JP3841592B2

JP3841592B2 - Manufacturing method of silicon crystal nanosphere chain

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Publication number: JP3841592B2
Application number: JP22471599A
Authority: JP
Inventors: 日出夫河野; 精治竹田
Original assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Priority date: 1999-08-06
Filing date: 1999-08-06
Publication date: 2006-11-01
Anticipated expiration: 2019-08-06
Also published as: JP2001048699A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ホイスカー状のシリコンナノ結晶の製法に関し、特に、酸化膜に被われた結晶シリコンのナノ球体（スフィア）がアモルファスのシリコン酸化物のネックによってほぼ等間隔に連結されたチェーン（鎖）状の形態を特徴とするシリコン結晶ナノ球体チェーンの製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体ナノ構造の分野は、物理や物質科学において魅力的な領域であり，世界的な関心を集めている。とりわけ、１９９０年にL.T.Canhamにより報告されたポーラスシリコン(Appl.Phys.Lett.57,1046,1990) のようなシリコンナノ構造は、その可視発光特性から、非常に大きな関心を集めている。このポーラスシリコンは、シリコン表面を電気化学的にエッチングして表面を数ｎｍの微細構造にしたものである。その発光機構はいまだ十分に解明されていないが、光を出す必要条件として、微小のＳｉ結晶と、ＳｉとＳｉＯ₂との界面が存在することの二点が必要であると言われている。
【０００３】
ナノメーター（ｎｍ）オーダーの粒径を有するシリコンナノ結晶（微結晶）は、シリコン単結晶とは異なるバンド構造と表面準位効果とに基づいて、３７０ｎｍ〜９００ｎｍまでの波長で発光が観測されることが知られている。シリコンナノ結晶の製造方法については、従来ＣＶＤ法が知られており、シリコン酸化膜中に２〜５ｎｍ程度の間隔でシリコンナノ結晶を分散させることができる。しかし、シリコン酸化膜中のシリコンナノ結晶の粒径にはばらつきがあり、粒径の大きいものが多く含まれている。
【０００４】
このような、シリコン系発光材料のシリコンナノ結晶の粒径分布を制御する方法として、特開平９−８３０７５号公報には、シリコンナノ結晶を含有するシリコン酸化膜に、酸素含有雰囲気中で波長５００ｎｍ以下の所定波長のレーザー光を照射し、レーザー光を吸収する大きさのシリコン結晶の表面を酸化してその粒径を制御する方法が開示されている。この方法によれば、シリコンナノ結晶の粒径を５ｎｍ以下に揃えることができ、発光材料として好適な条件を満たすことができるという。
【０００５】
また、シリコンホイスカー（Ｗｈｉｓｋｅｒ）は、低次元構造を持ち、１９６４年より金を触媒に用いた気相一液相一固相（ＶＬＳ）機構により生成されてきた(R.S.Wagner and W.C.Ellis,Appl.Phys.Lett.4,89,1964) 。しかし、そのホイスカーの直径は１００ｎｍ程の太さであった。
【０００６】
このようなシリコンホイスカーの利用技術として、例えば、特開平５−９７５９８号公報には、シリコン基板等に金等の金属を付着させ、ＣＶＤ装置で４００〜１０００℃に加熱して、長さ５μｍのシリコンホイスカーを成長させ、これを尖頭小型カソード製造へ応用する方法を開示している。この特開平５−９７５９８号公報の図１には、このＶＬＳ機構によるシリコンホイスカーの成長の概念図が示されている。また、特開平７−２２１３４４号公報には、基板上に、発光体としてワイヤー状のポーラスシリコンが形成されている発光素子とその製造方法が開示されている。
【０００７】
近年、シリコンホイスカーは、再び関心を集めている。というのも、ＶＬＳ機構によってナノメートルサイズのホイスカーが生成されるようになったからである(N.Ozaki,Y.Ohno and S.Takeda,Appl.Phys.Lett.73,3700,1998、J.Westwater,P.D.Gosain,S.Tomiya and S.Usui,J.Vac.Sci.Technol.B15,554,1997 、A.M.Morales and C.M.Lieber,Science 279,208,1998)。
【０００８】
上記のポーラスシリコンでは、シリコン結晶は無秩序に並んでいるが、規則的に並んだ方が当然有用であると考えられるところ、本発明者らは、先にワイヤー状のシリコンではなく、直径約１０ｎｍのシリコン結晶が規則的に直径とほぼ同じ間隔をおいて並んでいる結晶シリコンナノ球体のチェーン（鎖）状構造を発見し、このチェーンがＶＬＳ機構により生成されることを報告した(H.Kohno and S.Takeda,Appl.Phys.Lett.73,3144,1998 、H.Kohno and S.Takeda,Proc.14th Int.Cong.Electron Microsc.,Cancun,vol.3,183,1998)。
【０００９】
結晶シリコンのナノ球体のチェーンは、半導体と絶縁体の自己組織的周期構造を持っている。すなわち、節の部分の酸化膜に被われた結晶シリコンのナノ球体がアモルファスのシリコン酸化物のネックによってほぼ等間隔に連結されているのである。この新しい自己組織化現象、すなわち、外から細かい制御を加えていない状態で、系そのものがもつ機構によって一定の秩序をもつ組織が生まれる現象は、触媒の周期的な不安定性とナノホイスカー成長中の同時酸化によるものである。
【００１０】
周知のように、シリコンホイスカーは、例えば金のような各種の液体生成触媒をつかって、蒸気−液体−固体（ＶＬＳ）機構によってシリコン基板上に成長する。このメカニズムでは、シリコンは、ＳｉＨ₄やＳｉＣｌ₄のような気体によって供給されたものが液体生成触媒に捕捉され、触媒中に過飽和となったＳｉが、成長を続けるホイスカーの先端に継続して析出する。
【００１１】
