JP3840092B2 - 感光性平版印刷版 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性平版印刷版に関するものである。さらに詳しくは、感度、耐薬品性に優れる光重合型感光性平版印刷版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、光重合系を用いた平版印刷版の研究は多数行われ、特に近年アルゴンレーザ、ＦＤ−ＹＡＧレーザー、Ｖｉｏｌｅｔ半導体レーザー等の可視レーザーに感応可能な高感度光重合開始系を利用したレーザー刷版の開発が行われている。
これらの光重合性平版印刷原版の多くは、支持体としてのアルミニウム板上に付加重合可能なエチレン性二重結合を含む化合物と光重合開始剤、さらに所望により用いられる有機高分子結合剤、熱重合禁止剤等からなる光重合性組成物からなる感光層を設けたものである。
近年、このような光重合系平版印刷版などを利用したＣＴＰ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ ｔｏ Ｐｌａｔｅ：電子データから印刷版への直描システム）の普及により、印刷業界の製版工程の短時間化、省人化が急速に進行している。さらに、印刷ニーズの多様化によりカラー化、小部数化がすすみ、さらに製版工程の短時間化、すなわち高生産性のＣＴＰシステムが求められてきている。高生産性を達成するためには、１版あたりの描画時間を短縮することが必要であり、光重合系平版印刷版のさらなる高感度化が求められている。
また、インキなどの印刷条件も多様化してきており、それに対応するために、種々の印刷薬品に対する耐薬品性に優れる版材が求められてきている。耐薬品性を高める方法としては、製版後の印刷版を高温で加熱処理することで耐刷性、耐薬品性を向上させる方法、いわゆるバーニング処理が有効であるが、大型の機械を要し、処理工程が煩雑になる点が問題であった。
バーニング処理を行うことなく耐薬品性を向上させるためには、個々の素材自身の薬品に対する溶解性を抑えることで感材全体としての耐薬品性を向上させる方法があるが、多くの場合、同時に現像液に対する溶解性も低下してしまい、十分な現像性が確保できない問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、高生産性システムを達成できる高感度な光重合型感光性平版印刷版を提供することにある。また、本発明の別の目的は、現像性を劣化させることなく耐薬品性を向上させた光重合型感光性平版印刷版を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、アルミニウム支持体上に、付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する化合物、アルカリ水溶液に可溶または膨潤性を有する高分子重合体、および光重合開始剤系を含有する光重合性感光層を有する感光性平版印刷版において、該光重合性感光層が相分離構造を有することを特徴とする感光性平版印刷版により達成される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下本発明の平版印刷版の製版方法について詳細に説明する。
本発明において使用できる感光性平版印刷版は、支持体上に光重合性感光層を形成した光重合型感光性平版印刷版であり、特に限定されない。以下に例示として光重合性感光層について簡単に説明する。
【０００６】
［光重合性感光層］
本発明で用いられる光重合性感光層の主な成分は、（ａ）付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する化合物、（ｂ）アルカリ水溶液に可溶または膨潤性を有する高分子重合体、および（ｃ）光重合開始剤であり、さらに必要に応じて、着色剤、可塑剤、熱重合禁止剤等の種々の化合物を添加してもよい。
【０００７】
本発明で用いられる光重合性感光層は相分離構造を有することを特徴とする。本発明において相分離構造とは、感光層を垂直方向に切断して現れる断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察において、感光層中に直径０．０１〜１．０μｍ程度の球状または偏平な球状の分散相、すなわち感光層中に相が分離している構造を有することを意味する。また、場合によっては、上下に分離した重層様の構造をとることもある。光重合性感光層がこのような相分離構造を有していることにより、本発明の感光性平版印刷版は、高い感度および優れた耐薬品性を有すると考えられる。その理由として、層分離によって感光層成分が濃縮されて局在することでそのような効果を発現するものと推定している。
【０００８】
本発明における光重合性感光層中の（ａ）付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合を含む化合物は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物の中から任意に選択することができる。例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつものである。
モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等があげられる。
【０００９】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレト、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００１０】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００１１】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
【００１２】
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
さらに、前述のエステルモノマーの混合物もあげることができる。
【００１３】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【００１４】
その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記の式（A）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等があげられる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ'）ＯＨ （A）
（ただし、ＲおよびＲ'は、ＨあるいはＣＨ3を示す。）
【００１５】
また、特開昭５１−３７１９３号に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートをあげることができる。さらに日本接着協会誌vol.20、No.7、300〜308ページ（1984年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。なお、これらの使用量は、全成分に対して５〜７０質量％（以下％とも略称する。）、好ましくは１０〜５０％である。
【００１６】
本発明における光重合性感光層中の（ｃ）光重合開始剤としては、使用する光源の波長により、特許、文献等で公知である種々の光開始剤、あるいは２種以上の光開始剤の併用系（光開始系）を適宜選択して使用することができる。
例えば、４００ｎｍ以上の可視光線、Ａｒレーザー、半導体レーザーの第２高調波、ＳＨＧ−ＹＡＧレーザーを光源とする場合にも、種々の光開始系が提案されており、例えば、米国特許第２８５０４４５号に記載のある種の感光性染料、染料とアミンの複合開始系（特公昭４４−２０１８９号）、ヘキサアリールビイミダゾールとラジカル発生剤と染料との併用系（特公昭４５−３７３７７号）、ヘキサアリールビイミダゾールとｐ−ジアルキルアミノベンジリデンケトンの系（特公昭４７−２５２８号、特開昭５４−１５５２９２号）、環状シス−α−ジカルボニル化合物と染料の系（特開昭４８−８４１８３号）、環状トリアジンとメロシアニン色素の系（特開昭５４−１５１０２４号）、３−ケトクマリンと活性剤の系（特開昭５２−１１２６８１号、特開昭５８−１５５０３号）、ビイミダゾール、スチレン誘導体、チオールの系（特開昭５９−１４０２０３号）、有機過酸化物と色素の系（特開昭５９−１４０２０３号、特開昭５９−１８９３４０号）、ローダニン骨格の色素とラジカル発生剤の系（特開平２−２４４０５０号）、チタノセンと３−ケトクマリン色素の系（特開昭６３−２２１１１０号）、チタノセンとキサンテン色素、さらにアミノ基あるいはウレタン基を含む付加重合可能なエチレン性不飽和化合物を組み合わせた系（特開平４−２２１９５８号、特開平４−２１９７５６号）、チタノセンと特定のメロシアニン色素の系（特開平６−２９５０６１号）等をあげることができる。
【００１７】
また、最近４００〜４１０ｎｍの波長のレーザー（バイオレットレーザー）が開発され、それに感応する４５０ｎｍ以下の波長に高感度を示す光開始系が開発されており、これらの光開始系も使用することができる。
例えば、カチオン色素／ボレート系（特開平１１−８４６４７号公報）、メロシアニン色素／チタノセン系（特開２０００−１４７７６３号公報）、カルバゾール型色素／チタノセン系（特願平１１−２２１４８０号）等をあげることができる。
【００１８】
本発明においては特にチタノセン化合物を用いた系が、感度の点で優れており好ましい。チタノセン化合物としては、種々のものを用いることができるが、例えば、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号各公報に記載されている各種チタノセン化合物から適宜選んで用いることができる。さらに具体的には、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−２,３,４,５,６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−２,３,５,６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−２,４,６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−２,６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−２,４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−２,３,４,５,６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−２,６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−２,６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル等をあげることができる。
