビン酸誘導体現像主薬としてはアスコルビン酸、その立体異性体であるエリソルビン酸やそのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム塩）などがある。
本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾリドン又はその誘導体の現像主薬としては１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。
本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬としてはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。
ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常０．０５〜０．８モル／リットルの量で用いられるのが好ましい。特に好ましくは、０．２〜０．６モル／リットルの範囲である。またジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノール類の組合せを用いる場合には前者を０．０５〜０．６モル／リットル、さらに好ましくは０．２〜０．５モル／リットル、後者を０．０６モル／リットル以下、さらに好ましくは０．０３モル／リットル以下の量で用いるのが好ましい。
アスコルビン酸誘導体現像主薬は通常０．０５〜０．８モル／リットルの量で用いられるのが好ましい。特に好ましくは、０．２〜０．６モル／リットルの範囲である。またアスコルビン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノール類の組合せを用いる場合には前者を０．０５〜０．６モル／リットル、さらに好ましくは０．２〜０．５モル／リットル、後者を０．０６モル／リットル以下、さらに好ましくは０．０３モル／リットル以下の量で用いるのが好ましい。
【０１０６】
本発明に用いる保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は０．２０モル／リットル以上、特に０．３モル／リットル以上用いられるが、余りに多量添加すると現像液中の銀汚れの原因になるので、上限は１．２モル／リットルとするのが望ましい。特に好ましくは、０．３５〜０．７モル／リットルである。
ジヒドロキシベンゼン系現像主薬の保恒剤として、亜硫酸塩と併用してアスコルビン酸誘導体を少量使用しても良い。アスコルビン酸誘導体としては、アスコルビン酸、その立体異性体であるエリソルビン酸やそのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム塩）などがあるが、エリソルビン酸ナトリウムを用いることが素材コストの点で好ましい。添加量はジヒドロキシベンゼン系現像主薬に対して、モル比で０．０３〜０．１２の範囲が好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．１０の範囲である。保恒剤としてアスコルビン酸誘導体を使用する場合には現像液中にホウ素化合物を含まないことが好ましい。
【０１０７】
ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）を用いることができる。現像液のｐＨは９．０〜１２．０であることが好ましく、さらに好ましくはｐＨを９．０〜１１．０に設定することにより安定な処理システムを構築することができる。
【０１０８】
上記の以外に用いられる添加剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリウムの如き現像抑制剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミドの如き有機溶剤；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、イミダゾール又はその誘導体等の現像促進剤；メルカプト系化合物、インダゾール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物をカブリ防止剤又は黒ポツ（black pepper) 防止剤として含んでもよい。具体的には、５−ニトロインダゾール、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノインダゾール、１−メチル−５−ニトロインダゾール、６−ニトロインダゾール、３−メチル−５−ニトロインダゾール、５−ニトロベンズイミダゾール、２−イソプロピル−５−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロベンズトリアゾール、４−〔（２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イル）チオ〕ブタンスルホン酸ナトリウム、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、メチルベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾールなどを挙げることができる。これらカブリ防止剤の量は、通常、現像液１リットル当り０．０１〜１０mmolであり、より好ましくは０．１〜２mmolである。
【０１０９】
更に本発明の現像液中には各種の有機・無機のキレート剤を併用することができる。無機キレート剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等を用いることができる。
一方、有機キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸及び有機ホスホノカルボン酸を用いることができる。
有機カルボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コハク酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０１１０】
アミノポリカルボン酸としては、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチレンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７７４７号、同５７−１０２６２４号、及び特公昭５３−４０９００号明細書等に記載の化合物を挙げることができる。
【０１１１】
有機ホスホン酸としては、米国特許３２１４４５４号、同３７９４５９１号、及び***特許公開２２２７６３９号等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure) 第１８１巻、Item １８１７０（１９７９年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。
アミノホスホン酸としては、アミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０号、特開昭５７−２０８５５４号、同５４−６１１２５号、同５５−２９８８３号及び同５６−９７３４７号等に記載の化合物を挙げることができる。
【０１１２】
有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５号、同５５−６５９５６号、及び前述のリサーチ・ディスクロージャー１８１７０号等に記載の化合物を挙げることができる。
これらのキレート剤はアルカリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用してもよい。これらキレート剤の添加量としては、現像液１リットル当り好ましくは、１×１０^-4〜１×１０^-1モル、より好ましくは１×１０^-3〜１×１０^-2モルである。
【０１１３】
さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として特開昭５６−２４３４７号、特公昭５６−４６５８５号、特公昭６２−２８４９号、特開平４−３６２９４２号記載の化合物を用いることができる。
また、現像ムラ防止剤として特開昭６２−２１２６５１号記載の化合物、溶解助剤として特開昭６１−２６７７５９号記載の化合物を用いることができる。
さらに必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでもよい。
【０１１４】
本発明に用いられる現像液には、緩衝剤として炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９号に記載のホウ酸、特開昭６０−９３４３３号に記載の糖類（例えばサッカロース）、オキシム類（例えばアセトオキシム）、フェノール類（例えば５−スルホサリチル酸）、第３リン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩）などが用いられ、好ましくは炭酸塩、ホウ酸が用いられる。
現像処理温度及び時間は相互に関係し、全処理時間との関係において決定されるが、一般に現像温度は約２０℃〜約５０℃、好ましくは２５〜４５℃で、現像時間は５秒〜２分、好ましくは７秒／１分３０秒である。
ハロゲン化銀黒白写真感光材料１平方メートルを処理する際に、現像液の補充液量は５００ミリリットル以下、好ましくは４００ミリリットル以下である。
処理液の搬送コスト、包装材料コスト、省スペース等の目的で、処理液を濃縮化し、使用時に希釈して用いるようにすることは好ましいことである。現像液の濃縮化のためには、現像液に含まれる塩成分をカリウム塩化することが有効である。
【０１１５】
本発明の定着工程で使用する定着液は、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、必要により酒石酸、クエン酸、グルコン酸、ホウ酸、イミノジ酢酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、タイロン、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸これらの塩を含む水溶液である。近年の環境保護の観点からは、ホウ酸は含まれない方が好ましい。
本発明に用いられる定着液の定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどであり、定着速度の点からはチオ硫酸アンモニウムが好ましいが、近年の環境保護の観点からチオ硫酸ナトリウムが使われても良い。これら既知の定着剤の使用量は適宜変えることができ、一般には約０．１〜約２モル／リットルである。特に好ましくは０．２〜１．５モル／リットルである。
定着液には所望により、硬膜剤（例えば水溶性アルミニウム化合物）、保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸）、ｐＨ調整剤（例えば、アンモニア、硫酸）、キレート剤、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤を含むことができる。
界面活性剤としては、例えば硫酸化物、スルフォン化物などのアニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開昭５７−６７４０号公報記載の両性界面活性剤などが挙げられる。また、公知の消泡剤を添加してもよい。湿潤剤としては、例えばアルカノールアミン、アルキレングリコールなどが挙げられる。定着促進剤としては、例えば特公昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３５号、同５８−１２２５３６号各公報記載のチオ尿素誘導体、分子内に３重結合を持つアルコール、米国特許第４１２６４５９号記載のチオエーテル化合物、特開平４−２２９８６０号記載のメソイオン化合物などが挙げられ、また特開平２−４４３５５号記載の化合物を用いてもよい。
また、ｐＨ緩衝剤としては、例えば酢酸、リンゴ酸、こはく酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレイン酸、グリコール酸、アジピン酸などの有機酸、ホウ酸、リン酸塩、亜硫酸塩などの無機緩衝剤が使用できる。好ましいものとして酢酸、酒石酸、亜硫酸塩が用いられる。
ここでｐＨ緩衝剤は、現像液の持ち込みによる定着剤のｐＨ上昇を防ぐ目的で使用され、０．０１〜１．０モル／リットル、より好ましくは０．０２〜０．６モル／リットル程度用いる。
また、色素溶出促進剤として、特開昭６４−４７３９号記載の化合物を用いることもできる。
【０１１６】
本発明の定着液中の硬膜剤としては、水溶性アルミニウム塩、クロム塩がある。好ましい化合物は水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明バンなどがある。好ましい添加量は０．０１モル〜０．２モル／リットル、さらに好ましくは０．０３〜０．０８モル／リットルである。
定着温度は、約２０℃〜約５０℃、好ましくは２５〜４５℃で、定着時間は５秒〜１分、好ましくは７秒〜５０秒である。
定着液の補充量は、感光材料の処理量に対して６００ml／m²以下であり、特に５００ml／m²以下が好ましい。
【０１１７】
現像、定着処理が済んだ感光材料は、次いで水洗または安定化処理される。
水洗または安定化処理は、水洗水量は通常ハロゲン化銀感光材料１m²当り、２０リットル以下で行われ、３リットル以下の補充量（０も含む、すなわちため水水洗）で行うこともできる。すなわち、節水処理が可能となるのみならず、自現機設置の配管を不要とすることができる。
水洗水の補充量を少なくする方法として、古くより多段向流方式（例えば２段、３段など）が知られている。この多段向流方式を本発明に適用すれば定着後の感光材料は徐々に正常な方向、つまり定着液で汚れていない処理液の方に順次接触して処理されていくので、さらに効率の良い水洗がなされる。
水洗を少量の水で行う場合は、特開昭６３−１８３５０号、同６２−２８７２５号などに記載のスクイズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設けることがより好ましい。あるいは、また、少量水洗時に問題となる公害負荷低減のために種々の酸化剤添加やフィルター濾過を組み合わせてもよい。
更に、本発明の方法で水洗または安定化浴に防黴手段を施した水を処理に応じて補充することによって生ずる水洗又は安定化浴からのオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭６０−２３５１３３号に記載されているようにその前の処理工程である定着能を有する処理液に利用することもできる。
また、少量水洗時に発生し易い水泡ムラ防止および／またはスクイズローラーに付着する処理剤成分が処理されたフィルムに転写することを防止するために水溶性界面活性剤や消泡剤を添加してもよい。
また、感光材料から溶出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６３４５６号記載の色素吸着剤を水洗槽に設置してもよい。
また、前記水洗処理に続いて安定化処理する場合もあり、その例として特開平２−２０１３５７号、同２−１３２４３５号、同１−１０２５５３号、特開昭４６−４４４４６号に記載の化合物を含有した浴を感光材料の最終浴として使用してもよい。
この安定浴にも必要に応じてアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ調節剤、硬膜剤、殺菌剤、防かび剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加えることもできる。水洗工程もしくは安定化工程に用いられる水としては水道水のほか脱イオン処理した水やハロゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オゾン、過酸化水素、塩素酸塩など）等によって殺菌された水を使用することが好ましいし、また、特開平４−３９６５２号、特開平５−２４１３０９号記載の化合物を含む水洗水を使用してもよい。
水洗または安定浴温度及び時間は０〜５０℃、５秒〜２分が好ましい。
【０１１８】
本発明に用いられる処理液は特開昭６１−７３１４７号に記載された酸素透過性の低い包材で保管することが好ましい。
本発明に用いられる処理液は粉剤および固形化しても良い。その方法は、公知のものを用いることができるが、特開昭６１−２５９９２１号、特開平４−８５５３３号、特開平４−１６８４１号記載の方法を使用することが好ましい。特に好ましくは特開昭６１−２５９９２１号記載の方法である。
補充量を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第３０２５７７９号明細書、同第３５４５９７１号明細書などに記載されており、本明細書においては単にローラー搬送型プロセッサーとして言及する。ローラー搬送型プロセッサーは現像、定着、水洗および乾燥の四工程からなっており、本発明の方法も、他の工程（例えば、停止工程）を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も好ましい。水洗工程の代わりに安定工程による四工程でも構わない。
【０１１９】
本発明のヒドラジン造核剤は、内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤を造核剤の存在下で表面現像することによって直接ポジ像を得る方法及びそのような方法に用いられる写真乳剤又は感光材料（例えば米国特許２，４５６，９５３号、同２，４９７，８７５号、同２，４９７，８７６号、同２，５８８，９８２号、同２，５９２，２５０号、同２，６７５，３１８号、同３，２２７，５５２号、同３，３１７，３２２号、英国特許１，０１１，０６２号、同１，１５１，３６３号、同１，２６９，６４０号、同２，０１１，３９１号、特公昭４３−２９４０５号、同４９−３８１６４号、特開昭５３−１６６２３号、同５３−１３７１３３号、同５４−３７７３２号、同５４−４０６２９号、同５４−７４５３６号、同５４−７４７２９号、同５５−５２０５５号、同５５−９０９４０号などに記載のもの）にも使用することができる。
上記の直接ポジ像を得る方法において造核剤は現像液中に添加してもよいが、感光材料の写真乳剤層またはその他の適当な層に添加する方法がより一般的である。
【０１２０】
本発明の感光材料に用いられる各種添加剤、現像処理方法等に関しては、特に制限は無く、例えば下記箇所に記載されたものを好ましく用いることが出来る。

【０１２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【０１２２】
実施例１
＜ヒドラジド化合物の固体分散の調整＞
デモールＳＮＢ（花王（株））の２５％水溶液を調整した。次に、表１１に示すヒドラジド化合物０．５ｇに対し、上記デモールＳＮＢ水溶液０．６ｇと水５９ｇを加えて混合し、スラリーとした。このスラリーを、分散機（１／１６ガロン、サンドグラインダーミル（アイメックス（株）製）に入れ、メディアとして直径０．８〜１．２mmのガラスビーズ１７０ｇを用い、１５時間分散した。次にヒドラジド化合物濃度０．５％、ゼラチン濃度５％になるようにゼラチン水溶液を加えて混合し、防腐剤としてプロキセルをゼラチンに対して２０００ｐｐｍ添加した。最後にアスコルビン酸を加えｐＨを５．０に調整した。ヒドラジド化合物の固体分散物の平均粒子サイズを表１１に示す。
本発明のヒドラジド化合物の比較例として、下記のヒドラジド化合物を使用した。
【０１２３】
【化１１】

【０１２４】
【化１２】

【０１２５】
【表１１】

【０１２６】
実施例２
＜ハロゲン化銀写真感光材料の作成＞
乳剤Ａの調整
硝酸銀水溶液と、臭化カリウムと塩化ナトリウムと銀１モルあたり３．５×１０^-7モルに相当する K₃IrCl₆と２．０×１０^-7モルに相当する K₂Rh(H₂O)Cl₅ を含むハロゲン塩水溶液、塩化ナトリウムと、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンを含有するゼラチン水溶液に、攪拌しながらダブルジェット法により添加し、平均粒子サイズ０．２５μｍ、塩化銀含有率７０モル％の塩臭化銀粒子を調製した。
その後、常法に従ってフロキュレーション法により水洗し、銀１モルあたりゼラチン４０ｇを加え、さらに銀１モルあたりベンゼンチオスルホン酸ナトリウム７mgとベンゼンスルフィン酸２mgを加えた後、ｐＨ６．０、ｐＡｇ７．５に調整し、銀１モル当たり２mgのチオ硫酸ナトリウムおよび４mgの塩化金酸を加えて６０℃で最適感度になるように化学増感した。この後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１５０mgを加え、さらに防腐剤としてプロキセル１００mgを加えた。得られた粒子はそれぞれ平均粒子サイズ０．２５μｍ、塩化銀含有率７０モル％の塩臭化銀立方体粒子であった。（変動係数１０％）
【０１２７】
塗布試料の作成
塩化ビニリデンを含む防湿層下塗りを有するポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に、支持体側から、順次、ＵＬ層、ＥＭ層、ＰＣ層、ＯＣ層の層構成になるよう塗布し、試料を作成した。
以下に各層の調製法および塗布量を示す。
【０１２８】
（ＵＬ層）
ゼラチン水溶液に、ゼラチンに対し３０ｗｔ％のポリエチルアクリレートの分散物を添加し、ゼラチン０．５ｇ／m²になるように塗布した。
【０１２９】
（ＥＭ層）
上記乳剤Ａに、増感色素として下記化合物（Ｓ−１）を銀１モルあたり５×１０^-4モル、（Ｓ−２）を５×１０^-4モル加え、さらに銀１モルあたり３×１０^-4モルの下記（ａ）で示されるメルカプト化合物、４×１０^-4モルの（ｂ）で示されるメルカプト化合物、４×１０^-4モルの（ｃ）で示されるトリアジン化合物、２×１０^-3モルの５−クロル−８−ヒドロキシキノリン、５×１０^-4モルの（Ａ）で示される造核促進剤、５×１０^-4モルの（ｐ）で示される界面活性剤を添加した。さらに、ハイドロキノンを１００mg／m²、Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩を３０mg／m²塗布されるように添加した。次に造核剤として実施例１で調整したヒドラジド化合物の固体分散物を、ヒドラジド化合物として５×１０^-4mol ／Ａｇmol 、表１２に示すように添加した。さらに、（ｄ）で示される水溶性ラテックスを２００mg／m²、ポリエチルアクリレートの分散物を２００mg／m²、メチルアクリレートと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩と２−アセトアセトキシエチルメタクリレートのラテックス共重合体（重量比８８：５：７）を２００mg／m²、平均粒径０．０２μｍのコロイダルシリカを２００mg／m²、さらに硬膜剤として１，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノールを２００mg／m²、増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウムを３０mg／m²加えた。溶液のｐＨは酢酸を用いて５．６５に調製した。それらを塗布銀量２．８ｇ／m²になるように塗布した。
【０１３０】
（ＰＣ層）
ゼラチン水溶液にゼラチンに対して５０ｗｔ％のエチルアクリレートの分散物および、下記界面活性剤（ｗ）を５mg／m²、１，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシムを１０mg／m²塗布されるように添加し、ゼラチン０．５ｇ／m²になるように塗布した。
【０１３１】
（ＯＣ層）
ゼラチン０．５ｇ／m²、平均粒子サイズ約３．５μｍの不定形なＳｉＯ₂ マット剤４０mg／m²、メタノールシリカ０．１ｇ／m²、ポリアクリルアミド１００mg／m²とシリコーンオイル２０mg／m²および塗布助剤として下記構造式（ｅ）で示されるフッ素界面活性剤５mg／m²とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１００mg／m²を塗布した。
【０１３２】
【化１３】

