JP2001048699A - Production of silicon crystal nano-spherical body chain - Google Patents
Production of silicon crystal nano-spherical body chainInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ホイスカー状のシ
リコンナノ結晶の製法に関し、特に、酸化膜に被われた
結晶シリコンのナノ球体（スフィア）がアモルファスの
シリコン酸化物のネックによってほぼ等間隔に連結され
たチェーン（鎖）状の形態を特徴とするシリコン結晶ナ
ノ球体チェーンの製法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing whisker-like silicon nanocrystals, and more particularly, to a method in which nanospheres (spheres) of crystalline silicon covered with an oxide film are formed at substantially regular intervals by a neck of amorphous silicon oxide. The present invention relates to a method for producing a silicon crystal nanosphere chain characterized by a connected chain (chain) shape.
【０００２】[0002]
【従来の技術】半導体ナノ構造の分野は、物理や物質科
学において魅力的な領域であり，世界的な関心を集めて
いる。とりわけ、１９９０年にL.T.Canhamにより報告さ
れたポーラスシリコン(Appl.Phys.Lett.57,1046,1990)
のようなシリコンナノ構造は、その可視発光特性から、
非常に大きな関心を集めている。このポーラスシリコン
は、シリコン表面を電気化学的にエッチングして表面を
数ｎｍの微細構造にしたものである。その発光機構はい
まだ十分に解明されていないが、光を出す必要条件とし
て、微小のＳｉ結晶と、ＳｉとＳｉＯ2 との界面が存在
することの二点が必要であると言われている。2. Description of the Related Art The field of semiconductor nanostructures is an attractive area in physics and materials science and has attracted worldwide attention. In particular, porous silicon reported by LTCanham in 1990 (Appl. Phys. Lett. 57, 1046, 1990).
Silicon nanostructures such as
It is of great interest. This porous silicon is obtained by electrochemically etching the silicon surface to make the surface into a fine structure of several nm. Although the light emission mechanism has not yet been sufficiently elucidated, it is said that two conditions are necessary as light emission conditions: a minute Si crystal and the presence of an interface between Si and SiO 2 .
【０００３】ナノメーター（ｎｍ）オーダーの粒径を有
するシリコンナノ結晶（微結晶）は、シリコン単結晶と
は異なるバンド構造と表面準位効果とに基づいて、３７
０ｎｍ〜９００ｎｍまでの波長で発光が観測されること
が知られている。シリコンナノ結晶の製造方法について
は、従来ＣＶＤ法が知られており、シリコン酸化膜中に
２〜５ｎｍ程度の間隔でシリコンナノ結晶を分散させる
ことができる。しかし、シリコン酸化膜中のシリコンナ
ノ結晶の粒径にはばらつきがあり、粒径の大きいものが
多く含まれている。[0003] Silicon nanocrystals (microcrystals) having a particle size on the order of nanometers (nm) have been developed based on a band structure different from that of a silicon single crystal and a surface level effect.
It is known that light emission is observed at a wavelength from 0 nm to 900 nm. As a method for producing silicon nanocrystals, a CVD method is conventionally known, and silicon nanocrystals can be dispersed in a silicon oxide film at intervals of about 2 to 5 nm. However, the particle size of the silicon nanocrystals in the silicon oxide film varies, and many of them have a large particle size.
【０００４】このような、シリコン系発光材料のシリコ
ンナノ結晶の粒径分布を制御する方法として、特開平９
−８３０７５号公報には、シリコンナノ結晶を含有する
シリコン酸化膜に、酸素含有雰囲気中で波長５００ｎｍ
以下の所定波長のレーザー光を照射し、レーザー光を吸
収する大きさのシリコン結晶の表面を酸化してその粒径
を制御する方法が開示されている。この方法によれば、
シリコンナノ結晶の粒径を５ｎｍ以下に揃えることがで
き、発光材料として好適な条件を満たすことができると
いう。As a method of controlling the particle size distribution of silicon nanocrystals of a silicon-based light emitting material, Japanese Patent Application Laid-Open No.
No. 83075 discloses that a silicon oxide film containing silicon nanocrystals is coated with a wavelength of 500 nm in an oxygen-containing atmosphere.
A method of irradiating a laser beam having the following predetermined wavelength and oxidizing the surface of a silicon crystal having a size to absorb the laser beam to control the particle size is disclosed. According to this method,
It can be said that the particle size of the silicon nanocrystal can be adjusted to 5 nm or less, which satisfies conditions suitable as a light emitting material.
【０００５】また、シリコンホイスカー（Ｗｈｉｓｋｅ
ｒ）は、低次元構造を持ち、１９６４年より金を触媒に
用いた気相一液相一固相（ＶＬＳ）機構により生成され
てきた(R.S.Wagner and W.C.Ellis,Appl.Phys.Lett.4,8
9,1964) 。しかし、そのホイスカーの直径は１００ｎｍ
程の太さであった。[0005] Also, a silicon whisker (Whiske)
r) has a low dimensional structure and has been produced by a gas-liquid-solid-solid (VLS) mechanism using gold as a catalyst since 1964 (RSWagner and WCEllis, Appl. Phys. Lett. 4, 8
9,1964). However, the diameter of the whisker is 100 nm
It was about the thickness.
【０００６】このようなシリコンホイスカーの利用技術
として、例えば、特開平５−９７５９８号公報には、シ
リコン基板等に金等の金属を付着させ、ＣＶＤ装置で４
００〜１０００℃に加熱して、長さ５μｍのシリコンホ
イスカーを成長させ、これを尖頭小型カソード製造へ応
用する方法を開示している。この特開平５−９７５９８
号公報の図１には、このＶＬＳ機構によるシリコンホイ
スカーの成長の概念図が示されている。また、特開平７
−２２１３４４号公報には、基板上に、発光体としてワ
イヤー状のポーラスシリコンが形成されている発光素子
とその製造方法が開示されている。As a technique for using such a silicon whisker, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 5-97598 discloses a method in which a metal such as gold is adhered to a silicon substrate or the like, and the silicon whisker is coated with a CVD apparatus.
It discloses a method in which a silicon whisker having a length of 5 μm is grown by heating to 00 to 1000 ° C. and applied to the production of a small pointed cathode. Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-97598
FIG. 1 of the publication discloses a conceptual diagram of the growth of a silicon whisker by the VLS mechanism. Also, Japanese Patent Application Laid-Open
JP-A-221344 discloses a light-emitting element in which wire-shaped porous silicon is formed as a light-emitting body on a substrate, and a method for manufacturing the same.
【０００７】近年、シリコンホイスカーは、再び関心を
集めている。というのも、ＶＬＳ機構によってナノメー
トルサイズのホイスカーが生成されるようになったから
である(N.Ozaki,Y.Ohno and S.Takeda,Appl.Phys.Lett.
