JP3836805B2 - Alcohol disinfectant and disinfectant - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルコール殺菌材及びそれを用いたアルコール殺菌剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルコール、特にエタノールに消毒、殺菌作用があることは古くから知られており、これを利用した技術としては、例えば▲１▼二酸化ケイ素微粉末やバーミキュライトのような吸着物質にエタノールを吸着させた吸着体を、食品とともに食品の包装材内に存在させることによって食品を変質、カビの発生、腐敗から守る方法（例えば、特許文献１）、▲２▼液体状のエタノール、又はエタノールで濡れた状態の粉末等を、エタノール蒸気透過性のフィルムからなる収納体に封入して食品保存用具とする方法（例えば、特許文献２）、▲３▼ゲル状のエタノールをエタノール蒸気透過性のフィルムからなる収納体に封入して食品保存用具とする方法（例えば、特許文献３，４）等が提案されている。
【０００３】
【特許文献１】
特公昭５５−２２７３号公報
【特許文献２】
特公昭５９−３００７２号公報
【特許文献３】
特公昭６３−５２８７２号公報
【特許文献４】
特開平１１−３２７４３号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、▲１▼はカサ比重が比較的小さい吸着物質を用いており、さらにエタノールを吸着したとしても自重の数倍程度しかなく、必要量のアルコールを吸着させようとすると食品保存用具全体のカサが大きくなってしまうという欠点があった。また、▲２▼のように液体状のエタノールやエタノールで濡れた状態の粉末をフィルム袋に封入した場合には、食品保存用具自身がブヨブヨして取り扱い難く、感触、見た目が悪いという不都合があった。また、フィルム袋のシール不良や破袋が生じた場合にはエタノールが流出して食品に付着するといった問題もあった。更に、液体状のエタノールをフィルム袋に分包する作業は極めて困難で、シール不良を生じやすいという不都合もあった。▲３▼、▲４▼に開示されている方法では、エタノールに対する吸収量が少ないためにエタノールのゲル化力が弱く、食品保存用具の小型化、軽量化の点で不満があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記状況に鑑み鋭意検討した結果、特定組成の架橋体は前記アルコール系溶媒の吸収量が極めて高く、アルコール殺菌剤として極めて有用であことを見出し本発明に到達した。
すなわち本発明は、カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する構成単位（ａ）を必須構成単位とする高分子（１）において、該構成単位の割合が該（１）に基づいて２０〜１００重量％であり、且つ該酸基のプロトンの３０〜１００モル％が第４級アンモニウムカチオン(I)、第３級ホスホニウムカチオン(II)、第４級ホスホニウムカチオン(III)、第３級オキソニウムカチオン(IV)、アルキルピリジニウムカチオン(V)からなる群から選ばれる１種又は２種以上のオニウムカチオンで置換されてなる高分子（１）の架橋体（Ａ）及びアルコール系溶媒（Ｂ）からなるアルコール及びそれを用いたアルコール殺菌剤であって、 前記架橋体（Ａ）の、エタノールに対する吸収量が５０〜９００ｇ／ｇであるアルコール殺菌材である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において、対象のアルコール系溶媒を吸収及び／又はゲル化させるために高分子（１）の架橋体（Ａ）を使用する。
ここで、アルコール系溶媒とは、水と任意の割合で混合可能な水溶性アルコール単独又はこれと水との混合物のことであり、このような溶媒であれば特に限定はない。水溶性アルコールとしては好ましくは炭素数１〜６で、価数が１〜５の脂肪族アルコールが挙げられ、具体的にはメタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール等の１価アルコール；エチレングリコール等の２価アルコール；トリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール等の４〜５価アルコールが挙げられる。好ましくは、メタノール、エタノール、イソプロパノールである。水を混合する場合には、アルコールと水の重量比は、好ましくは０．１〜９９／９９．９〜１であり、より好ましくは１〜９０／９９〜１０である。
高分子（１）は上記の条件を満足するものならビニル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、エステル樹脂であれ特に限定はないが、製造面からビニル樹脂が好ましい。
【０００７】
カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する構成単位（ａ）を構成するモノマーとしては、カルボキシル基を有するモノマー［例えば（メタ）アクリル酸、エタアクリル酸、クロトン酸、ソルビン酸等の炭素数３〜１０のモノカルボン酸；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、ケイ皮酸等の炭素数４〜１０のジカルボン酸、及びそれらの無水物等］；スルホン酸基を有するモノマー［例えば脂肪族ビニルスルホン酸〔ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸等〕、（メタ）アクリレート型スルホン酸〔スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート等〕及び（メタ）アクリルアミド型スルホン酸〔[アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等]等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を高分子（１）中の構成単位とすることができる。好ましくは炭素数３〜３０のカルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する構成単位である。
【０００８】
また、（ａ）としては前記カルボキシル基、スルホン酸基含有モノマーをビニル重合して構成単位とするものや、該モノマーのエステル化物やアミド化物等の様な容易にカルボキシル基やスルホン酸基に変更できるモノマーを重合し、加水分解等の方法を用いて（ａ）としたもの、所定量のカルボキシル基やスルホン酸基の構成単位を分子内に導入して（ａ）としたもの、カルボキシメチルセルロースに代表されるカルボキシル基、スルホン酸基含有多糖類高分子及び該多糖類と他のモノマーとのグラフト共重合によって（ａ）としたもの等を例示することができるが、最終的にカルボキシル基及び／又はスルホン酸基の構成単位を所定量含有するポリマーが得られるものであれば特に限定はない。好ましくは、前記カルボキシル基、スルホン酸基含有モノマーをビニル重合して構成単位とするものである。
（ａ）以外の構成単位（ｂ）としては水溶性であろうと非水溶性であろうと特に限定はないが、好ましくはビニル重合してその他の構成単位となるものである。カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する構成単位の高分子（１）中の含有量は、通常２０〜１００重量％、好ましくは４０〜９９．９重量％、より好ましくは６０〜９９．８重量％である。含有量が２０％未満であると、後述するオニウムカチオンでカルボキシル基やスルホン酸基のプロトンを置換しても対象となるアルコール系溶媒に対する吸収量が低下したり、少量では対象のアルコール系溶媒をゲル化できない場合がある。