【０１３３】
これらの塗布試料は下記組成のバック層およびバック保護層を有する。
〔バック層処方〕
ゼラチン 3 ｇ／m²
ラテックス ポリエチルアクリレート 2 ｇ／m²
界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 40 mg／m²
【０１３４】
【化１４】

【０１３５】
SnO₂/Sb(重量比90/10 、平均粒径0.20μｍ) 200 mg／m²
染料 染料〔ａ〕、染料〔ｂ〕、染料〔ｃ〕の混合物
染料〔ａ〕 70 mg／m²
染料〔ｂ〕 70 mg／m²
染料〔ｃ〕 90 mg／m²
【０１３６】
【化１５】

【０１３７】
〔バック保護層〕
ゼラチン 0.8 mg／m²
ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μｍ） 30 mg／m²
ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 15 mg／m²
ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 15 mg／m²
酢酸ナトリウム 40 mg／m²
【０１３８】
以上の様にして表１２に示す試料を作成した。
【０１３９】
【表１２】

【０１４０】
＜現像液の調整＞
下記組成の現像液Ａを調整した。
【０１４１】
＜現像液Ａ＞
水酸化ナトリウム 1.71 ｇ
ジエチレントリアミン−５酢酸 4 ｇ
炭酸カリウム 27.5 ｇ
炭酸ソーダ 25.5 ｇ
エリソルビン酸ナトリウム 30 ｇ
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール 7.5 ｇ
ＫＢｒ 2 ｇ
５−メチルベンゾトリアゾール 0.1 ｇ
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール 0.02 ｇ
亜硫酸ナトリウム 5 ｇ
氷酢酸 9 ｇ
水を加えて１リットルとし、ｐＨを９．７に合わせる。
【０１４２】
また、現像液Ａに酢酸を添加してｐＨを９．４に合わせた現像液Ｂ、現像液Ａに水酸化ナトリウムを添加してｐＨを１０．０に合わせた現像液Ｃを調整した。
【０１４３】
＜評価＞
（１）露光、現像処理
上記の試料を４８８nmにピークを持つ干渉フィルターを介し、ステップウェッジを通して発光時間１０^-5sec のキセノンフラッシュ光で露光し、現像液Ａ、Ｂ、Ｃを用いて富士写真フイルム社製ＦＧ−６８０ＡＧ自動現像機で、３５℃、２０秒間現像した後、定着、水洗、乾燥処理を行った。なお処理時の現像液、定着液の補充液量は試料１m²あたり、それぞれ１００ml、１５０mlとした。
【０１４４】
定着液は、下記処方の定着液Ａを用いた。
＜定着液Ａ＞
チオ硫酸アンモニウム 119.7 ｇ
エチレンジアミン四酢酸 ２Ｎａ ２水塩 0.03 ｇ
チオ硫酸ナトリウム ５水塩 10.9 ｇ
亜硫酸ナトリウム 25.0 ｇ
ＮａＯＨ（純分で） 12.4 ｇ
氷酢酸 29.1 ｇ
酒石酸 2.92 ｇ
グルコン酸ナトリウム 1.74 ｇ
硫酸アルミニウム 8.4 ｇ
ｐＨ（硫酸または水酸化ナトリウムで調整） 4.8
水を加えて １リットル
【０１４５】
（２）硬調性
現像液Ａで現像した時の硬調性を次のようにして表した。画像のコントラストを示す指標（ガンマ）としては、特性曲線のｆｏｇ＋濃度０．１の点からｆｏｇ＋濃度３．０の点を直線で結び、この直線の傾きをガンマ値として表した。すなわち、ガンマ＝(3.0−0.1)／〔ｌｏｇ（濃度３．０を与える露光量）−（濃度０．１を与える露光量）〕であり、ガンマ値は大きいほど硬調な写真特性であることを示している。
（３）写真感度
感度は濃度１．５を与える露光量の逆数をもって表し、比較試料を１００とした場合の各試料の感度の相対値を算出した。値が大きいほど高感度である。
（４）写真性の現像液ｐＨ依存性
現像液Ｂ、Ｃで現像した時の感度値を用いて、次式で感度の現像液ｐＨ依存性を算出した。
感度のｐＨ依存性（△S_1.5）＝S_1.5（現像液Ｃ）−S_1.5（現像液Ｂ）
値が小さいほど、現像液ｐＨ依存性が小さい、すなわち処理安定性が高いことを示す。
（５）感材の経時安定性
温度６０℃、湿度６５％で３日間保存した試料を、上記の方法に従い現像液Ａで現像処理を行い、感度を測定した。常温常湿で３日間保存した試料との写真性の変動を次式で表した。
経時による感度変動（△S_1.5）＝S_1.5（温度６０℃、湿度６５％で３日間保存した試料）−S_1.5（常温常湿で３日間保存した試料）
値が０に近いほど、感材の経時安定性が高いことを示す。
【０１４６】
結果を表１３に示す。
【０１４７】
【表１３】

【０１４８】
＜結果＞
本発明のヒドラジド化合物を造核剤として用いた場合のみ、低ｐＨの現像液で超硬調で処理安定性が高く、かつ感材の保存安定性に優れたアルゴンレーザー用スキャナー感材を得ることができた。
【０１４９】
実施例３
＜ハロゲン化銀写真感光材料の作成＞
乳剤調整
以下の方法で乳剤Ｂを調整した。
銀１モル当たり１mgの下記構造式のセレン増感剤、１mgのチオ硫酸ナトリウムおよび４mgの塩化金酸を加えて６０℃で最適感度になるように化学増感すること以外は乳剤Ａと同様に調整した。
【０１５０】
【化１６】

【０１５１】
塗布試料の作成
実施例２のＥＭ層の増感色素の代わりに下記の化合物（Ｓ−３）を銀１モルあたり２．１×１０^-4モル添加すること、ＥＭ層の乳剤として乳剤Ｂを使用したこと以外は実施例２と同様にして試料を作成した。
【０１５２】
【化１７】

【０１５３】
＜評価＞
（１）露光、現像処理
上記の試料を６３３nmにピークを持つ干渉フィルターを介し、ステップウェッジを通して発光時間１０^-6sec のキセノンフラッシュ光で露光した。実施例２に記載の現像液Ａを用いて富士写真フイルム社製ＦＧ−６８０ＡＧ自動現像機で３５℃、２０秒間現像をした後、定着（実施例２と同じ）、水洗、乾燥処理を行った。なお処理時の現像液、定着液の補充液量は試料１m²あたり、それぞれ１００mlとした。
【０１５４】
硬調性、感度の現像液ｐＨ依存性、感材の経時安定性の評価を実施例２と同様に行った。
【０１５５】
＜結果＞
実施例２と同様に、本発明のヒドラジド化合物を造核剤として用いた場合のみ、低ｐＨの現像液で超硬調で処理安定性が高く、かつ感材の保存安定性に優れたヘリウムネオンレーザースキャナー用感材を得ることができた。
【０１５６】
実施例４
＜ハロゲン化銀写真感光材料の作成＞
実施例２のＥＭ層の増感色素を下記の化合物（Ｓ−４）に変えたこと以外は実施例２と同様にして試料を作成した。
【０１５７】
【化１８】

【０１５８】
＜評価＞
上記の試料を７８０nmにピークを持つ干渉フィルターを介し、ステップウェッジを通して発光時間１０^-6sec のキセノンフラッシュ光で露光した。実施例２に記載の現像液Ａを用いて富士写真フイルム社製ＦＧ−６８０ＡＧ自動現像機で３５℃、２０秒間現像をした後、定着（実施例２と同じ）、水洗、乾燥処理を行った。なお処理時の現像液、定着液の補充液量は試料１m²あたり、それぞれ１００mlとした。
【０１５９】
硬調性、感度の現像液ｐＨ依存性、感材の経時安定性の評価を実施例２と同様に行った。
【０１６０】
＜結果＞
実施例２と同様に本発明のヒドラジド化合物を造核剤として用いた場合のみ、低ｐＨの現像液で超硬調で処理安定性が高く、かつ感材の保存安定性に優れた半導体レーザースキャナー用感材を得ることができた。
【０１６１】
実施例５
＜ハロゲン化銀写真感光材料の作成＞
実施例２のＥＭ層の増感色素を下記の化合物（Ｓ−５）に変えたこと以外は実施例２と同様にして試料を作成した。
【０１６２】
【化１９】

【０１６３】
＜評価＞
上記の試料をステップウェッジを通して３２００°Ｋのタングステン光で露光した。実施例２に記載の現像液Ａを用いて富士写真フイルム社製ＦＧ−６８０ＡＧ自動現像機で３５℃、２０秒間現像をした後、定着（実施例２と同じ）、水洗、乾燥処理を行った。なお処理時の現像液、定着液の補充液量は試料１m²あたり、それぞれ１００mlとした。
【０１６４】
硬調性、感度の現像液ｐＨ依存性、感材の経時安定性の評価を実施例２と同様に行った。
【０１６５】
＜結果＞
実施例２と同様に、本発明のヒドラジド化合物を造核剤として用いた場合のみ、低ｐＨの現像液で超硬調で処理安定性が高く、かつ感材の保存安定性に優れた撮影感材を得ることができた。
【０１６６】
実施例６
＜ハロゲン化銀写真感光材料の作成＞
乳剤Ｃの調整
３８℃に保った塩化ナトリウム及び銀１モルあたり３×１０^-5モルの下記化合物−Ｚ、５×１０^-3モルの４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを含むｐＨ＝２．０の１．５％ゼラチン水溶液中に、硝酸銀と銀１モル当り５×１０^-5モルのK₂Ru(NO)Cl₅ を含む塩化ナトリウム水溶液をダブルジェット法により電位９５ｍＶにおいて３分３０秒間で最終粒子の銀量の半分を同時添加し、芯部の粒子０．１２μｍを調製した。その後、硝酸銀水溶液と銀１モル当り５×１０^-5モルのK₂Ru(NO)Cl₅ を含む塩化ナトリウム水溶液を前述と同様に７分間で添加し、平均粒子サイズ０．１３μｍの塩化銀立方体粒子を調製した。（変動係数１２％）。
その後、当業界でよく知られたフロキュレーション法により水洗し、可溶性塩を除去したのちゼラチンを加え、防腐剤として化合物−Ｆとフェノキシエタノールを銀１モル当たり各６０mg加えた後、ｐＨ５．５、ｐＡｇ＝７．５に調整し、さらに銀１モル当たり、４×１０^-5モルの塩化金酸、１×１０^-5モルの前記のセレン増感剤及び１×１０^-5モルのチオ硫酸ナトリウムを加え、６０℃で６０分間加熱し、化学増感を施した後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当たり１×１０^-3モル添加した（最終粒子として、ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ＝７．５、Ｒｕ＝５×１０^-5モル／Ａｇモルを含有する塩化銀となった）。
【０１６７】
【化２０】

【０１６８】
塗布試料の作成
（ハロゲン化銀乳剤層）
乳剤Ｃに下記化合物を添加し下塗層を含む後述の支持体上にゼラチン塗布量が０．９ｇ／m²、塗布銀量が２．７５ｇ／m²となる様にハロゲン化銀乳剤層を塗布した。

【０１６９】
上記乳剤層の上層に、乳剤保護下層及び上層を塗布した。
【０１７０】
（乳剤保護下層）
ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が０．８ｇ／m²となる様に塗布した。
ゼラチン（Ca⁺⁺含有量 2700ppm) 0.8 ｇ／m²
化合物Ｆ 1 mg／m²
１，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム 14 mg／m²
Ｃ₂ Ｈ₅ ＳＯ₂ ＳＮａ 3 mg／m²
化合物Ｃ 3 mg／m²
ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 7 mg／m²
水溶性染料Ｙ 25 mg／m²
【０１７１】
（乳剤保護上層塗布液の調製とその塗布）
ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が０．４５ｇ／m²となる様に塗布した。

【０１７２】
ついで、支持体の反対側の面に、下記に示す導電層及びバック層を同時塗布した。
【０１７３】
（導電層）
ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が０．０６ｇ／m²となる様に塗布した。
SnO₂/Sb(9/1 重量比、平均粒径0.25μm) 186 mg／m²
ゼラチン（Ca⁺⁺含有量２７００ppm) 0.06 mg／m²
ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 13 mg／m²
ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム 12 mg／m²
化合物Ｃ 12 mg／m²
化合物Ｆ 1 mg／m²
【０１７４】
（バック層）
ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が１．９４ｇ／m²となる様に塗布した。

【０１７５】
（支持体、下塗層）
二軸延伸したポリエチレンテレフタレート支持体（厚味１００μｍ）の両面の下記組成の下塗層第１層及び第２層を塗布した。

さらに、１０重量％のＫＯＨを加え、ｐＨ＝６に調整した塗布液を乾燥温度１８０℃２分間で、乾燥膜厚が０．９μになる様に塗布した。
【０１７６】
（下塗層第２層）
ゼラチン 1 ｇ
メチルセルロース 0.05 ｇ
化合物−Ｊ 0.02 ｇ
C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₁₀H 0.03 ｇ
化合物−Ｆ 3.5×10^-3ｇ
酢酸 0.2 ｇ
水を加えて 100 ｇ
この塗布液を乾燥温度１７０℃２分間で、乾燥膜厚が０．１μになる様に塗布し、下塗層付の支持体を作製した。
【０１７７】
【化２１】

【０１７８】
【化２２】

【０１７９】
【化２３】

【０１８０】
なお、塗布方法、乾燥条件等は以下の様に行った。
＜塗布方法＞
上記下塗層を施した支持体上に、まず乳剤面側として支持体に近い側より乳剤層、乳剤保護層下層、乳剤保護上層の順に、３５℃に保ちながらスライドホッパー方式により硬膜剤液を加えながら同時重層塗布し、冷風セットゾーン（５℃）を通過させた後、乳剤面とは反対側に支持体に近い側より導電層、バック層の順に、同様にスライドホッパー方式により硬膜剤液を加えながら同時重層塗布し、冷風セットゾーン（５℃）した。各々のセットゾーンを通過した時点では、塗布液は充分なセット性を示した。引き続き乾燥ゾーンにて両面を同時に下記乾燥条件にて乾燥した。なお、バック面側を塗布した後、巻き取りまではローラー、その他には一切無接触の状態で搬送した。この時の塗布速度は１２０ m／min であった。
【０１８１】
＜乾燥条件＞
セット後、水／ゼラチンの重量比が８００％となるまで３０℃の乾燥風で乾燥し、８００〜２００％を３５℃３０％の乾燥風で乾燥させ、そのまま風を当て、表面温度３４℃となった時点（乾燥終了と見なす）より３０秒後に、４８℃２％の空気で１分乾燥した。この時、乾燥時間は乾燥開始〜水／ゼラチン比８００％までが５０秒、８００〜２００％までが３５秒、２００％〜乾燥終了までが５秒である。
【０１８２】
この感材を２３℃４０％で巻き取り、次いで同環境下で裁断し、６時間調湿したバリアー袋に、４０℃１０％で８時間調湿した後、２３℃４０％で２時間調湿してある厚紙と共に密閉し、試料を作成した。
バリアー袋内の湿度を測定したところ４０％であった。
【０１８３】
以上のようにして、表１４に示す試料を作製した。
【０１８４】
【表１４】

【０１８５】
＜評価＞
上記の試料をステップウェッジを通して大日本スクリーン社製Ｐ−６２７ＦＭプリンターで露光した。実施例２に記載の現像液Ａを用いて富士写真フイルム社製ＦＧ−６８０ＡＧ自動現像機で３５℃、２０秒間現像をした後、定着（実施例２と同じ）、水洗、乾燥処理を行った。なお処理時の現像液、定着液の補充液量は試料１m²あたり、それぞれ１００mlとした。
【０１８６】
硬調性、感度の現像液ｐＨ依存性、感材の経時安定性の評価を実施例２と同様に行った。
【０１８７】
結果を表１５に示す。
【０１８８】
【表１５】