73,3700,1998、J.Westwater,P.D.Gosain,S.Tomiya and
S.Usui,J.Vac.Sci.Technol.B15,554,1997 、A.M.Morale
s and C.M.Lieber,Science 279,208,1998)。[0007] In recent years, silicon whiskers have regained interest. This is because the VLS mechanism has produced nanometer-sized whiskers (N. Ozaki, Y. Ohno and S. Takeda, Appl. Phys. Lett.
73,3700,1998, J. Westwater, PDGosain, S. Tomiya and
S.Usui, J.Vac.Sci.Technol.B15,554,1997, AMMorale
s and CMLieber, Science 279, 208, 1998).
【０００８】上記のポーラスシリコンでは、シリコン結
晶は無秩序に並んでいるが、規則的に並んだ方が当然有
用であると考えられるところ、本発明者らは、先にワイ
ヤー状のシリコンではなく、直径約１０ｎｍのシリコン
結晶が規則的に直径とほぼ同じ間隔をおいて並んでいる
結晶シリコンナノ球体のチェーン（鎖）状構造を発見
し、このチェーンがＶＬＳ機構により生成されることを
報告した(H.Kohno and S.Takeda,Appl.Phys.Lett.73,31
44,1998 、H.Kohno and S.Takeda,Proc.14th Int.Cong.
Electron Microsc.,Cancun,vol.3,183,1998)。In the above-described porous silicon, the silicon crystals are arranged randomly, but it is considered that it is naturally useful to arrange the crystals regularly. We found a chain-like structure of crystalline silicon nanospheres in which silicon crystals with a diameter of about 10 nm are regularly arranged at approximately the same interval as the diameter, and reported that this chain was generated by the VLS mechanism ( H. Kohno and S. Takeda, Appl. Phys. Lett. 73, 31
44,1998, H. Kohno and S. Takeda, Proc. 14th Int. Cong.
Electron Microsc., Cancun, vol. 3, 183, 1998).
【０００９】結晶シリコンのナノ球体のチェーンは、半
導体と絶縁体の自己組織的周期構造を持っている。すな
わち、節の部分の酸化膜に被われた結晶シリコンのナノ
球体がアモルファスのシリコン酸化物のネックによって
ほぼ等間隔に連結されているのである。この新しい自己
組織化現象、すなわち、外から細かい制御を加えていな
い状態で、系そのものがもつ機構によって一定の秩序を
もつ組織が生まれる現象は、触媒の周期的な不安定性と
ナノホイスカー成長中の同時酸化によるものである。The chain of crystalline silicon nanospheres has a self-organizing periodic structure of semiconductor and insulator. That is, the nanospheres of crystalline silicon covered by the oxide film at the nodes are connected at substantially equal intervals by the neck of the amorphous silicon oxide. This new self-organization phenomenon, that is, a phenomenon in which a system with a certain order is created by the mechanism of the system itself without applying external fine control, is due to the periodic instability of the catalyst and the growth of nanowhiskers during nanowhisker growth. This is due to simultaneous oxidation.
【００１０】周知のように、シリコンホイスカーは、例
えば金のような各種の液体生成触媒をつかって、蒸気−
液体−固体（ＶＬＳ）機構によってシリコン基板上に成
長する。このメカニズムでは、シリコンは、ＳｉＨ4 や
ＳｉＣｌ4 のような気体によって供給されたものが液体
生成触媒に捕捉され、触媒中に過飽和となったＳｉが、
成長を続けるホイスカーの先端に継続して析出する。[0010] As is well known, silicon whiskers are produced using various liquid-producing catalysts, such as, for example, gold, by vapor-
It is grown on a silicon substrate by a liquid-solid (VLS) mechanism. In this mechanism, silicon supplied by a gas such as SiH 4 or SiCl 4 is captured by the liquid generation catalyst, and the supersaturated Si in the catalyst becomes
Continue to precipitate at the tip of the growing whisker.
【００１１】我々は、結晶シリコンのナノ球体のチェー
ンの末端には、ケイ化金（Ａｕ3 Ｓｉ，σ相）の粒子が
存在することを確認した。また、チェーンの副生成物と
して、多結晶シリコンのホイスカーが成長していること
を認めたが、これは、通常のＶＬＳ手法によって生成し
たホイスカーと同様の形態を示している。上記の我々の
報告における結晶シリコンのナノ球体のチェーンは、シ
リコン基板に金を蒸着によりコーティングし、これを石
英アンプル中に１０-5Ｔｏｒｒで真空封入し、１２５０
℃に高温加熱することにより得たものであった。[0011] We have confirmed that gold silicide (Au 3 Si, σ phase) particles exist at the end of a chain of crystalline silicon nanospheres. In addition, it was recognized that a whisker of polycrystalline silicon was growing as a by-product of the chain, which shows the same form as the whisker generated by the ordinary VLS method. The chain of nanospheres of crystalline silicon in our report above was prepared by coating a silicon substrate with gold by vapor deposition, vacuum-encapsulating it in a quartz ampoule at 10 -5 Torr,
It was obtained by heating at a high temperature to ° C.
【００１２】[0012]
【発明が解決しようとする課題】しかし、本発明者らが
上記文献で開示した生成方法では、結晶シリコンのナノ
球体のチェーンは多結晶シリコンのホイスカー生成の副
生成物でしかなく、生成は非常に不確かであり、ほとん
どは滑らかな形状をした多結晶シリコンのホイスカーが
生成した。つまり、チェーンの生成は単に偶発的なもの
であった。そのため、それまで結晶シリコンのナノ球体
のチェーンの物理的性質は調べられてこなかった。それ
ゆえ、結晶シリコンのナノ球体のチェーンの高効率で良
く制御された生成方法の開発が待たれていた。However, in the production method disclosed by the present inventors in the above-mentioned literature, the chain of nanospheres of crystalline silicon is only a by-product of whisker production of polycrystalline silicon, and the production is extremely difficult. The formation of whiskers of polycrystalline silicon, mostly in a smooth shape, was uncertain. In short, the creation of chains was merely accidental. Therefore, the physical properties of the crystalline silicon nanosphere chain have not been investigated. Therefore, development of a highly efficient and well-controlled generation method of a chain of crystalline silicon nanospheres has been awaited.
【００１３】[0013]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、半導体と
絶縁体の周期的配列を持つ、自己保持かつ自己組織的シ
リコン結晶ナノ球体チェーンの、高効率で良く制御され
た生成方法について研究開発を進めたところ、結晶シリ
コンのナノ球体のチェーンの生成雰囲気に添加物元素を
共存させることにより、上記の課題が解決できることを
発見した。SUMMARY OF THE INVENTION The present inventors have studied a highly efficient and well-controlled method for producing a self-holding and self-organizing silicon crystal nanosphere chain having a periodic arrangement of semiconductors and insulators. As a result of the development, it was discovered that the above problem can be solved by allowing the additive element to coexist in an atmosphere for forming a chain of crystalline silicon nanospheres.