【００１９】
さらに上記光開始剤に必要に応じ、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール等のチオール化合物、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ,Ｎ−ジアルキルアミノ芳香族アルキルエステル等のアミン化合物等の水素供与性化合物を加えることによりさらに光重合開始能力が高められることが知られている。
【００２０】
これらの光重合開始剤の使用量は、エチレン性不飽和化合物１００質量部に対し、０．０５〜１００質量部、好ましくは０．１〜７０質量部、さらに好ましくは０．２〜５０質量部の範囲で用いることができる。
【００２１】
本発明における光重合性感光層中の（ｂ）アルカリ水溶液に可溶または膨潤性を有する高分子重合体としては、（ａ）付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する化合物と相溶性を有している有機高分子重合体である限り、どれを使用してもかまわない。このような有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。
【００２２】
また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体、ウレタン樹脂、ブチラール樹脂がある。
特にこれらの中で〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体および〔アリル（メタ）アクリレート（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体が好適である。この他に水溶性有機高分子重合体として、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ポリアミドや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
【００２３】
また特公平７−１２００４０号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特開平１１−３５２６９１号各公報に記載のポリウレタン樹脂も本発明の用途には有用である。
これら高分子重合体は側鎖にラジカル反応性基を導入することにより硬化皮膜の強度を向上させることができる。付加重合反応し得る官能基としてエチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が、又光照射によりラジカルになり得る官能基としてはメルカプト基、チオール基、ハロゲン原子、トリアジン構造、オニウム塩構造等が、又極性基としてカルボキシル基、イミド基等があげられる。上記付加重合反応し得る官能基としては、アクリル基、メタクリル基、アリル基、スチリル基などエチレン性不飽和結合基が特に好ましいが、又アミノ基、ヒドロキシ基、ホスホン酸基、燐酸基、カルバモイル基、イソシアネート基、ウレイド基、ウレイレン基、スルホン酸基、アンモニオ基から選ばれる官能基も有用である。
【００２４】
本発明の特徴である感光層中の相分離構造を形成させる上では、（Ａ）Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、（Ｂ）Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、（Ｃ）Ｎ−（４−スルファミルフェニル）アクリルアミド、及び（Ｄ）Ｎ−（４−スルファミルフェニル）メタクリルアミドのうち少なくとも一つから誘導される構造単位を有する高分子重合体を、その他のアルカリ水溶液に可溶または膨潤性を有する高分子重合体の成分と共に用いることが特に有効である。
上記（Ａ）〜（Ｄ）のうち少なくとも一つから誘導される構造単位を有する高分子重合体中の、（Ａ）〜（Ｄ）の使用モル比は１０〜６０モル％であることが好ましい。また、（ｂ）アルカリ水溶液に可溶または膨潤性を有する高分子重合体中の、（Ａ）〜（Ｄ）のうち少なくとも一つから誘導される構造単位を有する高分子重合体の使用量は、３０〜７０質量％であることが好ましい。
【００２５】
組成物の現像性を維持するためには、高分子重合体は適当な分子量、酸価を有することが好ましく、重量平均分子量で５０００〜３０万、酸価２０〜２００ｍｇ-KOH／ｇの高分子重合体が有効に使用される。
【００２６】
これらの高分子重合体は感光性組成物全重量に対し任意な量を混和させることができる。しかし９０質量％を超える場合には形成される画像強度等の点で好ましい結果を与えない。好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは３０〜８０質量％である。また（ａ）付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する化合物と（ｂ）アルカリ水溶液に可溶または膨潤性を有する高分子重合体は、重量比で１／９〜９／１の範囲とするのが好ましい。より好ましい範囲は２／８〜８／２であり、さらに好ましくは３／７〜７／３である。
【００２７】
また、本発明においては以上の基本成分の他に感光性組成物の製造中あるいは保存中において付加重合可能なエチレン性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合禁止剤としてはハロイドキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩等があげられる。熱重合禁止剤の添加量は、全組成物の重量に対して約０．００１％〜約５％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
【００２８】
さらに感光層の着色を目的として、着色剤を添加してもよい。着色剤としては、例えば、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料がある。染料および顔料の添加量は全組成物の約０．５質量％〜約５質量％が好ましい。
【００２９】
加えて、硬化皮膜の物性を改良するために、無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加えてもよい。これらの添加量は全組成物の１０質量％以下が好ましい。
【００３０】
本発明における光重合性感光層は、上述した成分を含む光重合性組成物を支持体上に塗布して設けることできる。塗布する際には光重合性組成物を種々の有機溶剤（溶媒）に溶かして使用に供される。ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。そして、塗布溶液中の固形分の濃度は、１〜５０質量％が適当である。
【００３１】
本発明における光重合性組成物には、塗布面質を向上するために界面活性剤を添加することができる。
その被覆量は乾燥後の重量で約０．１ｇ/ｍ2〜約１０ｇ/ｍ2の範囲が適当である。より好ましくは０．３〜５ｇ/ｍ2である。さらに好ましくは０．７〜３ｇ/ｍ2である。
【００３２】
［オーバーコート層］
本発明では、上述した光重合性感光層上に、酸素遮断性保護膜層として、水溶性ビニル重合体を主成分とするオーバーコート層を設けることが好ましい。このようなオーバーコート層に含まれる水溶性ビニル重合体としては、ポリビニルアルコール、およびその部分エステル、エーテル、およびアセタール、またはそれらに必要な水溶性を付与するような実質的量の未置換ビニルアルコール単位を含有するその共重合体があげられる。ポリビニルアルコールとしては、７１〜１００モル％加水分解され、重合度が３００〜２４００の範囲のものがあげられる。具体的には株式会社クラレ製ＰＶＡ−１０５，ＰＶＡ−１１０，ＰＶＡ−１１７，ＰＶＡ−１１７Ｈ，ＰＶＡ−１２０，ＰＶＡ−１２４，ＰＶＡ−１２４Ｈ，ＰＶＡ−ＣＳ，ＰＶＡ−ＣＳＴ，ＰＶＡ−ＨＣ，ＰＶＡ−２０３，ＰＶＡ−２０４，ＰＶＡ−２０５，ＰＶＡ−２１０，ＰＶＡ−２１７，ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４，ＰＶＡ−２１７ＥＥ，ＰＶＡ−２１７Ｅ，ＰＶＡ−２２０Ｅ，ＰＶＡ−２２４Ｅ，ＰＶＡ−４０５，ＰＶＡ−４２０，ＰＶＡ−６１３，Ｌ−８等があげられる。上記の共重合体としては、８８〜１００モル％加水分解されたポリビニルアセテートクロロアセテートまたはプロピオネート、ポリビニルホルマールおよびポリビニルアセタールおよびそれらの共重合体があげられる。その他有用な重合体としてはポリビニルピロリドン、ビニルピロリドンと酢酸ビニルの共重合体およびその加水分解物、ゼラチンおよびアラビアゴム等があげられ、これらは単独または、併用して用いても良い。
【００３３】
本発明におけるオーバーコート層を塗布する際用いる溶媒としては、純水が好ましいが、メタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類を純水と混合しても良い。そして塗布溶液中の固形分の濃度は１〜２０質量％が適当である。
【００３４】
本発明におけるオーバーコート層にはさらに塗布性を向上させるための界面活性剤、皮膜の物性を改良するための水溶性の可塑剤等の公知の添加剤を加えても良い。水溶性の可塑剤としては例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピオンアミド、シクロヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトール等がある。また、水溶性の（メタ）アクリル系ポリマーなどを添加しても良い。
【００３５】
その被覆量は乾燥後の重量で０．１〜１５ｇ/ｍ2の範囲が適当である。好ましくは０．５〜１０ｇ/ｍ2である。さらに好ましくは１〜５ｇ/ｍ2である。
本発明における光重合型感光性平版印刷版は、所定の親水化処理が施されたアルミニウム等の支持体上に光重合性感光層を設け、さらにその上に任意にオーバーコート層を設けたものである。
【００３６】
〔下塗り層〕
本発明に用いる感光材料は、支持体上に光重合性組成物を塗布することにより光重合性感光層を設けてなるものであるが、必要に応じて支持体と感光層との間に下塗り層を設けることができる。下塗り層の成分としては、種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸等のアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有しても良いフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホスホン酸、ポリビニルホスホン酸等の有機ホスホン酸またはホスホン酸基を有する保磁力化合物、置換基を有しても良いフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸等の有機リン酸またはリン酸基を有する高分子化合物、置換基を有しても良いフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸等の有機ホスフィン酸またはホスフィン酸基を有する高分子化合物、アミノエチルスルホン酸、トルエンスルホン酸ナトリウム等の有機スルホン酸塩または、スルホン酸塩構造を有する高分子化合物、グリシンやβ−アラニン等のアミノ酸類、およびトリエタノールアミンの塩酸塩等のヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩、あるいはアミン塩酸塩構造を有する高分子化合物等から選ばれるが、これらは単独で使用しても、２種以上混合しても良い。