【０１８９】
＜結果＞
本発明のヒドラジド化合物を造核剤として用いた場合のみ、低ｐＨの現像液で超硬調で処理安定性が高く、かつ感材の保存安定性に優れた明室返し感材を得ることができた。
【０１９０】
実施例７
実施例２、３、４、５、６において、現像液Ａにかえて下記組成の現像液Ｄあるいは現像液Ｅを用い、また定着液Ａにかえて下記組成の定着液Ｂを用いても、実施例２、３、４、５、６と同様に、本発明のヒドラジド化合物を造核剤として用いた場合のみ、低ｐＨの現像液で超硬調で処理安定性が高く、かつ感材の保存安定性に優れた感材を得ることができた。尚、写真性の現像液ｐＨ依存性を調べるためには、各現像液について、酢酸でｐＨを０．３下げた液、水酸化ナトリウムでｐＨを０．３上げた液を用いた。
【０１９１】

【０１９２】
＜現像液Ｅ＞
以下の保存形態が固形現像剤のものを水を加えて１０リットルになる様にして、使用液とした。
固形現像剤の製造方法は、材質が高密度ポリエチレンである（平均肉厚＝５００μｍ、部分的には２００〜１０００μｍ）容器に使用液として１０リットル分に相当する現像成分を固体で詰めた。このときに各成分は混合してから容器に充填した。
現像液の使用液１０リットルの組成と原料の形態を表１６に示した。
【０１９３】
【表１６】

【０１９４】
ここで原料形態については、原末は一般的な工業製品のままで使用し、アルカリ金属塩のビーズ、ペレット共に市販品を用いた。
原料形態がブリケットであるものは、ブリケッティングマシンを用いて加圧圧縮し、不定形の長さ４〜６mm程度のラグビーボール型の形状を作成し、破砕して用いた。少量成分に関しては、各成分をブレンドしてからブリケットにした。
【０１９５】
＜定着液Ｂ＞
下記の固形剤と液剤を水を加えて１０リットルとなる様にして使用液とした。定着液は、下記処方を固形剤部分と液剤部分共に高密度ポリエチレン製（肉厚平均＝５００μｍ、巾としては２００〜１０００μｍ）の容器に充填したものを用いた。溶解後の液量が１０リットルとし、ｐＨ＝４．８５であった。
【０１９６】
＜固形剤パート＞
チオ硫酸アンモニウム 1200ｇ
チオ硫酸ナトリウム 150ｇ
酢酸ナトリウム 400ｇ
メタ重亜硫酸ナトリウム 200ｇ
＜液剤パート＞
硫酸アルミニウム（２７％） 300ｇ
硫酸（７５％） 30ｇ
グルコン酸ナトリウム 20ｇ
ＥＤＴＡ 0.3ｇ
クエン酸 40ｇ
固形剤パートは混合して充填されている。
【０１９７】
実施例８
表１７に示すヒドラジド化合物の粉末をメタノールに溶解して塗布液に添加すること以外は実施例２と同様にして感材を作成し、実施例２と同様の方法で現像処理を行い、硬調性と感度の現像液ｐＨ依存性を評価した。
【０１９８】
結果を表１７に示す。
【０１９９】
【表１７】

【０２００】
＜結果＞
実施例２と同様に、本発明のヒドラジド化合物を造核剤として用いた場合のみ、低ｐＨの現像液で超硬調で処理安定性の高い感材を得ることができた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a hydrazide compound having a specific structure and a silver halide photographic light-sensitive material containing the same.
[0002]
[Prior art]
In the field of graphic arts, an image forming system showing super high contrast (especially, γ is 10 or more) photographic characteristics is required in order to improve the reproduction of a continuous tone image or a line image by a halftone image. There has been a demand for an image forming system that can be developed with a processing solution having good storage stability and obtain ultra-high contrast photographic characteristics, including US Pat. Nos. 4,166,742 and 4,168,977. 4,221,857, 4,224,401, 4,243,739, 4,272,606, 4,311,781 and the like. The added surface latent image type silver halide photographic light-sensitive material is processed with a developer having a pH of 11.0 to 12.3 containing 0.15 mol / liter or more of a sulfite preservative, and γ exceeds 10 in ultra-high contrast. A system for forming negative images has been proposed. This new image forming system can be used with silver iodobromide and silver chloroiodobromide, whereas conventional ultrahigh contrast image formation could only use silver chlorobromide with a high silver chloride content. There is. Another feature of the present invention is that it has relatively good storage stability because it can contain a large amount of sulfite preservative, whereas the conventional lith developer can contain only a very small amount of sulfite preservative. . However, a developer having a pH of 11 or more is easily oxidized by air and unstable, and cannot withstand long-term storage and use. Attempts have been made to develop a high-contrast image by developing a silver halide photosensitive material containing a hydrazine compound with a developer having a lower pH. In JP-A-1-179939 and JP-A-1-179940, a sensitizing material containing a nucleation development accelerator having an adsorption group for silver halide emulsion grains and a nucleating agent having an adsorption group is used. , A processing method of developing with a developer having a pH of 11.0 or lower is described. However, the emulsions used in these inventions are silver bromide and silver iodobromide emulsions, and the change in photographic performance with respect to the development progress or the composition change of the processing solution is large. I can't say that.
[0003]
U.S. Pat. Nos. 4,998,604, 4,994,365, and 4,975,354 disclose hydrazine compounds having a repeating unit of ethylene oxide and hydrazine compounds having a pyridinium group. However, from the description of the examples, in these inventions, the contrast is not sufficient, and it is difficult to obtain the contrast and the necessary Dmax under practical development processing conditions. In addition, the nucleating high contrast material using the hydrazine derivative has a large range of change in photographic properties accompanying the change in pH of the developer. The pH of the developer largely fluctuates due to air oxidation of the developer and an increase due to concentration due to evaporation of water, or a decrease due to absorption of carbon dioxide in the air. Accordingly, attempts have been made to reduce the dependency of photographic performance on the developer pH.
[0004]
By the way, the return sensitive material generally handled in a bright room is one of the sensitive materials for plate making and has shown a large field. In this field, there is a demand for high cut-off character quality that reproduces even fine Mincho characters. Therefore, development of a more active nucleating agent has been desired. In particular, in a low-sensitivity bright room sensitive material that can be handled even in a bright room, it is difficult to achieve high contrast by a nucleating agent, and further development of a highly active nucleating agent is desired.
[0005]
In order to achieve such an object, highly active hydrazine nucleating agents disclosed in, for example, JP-A-6-148828, JP-A-6-180477 and JP-A-6-194774 have been developed.
In particular, a nucleating agent having a substituted alkyl group substituted with at least one electron-withdrawing group as an acyl group can obtain extremely high photographic properties even with a developer having a pH of 11 or less, and photographic performance due to fatigue of the developer. However, some nucleating agents themselves are easily oxidized and some of them need to be improved in terms of storage stability.
[0006]
JP-A 64-86134, JP-A-4-16938, and JP-A-5-197091 disclose compounds in which two hydrazino groups are incorporated in the molecule. In particular, JP-A-5-197091 discloses some compounds that are superior in contrast-enhancing performance as compared with conventional acylhydrazine compounds having the same acyl group, but these have a pH of 11 or less. In terms of the high contrast in the developer, the stability against the fluctuation factors of the processing solution, the storage stability, etc., the developer was not fully satisfactory and an improvement was required.
[0007]
On the other hand, a method for directly obtaining a positive image by surface development of an internal latent image type silver halide photographic emulsion in the presence of a nucleating agent and a photographic emulsion or a photosensitive material used in such a method are disclosed in, for example, US Pat. No. 2,456. 953, 2,497,875, 2,497,876, 2,588,982, 2,592,250, 2,675,318, 3,227,552 No. 3,317,322, British Patent No. 1,011,062, No. 1,151,363, No. 1,269,640, No. 2,011,391, Japanese Patent Publication No. 43-29405, 49-38164, 53-16623, 53-137133, 54-37732, 54-40629, 54-74536, 54-74729, 55-52055, 55 It has been known for No. 90940.
In the above method for obtaining a direct positive image, the nucleating agent may be added to the developer, but a method of adding it to the photographic emulsion layer or other appropriate layer of the light-sensitive material is more general.
[0008]
As the nucleating agent to be added to the direct positive type silver halide light-sensitive material, a hydrazine compound is best known. Specifically, Research Disclosure Journal No. 23510 (November 1953), 15162 (1976). November, Vol. 151) and 17626 (December, 1978, Vol. 176). In general, hydrazine-based nucleating agents have a large difference between the maximum concentration (Dmax) and the minimum concentration (Dmin) and are most excellent in terms of discrimination, but have the disadvantage of requiring high pH (pH 11 or higher) for processing. The improvement was desired.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to first provide a silver halide photographic light-sensitive material which can obtain extremely high photographic properties with a gamma exceeding 10 using a stable developer. A second object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material for plate making having high processing stability and excellent storage stability. A third object of the present invention is to provide a direct positive light-sensitive material exhibiting sufficient reversibility even with a low pH processing solution with a small amount of addition. The fourth object of the present invention is to provide a hydrazide compound having a specific structure having such utility.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
  These objects of the present invention have been achieved by a silver halide photographic light-sensitive material characterized by containing a hydrazide compound represented by the following general formula (I).
  Formula (I)
    A- (B)_b
  In the formula,A isSelected from 1,4-dioxane ring, 2,4,8,10-tetraoxaspiro- (5,5) undecane ring, piperazine ring, pyridine ring, pyrimidine ring, and triazine ringRepresents a heterocyclic group, B is the following generalformula(II-B) and b represents an integer of 2 to 6.
  oneGeneral formula (II-B)
    -L_Three-Ar_Three-L₂-Ar₂-NHNH-G₂-R₂
In the formula,G₂Is a carbonyl groupOrOxalylGroupRepresentation, R ₂Is a hydrogen atom, A fluorine atom or a carboxy group optionally substituted alkyl group, aryl group or aminoRepresents a group. Ar₂ andAr_ThreeIsPhenyleneRepresents group,L₂ Is -SO ₂ NH—L_ThreeIs-O-, -S-, -N (R _N )-(R _N Represents a hydrogen atom. ), -CO-, -SO ₂ -, Consisting of an alkylene group alone or a combination of these groupsRepresents a group.
[0011]
  Next, the compound of the present invention will be described in detail.
  Heterocycle represented by A in general formula (I)The group is 1, 4-Dioxane ring2, 4,8,10-Tetraoxaspiro- (5,5) undecane ringThePerazine ringTheLysine ringTheLimidine ringTheLiazine ringIt is.
  ThereforeIn general formula (I), the heterocyclic group represented by A does not contain a heterocyclic group containing a quaternized nitrogen atom.
[0012]
The heterocyclic group represented by A in the general formula (I) may have a substituent.
The substituent which A may have represents a halogen atom or a substituent bonded to the ring or the main chain by a carbon atom, oxygen atom, nitrogen atom or sulfur atom. Examples of those bonded by carbon atoms include alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, aryl groups, carbamoyl groups, alkoxycarbonyl groups, aryloxycarbonyl groups, acyl groups, acylcarbamoyl groups, sulfonylcarbamoyl groups, carboxyl groups or salts thereof, As cyano group and heterocyclic group bonded by oxygen atom, hydroxy group, alkoxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group and sulfonyloxy group are bonded by nitrogen atom. Is an acylamino group, amino group, alkylamino group, arylamino group, heterocyclic amino group, ureido group, sulfamoylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfonamide group, imide group, heterocyclic group But Examples of those bonded with a sulfur atom include mercapto groups, alkylthio groups, arylthio groups, heterocyclic thio groups, sulfamoyl groups, acylsulfamoyl groups, alkoxysulfonyl groups, aryloxysulfonyl groups, sulfonyl groups, sulfo groups or salts thereof, sulfinyl. Groups. These may be further substituted with these substituents.
[0013]
The substituent will be described in more detail. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom. The alkyl group is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, such as methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl, benzyl and cyclopentyl. The alkenyl group has 2 to 16 carbon atoms, and examples thereof include vinyl, 1-propenyl, 1-hexenyl, styryl and the like. The alkynyl group has 2 to 16 carbon atoms, and examples thereof include ethynyl, 1-butynyl, 1-dodecenyl, phenylethynyl and the like. The aryl group is an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, such as phenyl, naphthyl, and p-methoxyphenyl.
[0014]
The carbamoyl group has 1 to 18 carbon atoms, and examples thereof include carbamoyl, N-ethylcarbamoyl, N-octylcarbamoyl, and N-phenylcarbamoyl. The alkoxycarbonyl group has 2 to 18 carbon atoms, such as methoxycarbonyl and benzyloxycarbonyl. The ataloxycarbonyl group has 7 to 18 carbon atoms, such as phenoxycarbonyl. The acyl group has 1 to 18 carbon atoms, and examples thereof include acetyl and benzoyl. The heterocyclic group linked by a carbon atom on the ring is a 5-membered or 6-membered saturated or unsaturated heterocyclic ring containing at least one oxygen atom, nitrogen atom or sulfur atom having 1 to 5 carbon atoms. The number of heteroatoms constituting the ring and the number of elements may be one or more, and examples thereof include 2-furyl, 2-thienyl, 2-pyridyl, and 2-imidazolyl. The acylcarbamoyl group has 1 to 18 carbon atoms, and examples thereof include N-acetylcarbamoyl and N-benzoylcarbamoyl. The sulfonylcarbamoyl group has 1 to 18 carbon atoms, and examples thereof include N-methanesulfonylcarbamoyl and N-benzenesulfonylcarbamoyl.
[0015]
The alkoxy group has 1 to 16 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and examples thereof include methoxy, 2-methoxyethoxy, and 2-methanesulfonylethoxy. The aryloxy group has 6 to 24 carbon atoms, and examples thereof include phenoxy, p-methoxyphenoxy, and m- (3-hydroxypropionamido) phenoxy. The heterocyclic oxy group is a 5-membered or 6-membered saturated or unsaturated heterocyclic oxy group containing 1 or more oxygen atom, nitrogen atom or sulfur atom having 1 to 5 carbon atoms, and the hetero ring constituting the ring. The number of atoms and the kind of elements may be one or more, for example, 1-phenyltetrazolyl-5-oxy, 2-tetrahydropyranyloxy, 2-pyridyloxy. The acyloxy group has 1 to 16 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and examples thereof include acetoxy, benzoyloxy and 4-hydroxybutanoyloxy. The carbamoyloxy group has 1 to 16 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and examples thereof include N, N-dimethylcarbamoyloxy, N-hexylcarbamoyloxy and N-phenylcarbamoyloxy. The sulfonyloxy group has 1 to 16 carbon atoms, such as methanesulfonyloxy and benzenesulfonyloxy.
[0016]
The acylamino group has 1 to 16 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and examples thereof include acetamido and p-chlorobenzoylamide. The alkylamino group has 1 to 16 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and examples thereof include N, N-dimethylamino and N- (2-hydroxyethyl) amino. The arylamino group has 6 to 24 carbon atoms, and examples thereof include anilino and N-methylanilino. The heterocyclic amino group is a 5-membered or 6-membered saturated or unsaturated heterocyclic amino group containing at least one oxygen atom, nitrogen atom or sulfur atom having 1 to 5 carbon atoms, and the hetero ring constituting the ring. The number of atoms and the types of elements may be one or more, for example, 2-oxazolylamino, 2-tetrahydropyranylamino, 4-pyridylamino. The ureido group has 1 to 16 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and examples thereof include ureido, methylureido, N, N-diethylureido, and 2-methanesulfonylamidoethylureido.
[0017]
The sulfamoylamino group has 0 to 16 carbon atoms, preferably 0 to 10 carbon atoms, and examples thereof include methylsulfamoylamino and 2-methoxyethylsulfamoylamino. The alkoxycarbonylamino group has 2 to 16 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, and is, for example, methoxycarbonylamino. The aryloxycarbonylamino group has 7 to 24 carbon atoms, such as phenoxycarbonylamino and 2,6-dimethoxyphenoxycarbonylamino. The sulfonamide group has 1 to 16 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and examples thereof include methanesulfonamide and p-toluenesulfonamide. The imide group has 4 to 16 carbon atoms, such as N-succinimide and N-phthalimide. The oxamoylamino group has 2 to 16 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, such as N-ethyloxamoylamino. The heterocyclic group connected by a ring nitrogen atom is a 5- to 6-membered heterocycle composed of at least one of a carbon atom, an oxygen atom or a sulfur atom and a nitrogen atom, and examples thereof include pyrrolidino, morpholino and ihadazolino.
[0018]
The alkylthio group has 1 to 16 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, such as methylthio and 2-phenoxyethylthio. The arylthio group has 6 to 24 carbon atoms, for example, phenylthio and 2-carboxyphenylthio. The heterocyclic thio group is a 5-membered or 6-membered saturated or unsaturated heterocyclic thio group containing at least one oxygen atom, nitrogen atom or sulfur atom having 1 to 5 carbon atoms, and the hetero ring constituting the ring. The number of atoms and the types of elements may be one or more, for example, 2-benzothiazolylthio, 2-pyridylthio.
[0019]
The sulfamoyl group has 0 to 16 carbon atoms, preferably 0 to 10 carbon atoms, and examples thereof include sulfamoyl, methylsulfamoyl and phenylsulfamoyl. The alkoxysulfonyl group has 1 to 16 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and is, for example, methoxysulfonyl. The aryloxysulfonyl group has 6 to 24 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms, such as phenoxysulfonyl. The sulfonyl group has 1 to 16 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and examples thereof include methanesulfonyl and benzenesulfonyl. The sulfinyl group has 1 to 16 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, such as methanesulfinyl and benzenesulfinyl. The acylsulfamoyl group has 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 16 carbon atoms, and is N-acetylsulfamoyl or N-benzoylsulfamoyl.
[0020]
In the general formula (I), the heterocyclic group represented by A preferably has a hydroxy group, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a carbamoyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, or an acyl group. A cyano group, an alkoxy group, an aryloxy group, a carbamoyloxy group, an acylamino group, a ureido group, a sulfamoylamino group, an alkoxycarbonylamino group, a sulfonamido group, a sulfamoyl group, and a sulfonyl group, more preferably a halogen atom, Examples include alkyl groups, aryl groups, carbamoyl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, acylamino groups, ureido groups, sulfonamido groups, and sulfamoyl groups.
[0021]
The general formula (I) may have an adsorption promoting group for silver halide as a substituent.
Adsorption promoting groups for silver halide include US Pat. Nos. 4,385,108, 4,459,347 such as thiourea group, heterocyclic thioamide group, mercaptoheterocyclic group, triazole group and the like, 59-195233, 59-200231, 59-201045, 59-201046, 59-201047, 59-201048, 59-201049, 61-170733, 61- 270744, 62-948, 63-234244, 63-234245, 63-234246, and the like.
Specific examples of preferred groups for promoting adsorption to silver halide include thioureido, thiourethane, 5-mercaptotetrazole, 3-mercapto-1,2,4-triazole, 2-mercapto-1,3,4-. Groups such as thiadiazole, 2-mercapto-1,3,4-oxadiazole, alkyl mercapto, aryl mercapto, benzotriazole and the like can be mentioned.
[0022]
  Generalformula(II-B), Ar ₂ , Ar_ThreeRepresented byThe phenylene groupSpecifically, a substituted or unsubstituted phenylene groupAnd theExamples of the substituent include the same substituents as those which A may have in general formula (I).
  Ar ₂ , Ar_ThreePreferred examples of the substituent of the group represented by the formula: carboxyl group, sulfo group, alkyl group, amino group, alkylamino group, hydroxy group, alkoxy group, halogen atom, acylamino group, sulfonamido group, ureido group, etc. It is preferable that these total carbon numbers are 1-12, Preferably it is 1-8.
  Ar in general formula (II-B)_ThreeIn the general formula (II-B) as a substituent.₂-Ar₂-NHNH-G₂-R₂You may have two or more groups represented by these.
  Generalformula(II-B)Ar ₂ , Ar_ThreeIs preferably an unsubstituted phenylene group.
[0023]
  Generalformula(II-B)L ₂ Is-SO ₂ NH-group (Ar on the left _Three To be coupled).
  L _Three Is, -O-, -S-, -N (R_N)-(R_NIs a hydrogen fieldChildTo express. ), -CO-,-SO₂−ALucillenbaseA group consisting of a single group or a combination of these groups. If a group consisting of a combination is specifically shown here, -CON (R_N)-, -SO₂N (R_N)-, -COO-, -N (R_N) CON (R_N) −,-N (R_N) SO₂N (R_N)-, -SO₂N (R_N) CO-, -SO₂N (R_N) CON (R_N)-, -N (R_N) COCON (R_N)-, -CON (R_N) CO-, -S-alkylene group -CONH-, -O-alkylene group -CONH-, -O-alkylene group -NHCO-, -N (R_N) N (R_N) CONH-EtcThe group of is mentioned. These groups may be connected from either the left or right side.Yes.
[0024]
  Generalformula(II-B)L _Three When the linking group represented by, L _Three Is -Ar in the general formula (II-B)_Three-L₂-Ar₂-NHNH-G₂-R₂Two or more groups represented by may be linked. in this case, L _Three Specifically, the trivalent or higher valent linking group contained inALucillenOn the basisis there.
[0025]
  The hydrazide compound represented by the general formula (I) has, as its partial structure, biphenyl, diphenylmethane (including bisphenol), triphenylmethane, benzophenone, triphenylamine, diphenyl ether, diphenyl sulfide, diphenylsulfone, stilbene, fluorenone, anthraquinone. , Binaphthyl and dinaphthyl ether. Further, when the group represented by B in the general formula (I) is not directly or indirectly connected to the nitrogen atom in the diphenylamino group, it does not have a partial structure of the diphenylamino group.
  Furthermore, the hydrazide compound represented by the general formula (I)formula(II-B)R ₂ In addition to these parts, there is no heterocyclic group containing a quaternized nitrogen atom such as an ammonio group or a quaternized nitrogen atom such as a pyridinio group.
[0026]
  Generalformula(II-B)L ₂ Is,-SO₂NH-GroupIt is.
  L _Three Is preferably -CONH-, -SO₂NH-, -NHCONH-, and -COO-.
[0027]
  Generalformula(II-B)G ₂ Is a carbonyl groupOrOxalylGrouptableThe
[0028]
  Generalformula(II-B)R ₂ Is a hydrogen atom or, Fluorine atom or carboxyl group may be substitutedAlkyl groupAReel baseOrTable of amino groupTheEach group except a hydrogen atom may be substituted.However, the substituent of the alkyl group is selected from a fluorine atom and a carboxyl group. TheAlkylGroupFor example, methyl group, trifluoromethyl group, difluoromethyl group, 2-carboxytetrafluoroethylBasicsAndAreelGroupFor example, 3,5-dichlorophenyl group, 2-hydroxymethylphenyl group, 2-carbamoylphenyl group, 3,5-dichloro-2-hydroxymethylphenyl group, 2-methanesulfonamidophenyl group, 4-cyanophenyl group, 3 , 4-dinitrophenyl group, etc.AMinoGroupFor example, amino group, propylamino group, dimethylamino group, 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl group, anilino group, 2-hydroxyanilino group, 5-benzotriazolylamino group, 1 -Benzyl-3-pyridinioamino groupEtc.is there. When these groups have a substituent, examples of the substituent include the same substituents that A may have in general formula (I), but the total carbon number of the substituent is 0 to 12 Is more preferable, and 0 to 8 is more preferable.
[0029]
  General formula(II-B)G ₂ When represents a carbonyl group, R ₂ Is preferably,waterElementary atoms,Fluorine atom or carboxyl group may be substitutedAn alkyl group or an aryl group, most preferablyTheIt is an alkyl group.
  Generalformula(II-B)G ₂ When represents an oxalyl group, R ₂ Is preferredIs aIt is a mino group.
[0030]
In the general formula (I), b represents an integer of 2 to 6, preferably b is 2, 3 or 4, particularly preferably 2 or 3. When b represents an integer of 2 to 6, the groups represented by B in formula (I) may be the same or different.
[0031]
  Generalformula(Among those represented by II-B), more preferred areformula(IV-B)The
[0033]
General formula (IV-B)
[0034]
[Chemical 2]