【０００９】
その他の構成単位（ｂ）として、ビニル重合してカルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する構成単位以外の構成単位を形成する場合、その他の共重合可能なモノマーとしては、重合性不飽和基を１個有するモノマーが挙げられ、具体的には例えば（メタ）アクリル酸アルキル又はシクロアルキル（炭素数１〜３０）エステル類［（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等］；（メタ）アクリル酸オキシアルキル（炭素数１〜４）類［（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸モノ（ポリエチレングリコール）（ＰＥＧの数平均分子量：１００〜４，０００）エステル、（メタ）アクリル酸モノ（ポリプロピレングリコール）］（ＰＰＧの数平均分子量：１００〜４，０００）エステル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール（ＰＥＧの数平均分子量：１００〜４，０００）、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコール（ＰＰＧの数平均分子量：１００〜４０００）等］、炭素数３〜３０の（メタ）アクリルアミド類［（メタ）アクリルアミド、（ジ）メチル（メタ）アクリルアミド、（ジ）エチル（メタ）アクリルアミド、（ジ）プロピル（メタ）アクリルアミド等］、炭素数４〜３０のアリルエーテル類［メチルアリルエーテル、エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル等］、炭素数４〜２０のα−オレフィン類［イソブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、イソオクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン等］、炭素数８〜２０のカルビルビニル化合物類［スチレン、ｔ−ブチルスチレン、オクチルスチレン等］、炭素数４〜３０のその他のビニル化合物［Ｎ−ビニルアセトアミド、カプロン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等］、１〜２級アミノ基含有モノマー［ジアルキル（アルキルの炭素数：１〜５）アミノエチル（メタ）アクリレート（アルキル炭素数：１〜５）アンモニウムクロリド、ブロマイド又はサルフェート等］及び前記カルボキシル基、スルホン酸基を有するモノマーのアルカリ金属塩、１〜３級アミン塩又はアルカノールアミン塩等を挙げることができる。これらのその他の構成単位を形成するモノマーの１種又は２種以上を、前記（ａ）を構成するモノマーと所定量の範囲内で共重合すればよい。
前記その他の構成単位を形成するモノマーの中で、モノマーの重合性や生成したポリマーの安定性等の観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、オキシアルキル（メタ）アクリレート類、アリルエーテル類、α−オレフィン類、カルビルビニル化合物類が好ましい。
また、本発明においては、アルコール系溶媒の吸収及び／又はゲル化を対象としているため、それら対象となる溶媒のＳＰ値（ソリュビリティ−パラメーター）に合わせて、溶媒と上記モノマーのＳＰ値との差が５以下のモノマーを選択した方が吸収量やゲル化力が上がりやすいため好ましく、対象とする溶媒のＳＰ値と上記モノマーのＳＰ値が３以下のものを選択した方が更に好ましい。
【００１０】
本発明において、前記カルボキシル基及び／又はスルホン酸基のプロトンの３０〜１００モル％を第４級アンモニウムカチオン(I)、第３級ホスホニウムカチオン(II)、第４級ホスホニウムカチオン(III)、第３級オキソニウムカチオン(IV)、アルキルピリジニウムカチオン(V)からなる群から選ばれる１種又は２種以上のオニウムカチオンで置換することが必須である。
第４級アンモニウムカチオン(I)としては、下記(I-1)〜(I-11)が挙げられる。
(I-1)アルキル及び／又はアルケニル基を有する炭素数４〜３０又はそれ以上の脂肪族系第４級アンモニウム；
テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、ジメチルプロピルアンモニウム、エチルメチルジプロピルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、ブチルトリメチルアンモニウム、ジメチルジブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等；
【００１１】
(I-2)炭素数６〜３０又はそれ以上の芳香族第４級アンモニウム；
トリメチルフェニルアンモニウム、ジメチルエチルフェニルアンモニウム、トリエチルフェニルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム等；
【００１２】
(I-3)炭素数３〜３０又はそれ以上の脂環式第４級アンモニウム；
Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎジメチルモルホリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、Ｎ，Ｎジエチルモルホリニウム、Ｎ，Ｎジメチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニウム等；
【００１３】
(I-4)炭素数３〜３０又はそれ以上のイミダゾリニウム；
１,２,３−トリメチルイミダゾリニウム、１,２,３,４−テトラメチルイミダゾリニウム、１,３,４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１,３−ジメチル−２,４−ジエチルイミダゾリニウム、１,２−ジメチル−３,４−ジエチルイミダゾリニウム、１,２−ジメチル−３−エチルイミダゾリニウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウム、１−メチル−３−エチルイミダゾリニウム、１,２,３,４−テトラエチルイミダゾリニウム、１,２,３−トリエチルイミダゾリニウム、４−シアノ−１,２,３−トリメチルイミダゾリニウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム，４−アセチル−１,２,３−トリメチルイミダゾリニウム、３−アセチルメチル−１,２−ジメチルイミダゾリニウム、４−メチルカルボキシメチル−１,２,３−トリメチルイミダゾリニウム、３−メトキシ−１，２−ジメチルイミダゾリニウム,４−ホルミル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、４−ホルミル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、３−ヒドロキシエチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム等；
