JP3841876B2 - 押出ラミネート用ポリプロピレン系フィルム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無延伸ポリプロピレン系フィルムに関するものであり、更に詳しくは、ラミネート面にアンカーコート剤を塗布せずに直接低密度ポリエチレンを押し出して、他のプラスチックフィルム基材と貼合することができる無延伸ポリプロピレン系フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
無延伸ポリプロピレン系フィルム（以下ＣＰＰと記す）は透明性、耐熱性、防湿性、機械適性、光沢等が良好であり、各種基材フィルムと貼合してヒートシール層として包装分野で広く利用されている。貼合の方法としては、ドライラミネート法、および押出ラミネート法が一般的に用いられている手法である。
ドライラミネート法が、接着剤を基材に塗布した後、ＣＰＰを貼合するのに対して、押出ラミネート法は基材フィルムとＣＰＰ間に溶融した樹脂（低密度ポリエチレンを使用するのが一般的である）を押し出し、接着するのが特徴である。押出ラミネート法は、ドライラミネート法に比較してコスト的には安価であるが、基材フィルムとＣＰＰ間の接着強度が弱いために、一般にはスナック菓子やインスタントラーメン等の軽包装に用いられる場合が多い。
【０００３】
押出ラミネートに用いられるＣＰＰに要求される特性としては、第１にアンカーコート剤をラミネート面に塗布することなしに押出樹脂と良好に接着することである。一般的に押出ラミネートにおいては、押出樹脂として低密度ポリエチレン（以下ＬＤＰＥと記す）が使用されるが、ＬＤＰＥとＣＰＰとは熱接着しないため、ＣＰＰとしてはあらかじめアンカーコート剤を塗布して乾燥させたフィルム、あるいはラミネート面にポリエチレンと接着する層を設けた多層共押出フィルムが要求される。
【０００４】
第２の要求特性としては、ヒートシール適性が挙げられる。ＣＰＰをシーラント層とするラミネートフィルムの場合、ピロー包装により内容物を充填・包装するのが一般的であるが、表面基材が二軸延伸ポリプロピレン（以下ＯＰＰと記す）の場合には、基材フィルム層とシール層との融点差が小さいため、安定したシール性が得られる適性領域が狭く、ＣＰＰの低温シール性が要求される。
【０００５】
第３の要求特性としては、滑り安定性が挙げられる。滑り安定性とは、貼合後の滑り性が良好であることは勿論のこと、夏場の高温下で保管された場合にも滑り性が低下しにくいことが必要である。フィルムの滑り性が不十分な場合には、製袋・充填工程での加工速度を著しく低下させるため好ましくない。また、袋の開口不良等の問題が発生することがあり、そのために作業性を大幅に低下させる場合がある。当然、季節的な滑り性の変動は少なくすることが重要である。
従来から、ＣＰＰに滑り性を付与する方法としては、シリカ、タルク等の無機化合物よりなるブロッキング防止剤を添加する方法が知られている。しかしながら、これらのブロッキング防止剤は耐ブロッキング性の面ではある程度の効果を発揮するが、近年の高度な要求を満足できるものではない。すなわち、耐ブロッキング性を高めるためにブロッキング防止剤の添加量を高めると透明性が悪化する。
また、ブロッキング防止剤単独ではフィルムの滑り性が不足しており、高速化した最近の包装機にはほとんど対応できないという問題点もある。したがって、ＣＰＰについては、脂肪酸アミド系スリップ剤とブロッキング防止剤とを併用して、脂肪酸アミド系スリップ剤をフィルム表面にブリードアウトさせるといった方法で滑り性を改良している場合が多い。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ラミネート面にアンカーコート剤を塗布することが不要で、低密度ポリエチレンを用いた押出ラミネート法で高いラミネート強度および安定したヒートシール適性が得られるとともに、高温下に保管しても滑り性が大きく低下することのない押出ラミネート用ポリプロピレン系フィルムを提供する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的に鑑み、鋭意研究の結果、本発明者らは特定の線状低密度ポリエチレン（以下Ｌ−ＬＤＰＥと記す）を形成材料としたラミネート層、特定のＬ−ＬＤＰＥとプロピレン−α−オレフィン共重合体とのブレンド物よりなる中間層、特定のプロピレン−α−オレフィン共重合体とブロッキング防止剤、および脂肪酸アミド系スリップ剤を定量配合したシール層、とを多層共押出法によりフィルムとして用いることにより上記の欠点が解決されることを見出し、本発明に想到した。すなわち、本発明の無延伸ポリプロピレン系フィルムは、下記（１）〜（４）の発明を包含するものである。
（１）少なくともラミネート層／中間層／シール層の構成よりなる多層押出フィルムであり、
ラミネート層は、下記（ａ）成分を96重量％以上含有する形成材料により構成され、
また、中間層は、下記（ｂ）成分と（ｃ）成分のブレンド物を96重量％以上含有する形成材料により構成され、
さらに、シール層は、下記（ｃ）成分を96重量％以上含有する形成材料により構成されることを特徴とする押出ラミネート用ポリプロピレン系フィルム。（ａ）成分：エチレンと４−メチルペンテン−１との共重合により得られ、エチレンから誘導されるポリマー単位が80重量％以上であり、かつ密度が0.925 g/cm3 未満の線状低密度ポリエチレン。