[0035]
  General formula(IV-B)G _Four , R _Four , L_FourEach generalformula(II-B)G ₂ , R ₂ , L_ThreeIs synonymous with, X ₂ , Y₂Represents a substituent, M ₂ , N₂Represents an integer of 0 to 4.
  Generalformula(IV-B)X ₂ , Y₂The substituent represented byformula(II-B)Ar ₂ , Ar_ThreeRepresented byPhenyleneIt is the same as the substituent that the group may have, and the preferred range is also the same.. m ₂ , N₂Represents an integer from 0 to 4, preferablyIs m ₂ , N₂Is 0 or 1, particularly preferably 0.
[0036]
  Among the compounds represented by the general formula (I), more preferable ones are as follows:formula(VI).
  General formula (IV)
[0038]
[Formula 4]

[0039]
  formulaMedium X _{twenty two} , Y_{twenty two} , M _{twenty two} , N_{twenty two}Each generalformula(IV-B)X ₂ , Y₂ , M ₂ , N₂And synonymous with L_FiveIs L in the general formula (IV-B)_FourEach of which has the same preferred range.. G ₆ Represents a carbonyl group or an oxalyl group, R ₆ Is G ₆ When is a carbonyl group,Fluorine atom or carboxyl group may be substitutedAlkyl group and substituted phenyl groupG ₆ When is an oxalyl group, it represents an amino group.
  Where D isRepresented by A in general formula (I)Represents a heterocyclic group.Y ₃₃ IsRepresents a substituent, and examples of the substituent include the same substituents that A may have in general formula (I), and the preferred ranges thereof are also the same.. n ₃₃ IsRepresents an integer of 0 to 6, preferably an integer of 0 to 4, particularly preferably 0, 1 or 2.. n ₃₃ When represents 2 or more, multipleY ₃₃ IsSame or different. n ₂₀ Represents 2 or 3.
[0040]
Although the example of a compound of this invention is shown below, this invention is not limited to these.
[0041]
[Table 1]

[0042]
[Table 2]

[0044]
[Table 4]

[0045]
[Table 5]

[0047]
[Table 7]

[0048]
[Table 8]

[0049]
[Table 9]

[0050]
[Table 10]

[0051]
Synthesis example 1
(Synthesis of Exemplified Compound 1a)
Exemplary compound 1a was synthesized according to Scheme 1.
[0052]
[Chemical formula 5]

[0053]
(Synthesis of Synthesis Intermediate A)
After adding 18 ml of triethylamine to 100 ml of acetonitrile solution of 5.33 g of melamine and cooling with ice, 80 ml of acetonitrile solution of 25.6 g of phenyl p-nitrochloroformate was allowed to act. After stirring at room temperature for 1 hour, the insoluble matter was filtered off, ethyl acetate and dilute hydrochloric acid were added to extract the product, dried and concentrated to obtain 23.7 g of synthetic intermediate A.
(Synthesis of Exemplified Compound 1a)
After adding 1 g of ammonium chloride and 10 ml of water to 100 ml of an isopropyl alcohol solution of 15.2 g of synthetic intermediate B prepared from p-nitrobenzenesulfonyl chloride and Np-aminophenyl-N'-formylhydrazine, the mixture is heated to reflux, and then iron powder is added. And stirred for 1 hour. Insoluble matter was removed by Celite filtration, 3.7 ml of pyridine was added to the obtained filtrate, and 30 ml of a mixed solution of 9.36 g of Synthetic Intermediate A in acetonitrile and dimethylacetamide was added and stirred for 1 hour. Ethyl acetate and dilute hydrochloric acid were added to extract the product, and after drying and concentration, 8.56 g of Exemplified Compound 1a was obtained by silica gel column chromatography. (amorphous)
[0054]
Synthesis example 2
(Synthesis of Exemplified Compound 1b)
Exemplary compound 1b was synthesized according to Scheme 2.
[0055]
[Chemical 6]

[0056]
(Synthesis of Synthesis Intermediate C)
A mixed suspension of methanol and acetonitrile of 7.84 g of exemplified compound 1a and 3.77 g of 1,5-naphthalenedisulfonic acid in methanol and acetonitrile was stirred at 50 ° C. for 2 hours. The insoluble material was filtered to obtain 9.41 g of a synthetic intermediate C.
(Synthesis of Exemplary Intermediate 1b)
A mixture of 9.41 g of Intermediate C in acetonitrile and dimethylacetamide in 100 ml was ice-cooled in a nitrogen atmosphere, and then 2.7 ml of triethylamine and 4.0 g of trifluoroacetic anhydride were added. After stirring at room temperature for 1 hour, ethyl acetate and dilute hydrochloric acid were added to extract the product, and after drying and concentration, 3.15 g of Exemplified Compound 1b was obtained by silica gel column chromatography. (amorphous)
[0057]
Synthesis example 3
(Synthesis of Exemplified Compound 32f)
After 100 ml of acetonitrile solution of 4.43 g of imidazole was ice-cooled, 2.1 g of oxalyl chloride was added dropwise. After stirring at room temperature for 1 hour, insoluble matter was filtered off, and 1 g of propylamine was added dropwise to the filtrate at room temperature. To this solution, 50 ml of acetonitrile solution of 8.1 g of intermediate C was added dropwise and stirred for 1 hour. Ethyl acetate and dilute hydrochloric acid were added to extract the product, dried and concentrated, and then silica gel column chromatography gave 5.53 g of Exemplified Compound 32f. (amorphous)
[0058]
Synthesis example 4
(Synthesis of Exemplified Compound 17d)
Exemplary compound 17d was synthesized according to Scheme 3.
[0059]
[Chemical 7]

[0060]
(Synthesis of Synthesis Intermediate D)
6 ml of pyridine was added to 50 ml of a mixed solution of piperazine 3.2 g of acetonitrile and dimethylacetamide, and 50 ml of an acetonitrile solution of 17.8 g of p-chlorosulfonylbenzoyl chloride was added dropwise under ice cooling. Ethyl acetate and dilute hydrochloric acid were added to extract the product, dried, concentrated, and then subjected to silica gel column chromatography to obtain 15.6 g of synthetic intermediate D.
(Synthesis of Exemplary Intermediate 17d)
2.9 ml of pyridine was added to 60 ml of isopropyl alcohol solution of 2.9 g of Np-aminophenyl-N'-difluoroacetylhydrazine obtained by iron reduction of Np-nitrophenyl-N'-difluoroacetylhydrazine. Then, 20 ml of a mixed solution of 8.72 g of intermediate D in acetonitrile and dimethylacetamide was added and stirred for 1 hour. The product is extracted by adding ethyl acetate and dilute hydrochloric acid, dried, concentrated, and purified by silica gel column chromatography to give Exemplified Compound 17d.
6.55 g was obtained. (amorphous)
[0061]
Synthesis example 5
(Synthesis of Exemplified Compound 33e)
(Synthesis of Synthesis Intermediate F)
In the synthesis of synthetic intermediate C, synthetic intermediate F was synthesized in exactly the same manner except that intermediate E obtained from intermediate D and Np-aminophenyl-N′-formylhydrazine was used instead of exemplified compound 1a. We were able to.
(Synthesis of Exemplified Compound 33e)
Exemplified Compound 33e was synthesized in the same manner as Example Compound 32f except that 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine was used instead of propylamine and Intermediate F was used instead of Intermediate C. We were able to. (amorphous)
[0062]
Synthesis Example 6
(Synthesis of Exemplified Compound 33g)
Exemplified compound 33g was synthesized according to Scheme 4.
[0063]
[Chemical 8]

[0064]
(Synthesis of Synthesis Intermediate G)
Dichlorophthalide (26.55 g) was added to 150 ml of hydrous hydrazine at room temperature, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. The white solid was collected by filtration to obtain 28.5 g of Intermediate G.
(Synthesis of Synthesis Intermediate H)
20 g of potassium carbonate was gradually added to 200 ml of a dimethylformamide solution containing 28.5 g of intermediate G and 13 ml of p-fluoronitrobenzene. After stirring at 80 ° C. for 2 hours, the mixture was poured into water and the precipitated solid was collected by filtration to obtain 31.5 g of Intermediate H.
(Synthesis of Exemplified Compound 33g)
Intermediate I obtained by iron reduction of Intermediate H was added to 4.12 ml of triethylamine in 50 ml of a dimethylacetamide solution of 9.62 g of Intermediate I, and 50 ml of acetonitrile solution of 7.25 g of Intermediate D was added dropwise under a nitrogen stream. . After stirring at room temperature for 2 hours, ethyl acetate and dilute hydrochloric acid were added to extract the product, and after drying and concentration, 8.63 g of Exemplified Compound 33g was obtained by silica gel column chromatography. (amorphous)
[0065]
Synthesis example 7
(Synthesis of Exemplified Compound 19d)
Exemplary compound 19d was synthesized according to Scheme 5.
[0066]
[Chemical 9]

[0067]
(Synthesis of Synthesis Intermediate J)
M-Chlorosulfonyl was added to a mixed solution of 3,9-bis (1,1′-dimethyl-2-hydroxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro- [5,5] -undecane in acetonitrile and dimethylacetamide. Synthetic intermediate J was synthesized by acting an acetonitrile solution of benzoyl chloride.
(Synthesis of Exemplified Compound 19d)
1.2 ml of pyridine was added to 60 ml of an isopropyl alcohol solution of 4.34 g of Np-aminophenyl-N'-difluoroacetylhydrazine obtained by iron reduction of Np-nitrophenyl-N'-difluoroacetylhydrazine. Intermediate J 5.11 g of acetonitrile and dimethylacetamide mixed solution 20 ml was added and stirred for 1 hour. Ethyl acetate and dilute hydrochloric acid were added to extract the product, and after drying and concentration, 3.22 g of Exemplified Compound 19d was obtained by silica gel column chromatography. (amorphous)
[0068]
Synthesis example 8
(Synthesis of Exemplified Compound 19c)
Exemplary compound 19c was synthesized according to Scheme 6.
[0069]
[Chemical Formula 10]