【００１４】すなわち、本発明は、シリコンの酸化源の
酸素元素を含む雰囲気において触媒となる金属を加熱溶
融し、触媒となる金属の溶融粒子にシリコンの気体分子
を接触させることにより気相−液相−固相（ＶＬＳ）機
構によりシリコン結晶ホイスカーを生成する方法におい
て、触媒となる金属および／またはシリコンに固溶する
添加物元素をシリコン気体分子の生成雰囲気中に共存さ
せることにより、シリコンの同時酸化によって形成され
たＳｉＯ2 酸化膜で覆われたシリコン結晶ナノ球体がＳ
ｉＯ2 酸化膜のネックによってほぼ等間隔に配列された
チェーンを生成させることを特徴とするシリコン結晶ナ
ノ球体チェーンの製法である。触媒となる金属は、好ま
しくは、シリコン基板上に付着させて用いる。That is, according to the present invention, a metal serving as a catalyst is heated and melted in an atmosphere containing an oxygen element serving as an oxidation source of silicon, and gas molecules of silicon are brought into contact with molten particles of the metal serving as a catalyst to form a gas-liquid mixture. In a method of producing a silicon crystal whisker by a phase-solid phase (VLS) mechanism, a metal serving as a catalyst and / or an additive element which is dissolved in silicon coexist in an atmosphere for producing silicon gas molecules, thereby simultaneously producing silicon. The silicon crystal nanosphere covered with the SiO 2 oxide film formed by oxidation is S
This is a method for producing a silicon crystal nanosphere chain, characterized in that chains arranged at substantially equal intervals by the neck of the iO 2 oxide film are generated. The metal serving as a catalyst is preferably used by attaching it to a silicon substrate.
【００１５】本発明の好ましい一態様は、触媒となる金
属に添加元素を溶解させる温度に加熱し、ついで、シリ
コン結晶ナノ球体の成長温度に加熱することを特徴とす
る上記のシリコン結晶ナノ球体チェーンの製法である。
また、本発明の好ましい別の一態様は、触媒となる金属
として金を用い、触媒となる金属および／またはシリコ
ンに固溶する金属として鉛を用いることを特徴とする上
記のシリコン結晶ナノ球体チェーンの製法である。さら
に、本発明の好ましい別の一態様は、触媒となる金属を
付着した基板と添加物元素を酸素とシリコンを供給でき
る容器、例えば、石英ガラスアンプル中に真空封入して
加熱することを特徴とする上記のシリコン結晶ナノ球体
チェーンの製法である。According to a preferred aspect of the present invention, the silicon crystal nanosphere chain is heated to a temperature at which an additive element is dissolved in a metal serving as a catalyst, and then heated to a growth temperature of the silicon crystal nanosphere. It is a manufacturing method.
Further, another preferred embodiment of the present invention is the above silicon crystal nanosphere chain, wherein gold is used as a metal serving as a catalyst, and lead is used as a metal serving as a catalyst and / or a metal dissolved in silicon. It is a manufacturing method. Further, another preferred embodiment of the present invention is characterized in that a substrate to which a metal serving as a catalyst is attached and an additive element are heated by vacuum sealing in a vessel capable of supplying oxygen and silicon, for example, a quartz glass ampule. This is a method for producing the silicon crystal nanosphere chain described above.
【００１６】チェーン生成の数値シミュレーションに関
する我々の過去の研究において、成長中のチェーン先端
にある触媒の周期的不安定性のシミュレーションを行っ
た。周期的不安定性は、触媒の界面張力のバランスに敏
感であることを確認した。すなわち、周期的不安定性は
適当な触媒の界面張力のときのみ出現する。触媒となる
金属とＳｉとの間の接触角（界面張力に依存する）を周
期的に変化させることがチェーン状の生成物を成長させ
るために必要である。そのためには、成長中に界面張力
を周期的に変動させることが必要である。本発明におい
て、触媒となる金属および／またはシリコンに固溶する
鉛等の添加物元素は、上記のホイスカー成長方法におい
て、触媒となる金属とＳｉとの間の接触角（界面張力）
を周期的に変化させる作用をもつ物質であり、これを上
記雰囲気中に加えることにより、チェーンを効率よく生
成することが可能となった。In our previous work on the numerical simulation of chain formation, we simulated the periodic instability of the catalyst at the tip of a growing chain. It was confirmed that the periodic instability was sensitive to the balance of the interfacial tension of the catalyst. That is, periodic instability only appears at the appropriate interfacial tension of the catalyst. Periodically changing the contact angle (depending on the interfacial tension) between the catalytic metal and Si is necessary for growing a chain-like product. For that purpose, it is necessary to periodically change the interfacial tension during the growth. In the present invention, in the whisker growth method, the contact angle (interfacial tension) between the metal serving as the catalyst and Si in the whisker growth method described above.
Is a substance having a function of periodically changing the chain. By adding this substance to the above-mentioned atmosphere, a chain can be efficiently produced.
【００１７】この添加物元素は、シリコンナノ結晶チェ
ーンの生成の触媒となっている金属−シリコン合金液滴
とシリコン結晶界面との間の界面張力に影響を及ぼし、
その結果、一次元的成長の周期的不安定性を助長してい
ると考えられる。従来のホイスカー成長においては、結
晶シリコンとシリコンを溶融させた触媒の金の界面張力
はほぼ一定であると考えられる。これは、触媒の金に
は、飽和濃度のシリコンが溶け込んでおり、そのために
界面張力はほぼ一定となるからである。よって、界面張
力を周期的に変動させることは、特殊な例外を除いて困
難である。This additive element affects the interfacial tension between the metal-silicon alloy droplet catalyzing the formation of the silicon nanocrystal chain and the silicon crystal interface,
As a result, it is considered that the periodic instability of one-dimensional growth is promoted. In the conventional whisker growth, it is considered that the interfacial tension of crystalline silicon and gold of the catalyst in which silicon is melted is almost constant. This is because silicon at a saturated concentration is dissolved in the gold of the catalyst, so that the interfacial tension is almost constant. Therefore, it is difficult to vary the interfacial tension periodically, except for special exceptions.
