JP3838902B2 - Rubber composition - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
一般的に塩素架橋席を有するアクリルゴムは硫黄とステアリン酸ナトリウムとステアリン酸カリウムを組み合わせてなる加硫系が用いられていれ、またエポキシ架橋席を有するアクリルゴムには安息香酸アンモニウム、イミダゾール化合物が用いられ、またカルボン酸架橋席を有するアクリルゴムにはジアミン化合物とグアニジン化合物を組み合わせてなる加硫系が用いられているが、本願はこれらの加硫系に変わる新規な加硫促進剤に関するものである。
更に詳しくは、本発明はカルボン酸のアミン塩を含有する加硫促進剤と、これを含有したゴム組成物に関するものであり、更に詳しくは加硫することによって、引張強度や伸びなどの物性に優れるゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリル系ゴムの加硫剤としては、塩素架橋席を有するアクリルゴムには硫黄とステアリン酸金属塩の組み合わせた加硫系が、カルボン酸架橋席を有するアクリルゴムにはエチレンジアミンカーバメートとグアニジン化合物の組み合わせや４，４−メチレンジアミンとグアニジン化合物との組み合わせ等が、エポキシ架橋席を有するアクリルゴムには安息香酸アンモニュウム等が使用されている。
しかしながら、本願のカルボン酸のアミン塩を加硫促進剤として用いた例はこれまでになかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、塩素基またはカルボキシル基またはエポキシ基を架橋席として有するアクリル系ゴムに従来使用されてきた硫黄とステアリン酸金属塩の組み合わせやジアミン化合物とグアニジン化合物の組み合わせや安息香酸アンモニウム等の汎用の加硫促進剤に代わる新規な加硫促進剤を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねたところ、ゴムの加硫促進剤として使用されていなかったカルボン酸のアミン塩を含有する加硫促進剤を使用することによりゴムを効率よく、効果的に架橋し得ることを見出し、本発明を完成させるに到った。
すなわち本発明は、カルボン酸のアミン塩を含有するアクリルゴム用加硫促進剤である。
【０００５】
また、本発明は上記の加硫促進剤を配合してなる加硫可能なゴム組成物である。
【０００６】
本発明のゴムとしては、塩素基またはカルボキシル基またはエポキシ基のうち少なくとも１種以上の官能基を架橋席として有するアクリル系ゴムから選ばれた１種または２種以上であることが好ましい。
また、本発明は上記のゴム組成物を加硫することによって得られる加硫物である。
【０００７】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
本発明で用いる化合物は、脂肪族アミンおよび芳香族アミンと芳香族カルボン酸および脂肪族カルボン酸からなるカルボン酸のアミン塩化合物として得ることができる。
【０００８】
本発明で用いるカルボン酸のアミン塩を構成する芳香族カルボン酸化合物および脂肪族カルボン酸化合物としては、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。
【０００９】
本発明で用いるカルボン酸のアミン塩を構成する脂肪族アミンおよび芳香族アミン化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ベンジルアミン、ジフェニルアミン、シクロプロピルアミン、ジシクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、ジシクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、ジシクロペンチルアミンが挙げられる。
【００１０】
本発明で用いるカルボン酸のアミン化合物としては、イソフタル酸の２置換プロピルアミン塩、イソフタル酸の１置換プロピルアミン塩、イソフタル酸の２置換エチルアミン塩、イソフタル酸の１置換エチルアミン塩、イソフタル酸の２置換メチルアミン塩、イソフタル酸の１置換メチルアミン塩、アジピン酸の２置換プロピルアミン塩、アジピン酸の２置換エチルアミン塩、アジピン酸の２置換メチルアミン塩、アジピン酸の１置換プロピルアミン塩、アジピン酸の１置換エチルアミン塩、アジピン酸の１置換メチルアミン塩などが挙げられる。
【００１１】
また、本発明で用いるカルボン酸のアミン塩化合物としては、少なくとも１つのアミン塩を有するものであり、２つ以上のアミン塩でも良く、カルボキシル基が残っていても良い。
【００１２】
本発明のゴム組成物におけるカルボン酸のアミン塩化合物の添加量は、ゴム１００質量部あたり０．０１〜２０質量部、好ましくは０．１質量部〜１０質量部の範囲内であることが好ましい。
なお、本明細書において他に注記したものを除き、全ての部はゴム１００質量部あたりの部数（質量部）であり、そして百分率は全組成物の質量による。
【００１３】
本発明のアクリルゴム組成物におけるカルボキシル基またはエポキシ基または塩素基のうち少なくとも１種以上の架橋席の割合としては、アクリルゴム組成中０．１〜３０重量％の割合で架橋席を共重合させたアクリルゴムである。
【００１４】
本発明のゴム組成物には、ベリリウム、マグネシウム、亜鉛、カルシウム、カドミウム、ストロンチウム、バリウム、ゲルマニウム、チタニウム、錫、ジルコニウム、鉛、アンチモン、バナジウム、砒素、ビスマス、クロム、モリブデン、タングステン、テルル、セレン、鉄、ニッケル、コバルト、オスミウムなどの元素単体および、上記元素の酸化物および水酸化物等金属化合物が必要に応じ用いられる。
【００１５】
本発明のゴム組成物は、従来よりゴム、プラスチックに使用されている各種の添加剤を用途に応じてそれぞれの目標物性に到達するように配合することができる。これらの添加剤としては、補強剤、軟化剤、加工助剤、老化防止剤等が挙げられる。
【００１６】