（ｂ）成分：ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１から選択される１種または２種以上のモノマーとエチレンとの共重合体により得られ、エチレンから誘導サレルポリマー単位が80重量％以上であり、かつ密度が0.925g/cm3未満の線状低密度ポリエチレン。
（ｃ）成分：エチレンおよび／またはブテン−１とプロピレンとの共重合体であり、ＤＳＣ法による融解ピーク温度が 150℃以下であるプロピレン−α−オレフィン共重合体。
（２）中間層が１層以上の構成であって、中間層における前記（ｂ）成分と（ｃ）成分の重量比が(5〜50) ：(95 〜50) の範囲内であることを特徴とする上記（１）記載の押出ラミネート用ポリプロピレン系フィルム。
（３）ブロッキング防止剤としてシリコーン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂から選択される、平均粒径 0.5ミクロン〜 8ミクロンであり、さらに次式で表される真球度ｆが0.80以上のブロッキング防止剤0.01〜1 重量％が、前記シール層の形成材料中に分散していることを特徴とする上記（１）または（２）記載の押出ラミネート用ポリプロピレン系フィルム。
ｆ＝｛Ａ／（π/4）｝0.5 ／Ｄmax
（Ａは微粒子粉末の断面積mm2 、Ｄmax は同断面の最長径mm）
（４）エルカ酸アミドとベヘニン酸アミドの混合比率（エルカ酸アミドの重量／ベヘニン酸アミドの重量）が 0.2〜 5である脂肪酸アミド系スリップ剤が少なくとも前記シール層の形成材料中に0.01〜 0.2重量％含有されていることを特徴とする上記（１）〜（３）記載の押出ラミネート用ポリプロピレン系フィルム。
【０００８】
【発明の実施の形態】
図１は本発明による押出ラミネート用ポリプロピレン系フィルムの中間層が１層の場合の構成を示す断面図、図２は前記中間層が２層の場合の構成を示す断面図である。
本発明の押出ラミネート用ポリプロピレン系フィルムＳＦにおけるラミネート層３としては、エチレンと４−メチルペンテン−１との接触共重合により得られ、エチレンから誘導されるポリマー単位が80重量％以上であり、かつ密度0.925g/cm3未満のＬ−ＬＤＰＥを９６重量％以上含有する形成材料が好適に使用できる。当然ではあるが、形成材料中には他の副成分（例えば酸化防止剤、ブロッキング防止剤、スリップ剤等）を含有することも可能である。
ラミネート層３の形成材料の主成分であるＬ−ＬＤＰＥについては、エチレンとの共重合に用いるモノマーは、４−メチルペンテン−が好ましく、モノマーとしてブテン−１やヘキセン−１は中間層２との接着強度が劣り、好ましくない。また、密度については、0.925g/cm3未満が好ましく、0.925g/cm3以上のものについては中間層２との接着強度が劣るため好ましくない。ラミネート層３の厚みとしては、１μｍ以上であれば押出ラミネート層の低密度ポリエチレンと良好な接着性が得られる。
【０００９】
ラミネート層３の内側に形成される中間層２としては、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１から選択される１種または２種以上のモノマーとエチレンとの共重合により得られ、エチレンから誘導されるポリマー単位が80重量％以上であり、かつ密度0.925g/cm3未満のＬ−ＬＤＰＥと、ＤＳＣ法による融解ピーク温度が150 ℃以下のエチレン含量 2〜 8重量％のプロピレン- エチレンランダム共重合体および／またはエチレン含量 0.5〜 5重量％かつブテン-1含量 3〜25重量％のプロピレン−エチレン−ブテン−１ランダム共重合体からなるプロピレン−α−オレフィン共重合体とのブレンド物を96重量％以上含有する形成材料が好適に使用できる。当然ではあるが、形成材料中には他の副成分（例えば酸化防止剤、スリップ剤等）を含有することも可能である。
該中間層形成材料の構成としては、Ｌ−ＬＤＰＥ：プロピレン−α−オレフィン共重合体の重量比で(5〜5O) ：(95 〜50) の範囲が好ましく、この範囲でラミネート層およびシール層と安定した層間接着強度を得ることができる。
【００１０】
また、中間層が図２に示すように２層以上の多層構成（５、６）である場合、ラミネート層側５からシール層側６に向かって、ブレンド物中のＬ−ＬＤＰＥ濃度が漸減する構成が望ましく、全ての中間層でＬ−ＬＤＰＥ：プロピレン−α−オレフィン共重合体の重量比が(5〜50) ： (95〜50) の範囲とするのが好ましい。
中間層において、ラミネート層側からシール層側に向かって、Ｌ−ＬＤＰＥ濃度が漸減する構成とするのは、中間層とラミネート層および中間層とシール層の層間接着強度をより安定化させるためである。
中間層２およびシール層１ともに、形成材料として用いるプロピレン共重合体は、ＤＳＣ法による融解ピーク温度が 150℃以下のエチレン含量 3〜 8重量％のプロピレン−エチレン共重合体および／またはエチレン含量 0.5〜 5重量％、かつブテン−１含量3 〜25重量％のプロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体からなるプロピレン−α−オレフィン共重合体樹脂が好ましい。ここで、シール層１形成材料の融解ピーク温度が 150℃を超える場合には、低温シール性が不良となり、ピロー包装適性が不足する。また、中間層１形成材料の融解ピーク温度が150 ℃を超える場合には、ヒートシール時にシール層１のみが融解し中間層１が融解しない領域があるためヒートシール強度が不安定となり、ピロー包装適性が不足する。上記理由により、中間層２およびシール層１ともに、ＤＳＣ法による融解ピーク温度が 150℃以下のプロピレン共重合体を用いる構成が望ましい。