【００１８】しかし、触媒となっている金属とシリコン
以外の第３の元素を添加することで、界面張力の変化を
より容易に生じさせることができることを我々は見出し
た。すなわち、チェーンの成長中においては、第３元素
は、界面および触媒の表面、そして内部に分布でき、こ
の３つの領域における第３元素の濃度は、成長中の触媒
の僅かな形態変化等が引き金となり変動すると考えられ
る。すなわち、界面領域において、第３元素の濃度が変
動することで、界面張力を変化させ、よって接触角を変
化させるものである。この第３元素としては、Ｐｂ，Ｂ
ｉ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｉｎ，Ｇａ，Ａｓ，Ａｌ，Ｐ等を使用
できる。However, we have found that by adding a third element other than metal and silicon as a catalyst, a change in interfacial tension can be more easily caused. That is, during the growth of the chain, the third element can be distributed at the interface, the surface of the catalyst, and the inside, and the concentration of the third element in these three regions is triggered by a slight change in the form of the catalyst during the growth. And fluctuates. That is, in the interfacial region, the interfacial tension is changed by changing the concentration of the third element, and thus the contact angle is changed. As the third element, Pb, B
i, Sn, Sb, In, Ga, As, Al, P and the like can be used.
【００１９】金等の触媒となる金属のみを用いた場合で
も、いくらかのチェーンが生成する。これは、プロセス
において含まれている微量の不明不純物が触媒の界面張
力に影響を及ぼし、いくらかのチェーンの生成を促進あ
るいは抑制していたと考えられる。本発明では、鉛等の
添加物を意図的に添加することにより、不明不純物の影
響が抑制され、チェーン生成が制御可能になった。Even when only a metal such as gold is used as a catalyst, some chains are formed. This is presumably because trace amounts of unknown impurities included in the process affected the interfacial tension of the catalyst and promoted or suppressed the formation of some chains. In the present invention, by intentionally adding an additive such as lead, the influence of an unknown impurity is suppressed, and the chain generation can be controlled.
【００２０】本発明の方法によれば、生成物のほとんど
はシリコン結晶ナノ球体チェーンであった。この新しい
方法によって多数のチェーンが生成でき、副産物のワイ
ヤの生成は効果的に抑制され、生成物の９０％以上をチ
ェーン（残余はワイヤー）とすることができた。According to the method of the present invention, most of the products were silicon crystal nanosphere chains. This new method produced a large number of chains, effectively suppressed the formation of by-product wires, and made more than 90% of the products into chains (residual wire).
【００２１】図１は、結晶シリコンナノ球体のチェーン
の構造を概念的に示す。また、図２は、結晶シリコンナ
ノ球体のチェーンのエネルギー損失（ａ）１６±２．５
ｅＶおよび（ｂ）２２±２．５ｅＶの電子を用いて結像
したエネルギーフイルターＴＥＭ像である。結晶シリコ
ンナノ球体が節の部分に存在している。ワイヤー状の結
晶シリコンではＳｉ結晶はＳｉＯ2 のマトリックスに不
規則に分散しているのに対して、チェーン状の結晶シリ
コンでは、Ｓｉ結晶が規則的にほぼ同じ間隔をおいて並
んでおり、半導体と絶縁体の周期的配列をもつ自己保持
かつ自己組織的シリコン結晶ナノ球体チェーンとなって
いる。FIG. 1 conceptually shows the structure of a chain of crystalline silicon nanospheres. FIG. 2 shows the energy loss of the chain of crystalline silicon nanospheres (a) 16 ± 2.5.
It is an energy filter TEM image formed using eV and (b) electrons of 22 ± 2.5 eV. Crystalline silicon nanospheres are present at the nodes. In the case of wire-shaped crystalline silicon, Si crystals are irregularly dispersed in a matrix of SiO 2 , whereas in the case of chain-shaped crystalline silicon, Si crystals are regularly arranged at substantially the same interval, and semiconductors A self-holding and self-organizing silicon crystal nanosphere chain having a periodic arrangement of silicon and insulators.
【００２２】結晶シリコンナノ球体のチェーンの物理的
性質を明らかにするために、加熱温度８００℃と８５０
℃で合成した二種類のチェーンを試料として、透過型電
子エネルギー損失分光法(EELS)によりチェーンの物性を
調べた。この手法は、ナノメートルスケールの高い空間
分解能を持ち、そのプローブはチェーンだけに絞ること
が出来る。ＥＥＬＳスペクトルのエネルギー分解能は
１．５ｅＶであった。図３に示すチェーンのＥＥＬＳス
ペクトルを得た。数十のチェーンが、直径３１０ｎｍの
プローブ中に含まれる。二つの試料のＥＥＬＳスペクト
ルは本質的に同じであり、三つの特徴を有する。In order to clarify the physical properties of the chain of crystalline silicon nanospheres, heating temperatures of 800 ° C. and 850 ° C.
The properties of the chains were investigated by transmission electron energy loss spectroscopy (EELS) using two types of chains synthesized at ℃. This technique has a high spatial resolution on the nanometer scale and the probe can be limited to chains only. The energy resolution of the EELS spectrum was 1.5 eV. The EELS spectrum of the chain shown in FIG. 3 was obtained. Dozens of chains are included in the 310 nm diameter probe. The EELS spectra of the two samples are essentially the same and have three characteristics.
【００２３】すなわちそれは、１７ｅＶの強いピーク、
８ｅＶの弱いピーク、そして、２１ｅＶ付近の弱い肩で
ある。１７ｅＶの強いピークと２１ｅＶ付近の弱い肩は
それぞれ、シリコン結晶とシリコン酸化物の体積プラズ
モンピークに依るものである(C.C.Ahn and O.L.Krivane
k,EELS Atlas Gatan Inc.,Pennsylvania,1983)。８ｅＶ
のピークは、表面プラズモンの励起に起因するとするこ
とが出来る。なぜならば、そのエネルギーが体積プラズ
モンのエネルギー１７ｅＶよりも小さいからである。知
られているように、小さい粒子の表面プラズモンのエネ
ルギーＥs は体積プラズモンのエネルギーＥp と次の式
で関係づけられている(R.F.Egerton,Electron Energy-L
oss Spectroscopy in the Electron Microscope,2nd ed
ition,Plenum,New York,1996) 。That is, it has a strong peak of 17 eV,
A weak peak at 8 eV and a weak shoulder near 21 eV. The strong peak at 17 eV and the weak shoulder near 21 eV are due to the volume plasmon peaks of silicon crystal and silicon oxide, respectively (CCAhn and OLKrivane).
k, EELS Atlas Gatan Inc., Pennsylvania, 1983). 8 eV
Can be attributed to surface plasmon excitation. This is because the energy is smaller than the energy of the volume plasmon of 17 eV. As is known, the energy E s of the surface plasmon of the small particles are related with the energy E p as the expression of volume plasmons (RFEgerton, Electron Energy-L
oss Spectroscopy in the Electron Microscope, 2nd ed
ition, Plenum, New York, 1996).