我々は、結晶シリコンのナノ球体のチェーンの末端には、ケイ化金（Ａｕ₃Ｓｉ，σ相）の粒子が存在することを確認した。また、チェーンの副生成物として、多結晶シリコンのホイスカーが成長していることを認めたが、これは、通常のＶＬＳ手法によって生成したホイスカーと同様の形態を示している。上記の我々の報告における結晶シリコンのナノ球体のチェーンは、シリコン基板に金を蒸着によりコーティングし、これを石英アンプル中に１０^-5Ｔｏｒｒで真空封入し、１２５０℃に高温加熱することにより得たものであった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、本発明者らが上記文献で開示した生成方法では、結晶シリコンのナノ球体のチェーンは多結晶シリコンのホイスカー生成の副生成物でしかなく、生成は非常に不確かであり、ほとんどは滑らかな形状をした多結晶シリコンのホイスカーが生成した。つまり、チェーンの生成は単に偶発的なものであった。そのため、それまで結晶シリコンのナノ球体のチェーンの物理的性質は調べられてこなかった。それゆえ、結晶シリコンのナノ球体のチェーンの高効率で良く制御された生成方法の開発が待たれていた。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、半導体と絶縁体の周期的配列を持つ、自己保持かつ自己組織的シリコン結晶ナノ球体チェーンの、高効率で良く制御された生成方法について研究開発を進めたところ、結晶シリコンのナノ球体のチェーンの生成雰囲気に添加物元素を共存させることにより、上記の課題が解決できることを発見した。
【００１４】
すなわち、本発明は、シリコンの酸化源の酸素元素を含む雰囲気において触媒となる金属を加熱溶融し、触媒となる金属の溶融粒子にシリコンの気体分子を接触させることにより気相−液相−固相（ＶＬＳ）機構によりシリコン結晶ホイスカーを生成する方法において、触媒となる金属および／またはシリコンに固溶する添加物元素をシリコン気体分子の生成雰囲気中に共存させることにより、シリコンの同時酸化によって形成されたＳｉＯ₂酸化膜で覆われたシリコン結晶ナノ球体がＳｉＯ₂酸化膜のネックによってほぼ等間隔に配列されたチェーンを生成させることを特徴とするシリコン結晶ナノ球体チェーンの製法である。触媒となる金属は、好ましくは、シリコン基板上に付着させて用いる。
【００１５】
本発明の好ましい一態様は、触媒となる金属に添加物元素を溶解させる温度に加熱し、
ついで、シリコン結晶ナノ球体の成長温度に加熱することを特徴とする上記のシリコン結晶ナノ球体チェーンの製法である。また、本発明の好ましい別の一態様は、触媒となる金属として金を用い、触媒となる金属および／またはシリコンに固溶する添加物元素として鉛を用いることを特徴とする上記のシリコン結晶ナノ球体チェーンの製法である。さらに、本発明の好ましい別の一態様は、触媒となる金属を付着した基板と添加物元素を酸素とシリコンを供給できる容器、例えば、石英ガラスアンプル中に真空封入して加熱することを特徴とする上記のシリコン結晶ナノ球体チェーンの製法である。
【００１６】
チェーン生成の数値シミュレーションに関する我々の過去の研究において、成長中のチェーン先端にある触媒の周期的不安定性のシミュレーションを行った。周期的不安定性は、触媒の界面張力のバランスに敏感であることを確認した。すなわち、周期的不安定性は適当な触媒の界面張力のときのみ出現する。
触媒となる金属とＳｉとの間の接触角（界面張力に依存する）を周期的に変化させることがチェーン状の生成物を成長させるために必要である。そのためには、成長中に界面張力を周期的に変動させることが必要である。本発明において、触媒となる金属および／またはシリコンに固溶する鉛等の添加物元素は、上記のホイスカー成長方法において、触媒となる金属とＳｉとの間の接触角（界面張力）を周期的に変化させる作用をもつ物質であり、これを上記雰囲気中に加えることにより、チェーンを効率よく生成することが可能となった。
【００１７】
この添加物元素は、シリコンナノ結晶チェーンの生成の触媒となっている金属−シリコン合金液滴とシリコン結晶界面との間の界面張力に影響を及ぼし、その結果、一次元的成長の周期的不安定性を助長していると考えられる。従来のホイスカー成長においては、結晶シリコンとシリコンを溶融させた触媒の金の界面張力はほぼ一定であると考えられる。これは、触媒の金には、飽和濃度のシリコンが溶け込んでおり、そのために界面張力はほぼ一定となるからである。よって、界面張力を周期的に変動させることは、特殊な例外を除いて困難である。
【００１８】
しかし、触媒となっている金属とシリコン以外の第３の元素を添加することで、界面張力の変化をより容易に生じさせることができることを我々は見出した。すなわち、チェーンの成長中においては、第３元素は、界面および触媒の表面、そして内部に分布でき、この３つの領域における第３元素の濃度は、成長中の触媒の僅かな形態変化等が引き金となり変動すると考えられる。すなわち、界面領域において、第３元素の濃度が変動することで、界面張力を変化させ、よって接触角を変化させるものである。この第３元素としては、Ｐｂ，Ｂｉ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｉｎ，Ｇａ，Ａｓ，Ａｌ，Ｐ等を使用できる。
【００１９】
金等の触媒となる金属のみを用いた場合でも、いくらかのチェーンが生成する。これは、プロセスにおいて含まれている微量の不明不純物が触媒の界面張力に影響を及ぼし、いくらかのチェーンの生成を促進あるいは抑制していたと考えられる。本発明では、鉛等の添加物を意図的に添加することにより、不明不純物の影響が抑制され、チェーン生成が制御可能になった。
【００２０】
本発明の方法によれば、生成物のほとんどはシリコン結晶ナノ球体チェーンであった。この新しい方法によって多数のチェーンが生成でき、副産物のワイヤの生成は効果的に抑制され、生成物の９０％以上をチェーン（残余はワイヤー）とすることができた。
【００２１】
図１は、結晶シリコンナノ球体のチェーンの構造を概念的に示す。また、図２は、結晶シリコンナノ球体のチェーンのエネルギー損失（ａ）１６±２．５ｅＶおよび（ｂ）２２±２．５ｅＶの電子を用いて結像したエネルギーフイルターＴＥＭ像である。結晶シリコンナノ球体が節の部分に存在している。ワイヤー状の結晶シリコンではＳｉ結晶はＳｉＯ₂のマトリックスに不規則に分散しているのに対して、チェーン状の結晶シリコンでは、Ｓｉ結晶が規則的にほぼ同じ間隔をおいて並んでおり、半導体と絶縁体の周期的配列をもつ自己保持かつ自己組織的シリコン結晶ナノ球体チェーンとなっている。
【００２２】