[0070]
(Synthesis of Synthesis Intermediate K)
To a dimethylacetamide solution of 3.16 g of Np-aminophenyl-N′-formylhydrazine was ice-cooled in a nitrogen atmosphere, and 6.74 g of intermediate J was gradually added. After stirring for 3 hours, ethyl acetate and dilute hydrochloric acid were added to extract the product, dried and concentrated. Dimethylacetamide was added and dissolved, and then dilute hydrochloric acid was added to crystallize the product to obtain 6.33 g of a synthetic intermediate K.
(Synthesis of Synthesis Intermediate L)
58 ml of a methanol / acetonitrile suspension of 6.33 g of intermediate K and 2.77 g of 1,5-naphthalenedisulfonic acid was stirred at 50 ° C. for 2 hours. The insoluble material was collected by filtration to obtain 8.15 g of a synthetic intermediate L.
(Synthesis of Exemplified Compound 19c)
Intermediate L 8.15 g of acetonitrile and dimethylacetamide mixed solution 40 ml was mixed with 2 ml of triethylamine under ice-cooling in a nitrogen atmosphere, and then 10 ml of acetonitrile solution of 1.6 ml of tetrafluorosuccinic anhydride was added dropwise. After performing normal post-treatment operation, 3.15 g of Exemplified Compound 19c was obtained by recrystallization from methylene chloride. (amorphous)
[0071]
Synthesis Example 9
(Synthesis of Exemplified Compound 22d)
In place of 3,9-bis (1,1′-dimethyl-2-hydroxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro- [5,5] -undecane in the synthesis of Exemplified Compound 19d Exemplified compound 22d was synthesized in exactly the same manner except that dioxane-2,3-diol was used. (amorphous)
[0072]
Synthesis Example 10
(Synthesis of Exemplified Compound 5d)
Instead of 3,9-bis (1,1′-dimethyl-2-hydroxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro- [5,5] -undecane in the synthesis of Exemplified Compound 19d Exemplified compound 5d could be synthesized in the same manner except that -diaminopyridine was used. (amorphous)
[0073]
Synthesis Example 11
(Synthesis of Exemplified Compound 31d)
Instead of 3,9-bis (1,1′-dimethyl-2-hydroxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro- [5,5] -undecane in the synthesis of Exemplified Compound 19d Exemplified compound 31d could be synthesized in exactly the same manner except that -diamino-6-methoxy-1,3,5-triazine was used. (amorphous)
[0074]
The hydrazide compound of the present invention (hereinafter referred to as hydrazine nucleating agent) is a suitable water-miscible organic solvent such as alcohols (methanol, ethanol, propanol, fluorinated alcohol), ketones (acetone, methyl ethyl ketone), dimethylformamide, dimethyl. It can be used by dissolving in sulfoxide, methyl cellosolve and the like.
In addition, using a well-known emulsification dispersion method, it is dissolved using an oil such as dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, glyceryl triacetate or diethyl phthalate, or an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexane, and mechanically emulsified and dispersed. An object can be made and used. Alternatively, a hydrazine derivative powder can be dispersed in water by a ball mill, a colloid mill, or ultrasonic waves by a method known as a solid dispersion method.
[0075]
The hydrazine nucleating agent of the present invention is preferably used as a solid dispersion of fine powder (microcrystalline particles). A fine (crystal) particle solid dispersion of a hydrazine-based nucleating agent may be prepared by using a suitable solvent (water, alcohol, etc.) if desired, and in the presence of a dispersant, known finer means (for example, ball mill, vibrating ball mill, planetary planet) Ball mill, sand mill, colloid mill, jet mill, roller mill). Also, fine (crystal) particles of hydrazine nucleating agent are added to the poor solvent of hydrazine nucleating agent after dissolving hydrazine nucleating agent in a suitable solvent using a surfactant for dispersion. Thus, it can be obtained by using a method of precipitating microcrystals, a method of first dissolving a hydrazine nucleating agent by controlling the pH, and then microcrystallizing by changing the pH. The layer containing the fine powder of the hydrazine nucleating agent is obtained by dispersing the fine (crystal) particles of the hydrazine nucleating agent thus obtained in an appropriate binder to obtain a substantially uniform solid dispersion of particles. After being prepared as a product, it can be provided by coating it on a desired support. Alternatively, the dissociated hydrazine-based nucleating agent may be applied in the form of a salt and then overcoated with acidic gelatin to obtain dispersion and fixation at the time of application.
[0076]
As the binder, the above-mentioned polymer having an active methylene group, a hydrophilic colloid or a synthetic polymer that can be used in a photosensitive emulsion layer or a non-photosensitive layer is used. There is no particular limitation on the hydrophilic colloid, but gelatin is usually preferable.
[0077]
As the dispersing surfactant, known surfactants can be used, and anionic, nonionic and amphoteric surfactants are preferred. In particular, the use of an anionic and / or nonionic surfactant is preferred.
[0078]
The fine particles of the hydrazine nucleating agent in the solid dispersion have an average particle size of 0.005 μm to 10 μm, preferably 0.01 μm to 1 μm, more preferably 0.01 μm to 0.5 μm.
[0079]
The hydrazine nucleating agent of the present invention may be added to any layer of the silver halide emulsion layer or other hydrophilic colloid layer on the side of the silver halide emulsion layer with respect to the support. It is preferable to add to the layer or the hydrophilic colloid layer adjacent thereto.
[0080]
The nucleating agent addition amount of the present invention is 1 × 10 with respect to 1 mol of silver halide.^-6~ 1x10^-2Moles are preferred, 1 × 10^-Five~ 1x10^-3More preferred is 5 × 10^-Five~ 1x10^-3Mole is most preferred.
[0081]
In particular, when processing with the developer of the present invention having a pH of less than 11, the silver halide photographic material includes an amine derivative, an onium salt, a disulfide derivative, and a silver halide emulsion layer or other hydrophilic colloid layer. It is preferable to add a nucleation high contrast accelerator such as a benzyl alcohol derivative.
[0082]
Examples of the nucleation accelerator used in the present invention include amine derivatives, onium salts, disulfide derivatives, and hydroxymethyl derivatives. Examples are listed below. JP-A-7-77783, page 48, lines 2 to 37, specifically, compounds A-1) to A-73) described on pages 49 to 58. Compounds represented by (Chemical Formula 21), (Chemical Formula 22) and (Chemical Formula 23) described in JP-A-7-84331, specifically, compounds described on pages 6 to 8 of the publication. Compounds represented by general formula [Na] and general formula [Nb] described in JP-A-7-104426, specifically, Na-1 to Na-22 compounds described on pages 16 to 20 of the publication And Nb-1 to Nb-12. General formula (1), general formula (2), general formula (3), general formula (4), general formula (5), general formula (6) and general formula (7) described in Japanese Patent Application No. 7-37817 ), Specifically, compounds 1-1 to 1-19, compounds 2-1 to 2-22, compounds 3-1 to 3-36 described in the same specification, 4- 1-4-4 compounds, 5-1-5-41 compounds, 6-1-6-58 compounds and 7-1-7-38 compounds.
[0083]
The nucleation accelerator of the present invention is a suitable water-miscible organic solvent such as alcohols (methanol, ethanol, propanol, fluorinated alcohol), ketones (acetone, methyl ethyl ketone), dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methyl cellosolve, etc. It can be dissolved in
In addition, using a well-known emulsification dispersion method, it is dissolved using an oil such as dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, glyceryl triacetate or diethyl phthalate, or an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone, and mechanically emulsified and dispersed. An object can be made and used. Alternatively, the nucleation accelerator powder can be dispersed in water by a ball mill, a colloid mill, or ultrasonic waves by a method known as a solid dispersion method.
[0084]
The nucleation accelerator of the present invention may be added to any layer of the silver halide emulsion layer or other hydrophilic colloid layer on the side of the silver halide emulsion layer with respect to the support. It is preferable to add to the layer or the hydrophilic colloid layer adjacent thereto.
The addition amount of the nucleation accelerator of the present invention is 1 × 10 to 1 mol of silver halide.^-6~ 2x10^-2Moles are preferred, 1 × 10^-Five~ 2x10^-2Mole is more preferred, 2 × 10^-Five~ 1x10^-2Mole is most preferred.
[0085]
There is no particular restriction on the halogen composition of the silver halide emulsion used in the present invention. However, in order to achieve the object of the present invention more effectively, silver chloride and silver chlorobromide having a silver chloride content of 50 mol% or more. Silver chloroiodobromide is preferred. The silver iodide content is preferably less than 5 mol%, particularly less than 2 mol%.
[0086]
In the present invention, a photosensitive material suitable for high illumination exposure such as scanner exposure and a photosensitive material for line drawing photography contain a rhodium compound in order to achieve high contrast and low fog.
As the rhodium compound used in the present invention, a water-soluble rhodium compound can be used. For example, a rhodium (III) halide compound or a rhodium complex salt having halogen, amines, oxalato, etc. as a ligand, such as hexachlororhodium (III) complex salt, hexabromorhodium (III) complex salt, hexaamine rhodium ( III) Complex salts, trizalatodium (III) complex salts and the like. These rhodium compounds are used by dissolving in water or a suitable solvent, but are generally used in order to stabilize the rhodium compound solution, that is, an aqueous hydrogen halide solution (for example, hydrochloric acid, odorous acid, hydrofluoric acid). Etc.) or a method of adding an alkali halide (for example, KCl, NaCl, KBr, NaBr, etc.) can be used. Instead of using water-soluble rhodium, it is also possible to add another silver halide grain previously doped with rhodium and dissolve it at the time of silver halide preparation.
The amount added is 1 × 10 per mole of silver halide emulsion.^-8~ 5x10^-6Mole, preferably 5 × 10^-8~ 1x10^-6Is a mole.
The addition of these compounds can be appropriately carried out at the time of production of silver halide emulsion grains and at each stage before coating the emulsion, but it is particularly preferred that they are added during emulsion formation and incorporated into the silver halide grains. .
Photographic emulsions used in the present invention are P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique (Paul Montel, 1967), GFDufin, Photographic Emulsion Chemistry (The Focal Press, 1966), VLZelikman et al, Making and It can be prepared using a method described in Coating Photographic Emulsion (published by The Focal Press, 1964).
[0087]
As a method for reacting the soluble silver salt and the soluble halogen salt, any one of a one-side mixing method, a simultaneous mixing method, a combination thereof and the like may be used.
A method (so-called back mixing method) in which grains are formed in the presence of excess silver ions can also be used. As one form of the simultaneous mixing method, a method of keeping pAg in a liquid phase in which silver halide is formed constant, that is, a so-called controlled double jet method can be used. Further, it is preferable to form grains using a so-called silver halide solvent such as ammonia, thioether, tetrasubstituted thiourea and the like. More preferred are tetrasubstituted thiourea compounds, which are described in JP-A Nos. 53-82408 and 55-77737. Preferred thiourea compounds are tetramethylthiourea and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinethione.
In the controlled double jet method and the grain forming method using a silver halide solvent, it is easy to produce a silver halide emulsion having a regular crystal type and a narrow grain size distribution. The silver halide used in the present invention It is a useful tool for making emulsions.
In order to make the grain size uniform, as described in British Patent No. 1,535,016, Japanese Patent Publication Nos. 48-36890 and 52-16364, the addition rate of silver nitrate or alkali halide is used. Using a method of changing the concentration of the aqueous solution as described in British Patent No. 4,242,445 and JP-A-55-158124. It is preferable to grow quickly in a range not exceeding.
The emulsion of the present invention is preferably a monodispersed emulsion and the coefficient of variation is 20% or less, particularly preferably 15% or less.
The average grain size of the grains in the monodispersed silver halide emulsion is 0.5 μm or less, particularly preferably 0.1 μm to 0.4 μm.
[0088]
The silver halide emulsion of the present invention is preferably chemically sensitized. As a method of chemical sensitization, known methods such as sulfur sensitization method, selenium sensitization method, tellurium sensitization method and noble metal sensitization method can be used, and they can be used alone or in combination. When used in combination, for example, sulfur sensitizing method and gold sensitizing method, sulfur sensitizing method and selenium sensitizing method and gold sensitizing method, sulfur sensitizing method and tellurium sensitizing method and gold sensitizing method, etc. Is preferred.
[0089]
The sulfur sensitization used in the present invention is usually performed by adding a sulfur sensitizer and stirring the emulsion at a high temperature of 40 ° C. or higher for a predetermined time. Known compounds can be used as the sulfur sensitizer. For example, various sulfur compounds such as thiosulfate, thioureas, thiazoles, rhodanines and the like are used in addition to sulfur compounds contained in gelatin. be able to. Preferred sulfur compounds are thiosulfate and thiourea compounds. The amount of sulfur sensitizer added varies under various conditions such as pH during chemical ripening, temperature, and the size of silver halide grains, but it is 10 per mol of silver halide.^-7-10^-2Mol, more preferably 10^-Five-10^-3Is a mole.
[0090]
A known selenium compound can be used as the selenium sensitizer used in the present invention. That is, it is usually carried out by adding unstable and / or non-labile selenium compounds and stirring the emulsion at a high temperature of 40 ° C. or higher for a predetermined time. As the unstable selenium compound, compounds described in JP-B Nos. 44-15748, 43-13489, Japanese Patent Application Nos. 2-13097, 2-2229300, and 3-121798 can be used. In particular, it is preferable to use compounds represented by the general formulas (VIII) and (IX) in Japanese Patent Application No. 3-121798.
[0091]
The tellurium sensitizer used in the present invention is a compound that forms silver telluride presumed to be a sensitization nucleus on the surface or inside of a silver halide grain. The silver telluride formation rate in the silver halide emulsion can be tested by the method described in Japanese Patent Application No. 4-14639.
Specifically, U.S. Patent Nos. 1,623,499, 3,320,069, 3,772,031, British Patent Nos. 235,211, 1,121,496, No. 1,295,462, No. 1,396,696, Canadian Patent No. 800,958, Japanese Patent Application Nos. 2-333319, No. 3-53693, No. 3-131598, No. 4-129787 No., Journal of Chemical Society, Chemical Communications (J. Chem. Soc. Chem. Commun.) 635 (1980), ibid 1102 (1979), ibid 645 (1979), Journal of Chemical Society Perkin Transaction (J. Chem. Soc. Perkin. Trans.) 1, 2191 (1980), S.C. Compounds described in S. Patai, The Chemistry of Organic Serenium and Tellunium Compounds, Vol 1 (1986), Vol 2 (1987) Can be used. In particular, compounds represented by the general formulas (II), (III) and (IV) in Japanese Patent Application No. 4-14639 are preferred.
[0092]
The amount of selenium and tellurium sensitizers used in the present invention varies depending on the silver halide grains used, chemical ripening conditions, etc., but is generally 10 per mole of silver halide.^-8-10^-2Moles, preferably 10^-7-10^-3Use moles. The conditions for chemical sensitization in the present invention are not particularly limited, but the pH is 5 to 8, the pAg is 6 to 11, preferably 7 to 10, and the temperature is 40 to 95 ° C, preferably 45 to 45 ° C. 85 ° C.
Examples of the noble metal sensitizer used in the present invention include gold, platinum, palladium, iridium and the like, and gold sensitization is particularly preferable. Specific examples of the gold sensitizer used in the present invention include chloroauric acid, potassium chlorate, potassium aurithiocyanate, gold sulfide and the like, and 10 per mol of silver halide.^-7-10^-2About a mole can be used.
In the silver halide emulsion used in the present invention, a cadmium salt, a sulfite salt, a lead salt, a thallium salt or the like may coexist in the process of silver halide grain formation or physical ripening.
In the present invention, reduction sensitization can be used. As the reduction sensitizer, stannous salts, amines, formamidinesulfinic acid, silane compounds and the like can be used.
A thiosulfonic acid compound may be added to the silver halide emulsion of the present invention by the method described in European Patent Publication (EP) -293,917.
The silver halide emulsion in the light-sensitive material used in the present invention may be one kind or two or more kinds (for example, those having different average grain sizes, those having different halogen compositions, those having different crystal habits, chemical sensitization, etc. Those with different conditions) may be used in combination.
[0093]
In the present invention, a silver halide emulsion particularly suitable as a light-sensitive material for return is a silver halide comprising 90% by mole or more, more preferably 95% by mole or more, comprising silver chloride, and containing 0 to 10% by mole of silver bromide. Silver chlorobromide or silver chloroiodobromide. An increase in the ratio of silver bromide or silver iodide is not preferable because the safety light safety deteriorates in a bright room, or γ decreases.
[0094]
In addition, the silver halide emulsion used for the return light-sensitive material of the present invention preferably contains a transition metal complex. Examples of the transition metal include Rh, Ru, Re, Os, Ir, Cr, and the like.
The ligands include nitrosyl and thionitrosyl bridged ligands, halide ligands (fluoride, chloride, bromide and iodide), cyanide ligands, cyanate ligands, thiocyanate ligands, seleno Examples include cyanate ligands, tellurocyanate ligands, acid ligands and aco ligands. When an acoligand is present, it preferably occupies one or two of the ligands.
[0095]
Specifically, in order to contain a rhodium atom, a metal salt of an arbitrary form such as a single salt or a complex salt can be added during particle preparation.
Examples of the rhodium salt include rhodium monochloride, rhodium dichloride, rhodium trichloride, ammonium hexachlororhodate, and the like. Preferably, the water-soluble trivalent rhodium halide complex compound such as hexachlororhodium (III) acid or a salt thereof ( Ammonium salt, sodium salt, potassium salt, etc.).
The amount of these water-soluble rhodium salts added is 1.0 × 10 6 per mole of silver halide.^-6Mol ~ 1.0 × 10^-3Used in the molar range. Preferably, 1.0 × 10^-FiveMol ~ 1.0 × 10^-3Mole, particularly preferably 5.0 × 10^-FiveMol ~ 5.0 × 10^-FourIs a mole.
[0096]
The following transition metal complexes are also preferred.
1 [Ru (NO) Cl_Five]^-2
2 [Ru (NO)₂Cl_Four]^-1
3 [Ru (NO) (H₂O) Cl_Four]^-1
4 [Ru (NO) Cl_Five]^-2
5 [Rh (NO) Cl_Five]^-2
6 [Re (NO) CN_Five]^-2
7 [Re (NO) ClCN_Four]^-2
8 [Rh (NO)₂Cl_Four]^-1
9 [Rh (NO) (H₂O) Cl_Four]^-1
10 [Ru (NO) CN_Five]^-2
11 [Ru (NO) Br_Five]^-2
12 [Rh (NS) Cl_Five]^-2
13 [Os (NO) Cl_Five]^-2
14 [Cr (NO) Cl_Five]^-3
15 [Re (NO) Cl_Five]^-1
16 [Os (NS) Cl_Four(TeCN)]^-2
17 [Ru (NS) I_Five]^-2
18 [Re (NS) Cl_Four(SeCN)]^-2
19 [Os (NS) Cl (SCN)_Four]^-2
20 [Ir (NO) Cl_Five]^-2
[0097]
There is no restriction | limiting in particular as a spectral sensitizing dye used for this invention.
The amount of the sensitizing dye used in the present invention varies depending on the shape and size of the silver halide grains, but is 4 × 10 4 per mole of silver halide.^-6~ 8x10^-3Used in the molar range. For example, when the silver halide grain size is 0.2 to 1.3 μm, the surface area of the silver halide grain is 1 m.²2 × 10^-7~ 3.5 × 10^-6A molar addition range is preferred, especially 6.5 × 10^-7~ 2.0 × 10^-6A molar addition range is preferred.
[0098]
The photosensitive silver halide emulsion of the present invention may be spectrally sensitized to a relatively long wavelength blue light, green light, red light or infrared light with a sensitizing dye. As the sensitizing dye, a cyanine dye, a merocyanine dye, a complex cyanine dye, a complex merocyanine dye, a hoholor cyanine dye, a styryl dye, a hemicyanine dye, an oxonol dye, a hemioxonol dye, or the like can be used.