【００２４】 Ｅs ＝Ｅp ［１＋εa （Ｌ＋１）／Ｌ］-1/2 ここで、Ｌは整数であり、εa は、まわりを取り囲んで
いる物質の比誘電率を表す。非常に小さい粒子の場合、
最低周波数モードＬ＝１が支配的であり、一方、最高周
波数モードＬ＝∞は完全な平面の場合に対応する。E s = E p [1 + ε a (L + 1) / L] −1/2 where L is an integer and ε a represents the relative permittivity of the surrounding material. For very small particles,
The lowest frequency mode L = 1 is dominant, while the highest frequency mode L = ∞ corresponds to the case of a perfect plane.
【００２５】この式を用いて、表面プラズモンエネルギ
ーを計算し、観測値と比較した。真空の場合に対応する
εa ＝ｌを用いた場合、Ｌ＝１および∞に対応して９．
８ｅＶと１２．０ｅＶを得た。チェーンの中の結晶シリ
コン球体が酸化膜で被われていることを考慮し、石英ガ
ラスの値εa ＝３．７も用いた。表面プラズモンのエネ
ルギーはＬ＝１と∞に対応して、それぞれ５．９ｅＶお
よび７．８ｅＶと計算された。観測値の８ｅＶは、二つ
の場合で計算された値の中間にある。これは、おそら
く、酸化膜が充分に厚くないためであろう。薄い酸化膜
は表面プラズモンエネルギーを増加させる効果があるこ
とが知られている(S.Munnix and M.Schmeits,Phys.Rev.
B32,4192,1985 、D.Ugarte,C.Colliex and P.Trebbia,P
hys.Rev.B45.4332,1992)。従って、８ｅＶのピークは薄
いシリコン酸化膜で被われた結晶シリコンナノ球体の表
面プラズモン励起に帰着することが出来る。Using this equation, the surface plasmon energy was calculated and compared with the observed value. 8. Using ε a = 1, corresponding to the vacuum case, corresponding to L = 1 and ∞
8 eV and 12.0 eV were obtained. Considering that the crystalline silicon sphere in the chain is covered with an oxide film, the value of quartz glass ε a = 3.7 was also used. The surface plasmon energies were calculated to be 5.9 eV and 7.8 eV, corresponding to L = 1 and ∞, respectively. The observed value of 8 eV is halfway between the values calculated in the two cases. This is probably because the oxide film is not thick enough. It is known that a thin oxide film has an effect of increasing surface plasmon energy (S. Munnix and M. Schmeits, Phys. Rev.
B32, 4192, 1985, D. Ugarte, C. Colliex and P. Trebbia, P.
hys. Rev. B45.4332, 1992). Therefore, the peak of 8 eV can be attributed to surface plasmon excitation of the crystalline silicon nanosphere covered with the thin silicon oxide film.
【００２６】シリコン酸化物の殻と真空の間のプラズモ
ン励起もチェーンのＥＥＬＳスペクトルに寄与するはず
である。真空で囲まれたアモルフアスシリコン酸化物の
表面プラズモンのエネルギーはＬ＝ｌと∞に対応して、
それぞれ１３ｅＶ、１６ｅＶと計算される。しかしなが
ら、ＥＥＬＳスペクトルのその領域には明らかなピーク
は現れない。これは、シリコン酸化物の表面プラズモン
ピークが拡がってつぶれているためと考えられる。この
ことは、ンリコン酸化物の体積プラズモンピークが１０
ｅＶと広い事実から支持される(C.C.Ahn and O.L.Kriva
nek,EELS AtlasGatan Inc.,Pennsylvania,1983)。Plasmon excitation between the silicon oxide shell and the vacuum should also contribute to the EELS spectrum of the chain. The energy of the surface plasmon of the amorphous silicon oxide surrounded by vacuum corresponds to L = 1 and ∞,
The calculated values are 13 eV and 16 eV, respectively. However, no obvious peak appears in that region of the EELS spectrum. This is considered to be because the surface plasmon peak of the silicon oxide was expanded and collapsed. This means that the volume plasmon peak of the silicon oxide was 10%.
Supported by eV and broad facts (CCAhn and OLKriva
nek, EELS AtlasGatan Inc., Pennsylvania, 1983).
【００２７】従来、微結晶シリコンを内包あるいは表面
上に有するポーラス・シリコンは、発光することが知ら
れている。しかしながら、単一あるいは数個の微結晶シ
リコン粒に直接キャリアを注入して発光させることはな
されていない。これに対して、本発明の方法で得られる
シリコンナノ結晶ナノチェーンは、個々の微結晶シリコ
ンあるいは一次元連結した微結晶シリコンの発光を制御
することが原理的に可能である。Heretofore, it has been known that porous silicon containing microcrystalline silicon or on its surface emits light. However, light is not emitted by directly injecting carriers into single or several microcrystalline silicon grains. On the other hand, the silicon nanocrystal nanochain obtained by the method of the present invention can control the light emission of individual microcrystalline silicon or one-dimensionally connected microcrystalline silicon in principle.
【００２８】さらに、半導体と絶縁体のナノスケールで
の周期構造を持つため、シリコンベースの新しいナノデ
バイス（単電子メモリ、単電子トランジスタ）への応用
が期待できる。また、誘電率の異なる物質の周期構造で
もあるので、フォトニックバンド物質として利用できる
可能性がある。また、シリコンナノ結晶作成法としての
利用価値もある。Furthermore, since the semiconductor and insulator have a periodic structure on the nano scale, application to a new silicon-based nano device (single-electron memory, single-electron transistor) can be expected. Further, since it is a periodic structure of substances having different dielectric constants, it may be used as a photonic band substance. In addition, it has utility as a method for producing silicon nanocrystals.
【００２９】[0029]
【発明の実施の形態】図４は、本発明の方法により、シ
リコン結晶ナノ球体チェーンが形成される様子を概念的
に示す図である。シリコン等の基板上に蒸着、散布等に
より付着した触媒となる金属、例えば金は、加熱により
溶融した小粒となり、この金の小粒の回りにＳｉの気体
分子が充満していると、Ａｕ−Ｓｉの液相合金が形成さ
れ、金に溶けきれないＳｉはＳｉ結晶ナノ球体およびＳ
ｉＯ2 のネック（首）によってチェーン（鎖）状に成長
していく。チェーンの表面近傍のＳｉは、雰囲気中の酸
素によって同時酸化されＳｉＯ2 となる。金の付着量を
減らし、鉛添加時の加熱温度を低くすることで結晶のサ
イズは小さくなる傾向があり、１０ｎｍ以下の直径のシ
リコン結晶作成が可能である。しかし、高効率生成はよ
り困難になる。FIG. 4 is a diagram conceptually showing how a silicon crystal nanosphere chain is formed by the method of the present invention. A metal serving as a catalyst, for example, gold, which is deposited on a substrate such as silicon by vapor deposition, spraying, or the like, becomes small particles that are melted by heating. When the gold particles are filled with gas molecules of Si, Au—Si Is formed in a liquid phase alloy, and the Si that cannot be dissolved in gold is converted into Si crystal nanospheres and S
The iO 2 grows in a chain shape by the neck. Si near the surface of the chain is simultaneously oxidized by oxygen in the atmosphere to become SiO 2 . The crystal size tends to be reduced by reducing the amount of gold attached and lowering the heating temperature during the addition of lead, and silicon crystals having a diameter of 10 nm or less can be formed. However, high efficiency production becomes more difficult.
