JP3840735B2 - Manufacturing method of oxide film - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、建築用または自動車用の熱線遮断膜に好適な、また、透明電極用透明導電膜に好適な酸化物膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎなどの金属の酸化物を主成分とする酸化物膜は、透明導電膜材料他各種分野で広く用いられている。
該酸化物膜をガラスや透明プラスチックス基板などの上に形成する方法としては、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法が用いられている。なかでもスパッタリング法は、大きな面積に均一に生産性よくコーティングできる方法であり、フラットパネルディスプレイ用の液晶表示素子やタッチパネルなど、大きな面積に成膜するのに適する。
【０００３】
１つの例として、スパッタリング法でＩＴＯ（ＩｎとＳｎの複合酸化物）膜を形成する場合、１）インジウム（Ｉｎ）酸化物と錫（Ｓｎ）酸化物の混合焼結体をターゲットとして、これをスパッタリングする方法と、２）ＩｎとＳｎとの合金からなるターゲットを、ＡｒとＯ₂ との混合ガスの酸化性雰囲気中でスパッタリングし、ターゲットから叩き出された金属原子を酸化させながら膜形成を行う、いわゆる反応性スパッタリングによる方法とがある。
【０００４】
ＩＴＯの導電性は、主成分であるＩｎ酸化物に対してドーピングされたＳｎ酸化物がドーパントとして有効に働くかどうかに加えて、酸素欠損が大きく寄与していることは広く知られており、膜の酸化度の制御が重要である。
【０００５】
１）のＩｎ酸化物とＳｎ酸化物の混合焼結体をターゲットとして用いる方法では、スパッタリングガスとして純Ａｒを用いると、通常、酸素欠損のため褐色の吸収を呈する膜しか得られない。そこで酸素欠損を補うために、スパッタリングガスに酸化ガスとして、通常、Ｏ₂ をわずかに加えてスパッタリングが行われる。しかし、Ｏ₂ が少ないと褐色がかった吸収膜が得られ、Ｏ₂ が多すぎると比抵抗膜が急激に上昇してしまう。すなわち、再現性良く均一な特性の膜を得るためには、Ｏ₂ 添加量の微量コントロールが不可欠である。
【０００６】
このため、真空ポンプの排気速度の経時変化や、ガス供給系の経時変化に起因する極微量のＯ₂ 濃度の変動で、酸化されすぎて高比抵抗膜になったり、酸化不充分で吸収膜になったりして、再現性よく同じ特性の膜を得ることは困難であった。
【０００７】
また、大面積基板に成膜する場合、チャンバ内でＯ₂ 濃度に分布が生じると面内で特性のむらを生じ、均質な膜を得ることが困難であった。このため、透明導電膜の応用は小面積基板に限られていた。
【０００８】
また、従来法では、高比抵抗膜を得るためにＯ₂ 量を増やすと急激に比抵抗が上昇してしまうため、Ｏ₂ 量の調節により膜の比抵抗を制御することはほとんど不可能であった。
【０００９】
２）の反応性スパッタリング法では、合金ターゲットは焼結ターゲットと比べてかなり安価であり、コスト的に大きな長所がある。一方、導電性に大きく寄与する膜の酸化度は、ＡｒとＯ₂ との混合ガススパッタリングでは、Ｏ₂ ガスの流量比によって制御されている。この制御では、酸化不足状態（光学吸収の膜となる状態）から過酸化状態（高比抵抗の膜となる状態）までの変化が急峻であり、その中間領域（透明で低比抵抗の膜が得られる領域）は、条件幅が非常に狭かった。また、残留ガス成分である水の分圧の影響を受けるため、最適条件を再現性良く、または安定的に得ることは難しかった。また、装置内の条件の分布や変動により、抵抗値、膜厚、透過率、ヘーズなどの光学特性の面内分布が発生しやすく、特に大面積基板に成膜したときにその傾向が強い、という問題があった。
【００１０】
このように、従来技術では、導電性に係る酸化度の制御性が必ずしも充分でなく、良好な導電性を発現させる条件を安定的に得るのは、必ずしも容易ではなかった。また、特に大面積基板への応用の際には、面内での電気的特性や光学特性の均一性の改善が望まれていた。
【００１１】
さらに、高い比抵抗の導電性薄膜を、抵抗値を制御しつつ得ようとすると、酸化の状態で比抵抗が過敏に変化してしまうため、所望の抵抗値を安定的に、しかも面内分布を均一に得ることは困難であった。
【００１２】
一方、ＺｎＯやＳｎＯ₂ を主成分とする酸化物膜は、たとえば熱線遮断膜として好ましく用いられている。
建築用または自動車用として用いる熱線遮断膜の膜構成として、透明基体上に基体から順に、１）酸化物膜、Ａｇ膜、酸化物膜の３層を積層させた膜、または２）酸化物膜、Ａｇ膜、酸化物膜、Ａｇ膜、酸化物膜の５層を積層させた膜、が知られている。これらの熱線遮断膜はＬｏｗ−Ｅ（Low-Emissivity）膜と呼ばれ、これを形成したガラスはＬｏｗ−Ｅガラスと呼ばれている。
【００１３】
主なＬｏｗ−Ｅガラスとしては、ガラスから順にＺｎＯ、Ａｇ、ＺｎＯという膜構成を有するものがあり、通常は複層ガラスまたは合わせガラスとして使用する。しかし、この膜構成では耐湿性に問題があり、成膜後から複層ガラス化工程まで、または合わせガラス化工程までの単板保管中に、環境中の水分により白色斑点を生じ、保管性や取り扱い性に課題がある。
【００１４】
特開平４−３５７０２５に記載のように、Ｌｏｗ−Ｅガラスの耐湿性向上のためには、最上層酸化物の内部応力低減が有効であることがわかっており、低内部応力の酸化物膜としてたとえば、１）ＳｎＯ_２膜、２）酸化状態でＺｎ²⁺よりイオン半径の小さい他の元素（たとえばＡｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃｒなど）を添加したＺｎＯ膜、などが知られている。
【００１５】
特に建築用ガラスや自動車用ガラスの製造に用いられる大きい成膜装置により前述のＳｎＯ₂ 膜やＺｎＯ膜などを用いた積層体を形成しようとする場合には、スパッタリング装置内に残留した水分量が多いため、前述の酸化物膜を選んでもなお、酸化物膜の内部応力が充分低下しない。その結果、得られた積層体の耐湿性が不充分なことが多々あり、改善が望まれていた。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来よりも内部応力の低い酸化物膜とその製造方法であって、所望の電気的特性、光学特性を安定的かつ良好な面内分布で得ることができる酸化物膜の製造方法、の提供を目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、金属を主成分とするターゲットとして、Ｚｎ、ＳｎおよびＩｎからなる群から選ばれる１種以上の金属を主成分とするターゲットを用いて、スパッタリング法により、基体上に酸化物膜を製造する方法において、炭素原子を含むガスとして、ＣＯ _２ ガスを含有し、ＣＯ _２ 流量比が５０％以上である雰囲気中でスパッタリングを行うことを特徴とする酸化物膜の製造方法を提供する。
【００１８】
本発明におけるスパッタリング法としては、特に限定されず、ＲＦ（高周波）マグネトロンスパッタリング法、ＤＣ（直流）マグネトロンスパッタリング法などが挙げられる。ＤＣマグネトロンスパッタリング法は、建築用や自動車、車両などに用いるガラスのような大面積を要する用途の基体に低コストで生産性良く、かつ均一に積層体を形成するには好適である。
【００１９】
金属を主成分とするターゲットとしては、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎからなる群から選ばれる１種以上の金属を主成分とするターゲットを用いる。
【００２０】
また、炭素含有の効果は、後述するように、Ｚｎ、ＳｎおよびＩｎからなる群から選ばれる１種以上の金属の酸化物を主成分とする酸化物膜に対して、特に顕著であることから、特に、Ｚｎ、ＳｎおよびＩｎからなる群から選ばれる１種以上の金属を主成分とするターゲットを用いる。
【００２１】
本発明は、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、ＡｌおよびＴｉからなる群から選ばれる１種以上の金属の酸化物を主成分とする酸化物膜であって、炭素を含有することを特徴とする酸化物膜（以下、低応力酸化物膜という）を提供する
【００２２】
炭素の含有割合は、内部応力低減化の観点から、酸化物膜に含まれるＺｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、ＡｌおよびＴｉからなる群から選ばれる１種以上の金属の総量に対して原子比で０．０３〜１５原子％であることが好ましい。特に、０．０３〜５原子％であることが好ましい。
【００２３】
本発明の効果が顕著なことから、前記酸化物膜は、Ｚｎ、ＳｎおよびＩｎからなる群から選ばれる１種以上の金属の酸化物を主成分とする酸化物膜である。該酸化物膜は、Ａｌ、Ｇａ、ＳｉおよびＴｉからなる群から選ばれる１種以上の金属（副成分金属）をも含有することが好ましい。内部応力低減化の観点から、副成分金属の含有割合は、副成分金属の総量が、酸化物膜に含まれるＺｎ、ＳｎおよびＩｎからなる群から選ばれる１種以上の金属の総量に対して０．１〜１０原子％であることが好ましい。
本発明は、前述したような透明導電膜へ応用することが好ましい
【００２４】
一般に酸化物膜は圧縮応力を持つ。Ｌｏｗ−Ｅ膜においては、酸化物膜、特に最上層酸化物膜、の内部応力が大きいと酸化物膜にクラックが発生して、ここを通って進入した水分が金属（特にＡｇ）膜を侵食することが知られている。本発明の低応力酸化物膜を用いることにより、外界からの水分が上層の酸化物膜を透過・拡散し難くなるため、金属膜が外部の雰囲気中の水分の影響を受けにくくなり、Ｌｏｗ−Ｅ膜の耐湿性が向上する。
【００２５】
本発明は、基体上に酸化物膜、金属膜、酸化物膜、と交互に積層された（２ｎ＋１）層（ｎは１以上の整数）からなる積層体であって、酸化物膜のうち１層以上が、前記の低応力酸化物膜であることを特徴とする積層体とその製造方法を提供する。
【００２６】
積層体の層数としては、酸化物膜、金属膜、酸化物膜、さらに金属膜、酸化物膜を順次積層して、一般的には（２ｎ＋１）層（ｎは１以上の整数）で表すことができ、何層でも用いうる。現実には７層以上積層した場合には、建築物や自動車、鉄道車両用の窓として使用するには不充分なほど低い可視光線透過率しか得られないので、実用的には、１）酸化物膜、金属膜、酸化物膜、からなる３層系、または、２）酸化物膜、金属膜、酸化物膜、金属膜、酸化物膜、からなる５層系が好適である。
【００２７】
本発明で製造される低応力酸化物膜は、生産性、材料コスト、耐久性、製造設備の構成上の制約などに応じて適宜、積層体の一部またはすべての酸化物膜に用いうる
積層体における酸化物膜のうちの１層以上に、低応力酸化物膜を用いることで、かかる積層体を熱線遮断膜とした場合に、耐湿性が向上し、単板での保管と取り扱いをより容易にできる。特に、（２ｎ＋１）層目の酸化物膜として用いることが好ましい。
【００２８】
低応力酸化物膜の具体例として、ＺｎおよびＳｎの酸化物が主成分であって炭素を含有し、ＺｎとＳｎとの総量に対してＳｎを０．１〜９０原子％含有する酸化物膜が挙げられる。該酸化物膜は特に（２ｎ＋１）層目の酸化物膜として用いることが好ましい。
【００２９】
（２ｎ＋１）層目の好適な他の低応力酸化物膜の具体例として、ＳｉおよびＳｎの酸化物であって炭素を含有する酸化物膜（Ｓｉ−Ｓｎ系低応力酸化物膜）が挙げられる。この場合、ＳｎとＳｉとの総量に対してＳｉを０．１〜９０原子％含有することが好ましい。
【００３０】
また、物理的耐久性向上、化学的耐久性向上を目的として、前記積層体の（２ｎ＋１）層目の酸化物膜上に、Ｓｎの酸化物を主成分とし、ＳｉをＳｎとＳｉとの総量に対して５〜９５原子％含有するオーバーコート膜を形成することが好ましい。該オーバーコート膜は、（２ｎ＋１）層目の酸化物膜が前記Ｓｉ−Ｓｎ系低応力酸化物膜と異なる酸化物膜の場合に特に有効である。該オーバーコート膜は、炭素をＳｎに対して０．０３〜１５原子％含有することもできる。
【００３１】
積層体における金属膜としては、熱線反射性能等の点から、Ａｇを主成分とする金属膜を用いることが好ましい。また、その耐久性向上のため、Ａｇに加えて、Ｐｄ、ＡｕおよびＣｕからなる群から選ばれる１種以上の金属を含有させることがより好ましい。特にＰｄが好ましい。その含有割合としてはＡｇに対して０．１〜１０原子％が好適である。
【００３２】
積層体には、必要に応じて、１）金属膜と酸化物膜との間に、酸化バリア層（金属層の酸化を防ぐ層）や密着性改善層などの他の層を介在させたり、２）基体と酸化物膜との間に、アルカリバリア層（基体中のアルカリ成分の拡散を防ぐ層）や密着性改善層などの他の層を介在させてもよい。
【００３３】
本発明において用いる基体としては、特に限定されず、ガラス板、プラスチックスシート、プラスチックスフィルムなどが挙げられる。
【００３４】
低応力酸化物膜を基体上に形成することにより透明電極を得ることができる。該透明電極は、タッチパネル用透明電極や、液晶表示素子用透明電極に好適である。タッチパネル用透明電極として用いる場合、シート抵抗値は２００Ω／□〜２ｋΩ／□とすることが好ましい
【００３５】
また、金属膜の酸化が抑えられるため、金属膜を発熱膜として用いる電熱ガラス用途に用いた場合、その信頼性も高められる。
【００３６】
本発明において用いるスパッタリングガスの流量は、スパッタリング条件により異なる。たとえば、ターゲットサイズが４インチの場合、スパッタリングガス流量は１０〜１００ｓｃｃｍ（標準状態換算のｃｃ／分）とすることが好ましい。
【００３７】
スパッタリング条件は、スパッタリング成膜室の容積、ターゲットの面積、真空ポンプの排気速度、導入ガス流量、ターゲットと基板の配置、などの装置条件に依存する。
【００３８】
具体例を示す。成膜に先立って、チャンバ内を２×１０^-5Ｔｏｒｒの真空度まで排気する。６インチのターゲットを用い、スパッタリングガスとしてチャンバに導入するＣＯ₂ の流量は３５ｓｃｃｍ、スパッタリング圧力２×１０^-3Ｔｏｒｒで金属Ｚｎターゲットに５００Ｗの直流電力を印加すると、３５ｎｍ／分の成膜速度で透明な炭素含有ＺｎＯ膜（以下、Ｃ：ＺｎＯ膜という）が得られる。同じ成膜装置で、スパッタリングガスとしてＣＯ₂ ガスのかわりに同流量のＯ₂ ガスを用いると、３４ｎｍ／分の成膜速度で同様に透明なＺｎＯ膜が得られる。
【００３９】
得られた膜の内部応力は、Ｃ：ＺｎＯ膜は１．６×１０¹⁰ｄｙｎ／ｃｍ² （圧縮）で、Ｏ₂ ガスを用いたＺｎＯ膜の２．０×１０¹⁰ｄｙｎ／ｃｍ² （圧縮）に対して充分低い値を示した。
【００４０】
他の例を示す。４インチのターゲットを用い、スパッタリングガスとしてチャンバに導入するＡｒとＣＯ₂ の流量比は８：９２（合計流量は３０ｓｃｃｍ）、スパッタリング圧力３×１０^-3ＴｏｒｒでＩｎ−Ｓｎ合金ターゲット（Ｓｎ酸化物換算で１０重量％のＳｎを含有）に１００Ｗの直流電力を印加したとき、２５０℃に加熱したガラス基板上に３５ｎｍ／分の成膜速度で、比抵抗２．７×１０^-4ΩｃｍのＩＴＯからなる透明導電膜が得られる。
【００４１】
同じ成膜装置で、スパッタリングガスをＡｒとＯ₂ との混合ガスに変えると、ＡｒとＯ₂ の流量比が５４：４６のときに、３３ｎｍ／分の成膜速度で、比抵抗３．５×１０^-4Ωｃｍの透明なＩＴＯ膜が得られる。