【００１１】
シール層１の形成材料中に添加されるブロッキング防止剤４としては、シリコーン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂から選択される平均粒径 0.5ミクロン〜 8ミクロンの真球状微粒子が好ましい。ここで、ブロッキング防止剤４の形状としては、下記式（ａ）で表される真球度ｆの値が0.80以上のもの、好ましくは0.85以上のものが好ましい。なお、前述の中間層形成材料中にはこれらブロッキング防止剤を添加する必要はない。これは、中間層にこれらブロッキング防止剤を添加してもコスト高となり、また透明性も低下するためである。
ｆ＝｛Ａ／（π／４）｝0.5 ／Ｄmax （ａ）
｛Ａは重合体粉末の断面積mm2 、Ｄmax は同断面積の最長径mm｝
シール層１の形成材料に、ブロッキング防止剤４として前記有機系微粒子を用いることで、下記の効果が期待できる。
▲１▼粒子表面が疎水性のため、シール層の形成材料中での分散性が高く、フィッシュアイ（フィルム中に生ずる微細なかたまり）の発生が少ない。
▲２▼屈折率がポリプロピレンに近いため、透明性を阻害しにくい。
▲３▼無機系のブロッキング防止剤よりも柔らかい素材であるため、フィルム表面にコスレ傷が付きにくく、加工による透明性低下が少ない。
これら、ブロッキング防止剤としては、例えば東芝シリコーン社「トスパール」（シリコーン樹脂真球体）、トーレ・シリコーン社「トレフィル」（シリコーン樹脂真球体）、綜研化学社「ファインパウダー」（ポリスチレン樹脂真球体、ポリメタクリル酸メチル樹脂真球体）、積水化成品工業社「テクポリマー」（ポリスチレン樹脂真球体、ポリメタクリル酸メチル樹脂真球体）等が挙げられ、これらの中から粒径および樹脂系を選択して用いることができる。
【００１２】
また、シール層１の形成材料中への添加割合は、前述のプロピレン−α−オレフィン共重合体 100重量部に対してこれらブロッキング防止剤４を0.01〜 1重量部、好ましくは0.03〜 0.5重量部である。ブロッキング防止剤４の配合量が0.01重量部より少ないと後述の脂肪酸アミド系スリップ剤単独での滑り安定性しか得られず好ましくない。また、配合量が１重量部を超えると、透明性が低下するばかりでなくコスト高となり好ましくない。当然、これら有機系のブロッキング防止剤の他に、従来公知の無機系ブロッキング防止剤、例えばシリカ、タルク、ゼオライト、珪藻土等の併用も可能である。
【００１３】
シール層１に前述のブロッキング防止剤４を添加しただけでは、滑り性の付与が十分でないため、本発明ではシール層１の形成材料中に脂肪酸アミド系のスリップ性付与剤、さらに詳しくは炭素数２２のエルカ酸アミドとベヘニン酸アミドの混合物を用いることができる。ここで、高温下での保管により滑り性が大きく低下する原因としては、以下のように考えられる。脂肪酸アミド系スリップ剤は、極性の強いアミド基と長鎖のアルキル基を有し、フィルム表面にブリードアウトした際に水素結合により会合して結晶化することで滑り性を発現するものである。しかしながら、高温下で保管された場合には、脂肪酸アミドの結晶構造が破壊されて滑り性が低下してしまう。不飽和脂肪酸アミドであるエルカ酸アミドは、ベヘニン酸アミドに比較するとブリードアウトの速度が速く、即効性の高いスリップ剤であるが、結晶性が低いことより、高温保管中の滑り性低下が著しいという欠点を有する。飽和脂肪酸アミドであるベヘニン酸アミドは、エルカ酸アミドに比較してブリードアウトの速度が遅く遅効性であるが、結晶性が高いことより、高温保管時の滑り性の低下が少ないという特徴を有する。
【００１４】
本発明では、上述のようにエルカ酸アミドとベヘニン酸アミドの混合物をスリップ剤として用いることで、安定したブリード速度および高温保管時の滑り性低下を防止する。また、その混合比率（エルカ酸アミドの重量／ベヘニン酸アミドの重量）は 0.2〜 5の範囲内が好ましい。混合比率が 0.2以下である場合には、ベヘニン酸アミド主体となり初期の滑り性が不足する場合があり好ましくない。また、混合比率が 5を超えると、エルカ酸アミド主体となり、高温保管時の滑り性低下が大きくなり、好ましくない。好ましい比率としては、 0.5〜 2の範囲である。また、これら脂肪酸アミド系スリップ剤の好ましい添加濃度としては、シール層を形成するプロピレン−α−オレフィン共重合体樹脂100 重量部に対して、0.01〜 0.2重量部である。脂肪酸アミド系スリップ剤の添加割合が0.01重量部以下の場合には、目的とする滑り性が得られない場合があり、また 0.2重量部を超えてもブリードアウトしたスリップ剤による透明性の低下および押出ラミネート時に加工機のロール上にスリップ剤が蓄積して、フィルムを汚染する可能性が高くなるため好ましくない。また、スリップ剤の添加はシール層に限るものではなく、必要に応じて中間層２・ラミネート層３への添加も可能である。
【００１５】
これらの脂肪酸アミド系スリップ剤と、前述の有機系真球状微粒子よりなるブロッキング防止剤とを併用することによる相乗効果は大きなものがあり、本発明の押出ラミネート用ポリプロピレン系フィルムがより安定した品質となった。
前記のような効果が得られたのは、通常のブロッキング防止剤の表面が親水性であるのに対して、有機系真球状微粒子の表面が疎水性である点が大きく関与していると推定される。すなわち、フィルム表面のブロッキング防止剤表面が疎水性である場合には、高温保存によって脂肪酸アミドの分子運動が激しくなっても、結晶構造の破壊が起こりにくいと考えられる。
【００１６】
【実施例】