【００３７】
有機下塗り層の被覆量は、１〜１００ｍｇ／ｍ2が適当であり、好ましくは１〜５０ｍｇ／ｍ2である。上記の被覆量が１ｍｇ／ｍ2より少ないと十分な効果が得られない。また、１００ｍｇ／ｍ2より大きくても、耐刷力の低下や汚れの発生などが生じ、所望の効果が得られない。
【００３８】
［支持体］
以下に本発明における光重合型感光性平版印刷版に使用される支持体およびその処理に関して説明する。
【００３９】
（アルミニウム板）
本発明において用いられるアルミニウム板は、純アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とし微量の異原子を含むアルミニウム合金の板状体である。この異原子には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金組成としては、１０質量％以下の異原子含有率のものである。本発明に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは、精錬技術上製造が困難であるため、できるだけ異原子を含まないものがよい。また、上述した程度の異原子含有率のアルミニウム合金であれば、本発明に使用し得る素材ということができる。このように本発明に使用されるアルミニウム板は、その組成が特に限定されるものではなく、従来公知、公用の素材のものを適宜利用することができる。好ましい素材としては、ＪＩＳ Ａ １０５０、同１１００、同１２００、同３００３、同３１０３、同３００５材が含まれる。本発明において用いられるアルミニウム板の厚さは、約０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度である。アルミニウム板を粗面化処理するに先立ち、表面の圧廷油を除去するための、例えば界面活性剤またはアルカリ性水溶液で処理する脱脂処理が必要に応じて行われる。
【００４０】
（粗面化処理および陽極酸化処理）
アルミニウム板の表面を粗面化処理する方法としては、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法および化学的に表面を選択溶解させる方法がある。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などと称せられる公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸または硝酸電解液中で交流または直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
【００４１】
このように粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理および中和処理された後、表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては多孔質酸化皮膜を形成するものならばいかなるものでも使用することができ、一般には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【００４２】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一既に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０A/ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲にあれば適当である。
【００４３】
陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ/ｍ2以上が好適であるが、より好ましくは２．０〜６．０ｇ/ｍ2の範囲である。陽極酸化皮膜が１．０ｇ/ｍ2未満であると耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
【００４４】
なお、このような陽極酸化処理は平版印刷版の支持体の印刷に用いる面に施されるが、電気力線の裏回りにより、裏面にも０．０１〜３ｇ/ｍ2の陽極酸化皮膜が形成されるのが一般的である。
【００４５】
（バックコート）
支持体の裏面には、必要に応じてバックコートを設けてもよい。こうしたバックコートとしては、特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物および特開平６−３５１７４号公報記載の有機または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。
【００４６】
［露光および現像処理］
こうして得られた光重合型感光性平版印刷版は、半導体レーザーの第２高調波（ＳＨＧ−ＬＤ、３５０〜６００ｎｍ）、Ｖｉｏｌｅｔ半導体レーザー（４００〜４１０ｎｍ）等により直接露光された後、現像処理される。
【００４７】
また、光重合型感光性組成物の感光層の上には、前述したように、任意に酸素遮断性を有するオーバーコート層が設けてあり、水、温水でオーバーコート層を先に除外し、その後未露光部の感光層を現像で除去する方法が知られている。これらの水または温水には特開平１０−１０７５４号公報に記載の防腐剤等、特開平８−２７８６３６号公報記載の有機溶剤等を含有させることができる。
【００４８】
現像処理に使用される現像液としては従来知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第ニリン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムなどの無機アルカリ剤があげられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。
【００４９】
これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組み合わせて用いられる。
本発明で使用される現像液には、ポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン系界面活性剤を含有することが好ましく、この界面活性剤添加により、未露光部の感光層の溶解促進、露光部への現像液の浸透性の低減が可能となる。
ポリオキシアルキレンエーテル基を含有する界面活性剤としては、下記一般式（Ｉ）の構造を有する物が好適に使用される。
【００５０】
Ｒ1−Ｏ−(Ｒ2−Ｏ)nＨ （Ｉ）
式中、Ｒ1は、置換基を有しても良い炭素数３〜１５のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、または置換基を有しても良い炭素数４〜１５の複素芳香族環基（尚、置換基としては炭素数１〜２０のアルキル基、Br、Cl、Ｉ等のハロゲン原子、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、炭素数７〜１７のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシ−カルボニル基、炭素数２〜１５のアシル基があげられる。）を示し、Ｒ2は、置換基を有しても良い炭素数１〜１００のアルキレン基（尚、置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基があげられる。）を示し、ｎは１〜１００の整数を表す。
【００５１】
また式（Ｉ）の（Ｒ2−Ｏ）nの部分は、上記範囲であれば、２種、または３種の基であっても良い。具体的にはエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソプロピルオキシ基、エチレンオキシ基とブチレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソブチレン基等の組み合わせのランダムまたはブロック状に連なったもの等があげられる。
【００５２】
本発明において、ポリオキシアルキレンエーテル基を有する界面活性剤は、単独または複合系で使用され、現像液中、１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％添加することが効果的である。添加量が少ないと現像性の低下が、逆に多すぎると現像による画像部のダメージが強くなり、印刷版の耐刷性を低下させてしまう。
【００５３】
またさらに以下に記すその他の界面活性剤を加えてもよい。
その他の界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンステアレート等のポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタンアルキルエステル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレート等のモノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ペンチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ヘキシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩類、ドデシルスルホン酸ソーダ等のアルキルスルホン酸塩類、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸エステル塩類等のアニオン界面活性剤；ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のアルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤等が使用可能であるが、特に好ましいのはアルキルナフタレンスルホン酸塩類等のアニオン界面活性剤である。
これら界面活性剤は単独、もしくは組み合わせて使用することができる。また、これら界面活性剤の現像液中における含有量は有効成分換算で０.１〜２０質量％が好ましい。
【００５４】