【００４２】
図９に、ＣＯ₂ 流量比（ＡｒとＣＯ₂ の合計流量に対するＣＯ₂ 流量の割合、以下も同様とする）と比抵抗（透明膜形成時における比抵抗）との関係、図１０に、Ｏ₂ 流量比（ＡｒとＯ₂ の合計流量に対するＯ₂ 流量の割合、以下も同様とする）と比抵抗（透明膜形成時における比抵抗）との関係を示す。
図９と図１０との比較から明らかなように、ＡｒとＣＯ₂ との混合ガスを用いた場合、ＡｒとＯ₂ との混合ガスを用いた場合と比較して、同等の低比抵抗の膜が、より広い範囲で得られる。
【００４３】
ＩＴＯ膜の場合の炭素の含有割合は、ＩｎとＳｎの総量に対して０．０３〜５原子％となるように成膜することが好ましい。０．０３原子％未満では、炭素を含有させる効果が小さく、５原子％超過では、遊離した炭素原子による茶褐色の光学吸収が無視できなくなり透明導電膜としての応用に支障がある。０．１〜３原子％であることが特に好ましい。
【００４４】
Ｓｎの含有割合は、Ｓｎ酸化物換算で、Ｉｎ酸化物とＳｎ酸化物との総量に対して４〜１６重量％であることが好ましい。４重量％未満では低抵抗の膜が得られにくく、１６重量％超過では、その後の工程でエッチングを行ったときにＳｎ酸化物のエッチング残渣が発生しやすくなる。７〜１３重量％であることが特に好ましい。
【００４５】
本発明においては、スパッタリングガスの一部または全部として、炭素原子を含有するガス（以下、単にＣ含有ガスという）を用いる。Ｃ含有ガスとしては、ＣＯ₂ である。（１）ＣＯ₂ 、（２）ＣＯ₂ とＡｒの混合ガス、（３）ＣＯ₂ とＡｒとＯ₂ の混合ガス、が好ましい。ＣＯ₂ は、爆発性、可燃性や毒性がないため取り扱いが容易で価格が安い、という点から、工業的に用いるのには特に好適である。
【００４６】
なお、前記したＣ含有ガスのうち、ＣＯ₂ 以外の酸化性が弱いまたはないガスも用いる場合は、Ｏ₂ 、Ｎ₂ Ｏ等の酸化力があるガス、すなわち反応性ガスを適宜併用する。
【００４７】
ＣＯ₂ とＡｒの混合ガスでスパッタリングする場合、ＣＯ₂ 流量比としては５０％以上である。５０％未満のＣＯ₂ 流量比では、スパッタリングされてターゲットからたたき出された金属原子が充分に酸化されない金属状態のままで膜中に取り込まれて、着色膜となる傾向にある。
【００４８】
Ｏ₂ 、Ｎ₂ Ｏ等をＣＯ₂ と合わせて反応性ガスとして用いることもできる。その場合も、全体のガス流量に対する全反応性ガスの比率としては、上記と同じ理由により５０％以上である。
【００４９】
【作用】
スパッタリング法では、ターゲットに高電界をかけて発生したグロー放電中のイオンを成膜プロセスに利用するが、こうしたグロー放電雰囲気下では、ガスの電離により種々の活性種が生成する。
【００５０】
Ｃ含有ガスの分解、またはＣ含有ガスと酸化性ガスとの反応により、ＣＯガスを始めとした、種々の還元性ガス成分が生成し、炭素原子または炭素原子を含む化合物が、成長中の膜に取り込まれる。そのことにより、酸化物膜が成長中に酸素過剰の状態にならないので、膜の結晶成長方位が揃って緻密化し、内部応力が低減される。
【００５１】
ＡｒとＣＯ₂ の混合ガス中、またはＣＯ₂ 中でスパッタリングすることによって、透明膜が最大の成膜速度で得られる領域（いわゆる遷移領域）が安定して得られる。スパッタリング成膜雰囲気中には、還元性ガスであるＣＯの存在が確認されており、酸化反応と同時にＣＯガスによる還元反応も起きていると考えられる。これらのバランスにより全体の反応の進行が緩やかになっていることに起因すると考えられる。
【００５２】
すなわち、膜の結晶成長が過酸化状態でない、弱い酸化雰囲気下で進行する。また、結晶成長を阻害するＨの膜中への取り込みが抑制される。そのため、膜中において過剰酸素による欠陥が減って、膜の内部応力が低減される。その効果は、ＳｎＯ₂ 膜やＺｎＯ膜などの場合に特に顕著である。
【００５３】
一方、導電性を決めるファクターである酸化物膜の酸化度は、酸化性ガスの流量比や圧力によって制御する。たとえば、ＡｒとＣＯ₂ との混合ガススパッタリングの場合であればＣＯ₂ 流量比を変えることによって制御できる。また、ＣＯ₂ １００％スパッタリングの場合はＣＯ₂ 流量または排気量をコンダクタンスバルブ等で増減してスパッタリング圧力を調整することにより制御できる。
【００５４】
より具体的には、１）Ｏ₂ を混合する場合はＯ₂ 流量比を増加させる、２）ＣＯ₂ 流量比を増加させる、または３）ＣＯ₂ 流量を増加させもしくは排気速度を減少させることにより、雰囲気の酸化性が強くなり、結果、酸化物膜の酸化度を増すことができる。
成膜中に基板を加熱すると、酸化反応をより効果的に、かつより安定的に進行させうる。
【００５５】
スパッタリングガス中のＣ含有ガスや生成したＣＯは、グロー放電により活性化されるとそれ自身が酸化されてＣＯ₂ になる。また、膜表面に生じた炭素原子または炭素原子を含む結合は、これらが酸化されてガス（酸化されたガス）になって膜から離脱していく。すなわち、前記のＣＯや酸化されたガスは還元剤として作用して、たとえば、Ｉｎ酸化物からより低級なＩｎ酸化物または金属Ｉｎへの還元方向の反応を起こさせると考えられる。
【００５６】
還元方向の反応が、酸化方向の反応と共存している結果、成膜条件に対する膜特性の変化が緩やかになって制御性が良くなる。よって、１）最適条件が容易に得られる、２）条件の変動や面内のゆらぎに対しても特性の再現性、安定性、面内均一性が大きく向上する、と考えられる。得られる酸化物膜の酸化度（すなわち比抵抗）は、上に記した酸化と還元のバランスにより、最終的に決まる。本発明によれば、酸化度を容易に調整できる。
【００５７】
本発明によれば、１）従来のＡｒとＯ₂ との混合ガススパッタリング法と同等の低比抵抗の膜が得られ、また、２）より高い比抵抗の膜も制御性よく成膜できる。
したがって、還元性ガスであるＣＯを導入することは、理論上有効である。しかし、ＣＯは毒性ガスであり、工業的に用いるうえでは困難性を伴う。
【００５８】
一方、従来のＡｒとＯ₂ との混合ガススパッタリング法では、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎなどのターゲットにノジュールが発生し、結果、抵抗値の変動や面内均一性の欠如や、アーキングの発生が問題となっていた。
【００５９】
アーキングは、ターゲット表面に形成された酸化膜や成膜室内で発生した膜材料の粉に電荷が帯電して、蓄積した電荷があるしきい値を超えたときに一度に放出されて起きる現象であって、そのとき発生する過電流によりスパッタリング電源の保護回路が作動して放電が遮断されたり、ターゲット材料が局所的に溶融して飛び散って基板に付着するスピッティングやピンホール、膜厚ムラ、等の不良の原因となっていた。
【００６０】
ＣＯ₂ はＯ₂ よりも酸化力が弱いため、ターゲット表面に形成される酸化膜や成膜室内で形成される粉が酸素欠損状態になり導電性を帯びるため、電荷が蓄積し難くなり、アーキングの発生を効果的に防止できる。
すなわち、本発明の方法を用いることで、ノジュール発生が低減し、前記の問題を解決できる。
【００６１】
たとえば、Ｏ₂ を含む雰囲気中に、還元性のＣＯ、ＣＨ₄ 、Ｃ₂ Ｈ₆ 、Ｃ₂ Ｈ₄ 、Ｃ₂ Ｈ₂ などを混合する。しかし、１）毒性や爆発性がない、２）原料ガスの種類を減らして条件を単純にできる、３）原料が安価で入手しやすい、などから、ＣＯ₂ 、または、ＡｒとＣＯ₂ の混合ガスを用いることが好ましい。
【００６２】
一方、ターゲット表面等に形成された酸化膜に電荷が蓄積することなどによって起こるアーキングを効果的に抑制できる方法として、スパッタリング電力を断続して印加するスパッタリング法（パルススパッタリング法）が知られている。
スパッタリング法として、パルススパッタリング法を用いることにより、成膜安定性や製品歩留りをさらに一層高めうる。
【００６３】
また、従来法（ＡｒとＯ₂ の混合ガス、またはＯ₂ ガス雰囲気中の反応スパッタリング法）で酸化物膜を形成するときは、酸化物膜形成中に直下のＡｇ膜が酸化するのを防止するために、バリア層（薄いＺｎ、Ｔｉ等の金属膜）を挿入する。バリア層は非常に薄いので条件設定が難しく、さらに生産機での製造においては、いったん条件設定した後でも成膜条件の微妙な変動により厚さが変動して頻繁な条件の調整が必要であった。またごく薄い金属膜は島状の不連続膜になりやすく、そのためＡｇ膜の酸化を完全には防止できなかった。
【００６４】
導電性の酸化物ターゲットを用い、Ａｒガス雰囲気（またはごくわずかにＯ₂ を添加したＡｒガス雰囲気）中でスパッタリングして形成すれば、Ａｇ膜の酸化を防止できるが、ターゲットの価格が金属ターゲットと比べると酸化物ターゲットは非常に高価であり、工業的には不利である。
【００６５】
本発明によればＡｇ膜直上の酸化物膜を成膜すると、酸化力が緩やかなＣＯ₂ ガスの使用によりＡｇ膜の酸化が抑えられ、従来法より高い可視光線透過率が得られるようになる。さらにＣＯ₂ スパッタリングの条件を選べばバリア層を用いないでもＡｇ膜上に酸化物膜を積層できる。
【００６６】
【実施例】
以下に、本発明の実施例および比較例を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらにより限定されない。
【００６７】
［実施例１および比較例１］
充分に洗浄したソーダライムシリカガラス（１０ｃｍ×１０ｃｍ×２ｍｍ厚）の基板の上に、５インチ×１７インチの矩形の金属ターゲットを用いて圧力２×１０^-3ＴｏｒｒのＡｒとＣＯ₂ の混合雰囲気中で、Ｃ：ＺｎＯ_x 膜（１００ｎｍ）、Ｃ：ＺｎＡｌ_x Ｏ_y 膜（１００ｎｍ）を直流スパッタリングにより成膜した。Ｃ：ＺｎＯ_x 膜、Ｃ：ＺｎＡｌ_x Ｏ_y 膜はそれぞれ、炭素含有のＺｎＯ_x 膜、炭素含有のＺｎＡｌ_x Ｏ_y 膜の意であり、以降も同様とする。なお、Ｃ：ＺｎＡｌ_x Ｏ_y 膜は、ＺｎにＡｌを３原子％含有するターゲットを用いて形成した（以上実施例１）。
【００６８】
図１は、Ｃ：ＺｎＯ_x 膜についての、放電電圧ｖｓ反応性ガス（ＣＯ₂ ）流量比と、成膜速度（透明膜形成時における成膜速度）ｖｓ反応性ガス（ＣＯ₂ ）流量比とを示すグラフであり、図２は、Ｃ：ＺｎＡｌ_x Ｏ_y 膜についての、放電電圧ｖｓ反応性ガス（ＣＯ₂ ）流量比と、成膜速度（透明膜形成時における成膜速度）ｖｓ反応性ガス（ＣＯ₂）流量比とを示すグラフである。なお、ガス流量は１００ｓｃｃｍとした。
【００６９】
比較サンプルとして、従来の技術であるＡｒとＯ₂ の混合雰囲気中で、他の条件を実施例１と同様にして、ＺｎＯ_x 膜（１００ｎｍ）、ＺｎＡｌ_x Ｏ_y 膜（１００ｎｍ）を成膜した（以上比較例１）。
【００７０】
図３は、比較例１のＺｎＯ_x 膜についての、放電電圧ｖｓ反応性ガス（Ｏ₂ ）流量比と、成膜速度（透明膜形成時における成膜速度）ｖｓ反応性ガス（Ｏ₂ ）流量比とを示すグラフであり、図４は、比較例１のＺｎＡｌ_x Ｏ_y 膜についての、放電電圧ｖｓ反応性ガス（Ｏ₂ ）流量比と、成膜速度（透明膜形成時における成膜速度）ｖｓ反応性ガス（Ｏ₂ ）流量比とを示すグラフである。
【００７１】
図１と図３、図２と図４をそれぞれ比較すると、ＺｎＯ_x とＺｎＡｌ_x Ｏ_y のどちらもＣＯ₂ ガスを用いた方が、透明膜が安定して得られる条件域（反応性ガス濃度に対する放電電圧の変化が小さい領域、たとえば、図１ではＣＯ₂ 濃度が８０％以上の領域）での成膜速度が大きくなっている。
【００７２】
従来の方法では、透明膜の成膜速度が大きい遷移領域（吸収膜から転じて透明膜が得られはじめる領域）近傍での成膜は、反応ガス量の変化に対する放電電圧の変化幅が大きく、つまり所望の成膜速度を安定して得られないため困難である。しかし、本発明の方法では、ＣＯ₂ はＯ₂ よりも酸化力が小さくターゲットの酸化が抑えられるため、透明膜の成膜速度が大きい遷移領域近傍での成膜を安定して行うことが容易であった。
【００７３】
ＺｎＯは実質的には炭化物をつくらないが、ＣＯ₂ をスパッタリングガスとして用いるため、ＺｎＯ膜またはＺｎＡｌ_x Ｏ_y 膜中へＣが取り込まれる。図５は、スパッタリングガスとしてＣＯ₂ のみを用いた他は実施例１と同様に行い、ＣＯ₂ 流量を変えたときの、ＺｎＯ膜中へのＣの取り込み量（Ｚｎに対する炭素の割合（原子％））を示すグラフである。
【００７４】
次に、図６に、（Ｃ：）ＺｎＯ膜についての、内部応力（透明領域）ｖｓ反応性ガス流量比（ＣＯ₂ またはＯ₂ ）を示す。また、図７に、（Ｃ：）ＺｎＡｌ_x Ｏ_y 膜についての、内部応力（透明領域）ｖｓ反応性ガス流量比（ＣＯ₂ またはＯ₂ ）を示す。Ｃ：ＺｎＯ_x 膜とＣ：ＺｎＡｌ_x Ｏ_y 膜のどちらも全透明領域にわたって内部応力が低減されている。
【００７５】
［実施例２〜７および比較例２〜５］
実施例１と同じ装置を用い、充分に洗浄したソーダライムシリカガラス（１０ｃｍ×１０ｃｍ×２ｍｍ厚）の基板の上に、直流スパッタリング法により、表１に示す膜構成で成膜し各種積層体を得た。なお、各膜の成膜条件は表２に示す。ただし、Ｃ：ＺｎＡｌ_x Ｏ_y 膜成膜時のＣＯ₂ 流量は、実施例２、４、６の場合は６７ｓｃｃｍ、実施例３、５の場合は１０３ｓｃｃｍとした。また、ＡｒとＯ₂ の混合ガスはＡｒ：２０ｓｃｃｍ、Ｏ₂ ：８０ｓｃｃｍとした。
【００７６】
表１中、「Ｇ」はソーダライムシリカガラス（１０ｃｍ×１０ｃｍ×２ｍｍ厚）を意味し、表２中、「ガス」はスパッタリング雰囲気のガスを意味し、「圧力」はスパッタリング中の圧力を示す。また、「Ｚｎ−３ａｔ％Ａｌ」はＺｎ中にＡｌを３原子％含有するターゲットの意であり、「Ａｇ−１ａｔ％Ｐｄ」は、Ａｇ中にＰｄを１原子％含有するターゲットの意である。また、「Ｓｎ−５０ａｔ％Ｓｉ」はＳｎ中にＳｉを５０原子％含有する（すなわち、Ｓｎ：Ｓｉ＝１：１）ターゲットの意である。なお、Ｃ：ＳｎＳｉ_x Ｏ_y 膜中の炭素の含有割合（ＳｎとＳｉとの総量に対する炭素の含有割合）は約３．５原子％であった。
【００７７】
〈実施例２〜３および比較例２〉
実施例２〜３の可視光透過率（Ｔ_v ）は８４％であり、比較例２のＴ_v は７８％であった。
実施例２〜３および比較例２の各サンプルについて、恒温恒湿試験（温度４０℃、湿度９０％の恒温槽に３週間保持) を行ったところ、図８に示すように、実施例２と３のサンプルは比較例２のサンプルより白点の数（個／ｃｍ□）が少なく優れた耐湿性を示した。
【００７８】
〈実施例４〜５および比較例３〉
実施例４〜５および比較例３の各サンプルについて、前記同様の恒温恒湿試験を行った結果を表３に示す。表３中の数値は白点の数（個／ｃｍ□）である。
【００７９】
〈実施例６および比較例４〉
実施例６と比較例４についての耐久性テストとして、引っ掻き試験をヘイドン社製スクラッチ試験機“ＨＥＩＤＯＮ−１８”を用いて行った。直径０．２ｍｍφのサファイア針を、荷重を０から２００ｇまで増加させながら膜面の上を走査させて、膜はがれを起こす臨界荷重を、それぞれ５回ずつ測定した。その結果、実施例６については１７４±１１ｇ、比較例４については１２０±８ｇ、であり、実施例６は、比較例４より膜はがれを起こす臨界荷重が大きく充分な耐擦傷性を示した。
【００８０】
〈実施例７および比較例５〉
実施例７および比較例５について、実施例６と同様の引っ掻き試験を行った結果、比較例５では、臨界荷重が１８０±５ｇであった一方、実施例７では、荷重２００ｇでも膜はがれはなかった。
【００８１】
【表１】