【００１４】
(I-5)炭素数３〜３０又はそれ以上のイミダゾリウム；
１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−エチルイミダゾリウム、１，２,３−トリメチルイミダゾリウム、１，２,３,４−テトラメチルイミダゾリウム、１,３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム、１,２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−エチルイミダゾリウム、１，２,３−トリエチルイミダゾリウム、１，２,３,４−テトラエチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−フェニルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ベンジルイミダゾリウム、１−ベンジル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−カルボキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンゾイミダゾゾリム、Ｎ，Ｎ’−ジエチルベンゾイミダゾゾリム、Ｎ−メチル−Ｎ’−エチルベンゾイミダゾリウム等；
【００１５】
(I-6)炭素数４〜３０又はそれ以上のテトラヒドロピリミジニウム（置換基が結合してビシクロ環を形成していてもよい）；
１，３−ジメチルテトラヒドロピリジニウム、１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリジニウム、１，２，３,４−テトラメチルテトラヒドロピリジニウム、８−メチル−１,８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウム、５−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネニウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、４−アセチル−１，２，３トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、４−メチルカルボキシメチル−１，２，３−トリメチル−テトラヒドロピリミジニウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、３−メトキシメチル−１，２−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム等；
【００１６】
(I-7)炭素数４〜３０又はそれ以上のジヒドロピリミジニウム；
１,３−ジメチル−２，４−もしくは−２，６−ジヒドロピリミジニウム［これらを１，３−ジメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウムと表記し、以下同様の表現を用いる。］、１，２，３−トリメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウム、１，２，３，５−テトラメチル−２，４，（６）−ジヒドロピミジニウム、８−メチル−１，８−ジアザシクロ［５，４，０］−７，９（１０）−ウンデカンジエニウム、５−メチル−１，５−ジアザシクロ［４，３，０］−５，７（８）−ノナジエニウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウム、４−メチルカルボキシメチル−１，２，３−トリメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウム等；
【００１７】
(I-8)炭素数３〜３０又はそれ以上のイミダゾリニウム骨格を有するグアニジウム；
２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−４−エチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリエチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジエチルイミダゾリニウム、１，５，６，７−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］イミダゾリニウム、１，５，６，７−テトラヒドロ１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］イミダゾリニウム、１，５−ジヒドロ−１，２−ジメチル−−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］イミダゾリニウム、２−ジメチル−３−シアノメチル−１−メチルイミダゾリニウム２−ジメチルアミノ−３−メチルカルボキシメチル−１−メチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−３−メトキシメチル−１−メチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−４−ホルミル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−３−ヒドロキシエチル−１−メチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム等；
【００１８】
(I-9)炭素数３〜３０又はそれ以上のイミダゾリウム骨格を有するグアニジウム；
２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−４−エチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリエチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，５，６，７−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］イミダゾリウム、１，５，６，７−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］イミダゾリウム、１，５−ジヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド−［１，２ａ］イミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−３−シアノメチル−１−メチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−アセチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−４−メチルカルボキシメチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−４−メトキシ−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−３−メトキシメチル−１−メチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−３−ホルミルメチル−１−メチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム等；
【００１９】