Useful sensitizing dyes used in the present invention are described or cited in, for example, RESEARCH DISCLOSURE I tem 17643 IV-A (December 1978 p.23), Item 1831X (August 1978 p.437). In the published literature. In particular, a sensitizing dye having a spectral sensitivity suitable for the spectral characteristics of various scanner light sources can be advantageously selected.
For example
A) Argon laser light sources are disclosed in JP-A-60-162247, JP-A-2-48653, US Pat. No. 2,161,331, West German Patent 936,071, and Japanese Patent Application No. 3-189532. For simple merocyanines, B) helium-neon laser light sources, trinuclear cyanine dyes disclosed in JP-A-50-62425, 54-18726, 59-102229, C) LED light sources and For red semiconductor lasers, thiacarbocyanines described in JP-B-48-42172, JP-A-51-9609, JP-A-55-39818, JP-A-62-284343 and JP-A-2-105135, D ) Tricarbocyanines described in JP-A-59-191032 and JP-A-60-80841 for infrared semiconductor laser light sources; Sho 59-192242, formula of JP-A-3-67242 (IIIa), and general formula dicarbocyanine compounds containing been 4- quinoline nucleus described in (IIIb) is advantageously selected.
These sensitizing dyes may be used alone or in combination. The combination of sensitizing dyes is often used for the purpose of supersensitization. Along with the sensitizing dye, the emulsion itself may contain a dye having no spectral sensitizing action or a substance that does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization.
Useful sensitizing dyes, combinations of dyes exhibiting supersensitization, and substances exhibiting supersensitization are described in Research Disclosure, Vol. 176, 17643 (issued in December, 1978), p. Has been.
[0099]
For the argon laser light source, specifically, the dyes S1-1 to S1-13 described in Japanese Patent Application No. 7-151194 are particularly preferably used.
[0100]
For the helium-neon light source, in addition to the above, the sensitization represented by the general formula (I) described in the first line from the bottom line on page 8 to the fourth line from the top page on page 8 of Japanese Patent Application No. 4-228745 Dyes are particularly preferred. Also, those described in the general formula (I) of Japanese Patent Application No. 4-228745 are preferably used. Specifically, the dyes S2-1 to S2-10 described in Japanese Patent Application No. 7-151194 are particularly preferably used.
[0101]
For LED light sources and infrared semiconductor lasers, specifically, the dyes of S3-1 to S3-8 described in Japanese Patent Application No. 7-151194 are particularly preferably used.
[0102]
Specifically, for the infrared semiconductor laser light source, the dyes S4-1 to S4-9 described in Japanese Patent Application No. 7-151194 are particularly preferably used.
[0103]
For white light sources such as camera photography, a sensitizing dye of the general formula (IV) described in Japanese Patent Application No. 5-201254 (page 20, line 14 to page 22, line 23) is preferably used. Specifically, the dyes S5-1 to S5-20 described in Japanese Patent Application No. 7-151194 are particularly preferably used.
[0104]
The developer used for developing the photosensitive material in the present invention may contain commonly used additives (for example, a developing agent, an alkali agent, a pH buffer, a preservative, and a chelating agent). Any of the known methods can be used for the development processing of the present invention, and a known one can be used for the development processing solution.
The developing agent used in the developer used in the present invention is not particularly limited, but preferably contains dihydroxybenzenes or ascorbic acid derivatives, and further in terms of developing ability, dihydroxybenzenes and 1-phenyl-3- A combination of pyrazolidones, a combination of dihydroxybenzenes and p-aminophenols, a combination of ascorbic acid derivatives and 1-phenyl-3-pyrazolidones, or a combination of ascorbic acid derivatives and p-aminophenols is preferred.
[0105]
The dihydroxybenzene developing agent used in the present invention includes hydroquinone, chlorohydroquinone, isopropyl hydroquinone, methyl hydroquinone, hydroquinone monosulfonate, and the like, with hydroquinone being particularly preferred.
Ascorbic acid derivative developing agents used in the present invention include ascorbic acid, its stereoisomer erythorbic acid and its alkali metal salts (sodium and potassium salts).
As the developing agent of 1-phenyl-3-pyrazolidone or a derivative thereof used in the present invention, 1-phenyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl-4 -Hydroxymethyl-3-pyrazolidone and the like.
Examples of the p-aminophenol developing agent used in the present invention include N-methyl-p-aminophenol, p-aminophenol, N- (β-hydroxyethyl) -p-aminophenol, and N- (4-hydroxyphenyl) glycine. Among them, N-methyl-p-aminophenol is preferable.
The dihydroxybenzene-based developing agent is usually preferably used in an amount of 0.05 to 0.8 mol / liter. Most preferably, it is the range of 0.2-0.6 mol / liter. When a combination of dihydroxybenzenes and 1-phenyl-3-pyrazolidones or p-aminophenols is used, the former is 0.05 to 0.6 mol / liter, more preferably 0.2 to 0.5 mol. The latter is preferably used in an amount of 0.06 mol / liter or less, more preferably 0.03 mol / liter or less.
It is preferable that the ascorbic acid derivative developing agent is usually used in an amount of 0.05 to 0.8 mol / liter. Most preferably, it is the range of 0.2-0.6 mol / liter. When a combination of an ascorbic acid derivative and 1-phenyl-3-pyrazolidones or p-aminophenols is used, the former is 0.05 to 0.6 mol / liter, more preferably 0.2 to 0.5 mol. The latter is preferably used in an amount of 0.06 mol / liter or less, more preferably 0.03 mol / liter or less.
[0106]
Examples of the preservative used in the present invention include sodium sulfite, potassium sulfite, lithium sulfite, ammonium sulfite, sodium bisulfite, potassium metabisulfite, and sodium formaldehyde bisulfite. Sulphite is used in an amount of 0.20 mol / liter or more, particularly 0.3 mol / liter or more. However, if added too much, it causes silver stains in the developer, so the upper limit should be 1.2 mol / liter. Is desirable. Particularly preferred is 0.35 to 0.7 mol / liter.
As a preservative for a dihydroxybenzene developing agent, a small amount of an ascorbic acid derivative may be used in combination with a sulfite. Ascorbic acid derivatives include ascorbic acid, its stereoisomer erythorbic acid and its alkali metal salts (sodium and potassium salts), and sodium erythorbate is preferably used in terms of material cost. The addition amount is preferably in the range of 0.03 to 0.12, and particularly preferably in the range of 0.05 to 0.10, with respect to the dihydroxybenzene-based developing agent. When using an ascorbic acid derivative as a preservative, it is preferable that the developer does not contain a boron compound.
[0107]
As the alkali agent used for setting the pH, a usual water-soluble inorganic alkali metal salt (for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate) can be used. The pH of the developer is preferably 9.0 to 12.0, and more preferably, a stable processing system can be constructed by setting the pH to 9.0 to 11.0.
[0108]
Additives used other than the above include development inhibitors such as sodium bromide and potassium bromide; organic solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol and dimethylformamide; alkanolamines such as diethanolamine and triethanolamine; A development accelerator such as imidazole or a derivative thereof; a mercapto compound, an indazole compound, a benzotriazole compound, or a benzimidazole compound may be contained as an antifoggant or a black pepper inhibitor. Specifically, 5-nitroindazole, 5-p-nitrobenzoylaminoindazole, 1-methyl-5-nitroindazole, 6-nitroindazole, 3-methyl-5-nitroindazole, 5-nitrobenzimidazole, 2- Isopropyl-5-nitrobenzimidazole, 5-nitrobenztriazole, sodium 4-[(2-mercapto-1,3,4-thiadiazol-2-yl) thio] butanesulfonate, 5-amino-1,3,4 -Thiadiazole-2-thiol, methylbenzotriazole, 5-methylbenzotriazole, 2-mercaptobenzotriazole and the like. The amount of these antifoggants is usually from 0.01 to 10 mmol, more preferably from 0.1 to 2 mmol, per liter of the developer.
[0109]
Furthermore, various organic and inorganic chelating agents can be used in combination in the developer of the present invention. As the inorganic chelating agent, sodium tetrapolyphosphate, sodium hexametaphosphate and the like can be used.
On the other hand, as organic chelating agents, organic carboxylic acids, aminopolycarboxylic acids, organic phosphonic acids, aminophosphonic acids and organic phosphonocarboxylic acids can be mainly used.
Examples of organic carboxylic acids include acrylic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, succinic acid, azelaic acid, sebacic acid, nonanedicarboxylic acid, decanedicarboxylic acid, undecanedicarboxylic acid, maleic acid Itaconic acid, malic acid, citric acid, tartaric acid and the like can be mentioned, but are not limited thereto.
[0110]
Aminopolycarboxylic acids include iminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid, nitrilotripropionic acid, ethylenediaminemonohydroxyethyltriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, glycol ether tetraacetic acid, 1,2-diaminopropanetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, triethylene Ethylenetetramine hexaacetic acid, 1,3-diamino-2-propanol tetraacetic acid, glycol ether diamine tetraacetic acid, other JP-A-52-25632, JP-A-55-67747, JP-A-57-102624, and JP-B-53-40900 And the compounds described in the specification and the like.
[0111]
Examples of the organic phosphonic acid include hydroxyalkylidene-diphosphonic acid described in U.S. Pat. Nos. 3,214,454, 3,794,591, and West German Patent Publication No. 2227639, Research Disclosure Vol.181, Item 18170 (May 1979). ) And the like.
Examples of the aminophosphonic acid include aminotris (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, aminotrimethylenephosphonic acid, and the like. In addition, Research Disclosure No. 18170, JP-A-57-208554, and 54- Examples thereof include compounds described in 61125, 55-29883, 56-97347, and the like.
[0112]
Examples of the organic phosphonocarboxylic acid include JP-A Nos. 52-102726, 53-42730, 54-121127, 55-4024, 55-4025, 55-126241, and 55-65955. Nos. 55-65956 and Research Disclosure No. 18170 described above.
These chelating agents may be used in the form of alkali metal salts or ammonium salts. The amount of these chelating agents added is preferably 1 × 10 5 per liter of developer.^-Four~ 1x10^-1Mole, more preferably 1 × 10^-3~ 1x10^-2Is a mole.
[0113]
Further, compounds described in JP-A-56-24347, JP-B-56-46585, JP-B-62-2849, and JP-A-4-362294 can be used in the developer as silver stain preventing agents.
Further, a compound described in JP-A No. 62-212651 can be used as an uneven development inhibitor, and a compound described in JP-A No. 61-267759 can be used as a dissolution aid.
Furthermore, a color toning agent, a surfactant, an antifoaming agent, a hardening agent, and the like may be included as necessary.
[0114]
In the developer used in the present invention, carbonate as a buffer, boric acid described in JP-A-62-286259, sugars (for example, saccharose) described in JP-A-60-93433, oximes (for example, aceto) Oxime), phenols (for example, 5-sulfosalicylic acid), tertiary phosphate (for example, sodium salt, potassium salt) and the like, preferably carbonate and boric acid are used.
The development processing temperature and time are related to each other and are determined in relation to the total processing time. Generally, the development temperature is about 20 ° C. to about 50 ° C., preferably 25 to 45 ° C., and the development time is 5 seconds to 2 ° C. Minutes, preferably 7 seconds / 1 minute 30 seconds.
When processing 1 square meter of silver halide black-and-white photographic light-sensitive material, the replenisher amount of the developer is 500 milliliters or less, preferably 400 milliliters or less.
It is preferable to concentrate the treatment liquid and dilute it at the time of use for the purpose of transporting the treatment liquid, packaging material cost, space saving, and the like. In order to concentrate the developer, it is effective to potassium salt the salt component contained in the developer.
[0115]
The fixing solution used in the fixing step of the present invention is sodium thiosulfate, ammonium thiosulfate, if necessary, tartaric acid, citric acid, gluconic acid, boric acid, iminodiacetic acid, 5-sulfosalicylic acid, glucoheptanoic acid, tyrone, ethylenediaminetetraacetic acid, It is an aqueous solution containing salts of diethylenetriaminepentaacetic acid and nitrilotriacetic acid. From the viewpoint of environmental protection in recent years, it is preferable that boric acid is not included.
As the fixing agent for the fixing solution used in the present invention, sodium thiosulfate, ammonium thiosulfate and the like are preferable. From the viewpoint of fixing speed, ammonium thiosulfate is preferable, but sodium thiosulfate may be used from the viewpoint of environmental protection in recent years. . The amount of these known fixing agents used can be appropriately changed, and is generally about 0.1 to about 2 mol / liter. Most preferably, it is 0.2-1.5 mol / liter.
If desired, the fixer may contain a hardener (eg, a water-soluble aluminum compound), a preservative (eg, sulfite, bisulfite), a pH buffer (eg, acetic acid), a pH adjuster (eg, ammonia, sulfuric acid). ), Chelating agents, surfactants, wetting agents, fixing accelerators.
Examples of the surfactant include anionic surfactants such as sulfates and sulfonates, polyethylene surfactants, and amphoteric surfactants described in JP-A-57-6740. Moreover, you may add a well-known antifoamer. Examples of the wetting agent include alkanolamine and alkylene glycol. Examples of the fixing accelerator include thiourea derivatives described in JP-B Nos. 45-35754, 58-122535, and 58-122536, alcohols having a triple bond in the molecule, and US Pat. No. 4,126,459. Examples thereof include thioether compounds and mesoionic compounds described in JP-A-4-229860, and compounds described in JP-A-2-44355 may also be used.
Examples of pH buffering agents include acetic acid, malic acid, succinic acid, tartaric acid, citric acid, oxalic acid, maleic acid, glycolic acid, adipic acid and other organic acids, boric acid, phosphate, sulfite and other inorganic acids. Buffering agents can be used. Preferred are acetic acid, tartaric acid and sulfite.
Here, the pH buffering agent is used for the purpose of preventing the pH of the fixing agent from being increased by bringing in the developer, and is used in an amount of about 0.01 to 1.0 mol / liter, more preferably about 0.02 to 0.6 mol / liter. .
In addition, compounds described in JP-A No. 64-4739 can also be used as a dye elution accelerator.
[0116]
Examples of the hardener in the fixing solution of the present invention include water-soluble aluminum salts and chromium salts. A preferred compound is a water-soluble aluminum salt, such as aluminum chloride, aluminum sulfate, potash and vane. A preferable addition amount is 0.01 mol to 0.2 mol / liter, more preferably 0.03 to 0.08 mol / liter.
The fixing temperature is about 20 ° C. to about 50 ° C., preferably 25 to 45 ° C., and the fixing time is 5 seconds to 1 minute, preferably 7 seconds to 50 seconds.
The replenisher of the fixing solution is 600 ml / m with respect to the processing amount of the photosensitive material.²Below, especially 500ml / m²The following is preferred.
[0117]
The photosensitive material that has been developed and fixed is then washed or stabilized.
In washing or stabilization treatment, the amount of washing water is usually 1m of silver halide photosensitive material.²It can be carried out at a replenishment amount of 20 liters or less and a replenishment amount of 3 liters or less (including 0, ie, washing with water). That is, not only water saving treatment can be performed, but also the piping for installing the automatic machine can be made unnecessary.
As a method for reducing the replenishment amount of flush water, a multi-stage countercurrent system (for example, two stages, three stages, etc.) has been known for a long time. If this multi-stage countercurrent system is applied to the present invention, the photosensitive material after fixing is processed in a normal direction, that is, in contact with the processing solution that is not soiled with the fixing solution in sequence, so that the efficiency is further improved. Washed with water.
When washing with a small amount of water, it is more preferable to provide a washing tank for squeeze rollers and crossover rollers as described in JP-A-63-18350, 62-28725 and the like. Alternatively, various oxidizer additions and filter filtration may be combined to reduce the pollution load that becomes a problem when washing with a small amount of water.
Furthermore, a part or all of the overflow liquid from the water washing or stabilizing bath produced by replenishing the water washed or stabilizing bath with the anti-fouling means according to the process according to the method of the present invention is disclosed in JP-A-60-. As described in US Pat. No. 235133, it can also be used for a processing solution having fixing ability, which is a previous processing step.
Also, water-soluble surfactants and antifoaming agents may be added to prevent unevenness of water bubbles, which are likely to occur during washing with a small amount of water, and / or to prevent the treatment agent component adhering to the squeeze roller from being transferred to the treated film. Good.
Further, a dye adsorbent described in JP-A No. 63-163456 may be installed in a washing tank in order to prevent contamination with dyes eluted from the light-sensitive material.
Further, there is a case where a stabilization treatment is carried out subsequent to the water washing treatment, and examples thereof include compounds described in JP-A-2-2013357, JP-A-2-132435, JP-A-1-102553, and JP-A-46-44446. The contained bath may be used as the final bath of the light-sensitive material.
In this stabilizing bath, metal compounds such as ammonium compounds, Bi and Al, fluorescent brighteners, various chelating agents, film pH regulators, hardeners, bactericides, fungicides, alkanolamines and surfactants as necessary Agents can also be added. Water used in the water washing process or stabilization process includes tap water, water that has been deionized, and water sterilized with halogen, UV germicidal lamps, various oxidizing agents (such as ozone, hydrogen peroxide, and chlorates). It is preferable to use it, and washing water containing the compounds described in JP-A-4-39652 and JP-A-5-241309 may be used.
Washing or stabilizing bath temperature and time are preferably 0 to 50 ° C. and 5 seconds to 2 minutes.
[0118]
The treatment liquid used in the present invention is preferably stored in a packaging material with low oxygen permeability described in JP-A-61-73147.
The treatment liquid used in the present invention may be powdered and solidified. As the method, known methods can be used, but the methods described in JP-A-61-259921, JP-A-4-85533, and JP-A-4-16841 are preferably used. Particularly preferred is the method described in JP-A-61-259921.
When reducing the replenishment amount, it is preferable to prevent evaporation of the liquid and air oxidation by reducing the contact area of the treatment tank with air. A roller-conveying type automatic developing machine is described in US Pat. Nos. 3,025,795 and 3,545,971 and the like, and is simply referred to as a roller-conveying processor in this specification. The roller conveyance type processor is composed of four steps of development, fixing, washing and drying, and the method of the present invention does not exclude other steps (for example, stop step), but it is most preferable to follow these four steps. . Instead of the water washing step, four steps by a stable step may be used.
[0119]
The hydrazine nucleating agent of the present invention comprises a method for directly obtaining a positive image by surface-developing an internal latent image type silver halide photographic emulsion in the presence of a nucleating agent, and a photographic emulsion or a light-sensitive material used in such a method. (For example, U.S. Pat. Nos. 2,456,953, 2,497,875, 2,497,876, 2,588,982, 2,592,250, 2,675,318) 3,227,552, 3,317,322, British Patents 1,011,062, 1,151,363, 1,269,640, 2,011,391, JP-B-43-29405, 49-38164, JP-A-53-16623, 53-137133, 54-37732, 54-40629, 54-74536, 54-74729 ,same No. 5-52055, can also be used ones) such as described in Nos. 55-90940.
In the above method for obtaining a direct positive image, the nucleating agent may be added to the developer, but a method of adding it to the photographic emulsion layer or other appropriate layer of the light-sensitive material is more general.
[0120]
There are no particular restrictions on the various additives and development processing methods used in the light-sensitive material of the present invention, and for example, those described in the following locations can be preferably used.