補強剤としてはカーボンブラック、シリカ等が挙げられ、ゴムの機械強度を増大させるために用いられる。補強剤の添加量は、一般的には、ゴム１００質量部に対して２０〜８０質量部程度である。また、炭酸カルシウム、クレー、タルク等の充填剤も必要に応じて添加することができる。
【００１７】
軟化剤としては、通常ゴム用として使用されている可塑剤を添加する事ができる。例えばエステル系可塑剤、ポリオキシエチレンエーテル等のエーテル系可塑剤等が挙げられるが、上記に限定されるものではなく、各種の可塑剤が使用できる。可塑剤の添加量としては、アクリル系ゴム１００重量部に対して５０重量部程度まで添加できる。
【００１８】
加工助剤としては、ステアリン酸等の脂肪酸が挙げられ、ゴム１００質量部に対して０．５〜５質量部程度まで添加できる。
【００１９】
老化防止剤としては、アミン系、イミダゾール系、カルバミン酸金属塩、フェノール系、ワックス等の老化防止剤が挙げられ、ゴム１００質量部に対して０．５〜１０質量部程度添加することができる。
【００２０】
本発明のゴム組成物は、良好な加工性を有するため、通常のゴムと同様の方法で、ニーダー、バンバリーまたはロール等の混練り機によって混合し、目的に応じた形状に成形加工し加硫物を得ることが出来る。具体的には各成分を加硫温度以下の温度で混練し、次いでその混合物を各種形状に成形後加硫して、加硫物を得る。加硫時の温度や加硫時間は、適宜設定することができる。加硫温度は１３０〜２００℃が好ましく、１４０〜１９０℃が特に好ましい。
【００２１】
【実施例】
以下に実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明は下記の実施例により限定されるものではない。
実施例及び比較例
表１に示す配合処方に、表２で説明した加硫促進剤を添加し、８インチロールを用いて配合して得たゴム組成物の加硫物について物性試験を行ない、結果を表１に示した。
油圧プレスにて１６０℃×３０分間加硫した試験片を用いて、引張強度、伸び等の力学的特性を、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して測定した。硬度は、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠してデュロメータ硬さ計を用いて測定を行った。
更に、加硫促進剤として従来使用されている加硫系を使用して同様に試験し、比較例として結果を表１に併せて示した。
【００２２】
ムーニースコーチ試験は、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して、Ｌ形ローターを使用して、試験温度１２５℃におけるムーニー粘度の最低値（Ｖｍ）、スコーチタイム（ＭＬｔ５）を測定した。
【００２３】
振動式加硫試験機による加硫試験は、東洋精機製ＡＵＴＯＭＡＴＩＣ ＲＯＴＯＲＬＥＳＳ ＲＨＥＯＭＥＴＥＲ ＡＲＲ−２を用いて１６０℃で測定を行い、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して、最小トルク（ＭＬ）と最大トルク（ＭＨ）を求めた。
【００２４】
【表１】

【００２５】
【表２】

【００２６】
表１で用いたＥＲ−８４０１は、電気化学工業株式会社製エチレン−アクリル酸エステル−酢酸ビニル共重合ゴム（ＥＲ）である。
表−１で用いたＰＡ−４０２は、ＮＯＫ株式会社製アクリルゴムである。
表１で用いたＭＡＦは、東海カーボン製、シースト１１６
表１で用いたＣＤは、大内新興化学工業株式会社製、ノクラックＣＤ
表２で用いたエマール０は、花王株式会社製、エマール０
表２で用いたＣＮ２５は、四国化成製の化合物で、１−シアノエチル-２-メチルイミダゾールの２５％炭酸カルシウム含浸品
表２で用いたアミン塩は、イソフタル酸の２置換ｎ−プロピルアミン塩
【００２７】
【発明の効果】
実施例に示した通り、本発明のカルボン酸のアミン塩化合物からなる新規な加硫促進剤を用いてアクリルゴムに適用した結果、加硫性を有することを確認した。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
In general, acrylic rubber having chlorine cross-linking sites uses a vulcanization system comprising a combination of sulfur, sodium stearate, and potassium stearate, and acrylic rubbers having epoxy cross-linking sites include ammonium benzoate and imidazole compounds. The vulcanization system that combines diamine compounds and guanidine compounds is used for acrylic rubbers that have carboxylic acid cross-linking sites. This application relates to novel vulcanization accelerators that replace these vulcanization systems. It is.
More specifically, the present invention relates to a vulcanization accelerator containing an amine salt of a carboxylic acid and a rubber composition containing the vulcanization accelerator. More specifically, by vulcanization, physical properties such as tensile strength and elongation can be obtained. The present invention relates to an excellent rubber composition.