(I-10)炭素数４〜３０又はそれ以上のテトラヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジウム；
２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−４−エチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジエチルテトラヒドロピリミジニウム、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］ピリミジニウム、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］ピリミジニウム、２，３，４，６−テトラヒドロ−１，２−−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］ピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−シアノメチル−１−メチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−アセチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム２−ジメチルアミノ−４−メチルカルボキシメチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−メチルカルボキシメチル−１−メチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−メトキシメチル−１−メチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−ホルミル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−ヒドロキシエチル−１−メチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム等；
【００２０】
(I-11)炭素数４〜３０又はそれ以上のジヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジウム；
２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリエチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−１−エチル−３−メチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、１，６，７，８−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］ピリミジニウム、１，６−ジヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］ピリミジニウム、１，６−ジヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］ピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−シアノ−１，３−ジメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−アセチル−１，３−ジメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−アセチルメチル−１−メチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−メチルカルボキシメチル−１−メチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−メトキシ−１，３−ジメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−ホルミル−１，３−ジメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−ホルミルメチル−１−メチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム等；
【００２１】
第３級ホスホニウムカチオン(II)としては、下記(II-1)〜(II-3)が挙げられる。
(II-1)炭素数１〜３０又はそれ以上のアルキル及び／又はアルケニル基を有する脂肪族系第３級ホスホニウム；
トリメチルスルホニウム、トリエチルスルホニウム、エチルジメチルスルホニウム、ジエチルメチルスルホニウム等；
(II-2)炭素数６〜３０又はそれ以上の芳香族系第３級ホスホニウム；
フェニルジメチルスルホニウム、フェニルエチルメチルスルホニウム、フェニルメチルベンジルスルホニウム等；
(II-3)炭素数３〜３０又はそれ以上の脂環式第３級ホスホニウム；
メチルチオラニウム、フェニルチオラニウム、メチルチアニウム等；
【００２２】
第４級ホスホニウムカチオン(III)としては、下記(III-1)〜(III-3)が挙げられる。
(III-1)アルキル及び／又はアルケニル基を有する炭素数１〜３０又はそれ以上の脂肪族系第４級ホスホニウム；
テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラプロピルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、メチルトリエチルホスホニウム、メチルトリプロピルホスホニウム、メチルトリブチルホスホニウム、ジメチルジエチルホスホニウム、ジメチルジプロピルホスホニウム、ジメチルジブチルホスホニウム、トリメチルエチルホスホニウム、トリメチルプロピルホスホニウム、トリメチルブチルホスホニウム等；
(III-2)炭素数６〜３０又はそれ以上の芳香族系第４級ホスホニウム；
トリフェニルメチルホスホニウム、ジフェニルジメチルホスホニウム、トリフェニルベンジルホスホニウム等；
(III-3)炭素数３〜３０又はそれ以上の脂環式第４級ホスホニウム；
１，１−ジメチルホスホラニウム、１−メチル−１−エチルホスホラニウム、１，１−ジエチルホスホラニウム、１，１−ジメチルホスホリナニウム、１−メチル−１−エチルホスホリナニウム、１，１−ジエチルホスホリナニウム、１，１−ペンタエチレンホスホリナニウム等；
【００２３】
第３級オキソニウムカチオン(IV)としては、下記(IV-1)〜(IV-3)が挙げられる。
(IV-1)炭素数１〜３０又はそれ以上のアルキル及び／又はアルケニル基を有する脂肪族系第３級オキソニウム；
トリメチルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、エチルジメチルオキソニウム、ジエチルメチルオキソニウム等；
(IV-2)炭素数６〜３０又はそれ以上の芳香族系第３級オキソニウム；
フェニルジメチルオキソニウム、フェニルエチルメチルオキソニウム、フェニルメチルベンジルオキソニウム等；
(IV-3)炭素数３〜３０又はそれ以上の脂環式第３級オキソニウム；
メチルオキソラニウム、フェニルオキソラニウム、メチルオキサニウム等；
【００２４】
アルキルピリジニウムカチオン(V)としては、下記(V-1)〜(V-2)が挙げられる。
(V-1)炭素数１〜３０又はそれ以上のアルキル及び／又はアルケニル基を有するアルキルピリジニウム；