図３は本発明の評価のために作製したラミネートフィルムの構成を示す断面図である。第１表及び第２表に示す樹脂構成にて、３種３層の共押出フィルムを作成し、供試品Ｔとした（第１表、第２表とも、表中の単位は全て重量部）。作製した供試品Ｔを後述のように基材層ＢＦとラミネートして、各種項目についての評価を行った。
【表１】
【表２】
PP-A：エチレン含量 2％、ブテンー1 含量 7.5％のプロピレン・エチレ
ン・ブテンー１ランダム共重合体（融解ピーク温度 138℃、 230℃
におけるＭＦＲ 6ｇ／10min )
PP-B：エチレン含量 5％のプロピレン・エチレンランダム共重合体（融解
ピーク温度 138℃、 230℃におけるＭＦＲ 5ｇ／10min )
PP-C：エチレン含量 2％のプロピレン・エチレンランダム共重合体（融解
ピーク温度 152℃、 230℃におけるＭＦＲ 5ｇ／10min )
LL-A：密度 0.915のエチレン・４−メチルペンテン一１共重合体(190℃に
おけるＭＦＲ 2.5ｇ／10min ）
LL-B：密度 0.915g/cm3 のエチレン・ヘキセン−１共重合体（ 19O℃にお
けるＭＦＲ 2.5ｇ／10min ）
AB-A：平均粒径 5μのシリコーン樹脂真球状粒子
AB-B：平均粒径 5μの無定形シリカ
SL-A：エルカ酸アミド
SL-B：ベヘニン酸アミド
得られた前記の３種３層フィルムをタンデム型押出ラミネーターを用いて図３に示すような構成のラミネートフィルムとした。すなわち、下記の供試品ＴＦが、前記実施例１〜６および比較例１〜２である。
構成：OPP 20μ/LDPE 15μ/VM-PET 12μ/LDPE 15μ/ 供試品20μ
上記供試品20μの部分が、実施例１〜６および比較例１〜２のフィルム部分であり、前記各フィルムのラミネート層と積層基材層ＢＦ(OPP20μ/LDPE 15μ/VM-PET12μ) の PET面とを押出ラミネート用ポリエチレン１０（LDPE15μ）を用いてサンドイッチラミネートした。なお、ＤＳＣによる融解ピーク温度測定はセイコー電子工業社製ＤＳＣを用い、サンプル量 5mgを採り、 200℃で 3分間保持した後、30℃まで10℃／分の降温速度で結晶化させ、さらに10℃／分の昇温速度で融解させた時の融解ピーク温度である。
【００１７】
各種測定および評価は、次の方法により測定した。
（１）ヒートシール強度
実施例１〜３および比較例１〜２の各フィルム（３種３層）を基材と前記の構成にてラミネート後、 130℃〜 170℃の温度域において、１Kg／cm2 の圧力で１秒間ヒートシールし、15mm幅の引張応力をテンシロン型引張測定により測定した。
（２）滑り性
実施例１、実施例４〜６の各フィルム（３種３層）を基材と前記の構成にてラミネート直後、23℃で１週間保存後、37℃で１週間保存後、ＡＳＴＭ−Ｄ１８９４の静摩擦係数測定法に準拠して測定した。
【００１８】
上記（１）ラミネートフィルムのヒートシール強度を、前記ヒートシール強度測定方法に従い測定した結果を第３表に、（２）滑り性試験の結果を第４表に示す。
【表３】
【表４】
（結果）第３表および第４表より明らかな通り、本発明フィルムは、良好な低温ヒートシール性を示した。また、高温に暴露された条件においても、優れた滑り性を持続することができる。
【００１９】
【発明の効果】
本発明の押出ラミネート用ポリプロピレン系フィルムをシーラントフィルムとして用いることにより、高温における保管がなされても、滑り性の低下がすくなく、また、低温ヒートシール性を有するので、高速包装機械への適性があり、またアンカーコート剤を塗布することなく低密度ポリエチレン等による押出ラミネートによって、より高いラミネート強度を示す包装材料を提供できることになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による押出ラミネート用ポリプロピレン系フィルムの中間層が１層の場合の構成を示す断面図。
【図２】中間層が２層の場合の構成を示す断面図。
【図３】本発明の評価のために作製したラミネートフィルムの構成を示す断面図。
【符号の説明】
１ シール層
２ 中間層
３ ラミネート層
４ 真球度ｆが0.8 以上のブロッキング防止剤
５ 中間層ａ
６ 中間層ｂ
７ OPP フィルム
８ LDPE( ラミネート樹脂)
９ アルミ蒸着PET フィルム
１０ LDPE( ラミネート樹脂)
ＳＦ 本発明にによる押出ラミネート用ポリプロピレン系フィルム
ＢＦ 積層された基材層
ＴＦ 供試品
【発明の属する技術分野】
本発明は、無延伸ポリプロピレン系フィルムに関するものであり、更に詳しくは、ラミネート面にアンカーコート剤を塗布せずに直接低密度ポリエチレンを押し出して、他のプラスチックフィルム基材と貼合することができる無延伸ポリプロピレン系フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
無延伸ポリプロピレン系フィルム（以下ＣＰＰと記す）は透明性、耐熱性、防湿性、機械適性、光沢等が良好であり、各種基材フィルムと貼合してヒートシール層として包装分野で広く利用されている。貼合の方法としては、ドライラミネート法、および押出ラミネート法が一般的に用いられている手法である。
ドライラミネート法が、接着剤を基材に塗布した後、ＣＰＰを貼合するのに対して、押出ラミネート法は基材フィルムとＣＰＰ間に溶融した樹脂（低密度ポリエチレンを使用するのが一般的である）を押し出し、接着するのが特徴である。押出ラミネート法は、ドライラミネート法に比較してコスト的には安価であるが、基材フィルムとＣＰＰ間の接着強度が弱いために、一般にはスナック菓子やインスタントラーメン等の軽包装に用いられる場合が多い。