【００３０】本発明のシリコン結晶ナノ球体チェーンの
製法においては、上記の特開平５−９７５９８号公報等
に開示されている従来公知のシリコンホイスカーのＶＬ
Ｓ法による成長方法を適用できる。すなわち、基板とし
て例えば、シリコンを使用し、まず、基板上にＡｕ，Ｃ
ｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ｇｄ，Ｍｇ等の触媒となる金属
を付着させる。基板をシリコンの気体分子を含有する雰
囲気に置くと、この基板上の触媒となる金属の液滴にＳ
ｉが溶解し微小な液滴合金が形成され、触媒金属中に過
飽和となったＳｉが成長を続け、ホイスカーの先端に継
続してＳｉ結晶が成長する。触媒となる金属とＳｉの合
金液滴が基板と反応するとチェーンの成長は困難となる
ので、基板は、反応しなければ、シリコン基板に限ら
ず、ＧａＡｓ、ガラス、セラミック、金属、合金等を適
宜使用できる。なお、シリコンホイスカーは、前記Mora
les らの文献において知られているように浮遊した触媒
からも成長可能であり、基板は必ずしも必要ではない。In the method of manufacturing a silicon crystal nanosphere chain according to the present invention, the VL of a conventionally known silicon whisker disclosed in the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 5-97598 is used.
A growth method based on the S method can be applied. That is, for example, silicon is used as a substrate, and Au, C
A metal serving as a catalyst such as u, Pt, Pd, Ni, Gd, and Mg is deposited. When the substrate is placed in an atmosphere containing silicon gas molecules, a metal droplet serving as a catalyst on the substrate becomes S
The i melts to form a fine droplet alloy, and the supersaturated Si continues to grow in the catalyst metal, and the Si crystal grows continuously at the tip of the whisker. If an alloy droplet of metal and catalyst serving as a catalyst reacts with the substrate, the growth of the chain becomes difficult. If the substrate does not react, the substrate is not limited to a silicon substrate, but may be made of GaAs, glass, ceramic, metal, alloy, etc. Can be used. Note that the silicon whisker is
It is also possible to grow from a suspended catalyst, as is known in the les et al. document, and a substrate is not required.
【００３１】Ｓｉの気体分子を含有する雰囲気を形成す
るには、原料ガスとして、ＳｉＨ4＋ＨＣｌ，ＳｉＨ2
Ｃｌ2 ，ＳｉＣｌ4 ，ＳｉＨＣｌ3 ＋ＨＣｌ、Ｓｉ（Ｏ
Ｃ2Ｈ5 ）4 等とともにＳｉの同時酸化のために酸素を
加えた雰囲気とし、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活
性ガス、または水素ガスをキャリアガスとして、ＣＶＤ
装置に導入する。また、ＳｉとＯの化合物、例えばＳｉ
Ｏ2 の加熱により生成するガスを用いることもできる。In order to form an atmosphere containing gas molecules of Si, as source gas, SiH 4 + HCl, SiH 2
Cl 2 , SiCl 4 , SiHCl 3 + HCl, Si (O
CVD using an atmosphere in which oxygen is added for simultaneous oxidation of Si together with C 2 H 5 ) 4 or the like and an inert gas such as nitrogen, helium, argon, or a hydrogen gas is used as a carrier gas.
Introduce into the device. Also, a compound of Si and O, for example, Si
Gas generated by heating O 2 can also be used.
【００３２】また、シリコン基板を、酸素とシリコンを
供給できる容器、例えば、石英（ＳｉＯ2 ）アンプルの
中に真空封入して加熱すると、シリコンの気体分子は基
板から供給される他に石英アンプルからもＳｉＯ2 →Ｓ
ｉ＋Ｏの反応により酸素とともに供給され、シリコン結
晶ナノ球体チェーンの成長が起こる。When a silicon substrate is vacuum-sealed in a vessel capable of supplying oxygen and silicon, for example, a quartz (SiO 2 ) ampule and heated, silicon gas molecules are supplied from the quartz ampule in addition to being supplied from the substrate. Also SiO 2 → S
Supplied with oxygen by the reaction of i + O, the growth of the silicon crystal nanosphere chain occurs.
【００３３】本発明において、シリコンナノ球体を成長
させるための最適の加熱温度は、触媒となる金属とそこ
に添加された添加物の種類および濃度に依存する。加熱
温度が低い場合、チェーンの生成は不確実になり、チェ
ーンに加えてたくさんの滑らかな形状のシリコンナノワ
イヤが生成する。小さなサイズのチェーンを高い生成効
率で得るためには、加熱温度を慎重に選ぶ必要がある。
添加物として鉛を選択した場合に最適な温度は約８００
℃である。In the present invention, the optimum heating temperature for growing silicon nanospheres depends on the type and concentration of the metal serving as the catalyst and the additives added thereto. If the heating temperature is low, the formation of the chains becomes uncertain and many smooth-shaped silicon nanowires are formed in addition to the chains. In order to obtain small size chains with high production efficiency, the heating temperature must be carefully selected.
The optimal temperature is about 800 when lead is selected as an additive.
° C.
