JP3841238B2 - Method for manufacturing positive thermistor material - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明により製造される正特性サーミスタ材料は、電子、電気製品の加熱防止、安全素子に適用される新規な正特性サーミスタ（ＰＴＣサーミスタ）に関し、ヒータ、モータ等の起動用素子、ＴＶの消磁回路等などの一般的な正特性サーミスタに用いて好適なものである。
【０００２】
【従来の技術】
サーミスタには、その温度係数により、負特性サーミスタ（ＮＴＣサーミスタ）と正特性サーミスタ（ＰＴＣサーミスタ）とがある。負特性サーミスタは負の温度係数を有し、温度上昇と共に比抵抗が減少する材料であり、一方、正特性サーミスタは正の温度係数を有し、特定温度で比抵抗が急激に上昇する材料である。
【０００３】
正特性サーミスタの代表的な材料としては、ＢａＴｉＯ₃系セラミックスがある。これは、ＢａＴｉＯ₃などの導電性を有しない酸化物に、イットリウム、ランタンなどの希土類遷移元素あるいはニオブ、タンタルなどの５価の遷移金属元素などを、上記酸化物を半導体化させるドープ材として添加し、焼成したものである。また、導電性フィラーとポリマーとのコンポジットなども知られている。
【０００４】
さらに、Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂で示される組成の一部のＴｉをＮｂで置換したビスマス層状構造酸化物からなるもの（特開平６−１６３２０４号公報）、また、酸化ビスマスと酸化チタンとを含む所定の酸化物の一部を酸化ニオブ、酸化タンタル及び酸化アンチモンの少なくとも一種で置換したもの（特開平６−２８３３０８号公報）などが知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来より上述したような各種正特性サーミスタが知られているが、これらの正特性サーミスタは、温度上昇と共に比抵抗が上昇するが、その比抵抗の上昇幅は、導電領域から半導体領域、又は半導体領域から絶縁領域などの相変化で得られる。
【０００６】
ここで、常態で導電領域にあるものは、比抵抗の上昇幅が狭いという問題がある。一方、常態で半導体領域にあるものは比抵抗の上昇幅が広いが、常態での比抵抗が１０^-1〜１０²Ω・ｃｍ程度であり、大電流を流すことができないという問題がある。この場合、大電流を扱うのが困難であり、大容量ヒータ等の用途などの使用には限界がある。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑み、常態で１０ ⁰ 〜１０ ^-4 Ω・ｃｍの比抵抗を有し、温度上昇時の比抵抗の上昇幅が比較的広い、新規な正特性サーミスタ材料の製造方法を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決する本発明は、放電プラズマ焼結を用いて、ＢｉとＴａ ₂ Ｏ ₅ との混合物を複合化してコンポジットとすることを特徴とする正特性サーミスタ材料の製造方法にある。
【０００９】
本発明は、Ｂｉが、融点に加熱されると比抵抗が急上昇する性質を有することを利用し、これを絶縁体である所定のセラミックスに複合化することにより、新規の正特性サーミスタとしたものである。
【００１０】
本発明により製造されるコンポジットの導電性は、コンポジット中にＢｉによる導電パスが形成されていることにより確立されている。従って、常態での比抵抗が１０^-3〜１０^-2Ω・ｃｍと小さい。
【００１１】
一方、本発明により製造されるコンポジットがＢｉの融点近くまで加熱されると、導電パスの比抵抗が急上昇することにより、コンポジット全体の抵抗が上昇し、さらに加熱されると、導電パスの切断が発生し始め、コンポジットの抵抗が一段と上昇する。これにより、サーミスタとしての正特性を示すが、このときの上昇幅が、比較的大きく、好適には、１０⁵〜１０⁷程度と大きい。
【００１２】
かかる本発明により製造されるコンポジットは、ＢｉとＴａ ₂ Ｏ ₅ との比率により、電気抵抗を制御できる。
【００１３】
本発明により製造される正特性サーミスタ材料は、ＢｉとＴａ ₂ Ｏ ₅ とを所定の割合で混合し、この混合物を焼結して複合化することにより製造することができる。このようなコンポジットは高密度の方が有利であるので、特に、放電プラズマ焼結（パルス通電加圧焼結）により焼結する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下本発明により製造される正特性サーミスタ材料を実施例に基づいて説明する。
【００１５】
（実施例１〜６） ｘＢｉ−（１−ｘ）Ｔａ ₂ Ｏ ₅ コンポジットの製造
ＢｉとＴａ₂Ｏ₅とを、下記表１に示すように、ｘが０．２０、０．３０、０．４０、０．５０、０．７０、０．８０としたモル比で秤量し、それぞれをめのう乳鉢にて３０分間混合した。各混合物を、外径４０ｍｍ、内径２０ｍｍ、高さ４０ｍｍのカーボンダイスに封入し、両側を外径２０ｍｍのパンチ棒で保持して４００ｋｇ／ｃｍ²の加圧を行った。この状態で、オン／オフ＝１２／２のパルス通電を行い、１０^-2Ｔｏｒｒの減圧下で、１００℃／ｍｉｎで９００℃まで、さらに、５０℃／ｍｉｎで９５０℃まで加熱し、その後、３ｍｉｎ保持後、通電および加圧を解き、冷却し、実施例１〜６のコンポジットを製造した。
【００１６】
（比抵抗温度特性測定試験）
実施例１〜６の各コンポジットからなる試料の比抵抗温度特性を直流２端子法を用いて以下の通り測定した。
【００１７】
まず、各試料の両面に金蒸着により両電極を形成し、これら電極上に白金線を密着させた状態でアルミナ板で挟持した。その後、大気中で、昇温及び降温を行いながら、５ｍＶ／ｃｍの電界を印加し、各試料を流れる電流値を測定して比抵抗ρを求め、比抵抗変化幅Δを求めた。なお、測定装置としては、ジェネレーター（アドバンテスト Ｒ６１４２）およびデジタルマルチメーター（アドバンテスト Ｒ６４５２Ｅ）を用いた。
【００１８】
但し、比抵抗ρおよび比抵抗幅Δは、下記式から求めた。
【００１９】
【数１】
ρ＝（Ｅ／Ｉ）×（Ｓ／ｈ）
Ｅ：印加電荷
Ｉ：試料を流れる電流
Ｓ：試料の断面積
ｈ：試料の厚さ
【００２０】
【数２】
Δ＝ｌｏｇ（ρ_MAX／ρ_MIN）
ρ_MAX：昇温過程における最大比抵抗
ρ_MIN：昇温過程における最小比抵抗
【００２１】
【表１】