本発明の現像液には、上記の成分の他に、必要に応じて以下の様な成分を併用することができる。例えば安息香酸、フタル酸、ｐ−エチル安息香酸、ｐ−ｎ−プロピル安息香酸、ｐ−イソプロピル安息香酸、ｐ−ｎ−ブチル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、ｐ−２−ヒドロキシエチル安息香酸、デカン酸、サリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等の有機カルボン酸；イソプロピルアルコール、ヘンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等の有機溶剤；この他、キレート剤、還元剤、染料、顔料、硬水軟化剤、防腐剤、消泡剤等があげられる。
【００５５】
本発明における感光性平版印刷版の前記現像液による現像は、通常、自動現像機によって行われる。その際、処理量に応じて現像液が疲労してくるが、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換することなく、多量の光重合型平版印刷版を処理することができることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。
光重合型ＣＴＰ印刷版用の自動現像機としては、ＬＰ−８５０Ｐ、ＬＰ−８５０ＰＩＩ、ＬＰ−１０５０Ｐ、ＬＰ−１２５０ＰＬＸ、ＬＰ１３５０Ｐ（以上富士写真フイルム株式会社製）、ＨＬ−８６０Ｘ（三菱化学株式会社製）、等があげられる。
【００５６】
このようにして現像処理された光重合型平版印刷版は特開昭５４−８００２号、同５５−１１５０４５号、同５９−５８４３１号等の各公報に記載されているように、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を含む不感脂化液で後処理される。光重合型平版印刷版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【００５７】
上記の様な処理により得られた印刷版は特開２０００−８９４７８号公報に記載の方法による後露光処理やバーニングなどの加熱処理により、耐刷性を向上させることができる。
このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
印刷時、版上の汚れ除去のため使用するプレートクリーナーとしては、従来より知られているＰＳ版用プレートクリーナーが使用され、例えば、ＣＬ−１、ＣＬ−２、マルチクリーナー、ＣＰ、ＣＮ−４、ＣＮ、ＣＧ−１、ＰＣ−１、ＳＲ、ＩＣ（富士写真フイルム株式会社製）等があげられる。
【００５８】
【実施例】
以下に本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらによって限定されるものではない。
厚さ０.２４ｍｍ、幅１０３０ｍｍのＪＩＳ Ａ １０５０アルミニウム板を用いて連続的に処理を行った。
【００５９】
（ａ） 既存の機械的粗面化装置を使って、比重１.１２の研磨剤（パミス）と水の懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラー状ナイロンブラシにより機械的な粗面化を行った。研磨剤の平均粒径は４０〜４５μｍ最大粒径は２００μｍだった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロンを使用し、毛長５０ｍｍ、毛の直径は０.３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴を開けて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラー（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラーはブラシを回転させる駆動モーターの負荷が、ブラシローラーをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７kwプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じで回転数は２００rpｍ であった。
【００６０】
（ｂ） アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２.６wt％、アルミニウムイオン濃度６.５wt％、温度７０℃でスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を１３ ｇ／ｍ2溶解した。その後スプレーによる水洗を行った。
（ｃ） 温度３０℃の硝酸濃度１wt％水溶液（アルミニウムイオン０.５wt％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後スプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
【００６１】
（ｄ） ６０Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。この時の電解液は、硝酸１wt％水溶液（アルミニウムイオン０.５wt％、アンモニウムイオン０.００７wt％含む）、温度４０℃であった。交流電源は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが２ｍsec、duty比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。
電流密度は電流のピーク値で３０ Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２５５ Ｃ／cｍ2であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
その後、スプレーによる水洗を行った。
【００６２】
（ｅ） アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２６wt％、アルミニウムイオン濃度６.５wt％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０.２ ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分の除去と、生成したピットのエッジ部分を溶解し、エッジ部分を滑らかにした。その後スプレーで水洗した。
（ｆ） 温度６０℃の硫酸濃度２５wt％水溶液（アルミニウムイオンを０.５wt％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後スプレーによる水洗を行った。
（ｇ） 既存の二段給電電解処理法の陽極酸化装置（第一および第二電解部長各６ｍ、第一給電部長３ｍ、第二給電部長３ｍ、第一および第二給電電極長各２.４ｍ）を使って電解部の硫酸濃度１７０ｇ／リットル（アルミニウムイオンを０.５wt％含む）、温度３８℃で陽極酸化処理を行った。その後スプレーによる水洗を行った。
この時、陽極酸化装置においては、電源からの電流は、第一給電部に設けられた第一給電電極に流れ、電解液を介して板状アルミニウムに流れ、第一電解部で板状アルミニウムの表面に酸化皮膜を生成させ、第一給電部に設けられた電解電極を通り、電源に戻る。
【００６３】
一方、電源からの電流は、第二給電部に設けられた第二給電電極に流れ、同様に電解液を介して板状アルミニウムに流れ、第二電解部で板状アルミニウムの表面に酸化皮膜を生成させるが、電源から第一給電部に給電される電気量と電源から第二給電部に給電される電気量は同じであり、第二給電部における酸化皮膜面での給電電流密度は、約２５(A／ｄｍ2)であった。第二給電部では、１.３５ ｇ／ｍ2の酸化皮膜面から給電することになった。最終的な酸化皮膜量は２.７ ｇ／ｍ2であった。ここまでの基板を〔Ａ〕とする。
基板〔Ａ〕において、（ａ）のブラシ研磨を除いて作製した基板を〔Ｂ〕とする。
【００６４】
〔実施例１、２、比較例１、２〕
上述したように処理された各アルミニウム板〔Ａ〕、〔Ｂ〕、上に、下記組成の下塗り液を乾燥塗布重量が２−３ｍｇ／ｍ2となるように塗布し、１００℃で１分間乾燥させた。
【００６５】
次いで、下記組成の感光液を乾燥塗布重量が１.４ ｇ／ｍ2となるように塗布し、１００℃で１分間乾燥させ、感光層を形成した。
【００６６】
【００６７】
【００６８】
【化１】
【００６９】
【化２】
【００７０】
【化３】
【００７１】
【００７２】
この感光層上に下記に記載の水溶液を乾燥塗布重量が２．５ｇ/ｍ2となるように塗布し、１００℃で２分間乾燥させ、光重合型感光性性平版印刷版を得た。
【００７３】
【００７４】
これらの感光性平版印刷版を、それぞれＶｉｏｌｅｔ半導体レーザー搭載プレートセッター（Ｂａｒｃｏ社Ｖｉｋｉｎｇ８）で露光量を段階的に変えて、２４００ｄｐｉ にて１７５線／インチの条件で、１〜９９％の網点画像を走査露光した後、現像液ＤＶ−２（富士写真フイルム製、水で５倍希釈、補充液ＤＶ−２ＲによりｐＨ１２．５に調整）およびフィニッシングガム液ＦＰ−２Ｗ（富士写真フイルム製、水で２倍希釈）を仕込んだ自動現像機（富士写真フイルム製ＬＰ８５０ＰII、現像速度１.０ｍ／分、プレヒート後に酸素遮断層を水洗除去する機構有り）で標準処理を行った。
製版後の版を富士写真フイルム（株）製マルチクリーナーで１０回拭き、画像部の様子を目視で観察し相対評価を行った結果、および画像形成に要した露光量（感度）を表１に示す。クリーナー拭き試験では、感光層表面に変化が無く、問題なしと判断したものを“○”とし、やや表面が侵され、画像濃度（色）が薄くなり始めたものを“△”と評価した。
【００７５】
（表１）
支持体 感光層 感度 クリーナー拭き
実施例１ Ａ 感光液１ ４０μＪ／ｃｍ2 ○
実施例２ Ｂ 感光液１ ３５μＪ／ｃｍ2 ○
実施例３ Ａ 感光液２ ４５μＪ／ｃｍ2 ○
実施例４ Ｂ 感光液２ ４０μＪ／ｃｍ2 ○
比較例１ Ａ 感光液３ ７５μＪ／ｃｍ2 △
比較例２ Ｂ 感光液３ ６０μＪ／ｃｍ2 △
【００７６】
本発明の実施例１〜４の感材の方が、比較例１、２よりも高感度で、耐薬品性にも優れていることがわかった。
実施例１〜４の感材を折り曲げて割り、その断面部分をアセトンに浸漬してわずかに溶解させた後に、ＳＥＭ観察を行ったところ、いずれにも球状物が分散した海島構造が観察され、相分離構造を有していることが確認された。一方、比較例１、２の感材ではそのような海島構造は観察されなかった。
【００７７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、高感度でかつ耐薬品性に優れた光重合型感光性平版印刷版を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性平版印刷版に関するものである。さらに詳しくは、感度、耐薬品性に優れる光重合型感光性平版印刷版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、光重合系を用いた平版印刷版の研究は多数行われ、特に近年アルゴンレーザ、ＦＤ−ＹＡＧレーザー、Ｖｉｏｌｅｔ半導体レーザー等の可視レーザーに感応可能な高感度光重合開始系を利用したレーザー刷版の開発が行われている。