メチルピリジニウム、エチルピリジニウム、セチルピリジニウム、ジエチルメチルピリジニウム等；
(V-2)炭素数６〜３０又はそれ以上の芳香族系ピリジニウム；
フェニルピリジニウム、ベンジルピリジニウム等；
【００２５】
これらの中で、好ましいオニウムカチオンは(I)であり、より好ましいものは(I-1)、(I-4)及び(I-5)であり、特に好ましいのは(I-4)及び(I-5)である。
これらオニウムカチオンは、１種又は２種以上を併用しても良い。
【００２６】
本発明において、オニウムカチオンを高分子に導入する方法は、例えば高分子のカルボキシル基及び／又はスルホン酸基のプロトンを前記オニウムカチオンにより置換する方法が挙げられる。オニウムカチオンにより、プロトンを置換する方法としては、所定量オニウムカチオンに置換できる方法で有ればいずれの方法でも良いが、例えば、上記オニウムカチオンの水酸化物（例えば、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド等）やモノメチル炭酸塩（例えば、１，２，３，４−トリメチルイミダゾリニウムモノメチル炭酸塩等）をカルボキシル基及び／又はスルホン酸基を含有する高分子に添加し、必要により脱水や脱炭酸、脱メタノ−ルを行うことに容易に置換可能できる。また、モノマーの段階で同様に置換しても良い。
オニウムカチオンによる置換の段階に関しては、例えば、前記カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を含有するモノマーをオニウムカチオンで置換した後重合する方法や、カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する高分子を作成した後酸のプロトンをオニウムウムカチオンで置換する方法等を挙げることができるが、最終的な高分子のカルボキシル基及び／又はスルホン酸基のプロトンを置換されるのであればいずれの段階でおこなってもよい。
【００２７】
カルボキシル基及び／又はスルホン酸基のプロトンを前記オニウムカチオンにより置換する度合い（置換度）は、３０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは７０〜１００モル％である。他のプロトンはそのままであってもよいし、上記のオニウムカチオン以外のもの、例えばナトリウム塩、カリウム塩等で置換されていてもよい。好ましくは、無置換のままである。オニウムカチオンによる置換度が３０モル％未満では、高分子（１）のカルボキシル基、スルホン酸基及びオニウムカチオンの解離が低すぎて膨潤力やゲル化力が低かったりする場合がある。
【００２８】
本発明において、カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する構成単位を所定量含有し、且つ該カルボキシル基及び／又はスルホン酸基が所定量オニウムカチオンで置換された前記高分子（１）は、最終的には何れかの段階で架橋して架橋体とする。
架橋の方法としては、公知の方法が挙げられ、例えば、下記▲１▼〜▲５▼の方法を挙げることができる。
▲１▼共重合性架橋剤による架橋；
前記カルボキシル基及び／又はスルホン酸基含有モノマー、該モノマーのオニウムカチオン置換体、必要により共重合する他のモノマー（ｂ）と共重合可能な又は分子内に２重結合を２〜４個又はそれ以上有する共重合性架橋剤［ジビニルベンゼン等の多価ビニル型架橋剤、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド型架橋剤、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等の多価アリルエーテル型架橋剤、トリメチロールプロパントリアクリレート等の多価（メタ）アクリル酸エステル型架橋剤等］を共重合して架橋する方法。
▲２▼反応性架橋剤による架橋；
カルボキシル基及び／又はスルホン酸基又はそのオニウムカチオン置換体、必要により共重合するその他のモノマーの官能基（水酸基、アミノ基等）等と反応しうる官能基（イソシアネート基、エポキシ基、１〜２級アミノ基等）を分子内に２〜６個有する反応性架橋剤［４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の多価イソシアネート型架橋剤、ポリ（２〜１０個）グリセロールポリ（２〜１２個）グリシジルエーテル等の多価エポキシ型架橋剤、グリセリン等の多価アルコール型架橋剤、ヘキサメチレンテトラミンやポリ（２〜６個）エチレンイミン等の多価アミン、イミン型架橋剤、エピクロルヒドリン等のハロエポキシ型架橋剤、硫酸アルミニウム等の多価金属塩型架橋剤等］を用いて架橋する方法。
【００２９】
▲３▼重合反応性架橋剤による架橋；
重合性不飽和基と上記▲２▼に記載した官能基を同一分子内に有する重合反応性架橋剤［グリシジルメタクリレート等のグリシジル（メタ）アクリレート型架橋剤、アリルグリシジルエーテル等のアリルエポキシ型架橋剤等］を用いて架橋する方法。
▲４▼放射線照射による架橋；
前記高分子（１）に紫外線、電子線、γ線等の放射線を照射して高分子（１）を架橋する方法や前記モノマーに紫外線、電子線、γ線等を照射し重合と架橋を同時に行う方法等。
▲５▼加熱による架橋；
前記高分子（１）を１００℃以上に加熱して、高分子（１）の分子間で熱架橋［加熱によるラジカルの発生による炭素間の架橋や官能基間での架橋］する方法等。
これらの架橋方法の中で好ましいものは、最終品の用途、形態によって異なるが、総合的に考えると▲１▼共重合架橋剤による架橋、▲２▼反応性架橋剤による架橋及び▲４▼放射線照射による架橋である。
【００３０】
前記共重合性架橋剤の中で好ましいものは、多価（メタ）アクリルアミド型架橋剤、アリルエーテル型架橋剤、多価（メタ）アクリル酸エステル型架橋剤であり、より好ましいものは、アリルエーテル型架橋剤である。
前記反応性架橋剤の中で好ましいものは、多価イソシアネート型架橋剤及び多価エポキシ型架橋剤であり、更に好ましいものは分子内に３ヶ以上の官能基を有する多価イソシアネート型架橋剤又は多価エポキシ型架橋剤である。
架橋度に関しては、使用する目的によって適宜選択できるが、共重合性架橋剤を使用する場合は、全モノマー重量に対して、０．００１〜１０重量％が好ましく、０．０１〜５重量％がより好ましい。
反応性架橋剤を使用する場合の添加量は、架橋体（Ａ）をどのような形状のアルコール殺菌剤とするかによって好ましい添加量が異なるが、０．００１〜１０重量％が好ましく、後述するアルコール系溶媒を含有した一体化したゲルを作成する場合は、０．０１〜５０重量％が好ましい。
【００３１】
本発明において、前記カルボキシル基及び／又はスルホン酸基含有モノマー、該モノマーのオニウムカチオン置換体及び必要により共重合する他のモノマー（ｂ）の重合方法も公知の方法で良く、例えば、前記の各モノマー及び生成するポリマーが溶解する溶媒中での溶液重合法、溶媒を使用せずに重合する塊状重合法、乳化重合法等を例示することができる。この中で好ましいものは、溶液重合法である。
溶液重合による有機溶媒は、使用するモノマーやポリマーの溶解性により適宜選択できるが、例えばメタノ−ル、エタノール等のアルコール類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート等のカーボネート類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、ε−カプロラクタム等のラクトン類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のカルボン酸エステル類、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類及び水等を挙げることができる。 これら、溶媒は１種又は２種以上を混合して使用しても良い。