[0002]
[Prior art]
As vulcanizing agent for acrylic rubber, vulcanized system combining sulfur and stearic acid salt is used for acrylic rubber having chlorine cross-linking sites, and a combination of ethylenediamine carbamate and guanidine compound is used for acrylic rubber having carboxylic acid cross-linking sites. Ammonium benzoate or the like is used for acrylic rubber having epoxy cross-linking sites such as a combination of 4,4-methylenediamine and a guanidine compound.
However, there has been no example of using the amine salt of the carboxylic acid of the present application as a vulcanization accelerator.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to provide a combination of sulfur and a stearic acid metal salt, a combination of a diamine compound and a guanidine compound, an ammonium benzoate and the like conventionally used for an acrylic rubber having a chlorine group, a carboxyl group or an epoxy group as a crosslinking site. An object of the present invention is to provide a novel vulcanization accelerator that replaces a general-purpose vulcanization accelerator.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have made extensive studies to solve the above-mentioned problems. As a result, a rubber is obtained by using a vulcanization accelerator containing an amine salt of a carboxylic acid that has not been used as a rubber vulcanization accelerator. Has been found to be efficiently and effectively cross-linked, and the present invention has been completed.
That is, the present invention is a vulcanization accelerator for acrylic rubber containing an amine salt of carboxylic acid.
[0005]
The present invention is also a vulcanizable rubber composition comprising the above vulcanization accelerator.
[0006]
The rubber of the present invention is preferably one or two or more selected from acrylic rubbers having at least one functional group as a crosslinking site among a chlorine group, a carboxyl group or an epoxy group.
Moreover, this invention is a vulcanizate obtained by vulcanizing | curing said rubber composition.
[0007]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The compound used in the present invention can be obtained as an amine salt compound of a carboxylic acid comprising an aliphatic amine, an aromatic amine, an aromatic carboxylic acid and an aliphatic carboxylic acid.
[0008]
The aromatic carboxylic acid compound constituting the amine salt of a carboxylic acid and an aliphatic carboxylic acid compound for use in the present invention, Ma Ron acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid , off Tal acid, isophthalic acid, terephthalic acid.