【００２２】
（試験結果）
Ｂｉ及びＴａ₂Ｏ₅の実施例１〜６では、表１及び図１，図２に示すように、常態での比抵抗が１０⁰〜１０^-4Ω・ｃｍと小さく、また、比抵抗変化幅も４〜６と大きかった。特に、ｘが０．３〜０．５の実施例２〜４は、理想的な正特性サーミスタの特性を示した。
【００２３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明により製造される正特性サーミスタ材料は、常態での比抵抗が１０ ⁰ 〜１０ ^-4 Ω・ｃｍと小さく、温度上昇時の比抵抗の上昇幅が比較的広いものであり、大電流用途に使用できる優れたものである。
【００２４】
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１〜４のコンポジットにおける温度と比抵抗の関係を示す図である。
【図２】 実施例５及び６のコンポジットにおける温度と比抵抗の関係を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The positive temperature coefficient thermistor material manufactured according to the present invention relates to a novel positive temperature coefficient thermistor (PTC thermistor) applied to electronic devices and electrical products to prevent heating and safety elements. It is suitable for use in general positive temperature coefficient thermistors such as.
[0002]
[Prior art]
The thermistor includes a negative characteristic thermistor (NTC thermistor) and a positive characteristic thermistor (PTC thermistor) depending on its temperature coefficient. A negative temperature coefficient thermistor is a material that has a negative temperature coefficient and the specific resistance decreases as the temperature rises. On the other hand, a positive temperature coefficient thermistor is a material that has a positive temperature coefficient and the specific resistance rapidly increases at a specific temperature. is there.
[0003]
As a typical material of the positive temperature coefficient thermistor, there is a BaTiO ₃ ceramic. This is because a rare earth transition element such as yttrium or lanthanum or a pentavalent transition metal element such as niobium or tantalum is added to a non-conductive oxide such as BaTiO ₃ as a dopant for making the oxide semiconductor. And fired. Also known are composites of conductive fillers and polymers.
[0004]
Further, it is composed of a bismuth layered structure oxide in which part of Ti having a composition represented by Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ is substituted with Nb (Japanese Patent Laid-Open No. 6-163204), and also includes bismuth oxide and titanium oxide. Known is one in which a part of a predetermined oxide is substituted with at least one of niobium oxide, tantalum oxide, and antimony oxide (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 6-283308).
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Conventionally, various positive temperature coefficient thermistors as described above are known, and these positive temperature coefficient thermistors increase in specific resistance as the temperature rises. The range of increase in specific resistance varies from a conductive region to a semiconductor region or a semiconductor region. Obtained by phase change from region to insulating region.
[0006]
Here, in the normal state, the conductive region has a problem that the increase in specific resistance is narrow. On the other hand, those in the semiconductor region in the normal state have a wide increase in specific resistance, but the specific resistance in the normal state is about 10 ⁻¹ to 10 ² Ω · cm, and there is a problem that a large current cannot flow. In this case, it is difficult to handle a large current, and there is a limit to use such as a large capacity heater.
[0007]
In view of such circumstances, the present invention is a novel positive temperature coefficient thermistor material that has a specific resistance of 10 ⁰ to 10 ⁻⁴ Ω · cm in a normal state and has a relatively wide increase in specific resistance when the temperature rises . It is an object to provide a manufacturing method .
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention that solves the above-described problems lies in a method for producing a positive temperature coefficient thermistor material characterized in that a mixture of Bi and Ta ₂ O ₅ is combined into a composite by using discharge plasma sintering .
[0009]
The present invention utilizes the fact that Bi has the property that the specific resistance increases rapidly when heated to the melting point, and composites it with a predetermined ceramic as an insulator to provide a novel positive temperature coefficient thermistor. It is.
[0010]
The conductivity of the composite produced according to the present invention is established by the formation of a Bi conductive path in the composite. Accordingly, the specific resistance in the normal state is as small as 10 ⁻³ to 10 ⁻² Ω · cm.
[0011]
On the other hand, when the composite manufactured according to the present invention is heated to near the melting point of Bi , the specific resistance of the conductive path increases rapidly, thereby increasing the overall resistance of the composite. It begins to occur, and the resistance of the composite increases further. Thus, the positive characteristic as a thermistor is shown, but the rising width at this time is relatively large, preferably about 10 ⁵ to 10 ⁷ .
[0012]
Composites produced by such present invention, the ratio between Bi and Ta ₂ O _5, Ru can control the electric resistance.
[0013]
The positive temperature coefficient thermistor material manufactured according to the present invention can be manufactured by mixing Bi and Ta ₂ O ₅ at a predetermined ratio, and sintering and mixing this mixture. Since such composites are advantageous for high-density, in particular, sintered by spark plasma sintering (pulse current pressure sintering).
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the positive temperature coefficient thermistor material manufactured according to the present invention will be described based on examples.
[0015]
And (EXAMPLE 1~ 6) xBi- (1-x ) Ta 2 O 5 produced Bi and of Ta ₂ O ₅ which has a composite, as shown in the following Table 1, x is 0.20,0.30,0. They were weighed at a molar ratio of 40 , 0.50 , 0.70, and 0.80, and mixed in an agate mortar for 30 minutes. Each mixture was sealed in a carbon die having an outer diameter of 40 mm, an inner diameter of 20 mm, and a height of 40 mm, and both sides were held with a punch rod having an outer diameter of 20 mm and pressurized at 400 kg / cm ² . In this state, pulse energization of ON / OFF = 12/2 is performed, and heating is performed to 900 ° C. at 100 ° C./min and further to 950 ° C. at 50 ° C./min under a reduced pressure of 10 ⁻² Torr. After holding for 3 min, the energization and pressurization were released and the mixture was cooled to produce the composites of Examples 1-6 .
[0016]
(Specific resistance temperature characteristics measurement test)
The specific resistance temperature characteristics of the samples made of the composites of Examples 1 to 6 were measured as follows using a DC two-terminal method.
[0017]
First, both electrodes were formed on both surfaces of each sample by gold vapor deposition, and sandwiched with alumina plates in a state where platinum wires were in close contact with these electrodes. Thereafter, an electric field of 5 mV / cm was applied while raising and lowering the temperature in the atmosphere, the value of current flowing through each sample was measured, the specific resistance ρ was obtained, and the specific resistance change width Δ was obtained. As was used for measurement generator (address bus Ntesuto R6142) and a digital multimeter (ADVANTEST R6452E).
[0018]
However, the specific resistance ρ and the specific resistance width Δ were obtained from the following equations.
[0019]
[Expression 1]
ρ = (E / I) × (S / h)
E: Applied charge
I: Current flowing through the sample
S: Cross section of sample
h: Sample thickness [0020]
[Expression 2]
Δ = log (ρ _MAX / ρ _MIN )
ρ _MAX : Maximum specific resistance during the heating process
ρ _MIN : Minimum specific resistance in the temperature rising process
[Table 1]