結晶シリコンナノ球体のチェーンの物理的性質を明らかにするために、加熱温度８００℃と８５０℃で合成した二種類のチェーンを試料として、透過型電子エネルギー損失分光法(EELS)によりチェーンの物性を調べた。この手法は、ナノメートルスケールの高い空間分解能を持ち、そのプローブはチェーンだけに絞ることが出来る。ＥＥＬＳスペクトルのエネルギー分解能は１．５ｅＶであった。図３に示すチェーンのＥＥＬＳスペクトルを得た。数十のチェーンが、直径３１０ｎｍのプローブ中に含まれる。二つの試料のＥＥＬＳスペクトルは本質的に同じであり、三つの特徴を有する。
【００２３】
すなわちそれは、１７ｅＶの強いピーク、８ｅＶの弱いピーク、そして、２１ｅＶ付近の弱い肩である。１７ｅＶの強いピークと２１ｅＶ付近の弱い肩はそれぞれ、シリコン結晶とシリコン酸化物の体積プラズモンピークに依るものである(C.C.Ahn and O.L.Krivanek,EELS Atlas Gatan Inc.,Pennsylvania,1983)。８ｅＶのピークは、表面プラズモンの励起に起因するとすることが出来る。なぜならば、そのエネルギーが体積プラズモンのエネルギー１７ｅＶよりも小さいからである。知られているように、小さい粒子の表面プラズモンのエネルギーＥ_sは体積プラズモンのエネルギーＥ_pと次の式で関係づけられている(R.F.Egerton,Electron Energy-Loss Spectroscopy in the Electron Microscope,2nd edition,Plenum,New York,1996) 。
【００２４】
Ｅ_s＝Ｅ_p［１＋ε_a（Ｌ＋１）／Ｌ］^-1/2
ここで、Ｌは整数であり、ε_aは、まわりを取り囲んでいる物質の比誘電率を表す。非常に小さい粒子の場合、最低周波数モードＬ＝１が支配的であり、一方、最高周波数モードＬ＝∞は完全な平面の場合に対応する。
【００２５】
この式を用いて、表面プラズモンエネルギーを計算し、観測値と比較した。真空の場合に対応するε_a＝ｌを用いた場合、Ｌ＝１および∞に対応して９．８ｅＶと１２．０ｅＶを得た。チェーンの中の結晶シリコン球体が酸化膜で被われていることを考慮し、石英ガラスの値ε_a＝３．７も用いた。表面プラズモンのエネルギーはＬ＝１と∞に対応して、それぞれ５．９ｅＶおよび７．８ｅＶと計算された。観測値の８ｅＶは、二つの場合で計算された値の中間にある。これは、おそらく、酸化膜が充分に厚くないためであろう。薄い酸化膜は表面プラズモンエネルギーを増加させる効果があることが知られている(S.Munnix and M.Schmeits,Phys.Rev.B32,4192,1985 、D.Ugarte,C.Colliex and P.Trebbia,Phys.Rev.B45.4332,1992)。従って、８ｅＶのピークは薄いシリコン酸化膜で被われた結晶シリコンナノ球体の表面プラズモン励起に帰着することが出来る。
【００２６】
シリコン酸化物の殻と真空の間のプラズモン励起もチェーンのＥＥＬＳスペクトルに寄与するはずである。真空で囲まれたアモルフアスシリコン酸化物の表面プラズモンのエネルギーはＬ＝ｌと∞に対応して、それぞれ１３ｅＶ、１６ｅＶと計算される。しかしながら、ＥＥＬＳスペクトルのその領域には明らかなピークは現れない。これは、シリコン酸化物の表面プラズモンピークが拡がってつぶれているためと考えられる。このことは、ンリコン酸化物の体積プラズモンピークが１０ｅＶと広い事実から支持される(C.C.Ahn and O.L.Krivanek,EELS Atlas Gatan Inc.,Pennsylvania,1983)。
【００２７】
従来、微結晶シリコンを内包あるいは表面上に有するポーラス・シリコンは、発光することが知られている。しかしながら、単一あるいは数個の微結晶シリコン粒に直接キャリアを注入して発光させることはなされていない。これに対して、本発明の方法で得られるシリコンナノ結晶ナノチェーンは、個々の微結晶シリコンあるいは一次元連結した微結晶シリコンの発光を制御することが原理的に可能である。
【００２８】
さらに、半導体と絶縁体のナノスケールでの周期構造を持つため、シリコンベースの新しいナノデバイス（単電子メモリ、単電子トランジスタ）への応用が期待できる。また、誘電率の異なる物質の周期構造でもあるので、フォトニックバンド物質として利用できる可能性がある。また、シリコンナノ結晶作成法としての利用価値もある。
【００２９】
【発明の実施の形態】
図４は、本発明の方法により、シリコン結晶ナノ球体チェーンが形成される様子を概念的に示す図である。シリコン等の基板上に蒸着、散布等により付着した触媒となる金属、例えば金は、加熱により溶融した小粒となり、この金の小粒の回りにＳｉの気体分子が充満していると、Ａｕ−Ｓｉの液相合金が形成され、金に溶けきれないＳｉはＳｉ結晶ナノ球体およびＳｉＯ₂のネック（首）によってチェーン（鎖）状に成長していく。チェーンの表面近傍のＳｉは、雰囲気中の酸素によって同時酸化されＳｉＯ₂となる。金の付着量を減らし、鉛添加時の加熱温度を低くすることで結晶のサイズは小さくなる傾向があり、１０ｎｍ以下の直径のシリコン結晶作成が可能である。しかし、高効率生成はより困難になる。
【００３０】
本発明のシリコン結晶ナノ球体チェーンの製法においては、上記の特開平５−９７５９８号公報等に開示されている従来公知のシリコンホイスカーのＶＬＳ法による成長方法を適用できる。すなわち、基板として例えば、シリコンを使用し、まず、基板上にＡｕ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ｇｄ，Ｍｇ等の触媒となる金属を付着させる。基板をシリコンの気体分子を含有する雰囲気に置くと、この基板上の触媒となる金属の液滴にＳｉが溶解し微小な液滴合金が形成され、触媒金属中に過飽和となったＳｉが成長を続け、ホイスカーの先端に継続してＳｉ結晶が成長する。触媒となる金属とＳｉの合金液滴が基板と反応するとチェーンの成長は困難となるので、基板は、反応しなければ、シリコン基板に限らず、ＧａＡｓ、ガラス、セラミック、金属、合金等を適宜使用できる。
なお、シリコンホイスカーは、前記Morales らの文献において知られているように浮遊した触媒からも成長可能であり、基板は必ずしも必要ではない。
【００３１】
Ｓｉの気体分子を含有する雰囲気を形成するには、原料ガスとして、ＳｉＨ₄＋ＨＣｌ，ＳｉＨ₂Ｃｌ₂，ＳｉＣｌ₄，ＳｉＨＣｌ₃＋ＨＣｌ、Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄等とともにＳｉの同時酸化のために酸素を加えた雰囲気とし、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス、または水素ガスをキャリアガスとして、ＣＶＤ装置に導入する。また、ＳｉとＯの化合物、例えばＳｉＯ₂の加熱により生成するガスを用いることもできる。