【００８２】
【表２】

【００８３】
【表３】

【００８４】
［実施例８〜９および比較例６］
２５００ｍｍ×３００ｍｍのターゲットサイズのインラインスパッタリング装置を用いて、Ｃ：ＺｎＡｌ_x Ｏ_y 膜（１４ｎｍ）、Ａｇ膜（１０ｎｍ）、Ｃ：ＺｎＡｌ_x Ｏ_y 膜（３８ｎｍ）の３層膜を、コンベア上を搬送した２４００ｍｍ×１６００ｍｍ×３ｍｍ厚のガラス基板上に、１回の一方向の搬送で順次積層した。なお、第１層と第３層のＣ：ＺｎＡｌ_x Ｏ_y 膜は、Ｚｎ中にＡｌを３原子％添加したターゲットを用いて、ＣＯ₂ 雰囲気中で反応スパッタリングにより形成した。
【００８５】
また、Ａｇ膜と第３層のＣ：ＺｎＡｌ_x Ｏ_y 膜との間には、Ｚｎ中にＡｌを３原子％添加したターゲットをＡｒ雰囲気中でスパッタリングして、厚さ２ｎｍのＡｌ含有Ｚｎバリア層を挿入した。
【００８６】
Ｃ：ＺｎＡｌ_x Ｏ_y 膜の形成には各層に対してターゲットを２本使用した。そのときの放電電力は１５〜２０ｋＷ／ターゲット、スパッタリングガスはＣＯ₂ ガスのみを用いて、ターゲット１本当たり６００ｓｃｃｍを導入して、そのときのスパッタリング圧力は２×１０^-3Ｔｏｒｒであった。Ａｇ膜およびＺｎバリア層に関しては、Ａｒガスを各ターゲットに６００ｓｃｃｍ導入して、それぞれ６ｋＷ、２ｋＷの放電電力でスパッタリングを行った。基板の搬送速度は１．０ｍ／分とした（以上実施例８）。
【００８７】
実施例８と同様の装置を用いて、Ｃ：ＺｎＡｌ_x Ｏ_y 膜（３１ｎｍ）、Ａｇ膜（１０ｎｍ）、Ｃ：ＺｎＡｌ_x Ｏ_y 膜（６２ｎｍ）、Ａｇ膜（１０ｎｍ）、Ｃ：ＺｎＡｌ_x Ｏ_y 膜（２４ｎｍ）の５層膜を、実施例８と同様の基板上に積層した。各膜の製造条件は実施例８と同様とした。第２層のＡｇ膜と第３層のＣ：ＺｎＡｌ_x Ｏ_y 膜との間、および第４層のＡｇ膜と第５層のＺｎＣ：Ａｌ_x Ｏ_y 膜との間には、それぞれ実施例８と同様のＡｌ含有Ｚｎバリア層を挿入した（以上実施例９）。
【００８８】
比較例として、第１層と第３層のＺｎＡｌ_x Ｏ_y 層の成膜について、ＣＯ₂ ガスのかわりにＡｒガス１５０ｓｃｃｍとＯ₂ ガス４５０ｓｃｃｍの混合ガスを用いて、後は実施例８と同じ条件で３層膜を成膜した（以上比較例６）。
【００８９】
実施例８〜９に関しては、スパッタリング開始後、１週間の間、ターゲット表面に粉の発生が見られず、アーキングの発生がなく、連続して安定に成膜できた。比較例６に関しては、スパッタリング開始後２日後にターゲット表面に粉が発生しだし、それにつれてアーキングが頻発しだし、３日後には連続して成膜を行うことができなくなった。
【００９０】
実施例８〜９および比較例６について前記同様の恒温恒湿試験を行った結果を表３に示す。
【００９１】
上記のインラインスパッタリング装置を用いて、ガラス基板のかわりにＮｉフィルム上に膜厚１μｍのＣ：ＺｎＡｌ_x Ｏ_y 膜を、実施例８と同条件で形成したサンプルについて、ＣＳ（炭素イオウ同時）分析計（堀場製作所製、ＥＭＩＡ−８２０）を用いて、膜中に取り込まれた炭素量を測定したところ、約３．２原子％（Ｚｎに対する炭素の含有量）であった。
【００９２】
［実施例１０および比較例７］
実施例１と同じ装置を用いて、充分に洗浄したソーダライムシリカガラス（１０ｃｍ×１０ｃｍ×２ｍｍ厚）の基板の上に、ＺｎにＡｌを５原子％添加したターゲットを用いて、１００％ＣＯ₂ の雰囲気中で、膜厚１００ｎｍのＣ：ＺｎＡｌ_x Ｏ_y 膜を直流スパッタリングにより形成した。なお、ＣＯ₂ 導入量は８２ｓｃｃｍ、９２ｓｃｃｍ、１０３ｓｃｃｍの３条件として、そのときのスパッタリング圧力はそれぞれ３．２×１０^-3Ｔｏｒｒ、３．８×１０^-3Ｔｏｒｒ、４．４×１０^-3Ｔｏｒｒとした。ＣＯ₂ 流量を変化させたときの放電電圧の変化を図１５に示す（以下実施例１０）。
【００９３】
比較サンプルとして、従来の技術であるＯ₂ １００％の雰囲気中で、他の条件を同様にして成膜した。Ｏ₂ 導入量１００ｓｃｃｍで成膜を行い、スパッタリング中の圧力は３．８×１０^-3Ｔｏｒｒであった（以下比較例７）。
【００９４】
作成したサンプルのＸ線回折のピークプロファイルを図１６、図１７に示す。スパッタリングガスとしてＯ₂ ガスを用いた場合は（１００）、（００２）、（１０１）の３つの面方位に対応するピークが検出されたのに対して、ＣＯ₂ を用いた場合は（００２）面からのピークのみが検出される単一配向であった。また、ピーク強度が強く半値幅が小さく、結晶性が良好であった。
【００９５】
表４に屈折率と比抵抗について示す。ＣＯ₂ 流量を増加させていくと屈折率は減少傾向を示し、比抵抗が増加する。また、Ｃ：ＺｎＡｌ_x Ｏ_y 膜は、Ｏ₂ ガススパッタリングによるＺｎＡｌ_x Ｏ_y 膜と比較して屈折率は同じかまたはやや小さく、比抵抗は小さい傾向にある。これらスパッタリングガス種による屈折率と比抵抗の相違は、膜中に含有されたＣ量と上記の結晶性とに起因すると考えられる。
【００９６】
［実施例１１および比較例８］
実施例１０と同様にして、Ｃ：ＺｎＡｌ_x Ｏ_y 膜（３８ｎｍ）、Ａｇ膜（１０ｎｍ）、Ｚｎ−Ａｌ膜（バリア層）、Ｃ：ＺｎＡｌ_x Ｏ_y 膜（３８ｎｍ）を直流スパッタリングにより順次、成膜した。第１層と第３層のＣ：ＺｎＡｌ_x Ｏ_y 膜は、ＺｎにＡｌを５原子％添加したターゲットを用いて行い、ＣＯ₂ 導入量９２ｓｃｃｍの１００％ＣＯ₂ の雰囲気中で形成した。Ｚｎ−Ａｌ膜はＺｎにＡｌを５原子％添加したターゲットを用いてＡｒ雰囲気中で形成した（以下実施例１１）。
【００９７】
比較例として、ＣＯ₂ のかわりに、Ｏ₂ ガス導入量１００ｓｃｃｍの１００％Ｏ₂ ガスを用い、ＺｎＡｌ_x Ｏ_y 膜を成膜した以外は、実施例１１と同じ構成の積層体を形成した（以下比較例８）。
【００９８】
Ｘ線回折のピークプロファイルを図１８に示す。図からわかるように、結晶性の良好なＣ：ＺｎＡｌ_x Ｏ_y 膜の上に積層したＡｇ膜は結晶成長が促進されていて、Ｏ₂ スパッタリングによるＺｎＡｌ_x Ｏ_y 膜の上に積層したＡｇ膜より強いピーク強度を示している。
【００９９】
これらについて耐湿試験を行った結果を表５に示す。Ｃ：ＺｎＡｌ_x Ｏ_y 膜の上に積層したＡｇ膜では、結晶性が良好なため、Ａｇ膜が安定化されており、Ｏ₂ スパッタリングで得られたＺｎＡｌ_x Ｏ_y 膜上に積層されたＡｇ膜と比べて耐湿性が優れる。
【０１００】
［実施例１２および比較例９］
実施例１０と同様にして、基板側から順に、Ｃ：ＺｎＡｌ_x Ｏ_y 膜（１６ｎｍ）、Ａｇ膜（１０ｎｍ）、Ｚｎ−Ａｌ膜（バリア層）、Ｃ：ＺｎＡｌ_x Ｏ_y 膜（３８ｎｍ）を成膜した。ただし、排気速度は一定として、ＣＯ₂ 導入量は６７ｓｃｃｍ、８２ｓｃｃｍ、１０３ｓｃｃｍと変化させた。このときのスパッタリング圧力はそれぞれ３．２×１０^-3Ｔｏｒｒ、３．８×１０^-3Ｔｏｒｒ、４．４×１０^-3Ｔｏｒｒであった。また、バリア層の膜厚を０〜５ｎｍの範囲で変化させるべく、成膜時間を一定にしてスパッタリング時の投入電力を０ｋＷ、０．０２ｋＷ、０．０４ｋＷ、０．０６ｋＷの４条件で変化させた。ここで投入電力０ｋＷはバリア層なしの意である。
【０１０１】
得られた一連のサンプルについて、Ｃ：ＺｎＡｌ_x Ｏ_y 成膜時のＣＯ₂ 流量とバリア層成膜時の投入電力に対して得られた３層の積層膜のＴ_v を図１９に示す。Ｃ：ＺｎＡｌ_x Ｏ_y 成膜時のＣＯ₂ 流量が８２ｓｃｃｍまたは１０３ｓｃｃｍの場合には、バリア層がないと第３層のＣ：ＺｎＡｌ_x Ｏ_y 膜を積層中にＡｇ膜が酸化して、Ｔ_v が低く、シート抵抗が高い３層膜しか得られない。バリア層を厚くしていくと、Ｔ_v が増加して、同時にシート抵抗が減少する。それぞれ０．０２ｋＷ、０．０４ｋＷの場合に最大のＴ_v と、最も低いシート抵抗が得られる。さらにバリア層を厚くすると、バリア層の一部が未酸化のまま残ってＴ_v が減少していく。
【０１０２】
流量が６７ｓｃｃｍの場合は、バリア層がないときに最も高いＴ_v と最も低いシート抵抗が得られる。流量が６７ｓｃｃｍの条件は、得られるＣ：ＺｎＡｌ_x Ｏ_y 膜が微吸収膜（わずかに着色された膜）から透明膜に変化した直後の条件（いわゆる遷移領域スパッタ条件）にあり、雰囲気の酸化力が過剰でないため、Ａｇ膜が酸化を受けないものと考えられる。
６２ｓｃｃｍ未満の場合は、酸化力不足のため、得られるＣ：ＺｎＡｌ_x Ｏ_y 膜は微吸収膜であった。
【０１０３】
以上より、Ａｇ膜上にＣ：ＺｎＡｌ_x Ｏ_y 膜を成膜するときに、ＣＯ₂ 流量を調整して遷移領域スパッタ条件を選べば、バリア層がなくてもＡｇ膜を酸化させずに積層できることがわかる。
【０１０４】
［実施例１３および比較例１０］
実施例１１と同様にして、基板順から順に、Ｃ：ＺｎＡｌ_x Ｏ_y 膜（１６ｎｍ）、Ａｇ膜（１０ｎｍ）、Ｃ：ＺｎＡｌ_x Ｏ_y 膜（３８ｎｍ）を順次成膜した。ただし、Ｃ：ＺｎＡｌ_x Ｏ_y 膜の成膜時には、ＺｎにＡｌを３原子％添加したターゲットを用いた。スパッタリングガスとしては、第１層目から第３層目まですべて、Ａｒ：２０％、ＣＯ₂ ：８０％の混合ガスを用いた。
【０１０５】
比較サンプルとして、上記の実施例と膜厚構成は同一で、第２層のＡｇ層のスパッタ雰囲気を従来の技術であるＡｒ雰囲気に変えたものを作成した。これらのサンプルのＴ_v と放射率εを表６に示す。
【０１０６】
表６より、第２層のＡｇ膜形成時のスパッタリング雰囲気が異なっても、Ｔ_v とεは誤差範囲内で同一であることがわかる。すなわち、適切なＡｒとＣＯ₂ のガス比を選択すれば、ガス分離のためのオリフィス付きのバッファチャンバやゲートバルブを設けず、ひとつの連続したチャンバ内の同一ガス雰囲気中で、連続してＬｏｗ−Ｅ膜を形成できる。
【０１０７】
【表４】