[0121]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[0122]
Example 1
<Adjustment of solid dispersion of hydrazide compound>
A 25% aqueous solution of Demall SNB (Kao Corporation) was prepared. Next, 0.6 g of the demole SNB aqueous solution and 59 g of water were added to 0.5 g of the hydrazide compound shown in Table 11 and mixed to obtain a slurry. This slurry was put into a disperser (1/16 gallon, sand grinder mill (manufactured by IMEX Co., Ltd.), and dispersed for 15 hours using 170 g of glass beads having a diameter of 0.8 to 1.2 mm as a medium. A gelatin aqueous solution was added and mixed so that the compound concentration was 0.5% and the gelatin concentration was 5%, and proxel was added at 2000 ppm as a preservative to gelatin, and finally ascorbic acid was added to adjust the pH to 5.0. Table 11 shows the average particle size of the solid dispersion of the hydrazide compound.
As a comparative example of the hydrazide compound of the present invention, the following hydrazide compound was used.
[0123]
Embedded image

[0124]
Embedded image

[0125]
[Table 11]

[0126]
Example 2
<Preparation of silver halide photographic material>
Preparation of emulsion A
Aqueous silver nitrate, potassium bromide, sodium chloride and 3.5 x 10 per mole of silver^-7K equivalent to mole_ThreeIrCl₆And 2.0 × 10^-7K equivalent to mole₂Rh (H₂O) Cl_FiveTo a gelatin aqueous solution containing sodium chloride and sodium chloride and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinethione with stirring by the double jet method, an average grain size of 0.25 μm, and a silver chloride content of 70 mol% Silver chlorobromide grains were prepared.
Thereafter, it was washed with water by a flocculation method according to a conventional method, 40 g of gelatin per 1 mol of silver was added, 7 mg of sodium benzenethiosulfonate and 2 mg of benzenesulfinic acid were added per 1 mol of silver, pH 6.0, pAg 7.5 And 2 mg of sodium thiosulfate and 4 mg of chloroauric acid per mole of silver were added and chemically sensitized for optimum sensitivity at 60 ° C. Thereafter, 150 mg of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene was added as a stabilizer, and 100 mg of proxel was further added as a preservative. The obtained grains were silver chlorobromide cubic grains each having an average grain size of 0.25 μm and a silver chloride content of 70 mol%. (Coefficient of variation 10%)
[0127]
Preparation of coated sample
On a polyethylene terephthalate film support having a moisture-proof layer undercoat containing vinylidene chloride, a sample was prepared from the support side so as to have a UL layer, an EM layer, a PC layer, and an OC layer.
The preparation method and coating amount of each layer are shown below.
[0128]
(UL layer)
A dispersion of 30% by weight of polyethyl acrylate with respect to gelatin was added to an aqueous gelatin solution, and 0.5 g / m of gelatin was added.²It applied so that it might become.
[0129]
(EM layer)
In the above emulsion A, the following compound (S-1) as a sensitizing dye is 5 × 10 5 per mol of silver.^-FourMol, (S-2) 5 × 10^-FourIn addition, 3 x 10 per mole of silver^-FourMol of mercapto compound represented by (a) below, 4 × 10^-FourMolar mercapto compound represented by (b), 4 × 10^-FourMole of triazine compound represented by (c), 2 × 10^-3Mole of 5-chloro-8-hydroxyquinoline, 5 × 10^-FourMolar nucleation promoter represented by (A), 5 × 10^-FourMolar surfactant (p) was added. Furthermore, hydroquinone is 100 mg / m²N-oleyl-N-methyltaurine sodium salt at 30 mg / m²Added as applied. Next, the solid dispersion of the hydrazide compound prepared in Example 1 as the nucleating agent was used as the hydrazide compound.^-Fourmol / Agmol was added as shown in Table 12. Furthermore, the water-soluble latex represented by (d) was 200 mg / m 2.², 200 mg / m of polyethyl acrylate dispersion²200 mg / m of a latex copolymer of methyl acrylate, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid sodium salt and 2-acetoacetoxyethyl methacrylate (weight ratio 88: 5: 7)²200 mg / m of colloidal silica having an average particle size of 0.02 μm²Furthermore, 200 mg / m of 1,3-divinylsulfonyl-2-propanol as a hardening agent², 30 mg / m of polystyrene sulfonate sodium as a thickener²added. The pH of the solution was adjusted to 5.65 using acetic acid. Apply silver amount of 2.8g / m²It applied so that it might become.
[0130]
(PC layer)
A dispersion of 50 wt% ethyl acrylate with respect to gelatin in an aqueous gelatin solution and 5 mg / m of the following surfactant (w)²1,5-dihydroxy-2-benzaldoxime at 10 mg / m²Add as applied, gelatin 0.5 g / m²It applied so that it might become.
[0131]
(OC layer)
Gelatin 0.5g / m²Amorphous SiO with an average particle size of about 3.5 μm₂Matting agent 40mg / m²Methanol silica 0.1 g / m², Polyacrylamide 100mg / m²And silicone oil 20mg / m²And 5 mg / m of a fluorosurfactant represented by the following structural formula (e) as a coating aid²And sodium dodecylbenzenesulfonate 100mg / m²Was applied.
[0132]
Embedded image

[0133]
These coated samples have a back layer and a back protective layer having the following composition.
[Back layer formulation]
Gelatin 3 g / m²
Latex Polyethyl acrylate 2 g / m²
Surfactant Sodium p-dodecylbenzenesulfonate 40 mg / m²
[0134]
Embedded image

[0135]
SnO₂/ Sb (weight ratio 90/10, average particle size 0.20μm) 200 mg / m²
Dye Mixture of dye [a], dye [b], dye [c]
Dye [a] 70 mg / m²
Dye [b] 70 mg / m²
Dye [c] 90 mg / m²
[0136]
Embedded image

[0137]
[Back protection layer]
Gelatin 0.8 mg / m²
Polymethylmethacrylate fine particles (average particle size 4.5μm) 30 mg / m²
Dihexyl-α-sulfosuccinate sodium salt 15 mg / m²
Sodium p-dodecylbenzenesulfonate 15 mg / m²
Sodium acetate 40 mg / m²
[0138]
Samples shown in Table 12 were prepared as described above.
[0139]
[Table 12]

[0140]
<Adjustment of developer>
A developer A having the following composition was prepared.
[0141]
<Developer A>
Sodium hydroxide 1.71 g
Diethylenetriamine-5acetic acid 4 g
Potassium carbonate 27.5 g
Sodium carbonate 25.5 g
Sodium erythorbate 30 g
N-methyl-p-aminophenol 7.5 g
KBr 2 g
5-methylbenzotriazole 0.1 g
1-Phenyl-5-mercaptotetrazole 0.02 g
Sodium sulfite 5 g
Glacial acetic acid 9 g
Add water to 1 liter and adjust pH to 9.7.
[0142]
Further, developer B was prepared by adding acetic acid to developer A to adjust the pH to 9.4, and developer C having sodium hydroxide added to developer A to adjust the pH to 10.0.
[0143]
<Evaluation>
(1) Exposure and development processing
The sample is passed through an interference filter having a peak at 488 nm, and the emission time is 10 through the step wedge.^-FiveThe film was exposed to sec xenon flash light, developed with an FG-680AG automatic developing machine manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. using Developers A, B, and C, followed by fixing, washing, and drying treatment at 35 ° C. for 20 seconds. . The amount of developer and fixer replenisher during processing is 1m for the sample.²These were 100 ml and 150 ml, respectively.
[0144]
As the fixing solution, fixing solution A having the following formulation was used.
<Fixing solution A>
Ammonium thiosulfate 119.7 g
Ethylenediaminetetraacetic acid 2Na dihydrate 0.03 g
Sodium thiosulfate pentahydrate 10.9 g
Sodium sulfite 25.0 g
NaOH (in pure form) 12.4 g
Glacial acetic acid 29.1 g
Tartaric acid 2.92 g
Sodium gluconate 1.74 g
Aluminum sulfate 8.4 g
pH (adjusted with sulfuric acid or sodium hydroxide) 4.8
1 liter with water
[0145]
(2) High contrast
The high contrast when developed with the developer A was expressed as follows. As an index (gamma) indicating the contrast of the image, the point of fog + density 3.0 to the point of fog + density 3.0 of the characteristic curve is connected by a straight line, and the slope of this line is expressed as a gamma value. That is, gamma = (3.0−0.1) / [log (exposure amount giving density of 3.0) − (exposure amount giving density of 0.1)]], and the larger the gamma value, the higher the photographic characteristics. Show.
(3) Photo sensitivity
Sensitivity was expressed as the reciprocal of the exposure amount giving a density of 1.5, and the relative value of the sensitivity of each sample was calculated when the comparative sample was 100. The higher the value, the higher the sensitivity.
(4) Dependence of photographic properties on developer pH
Using the sensitivity value when developing with developers B and C, the developer pH dependency of sensitivity was calculated by the following equation.
PH dependence of sensitivity (△ S_1.5) = S_1.5(Developer C) -S_1.5(Developer B)
The smaller the value, the smaller the developer pH dependency, that is, the higher the processing stability.
(5) Stability of photosensitive material over time
A sample stored at a temperature of 60 ° C. and a humidity of 65% for 3 days was developed with the developer A according to the above method, and the sensitivity was measured. The change in photographic properties with a sample stored at room temperature and humidity for 3 days was expressed by the following equation.
Sensitivity fluctuation over time (△ S_1.5) = S_1.5(Sample stored for 3 days at 60 ° C and 65% humidity) -S_1.5(Sample stored at room temperature and humidity for 3 days)
The closer the value is to 0, the higher the temporal stability of the photosensitive material.
[0146]
The results are shown in Table 13.
[0147]
[Table 13]

[0148]
<Result>
Only when the hydrazide compound of the present invention is used as a nucleating agent, it is possible to obtain an Argon laser scanner light-sensitive material that is super-hard with a low pH developer, has high processing stability, and is excellent in storage stability of the light-sensitive material. did it.
[0149]
Example 3
<Preparation of silver halide photographic material>
Emulsion adjustment
Emulsion B was prepared by the following method.
Same as Emulsion A, except that 1 mg of selenium sensitizer of the following structural formula per 1 mol of silver, 1 mg of sodium thiosulfate and 4 mg of chloroauric acid are added and chemically sensitized for optimum sensitivity at 60 ° C. It was adjusted.
[0150]
Embedded image

[0151]
Preparation of coated sample
Instead of the sensitizing dye in the EM layer of Example 2, the following compound (S-3) was added at 2.1 × 10 5 per mole of silver.^-FourA sample was prepared in the same manner as in Example 2 except that the addition of mol and the emulsion B was used as the emulsion of the EM layer.
[0152]
Embedded image

[0153]
<Evaluation>
(1) Exposure and development processing
The sample is passed through an interference filter having a peak at 633 nm, and the emission time is 10 through the step wedge.^-6Exposed with sec xenon flash light. After developing for 20 seconds at 35 ° C. using an FG-680AG automatic developing machine manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., using the developer A described in Example 2, fixing (same as Example 2), washing with water, and drying were performed. . The amount of developer and fixer replenisher during processing is 1m for the sample.²Each was 100 ml.
[0154]
Evaluation of high contrast, sensitivity of the developer to the pH of the developer, and stability over time of the photosensitive material was carried out in the same manner as in Example 2.
[0155]
<Result>
Similar to Example 2, only when the hydrazide compound of the present invention is used as a nucleating agent, a helium neon laser having a low pH developer, super-high contrast, high processing stability, and excellent storage stability of the photosensitive material. We were able to obtain a sensitive material for the scanner.
[0156]
Example 4
<Preparation of silver halide photographic material>
A sample was prepared in the same manner as in Example 2 except that the sensitizing dye in the EM layer of Example 2 was changed to the following compound (S-4).
[0157]
Embedded image