【００３２】
溶液重合における重合濃度も特に限定はなく目的の用途によって種々異なるが、１〜８０重量％が好ましく、５〜６０重量％がより好ましい。
重合開始剤も通常のもので良く、アゾ系開始剤［アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシアノ吉草酸、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド、アゾビス｛２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル｝プロロピオンアミド）等]、過酸化物系開始剤［過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、過酸化水素等］、レドックス開始剤［上記過酸化物系開始剤と還元剤（アスコルビン酸や過硫酸塩）の組み合わせ等］を例示することができる。
他の重合方法としては、光増感開始剤［ベンゾフェノン等］を添加し紫外線等を照射する方法、γ線や電子線等の放射線を照射し重合する方法等を例示することができる。
重合開始剤を使用する場合の開始剤の添加量は、特に限定はないが、使用するモノマーの総重量に対して、０．０００１〜５％が好ましく、０．００１〜２％がより好ましい。
重合温度も目的とする分子量や開始剤の分解温度、使用する溶媒の沸点等により種々異なるが、−２０〜２００℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましい。
【００３３】
本発明の架橋体を粒子状とする場合、その粒子径は、体積平均粒径で０．１〜５，０００μｍが好ましく、より好ましくは５０〜２，０００μｍである。また、０．１μｍ未満が全体の１０重量％以下、５，０００μｍを超える部分が全体の１０重量％以下が好ましく、それぞれ５％以下がより好ましい。
粒子径の測定は、ロータップ試験篩振とう機及びＪＩＳ Ｚ８８０１−２０００標準篩いを用いて、ペリーズ・ケミカル・エンジニアーズ・ハンドブック第６版（マックグロー−ヒル・ブック・カンパニー、１９８４，２１頁）に記載の方法で行う（以下、粒子径の測定は本方法による。）。
【００３４】
粒子状の形態を得る方法としては、最終的に粒子状になれば特に限定はないが、例えば、下記(i)〜(iv)等の方法が挙げられる。
(i)；必要により溶媒を用いて、前記共重合性架橋剤を共重合して高分子（１）の架橋体（Ａ）を作成し、必要により乾燥等の方法で溶媒を留去し、公知の粉砕方法を用いて粉砕して粒子状とする方法。
(ii)；必要により溶媒を用いて、重合して高分子（１）を作成した後、前記反応性架橋剤又は照射等の手段により、高分子（１）を架橋した後、必要により乾燥等の方法で溶媒を留去し、公知の粉砕方法を用いて粉砕して粒子状とする方法。
(iii)；前記カルボキシル基及び／又はスルホン酸基含有モノマー及び必要によりその他モノマー（ｂ）を前記共重合性架橋剤の存在下、必要により溶媒を用いて共重合して架橋した高分子化した後、前記オニウムカチオン化合物を添加し、酸基のプロトンを所定量オニウムカチオンに置換した後、必要により乾燥等の方法で溶媒を留去し、公知の粉砕方法を用いて粉砕して粒子状とする方法。
(iv)；前記カルボキシル基及び／又はスルホン酸基含有モノマー及び必要によりその他モノマー（ｂ）を前記共重合性架橋剤の存在下必要により溶媒を用いて共重合して未架橋の高分子化した後、前記オニウムカチオン化合物及び反応性架橋剤や放射線照射を行うことにより、酸基のプロトンを置換するのと同時に高分子を架橋し、必要により乾燥等の方法で溶媒を留去し、公知の粉砕方法を用いて粉砕して粒子状とする方法。
これら、アルコール殺菌材の形状を粒子状にする過程で、必要により行う乾燥は、公知の乾燥方法で良く、例えば通気乾燥（循風乾燥機等）、透気乾燥（バンド型乾燥機等）、減圧乾燥（減圧乾燥機等）、接触乾燥（ドラムドライヤー等）等を挙げることができる。
乾燥する場合の乾燥温度に関しては、ポリマー等の劣化や過度の架橋が起こらなければ特に限定はないが、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは、５０〜１５０℃である。
形状を粒子状とする場合の、粉砕方法も公知の方法で良く、例えば、衝撃粉砕（ピンミル、カッターミル、ボールミル型粉砕機やＡＣＭパルペライザー等の高速回転型粉砕機等）、空気粉砕（ジェット粉砕機等）、凍結粉砕等の方法を挙げることができる。
この様にして粒子状の架橋体（Ａ）が得られる。
【００３５】
本発明のアルコール殺菌材は、この架橋体（Ａ）とアルコール系溶媒からなるものであるが、その目的によって種々の形態に加工でき特に限定はないが、好ましい形態としては粒子状、シート状、一体ゲル化の形態を挙げることができる。
また、本発明において、アルコール殺菌材とアルコール殺菌剤の言葉を使用するが、アルコール殺菌材は形態が絡んだ材料の意味であり、アルコール殺菌剤はアルコール殺菌剤として最終に使用する状態のものをいう。材料としてのアルコール殺菌材をそのままアルコール殺菌剤としてもよいが、好ましくは後記する不織布、織布、紙、プラスチックフィルム及び金属フィルムからなる群から選ばれる１つ又は２つ以上の基材と組み合わせて使用したり、後記する外装材に入れて使用するものである。ここで、不織布、織布、紙、プラスチックフィルム及び金属フィルムからなる群から選ばれる１つ又は２つ以上の基材とは、後記のシートを形成する場合に挙げられたものと同じものが挙げられる。
【００３６】
以下、好ましい形態の作成方法について説明するが、形態によりその作成方法等や好ましい方法等が若干異なるので、それぞれについて説明する。本発明において、この様に粒子状化した本発明のアルコール殺菌材は、アルコール系溶媒を吸収する能力がある。
この本発明のアルコール殺菌材の吸収量は、対象とするアルコール系溶媒の種類や前記ポリマー組成、又ゲル強度等により種々変化し、エタノールに対する吸収量を１０〜１，０００ｇ／ｇに設計するのが好ましく、５０〜９００ｇ／ｇに設計するのがより好ましい。吸収量が１０ｇ／ｇ以上であれば、従来のものに比べ保液量が大幅に大きく、１，０００ｇ／ｇ以下であるとアルコール系溶媒を保液したアルコール殺菌剤のゲル強度が弱すぎるという問題がない。
【００３７】
次に本発明のアルコール殺菌材の形状をシート状（アルコール系溶媒を吸収する前の段階）とする場合に関して説明する。
シート状にする場合方法としては、例えば、下記(v)〜(vii)の方法を挙げることができる。
(v)；前記粒子状の架橋体（Ａ）を不織布や紙等の間に挟み込んでサンドイッチシートとする方法。
(vi)；前記高分子（１）の未架橋体を不織布、織布、紙、フィルムの１つ又は２つ以上からなる基材に含浸及び／又は塗工した後、前記▲２▼の架橋剤による架橋、前記放射線照射による架橋、加熱による架橋からなる群から選ばれる１つ又は２以上の架橋手段を用いて高分子（１）を架橋するとともに、必要により溶媒を留去しシート化する方法。