【０１０８】
【表５】

【０１０９】
【表６】

【０１１０】
［実施例１４および比較例１１］
ターゲットサイズ４インチのスパッタリング装置を用いて、充分に洗浄したソーダライムシリカガラス（１０ｃｍ×１０ｃｍ×２ｍｍ厚）の基板上に、ＡｒとＣＯ₂ の混合ガス雰囲気中でＣ：ＩＴＯ膜を成膜した（実施例１４）。
【０１１１】
ターゲットはＩｎ−Ｓｎ合金ターゲット（Ｓｎ酸化物換算で１０重量％のＳｎを含有、以下、Ｉｎ−１０Ｓｎターゲットという）を用いて、投入電力は１００Ｗ、導入ガス総流量は３０ｓｃｃｍ、スパッタリング圧力は３×１０^-3Ｔｏｒｒ、基板加熱温度は２５０℃、成膜時間は５分間とした。
【０１１２】
図１１にＣＯ₂ 流量比と放電電圧との関係、図１２にＣＯ₂ 流量比と成膜速度（透明膜形成時における成膜速度）との関係、図９にＣＯ₂ 流量比と比抵抗（透明膜形成時における比抵抗）との関係を示す。
Ｃ：ＩＴＯ膜中の炭素濃度については、膜表面に吸着した炭素の影響を除くためにＡｒイオンエッチングにより表面から約１０ｎｍ掘った後にＥＳＣＡ法により分析した。その結果、炭素濃度は１．９〜２．２原子％であった。
【０１１３】
実施例１４における雰囲気を、ＡｒとＯ₂ の混合ガス雰囲気に変えた以外は実施例１４と同様にしてＩＴＯ膜を成膜した（比較例１１）。
図１３にＯ₂ 流量比と放電電圧との関係、図１４にＯ₂ 流量比と成膜速度（透明膜形成時における成膜速度）との関係、図１０にＯ₂ 流量比と比抵抗（透明膜形成時における比抵抗）との関係を示す。
【０１１４】
図１１と図１３とを比較すると、放電電圧特性が異なっており、ＣＯ₂ を用いた方が透明膜を得るのに必要な酸化性ガス比が大きくなっている。これは、ＣＯ₂ はＯ₂ よりも酸化力が小さく、反応が酸化性ガス比に対して緩やかに生じるということに起因するためと考えられる。
さらに、図１２と図１４、図９と図１０をそれぞれ比較することにより、ＣＯ₂ を用いた方が酸化性ガス比に対する成膜速度と比抵抗の変化が小さく、より広いガス比領域で透明導電膜が得られることがわかる。
【０１１５】
また、実施例１４のＣ：ＩＴＯ膜について、面内分布や再現性について調べた結果、良好な結果が得られた。さらに、より高い導電性の膜も、制御よく作り分けることができることも確認された。これらの効果も、反応が酸化性ガス比に対して緩やかに生じることに起因すると考えられる。
【０１１６】
［実施例１５］
直流スパッタリング法により、ソーダライムガラス（１００ｃｍ×１００ｃｍ×２ｍｍ厚）の基板上に、ＡｒとＣＯ₂ の混合雰囲気中でＣ：ＩＴＯ膜を成膜した。
ターゲットとしてＩｎ−１０Ｓｎターゲットを用い、投入電力は２．２ｋＷ、導入ガス総流量は３００ｓｃｃｍ、スパッタリング圧力は３×１０^-3Ｔｏｒｒ、基板加熱温度は２５０℃とし、ターゲット下を基板を搬送させながら成膜し、成膜時間が５分間になるように基板搬送速度を決めた。
【０１１７】
得られたＣ：ＩＴＯ膜は比抵抗の面内均一性が±３％、および、バッチ間の抵抗変動（５回成膜）は±５％で良好であった。また、光学特性も面内で均一であり良好であった。
また、成膜中、ノジュールの発生は低減され、アーキングに伴うピンホール発生や、保護回路によるスパッタリング電源の停止などは見られなかった。
【０１１８】
［実施例１６］
ターゲットサイズ４インチのスパッタリング装置を用いて、アルカリバリア層としてＣＶＤ法によりＳｉＯ₂ 膜を成膜したソーダライムシリカガラス（１０ｃｍ×１０ｃｍ×１．１ｍｍ厚）の基板を充分に洗浄し、該基板上に、ＡｒとＣＯ₂ の混合ガス雰囲気中でＣ：ＩＴＯ膜を成膜した。その後、パターニングを行いタッチパネル用透明電極を作成した。
【０１１９】
ターゲットはＩｎ−１０Ｓｎターゲットを用いて、投入電力は１００Ｗ、導入ガス総流量は３０ｓｃｃｍ、スパッタリング圧力は３×１０^-3Ｔｏｒｒ、基板加熱温度は４００℃、膜厚は１０ｎｍとした。
パターニングは、Ｃ：ＩＴＯ膜上にレジストを塗布し、それをマスクとして塩化鉄系エッチャントに浸漬することにより行った。
得られたタッチパネル用透明電極は２００Ω／□という良好なシート抵抗を示した。
【０１２０】
［実施例１７］
膜厚を１００ｎｍに変更した他は実施例１６と同様にして、液晶表示素子用透明電極を作成した。
得られた液晶表示素子用透明電極は２０Ω／□という良好なシート抵抗を示した。
【０１２１】
【発明の効果】
本発明の酸化物膜を積層体の上層膜として用いれば、水分が透過・拡散し難くなるため、積層体を構成している金属層が外部の雰囲気中の水分の影響を受けにくくなり、耐湿性が向上する。特に、Ｌｏｗ−Ｅ膜に好適である。
【０１２２】
本発明によれば次の１）〜７）の効果が得られる。
１）膜の結晶成長方位が揃って緻密化し、さらに内部応力が低減された酸化物膜が得られる。
２）透明酸化物膜を最大成膜速度で、かつ安定して得られる。
【０１２３】
３）Ａｇ膜など金属膜の酸化が抑えられ、従来法より高い可視光線透過率が得られるようになる。従来必要であったバリア層（金属層の酸化を防ぐ層）を用いないでも金属膜上に酸化物膜を積層可能になり、Ｌｏｗ−Ｅ膜の生産工程が簡略化できる。
【０１２４】
４）バリア層は、通常金属膜（ＺｎやＳｎなど）である。Ａｇ膜などの金属膜とバリア層との密着力は、Ａｇ膜などの金属膜と酸化物膜（ＺｎＯやＳｎＯ₂ など）との密着力と比べて弱い。したがって、バリア層が酸化されずに残ると、耐擦傷性の低下を引き起こす。このバリア層を不要にできる結果、耐擦傷性良好のＬｏｗ−Ｅ膜を得やすい。
【０１２５】
５）連続して成膜した場合、従来法（ＡｒとＯ₂ の混合ガス、またはＯ₂ ガスのみの雰囲気中）でスパッタリングした場合と比べてアーキングの発生頻度が減少する。連続生産可能な時間が長くなる。ピンホールを始めとする製品不良が減少する。
【０１２６】
６）アクリル樹脂板、ポリカーボネート樹脂板などに代表される、プラスチックス基板や、表面が樹脂コートされた各種基板などの、酸化性プラズマにさらされると劣化しやすい基板上に、スパッタリングにより酸化物膜を形成できる。
例えば、プラスチックを通してのガス拡散を抑えるのに有効な下地層（ＳｉＯ₂ やＡｌ₂ Ｏ₃ など）を、基板へのダメージを抑えつつ形成できる。
【０１２７】
７）電気特性および光学特性の面内分布が均一な透明導電膜を、生産性よく、安定して製造でき、また、成膜中のノジュールの発生が低減される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のＣ：ＺｎＯ_x 膜についての、放電電圧ｖｓ反応性ガス（ＣＯ₂ ）流量比と、成膜速度（透明膜形成時における成膜速度）ｖｓ反応性ガス（ＣＯ₂ ）流量比とを示すグラフ。
【図２】実施例１のＣ：ＺｎＡｌ_x Ｏ_y 膜についての、放電電圧ｖｓ反応性ガス（ＣＯ₂ ）流量比と、成膜速度（透明膜形成時における成膜速度）ｖｓ反応性ガス（ＣＯ₂ ）流量比とを示すグラフ。
【図３】比較例１のＺｎＯ_x 膜についての、放電電圧ｖｓ反応性ガス（Ｏ₂ ）流量比と、成膜速度（透明膜形成時における成膜速度）ｖｓ反応性ガス（Ｏ₂ ）流量比とを示すグラフ。
【図４】比較例１のＺｎＡｌ_x Ｏ_y 膜についての、放電電圧ｖｓ反応性ガス（Ｏ₂ ）流量比と、成膜速度（透明膜形成時における成膜速度）ｖｓ反応性ガス（Ｏ₂ ）流量比とを示すグラフ。
【図５】実施例１において、スパッタリングガスであるＣＯ₂ （１００％）の流量を変えたときの、ＺｎＯ膜中へのＣの取り込み量を示すグラフ。
【図６】ＺｎＯ膜についての、内部応力（透明領域）ｖｓ反応性ガス流量比（ＣＯ₂ またはＯ₂ ）を示すグラフ。
【図７】ＺｎＡｌ_x Ｏ_y 膜についての、内部応力（透明領域）ｖｓ反応性ガス流量比（ＣＯ₂ またはＯ₂ ）を示すグラフ。
【図８】実施例２、実施例３および比較例２の各積層膜サンプルについての、恒温恒湿試験結果を示すグラフ。
【図９】ＣＯ₂ 流量比と比抵抗との関係を示すグラフ。
【図１０】Ｏ₂ 流量比と比抵抗との関係を示すグラフ。
【図１１】ＣＯ₂ 流量比と放電電圧との関係を示すグラフ。
【図１２】ＣＯ₂ 流量比と成膜速度との関係を示すグラフ。
【図１３】Ｏ₂ 流量比と放電電圧との関係を示すグラフ。
【図１４】Ｏ₂ 流量比と成膜速度との関係を示すグラフ。
【図１５】実施例１０におけるＣＯ₂ 流量と放電電圧との関係を示すグラフ。
【図１６】実施例１０の酸化物膜のＸ線回折のピークプロファイル。
【図１７】比較例７の酸化物膜のＸ線回折のピークプロファイル。
【図１８】実施例１１および比較例８のＡｇ膜のＸ線回折のピークプロファイル。
【図１９】ＣＯ₂ 流量と可視光線透過率との関係を示すグラフ。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention is an oxide suitable for a heat ray shielding film for buildings or automobiles, and also suitable for a transparent conductive film for transparent electrodes.MembraneIt relates to a manufacturing method.
[0002]
[Prior art]
  Oxide films mainly composed of oxides of metals such as In, Zn, and Sn are widely used in various fields including transparent conductive film materials.
  As a method for forming the oxide film on glass or a transparent plastic substrate, a vacuum deposition method, an ion plating method, or a sputtering method is used. Among these, the sputtering method is a method capable of uniformly coating a large area with high productivity, and is suitable for forming a film over a large area such as a liquid crystal display element or a touch panel for a flat panel display.
[0003]
  As an example, when forming an ITO (indium and tin composite oxide) film by sputtering, 1) using a mixed sintered body of indium (In) oxide and tin (Sn) oxide as a target A sputtering method, and 2) a target made of an alloy of In and Sn, Ar and O₂ There is a so-called reactive sputtering method in which a film is formed while oxidizing a metal atom struck from a target by sputtering in an oxidizing atmosphere of a mixed gas.
[0004]
  It is widely known that the conductivity of ITO contributes greatly to oxygen deficiency in addition to whether Sn oxide doped with In oxide as a main component effectively works as a dopant. Control of the degree of oxidation of the film is important.
[0005]
  In the method 1) in which a mixed sintered body of In oxide and Sn oxide is used as a target, when pure Ar is used as a sputtering gas, usually only a film exhibiting brown absorption is obtained due to oxygen deficiency. Therefore, in order to compensate for oxygen vacancies, the sputtering gas is usually oxidized as an oxidizing gas.₂ Sputtering is performed with a slight addition. But O₂ If the amount is small, a brownish absorption film is obtained.₂ If there is too much, the resistivity film will rise rapidly. That is, in order to obtain a film with uniform characteristics with good reproducibility, O₂ Control of the amount added is essential.
[0006]
  For this reason, a very small amount of O is caused by a change in the exhaust speed of the vacuum pump with time or a change with time in the gas supply system.₂ It was difficult to obtain a film having the same characteristics with good reproducibility because it was oxidized too much to become a high specific resistance film due to concentration fluctuations, or became an absorption film due to insufficient oxidation.
[0007]
  In addition, when a film is formed on a large-area substrate, O in the chamber.₂ When distribution occurs in the concentration, unevenness of characteristics occurs in the surface, and it is difficult to obtain a uniform film. For this reason, the application of the transparent conductive film has been limited to a small area substrate.
[0008]
  Further, in the conventional method, O in order to obtain a high resistivity film.₂ If the amount is increased, the specific resistance will increase rapidly.₂ It was almost impossible to control the specific resistance of the membrane by adjusting the amount.
[0009]
  In the reactive sputtering method 2), the alloy target is considerably cheaper than the sintered target and has a great cost advantage. On the other hand, the degree of oxidation of the film that greatly contributes to conductivity is Ar and O.₂ In mixed gas sputtering with₂ It is controlled by the gas flow ratio. In this control, the change from an underoxidized state (a state where an optical absorption film is formed) to a peroxidized state (a state where a high specific resistance film is formed) is steep, and an intermediate region (a transparent, low specific resistance film is formed). The condition range was very narrow. In addition, since it is affected by the partial pressure of water, which is a residual gas component, it has been difficult to obtain optimum conditions with good reproducibility or stability. In addition, due to the distribution and fluctuation of conditions in the apparatus, in-plane distribution of optical properties such as resistance value, film thickness, transmittance, haze, etc. is likely to occur, and this tendency is particularly strong when filmed on a large area substrate. There was a problem.
[0010]
  As described above, in the prior art, the controllability of the degree of oxidation related to conductivity is not always sufficient, and it is not always easy to stably obtain conditions for developing good conductivity. In particular, in application to a large-area substrate, improvement in uniformity of electrical characteristics and optical characteristics within the surface has been desired.
[0011]
  Furthermore, if an attempt is made to obtain a conductive thin film having a high specific resistance while controlling the resistance value, the specific resistance will change sensitively in the oxidation state, so that the desired resistance value can be stably distributed in the surface. It was difficult to obtain a uniform.
[0012]
  On the other hand, ZnO and SnO₂ An oxide film containing as a main component is preferably used as a heat ray blocking film, for example.
  As a film configuration of a heat ray blocking film used for construction or automobiles, a film in which three layers of 1) an oxide film, an Ag film, and an oxide film are laminated on a transparent substrate in order from the substrate, or 2) an oxide film A film in which five layers of an Ag film, an oxide film, an Ag film, and an oxide film are stacked is known. These heat ray blocking films are called Low-E (Low-Emissivity) films, and the glass on which these films are formed is called Low-E glass.
[0013]
  As main Low-E glass, there exists what has a film | membrane structure of ZnO, Ag, ZnO in order from glass, and it is normally used as a multi-layer glass or a laminated glass. However, there is a problem with moisture resistance in this film configuration, and white spots are generated due to moisture in the environment during single plate storage from film formation to the multi-layer vitrification process or to the laminated vitrification process. There is a problem in handling.
[0014]
  As described in JP-A-4-357025, it has been found that reducing the internal stress of the uppermost oxide is effective for improving the moisture resistance of Low-E glass. For example, 1) SnO₂2) Zn in the oxidized state²⁺A ZnO film to which another element having a smaller ion radius (for example, Al, Si, B, Sn, Mg, Cr, etc.) is added is known.
[0015]
  In particular, the above-mentioned SnO is produced by a large film forming apparatus used for manufacturing architectural glass and automotive glass.₂ When a laminated body using a film or a ZnO film is formed, the amount of water remaining in the sputtering apparatus is large, so even if the above oxide film is selected, the internal stress of the oxide film is sufficiently reduced. do not do. As a result, the resulting laminate often has insufficient moisture resistance, and improvements have been desired.
[0016]
[Problems to be solved by the invention]
  The present invention, ObedienceOxide film having lower internal stress than conventional one and method for producing the sameBecauseAn object of the present invention is to provide an oxide film manufacturing method capable of obtaining desired electrical characteristics and optical characteristics with a stable and good in-plane distribution.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention relates to a target mainly composed of metal.As a target whose main component is one or more metals selected from the group consisting of Zn, Sn and InIn a method for producing an oxide film on a substrate by sputtering, a gas containing carbon atoms is used.As CO ₂ gasContainsAnd CO ₂ The flow rate ratio is 50% or moreAn oxide film manufacturing method is provided, wherein sputtering is performed in an atmosphere.
[0018]
  The sputtering method in the present invention is not particularly limited, and examples include RF (radio frequency) magnetron sputtering method and DC (direct current) magnetron sputtering method. The DC magnetron sputtering method is suitable for uniformly forming a laminated body at a low cost with high productivity on a substrate requiring a large area such as glass used for construction, automobiles, vehicles and the like.
[0019]
  As a target mainly composed of metal, Zn, Sn, InUsing a target mainly composed of one or more metals selected from the group consisting ofThe
[0020]
  In addition, as will be described later, the carbon-containing effect is particularly remarkable for an oxide film containing as a main component an oxide of one or more metals selected from the group consisting of Zn, Sn, and In. In particular, a target composed mainly of one or more metals selected from the group consisting of Zn, Sn and In is used.The