[0158]
<Evaluation>
The sample is passed through an interference filter having a peak at 780 nm, and the emission time is 10 through the step wedge.^-6Exposed with sec xenon flash light. After developing for 20 seconds at 35 ° C. using an FG-680AG automatic developing machine manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., using the developer A described in Example 2, fixing (same as Example 2), washing with water, and drying were performed. . The amount of developer and fixer replenisher during processing is 1m for the sample.²Each was 100 ml.
[0159]
Evaluation of high contrast, sensitivity of the developer to the pH of the developer, and stability over time of the photosensitive material was carried out in the same manner as in Example 2.
[0160]
<Result>
As in Example 2, only when the hydrazide compound of the present invention is used as a nucleating agent, for a semiconductor laser scanner having a low pH developer, ultra-high contrast, high processing stability, and excellent storage stability of the photosensitive material A sensitive material was obtained.
[0161]
Example 5
<Preparation of silver halide photographic material>
A sample was prepared in the same manner as in Example 2 except that the sensitizing dye in the EM layer of Example 2 was changed to the following compound (S-5).
[0162]
Embedded image

[0163]
<Evaluation>
The above sample was exposed with 3200 ° K tungsten light through a step wedge. After developing for 20 seconds at 35 ° C. using an FG-680AG automatic developing machine manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., using the developer A described in Example 2, fixing (same as Example 2), washing with water, and drying were performed. . The amount of developer and fixer replenisher during processing is 1m for the sample.²Each was 100 ml.
[0164]
Evaluation of high contrast, sensitivity of the developer to the pH of the developer, and stability over time of the photosensitive material was carried out in the same manner as in Example 2.
[0165]
<Result>
As in Example 2, only when the hydrazide compound of the present invention is used as a nucleating agent, a photographic light-sensitive material having a high pH and high processing stability with a developer having a low pH and excellent storage stability of the light-sensitive material. Could get.
[0166]
Example 6
<Preparation of silver halide photographic material>
Preparation of Emulsion C
3 x 10 per mole of sodium chloride and silver kept at 38 ° C^-FiveMole of the following compound-Z, 5 × 10^-35 × 10 5 per mole of silver nitrate and silver in a 1.5% aqueous gelatin solution at pH = 2.0 containing 1 mole of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene^-FiveMole K₂Ru (NO) Cl_Five A half-silver amount of the final particles was simultaneously added to an aqueous sodium chloride solution containing 2 by the double jet method at a potential of 95 mV for 3 minutes and 30 seconds to prepare core particles of 0.12 μm. After that, 5 × 10 5 per mol of silver nitrate and silver^-FiveMole K₂Ru (NO) Cl_Five A sodium chloride aqueous solution containing was added over 7 minutes in the same manner as described above to prepare silver chloride cubic grains having an average grain size of 0.13 μm. (Coefficient of variation 12%).
Then, after washing with water by a flocculation method well known in the art and removing soluble salts, gelatin is added, and compound-F and phenoxyethanol are added as preservatives 60 mg each per mole of silver, and then pH 5.5, pAg = 7.5, and 4 × 10 4 per mole of silver^-FiveMolar chloroauric acid, 1 × 10^-FiveMoles of the above selenium sensitizer and 1 × 10^-FiveMole of sodium thiosulfate was added, heated at 60 ° C. for 60 minutes, and after chemical sensitization, 1 mol of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene was added as a stabilizer. 1 × 10 per^-3Mole was added (as final particles, pH = 5.7, pAg = 7.5, Ru = 5 × 10^-FiveIt became silver chloride containing mol / Ag mol).
[0167]
Embedded image

[0168]
Preparation of coated sample
(Silver halide emulsion layer)
The following compound was added to Emulsion C, and the gelatin coating amount was 0.9 g / m on a support described later containing an undercoat layer.²The applied silver amount is 2.75 g / m²A silver halide emulsion layer was coated so that

[0169]
An emulsion protective lower layer and an upper layer were coated on the upper layer of the emulsion layer.
[0170]
(Emulsion protective underlayer)
The following compound is added to the gelatin aqueous solution, and the gelatin coating amount is 0.8 g / m.²It applied so that it might become.
Gelatin (Ca⁺⁺Content 2700ppm) 0.8 g / m²
Compound F 1 mg / m²
1,5-dihydroxy-2-benzaldoxime 14 mg / m²
C₂H_FiveSO₂SNa 3 mg / m²
Compound C 3 mg / m²
Sodium p-dodecylbenzenesulfonate 7 mg / m²
Water-soluble dye Y 25 mg / m²
[0171]
(Preparation and coating of emulsion protection upper layer coating solution)
The following compound was added to the gelatin aqueous solution, and the gelatin coating amount was 0.45 g / m.²It applied so that it might become.

[0172]
Next, the following conductive layer and back layer were simultaneously applied to the opposite surface of the support.
[0173]
(Conductive layer)
The following compound was added to the gelatin aqueous solution, and the gelatin coating amount was 0.06 g / m.²It applied so that it might become.
SnO₂/ Sb (9/1 weight ratio, average particle size 0.25 μm) 186 mg / m²
Gelatin (Ca⁺⁺Content 2700ppm) 0.06 mg / m²
Sodium p-dodecylbenzenesulfonate 13 mg / m²
Dihexyl-α-sulfosuccinate sodium 12 mg / m²
Compound C 12 mg / m²
Compound F 1 mg / m²
[0174]
(Back layer)
The following compound was added to the gelatin aqueous solution, and the gelatin coating amount was 1.94 g / m.²It applied so that it might become.

[0175]
(Support, subbing layer)
Undercoat layers of the following composition on both sides of a biaxially stretched polyethylene terephthalate support (thickness: 100 μm) were coated with a first layer and a second layer.

Further, a coating solution adjusted to pH = 6 by adding 10 wt% KOH was applied at a drying temperature of 180 ° C. for 2 minutes so that the dry film thickness was 0.9 μm.
[0176]
(Undercoat layer 2nd layer)
1 g of gelatin
Methylcellulose 0.05 g
Compound-J 0.02 g
C₁₂H_{twenty five}O (CH₂CH₂O)_TenH 0.03 g
Compound-F 3.5 × 10^-3g
Acetic acid 0.2 g
100 g with water
This coating solution was applied at a drying temperature of 170 ° C. for 2 minutes so that the dry film thickness was 0.1 μm, and a support with an undercoat layer was produced.
[0177]
Embedded image

[0178]
Embedded image

[0179]
Embedded image

[0180]
In addition, the coating method, drying conditions, etc. were performed as follows.
<Application method>
First, the emulsion layer, the emulsion protective layer lower layer, and the emulsion protective upper layer from the side closer to the support as the emulsion surface side in this order on the support having the subbing layer maintained in the order of 35 ° C. by a slide hopper method. Applying simultaneous multilayer coating while passing through, and passing through a cold air set zone (5 ° C.), then in the order of the conductive layer and back layer from the side closer to the support on the side opposite to the emulsion surface, in the same way by the slide hopper method While adding the agent solution, simultaneous multilayer coating was performed, and a cold air set zone (5 ° C.) was applied. When passing through each set zone, the coating solution showed a sufficient setting property. Subsequently, both surfaces were simultaneously dried in the drying zone under the following drying conditions. In addition, after apply | coating the back surface side, it conveyed in the state without contact at all to a roller and others until winding. The coating speed at this time was 120 m / min.
[0181]
<Drying conditions>
After setting, dry with a drying air of 30 ° C. until the weight ratio of water / gelatin reaches 800%, dry 800-200% with a drying air of 35 ° C. and 30%, apply the air as it is, and a surface temperature of 34 ° C. After 30 seconds from the point in time (deemed that the drying was completed), the film was dried for 1 minute at 48 ° C. and 2% air. At this time, the drying time is 50 seconds from the start of drying to the water / gelatin ratio of 800%, 35 seconds from 800 to 200%, and 5 seconds from 200% to the end of drying.
[0182]
This photosensitive material is wound up at 23 ° C. and 40%, then cut in the same environment, and then conditioned in a barrier bag that has been conditioned for 6 hours at 40 ° C. and 10% for 8 hours, and then conditioned at 23 ° C. and 40% for 2 hours. A sample was prepared by sealing together with the cardboard.
It was 40% when the humidity in a barrier bag was measured.
[0183]
As described above, samples shown in Table 14 were produced.
[0184]
[Table 14]

[0185]
<Evaluation>
The above sample was exposed with a P-627FM printer manufactured by Dainippon Screen through a step wedge. After developing for 20 seconds at 35 ° C. using an FG-680AG automatic developing machine manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., using the developer A described in Example 2, fixing (same as Example 2), washing with water, and drying were performed. . The amount of developer and fixer replenisher during processing is 1m for the sample.²Each was 100 ml.
[0186]
Evaluation of high contrast, sensitivity of the developer to the pH of the developer, and stability over time of the photosensitive material was carried out in the same manner as in Example 2.
[0187]
The results are shown in Table 15.
[0188]
[Table 15]

[0189]
<Result>
Only when the hydrazide compound of the present invention is used as a nucleating agent, it is possible to obtain a bright-room-reversed light-sensitive material that is ultra-high contrast, high processing stability, and excellent in storage stability of a light-sensitive material with a low pH developer. It was.
[0190]
Example 7
In Examples 2, 3, 4, 5, and 6, the developer D or developer E having the following composition is used instead of the developer A, and the fixing solution B having the following composition is used instead of the fixing solution A. As in Examples 2, 3, 4, 5, and 6, only when the hydrazide compound of the present invention is used as a nucleating agent, the developer has a low pH and is extremely hard, has high processing stability, and preserves sensitive materials. A sensitive material excellent in stability could be obtained. In order to investigate the dependence of photographic properties on the developer pH, a solution whose pH was lowered by 0.3 with acetic acid and a solution whose pH was raised by 0.3 with sodium hydroxide were used for each developer.
[0191]

[0192]
<Developer E>
The following storage form was used as a working solution by adding water to a solid developer to make 10 liters.
In the production method of the solid developer, a developing component corresponding to 10 liters as a working solution was filled with solid in a container whose material is high-density polyethylene (average thickness = 500 μm, partially 200 to 1000 μm). At this time, each component was mixed and then filled into a container.
Table 16 shows the composition of the 10-liter developer solution and the raw material form.
[0193]
[Table 16]

[0194]
As for the raw material form, the raw powder was used as a general industrial product, and commercially available products were used for both alkali metal salt beads and pellets.
When the raw material form was briquette, it was compressed by pressure using a briquetting machine, and a rugby ball shape having an irregular length of about 4 to 6 mm was prepared and crushed. For the minor components, each component was blended before making a briquette.
[0195]
<Fixing solution B>
The following solid agent and liquid agent were added to water to make 10 liters to be a working solution. The fixing solution used was the following formulation filled in a container made of high-density polyethylene (thickness average = 500 μm, width: 200 to 1000 μm) for both the solid agent part and the liquid agent part. The liquid volume after dissolution was 10 liters, and pH = 4.85.
[0196]
<Solid agent part>
1200g ammonium thiosulfate
Sodium thiosulfate 150g
Sodium acetate 400g
Sodium metabisulfite 200g
<Liquid Part>
300 g of aluminum sulfate (27%)
30 g of sulfuric acid (75%)
Sodium gluconate 20g
EDTA 0.3g
Citric acid 40g
The solid part is mixed and filled.
[0197]
Example 8
A light-sensitive material was prepared in the same manner as in Example 2 except that the powder of the hydrazide compound shown in Table 17 was dissolved in methanol and added to the coating solution. And the developer pH dependency of the sensitivity were evaluated.
[0198]
The results are shown in Table 17.
[0199]
[Table 17]

[0200]
<Result>
In the same manner as in Example 2, only when the hydrazide compound of the present invention was used as a nucleating agent, a light-sensitive material having a high hardness and high processing stability could be obtained with a low pH developer.

Claims (3)

下記一般式（Ｉ）で表されるヒドラジド化合物。
一般式（Ｉ）
Ａ−（Ｂ）_b
［式中、Ａは１，４−ジオキサン環、２，４，８，１０−テトラオキサスピロ−（５，５）ウンデカン環、ピペラジン環、ピリジン環、ピリミジン環、およびトリアジン環から選択されるヘテロ環基を表し、Ｂは下記一般式（ＩＩ−Ｂ）で表される基を表し、ｂは２から６の整数を表す。］
一般式（ＩＩ−Ｂ）
−Ｌ₃−Ａｒ₃−Ｌ₂−Ａｒ₂−ＮＨＮＨ−Ｇ₂−Ｒ₂
［式中、Ｇ₂は、カルボニル基またはオキサリル基を表し、Ｒ ₂は水素原子、フッ素原子もしくはカルボキシ基が置換してもよいアルキル基、アリール基または、アミノ基を表す。Ａｒ₂ およびＡｒ₃はフェニレン基を表し、Ｌ₂ は−ＳＯ ₂ ＮＨ−（左側にＡｒ ₃ が結合する）を表し、Ｌ₃は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ _N ）−（Ｒ _N は水素原子を表す。）、−ＣＯ−、−ＳＯ ₂ −、アルキレン基の単独、またはそれらの基の組み合わせからなる基を表す。］ A hydrazide compound represented by the following general formula (I).
Formula (I)
A- (B) _b
[In the formula, A 1,4-dioxane ring, 2,4,8,10-tetra oxa spiro - heteroaryl selected (5,5) undecane ring, piperazine ring, a pyridine ring, a pyrimidine ring, and a triazine ring Represents a cyclic group, B represents a group represented by the following general formula ( II-B), and b represents an integer of 2 to 6 . ]
One general formula (II-B)
_{-L 3 -Ar 3 -L 2 -Ar 2} -NHNH-G 2 -R 2
[ Wherein , G ₂ represents a carbonyl group or an oxalyl group, and R ₂ represents an alkyl group, an aryl group or an amino group which may be substituted by a hydrogen atom , a fluorine atom or a carboxy group . Ar ₂ and Ar ₃ represent a phenylene group , L ₂ represents —SO ₂ NH— (Ar ₃ is bonded to the left side ), L ₃ represents —O—, —S—, —N (R _N ) — ( R _N represents a hydrogen atom), -. CO -, - SO 2 -, it represents a single or consisting a combination of these groups, groups of the alkylene group. ] 下記一般式（Ｉ’）で表されるヒドラジド化合物。A hydrazide compound represented by the following general formula (I ').
一般式（Ｉ’）Formula (I ')
Ａ−（Ｂ）A- (B) _bb
［式中、Ａは１，４−ジオキサン環、２，４，８，１０−テトラオキサスピロ−（５，５）ウンデカン環、ピペラジン環、ピリジン環、ピリミジン環、およびトリアジン環から選択されるヘテロ環基を表し、Ｂは下記一般式（ＩＩ−Ｂ’）で表される基を表し、ｂは２から６の整数を表す。］[Wherein A is a hetero selected from 1,4-dioxane ring, 2,4,8,10-tetraoxaspiro- (5,5) undecane ring, piperazine ring, pyridine ring, pyrimidine ring, and triazine ring. Represents a cyclic group, B represents a group represented by the following general formula (II-B ′), and b represents an integer of 2 to 6. ]
一般式（ＩＩ−Ｂ’）Formula (II-B ')
−Ｌ-L _3Three −Ａｒ-Ar _3Three −Ｌ-L ₂₂ −Ａｒ-Ar ₂₂ −ＮＨＮＨ−Ｇ-NHNH-G ₂₂ −Ｒ-R ₂₂
［式中、Ｇ[Wherein G ₂₂ は、カルボニル基またはオキサリル基を表し、ＲRepresents a carbonyl group or an oxalyl group, R ₂₂ は水素原子、フッ素原子もしくはカルボキシ基が置換してもよいアルキル基、アリール基または、アミノ基を表す。ＡｒRepresents a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group, an aryl group or an amino group which may be substituted by a carboxy group. Ar ₂₂ およびＡｒAnd Ar _3Three はフェニレン基を表し、ＬRepresents a phenylene group and L ₂₂ は−ＳＯIs -SO ₂₂ ＮＨ−（左側にＡｒNH- (Ar on the left _3Three が結合する）を表し、Ｌ) And L _3Three は−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＣＨIs —NHCONH—, —NHCO—, —O—, —SCH. ₂₂ ＣＯＮＨ−、−ＣＯ−、−ＣＨCONH-, -CO-, -CH ₂₂ ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨCO-, -C (CH _3Three ）（ＣＨ) (CH _3Three ）−ＣＨ) -CH ₂₂ ＯＣＯ−、または−ＣＯＯ−（これらの基の左側にＡが結合する）を表す。］OCO- or -COO- (A is bonded to the left side of these groups). ] 請求項１または２のヒドラジド化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。The silver halide photographic material characterized by containing the claims 1 or 2 arsenide hydrazide compound.