(vii)；３０〜１００モル％のプロトンを前記オニウムカチオンで置換したカルボキシル基及び／又はスルホン酸基含有モノマー２０〜１００重量％と、他の共重合可能なモノマーを０〜８０重量％、前記▲１▼及び／又は▲３▼の架橋剤からなる混合溶液を、不織布、織布、紙、フィルムの中の１つ又は２つ以上からなる基材に含浸及び／又は塗工した後、該基材を重合開始剤及び／又は放射線等の照射による架橋、加熱による架橋の群から選ばれる１つ又は２以上の架橋手段を用いて重合し、必要により溶媒を留去することによりシート化する方法。
これらの方法の中で、作成したシート（Ｃ）の厚みの調整の容易さや作成したシートの吸収速度等の観点から、(vi)又は(vii)が好ましい。
【００３８】
形状をシート状とした場合のシート（Ｃ）の厚みは、１〜５，０００μｍが好ましく、５〜２，０００がより好ましく、１０〜１．０００μｍが特に好ましい。 シートの厚みが、１μｍ以上であるとアルコール殺菌材中の架橋体の目付量が少なくなりすぎず、５．０００μｍ以下ではシートの厚みが厚すぎることがない。
シート長さや巾に関しては、使用する目的や用途により適宜選択でき、特に限定はないが、好ましい長さは０．０１〜１０，０００ｍ、好ましい巾は０．１〜３００ｃｍである。
前記シート（Ｃ）における本発明の高分子の架橋体の目付量に関しては、特に限定はないが、対象とするアルコール系溶剤の吸収・保液能力、また厚みが厚くなりすぎないこと等を加味すると、目付量は、１０〜３，０００ｇ／ｍ2が好ましく、２０〜１，０００ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００３９】
本発明において、形態をシート状とするために必要により使用する、不織布、織布、紙、フィルム等の基材は公知のもので良く、例えば、目付量が１０〜５００ｇ程度の合成繊維及び／又は天然繊維からなる不織布又は織布、紙（上質紙、薄葉紙、和紙等）、合成樹脂、プラスチックフィルム、金属フィルムからなるフィルム及びこれらの２つ以上の基材及びこれらの複合体を例示することができる。
これらの基材の中で、好ましいものは、不織布及び不織布とプラスチックフィルム、金属フィルムとの複合体であり、特に好ましいものは、片面が不織布で片面が透液性のないプラスチックフィルム、金属フィルムからなる複合体である。
本発明において、これら基材の厚みに関しては特に限定はないが、通常１〜５，００μｍ、好ましくは１０〜２，００μｍである。厚みが、１μｍ未満であると、所定量の前記高分子（１）の含浸や塗工が難しく、一方厚みが５０００μｍを越えるとシートが厚すぎて食品保存用具としたときに全体のカサが大きくなって使用しにくくなる。
基材への、本発明の高分子（１）の塗工方法や含浸方法は、公知の方法で良く例えば、通常のコーティングやパディング等の方法を適用すれば良く、コーティングやパディング処理を行った後、重合や希釈、粘度調整等の為に使用した溶媒を、必要により乾燥等の方法で留去しても良い。
【００４０】
この様にして、作成した本発明における架橋体（Ａ）を含有するシートは、アルコール系溶媒を効率よく吸収するので、シート型アルコール殺菌材として用いられる。
このシート型アルコール殺菌材のアルコール系溶媒に対する吸収量も、アルコール系溶媒による殺菌、消毒効果が発揮されれば特に限定はないが、０．１〜１００ｇ／ｃｍ2シートが好ましく、１〜１００ｇ／ｃｍ2のものがより好ましい。吸収量が０．１ｇ／ｃｍ2上であるとアルコール系溶媒を十分に吸収できて、１００ｇ以下であるとアルコール系溶媒を吸収したシートが厚くなりすぎない。
【００４１】
本発明におけるもう一つの別の形態は、前記架橋体（Ａ）及びアルコール系溶媒からなる一体ゲル化型アルコール殺菌材である。この一体ゲル化型アルコール殺菌材における前記架橋体（Ａ）／アルコール系溶剤の比率は、好ましくは０．１〜９９／１〜９９．９重量％であり、より好ましくは０．５〜５０／５０〜９９．５重量％、特に好ましくは１〜３０／７０〜９９重量％であり、最も好ましくは１〜２０／８０〜９９重量％である。該（Ａ）の比率が、０．１重量％以上であると生成したアルコール含有ゲルのゲル強度が十分で全体をゲル化でき、一方含有量が、９９重量％以下であるとアルコール殺菌剤として使用可能である。
【００４２】
一体ゲル化型アルコール殺菌材の作成方法としては、例えば、(viii)前述した本発明の粒子状の架橋体（Ａ）に所定量のアルコール系溶媒を添加する方法；(ix)該（Ａ）を含有するシートにアルコール系溶媒を添加する方法でも良いが、これらのアルコール含有ゲルは、下記(x)や(xi)等に挙げた方法で一体化したゲルを作成できるものが好ましい。
(x)；前記高分子（１）を該アルコール系溶媒（Ｂ）に溶解し、該（１）を前記架橋剤による架橋、放射線照射による架橋、加熱による架橋の何れかの架橋手段で架橋することにより一体化したゲルとする方法。
(xi)；該（Ｂ）中で、前記オニウムカチオンで３０〜１００モル％のプロトンを置換したカルボキシル基及び／又はスルホン酸含有モノマー２０〜１００重量％、及び必要により他の共重合可能なモノマーとを、前記共重合性架橋剤の存在下重合することにより、一体化したゲルとする方法。
【００４３】
本発明の高分子の架橋体及びアルコール系溶媒からなるゲルの形態は、その目的や用途に応じて適宜選択することができ、形状としては、例えば、シート状、ブロック状、球状、円柱状などの形状を例示することができる。これらの中で好ましい形状は、シート状又はブロック状であり、食品保存用のアルコール殺菌剤として使用する場合はシート状が好ましい。
シート状ゲルとする場合のゲルの厚みは、１〜１０，０００μｍが好ましく、１０〜１，０００μｍが更に好ましい。シート状ゲルの巾や長さに関しては、その使用目的や場所、用途等に合わせて適宜選択すればよい。
これらの形状のゲルの作成方法も、特に限定はなく例えば作成したい形状に合わせた容器中やセルの中でゲル化させる方法や離型紙、フィルム、不織布等の上に、前記高分子（１）やモノマー等とアルコール系溶媒の混合物を積層又はコーティング等の方法によりシート状のゲルを作成する方法等を例示できる。
【００４４】
また、本発明のアルコール殺菌材には、触感を改良するために、必要に応じてポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド等の水溶性高分子、ポリアクリル酸塩の架橋体、デンプンアクリル酸塩グラフト体等の本発明の架橋体ではない吸水性高分子、プルラン、カラギーナン等の天然系増粘剤を添加しても良い。この添加量は本発明のアルコール殺菌材に対してアルコール殺菌材の効力を低下させない量であれば特に限定はないが、好ましくは５０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。
【００４５】
本発明における別の発明は、前記アルコール殺菌材を、少なくとも一部はアルコール系溶媒の蒸気、好ましくはエタノールの蒸気を透過できるような基材（以下蒸気透過性基材と呼ぶ）からなる外装材に収納してなるアルコール殺菌剤である。