[0022]
(Test results)
In Examples 1 to 6 of Bi and Ta ₂ O ₅ , as shown in Table 1 and FIGS. 1 and 2 , the specific resistance in a normal state is as small as 10 ⁰ to 10 ⁻⁴ Ω · cm, and the specific resistance change The width was as large as 4-6. In particular, Examples 2 to 4 where x is 0.3 to 0.5 showed the characteristics of an ideal positive temperature coefficient thermistor.
[0023]
【The invention's effect】
As described above, the positive temperature coefficient thermistor material manufactured according to the present invention has a small specific resistance of 10 ⁰ to 10 ⁻⁴ Ω · cm in a normal state and a relatively wide increase in specific resistance when the temperature rises. It is an excellent one that can be used for large current applications.
[0024]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the relationship between temperature and specific resistance in composites of Examples 1 to 4. FIG.
FIG. 2 is a graph showing the relationship between temperature and specific resistance in the composites of Examples 5 and 6 .

Claims (1)

放電プラズマ焼結を用いて、ＢｉとＴａUsing spark plasma sintering, Bi and Ta ₂₂ ＯO _5Five との混合物を複合化してコンポジットとすることを特徴とする正特性サーミスタ材料の製造方法。A method for producing a positive temperature coefficient thermistor material comprising a composite of

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