[0021]
  The present invention is an oxide film containing as a main component an oxide of one or more metals selected from the group consisting of Zn, Sn, In, Al, and Ti, and containing carbon Provide a film (hereinafter referred to as a low stress oxide film)
[0022]
  From the viewpoint of reducing internal stress, the content ratio of carbon is set at an atomic ratio of 0.1 to the total amount of one or more metals selected from the group consisting of Zn, Sn, In, Al, and Ti contained in the oxide film. It is preferable that it is 03-15 atomic%. In particular, it is preferably 0.03 to 5 atomic%.
[0023]
  Since the effect of the present invention is remarkable, the oxide film is an oxide film mainly composed of an oxide of one or more metals selected from the group consisting of Zn, Sn and In.TheThe oxide film preferably also contains one or more metals (subcomponent metals) selected from the group consisting of Al, Ga, Si, and Ti. From the viewpoint of reducing internal stress, the content ratio of subcomponent metals is such that the total amount of subcomponent metals is the total amount of one or more metals selected from the group consisting of Zn, Sn and In contained in the oxide film. It is preferable that it is 0.1-10 atomic%.
  The present invention is preferably applied to the transparent conductive film as described above.
[0024]
  In general, an oxide film has a compressive stress. In the Low-E film, if the internal stress of the oxide film, especially the uppermost oxide film, is large, cracks are generated in the oxide film, and the moisture that has entered through the oxide film erodes the metal (particularly Ag) film. It is known to do. By using the low-stress oxide film of the present invention, it becomes difficult for moisture from the outside to permeate and diffuse through the upper oxide film, so that the metal film is hardly affected by moisture in the external atmosphere. The moisture resistance of the E film is improved.
[0025]
  The present invention is a laminate comprising (2n + 1) layers (n is an integer of 1 or more) alternately laminated with an oxide film, a metal film, and an oxide film on a substrate, and 1 of the oxide films. The present invention provides a laminate and a method for producing the same, wherein the layer or more is the low stress oxide film.
[0026]
  As the number of layers of the stacked body, an oxide film, a metal film, an oxide film, a metal film, and an oxide film are sequentially stacked, and generally expressed as (2n + 1) layers (n is an integer of 1 or more). Any number of layers can be used. Actually, when seven or more layers are laminated, only a visible light transmittance that is insufficiently low for use as a window for buildings, automobiles, and railway vehicles can be obtained. A three-layer system consisting of a material film, a metal film and an oxide film, or 2) a five-layer system consisting of an oxide film, a metal film, an oxide film, a metal film and an oxide film is suitable.
[0027]
  The present inventionManufactured inThe low-stress oxide film can be used for a part or all of the oxide film as appropriate depending on productivity, material cost, durability, restrictions on the configuration of manufacturing equipment, and the like.
  By using a low-stress oxide film for one or more of the oxide films in the laminate, the moisture resistance is improved when the laminate is used as a heat ray blocking film, and storage and handling in a single plate is possible. It can be easier. In particular, the oxide film is preferably used as the (2n + 1) th layer oxide film.
[0028]
  As a specific example of the low-stress oxide film, an oxide film containing mainly Zn and Sn oxides and containing carbon, and 0.1 to 90 atomic percent of Sn with respect to the total amount of Zn and Sn. Is mentioned. The oxide film is particularly preferably used as the (2n + 1) th layer oxide film.
[0029]
  As a specific example of another suitable low stress oxide film of the (2n + 1) layer, an oxide film containing Si and Sn and containing carbon (Si-Sn based low stress oxide film) can be given. . In this case, it is preferable to contain 0.1-90 atomic% of Si with respect to the total amount of Sn and Si.
[0030]
  Further, for the purpose of improving physical durability and chemical durability, the total amount of Sn and Si is mainly composed of Sn oxide on the (2n + 1) th layer oxide film of the laminate. It is preferable to form an overcoat film containing 5 to 95 atomic% based on the amount. The overcoat film is particularly effective when the (2n + 1) -th layer oxide film is an oxide film different from the Si-Sn low stress oxide film. The overcoat film may contain 0.03 to 15 atomic% of carbon with respect to Sn.
[0031]
  As the metal film in the laminate, it is preferable to use a metal film mainly composed of Ag from the viewpoint of heat ray reflection performance and the like. In order to improve the durability, it is more preferable to contain one or more metals selected from the group consisting of Pd, Au and Cu in addition to Ag. Pd is particularly preferable. The content ratio is preferably 0.1 to 10 atomic% with respect to Ag.
[0032]
  productIn the layer body, if necessary, 1) another layer such as an oxidation barrier layer (a layer that prevents oxidation of the metal layer) or an adhesion improving layer is interposed between the metal film and the oxide film, 2) Another layer such as an alkali barrier layer (a layer that prevents diffusion of alkali components in the substrate) or an adhesion improving layer may be interposed between the substrate and the oxide film.
[0033]
  The substrate used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a glass plate, a plastic sheet, and a plastic film.
[0034]
  LowA transparent electrode can be obtained by forming a stress oxide film on a substrate. The transparent electrode is suitable for a transparent electrode for a touch panel and a transparent electrode for a liquid crystal display element. When used as a transparent electrode for a touch panel, the sheet resistance value is preferably 200Ω / □ to 2 kΩ / □.
[0035]
  MaIn addition, since the oxidation of the metal film can be suppressed, the reliability can be improved when the metal film is used for electrothermal glass using the heat generation film.
[0036]
  The flow rate of the sputtering gas used in the present invention varies depending on the sputtering conditions. For example, when the target size is 4 inches, the sputtering gas flow rate is preferably 10 to 100 sccm (cc / min in terms of standard state).
[0037]
  Sputtering conditions depend on apparatus conditions such as the volume of the sputtering film forming chamber, the area of the target, the pumping speed of the vacuum pump, the flow rate of the introduced gas, and the arrangement of the target and the substrate.
[0038]
  A specific example is shown. Prior to film formation, the inside of the chamber is 2 × 10^-FiveEvacuate to Torr vacuum. CO introduced into the chamber as a sputtering gas using a 6 inch target₂ The flow rate is 35 sccm, sputtering pressure 2 × 10^-3When DC power of 500 W is applied to the metal Zn target at Torr, a transparent carbon-containing ZnO film (hereinafter referred to as C: ZnO film) is obtained at a film formation rate of 35 nm / min. CO2 as sputtering gas in the same film deposition system₂ O with the same flow rate instead of gas₂ When gas is used, a transparent ZnO film can be similarly obtained at a deposition rate of 34 nm / min.
[0039]
  The internal stress of the obtained film is 1.6 × 10 6 for the C: ZnO film.^Tendyn / cm² (Compression), O₂ 2.0 × 10 of ZnO film using gas^Tendyn / cm² A sufficiently low value was shown for (compression).
[0040]
  Another example is shown. Ar and CO introduced into the chamber as sputtering gas using a 4-inch target₂ The flow ratio is 8:92 (total flow is 30 sccm), sputtering pressure 3 × 10^-3When a direct current of 100 W was applied to an In—Sn alloy target (containing 10 wt% Sn in terms of Sn oxide) at Torr, the ratio was 35 nm / min on a glass substrate heated to 250 ° C. Resistance 2.7 × 10^-FourA transparent conductive film made of ITO of Ωcm is obtained.
[0041]
  In the same film forming apparatus, sputtering gas is Ar and O.₂ And mixed gas with Ar and O₂ When the flow rate ratio is 54:46, the specific resistance is 3.5 × 10 at a film formation rate of 33 nm / min.^-FourA transparent ITO film of Ωcm can be obtained.
[0042]
  In FIG.₂ Flow ratio (Ar and CO₂ CO for the total flow of₂ FIG. 10 shows the relationship between the ratio of the flow rate, the same applies to the following) and the specific resistance (specific resistance at the time of forming the transparent film).₂ Flow ratio (Ar and O₂ O for the total flow of₂ The relationship between the ratio of the flow rate, the same applies to the following) and the specific resistance (specific resistance when forming the transparent film) is shown.
  As is clear from the comparison between FIG. 9 and FIG. 10, Ar and CO₂ When using a mixed gas of₂ As compared with the case where the mixed gas is used, a film having an equivalent low specific resistance can be obtained in a wider range.
[0043]
  In the case of an ITO film, the carbon content is preferably 0.03 to 5 atomic% with respect to the total amount of In and Sn. If it is less than 0.03 atomic%, the effect of containing carbon is small, and if it exceeds 5 atomic%, the brown optical absorption due to the liberated carbon atoms cannot be ignored and there is a problem in application as a transparent conductive film. It is particularly preferably 0.1 to 3 atom%.
[0044]
  The content ratio of Sn is preferably 4 to 16% by weight with respect to the total amount of In oxide and Sn oxide in terms of Sn oxide. If it is less than 4% by weight, it is difficult to obtain a low-resistance film. If it exceeds 16% by weight, an etching residue of Sn oxide tends to be generated when etching is performed in a subsequent process. It is particularly preferably 7 to 13% by weight.
[0045]
  In the present invention, a gas containing carbon atoms (hereinafter simply referred to as C-containing gas) is used as a part or all of the sputtering gas. As the C-containing gas, CO₂ InThe (1) CO₂ (2) CO₂ And Ar mixed gas, (3) CO₂ And Ar and O₂ The mixed gas is preferable. CO₂ Is particularly suitable for industrial use because it is not explosive, flammable or toxic and is easy to handle and inexpensive.
[0046]
  Of the aforementioned C-containing gas, CO₂ Non-oxidizing gas other than weak or notAlsoIf used, O₂ , N₂ A gas having an oxidizing power such as O, that is, a reactive gas is appropriately used in combination.
[0047]
  CO₂ When sputtering with a mixed gas of Ar and Ar, CO₂ The flow rate ratio is 50% or moreIs. CO less than 50%₂ In the flow rate ratio, the metal atoms sputtered and sputtered from the target tend to be taken into the film in a metal state that is not sufficiently oxidized and become a colored film.
[0048]
  O₂ , N₂ O etc. CO₂ It can also be used as a reactive gas. Even in that case, the ratio of the total reactive gas to the total gas flow rate is 50% or more for the same reason as above.Is.
[0049]
[Action]
  In the sputtering method, ions in a glow discharge generated by applying a high electric field to a target are used for a film forming process. Under such a glow discharge atmosphere, various active species are generated by ionization of gas.
[0050]
  Various reducing gas components such as CO gas are generated by the decomposition of the C-containing gas or the reaction between the C-containing gas and the oxidizing gas, and the carbon film or the compound containing the carbon atom is growing in the film. Is taken in. As a result, the oxide film does not become in an oxygen-excess state during the growth, so that the crystal growth orientation of the film becomes uniform and the internal stress is reduced.
[0051]
  Ar and CO₂ In mixed gas or CO₂ By sputtering in the region, a region (so-called transition region) in which the transparent film can be obtained at the maximum film formation rate can be stably obtained. The presence of CO, which is a reducing gas, has been confirmed in the sputtering film-forming atmosphere, and it is considered that a reduction reaction by the CO gas occurs simultaneously with the oxidation reaction. This balance is thought to be due to the slow progress of the overall reaction.
[0052]
  That is, the crystal growth of the film proceeds in a weak oxidizing atmosphere that is not in a peroxidized state. In addition, incorporation of H into the film that inhibits crystal growth is suppressed. Therefore, defects due to excess oxygen are reduced in the film, and the internal stress of the film is reduced. The effect is SnO₂ This is particularly noticeable in the case of a film or a ZnO film.