【０００３】
押出ラミネートに用いられるＣＰＰに要求される特性としては、第１にアンカーコート剤をラミネート面に塗布することなしに押出樹脂と良好に接着することである。一般的に押出ラミネートにおいては、押出樹脂として低密度ポリエチレン（以下ＬＤＰＥと記す）が使用されるが、ＬＤＰＥとＣＰＰとは熱接着しないため、ＣＰＰとしてはあらかじめアンカーコート剤を塗布して乾燥させたフィルム、あるいはラミネート面にポリエチレンと接着する層を設けた多層共押出フィルムが要求される。
【０００４】
第２の要求特性としては、ヒートシール適性が挙げられる。ＣＰＰをシーラント層とするラミネートフィルムの場合、ピロー包装により内容物を充填・包装するのが一般的であるが、表面基材が二軸延伸ポリプロピレン（以下ＯＰＰと記す）の場合には、基材フィルム層とシール層との融点差が小さいため、安定したシール性が得られる適性領域が狭く、ＣＰＰの低温シール性が要求される。
【０００５】
第３の要求特性としては、滑り安定性が挙げられる。滑り安定性とは、貼合後の滑り性が良好であることは勿論のこと、夏場の高温下で保管された場合にも滑り性が低下しにくいことが必要である。フィルムの滑り性が不十分な場合には、製袋・充填工程での加工速度を著しく低下させるため好ましくない。また、袋の開口不良等の問題が発生することがあり、そのために作業性を大幅に低下させる場合がある。当然、季節的な滑り性の変動は少なくすることが重要である。
従来から、ＣＰＰに滑り性を付与する方法としては、シリカ、タルク等の無機化合物よりなるブロッキング防止剤を添加する方法が知られている。しかしながら、これらのブロッキング防止剤は耐ブロッキング性の面ではある程度の効果を発揮するが、近年の高度な要求を満足できるものではない。すなわち、耐ブロッキング性を高めるためにブロッキング防止剤の添加量を高めると透明性が悪化する。
また、ブロッキング防止剤単独ではフィルムの滑り性が不足しており、高速化した最近の包装機にはほとんど対応できないという問題点もある。したがって、ＣＰＰについては、脂肪酸アミド系スリップ剤とブロッキング防止剤とを併用して、脂肪酸アミド系スリップ剤をフィルム表面にブリードアウトさせるといった方法で滑り性を改良している場合が多い。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ラミネート面にアンカーコート剤を塗布することが不要で、低密度ポリエチレンを用いた押出ラミネート法で高いラミネート強度および安定したヒートシール適性が得られるとともに、高温下に保管しても滑り性が大きく低下することのない押出ラミネート用ポリプロピレン系フィルムを提供する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的に鑑み、鋭意研究の結果、本発明者らは特定の線状低密度ポリエチレン（以下Ｌ−ＬＤＰＥと記す）を形成材料としたラミネート層、特定のＬ−ＬＤＰＥとプロピレン−α−オレフィン共重合体とのブレンド物よりなる中間層、特定のプロピレン−α−オレフィン共重合体とブロッキング防止剤、および脂肪酸アミド系スリップ剤を定量配合したシール層、とを多層共押出法によりフィルムとして用いることにより上記の欠点が解決されることを見出し、本発明に想到した。すなわち、本発明の無延伸ポリプロピレン系フィルムは、下記（１）〜（４）の発明を包含するものである。
（１）少なくともラミネート層／中間層／シール層の構成よりなる多層押出フィルムであり、
ラミネート層は、下記（ａ）成分を96重量％以上含有する形成材料により構成され、
また、中間層は、下記（ｂ）成分と（ｃ）成分のブレンド物を96重量％以上含有する形成材料により構成され、
さらに、シール層は、下記（ｃ）成分を96重量％以上含有する形成材料により構成されることを特徴とする押出ラミネート用ポリプロピレン系フィルム。（ａ）成分：エチレンと４−メチルペンテン−１との共重合により得られ、エチレンから誘導されるポリマー単位が80重量％以上であり、かつ密度が0.925 g/cm3 未満の線状低密度ポリエチレン。
（ｂ）成分：ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１から選択される１種または２種以上のモノマーとエチレンとの共重合体により得られ、エチレンから誘導サレルポリマー単位が80重量％以上であり、かつ密度が0.925g/cm3未満の線状低密度ポリエチレン。
（ｃ）成分：エチレンおよび／またはブテン−１とプロピレンとの共重合体であり、ＤＳＣ法による融解ピーク温度が 150℃以下であるプロピレン−α−オレフィン共重合体。
（２）中間層が１層以上の構成であって、中間層における前記（ｂ）成分と（ｃ）成分の重量比が(5〜50) ：(95 〜50) の範囲内であることを特徴とする上記（１）記載の押出ラミネート用ポリプロピレン系フィルム。
（３）ブロッキング防止剤としてシリコーン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂から選択される、平均粒径 0.5ミクロン〜 8ミクロンであり、さらに次式で表される真球度ｆが0.80以上のブロッキング防止剤0.01〜1 重量％が、前記シール層の形成材料中に分散していることを特徴とする上記（１）または（２）記載の押出ラミネート用ポリプロピレン系フィルム。
ｆ＝｛Ａ／（π/4）｝0.5 ／Ｄmax
（Ａは微粒子粉末の断面積mm2 、Ｄmax は同断面の最長径mm）