【００３４】[0034]
【実施例】実施例１ 透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）及びエネルギーフィルタ
ーＴＥＭで観測するために、シリコンナノ球体チェーン
をＴＥＭ試料上に直接下記の方法で生成した。まず、燐
ドープしたＣｚシリコン｛００１｝ウエハーから直径３
ｍｍの半円形のディスクを切り出した。半円ディスクの
弦の中心部分を超音波ドリルを用いて薄くした後、ディ
スクを薄くした。また、金属不純物を除去するために、
ＨＦ：ＨＮＯ3 ＝５：３０の混合液中で化学研磨を行っ
た。薄くなった弦の中央部分は、新鮮な劈開面を得るた
めに取り除かれ、その上に約１０ｎｍの膜厚に金を蒸着
した。その後、金を蒸着したシリコンディスクと一緒に
鉛の小片（１〜２ｍｇ）をディスクに接触しないように
石英ガラスアンプルに真空度１０-5Ｔｏｒｒで封入し、
８００℃で３０分間加熱した。この加熱処理により、金
の中に鉛を溶け込ませた。金に対して重量比で１％以下
の鉛を添加している概算になる。この段階では、チェー
ンは生成していない。EXAMPLES Example 1 A silicon nanosphere chain was formed directly on a TEM sample for observation by transmission electron microscopy (TEM) and energy filter TEM by the following method. First, a diameter of 3 mm was obtained from a phosphorus-doped Cz silicon {001} wafer.
mm semi-circular disks were cut out. After thinning the center of the chord of the semicircular disk using an ultrasonic drill, the disk was thinned. Also, to remove metal impurities,
Chemical polishing was performed in a mixed solution of HF: HNO 3 = 5: 30. The central portion of the thinned string was removed to obtain a fresh cleavage plane, on which gold was deposited to a thickness of about 10 nm. Thereafter, a small piece of lead (1-2 mg) was sealed in a quartz glass ampule at a degree of vacuum of 10 -5 Torr so as not to contact the disk together with the silicon disk on which gold was deposited,
Heat at 800 ° C. for 30 minutes. By this heat treatment, lead was dissolved in the gold. It is an estimate that 1% or less of lead is added to gold by weight. At this stage, no chains have been created.
【００３５】次に、半円形のシリコンディスクを、アン
プルから取り出し、再度新しい石英ガラスアンプルに真
空度１０-5Ｔｏｒｒで封入し、１２００℃で２時間加熱
した。これにより、シリコンの気体分子が触媒に溶け込
み、同時にチェーンの成長が認められた。なお、この実
施例では、上記のように加熱を２段に別けて行ったが、
２段目のみの加熱で金の中に鉛を溶け込ませると同時に
チェーンを成長させることもできる。ＴＥＭ観察は、２
００ｋＶのＴＥＭ、ＪＥＭ２０００ＥＸで行った。エネ
ルギーフィルターＴＥＭ像とＥＥＬＳスペクトルは、３
００ｋＶ−ＴＥＥＭ，ＪＥＭ３０１０に取り付けられた
ＣＣＤ検出器付きのＧａｔａｎＩｍａｇｅＦｉｌｔｅｒ
を用いて行った。Next, the semicircular silicon disk was taken out of the ampule, sealed again in a new quartz glass ampule at a degree of vacuum of 10 −5 Torr, and heated at 1200 ° C. for 2 hours. As a result, gas molecules of silicon were dissolved in the catalyst, and at the same time, chain growth was observed. In this example, the heating was performed in two stages as described above.
By heating only the second stage, the lead can be dissolved in the gold, and the chain can be grown at the same time. The TEM observation was 2
The measurement was performed with a TEM of 00 kV and JEM2000EX. The energy filter TEM image and EELS spectrum are 3
GatanImageFilter with CCD detector attached to 00kV-TEEM, JEM3010
This was performed using
【００３６】図５は、試料Ａの結晶シリコンナノ球体の
チェーンのＴＥＭ像を示す。結晶シリコンナノ球体の多
数のチェーンが、シリコン基板上に生成した。節の部分
にはシリコンナノ結晶が存在し、隣の結晶とシリコン酸
化物のネックで連結されている。生成物のほとんどは結
晶シリコンナノ球体のチェーンであった。FIG. 5 shows a TEM image of a chain of crystalline silicon nanospheres of Sample A. Numerous chains of crystalline silicon nanospheres formed on the silicon substrate. A silicon nanocrystal exists at the node, and is connected to an adjacent crystal by a neck of silicon oxide. Most of the products were chains of crystalline silicon nanospheres.
【００３７】図６は、試料Ａの結晶シリコンナノ球体の
チェーンのエネルギー損失１６±２ｅＶ（これは、シリ
コンの体積プラズモンの励起エネルギーに相当する）の
電子を用いて結像したエネルギーフイルターＴＥＭ像で
ある。結晶シリコンナノ球体が節の部分に存在している
ことが明瞭に見て取れる。FIG. 6 is an energy filter TEM image formed by using electrons having an energy loss of 16 ± 2 eV (this corresponds to the excitation energy of volume plasmon of silicon) of the chain of the crystalline silicon nanospheres of the sample A. is there. It can be clearly seen that the crystalline silicon nanospheres are present at the nodes.
【００３８】チェーンの直径は、９±３ｎｍで、節の間
の間隔は３６±１１ｎｍである。図７に、節の直径の関
数としてプロットされたナノ球体間の間隔を示す。最小
自乗法でフィットした直線も示す。鉛等の添加物を用い
ないでナノ球体を成長させた本発明者らの上記文献報告
例と同様に、間隔は直径におおざっぱに比例していた。
チェーンの長さは少なくとも２μｍあった。The diameter of the chains is 9 ± 3 nm and the spacing between the nodes is 36 ± 11 nm. FIG. 7 shows the spacing between nanospheres plotted as a function of node diameter. Straight lines fitted by the least squares method are also shown. The spacing was roughly proportional to the diameter, as in the case of the above-mentioned literature reported by the present inventors in which nanospheres were grown without using additives such as lead.
The length of the chain was at least 2 μm.
【００３９】実施例２ 加熱温度を８５０℃とした以外は、実施例１と同じ条件
でチェーンを合成した。高い加熱温度でも、チェーンの
生成効率は実施例１と同様に高いものの、チェーンの形
態は図８に示すようになった。それらは、８００℃の加
熱温度で生成された実施例１のチェーンと比べて、長
く、また（節の径と比較して）細いネックを持ち、ま
た、非常に曲がりくねっている。節における直径は〜ｌ
５ｎｍにもなった。Example 2 A chain was synthesized under the same conditions as in Example 1 except that the heating temperature was 850 ° C. Even at a high heating temperature, the production efficiency of the chain was as high as in Example 1, but the form of the chain was as shown in FIG. They are longer, have a narrower neck (compared to the diameter of the knot) and are very tortuous, compared to the chain of Example 1 produced at a heating temperature of 800 ° C. The diameter at the node is ~ l
It has reached 5 nm.
【００４０】[0040]
【発明の効果】本発明は、シリコンベースの新しい発光
素子材料、単電子デバイス（トランジスタ、メモリ）、
フォトニックバンド物質、ディプレイや信号装置等の発
光素子して応用が期待されるシリコンナノ結晶をシリコ
ン結晶ナノ球体チェーンとして、９０％以上（残余はシ
リコンワイヤー）の生成効率で生成できる方法を提供す
るものであり、当該応用分野等の発展に寄与するところ
大である。According to the present invention, a new light emitting device material based on silicon, a single electron device (transistor, memory),
Providing a method that can generate silicon nanocrystals, which are expected to be applied as light emitting elements such as photonic band materials, displays and signal devices, as silicon crystal nanosphere chains with a generation efficiency of 90% or more (the remainder is silicon wires) And greatly contribute to the development of the application field and the like.