[0053]
  On the other hand, the degree of oxidation of the oxide film, which is a factor that determines conductivity, is controlled by the flow rate ratio and pressure of the oxidizing gas. For example, Ar and CO₂ In the case of mixed gas sputtering with₂ It can be controlled by changing the flow rate ratio. CO₂ CO for 100% sputtering₂ It can be controlled by adjusting the sputtering pressure by increasing / decreasing the flow rate or the displacement with a conductance valve or the like.
[0054]
  More specifically, 1) O₂ O when mixing₂ Increase flow rate ratio 2) CO₂ Increase the flow ratio, or 3) CO₂ By increasing the flow rate or decreasing the exhaust speed, the oxidization of the atmosphere becomes stronger, and as a result, the degree of oxidation of the oxide film can be increased.
  When the substrate is heated during film formation, the oxidation reaction can proceed more effectively and more stably.
[0055]
  When the C-containing gas in the sputtering gas and the generated CO are activated by glow discharge, they themselves are oxidized to produce CO.₂ become. In addition, carbon atoms generated on the film surface or bonds containing carbon atoms are oxidized to form a gas (oxidized gas) and leave the film. That is, it is considered that the above-described CO or oxidized gas acts as a reducing agent and causes, for example, a reaction in a reduction direction from In oxide to lower In oxide or metal In.
[0056]
  As a result of the reaction in the reduction direction coexisting with the reaction in the oxidation direction, the change in film characteristics with respect to the film formation conditions becomes gradual, and the controllability is improved. Therefore, it is considered that 1) optimum conditions can be easily obtained, and 2) reproducibility, stability, and in-plane uniformity of characteristics are greatly improved against fluctuations in conditions and in-plane fluctuations. The degree of oxidation (that is, specific resistance) of the obtained oxide film is finally determined by the balance between oxidation and reduction described above. According to the present invention, the degree of oxidation can be easily adjusted.
[0057]
  According to the present invention, 1) conventional Ar and O₂ Thus, a film having a low specific resistance equivalent to the mixed gas sputtering method can be obtained, and a film having a higher specific resistance than 2) can be formed with good controllability.
  Therefore, it is theoretically effective to introduce CO which is a reducing gas. However, CO is a toxic gas and has difficulty in industrial use.
[0058]
  On the other hand, conventional Ar and O₂ In the mixed gas sputtering method, nodules are generated in targets such as Zn, Sn, and In, and as a result, there are problems of fluctuations in resistance, lack of in-plane uniformity, and arcing.
[0059]
  Arcing is a phenomenon that occurs when a charge is charged on oxide film formed on the target surface or film material powder generated in the deposition chamber, and the accumulated charge is released at a time when it exceeds a certain threshold. Then, the overcurrent generated at that time activates the protection circuit of the sputtering power supply to shut off the discharge, or the target material melts locally and splatters and adheres to the substrate, pinholes, film thickness unevenness, It was a cause of defects such as.
[0060]
  CO₂ Is O₂ Since the oxidizing power is weaker than that, the oxide film formed on the target surface and the powder formed in the deposition chamber become oxygen deficient and become conductive, making it difficult for charges to accumulate and effectively generating arcing. Can be prevented.
  That is, by using the method of the present invention, the generation of nodules is reduced and the above problem can be solved.
[0061]
  For example, O₂ In an atmosphere containing reducing CO, CH_Four , C₂ H₆ , C₂ H_Four , C₂ H₂ Mix etc. However, 1) no toxicity or explosiveness, 2) the conditions can be simplified by reducing the type of raw material gas, and 3) the raw material is inexpensive and readily available.₂ Or Ar and CO₂ It is preferable to use a mixed gas of
[0062]
  On the other hand, a sputtering method (pulse sputtering method) in which sputtering power is applied intermittently is known as a method that can effectively suppress arcing caused by accumulation of charges on an oxide film formed on a target surface or the like. .
  By using the pulse sputtering method as the sputtering method, the film formation stability and the product yield can be further improved.
[0063]
  In addition, the conventional method (Ar and O₂ Mixed gas or O₂ When an oxide film is formed by a reactive sputtering method in a gas atmosphere), a barrier layer (a thin metal film of Zn, Ti, etc.) is used to prevent oxidation of the Ag film directly under the oxide film. Insert. Since the barrier layer is very thin, it is difficult to set the conditions.In addition, once the conditions are set, the thickness varies due to subtle changes in the film formation conditions, and frequent adjustment of the conditions is necessary. It was. Further, a very thin metal film tends to be an island-like discontinuous film, and therefore, the oxidation of the Ag film cannot be completely prevented.
[0064]
  Using a conductive oxide target, an Ar gas atmosphere (or very little O₂ Sputtering is performed in an Ar gas atmosphere to which an oxygen is added, but the oxidation of the Ag film can be prevented. However, the price of the target is very expensive compared to the metal target, which is disadvantageous industrially. is there.
[0065]
  According to the present invention, when an oxide film immediately above the Ag film is formed, CO having a mild oxidizing power is formed.₂ The use of gas suppresses the oxidation of the Ag film, and a higher visible light transmittance than the conventional method can be obtained. CO₂ If sputtering conditions are selected, an oxide film can be laminated on the Ag film without using a barrier layer.
[0066]
【Example】
  Examples of the present invention and comparative examples will be specifically described below. However, the present invention is not limited by these.
[0067]
[Example 1 and Comparative Example 1]
  Using a 5 inch x 17 inch rectangular metal target on a well-cleaned soda-lime silica glass (10 cm x 10 cm x 2 mm thick) substrate, the pressure is 2 x 10^-3Torr Ar and CO₂ In a mixed atmosphere of C: ZnO_x Film (100 nm), C: ZnAl_x O_y A film (100 nm) was formed by direct current sputtering. C: ZnO_x Film, C: ZnAl_x O_y Each of the films is carbon-containing ZnO_x Film, carbon-containing ZnAl_x O_y This is the meaning of the film, and so on. C: ZnAl_x O_y The film was formed using a target containing 3 atomic% of Al in Zn (Example 1 above).
[0068]
  FIG. 1 shows C: ZnO_x Discharge voltage vs. reactive gas (CO₂ ) Flow rate ratio and film formation speed (film formation speed during transparent film formation) vs reactive gas (CO₂ ) Is a graph showing the flow ratio, and FIG. 2 shows C: ZnAl._x O_y Discharge voltage vs. reactive gas (CO₂ ) Flow rate ratio and film formation speed (film formation speed during transparent film formation) vs reactive gas (CO₂) Is a graph showing the flow rate ratio. The gas flow rate was 100 sccm.
[0069]
  As a comparative sample, Ar and O, which are conventional techniques, are used.₂ In the same mixed atmosphere as in Example 1, except that ZnO_x Film (100 nm), ZnAl_x O_y A film (100 nm) was formed (Comparative Example 1 above).
[0070]
  FIG. 3 shows ZnO of Comparative Example 1._x Discharge voltage vs. reactive gas (O₂ ) Flow rate ratio and film formation speed (film formation speed during transparent film formation) vs reactive gas (O₂ ) Is a graph showing the flow rate ratio, and FIG._x O_y Discharge voltage vs. reactive gas (O₂ ) Flow rate ratio and film formation speed (film formation speed during transparent film formation) vs reactive gas (O₂ ) Is a graph showing the flow rate ratio.
[0071]
  Comparing FIGS. 1 and 3 and FIGS. 2 and 4, respectively, ZnO_x And ZnAl_x O_y Both are CO₂ The condition region where the transparent film can be stably obtained by using the gas (region where the change in the discharge voltage with respect to the reactive gas concentration is small, for example, in FIG.₂ The film formation rate in the region where the concentration is 80% or more is high.
[0072]
  In the conventional method, film formation in the vicinity of a transition region where the transparent film formation rate is high (region where the transparent film starts to be obtained from the absorption film) has a large change width of the discharge voltage with respect to the change in the amount of the reaction gas, That is, it is difficult because a desired film forming speed cannot be obtained stably. However, in the method of the present invention, CO₂ Is O₂ Therefore, it is easy to stably form a film in the vicinity of the transition region where the film formation rate of the transparent film is high.
[0073]
  ZnO does not substantially form carbides, but CO₂ ZnO film or ZnAl_x O_y C is taken into the film. FIG. 5 shows CO as a sputtering gas.₂ The same procedure as in Example 1 was performed except that only CO was used.₂ It is a graph which shows the amount of C incorporation (ratio of carbon to Zn (atomic%)) in the ZnO film when the flow rate is changed.
[0074]
  Next, FIG. 6 shows the internal stress (transparent region) vs reactive gas flow rate ratio (CO) for the (C:) ZnO film.₂ Or O₂ ). FIG. 7 shows (C:) ZnAl._x O_y Internal stress (transparent region) vs reactive gas flow ratio (CO₂ Or O₂ ). C: ZnO_x Film and C: ZnAl_x O_y Both films have reduced internal stress over the entire transparent region.
[0075]
[Examples 2-7 and Comparative Examples 2-5]
  Using the same apparatus as in Example 1, on a sufficiently cleaned substrate of soda lime silica glass (10 cm × 10 cm × 2 mm thick), various laminates were formed by direct current sputtering with the film configuration shown in Table 1. Obtained. The film forming conditions for each film are shown in Table 2. However, C: ZnAl_x O_y CO during film formation₂ The flow rate was 67 sccm in Examples 2, 4, and 6, and 103 sccm in Examples 3 and 5. Ar and O₂ The mixed gas of Ar is 20 sccm, O₂ : 80 sccm.
[0076]
  In Table 1, “G” means soda lime silica glass (10 cm × 10 cm × 2 mm thickness). In Table 2, “gas” means a gas in a sputtering atmosphere, and “pressure” indicates a pressure during sputtering. . “Zn-3 at% Al” means a target containing 3 atomic% of Al in Zn, and “Ag-1 at% Pd” means a target containing 1 atomic% of Pd in Ag. . “Sn-50 at% Si” means a target containing 50 atomic% of Si in Sn (that is, Sn: Si = 1: 1). C: SnSi_x O_y The content ratio of carbon in the film (the content ratio of carbon with respect to the total amount of Sn and Si) was about 3.5 atomic%.
[0077]
<Examples 2-3 and Comparative Example 2>
  Visible light transmittance (T of Examples 2-3)_v ) Is 84%, and T of Comparative Example 2_v Was 78%.
  About each sample of Examples 2-3 and the comparative example 2, when the constant temperature and humidity test (temperature 40 degreeC and 90% of humidity hold | maintain for 3 weeks) was performed, as shown in FIG. The sample of 3 showed excellent moisture resistance with fewer white spots (pieces / cm □) than the sample of Comparative Example 2.
[0078]
<Examples 4 to 5 and Comparative Example 3>
  Table 3 shows the results of constant temperature and humidity tests similar to those described above for the samples of Examples 4 to 5 and Comparative Example 3. The numerical values in Table 3 are the number of white spots (pieces / cm □).
[0079]
<Example 6 and Comparative Example 4>
  As a durability test for Example 6 and Comparative Example 4, a scratch test was performed using a scratch tester “HEIDON-18” manufactured by Haydon. A sapphire needle having a diameter of 0.2 mmφ was scanned over the film surface while increasing the load from 0 to 200 g, and the critical load causing film peeling was measured 5 times each. As a result, it was 174 ± 11 g for Example 6 and 120 ± 8 g for Comparative Example 4, and Example 6 had a larger critical load for causing film peeling than Comparative Example 4, and showed sufficient scratch resistance.
[0080]
<Example 7 and Comparative Example 5>
  As a result of conducting a scratch test similar to that of Example 6 for Example 7 and Comparative Example 5, the critical load was 180 ± 5 g in Comparative Example 5, whereas in Example 7, there was no film peeling even at a load of 200 g. It was.
[0081]
[Table 1]