（４）エルカ酸アミドとベヘニン酸アミドの混合比率（エルカ酸アミドの重量／ベヘニン酸アミドの重量）が 0.2〜 5である脂肪酸アミド系スリップ剤が少なくとも前記シール層の形成材料中に0.01〜 0.2重量％含有されていることを特徴とする上記（１）〜（３）記載の押出ラミネート用ポリプロピレン系フィルム。
【０００８】
【発明の実施の形態】
図１は本発明による押出ラミネート用ポリプロピレン系フィルムの中間層が１層の場合の構成を示す断面図、図２は前記中間層が２層の場合の構成を示す断面図である。
本発明の押出ラミネート用ポリプロピレン系フィルムＳＦにおけるラミネート層３としては、エチレンと４−メチルペンテン−１との接触共重合により得られ、エチレンから誘導されるポリマー単位が80重量％以上であり、かつ密度0.925g/cm3未満のＬ−ＬＤＰＥを９６重量％以上含有する形成材料が好適に使用できる。当然ではあるが、形成材料中には他の副成分（例えば酸化防止剤、ブロッキング防止剤、スリップ剤等）を含有することも可能である。
ラミネート層３の形成材料の主成分であるＬ−ＬＤＰＥについては、エチレンとの共重合に用いるモノマーは、４−メチルペンテン−が好ましく、モノマーとしてブテン−１やヘキセン−１は中間層２との接着強度が劣り、好ましくない。また、密度については、0.925g/cm3未満が好ましく、0.925g/cm3以上のものについては中間層２との接着強度が劣るため好ましくない。ラミネート層３の厚みとしては、１μｍ以上であれば押出ラミネート層の低密度ポリエチレンと良好な接着性が得られる。
【０００９】
ラミネート層３の内側に形成される中間層２としては、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１から選択される１種または２種以上のモノマーとエチレンとの共重合により得られ、エチレンから誘導されるポリマー単位が80重量％以上であり、かつ密度0.925g/cm3未満のＬ−ＬＤＰＥと、ＤＳＣ法による融解ピーク温度が150 ℃以下のエチレン含量 2〜 8重量％のプロピレン- エチレンランダム共重合体および／またはエチレン含量 0.5〜 5重量％かつブテン-1含量 3〜25重量％のプロピレン−エチレン−ブテン−１ランダム共重合体からなるプロピレン−α−オレフィン共重合体とのブレンド物を96重量％以上含有する形成材料が好適に使用できる。当然ではあるが、形成材料中には他の副成分（例えば酸化防止剤、スリップ剤等）を含有することも可能である。
該中間層形成材料の構成としては、Ｌ−ＬＤＰＥ：プロピレン−α−オレフィン共重合体の重量比で(5〜5O) ：(95 〜50) の範囲が好ましく、この範囲でラミネート層およびシール層と安定した層間接着強度を得ることができる。
【００１０】
また、中間層が図２に示すように２層以上の多層構成（５、６）である場合、ラミネート層側５からシール層側６に向かって、ブレンド物中のＬ−ＬＤＰＥ濃度が漸減する構成が望ましく、全ての中間層でＬ−ＬＤＰＥ：プロピレン−α−オレフィン共重合体の重量比が(5〜50) ： (95〜50) の範囲とするのが好ましい。
中間層において、ラミネート層側からシール層側に向かって、Ｌ−ＬＤＰＥ濃度が漸減する構成とするのは、中間層とラミネート層および中間層とシール層の層間接着強度をより安定化させるためである。
中間層２およびシール層１ともに、形成材料として用いるプロピレン共重合体は、ＤＳＣ法による融解ピーク温度が 150℃以下のエチレン含量 3〜 8重量％のプロピレン−エチレン共重合体および／またはエチレン含量 0.5〜 5重量％、かつブテン−１含量3 〜25重量％のプロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体からなるプロピレン−α−オレフィン共重合体樹脂が好ましい。ここで、シール層１形成材料の融解ピーク温度が 150℃を超える場合には、低温シール性が不良となり、ピロー包装適性が不足する。また、中間層１形成材料の融解ピーク温度が150 ℃を超える場合には、ヒートシール時にシール層１のみが融解し中間層１が融解しない領域があるためヒートシール強度が不安定となり、ピロー包装適性が不足する。上記理由により、中間層２およびシール層１ともに、ＤＳＣ法による融解ピーク温度が 150℃以下のプロピレン共重合体を用いる構成が望ましい。
【００１１】
シール層１の形成材料中に添加されるブロッキング防止剤４としては、シリコーン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂から選択される平均粒径 0.5ミクロン〜 8ミクロンの真球状微粒子が好ましい。ここで、ブロッキング防止剤４の形状としては、下記式（ａ）で表される真球度ｆの値が0.80以上のもの、好ましくは0.85以上のものが好ましい。なお、前述の中間層形成材料中にはこれらブロッキング防止剤を添加する必要はない。これは、中間層にこれらブロッキング防止剤を添加してもコスト高となり、また透明性も低下するためである。
ｆ＝｛Ａ／（π／４）｝0.5 ／Ｄmax （ａ）
｛Ａは重合体粉末の断面積mm2 、Ｄmax は同断面積の最長径mm｝
シール層１の形成材料に、ブロッキング防止剤４として前記有機系微粒子を用いることで、下記の効果が期待できる。
▲１▼粒子表面が疎水性のため、シール層の形成材料中での分散性が高く、フィッシュアイ（フィルム中に生ずる微細なかたまり）の発生が少ない。
▲２▼屈折率がポリプロピレンに近いため、透明性を阻害しにくい。
▲３▼無機系のブロッキング防止剤よりも柔らかい素材であるため、フィルム表面にコスレ傷が付きにくく、加工による透明性低下が少ない。