これらの光重合性平版印刷原版の多くは、支持体としてのアルミニウム板上に付加重合可能なエチレン性二重結合を含む化合物と光重合開始剤、さらに所望により用いられる有機高分子結合剤、熱重合禁止剤等からなる光重合性組成物からなる感光層を設けたものである。
近年、このような光重合系平版印刷版などを利用したＣＴＰ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ ｔｏ Ｐｌａｔｅ：電子データから印刷版への直描システム）の普及により、印刷業界の製版工程の短時間化、省人化が急速に進行している。さらに、印刷ニーズの多様化によりカラー化、小部数化がすすみ、さらに製版工程の短時間化、すなわち高生産性のＣＴＰシステムが求められてきている。高生産性を達成するためには、１版あたりの描画時間を短縮することが必要であり、光重合系平版印刷版のさらなる高感度化が求められている。
また、インキなどの印刷条件も多様化してきており、それに対応するために、種々の印刷薬品に対する耐薬品性に優れる版材が求められてきている。耐薬品性を高める方法としては、製版後の印刷版を高温で加熱処理することで耐刷性、耐薬品性を向上させる方法、いわゆるバーニング処理が有効であるが、大型の機械を要し、処理工程が煩雑になる点が問題であった。
バーニング処理を行うことなく耐薬品性を向上させるためには、個々の素材自身の薬品に対する溶解性を抑えることで感材全体としての耐薬品性を向上させる方法があるが、多くの場合、同時に現像液に対する溶解性も低下してしまい、十分な現像性が確保できない問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、高生産性システムを達成できる高感度な光重合型感光性平版印刷版を提供することにある。また、本発明の別の目的は、現像性を劣化させることなく耐薬品性を向上させた光重合型感光性平版印刷版を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、アルミニウム支持体上に、付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する化合物、アルカリ水溶液に可溶または膨潤性を有する高分子重合体、および光重合開始剤系を含有する光重合性感光層を有する感光性平版印刷版において、該光重合性感光層が相分離構造を有することを特徴とする感光性平版印刷版により達成される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下本発明の平版印刷版の製版方法について詳細に説明する。
本発明において使用できる感光性平版印刷版は、支持体上に光重合性感光層を形成した光重合型感光性平版印刷版であり、特に限定されない。以下に例示として光重合性感光層について簡単に説明する。
【０００６】
［光重合性感光層］
本発明で用いられる光重合性感光層の主な成分は、（ａ）付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する化合物、（ｂ）アルカリ水溶液に可溶または膨潤性を有する高分子重合体、および（ｃ）光重合開始剤であり、さらに必要に応じて、着色剤、可塑剤、熱重合禁止剤等の種々の化合物を添加してもよい。
【０００７】
本発明で用いられる光重合性感光層は相分離構造を有することを特徴とする。本発明において相分離構造とは、感光層を垂直方向に切断して現れる断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察において、感光層中に直径０．０１〜１．０μｍ程度の球状または偏平な球状の分散相、すなわち感光層中に相が分離している構造を有することを意味する。また、場合によっては、上下に分離した重層様の構造をとることもある。光重合性感光層がこのような相分離構造を有していることにより、本発明の感光性平版印刷版は、高い感度および優れた耐薬品性を有すると考えられる。その理由として、層分離によって感光層成分が濃縮されて局在することでそのような効果を発現するものと推定している。
【０００８】
本発明における光重合性感光層中の（ａ）付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合を含む化合物は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物の中から任意に選択することができる。例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつものである。
モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等があげられる。
【０００９】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレト、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００１０】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００１１】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
【００１２】
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
さらに、前述のエステルモノマーの混合物もあげることができる。
【００１３】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【００１４】
その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記の式（A）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等があげられる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ'）ＯＨ （A）
（ただし、ＲおよびＲ'は、ＨあるいはＣＨ3を示す。）
【００１５】
また、特開昭５１−３７１９３号に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートをあげることができる。さらに日本接着協会誌vol.20、No.7、300〜308ページ（1984年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。なお、これらの使用量は、全成分に対して５〜７０質量％（以下％とも略称する。）、好ましくは１０〜５０％である。
【００１６】
本発明における光重合性感光層中の（ｃ）光重合開始剤としては、使用する光源の波長により、特許、文献等で公知である種々の光開始剤、あるいは２種以上の光開始剤の併用系（光開始系）を適宜選択して使用することができる。
例えば、４００ｎｍ以上の可視光線、Ａｒレーザー、半導体レーザーの第２高調波、ＳＨＧ−ＹＡＧレーザーを光源とする場合にも、種々の光開始系が提案されており、例えば、米国特許第２８５０４４５号に記載のある種の感光性染料、染料とアミンの複合開始系（特公昭４４−２０１８９号）、ヘキサアリールビイミダゾールとラジカル発生剤と染料との併用系（特公昭４５−３７３７７号）、ヘキサアリールビイミダゾールとｐ−ジアルキルアミノベンジリデンケトンの系（特公昭４７−２５２８号、特開昭５４−１５５２９２号）、環状シス−α−ジカルボニル化合物と染料の系（特開昭４８−８４１８３号）、環状トリアジンとメロシアニン色素の系（特開昭５４−１５１０２４号）、３−ケトクマリンと活性剤の系（特開昭５２−１１２６８１号、特開昭５８−１５５０３号）、ビイミダゾール、スチレン誘導体、チオールの系（特開昭５９−１４０２０３号）、有機過酸化物と色素の系（特開昭５９−１４０２０３号、特開昭５９−１８９３４０号）、ローダニン骨格の色素とラジカル発生剤の系（特開平２−２４４０５０号）、チタノセンと３−ケトクマリン色素の系（特開昭６３−２２１１１０号）、チタノセンとキサンテン色素、さらにアミノ基あるいはウレタン基を含む付加重合可能なエチレン性不飽和化合物を組み合わせた系（特開平４−２２１９５８号、特開平４−２１９７５６号）、チタノセンと特定のメロシアニン色素の系（特開平６−２９５０６１号）等をあげることができる。
【００１７】
また、最近４００〜４１０ｎｍの波長のレーザー（バイオレットレーザー）が開発され、それに感応する４５０ｎｍ以下の波長に高感度を示す光開始系が開発されており、これらの光開始系も使用することができる。
例えば、カチオン色素／ボレート系（特開平１１−８４６４７号公報）、メロシアニン色素／チタノセン系（特開２０００−１４７７６３号公報）、カルバゾール型色素／チタノセン系（特願平１１−２２１４８０号）等をあげることができる。
【００１８】
本発明においては特にチタノセン化合物を用いた系が、感度の点で優れており好ましい。チタノセン化合物としては、種々のものを用いることができるが、例えば、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号各公報に記載されている各種チタノセン化合物から適宜選んで用いることができる。さらに具体的には、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−２,３,４,５,６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−２,３,５,６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−２,４,６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−２,６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−２,４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−２,３,４,５,６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−２,６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−２,６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル等をあげることができる。
【００１９】
さらに上記光開始剤に必要に応じ、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール等のチオール化合物、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ,Ｎ−ジアルキルアミノ芳香族アルキルエステル等のアミン化合物等の水素供与性化合物を加えることによりさらに光重合開始能力が高められることが知られている。
【００２０】