[0082]
[Table 2]

[0083]
[Table 3]

[0084]
[Examples 8 to 9 and Comparative Example 6]
  Using an in-line sputtering apparatus with a target size of 2500 mm × 300 mm, C: ZnAl_x O_y Film (14 nm), Ag film (10 nm), C: ZnAl_x O_y A three-layer film (38 nm) was sequentially laminated on a glass substrate having a thickness of 2400 mm × 1600 mm × 3 mm transported on a conveyor by one unidirectional transport. Note that the first and third layers of C: ZnAl_x O_y The film is formed using a target obtained by adding 3 atomic% of Al in Zn,₂ It was formed by reactive sputtering in an atmosphere.
[0085]
  Also, Ag film and third layer C: ZnAl_x O_y A 2 nm-thick Al-containing Zn barrier layer was inserted between the films by sputtering a target in which 3 atomic% of Al was added in Zn in an Ar atmosphere.
[0086]
  C: ZnAl_x O_y In forming the film, two targets were used for each layer. The discharge power at that time is 15-20 kW / target, and the sputtering gas is CO.₂ Using only gas, 600 sccm per target was introduced, and the sputtering pressure at that time was 2 × 10.^-3It was Torr. Regarding the Ag film and the Zn barrier layer, 600 sccm of Ar gas was introduced into each target, and sputtering was performed with a discharge power of 6 kW and 2 kW, respectively. The substrate conveyance speed was 1.0 m / min (Example 8).
[0087]
  Using an apparatus similar to that of Example 8, C: ZnAl_x O_y Film (31 nm), Ag film (10 nm), C: ZnAl_x O_y Film (62nm), Ag film (10nm), C: ZnAl_x O_y A five-layer film (24 nm) was laminated on the same substrate as in Example 8. The manufacturing conditions for each film were the same as in Example 8. Second layer Ag film and third layer C: ZnAl_x O_y ZnC: Al between the 4th layer Ag film and the 5th layer_x O_y The same Al-containing Zn barrier layer as in Example 8 was inserted between the films (Example 9).
[0088]
  As a comparative example, ZnAl of the first layer and the third layer_x O_y For layer deposition, CO₂ Ar gas 150sccm and O instead of gas₂ Thereafter, a three-layer film was formed under the same conditions as in Example 8 using a mixed gas of 450 sccm (Comparative Example 6).
[0089]
  Regarding Examples 8 to 9, no powder was observed on the target surface for one week after the start of sputtering, no arcing was generated, and the film could be formed stably and continuously. Regarding Comparative Example 6, powder started to be generated on the surface of the target 2 days after the start of sputtering, and arcing began to occur frequently along with it, and it was impossible to continuously form films after 3 days.
[0090]
  Table 3 shows the results of constant temperature and humidity tests similar to those described above for Examples 8 to 9 and Comparative Example 6.
[0091]
  Using the above in-line sputtering apparatus, C: ZnAl having a film thickness of 1 μm on a Ni film instead of a glass substrate_x O_y About the sample which formed the film | membrane on the same conditions as Example 8, when the amount of carbon taken in in the film | membrane was measured using CS (simultaneous carbon sulfur) analyzer (Horiba, EMIA-820), It was 3.2 atomic% (carbon content with respect to Zn).
[0092]
[Example 10 and Comparative Example 7]
  Using the same apparatus as that used in Example 1, on a sufficiently cleaned substrate of soda lime silica glass (10 cm × 10 cm × 2 mm thick), a target in which 5 atomic% of Al was added to Zn was used, and 100% CO 2 was used.₂ C: ZnAl with a film thickness of 100 nm_x O_y The film was formed by direct current sputtering. CO₂ The introduction amount is three conditions of 82 sccm, 92 sccm, and 103 sccm, and the sputtering pressure at that time is 3.2 × 10 3 respectively.^-3Torr, 3.8 × 10^-3Torr, 4.4 × 10^-3Torr. CO₂ FIG. 15 shows changes in the discharge voltage when the flow rate is changed (hereinafter, Example 10).
[0093]
  As a comparative sample, the conventional technique O₂ In a 100% atmosphere, films were formed in the same manner under other conditions. O₂ Film formation was performed with an introduction amount of 100 sccm, and the pressure during sputtering was 3.8 × 10^-3Torr (hereinafter, Comparative Example 7).
[0094]
  The peak profile of the X-ray diffraction of the prepared sample is shown in FIGS. O as sputtering gas₂ When gas was used, peaks corresponding to the three plane orientations (100), (002), and (101) were detected, whereas CO₂ Was used, it was a single orientation in which only the peak from the (002) plane was detected. Further, the peak intensity was strong, the half width was small, and the crystallinity was good.
[0095]
  Table 4 shows the refractive index and specific resistance. CO₂ As the flow rate is increased, the refractive index tends to decrease and the specific resistance increases. C: ZnAl_x O_y The membrane is O₂ ZnAl by gas sputtering_x O_y Compared with the film, the refractive index is the same or slightly smaller, and the specific resistance tends to be smaller. The difference between the refractive index and the specific resistance due to these sputtering gas species is considered to be due to the amount of C contained in the film and the crystallinity described above.
[0096]
[Example 11 and Comparative Example 8]
  In the same manner as in Example 10, C: ZnAl_x O_y Film (38 nm), Ag film (10 nm), Zn—Al film (barrier layer), C: ZnAl_x O_y Films (38 nm) were sequentially formed by direct current sputtering. C: ZnAl in the first and third layers_x O_y The film is formed by using a target obtained by adding 5 atomic% of Al to Zn.₂ 100% CO with an introduction amount of 92 sccm₂ Formed in the atmosphere. The Zn—Al film was formed in an Ar atmosphere using a target obtained by adding 5 atomic% of Al to Zn (hereinafter, Example 11).
[0097]
  As a comparative example, CO₂ Instead of O₂ 100% O of gas introduction amount 100sccm₂ Using gas, ZnAl_x O_y A laminated body having the same configuration as that of Example 11 was formed except that a film was formed (hereinafter referred to as Comparative Example 8).
[0098]
  The peak profile of X-ray diffraction is shown in FIG. As can be seen, C: ZnAl having good crystallinity_x O_y In the Ag film laminated on the film, crystal growth is promoted.₂ ZnAl by sputtering_x O_y The peak intensity is stronger than that of the Ag film laminated on the film.
[0099]
  Table 5 shows the results of the moisture resistance test performed on these. C: ZnAl_x O_y Since the Ag film laminated on the film has good crystallinity, the Ag film is stabilized, and O₂ ZnAl obtained by sputtering_x O_y Compared with the Ag film laminated on the film, the moisture resistance is excellent.
[0100]
[Example 12 and Comparative Example 9]
  In the same manner as in Example 10, C: ZnAl in order from the substrate side._x O_y Film (16 nm), Ag film (10 nm), Zn—Al film (barrier layer), C: ZnAl_x O_y A film (38 nm) was formed. However, assuming the exhaust speed is constant, CO₂ The introduction amount was changed to 67 sccm, 82 sccm, and 103 sccm. The sputtering pressure at this time was 3.2 × 10 respectively.^-3Torr, 3.8 × 10^-3Torr, 4.4 × 10^-3It was Torr. In addition, in order to change the thickness of the barrier layer in the range of 0 to 5 nm, the deposition time is kept constant and the input power during sputtering is changed under four conditions of 0 kW, 0.02 kW, 0.04 kW, and 0.06 kW. It was. Here, the input power of 0 kW means that there is no barrier layer.
[0101]
  For the resulting series of samples, C: ZnAl_x O_y CO during film formation₂ T of the three-layer laminated film obtained with respect to the flow rate and the input power during the barrier layer formation_v Is shown in FIG. C: ZnAl_x O_y CO during film formation₂ When the flow rate is 82 sccm or 103 sccm, if there is no barrier layer, the third layer C: ZnAl_x O_y During film lamination, the Ag film oxidizes and T_v Only a three-layer film having a low sheet resistance and a high sheet resistance can be obtained. As the barrier layer becomes thicker, T_v Increases and at the same time the sheet resistance decreases. Maximum T for 0.02kW and 0.04kW respectively_v And the lowest sheet resistance is obtained. When the barrier layer is further thickened, a part of the barrier layer remains unoxidized and T_v Will decrease.
[0102]
  When the flow rate is 67 sccm, the highest T when there is no barrier layer_v The lowest sheet resistance is obtained. The condition of the flow rate of 67 sccm is that C: ZnAl obtained_x O_y Since the film is in a condition immediately after changing from a slightly absorbing film (slightly colored film) to a transparent film (so-called transition region sputtering condition) and the oxidizing power of the atmosphere is not excessive, the Ag film is not subject to oxidation. Conceivable.
  If it is less than 62 sccm, the resulting C: ZnAl is obtained due to insufficient oxidizing power._x O_y The membrane was a slightly absorbing membrane.
[0103]
  From the above, C: ZnAl on the Ag film_x O_y When forming a film, CO₂ By adjusting the flow rate and selecting the transition region sputtering conditions, it can be seen that the Ag film can be laminated without being oxidized even without the barrier layer.
[0104]
[Example 13 and Comparative Example 10]
  In the same manner as in Example 11, C: ZnAl in order from the substrate._x O_y Film (16 nm), Ag film (10 nm), C: ZnAl_x O_y A film (38 nm) was sequentially formed. However, C: ZnAl_x O_y When forming the film, a target obtained by adding 3 atomic% of Al to Zn was used. As the sputtering gas, Ar: 20%, CO 2 from the first layer to the third layer are all used.₂ : 80% mixed gas was used.
[0105]
  As a comparative sample, a film having the same film thickness configuration as that of the above-described example, and the sputtering atmosphere of the second Ag layer was changed to an Ar atmosphere which is a conventional technique was prepared. T of these samples_v Table 6 shows the emissivity ε.
[0106]
  From Table 6, even if the sputtering atmosphere at the time of forming the second layer Ag film is different, T_v It can be seen that ε and ε are the same within the error range. That is, appropriate Ar and CO₂ If the gas ratio is selected, a Low-E film can be continuously formed in the same gas atmosphere in one continuous chamber without providing a buffer chamber with an orifice for gas separation or a gate valve.
[0107]
[Table 4]