【００３２】
また、シリコン基板を、酸素とシリコンを供給できる容器、例えば、石英（ＳｉＯ₂）アンプルの中に真空封入して加熱すると、シリコンの気体分子は基板から供給される他に石英アンプルからもＳｉＯ₂→Ｓｉ＋Ｏの反応により酸素とともに供給され、シリコン結晶ナノ球体チェーンの成長が起こる。
【００３３】
本発明において、シリコンナノ球体を成長させるための最適の加熱温度は、触媒となる金属とそこに添加された添加物の種類および濃度に依存する。加熱温度が低い場合、チェーンの生成は不確実になり、チェーンに加えてたくさんの滑らかな形状のシリコンナノワイヤが生成する。小さなサイズのチェーンを高い生成効率で得るためには、加熱温度を慎重に選ぶ必要がある。添加物として鉛を選択した場合に最適な温度は約８００℃である。
【００３４】
【実施例】
実施例１
透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）及びエネルギーフィルターＴＥＭで観測するために、シリコンナノ球体チェーンをＴＥＭ試料上に直接下記の方法で生成した。まず、燐ドープしたＣｚシリコン｛００１｝ウエハーから直径３ｍｍの半円形のディスクを切り出した。半円ディスクの弦の中心部分を超音波ドリルを用いて薄くした後、ディスクを薄くした。また、金属不純物を除去するために、ＨＦ：ＨＮＯ₃＝５：３０の混合液中で化学研磨を行った。薄くなった弦の中央部分は、新鮮な劈開面を得るために取り除かれ、その上に約１０ｎｍの膜厚に金を蒸着した。その後、金を蒸着したシリコンディスクと一緒に鉛の小片（１〜２ｍｇ）をディスクに接触しないように石英ガラスアンプルに真空度１０^-5Ｔｏｒｒで封入し、８００℃で３０分間加熱した。この加熱処理により、金の中に鉛を溶け込ませた。金に対して重量比で１％以下の鉛を添加している概算になる。この段階では、チェーンは生成していない。
【００３５】
次に、半円形のシリコンディスクを、アンプルから取り出し、再度新しい石英ガラスアンプルに真空度１０^-5Ｔｏｒｒで封入し、１２００℃で２時間加熱した。これにより、シリコンの気体分子が触媒に溶け込み、同時にチェーンの成長が認められた。なお、この実施例では、上記のように加熱を２段に別けて行ったが、２段目のみの加熱で金の中に鉛を溶け込ませると同時にチェーンを成長させることもできる。
ＴＥＭ観察は、２００ｋＶのＴＥＭ、ＪＥＭ２０００ＥＸで行った。エネルギーフィルターＴＥＭ像とＥＥＬＳスペクトルは、３００ｋＶ−ＴＥＥＭ，ＪＥＭ３０１０に取り付けられたＣＣＤ検出器付きのＧａｔａｎＩｍａｇｅＦｉｌｔｅｒを用いて行った。
【００３６】
図５は、試料Ａの結晶シリコンナノ球体のチェーンのＴＥＭ像を示す。結晶シリコンナノ球体の多数のチェーンが、シリコン基板上に生成した。節の部分にはシリコンナノ結晶が存在し、隣の結晶とシリコン酸化物のネックで連結されている。生成物のほとんどは結晶シリコンナノ球体のチェーンであった。
【００３７】
図６は、試料Ａの結晶シリコンナノ球体のチェーンのエネルギー損失１６±２ｅＶ（これは、シリコンの体積プラズモンの励起エネルギーに相当する）の電子を用いて結像したエネルギーフイルターＴＥＭ像である。結晶シリコンナノ球体が節の部分に存在していることが明瞭に見て取れる。
【００３８】
チェーンの直径は、９±３ｎｍで、節の間の間隔は３６±１１ｎｍである。図７に、節の直径の関数としてプロットされたナノ球体間の間隔を示す。最小自乗法でフィットした直線も示す。鉛等の添加物を用いないでナノ球体を成長させた本発明者らの上記文献報告例と同様に、間隔は直径におおざっぱに比例していた。チェーンの長さは少なくとも２μｍあった。
【００３９】
実施例２
加熱温度を８５０℃とした以外は、実施例１と同じ条件でチェーンを合成した。高い加熱温度でも、チェーンの生成効率は実施例１と同様に高いものの、チェーンの形態は図８に示すようになった。それらは、８００℃の加熱温度で生成された実施例１のチェーンと比べて、長く、また（節の径と比較して）細いネックを持ち、また、非常に曲がりくねっている。節における直径は〜ｌ５ｎｍにもなった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明は、シリコンベースの新しい発光素子材料、単電子デバイス（トランジスタ、メモリ）、フォトニックバンド物質、ディプレイや信号装置等の発光素子して応用が期待されるシリコンナノ結晶をシリコン結晶ナノ球体チェーンとして、９０％以上（残余はシリコンワイヤー）の生成効率で生成できる方法を提供するものであり、当該応用分野等の発展に寄与するところ大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】結晶シリコンナノ球体のチェーンの構造の概念図である。
【図２】結晶シリコンナノ球体のチェーンのエネルギー損失（ａ）１６±２．５ｅＶおよび（ｂ）２２±２．５ｅＶの電子を用いて結像したエネルギーフイルターＴＥＭ像である。
【図３】（ａ）および（ｂ）は、それぞれ実施例１および実施例２により合成した結晶シリコンナノ球体のチェーンのＥＥＬＳスペクトルを示す図である。
【図４】本発明の方法により、チェーンが形成される様子を概念的に示す図である。
【図５】実施例１により合成した結晶シリコンナノ球体のチェーンのＴＥＭ像を示す図面代用写真である。
【図６】実施例１により合成した結晶シリコンナノ球体のチェーンのエネルギー損失１６±２ｅＶでのエネルギーフイルターＴＥＭ像を示す図面代用写真である。
【図７】実施例１により合成した結晶シリコンナノ球体のチェーンの節における直径の関数としてプロットした節の間隔を示すグラフである。
【図８】実施例２により合成した結晶シリコンナノ球体のチェーンのＴＥＭ像を示す図面代用写真である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing whisker-like silicon nanocrystals, and in particular, a chain in which crystalline silicon nanospheres (spheres) covered with an oxide film are connected at substantially equal intervals by an amorphous silicon oxide neck. The present invention relates to a method for producing a silicon crystal nanosphere chain characterized by a shape of a shape.