これらの光重合開始剤の使用量は、エチレン性不飽和化合物１００質量部に対し、０．０５〜１００質量部、好ましくは０．１〜７０質量部、さらに好ましくは０．２〜５０質量部の範囲で用いることができる。
【００２１】
本発明における光重合性感光層中の（ｂ）アルカリ水溶液に可溶または膨潤性を有する高分子重合体としては、（ａ）付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する化合物と相溶性を有している有機高分子重合体である限り、どれを使用してもかまわない。このような有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。
【００２２】
また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体、ウレタン樹脂、ブチラール樹脂がある。
特にこれらの中で〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体および〔アリル（メタ）アクリレート（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体が好適である。この他に水溶性有機高分子重合体として、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ポリアミドや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
【００２３】
また特公平７−１２００４０号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特開平１１−３５２６９１号各公報に記載のポリウレタン樹脂も本発明の用途には有用である。
これら高分子重合体は側鎖にラジカル反応性基を導入することにより硬化皮膜の強度を向上させることができる。付加重合反応し得る官能基としてエチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が、又光照射によりラジカルになり得る官能基としてはメルカプト基、チオール基、ハロゲン原子、トリアジン構造、オニウム塩構造等が、又極性基としてカルボキシル基、イミド基等があげられる。上記付加重合反応し得る官能基としては、アクリル基、メタクリル基、アリル基、スチリル基などエチレン性不飽和結合基が特に好ましいが、又アミノ基、ヒドロキシ基、ホスホン酸基、燐酸基、カルバモイル基、イソシアネート基、ウレイド基、ウレイレン基、スルホン酸基、アンモニオ基から選ばれる官能基も有用である。
【００２４】
本発明の特徴である感光層中の相分離構造を形成させる上では、（Ａ）Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、（Ｂ）Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、（Ｃ）Ｎ−（４−スルファミルフェニル）アクリルアミド、及び（Ｄ）Ｎ−（４−スルファミルフェニル）メタクリルアミドのうち少なくとも一つから誘導される構造単位を有する高分子重合体を、その他のアルカリ水溶液に可溶または膨潤性を有する高分子重合体の成分と共に用いることが特に有効である。
上記（Ａ）〜（Ｄ）のうち少なくとも一つから誘導される構造単位を有する高分子重合体中の、（Ａ）〜（Ｄ）の使用モル比は１０〜６０モル％であることが好ましい。また、（ｂ）アルカリ水溶液に可溶または膨潤性を有する高分子重合体中の、（Ａ）〜（Ｄ）のうち少なくとも一つから誘導される構造単位を有する高分子重合体の使用量は、３０〜７０質量％であることが好ましい。
【００２５】
組成物の現像性を維持するためには、高分子重合体は適当な分子量、酸価を有することが好ましく、重量平均分子量で５０００〜３０万、酸価２０〜２００ｍｇ-KOH／ｇの高分子重合体が有効に使用される。
【００２６】
これらの高分子重合体は感光性組成物全重量に対し任意な量を混和させることができる。しかし９０質量％を超える場合には形成される画像強度等の点で好ましい結果を与えない。好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは３０〜８０質量％である。また（ａ）付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する化合物と（ｂ）アルカリ水溶液に可溶または膨潤性を有する高分子重合体は、重量比で１／９〜９／１の範囲とするのが好ましい。より好ましい範囲は２／８〜８／２であり、さらに好ましくは３／７〜７／３である。
【００２７】
また、本発明においては以上の基本成分の他に感光性組成物の製造中あるいは保存中において付加重合可能なエチレン性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合禁止剤としてはハロイドキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩等があげられる。熱重合禁止剤の添加量は、全組成物の重量に対して約０．００１％〜約５％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
【００２８】
さらに感光層の着色を目的として、着色剤を添加してもよい。着色剤としては、例えば、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料がある。染料および顔料の添加量は全組成物の約０．５質量％〜約５質量％が好ましい。
【００２９】
加えて、硬化皮膜の物性を改良するために、無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加えてもよい。これらの添加量は全組成物の１０質量％以下が好ましい。
【００３０】
本発明における光重合性感光層は、上述した成分を含む光重合性組成物を支持体上に塗布して設けることできる。塗布する際には光重合性組成物を種々の有機溶剤（溶媒）に溶かして使用に供される。ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。そして、塗布溶液中の固形分の濃度は、１〜５０質量％が適当である。
【００３１】
本発明における光重合性組成物には、塗布面質を向上するために界面活性剤を添加することができる。
その被覆量は乾燥後の重量で約０．１ｇ/ｍ2〜約１０ｇ/ｍ2の範囲が適当である。より好ましくは０．３〜５ｇ/ｍ2である。さらに好ましくは０．７〜３ｇ/ｍ2である。
【００３２】
［オーバーコート層］
本発明では、上述した光重合性感光層上に、酸素遮断性保護膜層として、水溶性ビニル重合体を主成分とするオーバーコート層を設けることが好ましい。このようなオーバーコート層に含まれる水溶性ビニル重合体としては、ポリビニルアルコール、およびその部分エステル、エーテル、およびアセタール、またはそれらに必要な水溶性を付与するような実質的量の未置換ビニルアルコール単位を含有するその共重合体があげられる。ポリビニルアルコールとしては、７１〜１００モル％加水分解され、重合度が３００〜２４００の範囲のものがあげられる。具体的には株式会社クラレ製ＰＶＡ−１０５，ＰＶＡ−１１０，ＰＶＡ−１１７，ＰＶＡ−１１７Ｈ，ＰＶＡ−１２０，ＰＶＡ−１２４，ＰＶＡ−１２４Ｈ，ＰＶＡ−ＣＳ，ＰＶＡ−ＣＳＴ，ＰＶＡ−ＨＣ，ＰＶＡ−２０３，ＰＶＡ−２０４，ＰＶＡ−２０５，ＰＶＡ−２１０，ＰＶＡ−２１７，ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４，ＰＶＡ−２１７ＥＥ，ＰＶＡ−２１７Ｅ，ＰＶＡ−２２０Ｅ，ＰＶＡ−２２４Ｅ，ＰＶＡ−４０５，ＰＶＡ−４２０，ＰＶＡ−６１３，Ｌ−８等があげられる。上記の共重合体としては、８８〜１００モル％加水分解されたポリビニルアセテートクロロアセテートまたはプロピオネート、ポリビニルホルマールおよびポリビニルアセタールおよびそれらの共重合体があげられる。その他有用な重合体としてはポリビニルピロリドン、ビニルピロリドンと酢酸ビニルの共重合体およびその加水分解物、ゼラチンおよびアラビアゴム等があげられ、これらは単独または、併用して用いても良い。
【００３３】
本発明におけるオーバーコート層を塗布する際用いる溶媒としては、純水が好ましいが、メタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類を純水と混合しても良い。そして塗布溶液中の固形分の濃度は１〜２０質量％が適当である。
【００３４】
本発明におけるオーバーコート層にはさらに塗布性を向上させるための界面活性剤、皮膜の物性を改良するための水溶性の可塑剤等の公知の添加剤を加えても良い。水溶性の可塑剤としては例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピオンアミド、シクロヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトール等がある。また、水溶性の（メタ）アクリル系ポリマーなどを添加しても良い。
【００３５】
その被覆量は乾燥後の重量で０．１〜１５ｇ/ｍ2の範囲が適当である。好ましくは０．５〜１０ｇ/ｍ2である。さらに好ましくは１〜５ｇ/ｍ2である。
本発明における光重合型感光性平版印刷版は、所定の親水化処理が施されたアルミニウム等の支持体上に光重合性感光層を設け、さらにその上に任意にオーバーコート層を設けたものである。
【００３６】
〔下塗り層〕
本発明に用いる感光材料は、支持体上に光重合性組成物を塗布することにより光重合性感光層を設けてなるものであるが、必要に応じて支持体と感光層との間に下塗り層を設けることができる。下塗り層の成分としては、種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸等のアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有しても良いフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホスホン酸、ポリビニルホスホン酸等の有機ホスホン酸またはホスホン酸基を有する保磁力化合物、置換基を有しても良いフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸等の有機リン酸またはリン酸基を有する高分子化合物、置換基を有しても良いフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸等の有機ホスフィン酸またはホスフィン酸基を有する高分子化合物、アミノエチルスルホン酸、トルエンスルホン酸ナトリウム等の有機スルホン酸塩または、スルホン酸塩構造を有する高分子化合物、グリシンやβ−アラニン等のアミノ酸類、およびトリエタノールアミンの塩酸塩等のヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩、あるいはアミン塩酸塩構造を有する高分子化合物等から選ばれるが、これらは単独で使用しても、２種以上混合しても良い。