[0108]
[Table 5]

[0109]
[Table 6]

[0110]
[Example 14 and Comparative Example 11]
  Using a sputtering apparatus with a target size of 4 inches, Ar and CO were placed on a substrate of soda lime silica glass (10 cm × 10 cm × 2 mm thick) that had been thoroughly cleaned.₂ A C: ITO film was formed in a mixed gas atmosphere (Example 14).
[0111]
  The target was an In—Sn alloy target (containing 10 wt% Sn in terms of Sn oxide, hereinafter referred to as In-10Sn target), the input power was 100 W, the total introduced gas flow rate was 30 sccm, and the sputtering pressure was 3 ×. 10^-3Torr, the substrate heating temperature was 250 ° C., and the film formation time was 5 minutes.
[0112]
  Figure 11 shows CO₂ The relationship between the flow rate ratio and the discharge voltage, FIG.₂ FIG. 9 shows the relationship between the flow rate ratio and the film formation rate (the film formation rate when forming the transparent film).₂ The relationship between flow rate ratio and specific resistance (specific resistance at the time of transparent film formation) is shown.
  C: The carbon concentration in the ITO film was analyzed by ESCA after digging about 10 nm from the surface by Ar ion etching in order to eliminate the influence of carbon adsorbed on the film surface. As a result, the carbon concentration was 1.9 to 2.2 atomic%.
[0113]
  The atmosphere in Example 14 was changed to Ar and O.₂ An ITO film was formed in the same manner as in Example 14 except that the mixed gas atmosphere was changed to (Comparative Example 11).
  In FIG.₂ The relationship between the flow rate ratio and the discharge voltage, FIG.₂ FIG. 10 shows the relationship between the flow rate ratio and the film formation rate (deposition rate when forming a transparent film).₂ The relationship between flow rate ratio and specific resistance (specific resistance at the time of transparent film formation) is shown.
[0114]
  Comparing FIG. 11 and FIG. 13, the discharge voltage characteristics are different, and CO₂ The ratio of the oxidizing gas necessary to obtain a transparent film is larger when using. This is CO₂ Is O₂ This is probably because the oxidizing power is smaller than that, and the reaction occurs more slowly with respect to the oxidizing gas ratio.
  Further, by comparing FIGS. 12 and 14 and FIGS. 9 and 10, respectively, CO 2₂ It can be seen that the film formation rate and the specific resistance change with respect to the oxidizing gas ratio are smaller when the film is used, and a transparent conductive film can be obtained in a wider gas ratio region.
[0115]
  In addition, as a result of examining the in-plane distribution and reproducibility of the C: ITO film of Example 14, good results were obtained. Furthermore, it has been confirmed that a film having higher conductivity can be formed with good control. These effects are also attributed to the fact that the reaction occurs slowly with respect to the oxidizing gas ratio.
[0116]
[Example 15]
  Ar and CO are formed on a soda lime glass (100 cm × 100 cm × 2 mm thickness) substrate by direct current sputtering.₂ A C: ITO film was formed in a mixed atmosphere.
  An In-10Sn target was used as the target, the input power was 2.2 kW, the total introduced gas flow rate was 300 sccm, and the sputtering pressure was 3 × 10.^-3The Torr and substrate heating temperature were 250 ° C., the film was formed while the substrate was transferred under the target, and the substrate transfer speed was determined so that the film formation time was 5 minutes.
[0117]
  The obtained C: ITO film had a good in-plane uniformity of specific resistance of ± 3% and resistance variation between batches (5 times of film formation) was ± 5%. Also, the optical characteristics were uniform and good in the plane.
  In addition, nodule generation was reduced during film formation, and no pinholes were generated due to arcing, or the sputtering power supply was not stopped by a protective circuit.
[0118]
[Example 16]
  Using a sputtering apparatus with a target size of 4 inches, the alkali barrier layer is made of SiO by the CVD method.₂ The substrate of soda lime silica glass (10 cm × 10 cm × 1.1 mm thickness) on which the film is formed is thoroughly washed, and Ar and CO are formed on the substrate.₂ A C: ITO film was formed in a mixed gas atmosphere. Thereafter, patterning was performed to create a transparent electrode for a touch panel.
[0119]
  The target is an In-10Sn target, the input power is 100 W, the total introduced gas flow rate is 30 sccm, and the sputtering pressure is 3 × 10.^-3Torr, the substrate heating temperature was 400 ° C., and the film thickness was 10 nm.
  Patterning was performed by applying a resist on the C: ITO film and immersing it in an iron chloride etchant using the resist as a mask.
  The obtained transparent electrode for a touch panel exhibited a good sheet resistance of 200Ω / □.
[0120]
[Example 17]
  A transparent electrode for a liquid crystal display element was produced in the same manner as in Example 16 except that the film thickness was changed to 100 nm.
  The obtained transparent electrode for liquid crystal display element showed a good sheet resistance of 20Ω / □.
[0121]
【The invention's effect】
  When the oxide film of the present invention is used as an upper layer film of a laminate, moisture is difficult to permeate and diffuse. Therefore, the metal layer constituting the laminate is less affected by moisture in the external atmosphere, and is resistant to moisture. Improves. In particular, it is suitable for a Low-E film.
[0122]
  According to the present invention, the following effects 1) to 7) can be obtained.
  1) An oxide film in which the crystal growth orientation of the film is uniform and densified and the internal stress is further reduced can be obtained.
  2) A transparent oxide film can be obtained stably at the maximum film formation rate.
[0123]
  3) Oxidation of a metal film such as an Ag film is suppressed, and a visible light transmittance higher than that of the conventional method can be obtained. An oxide film can be stacked on the metal film without using a barrier layer (a layer that prevents oxidation of the metal layer) that has been necessary in the past, and the production process of the Low-E film can be simplified.
[0124]
  4) The barrier layer is usually a metal film (Zn, Sn, etc.). The adhesion force between the metal film such as an Ag film and the barrier layer is such that the metal film such as an Ag film and the oxide film (ZnO or SnO₂ Etc.) is weaker than the adhesive strength. Therefore, if the barrier layer remains without being oxidized, it causes a decrease in scratch resistance. As a result of making this barrier layer unnecessary, it is easy to obtain a Low-E film having good scratch resistance.
[0125]
  5) In the case of continuous film formation, the conventional method (Ar and O₂ Mixed gas or O₂ Compared with sputtering in a gas-only atmosphere, the frequency of arcing is reduced. Longer continuous production time. Product defects such as pinholes are reduced.
[0126]
  6) An oxide film formed by sputtering on a substrate that is easily deteriorated when exposed to oxidizing plasma, such as a plastics substrate typified by an acrylic resin plate or a polycarbonate resin plate, or various substrates coated with a resin. Can be formed.
  For example, an underlayer (SiO 2 effective for suppressing gas diffusion through plastic)₂ And Al₂ O_Three Etc.) can be formed while suppressing damage to the substrate.
[0127]
  7) A transparent conductive film having a uniform in-plane distribution of electrical and optical characteristics can be stably produced with high productivity, and generation of nodules during film formation is reduced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 C: ZnO of Example 1_x Discharge voltage vs. reactive gas (CO₂ ) Flow rate ratio and film formation speed (film formation speed during transparent film formation) vs reactive gas (CO₂ ) Graph showing flow rate ratio.
FIG. 2 is C: ZnAl in Example 1_x O_y Discharge voltage vs. reactive gas (CO₂ ) Flow rate ratio and film formation speed (film formation speed during transparent film formation) vs reactive gas (CO₂ ) Graph showing flow rate ratio.
FIG. 3 shows ZnO of Comparative Example 1_x Discharge voltage vs. reactive gas (O₂ ) Flow rate ratio and film formation speed (film formation speed during transparent film formation) vs reactive gas (O₂ ) Graph showing flow rate ratio.
4 shows ZnAl in Comparative Example 1. FIG._x O_y Discharge voltage vs. reactive gas (O₂ ) Flow rate ratio and film formation speed (film formation speed during transparent film formation) vs reactive gas (O₂ ) Graph showing flow rate ratio.
FIG. 5 shows CO gas as a sputtering gas in Example 1.₂ The graph which shows the taking-in amount of C in a ZnO film | membrane when changing the flow volume of (100%).
FIG. 6 shows internal stress (transparent region) vs reactive gas flow rate ratio (CO) for a ZnO film.₂ Or O₂ ).
FIG. 7: ZnAl_x O_y Internal stress (transparent region) vs reactive gas flow ratio (CO₂ Or O₂ ).
FIG. 8 is a graph showing a constant temperature and humidity test result for each of the laminated film samples of Example 2, Example 3 and Comparative Example 2;
FIG. 9 CO₂ The graph which shows the relationship between a flow rate ratio and a specific resistance.
FIG. 10₂ The graph which shows the relationship between a flow rate ratio and a specific resistance.
FIG. 11 CO₂ The graph which shows the relationship between a flow rate ratio and discharge voltage.
FIG. 12 CO₂ The graph which shows the relationship between a flow rate ratio and the film-forming speed | rate.
FIG. 13: O₂ The graph which shows the relationship between a flow rate ratio and discharge voltage.
FIG. 14₂ The graph which shows the relationship between a flow rate ratio and the film-forming speed | rate.
15 shows CO in Example 10. FIG.₂ The graph which shows the relationship between a flow volume and discharge voltage.
16 is a peak profile of X-ray diffraction of the oxide film of Example 10. FIG.
17 shows an X-ray diffraction peak profile of the oxide film of Comparative Example 7. FIG.
18 is an X-ray diffraction peak profile of the Ag films of Example 11 and Comparative Example 8. FIG.
FIG. 19 CO₂ The graph which shows the relationship between a flow volume and visible light transmittance | permeability.

Claims (3)

金属を主成分とするターゲットとして、Ｚｎ、ＳｎおよびＩｎからなる群から選ばれる１種以上の金属を主成分とするターゲットを用いて、スパッタリング法により、基体上に酸化物膜を製造する方法において、炭素原子を含むガスとして、ＣＯ _２ ガスを含有し、ＣＯ _２ 流量比が５０％以上である雰囲気中でスパッタリングを行うことを特徴とする酸化物膜の製造方法。 In a method for producing an oxide film on a substrate by sputtering using a target mainly containing one or more metals selected from the group consisting of Zn, Sn and In as a target mainly containing metal , as a gas containing carbon atoms, contain CO ₂ gas, method of manufacturing an oxide film CO ₂ flow rate ratio and performs the sputtering in an atmosphere Ru der 50% or more. 炭素原子を含むガスとして、ＣＯAs a gas containing carbon atoms, CO _２2 とＡｒの混合ガス、または、ＣＯAnd Ar mixed gas, or CO _２2 のみを用いることを特徴とする前記請求項１記載の酸化物膜の製造方法。The method for producing an oxide film according to claim 1, wherein only the oxide film is used. 炭素原子を含むガスとして、ＣＯAs a gas containing carbon atoms, CO _２2 ガス濃度が８０％以上であることを特徴とする前記請求項１記載の酸化物膜の製造方法。2. The method for producing an oxide film according to claim 1, wherein the gas concentration is 80% or more.

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