[0002]
[Prior art]
The field of semiconductor nanostructures is an attractive area in physics and materials science, and has attracted worldwide interest. In particular, silicon nanostructures such as porous silicon (Appl. Phys. Lett. 57, 1046, 1990) reported by LTCanham in 1990 have attracted a great deal of interest due to their visible emission characteristics. This porous silicon is obtained by electrochemically etching the silicon surface to make the surface a fine structure of several nm. Although the light emission mechanism has not yet been fully elucidated, it is said that there are two necessary conditions for emitting light: the presence of a minute Si crystal and an interface between Si and SiO ₂ .
[0003]
Silicon nanocrystals (microcrystals) having a particle size on the order of nanometers (nm) are observed to emit light at wavelengths from 370 nm to 900 nm based on the band structure and surface level effect different from those of silicon single crystals. It is known. As a method for producing silicon nanocrystals, a conventional CVD method is known, and silicon nanocrystals can be dispersed in a silicon oxide film at intervals of about 2 to 5 nm. However, the particle size of silicon nanocrystals in the silicon oxide film varies, and many particles having a large particle size are included.
[0004]
As a method for controlling the particle size distribution of silicon nanocrystals of such a silicon-based luminescent material, Japanese Patent Laid-Open No. 9-83075 discloses that a silicon oxide film containing silicon nanocrystals has a wavelength of 500 nm in an oxygen-containing atmosphere. A method for controlling the particle size by irradiating a laser beam having a predetermined wavelength and oxidizing the surface of a silicon crystal having a size capable of absorbing the laser beam is disclosed. According to this method, the grain size of the silicon nanocrystals can be adjusted to 5 nm or less, and a suitable condition as a light emitting material can be satisfied.
[0005]
In addition, the silicon whisker has a low-dimensional structure and has been generated by a gas phase, one liquid phase, and one solid phase (VLS) mechanism using gold as a catalyst since 1964 (RSWagner and WCEllis, Appl. Phys. Lett. 4, 89, 1964). However, the diameter of the whisker was about 100 nm.
[0006]
As a technique for using such a silicon whisker, for example, in JP-A-5-97598, a metal such as gold is attached to a silicon substrate or the like, heated to 400 to 1000 ° C. with a CVD apparatus, and 5 μm long. A method for growing silicon whiskers and applying them to the production of pointed miniature cathodes is disclosed. FIG. 1 of JP-A-5-97598 shows a conceptual diagram of the growth of silicon whiskers by the VLS mechanism. Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-221344 discloses a light emitting element in which wire-like porous silicon is formed as a light emitter on a substrate and a method for manufacturing the same.
[0007]
In recent years, silicon whiskers have gained interest again. This is because nanometer-sized whiskers have been generated by the VLS mechanism (N. Ozaki, Y. Ohno and S. Takeda, Appl. Phys. Lett. 73, 3700, 1998, J. Westwater). PDGosain, S. Tomiya and S. Usui, J. Vac. Sci. Technol. B 15, 554, 1997, AMMorales and CMLieber, Science 279, 208, 1998).
[0008]
In the porous silicon described above, the silicon crystals are arranged in a disorderly manner. However, it is considered that it is naturally useful to arrange the silicon crystals in a regular manner. We found a chain-like structure of crystalline silicon nanospheres in which silicon crystals are regularly arranged at approximately the same distance as the diameter, and reported that this chain is generated by the VLS mechanism (H. Kohno and S. Takeda, Appl. Phys. Lett. 73, 3144, 1998, H. Kohno and S. Takeda, Proc. 14th Int. Cong. Electron Microsc., Cancun, vol. 3, 183, 1998).
[0009]
A chain of crystalline silicon nanospheres has a self-organized periodic structure of semiconductors and insulators. That is, the crystalline silicon nanospheres covered with the oxide film at the nodes are connected at substantially equal intervals by the neck of the amorphous silicon oxide. This new self-organization phenomenon, that is, a phenomenon in which a system with a certain order is created by the mechanism of the system itself without fine control from the outside, is due to the periodic instability of the catalyst and nano whisker growth. This is due to simultaneous oxidation.
[0010]
As is well known, silicon whiskers are grown on a silicon substrate by a vapor-liquid-solid (VLS) mechanism using various liquid production catalysts such as gold. In this mechanism, silicon supplied by a gas such as SiH ₄ or SiCl ₄ is captured by the liquid generation catalyst, and Si that is supersaturated in the catalyst is continuously deposited at the tip of the growing whisker. To do.
[0011]
We have confirmed that gold silicide (Au ₃ Si, σ phase) particles are present at the ends of the chain of crystalline silicon nanospheres. In addition, it was recognized that polycrystalline silicon whiskers were grown as a by-product of the chain, and this showed the same form as whiskers generated by a normal VLS technique. The crystalline silicon nanosphere chain in our report above was obtained by coating gold on a silicon substrate by vapor deposition, vacuum encapsulating it in a quartz ampoule at 10 ⁻⁵ Torr, and heating to 1250 ° C. at a high temperature. It was a thing.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the production method disclosed by the present inventors in the above document, the chain of crystalline silicon nanospheres is only a by-product of the whisker production of polycrystalline silicon, and the production is very uncertain and mostly smooth. Shaped polycrystalline silicon whiskers were produced. In other words, chain generation was merely accidental. For this reason, the physical properties of crystalline silicon nanosphere chains have not been investigated so far. Therefore, the development of a highly efficient and well-controlled production method of crystalline silicon nanosphere chains has been awaited.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted research and development on a highly efficient and well-controlled generation method of a self-supporting and self-organized silicon crystal nanosphere chain having a periodic arrangement of a semiconductor and an insulator. It has been discovered that the above problems can be solved by allowing additive elements to coexist in the atmosphere in which the chain of nanospheres is formed.