【図１】結晶シリコンナノ球体のチェーンの構造の概念
図である。FIG. 1 is a conceptual diagram of the structure of a chain of crystalline silicon nanospheres.
【図２】結晶シリコンナノ球体のチェーンのエネルギー
損失（ａ）１６±２．５ｅＶおよび（ｂ）２２±２．５
ｅＶの電子を用いて結像したエネルギーフイルターＴＥ
Ｍ像である。FIG. 2. Energy loss of chains of crystalline silicon nanospheres (a) 16 ± 2.5 eV and (b) 22 ± 2.5
Energy filter TE imaged using eV electrons
It is an M image.
【図３】（ａ）および（ｂ）は、それぞれ実施例１およ
び実施例２により合成した結晶シリコンナノ球体のチェ
ーンのＥＥＬＳスペクトルを示す図である。FIGS. 3 (a) and (b) are diagrams showing EELS spectra of a chain of crystalline silicon nanospheres synthesized according to Examples 1 and 2, respectively.
【図４】本発明の方法により、チェーンが形成される様
子を概念的に示す図である。FIG. 4 is a diagram conceptually showing how a chain is formed by the method of the present invention.
【図５】実施例１により合成した結晶シリコンナノ球体
のチェーンのＴＥＭ像を示す図面代用写真である。FIG. 5 is a drawing substitute photograph showing a TEM image of a chain of crystalline silicon nanospheres synthesized according to Example 1.
【図６】実施例１により合成した結晶シリコンナノ球体
のチェーンのエネルギー損失１６±２ｅＶでのエネルギ
ーフイルターＴＥＭ像を示す図面代用写真である。FIG. 6 is a drawing substitute photograph showing an energy filter TEM image of a crystalline silicon nanosphere synthesized according to Example 1 at an energy loss of 16 ± 2 eV.
【図７】実施例１により合成した結晶シリコンナノ球体
のチェーンの節における直径の関数としてプロットした
節の間隔を示すグラフである。FIG. 7 is a graph showing node spacing plotted as a function of diameter at nodes of a chain of crystalline silicon nanospheres synthesized according to Example 1.
【図８】実施例２により合成した結晶シリコンナノ球体
のチェーンのＴＥＭ像を示す図面代用写真である。8 is a drawing-substitute photograph showing a TEM image of a chain of crystalline silicon nanospheres synthesized according to Example 2. FIG.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G072 AA01 AA20 BB09 FF01 FF02 FF04 FF09 GG03 HH04 HH07 HH30 JJ03 LL01 LL03 MM01 NN13 QQ09 RR03 RR11 TT30 UU30 4G075 AA27 BB03 BC04 BD17 CA02 CA54 CA63 4G077 AA03 AB09 AB10 BA04 BB03 BE05 DB04 DB05 DB09 DB28 DB29 TA04 TA07 TB12 5F053 AA50 BB06 BB24 BB38 DD01 FF10 GG10 HH01 HH04 HH05 HH10 KK10 PP12 RR20 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page F term (reference) 4G072 AA01 AA20 BB09 FF01 FF02 FF04 FF09 GG03 HH04 HH07 HH30 JJ03 LL01 LL03 MM01 NN13 QQ09 RR03 RR11 TT30 UU30 4G075 AA27 BB03 BA04 BE04 AB03 AB04 DB05 DB09 DB28 DB29 TA04 TA07 TB12 5F053 AA50 BB06 BB24 BB38 DD01 FF10 GG10 HH01 HH04 HH05 HH10 KK10 PP12 RR20
Claims (5)
気において触媒となる金属を加熱溶融し、触媒となる金
属の溶融粒子にシリコンの気体分子を接触させることに
より気相−液相−固相（ＶＬＳ）機構によりシリコン結
晶ホイスカーを生成する方法において、触媒となる金属
および／またはシリコンに固溶する添加物元素をシリコ
ン気体分子の生成雰囲気中に共存させることにより、シ
リコンの同時酸化によって形成されたＳｉＯ2 酸化膜で
覆われたシリコン結晶ナノ球体がＳｉＯ2 酸化膜のネッ
クによってほぼ等間隔に配列されたホイスカー状のチェ
ーンを生成させることを特徴とするシリコン結晶ナノ球
体チェーンの製法。1. A method of heating and melting a metal serving as a catalyst in an atmosphere containing an oxygen element serving as an oxidation source of silicon, and bringing gas molecules of silicon into contact with molten particles of the metal serving as a catalyst to form a gas-liquid-solid phase. In a method for producing a silicon crystal whisker by the (VLS) mechanism, a metal serving as a catalyst and / or an additive element which is dissolved in silicon coexist in an atmosphere for producing silicon gas molecules, thereby being formed by simultaneous oxidation of silicon. SiO 2 silicon crystal nanospheres covered with the oxide film is a silicon crystal nanospheres chain, characterized in that to produce a whisker-like chain which are arranged at substantially regular intervals by the neck of the SiO 2 oxide film method was.
温度に加熱し、ついで、シリコン結晶ナノ球体の成長温
度に加熱することを特徴とする請求項１記載のシリコン
結晶ナノ球体チェーンの製法。2. The method for producing a silicon crystal nanosphere chain according to claim 1, wherein the heating is performed to a temperature at which the additive element is dissolved in the metal serving as a catalyst, and then heated to a growth temperature of the silicon crystal nanospheres.
なる金属および／またはシリコンに固溶する金属として
鉛を用いることを特徴とする請求項１または２記載のシ
リコン結晶ナノ球体チェーンの製法。3. The method according to claim 1, wherein gold is used as the catalyst metal and lead is used as the catalyst metal and / or the metal dissolved in silicon. .
されていることを特徴とする請求項１乃至３記載のシリ
コン結晶ナノ球体チェーンの製法。4. The method for producing a silicon crystal nanosphere chain according to claim 1, wherein the metal serving as a catalyst is attached on a silicon substrate.
元素を酸素とシリコンを供給できる容器中に真空封入し
て加熱することを特徴とする請求項１乃至４記載のシリ
コン結晶ナノ球体チェーンの製法。5. The silicon crystal nanosphere chain according to claim 1, wherein the substrate to which a metal serving as a catalyst is attached and the additive element are vacuum-sealed and heated in a container capable of supplying oxygen and silicon. Recipe.
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|---|---|---|---|
| JP22471599A JP3841592B2 (en) | 1999-08-06 | 1999-08-06 | Manufacturing method of silicon crystal nanosphere chain |
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