【００３７】
有機下塗り層の被覆量は、１〜１００ｍｇ／ｍ2が適当であり、好ましくは１〜５０ｍｇ／ｍ2である。上記の被覆量が１ｍｇ／ｍ2より少ないと十分な効果が得られない。また、１００ｍｇ／ｍ2より大きくても、耐刷力の低下や汚れの発生などが生じ、所望の効果が得られない。
【００３８】
［支持体］
以下に本発明における光重合型感光性平版印刷版に使用される支持体およびその処理に関して説明する。
【００３９】
（アルミニウム板）
本発明において用いられるアルミニウム板は、純アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とし微量の異原子を含むアルミニウム合金の板状体である。この異原子には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金組成としては、１０質量％以下の異原子含有率のものである。本発明に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは、精錬技術上製造が困難であるため、できるだけ異原子を含まないものがよい。また、上述した程度の異原子含有率のアルミニウム合金であれば、本発明に使用し得る素材ということができる。このように本発明に使用されるアルミニウム板は、その組成が特に限定されるものではなく、従来公知、公用の素材のものを適宜利用することができる。好ましい素材としては、ＪＩＳ Ａ １０５０、同１１００、同１２００、同３００３、同３１０３、同３００５材が含まれる。本発明において用いられるアルミニウム板の厚さは、約０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度である。アルミニウム板を粗面化処理するに先立ち、表面の圧廷油を除去するための、例えば界面活性剤またはアルカリ性水溶液で処理する脱脂処理が必要に応じて行われる。
【００４０】
（粗面化処理および陽極酸化処理）
アルミニウム板の表面を粗面化処理する方法としては、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法および化学的に表面を選択溶解させる方法がある。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などと称せられる公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸または硝酸電解液中で交流または直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
【００４１】
このように粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理および中和処理された後、表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては多孔質酸化皮膜を形成するものならばいかなるものでも使用することができ、一般には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【００４２】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一既に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０A/ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲にあれば適当である。
【００４３】
陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ/ｍ2以上が好適であるが、より好ましくは２．０〜６．０ｇ/ｍ2の範囲である。陽極酸化皮膜が１．０ｇ/ｍ2未満であると耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
【００４４】
なお、このような陽極酸化処理は平版印刷版の支持体の印刷に用いる面に施されるが、電気力線の裏回りにより、裏面にも０．０１〜３ｇ/ｍ2の陽極酸化皮膜が形成されるのが一般的である。
【００４５】
（バックコート）
支持体の裏面には、必要に応じてバックコートを設けてもよい。こうしたバックコートとしては、特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物および特開平６−３５１７４号公報記載の有機または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。
【００４６】
［露光および現像処理］
こうして得られた光重合型感光性平版印刷版は、半導体レーザーの第２高調波（ＳＨＧ−ＬＤ、３５０〜６００ｎｍ）、Ｖｉｏｌｅｔ半導体レーザー（４００〜４１０ｎｍ）等により直接露光された後、現像処理される。
【００４７】
また、光重合型感光性組成物の感光層の上には、前述したように、任意に酸素遮断性を有するオーバーコート層が設けてあり、水、温水でオーバーコート層を先に除外し、その後未露光部の感光層を現像で除去する方法が知られている。これらの水または温水には特開平１０−１０７５４号公報に記載の防腐剤等、特開平８−２７８６３６号公報記載の有機溶剤等を含有させることができる。
【００４８】
現像処理に使用される現像液としては従来知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第ニリン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムなどの無機アルカリ剤があげられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。
【００４９】
これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組み合わせて用いられる。
本発明で使用される現像液には、ポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン系界面活性剤を含有することが好ましく、この界面活性剤添加により、未露光部の感光層の溶解促進、露光部への現像液の浸透性の低減が可能となる。
ポリオキシアルキレンエーテル基を含有する界面活性剤としては、下記一般式（Ｉ）の構造を有する物が好適に使用される。
【００５０】
Ｒ1−Ｏ−(Ｒ2−Ｏ)nＨ （Ｉ）
式中、Ｒ1は、置換基を有しても良い炭素数３〜１５のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、または置換基を有しても良い炭素数４〜１５の複素芳香族環基（尚、置換基としては炭素数１〜２０のアルキル基、Br、Cl、Ｉ等のハロゲン原子、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、炭素数７〜１７のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシ−カルボニル基、炭素数２〜１５のアシル基があげられる。）を示し、Ｒ2は、置換基を有しても良い炭素数１〜１００のアルキレン基（尚、置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基があげられる。）を示し、ｎは１〜１００の整数を表す。
【００５１】
また式（Ｉ）の（Ｒ2−Ｏ）nの部分は、上記範囲であれば、２種、または３種の基であっても良い。具体的にはエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソプロピルオキシ基、エチレンオキシ基とブチレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソブチレン基等の組み合わせのランダムまたはブロック状に連なったもの等があげられる。
【００５２】
本発明において、ポリオキシアルキレンエーテル基を有する界面活性剤は、単独または複合系で使用され、現像液中、１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％添加することが効果的である。添加量が少ないと現像性の低下が、逆に多すぎると現像による画像部のダメージが強くなり、印刷版の耐刷性を低下させてしまう。
【００５３】
またさらに以下に記すその他の界面活性剤を加えてもよい。
その他の界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンステアレート等のポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタンアルキルエステル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレート等のモノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ペンチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ヘキシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩類、ドデシルスルホン酸ソーダ等のアルキルスルホン酸塩類、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸エステル塩類等のアニオン界面活性剤；ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のアルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤等が使用可能であるが、特に好ましいのはアルキルナフタレンスルホン酸塩類等のアニオン界面活性剤である。
これら界面活性剤は単独、もしくは組み合わせて使用することができる。また、これら界面活性剤の現像液中における含有量は有効成分換算で０.１〜２０質量％が好ましい。
【００５４】
本発明の現像液には、上記の成分の他に、必要に応じて以下の様な成分を併用することができる。例えば安息香酸、フタル酸、ｐ−エチル安息香酸、ｐ−ｎ−プロピル安息香酸、ｐ−イソプロピル安息香酸、ｐ−ｎ−ブチル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、ｐ−２−ヒドロキシエチル安息香酸、デカン酸、サリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等の有機カルボン酸；イソプロピルアルコール、ヘンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等の有機溶剤；この他、キレート剤、還元剤、染料、顔料、硬水軟化剤、防腐剤、消泡剤等があげられる。
【００５５】