[0014]
That is, the present invention heats and melts a metal serving as a catalyst in an atmosphere containing an oxygen element as an oxidation source of silicon, and brings the gas molecules of silicon into contact with the molten metal particles serving as the catalyst. In the method of generating silicon crystal whiskers by the phase (VLS) mechanism, it is formed by simultaneous oxidation of silicon by coexisting a catalyst metal and / or an additive element dissolved in silicon in the generation atmosphere of silicon gas molecules. silicon crystal nanospheres covered with SiO ₂ oxide film is a method of silicon crystal nanospheres chain, characterized in that to produce a chain arranged at substantially regular intervals by the neck of the SiO ₂ oxide film. The metal serving as a catalyst is preferably used by being deposited on a silicon substrate.
[0015]
One preferred embodiment of the present invention is heated to a temperature to dissolve the additive element to the metal serving as a catalyst,
Next, the silicon crystal nanosphere chain manufacturing method is characterized by heating to the growth temperature of the silicon crystal nanosphere. In another preferred embodiment of the present invention, the silicon crystal nanometer is characterized in that gold is used as a catalyst metal and lead is used as an additive element dissolved in the metal and / or silicon. It is a manufacturing method of a spherical chain. Furthermore, another preferred embodiment of the present invention is characterized in that a substrate to which a metal to be a catalyst is attached and an additive element are vacuum sealed in a container capable of supplying oxygen and silicon, for example, a quartz glass ampoule, and heated. This is a method for producing the above silicon crystal nanosphere chain.
[0016]
In our previous work on the numerical simulation of chain formation, we simulated the cyclic instability of the catalyst at the tip of a growing chain. It was confirmed that the periodic instability is sensitive to the balance of the interfacial tension of the catalyst. That is, periodic instability appears only at the appropriate catalyst interfacial tension.
Periodically changing the contact angle (depending on the interfacial tension) between the catalyst metal and Si is necessary to grow chain-like products. For this purpose, it is necessary to periodically change the interfacial tension during growth. In the present invention, an additive element such as lead dissolved in a metal and / or silicon as a catalyst periodically changes the contact angle (interfacial tension) between the metal as a catalyst and Si in the above whisker growth method. It is a substance that has the action of changing to the above, and by adding this to the above atmosphere, a chain can be efficiently generated.
[0017]
This additive element affects the interfacial tension between the metal-silicon alloy droplets that catalyze the formation of silicon nanocrystal chains and the silicon crystal interface, resulting in periodic anxiety of one-dimensional growth. It is thought that it promotes qualitative. In conventional whisker growth, it is considered that the interfacial tension of crystalline silicon and gold of the catalyst in which silicon is melted is substantially constant. This is because a saturated concentration of silicon is dissolved in the gold of the catalyst, so that the interfacial tension is almost constant. Therefore, it is difficult to periodically change the interfacial tension with a special exception.
[0018]
However, we have found that the change in interfacial tension can be more easily caused by adding a third element other than the metal and silicon as the catalyst. That is, during the growth of the chain, the third element can be distributed on the interface and on the surface and inside of the catalyst. The concentration of the third element in these three regions is triggered by a slight change in the shape of the growing catalyst. It is considered that it will fluctuate. That is, the interface tension is changed by changing the concentration of the third element in the interface region, thereby changing the contact angle. As this third element, Pb, Bi, Sn, Sb, In, Ga, As, Al, P, or the like can be used.
[0019]
Even when only a metal that becomes a catalyst such as gold is used, some chains are formed. This is probably because the trace amount of unknown impurities contained in the process affected the interfacial tension of the catalyst and promoted or suppressed the formation of some chains. In the present invention, by intentionally adding an additive such as lead, the influence of unknown impurities is suppressed, and chain generation can be controlled.
[0020]
According to the method of the present invention, most of the products were silicon crystal nanosphere chains. With this new method, a large number of chains can be generated, the formation of by-product wires is effectively suppressed, and 90% or more of the products can be made into chains (the remainder being wires).
[0021]
FIG. 1 conceptually shows the structure of a chain of crystalline silicon nanospheres. FIG. 2 is an energy filter TEM image formed using electrons of energy loss (a) 16 ± 2.5 eV and (b) 22 ± 2.5 eV in the chain of crystalline silicon nanospheres. Crystalline silicon nanospheres are present at the nodes. In wire-like crystalline silicon, Si crystals are irregularly dispersed in the SiO ₂ matrix, whereas in chain-like crystalline silicon, Si crystals are regularly arranged at almost the same intervals, It is a self-holding and self-organized silicon crystal nanosphere chain with a periodic array of insulators.
[0022]
In order to clarify the physical properties of crystalline silicon nanosphere chains, the properties of the chains were measured by transmission electron energy loss spectroscopy (EELS) using two types of chains synthesized at heating temperatures of 800 ℃ and 850 ℃. Examined. This technique has a high spatial resolution on the nanometer scale, and the probe can be focused only on the chain. The energy resolution of the EELS spectrum was 1.5 eV. The EELS spectrum of the chain shown in FIG. 3 was obtained. Dozens of chains are included in a 310 nm diameter probe. The EELS spectra of the two samples are essentially the same and have three characteristics.
[0023]
That is, a strong peak at 17 eV, a weak peak at 8 eV, and a weak shoulder near 21 eV. The strong peak at 17 eV and the weak shoulder near 21 eV are due to the volume plasmon peak of silicon crystal and silicon oxide, respectively (CCAhn and OLKrivanek, EELS Atlas Gatan Inc., Pennsylvania, 1983). The 8 eV peak can be attributed to excitation of surface plasmons. This is because the energy is smaller than the volume plasmon energy 17 eV. As is known, the energy E _s of the surface plasmon of the small particles are related with the energy E _p as the expression of volume plasmons (RFEgerton, Electron Energy-Loss Spectroscopy in the Electron Microscope, 2nd edition, Plenum New York, 1996).
[0024]
E _s = E _p [1 + ε _a (L + 1) / L] ^−1/2
Here, L is an integer, and ε _a represents the relative dielectric constant of the surrounding material. For very small particles, the lowest frequency mode L = 1 is dominant, while the highest frequency mode L = ∞ corresponds to the case of a perfect plane.