[0009]
Examples of the aliphatic amine and aromatic amine compound constituting the amine salt of carboxylic acid used in the present invention include methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, butylamine, t-butylamine, pentylamine, hexylamine, and 2-ethylhexylamine. , heptyl amine, octyl amine, nonyl amine, decyl amine, base Njiruamin, diphenylamine, cyclopropylamine, di cyclopropylamine, cyclobutylamine, di cyclobutylamine, cyclopentylamine, include dicyclopentyl Amin.
[0010]
Examples of the carboxylic acid amine compound used in the present invention include isophthalic acid disubstituted propylamine salt, isophthalic acid monosubstituted propylamine salt, isophthalic acid disubstituted ethylamine salt, isophthalic acid monosubstituted ethylamine salt, isophthalic acid 2 Substituted methylamine salt, monosubstituted methylamine salt of isophthalic acid, disubstituted propylamine salt of adipic acid, disubstituted ethylamine salt of adipic acid, disubstituted methylamine salt of adipic acid, monosubstituted propylamine salt of adipic acid, adipine monosubstituted ethylamine salt of acid, etc. 1-substituted methylamine salt of adipic acid.
[0011]
The amine salt compound of carboxylic acid used in the present invention has at least one amine salt, and may be two or more amine salts, or a carboxyl group may remain.
[0012]
The addition amount of the carboxylic acid amine salt compound in the rubber composition of the present invention is preferably 0.01 to 20 parts by mass, preferably 0.1 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the rubber. .
Except as otherwise noted herein, all parts are in parts per 100 parts by weight of rubber (parts by weight) and the percentages are based on the weight of the total composition.
[0013]
The ratio of at least one or more cross-linked sites among the carboxyl group, epoxy group or chlorine group in the acrylic rubber composition of the present invention is such that 0.1 to 30% by weight of the cross-linked sites are copolymerized in the acrylic rubber composition. Acrylic rubber.
[0014]
The rubber composition of the present invention includes beryllium, magnesium, zinc, calcium, cadmium, strontium, barium, germanium, titanium, tin, zirconium, lead, antimony, vanadium, arsenic, bismuth, chromium, molybdenum, tungsten, tellurium, selenium. Elemental elements such as iron, nickel, cobalt and osmium, and metal compounds such as oxides and hydroxides of the above elements are used as necessary.
[0015]
In the rubber composition of the present invention, various additives conventionally used in rubber and plastic can be blended so as to reach the respective target physical properties depending on the application. These additives include reinforcing agents, softeners, processing aids, anti-aging agents and the like.
[0016]
Examples of the reinforcing agent include carbon black and silica, which are used to increase the mechanical strength of rubber. The addition amount of the reinforcing agent is generally about 20 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber. Further, fillers such as calcium carbonate, clay and talc can be added as necessary.
[0017]
As the softening agent, a plasticizer usually used for rubber can be added. Examples thereof include ester plasticizers and ether plasticizers such as polyoxyethylene ether, but are not limited to the above, and various plasticizers can be used. As an addition amount of the plasticizer, it can be added up to about 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic rubber.
[0018]
Examples of the processing aid include fatty acids such as stearic acid and can be added up to about 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of rubber.
[0019]
Antiaging agents include amines, imidazoles, carbamic acid metal salts, phenols, waxes and the like, and can be added in an amount of about 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of rubber. .
[0020]
Since the rubber composition of the present invention has good processability, it is mixed by a kneader such as a kneader, Banbury or roll in the same manner as ordinary rubber, and is molded into a shape according to the purpose and vulcanized. You can get things. Specifically, each component is kneaded at a temperature lower than the vulcanization temperature, and then the mixture is molded into various shapes and vulcanized to obtain a vulcanized product. The temperature at the time of vulcanization and the vulcanization time can be appropriately set. The vulcanization temperature is preferably from 130 to 200 ° C, particularly preferably from 140 to 190 ° C.
[0021]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.
Examples and Comparative Examples The vulcanization accelerator described in Table 2 was added to the formulation shown in Table 1, and a physical property test was performed on the vulcanized product of the rubber composition obtained by compounding using an 8-inch roll. The results are shown in Table 1.