これら、ブロッキング防止剤としては、例えば東芝シリコーン社「トスパール」（シリコーン樹脂真球体）、トーレ・シリコーン社「トレフィル」（シリコーン樹脂真球体）、綜研化学社「ファインパウダー」（ポリスチレン樹脂真球体、ポリメタクリル酸メチル樹脂真球体）、積水化成品工業社「テクポリマー」（ポリスチレン樹脂真球体、ポリメタクリル酸メチル樹脂真球体）等が挙げられ、これらの中から粒径および樹脂系を選択して用いることができる。
【００１２】
また、シール層１の形成材料中への添加割合は、前述のプロピレン−α−オレフィン共重合体 100重量部に対してこれらブロッキング防止剤４を0.01〜 1重量部、好ましくは0.03〜 0.5重量部である。ブロッキング防止剤４の配合量が0.01重量部より少ないと後述の脂肪酸アミド系スリップ剤単独での滑り安定性しか得られず好ましくない。また、配合量が１重量部を超えると、透明性が低下するばかりでなくコスト高となり好ましくない。当然、これら有機系のブロッキング防止剤の他に、従来公知の無機系ブロッキング防止剤、例えばシリカ、タルク、ゼオライト、珪藻土等の併用も可能である。
【００１３】
シール層１に前述のブロッキング防止剤４を添加しただけでは、滑り性の付与が十分でないため、本発明ではシール層１の形成材料中に脂肪酸アミド系のスリップ性付与剤、さらに詳しくは炭素数２２のエルカ酸アミドとベヘニン酸アミドの混合物を用いることができる。ここで、高温下での保管により滑り性が大きく低下する原因としては、以下のように考えられる。脂肪酸アミド系スリップ剤は、極性の強いアミド基と長鎖のアルキル基を有し、フィルム表面にブリードアウトした際に水素結合により会合して結晶化することで滑り性を発現するものである。しかしながら、高温下で保管された場合には、脂肪酸アミドの結晶構造が破壊されて滑り性が低下してしまう。不飽和脂肪酸アミドであるエルカ酸アミドは、ベヘニン酸アミドに比較するとブリードアウトの速度が速く、即効性の高いスリップ剤であるが、結晶性が低いことより、高温保管中の滑り性低下が著しいという欠点を有する。飽和脂肪酸アミドであるベヘニン酸アミドは、エルカ酸アミドに比較してブリードアウトの速度が遅く遅効性であるが、結晶性が高いことより、高温保管時の滑り性の低下が少ないという特徴を有する。
【００１４】
本発明では、上述のようにエルカ酸アミドとベヘニン酸アミドの混合物をスリップ剤として用いることで、安定したブリード速度および高温保管時の滑り性低下を防止する。また、その混合比率（エルカ酸アミドの重量／ベヘニン酸アミドの重量）は 0.2〜 5の範囲内が好ましい。混合比率が 0.2以下である場合には、ベヘニン酸アミド主体となり初期の滑り性が不足する場合があり好ましくない。また、混合比率が 5を超えると、エルカ酸アミド主体となり、高温保管時の滑り性低下が大きくなり、好ましくない。好ましい比率としては、 0.5〜 2の範囲である。また、これら脂肪酸アミド系スリップ剤の好ましい添加濃度としては、シール層を形成するプロピレン−α−オレフィン共重合体樹脂100 重量部に対して、0.01〜 0.2重量部である。脂肪酸アミド系スリップ剤の添加割合が0.01重量部以下の場合には、目的とする滑り性が得られない場合があり、また 0.2重量部を超えてもブリードアウトしたスリップ剤による透明性の低下および押出ラミネート時に加工機のロール上にスリップ剤が蓄積して、フィルムを汚染する可能性が高くなるため好ましくない。また、スリップ剤の添加はシール層に限るものではなく、必要に応じて中間層２・ラミネート層３への添加も可能である。
【００１５】
これらの脂肪酸アミド系スリップ剤と、前述の有機系真球状微粒子よりなるブロッキング防止剤とを併用することによる相乗効果は大きなものがあり、本発明の押出ラミネート用ポリプロピレン系フィルムがより安定した品質となった。
前記のような効果が得られたのは、通常のブロッキング防止剤の表面が親水性であるのに対して、有機系真球状微粒子の表面が疎水性である点が大きく関与していると推定される。すなわち、フィルム表面のブロッキング防止剤表面が疎水性である場合には、高温保存によって脂肪酸アミドの分子運動が激しくなっても、結晶構造の破壊が起こりにくいと考えられる。
【００１６】
【実施例】
図３は本発明の評価のために作製したラミネートフィルムの構成を示す断面図である。第１表及び第２表に示す樹脂構成にて、３種３層の共押出フィルムを作成し、供試品Ｔとした（第１表、第２表とも、表中の単位は全て重量部）。作製した供試品Ｔを後述のように基材層ＢＦとラミネートして、各種項目についての評価を行った。
【表１】
ン・ブテンー１ランダム共重合体（融解ピーク温度 138℃、 230℃
におけるＭＦＲ 6ｇ／10min )
PP-B：エチレン含量 5％のプロピレン・エチレンランダム共重合体（融解
ピーク温度 138℃、 230℃におけるＭＦＲ 5ｇ／10min )
PP-C：エチレン含量 2％のプロピレン・エチレンランダム共重合体（融解
ピーク温度 152℃、 230℃におけるＭＦＲ 5ｇ／10min )
LL-A：密度 0.915のエチレン・４−メチルペンテン一１共重合体(190℃に
おけるＭＦＲ 2.5ｇ／10min ）
LL-B：密度 0.915g/cm3 のエチレン・ヘキセン−１共重合体（ 19O℃にお
けるＭＦＲ 2.5ｇ／10min ）
AB-A：平均粒径 5μのシリコーン樹脂真球状粒子
AB-B：平均粒径 5μの無定形シリカ
SL-A：エルカ酸アミド
SL-B：ベヘニン酸アミド