[0025]
Using this equation, surface plasmon energy was calculated and compared with the observed value. When ε _a = 1 corresponding to the case of vacuum was used, 9.8 eV and 12.0 eV were obtained corresponding to L = 1 and ∞. Considering that the crystalline silicon spheres in the chain are covered with an oxide film, the value ε _a = 3.7 of quartz glass was also used. The surface plasmon energy was calculated to be 5.9 eV and 7.8 eV, corresponding to L = 1 and ∞, respectively. The observed value of 8 eV is halfway between the values calculated in the two cases. This is probably because the oxide film is not sufficiently thick. Thin oxides are known to have the effect of increasing surface plasmon energy (S. Munnix and M. Schmeits, Phys. Rev. B32, 4192, 1985, D. Ugarte, C. Collex and P. Trebbia, Phys. Rev. B45.4332, 1992). Therefore, the peak of 8 eV can be attributed to surface plasmon excitation of crystalline silicon nanospheres covered with a thin silicon oxide film.
[0026]
Plasmon excitation between the silicon oxide shell and the vacuum should also contribute to the EELS spectrum of the chain. The surface plasmon energy of the amorphous silicon oxide surrounded by vacuum is calculated as 13 eV and 16 eV, corresponding to L = 1 and ∞, respectively. However, no obvious peak appears in that region of the EELS spectrum. This is presumably because the surface plasmon peak of silicon oxide spreads and is crushed. This is supported by the fact that the volume plasmon peak of Nnlikon oxide is as wide as 10 eV (CCAhn and OLKrivanek, EELS Atlas Gatan Inc., Pennsylvania, 1983).
[0027]
Conventionally, it is known that porous silicon containing microcrystalline silicon or having a surface thereof emits light. However, no light is emitted by directly injecting carriers into single or several microcrystalline silicon grains. On the other hand, the silicon nanocrystal nanochain obtained by the method of the present invention can theoretically control light emission of individual microcrystalline silicon or one-dimensionally connected microcrystalline silicon.
[0028]
Furthermore, since it has a periodic structure at the nanoscale between a semiconductor and an insulator, it can be expected to be applied to new silicon-based nanodevices (single-electron memory, single-electron transistor). In addition, since it is a periodic structure of materials having different dielectric constants, it may be used as a photonic band material. Moreover, it is also useful as a method for producing silicon nanocrystals.
[0029]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
FIG. 4 is a diagram conceptually showing how a silicon crystal nanosphere chain is formed by the method of the present invention. A metal that becomes a catalyst, such as gold, deposited on a substrate such as silicon by vapor deposition, dispersion, etc., becomes a small particle that is melted by heating, and if the gas molecule of Si is filled around the gold particle, Au-Si The liquid phase alloy is formed and Si that cannot be dissolved in gold grows in a chain shape by the Si crystal nanospheres and the neck of SiO ₂ . Si near the surface of the chain is simultaneously oxidized by oxygen in the atmosphere to become SiO ₂ . By reducing the amount of gold deposited and lowering the heating temperature at the time of lead addition, the crystal size tends to be small, and silicon crystals having a diameter of 10 nm or less can be produced. However, high efficiency generation becomes more difficult.
[0030]
In the method for producing a silicon crystal nanosphere chain of the present invention, a conventionally known silicon whisker growth method by the VLS method disclosed in the above-mentioned JP-A-5-97598 can be applied. That is, for example, silicon is used as the substrate, and first, a metal serving as a catalyst such as Au, Cu, Pt, Pd, Ni, Gd, and Mg is attached onto the substrate. When the substrate is placed in an atmosphere containing silicon gas molecules, Si dissolves in the metal droplets that serve as the catalyst on this substrate, forming a small droplet alloy, and the supersaturated Si grows in the catalyst metal. The Si crystal grows continuously at the tip of the whisker. If the metal alloy and Si alloy droplets that react with the catalyst react with the substrate, chain growth becomes difficult. If the substrate does not react, not only the silicon substrate but also GaAs, glass, ceramic, metal, alloy, etc. are appropriately used. Can be used.
Note that the silicon whisker can be grown from a floating catalyst as known in the aforementioned Morales et al. Document, and a substrate is not always necessary.
[0031]
In order to form an atmosphere containing Si gas molecules, SiH ₄ + HCl, SiH ₂ Cl ₂ , SiCl ₄ , SiHCl ₃ + HCl, Si (OC ₂ H ₅ ) _{4 and the} like are used as source gases for simultaneous oxidation of Si. And an atmosphere in which oxygen is added, and an inert gas such as nitrogen, helium, or argon, or hydrogen gas is introduced as a carrier gas into the CVD apparatus. A gas generated by heating a compound of Si and O, for example, SiO ₂ can also be used.
[0032]
Further, the silicon substrate, container capable of supplying oxygen and silicon, for example, quartz (SiO ₂₎ and heated under vacuum sealed in ampoules, gas molecules of silicon SiO ₂ from quartz ampoule in addition to being supplied from the substrate → The silicon + nanosphere chain grows by being supplied together with oxygen by the reaction of Si + O.
[0033]
In the present invention, the optimum heating temperature for growing silicon nanospheres depends on the kind of metal used as a catalyst and the kind and concentration of the additive added thereto. When the heating temperature is low, the chain generation is uncertain and many smooth shaped silicon nanowires are generated in addition to the chain. In order to obtain a small-sized chain with high production efficiency, it is necessary to carefully select the heating temperature. The optimum temperature when lead is selected as the additive is about 800 ° C.
[0034]
【Example】
Example 1
For observation with transmission electron microscopy (TEM) and energy filter TEM, silicon nanosphere chains were generated directly on a TEM sample by the following method. First, a semicircular disk having a diameter of 3 mm was cut out from a phosphorus-doped Cz silicon {001} wafer. After thinning the central part of the string of the semicircular disk using an ultrasonic drill, the disk was thinned. Further, in order to remove metal impurities, chemical polishing was performed in a mixed solution of HF: HNO ₃ = 5: 30. The central part of the thinned string was removed to obtain a fresh cleaved surface, on which gold was deposited to a thickness of about 10 nm. After that, a small piece of lead (1-2 mg) together with a silicon disk on which gold was deposited was sealed in a quartz glass ampoule at a vacuum degree of 10 ⁻⁵ Torr so as not to contact the disk, and heated at 800 ° C. for 30 minutes. By this heat treatment, lead was dissolved in gold. It is estimated that 1% or less lead by weight is added to gold. At this stage, no chain has been generated.