Using a test piece vulcanized at 160 ° C. for 30 minutes with a hydraulic press, mechanical properties such as tensile strength and elongation were measured according to JIS K6251. The hardness was measured using a durometer hardness meter according to JIS K6253.
Further, a conventional vulcanization system used as a vulcanization accelerator was tested in the same manner, and the results are shown in Table 1 as a comparative example.
[0022]
In the Mooney scorch test, the minimum value (Vm) and scorch time (MLt5) of Mooney viscosity at a test temperature of 125 ° C. were measured using an L-shaped rotor in accordance with JIS K6300.
[0023]
The vulcanization test using the vibration vulcanization tester is performed at 160 ° C using AUTOMATIC ROTORLESS RHEOMETER ARR-2 manufactured by Toyo Seiki. The minimum torque (ML) and maximum torque (MH) are measured according to JIS K6300. Asked.
[0024]
[Table 1]

[0025]
[Table 2]

[0026]
ER-8401 used in Table 1 is an ethylene-acrylic acid ester-vinyl acetate copolymer rubber (ER) manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
PA-402 used in Table-1 is an acrylic rubber manufactured by NOK Corporation.
MAF used in Table 1 is made by Tokai Carbon Co., Ltd.
The CD used in Table 1 is a Nocrack CD manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
Emar 0 used in Table 2 is manufactured by Kao Corporation, Emar 0
CN25 used in Table 2 is a compound manufactured by Shikoku Chemicals, and 1-cyanoethyl-2-methylimidazole impregnated with 25% calcium carbonate. The amine salt used in Table 2 is a disubstituted n-propylamine salt of isophthalic acid. 0027
【The invention's effect】
As shown in the Examples, it was confirmed that the vulcanizing property was obtained as a result of applying to the acrylic rubber using the novel vulcanization accelerator comprising the amine salt compound of the carboxylic acid of the present invention.

Claims (5)

カルボン酸とアミンの塩からなる化合物を含有することを特徴とし、かつ（１）と（２）を満たすアクリル系ゴム用加硫促進剤。
（１）カルボン酸が、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸から選ばれる少なくとも一種類以上であること。
（２）アミンが、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ベンジルアミン、ジフェニルアミン、シクロプロピルアミン、ジシクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、ジシクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、ジシクロペンチルアミンから選ばれる少なくとも一種類以上であること。 A vulcanization accelerator for acrylic rubber characterized by containing a compound comprising a salt of a carboxylic acid and an amine and satisfying (1) and (2) .
(1) The carboxylic acid is at least one selected from malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid.
(2) The amine is methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, butylamine, t-butylamine, pentylamine, hexylamine, 2-ethylhexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, benzylamine, diphenylamine, cyclo It must be at least one selected from propylamine, dicyclopropylamine, cyclobutylamine, dicyclobutylamine, cyclopentylamine, and dicyclopentylamine. カルボン酸がイソフタル酸であり、アミンがプロピルアミンであることを特徴とする請求項１記載のアクリル系ゴム用加硫促進剤。The vulcanization accelerator for acrylic rubber according to claim 1, wherein the carboxylic acid is isophthalic acid and the amine is propylamine. カルボン酸とアミンの塩からなる化合物が、イソフタル酸の２置換ｎ−プロピルアミン塩であることを特徴とする請求項１記載のアクリル系ゴム用加硫促進剤。2. The vulcanization accelerator for acrylic rubber according to claim 1, wherein the compound comprising a salt of carboxylic acid and amine is a disubstituted n-propylamine salt of isophthalic acid. エポキシ基または塩素基またはカルボキシル基のうち少なくとも１種以上の官能基を架橋席として有するアクリルゴムに請求項１〜３記載のいずれかの加硫促進剤を配合してなること特徴とするゴム組成物。A rubber composition comprising: an acrylic rubber having at least one functional group of epoxy group, chlorine group, or carboxyl group as a crosslinking site, and the vulcanization accelerator according to any one of claims 1 to 3 blended therein. object. 請求項４記載のゴム組成物を加硫してなることを特徴とする加硫物。A vulcanized product obtained by vulcanizing the rubber composition according to claim 4.