本発明における感光性平版印刷版の前記現像液による現像は、通常、自動現像機によって行われる。その際、処理量に応じて現像液が疲労してくるが、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換することなく、多量の光重合型平版印刷版を処理することができることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。
光重合型ＣＴＰ印刷版用の自動現像機としては、ＬＰ−８５０Ｐ、ＬＰ−８５０ＰＩＩ、ＬＰ−１０５０Ｐ、ＬＰ−１２５０ＰＬＸ、ＬＰ１３５０Ｐ（以上富士写真フイルム株式会社製）、ＨＬ−８６０Ｘ（三菱化学株式会社製）、等があげられる。
【００５６】
このようにして現像処理された光重合型平版印刷版は特開昭５４−８００２号、同５５−１１５０４５号、同５９−５８４３１号等の各公報に記載されているように、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を含む不感脂化液で後処理される。光重合型平版印刷版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【００５７】
上記の様な処理により得られた印刷版は特開２０００−８９４７８号公報に記載の方法による後露光処理やバーニングなどの加熱処理により、耐刷性を向上させることができる。
このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
印刷時、版上の汚れ除去のため使用するプレートクリーナーとしては、従来より知られているＰＳ版用プレートクリーナーが使用され、例えば、ＣＬ−１、ＣＬ−２、マルチクリーナー、ＣＰ、ＣＮ−４、ＣＮ、ＣＧ−１、ＰＣ−１、ＳＲ、ＩＣ（富士写真フイルム株式会社製）等があげられる。
【００５８】
【実施例】
以下に本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらによって限定されるものではない。
厚さ０.２４ｍｍ、幅１０３０ｍｍのＪＩＳ Ａ １０５０アルミニウム板を用いて連続的に処理を行った。
【００５９】
（ａ） 既存の機械的粗面化装置を使って、比重１.１２の研磨剤（パミス）と水の懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラー状ナイロンブラシにより機械的な粗面化を行った。研磨剤の平均粒径は４０〜４５μｍ最大粒径は２００μｍだった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロンを使用し、毛長５０ｍｍ、毛の直径は０.３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴を開けて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラー（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラーはブラシを回転させる駆動モーターの負荷が、ブラシローラーをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７kwプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じで回転数は２００rpｍ であった。
【００６０】
（ｂ） アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２.６wt％、アルミニウムイオン濃度６.５wt％、温度７０℃でスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を１３ ｇ／ｍ2溶解した。その後スプレーによる水洗を行った。
（ｃ） 温度３０℃の硝酸濃度１wt％水溶液（アルミニウムイオン０.５wt％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後スプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
【００６１】
（ｄ） ６０Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。この時の電解液は、硝酸１wt％水溶液（アルミニウムイオン０.５wt％、アンモニウムイオン０.００７wt％含む）、温度４０℃であった。交流電源は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが２ｍsec、duty比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。
電流密度は電流のピーク値で３０ Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２５５ Ｃ／cｍ2であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
その後、スプレーによる水洗を行った。
【００６２】
（ｅ） アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２６wt％、アルミニウムイオン濃度６.５wt％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０.２ ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分の除去と、生成したピットのエッジ部分を溶解し、エッジ部分を滑らかにした。その後スプレーで水洗した。
（ｆ） 温度６０℃の硫酸濃度２５wt％水溶液（アルミニウムイオンを０.５wt％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後スプレーによる水洗を行った。
（ｇ） 既存の二段給電電解処理法の陽極酸化装置（第一および第二電解部長各６ｍ、第一給電部長３ｍ、第二給電部長３ｍ、第一および第二給電電極長各２.４ｍ）を使って電解部の硫酸濃度１７０ｇ／リットル（アルミニウムイオンを０.５wt％含む）、温度３８℃で陽極酸化処理を行った。その後スプレーによる水洗を行った。
この時、陽極酸化装置においては、電源からの電流は、第一給電部に設けられた第一給電電極に流れ、電解液を介して板状アルミニウムに流れ、第一電解部で板状アルミニウムの表面に酸化皮膜を生成させ、第一給電部に設けられた電解電極を通り、電源に戻る。
【００６３】
一方、電源からの電流は、第二給電部に設けられた第二給電電極に流れ、同様に電解液を介して板状アルミニウムに流れ、第二電解部で板状アルミニウムの表面に酸化皮膜を生成させるが、電源から第一給電部に給電される電気量と電源から第二給電部に給電される電気量は同じであり、第二給電部における酸化皮膜面での給電電流密度は、約２５(A／ｄｍ2)であった。第二給電部では、１.３５ ｇ／ｍ2の酸化皮膜面から給電することになった。最終的な酸化皮膜量は２.７ ｇ／ｍ2であった。ここまでの基板を〔Ａ〕とする。
基板〔Ａ〕において、（ａ）のブラシ研磨を除いて作製した基板を〔Ｂ〕とする。
【００６４】
〔実施例１、２、比較例１、２〕
上述したように処理された各アルミニウム板〔Ａ〕、〔Ｂ〕、上に、下記組成の下塗り液を乾燥塗布重量が２−３ｍｇ／ｍ2となるように塗布し、１００℃で１分間乾燥させた。
【００６５】
【００６６】
【化１】
【化２】
【化３】
この感光層上に下記に記載の水溶液を乾燥塗布重量が２．５ｇ/ｍ2となるように塗布し、１００℃で２分間乾燥させ、光重合型感光性性平版印刷版を得た。
【００７３】
これらの感光性平版印刷版を、それぞれＶｉｏｌｅｔ半導体レーザー搭載プレートセッター（Ｂａｒｃｏ社Ｖｉｋｉｎｇ８）で露光量を段階的に変えて、２４００ｄｐｉ にて１７５線／インチの条件で、１〜９９％の網点画像を走査露光した後、現像液ＤＶ−２（富士写真フイルム製、水で５倍希釈、補充液ＤＶ−２ＲによりｐＨ１２．５に調整）およびフィニッシングガム液ＦＰ−２Ｗ（富士写真フイルム製、水で２倍希釈）を仕込んだ自動現像機（富士写真フイルム製ＬＰ８５０ＰII、現像速度１.０ｍ／分、プレヒート後に酸素遮断層を水洗除去する機構有り）で標準処理を行った。
製版後の版を富士写真フイルム（株）製マルチクリーナーで１０回拭き、画像部の様子を目視で観察し相対評価を行った結果、および画像形成に要した露光量（感度）を表１に示す。クリーナー拭き試験では、感光層表面に変化が無く、問題なしと判断したものを“○”とし、やや表面が侵され、画像濃度（色）が薄くなり始めたものを“△”と評価した。
【００７５】
（表１）
支持体 感光層 感度 クリーナー拭き
実施例１ Ａ 感光液１ ４０μＪ／ｃｍ2 ○
実施例２ Ｂ 感光液１ ３５μＪ／ｃｍ2 ○
実施例３ Ａ 感光液２ ４５μＪ／ｃｍ2 ○
実施例４ Ｂ 感光液２ ４０μＪ／ｃｍ2 ○
比較例１ Ａ 感光液３ ７５μＪ／ｃｍ2 △
比較例２ Ｂ 感光液３ ６０μＪ／ｃｍ2 △
【００７６】
本発明の実施例１〜４の感材の方が、比較例１、２よりも高感度で、耐薬品性にも優れていることがわかった。
実施例１〜４の感材を折り曲げて割り、その断面部分をアセトンに浸漬してわずかに溶解させた後に、ＳＥＭ観察を行ったところ、いずれにも球状物が分散した海島構造が観察され、相分離構造を有していることが確認された。一方、比較例１、２の感材ではそのような海島構造は観察されなかった。
【００７７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、高感度でかつ耐薬品性に優れた光重合型感光性平版印刷版を提供することができる。
Claims (3)
- アルミニウム支持体上に、(a)付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する化合物、(b)アルカリ水溶液に可溶または膨潤性を有する高分子重合体、および(c)光重合開始剤を含有する光重合性感光層を有する感光性平版印刷版であって、前記(b)高分子重合体が、（Ａ）Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、（Ｂ）Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、（Ｃ）Ｎ−（４−スルファミルフェニル）アクリルアミド、及び（Ｄ）Ｎ−（４−スルファミルフェニル）メタクリルアミドのうち少なくとも一つから誘導される構造単位を有する高分子重合体とその他のアルカリ水溶液に可溶または膨潤性を有する高分子重合体からなり、前記 (b) 高分子重合体中の、前記（Ａ）〜（Ｄ）のうち少なくとも１つから誘導される構造単位を有する高分子重合体の使用量が３０〜７０質量％であることを特徴とする感光性平版印刷版。
- ３５０〜６００ｎｍの波長を有する光源により露光されることを特徴とする、請求項１記載の感光性平版印刷版。
- 請求項１記載の感光性平版印刷版を３５０〜６００ｎｍの波長を有する光源により露光し、その後現像する事を含む、平版印刷版の製造方法。
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