[0035]
Next, the semicircular silicon disk was taken out from the ampule, sealed again in a new quartz glass ampule at a degree of vacuum of 10 ⁻⁵ Torr, and heated at 1200 ° C. for 2 hours. As a result, silicon gas molecules were dissolved in the catalyst, and chain growth was observed at the same time. In this embodiment, the heating is performed in two stages as described above. However, it is possible to grow the chain at the same time that lead is dissolved in the gold by heating only in the second stage.
The TEM observation was performed with a 200 kV TEM, JEM2000EX. The energy filter TEM image and EELS spectrum were performed using a GatanImageFilter with a CCD detector attached to 300 kV-TEEM, JEM3010.
[0036]
FIG. 5 shows a TEM image of a chain of crystalline silicon nanospheres of Sample A. Multiple chains of crystalline silicon nanospheres were generated on the silicon substrate. Silicon nanocrystals exist at the nodes, and are connected to the adjacent crystals by the neck of silicon oxide. Most of the product was a chain of crystalline silicon nanospheres.
[0037]
FIG. 6 is an energy filter TEM image formed using electrons of energy loss 16 ± 2 eV (which corresponds to the excitation energy of silicon volume plasmon) of the chain of crystalline silicon nanospheres of sample A. It can be clearly seen that crystalline silicon nanospheres are present at the nodes.
[0038]
The chain diameter is 9 ± 3 nm and the spacing between nodes is 36 ± 11 nm. FIG. 7 shows the spacing between nanospheres plotted as a function of node diameter. A straight line fitted by the method of least squares is also shown. The spacing was roughly proportional to the diameter as in the above-mentioned literature report by the present inventors in which nanospheres were grown without using an additive such as lead. The chain length was at least 2 μm.
[0039]
Example 2
A chain was synthesized under the same conditions as in Example 1 except that the heating temperature was 850 ° C. Even at a high heating temperature, the chain generation efficiency was as high as in Example 1, but the chain configuration was as shown in FIG. They are long and have a narrow neck (compared to the diameter of the nodes) and are very winding compared to the chain of Example 1 produced at a heating temperature of 800 ° C. The diameter at the node was ˜15 nm.
[0040]
【The invention's effect】
The present invention relates to silicon crystal nanospheres that are expected to be used as light-emitting elements such as new silicon-based light-emitting element materials, single-electron devices (transistors, memories), photonic band materials, displays, and signal devices. As a chain, it provides a method that can be generated with a generation efficiency of 90% or more (the remainder is silicon wire), which greatly contributes to the development of the application field.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a conceptual diagram of a chain structure of crystalline silicon nanospheres.
FIG. 2 is an energy filter TEM image imaged using electrons of energy loss (a) 16 ± 2.5 eV and (b) 22 ± 2.5 eV in a chain of crystalline silicon nanospheres.
FIGS. 3A and 3B are diagrams showing EELS spectra of a chain of crystalline silicon nanospheres synthesized according to Example 1 and Example 2, respectively.
FIG. 4 is a diagram conceptually showing how a chain is formed by the method of the present invention.
5 is a drawing-substituting photograph showing a TEM image of a chain of crystalline silicon nanospheres synthesized according to Example 1. FIG.
6 is a drawing-substituting photograph showing an energy filter TEM image at an energy loss of 16 ± 2 eV of a chain of crystalline silicon nanospheres synthesized according to Example 1. FIG.
7 is a graph showing node spacing plotted as a function of diameter in the chain nodes of crystalline silicon nanospheres synthesized according to Example 1. FIG.
8 is a drawing-substituting photograph showing a TEM image of a chain of crystalline silicon nanospheres synthesized according to Example 2. FIG.

Claims

シリコンの酸化源の酸素元素を含む雰囲気において触媒となる金属を加熱溶融し、触媒となる金属の溶融粒子にシリコンの気体分子を接触させることにより気相−液相−固相（ＶＬＳ）機構によりシリコン結晶ホイスカーを生成する方法において、触媒となる金属および／またはシリコンに固溶する添加物元素をシリコン気体分子の生成雰囲気中に共存させることにより、シリコンの同時酸化によって形成されたＳｉＯ₂酸化膜で覆われたシリコン結晶ナノ球体がＳｉＯ₂酸化膜のネックによってほぼ等間隔に配列されたホイスカー状のチェーンを生成させることを特徴とするシリコン結晶ナノ球体チェーンの製法。By a gas phase-liquid phase-solid phase (VLS) mechanism, a metal serving as a catalyst is heated and melted in an atmosphere containing oxygen element as an oxidation source of silicon, and gas molecules of silicon are brought into contact with molten metal particles serving as a catalyst. In the method of generating silicon crystal whiskers, a SiO ₂ oxide film formed by simultaneous oxidation of silicon by coexisting a metal serving as a catalyst and / or an additive element dissolved in silicon in the generation atmosphere of silicon gas molecules A method for producing a silicon crystal nanosphere chain, characterized in that whisker-like chains are formed in which silicon crystal nanospheres covered with silicon are arranged at substantially equal intervals by a neck of a SiO ₂ oxide film.

触媒となる金属に添加物元素を溶解させる温度に加熱し、ついで、シリコン結晶ナノ球体の成長温度に加熱することを特徴とする請求項１記載のシリコン結晶ナノ球体チェーンの製法。Was heated to a temperature to dissolve the additive element to the metal serving as a catalyst, then, preparation of the silicon crystal nanospheres chain according to claim 1, wherein the heating to the growth temperature of the silicon crystal nanospheres.

触媒となる金属として金を用い、触媒となる金属および／またはシリコンに固溶する添加物元素として鉛を用いることを特徴とする請求項１または２記載のシリコン結晶ナノ球体チェーンの製法。The method for producing a silicon crystal nanosphere chain according to claim 1 or 2, wherein gold is used as a catalyst metal and lead is used as an additive element which is a solid solution in the metal and / or silicon.

触媒となる金属はシリコン基板上に付着されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のシリコン結晶ナノ球体チェーンの製法。Preparation of a silicon crystal nanospheres chain according to any one of claims 1 to 3 metal serving as a catalyst is characterized in that it is deposited on a silicon substrate.

触媒となる金属を付着した基板と添加物元素を酸素とシリコンを供給できる容器中に真空封入して加熱することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のシリコン結晶ナノ球体チェーンの製法。Of silicon crystal nanospheres chain according to any one of claims 1 to 4, characterized in that heating in vacuum-sealed in a container the additive element and the substrate adhering a metal serving as a catalyst can supply the oxygen and silicon Manufacturing method.