得られた前記の３種３層フィルムをタンデム型押出ラミネーターを用いて図３に示すような構成のラミネートフィルムとした。すなわち、下記の供試品ＴＦが、前記実施例１〜６および比較例１〜２である。
構成：OPP 20μ/LDPE 15μ/VM-PET 12μ/LDPE 15μ/ 供試品20μ
上記供試品20μの部分が、実施例１〜６および比較例１〜２のフィルム部分であり、前記各フィルムのラミネート層と積層基材層ＢＦ(OPP20μ/LDPE 15μ/VM-PET12μ) の PET面とを押出ラミネート用ポリエチレン１０（LDPE15μ）を用いてサンドイッチラミネートした。なお、ＤＳＣによる融解ピーク温度測定はセイコー電子工業社製ＤＳＣを用い、サンプル量 5mgを採り、 200℃で 3分間保持した後、30℃まで10℃／分の降温速度で結晶化させ、さらに10℃／分の昇温速度で融解させた時の融解ピーク温度である。
【００１７】
各種測定および評価は、次の方法により測定した。
（１）ヒートシール強度
実施例１〜３および比較例１〜２の各フィルム（３種３層）を基材と前記の構成にてラミネート後、 130℃〜 170℃の温度域において、１Kg／cm2 の圧力で１秒間ヒートシールし、15mm幅の引張応力をテンシロン型引張測定により測定した。
（２）滑り性
実施例１、実施例４〜６の各フィルム（３種３層）を基材と前記の構成にてラミネート直後、23℃で１週間保存後、37℃で１週間保存後、ＡＳＴＭ−Ｄ１８９４の静摩擦係数測定法に準拠して測定した。
【００１８】
上記（１）ラミネートフィルムのヒートシール強度を、前記ヒートシール強度測定方法に従い測定した結果を第３表に、（２）滑り性試験の結果を第４表に示す。
【表３】
【００１９】
【発明の効果】
本発明の押出ラミネート用ポリプロピレン系フィルムをシーラントフィルムとして用いることにより、高温における保管がなされても、滑り性の低下がすくなく、また、低温ヒートシール性を有するので、高速包装機械への適性があり、またアンカーコート剤を塗布することなく低密度ポリエチレン等による押出ラミネートによって、より高いラミネート強度を示す包装材料を提供できることになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による押出ラミネート用ポリプロピレン系フィルムの中間層が１層の場合の構成を示す断面図。
【図２】中間層が２層の場合の構成を示す断面図。
【図３】本発明の評価のために作製したラミネートフィルムの構成を示す断面図。
【符号の説明】
１ シール層
２ 中間層
３ ラミネート層
４ 真球度ｆが0.8 以上のブロッキング防止剤
５ 中間層ａ
６ 中間層ｂ
７ OPP フィルム
８ LDPE( ラミネート樹脂)
９ アルミ蒸着PET フィルム
１０ LDPE( ラミネート樹脂)
ＳＦ 本発明にによる押出ラミネート用ポリプロピレン系フィルム
ＢＦ 積層された基材層
ＴＦ 供試品
Claims (4)
- 少なくともラミネート層／中間層／シール層の構成よりなる多層押出フィルムであり、
ラミネート層は、下記（ａ）成分を96重量％以上含有する形成材料により構成され、
また、中間層は、下記（ｂ）成分と（ｃ）成分のブレンド物を96重量％以上含有する形成材料により構成され、さらに、シール層は、下記（ｃ）成分を96重量％以上含有する形成材料により構成されることを特徴とする押出ラミネート用ポリプロピレン系フィルム。
（ａ）成分：エチレンと４−メチルペンテン−１との共重合により得られ、エチレンから誘導されるポリマー単位が80重量％以上であり、かつ密度が0.925g/cm3未満の線状低密度ポリエチレン。
（ｂ）成分：４−メチルペンテン−１とエチレンとの共重合体により得られ、エチレンから誘導されるポリマー単位が80重量％以上であり、かつ密度が 0.925g/cm3 未満の線状低密度ポリエチレン。
（ｃ）成分：エチレンおよび／またはブテン−１とプロピレンとの共重合体であり、ＤＳＣ法による融解ピーク温度が 150℃以下であるプロピレン−α−オレフィン共重合体。 - 中間層が１層以上の構成であって、中間層における前記（ｂ）成分と（ｃ）成分の重量比が (5〜50) ：(95 〜50) の範囲内であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の押出ラミネート用ポリプロピレン系フィルム
- ブロッキング防止剤としてシリコーン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂から選択される、平均粒径 0.5ミクロン〜 8ミクロンであり、さらに次式で表される真球度ｆが 0.80 以上の真球状微粒子が0.01〜 1重量％が、前記シール層の形成材料中に分散していることを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項記載の押出ラミネート用ポリプロピレン系フィルム。
ｆ＝｛Ａ／（π/4）｝0.5 ／Ｄmax
（Ａは微粒子粉末の断面積mm2 、Ｄmax は同断面の最長径mm） - エルカ酸アミドとベヘニン酸アミドの混合比率（エルカ酸アミドの重量／ベヘニン酸アミドの重量）が 0.2〜 5である脂肪酸アミド系スリップ剤が少なくとも前記シール層の形成材料中に0.01〜 0.2重量％含有されていることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第３項記載の押出ラミネート用ポリプロピレン系フィルム。
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