ここで、アルコール系溶媒の蒸気を透過できるような基材とは、アルコール系溶媒蒸気透過度、好ましくはエタノール蒸気透過度が０．１ｇ／ｍ2・２４ｈｒ（５０％ＲＨ／４０℃）以上の基材が好ましく、１ｇ／ｍ2・２４ｈｒ（５０％ＲＨ／４０℃）以上の基材がより好ましく、５ｇ／ｍ2・２４ｈｒ（５０％ＲＨ／４０℃）以上の基材が最も好ましい。ここで、アルコール系溶媒蒸気透過度とは、温度４０℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間の間にその基材１ｍ2たりを通過するアルコール系溶媒蒸気の量（ｇ）で示されるもので、その値は、一般に樹脂のフィルムの水蒸気透過量の測定に使用されるＪＩＳＺ−０２０８に準じて測定される。このような材料としては、紙、不織布、有孔プラスチックフィルム、微多孔膜等の、孔や間隙のあるシート状物、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合物（ＥＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合物（ＥＶＡＬ）、ポリビニルアルコール、アイオノマー、ナイロン、三酢酸セルロース等の無孔フィルム、あるいはこれらをラミネートしたものなどが用いられ、中身が通過漏出しないものであればよく、必要に応じて耐水、耐油処理、印刷等を施してもよい。
【００４６】
あるいは基材のうち、一部をアルコール系溶媒蒸気不透過性とすることもできる。この場合、中身が通過漏出しないようなシートであればよく、その材質は特に限定されない。
【００４７】
本発明のアルコール殺菌剤及びアルコール殺菌材には、前記架橋体（Ａ）、前記アルコール系溶媒以外の物質を前記外装材中に共存させても良い。例えば、前記アルコール系溶媒を吸収する樹脂や、二酸化ケイ素、バーミキュライト等のエタノール担持体、鉄粉と食塩等の酸化促進剤からなる脱酸素剤、ポリアリルアミンや陰イオン交換樹脂等のアルデヒド吸着剤、エチレン吸着剤、エチレン発生剤、香料等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記脱酸素剤、アルデヒド吸着剤、エチレン吸着剤、エチレン発生剤、香料等を共存させる方法としては、殺菌・消毒効果やそれ以外の共存物の効果を妨げなければ特に限定はしないが、例えばこれらの物質をアルコール殺菌材とあらかじめ混合してから前記外装材に収納して、（外装材／前記（Ａ）＋共存物質／外装材）なる構造の積層シートとしても良いし、あるいはこれらの共存物質を前記（Ａ）と別個の層に収納しても良い。この場合、前記（Ａ）層と共存物質層との間にシート等を介在させて、（外装材／前記（Ａ）層／介在シート／共存物質層／外装材）なる構造の積層シートとしても良い。
【００４８】
本発明のアルコール殺菌材中の架橋体、シート型アルコール殺菌剤、一体ゲル化型アルコール殺菌剤は、少量で多量のアルコール系溶媒をゲル化できるため、アルコール系溶媒を多量に保持することが可能となり、長時間にわたって消毒、殺菌効果が持続するため、アルコール殺菌剤として好適に使用することができる。
また、前記殺菌剤を、少なくとも一部はアルコール系溶媒の蒸気を透過できるような基材からなる外装材に収納してなるアルコール殺菌剤は、中身の通過漏出による汚染の心配がなく、また蒸気通過量を調節した外装材に収納することによって、さらに長時間にわたって消毒、殺菌効果が持続するため、これと食品とをアルコール系溶媒蒸気保持性の容器の中に収納することにより食品を処理するのに用いられ、中でも特にパン、菓子、加工食品、乾物、穀物などの鮮度保持などに好適に使用することができる。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により、本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは無い。
以下、特に定めない限り、％は重量％を示す。
【００５０】
実施例１
アクリル酸３６０ｇ（５モル）とペンタエリスリトールトリアリルエーテル１．０８ｇ及び水１１４０ｇを２リットルの断熱重合槽に入れた。
モノマー溶液の温度を０℃まで冷却して、溶液に窒素を通じて溶存酸素を低下させた後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド０．３６ｇと３５％過酸化水素水３．１ｇとＬ−アスコルビン酸０．３８ｇを添加し、重合を開始させた。
重合後、生成した含水ゲルをミートチョッパーを用いて、ゲルを細分化した後、このゲルに、１，２，３，４−トリメチルイミダゾリニウムのメチル炭酸塩（分子量：２０３）の６０％メタノ−ル溶液１３５３ｇ（４モル）を添加したところ、脱炭酸と脱メタノールが起こったのが観察された。
前記イミダゾリニウムカチオンを添加したゲルを、バンド型乾燥機（透気乾燥機、井上金属社製）を用いて、１００℃の熱風をゲルに透気して、溶媒として使用した水及び副生したメタノールを留去し、乾燥した。
乾燥物をカッターミルを用いて粉砕し、平均粒径４００μｍの粒子状の架橋体を作成し、これに表１記載のアルコール系溶媒を吸収させて、本発明の殺菌材（Ａ１）を得た。
【００５１】
実施例２
実施例１で用いた、１，２，３，４−トリメチルイミダゾリニウムのメチル炭酸塩の代わりに、トリエチルアンモニウムハイドロオキサイド（分子量：１４７）の２０％水溶液３３０７ｇ（４．５モル）を添加した以外は、実施例１と同様な操作を行い、表１記載のアルコール系溶媒を吸収させて、本発明のアルコール殺菌材（Ａ２）を得た。
【００５２】
実施例３
ｐ−スチレンスルホン酸１８４ｇ（１モル）とスチレン１０４ｇ（１モル）及びジビニルベンゼン１．８ｇを酢酸エチル５００ｇに溶解させた。
このモノマー溶液に、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムのモノメチル炭酸塩（分子量：１８７）の４５％エタノール溶液を３３２ｇ（０．８モル）添加し、スルホン酸のプロトンの一部をイミダゾリウムカチオンで置換した。
このモノマー溶液に窒素を通じて溶存酸素を低減した後、水浴槽を用いて、モノマー溶液を６０℃に加熱し、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．６ｇを１２ｇのエタノールで希釈した重合開始剤溶液を滴下し重合した。生成したトルエンを含有したゲルを細分化し、減圧乾燥機を用いて、１００ヘクトパスカルの減圧下で５０℃で乾燥した溶媒を留去した。
乾燥物をカッターミルを用いて粉砕し、平均粒径４００μｍの架橋体を作成し、これに表１記載のアルコール系溶媒を吸収させて、本発明のアルコール殺菌材（Ａ３）得た。
【００５３】
比較例１
特開昭５８−１５４７０９号公報の実施例３記載の方法、すなわち、第４級アミノ基を有するモノマーであるメタアクリロキシオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドの８０％水溶液１００ｇとＮ−Ｎメチレンビスアクリルアミド０．０６ｇを混合し、更に開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド０．８ｇを添加し混合した。
この溶液を、８５℃の恒温水槽で加熱された箱型容器の中に入れ重合した。重合物を取り出し、カッターミルを用いて粉砕し、平均粒径４００μｍの架橋体を作成し、これに表１記載のアルコール系溶媒を吸収させて、比較の殺菌材（Ａ’−１）を得た。
【００５４】
比較例２
特開昭６０−１７９４１０号公報の実施例１記載の方法、すなわち、攪拌機、冷却器、滴下ロートを備えた５００ｍｌの丸底フラスコにシクロヘキサン２３０ｍｌ、エチルセルロース１．０ｇを仕込み７５℃まで昇温した。
別に三角フラスコ中でアクリル酸１２ｇと３級アミノ基含有モノマーであるジメチルアミノエチルメタアクリレート２６．２ｇ及び蒸留水７０ｇを混合し、更に３５％塩酸５ｇとＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド０．５ｇを加え均一に溶解した。
このモノマー溶液に開始剤として過硫酸アンモニウム０．０２ｇを添加し、この溶液を１.５時間かけて前記丸底フラスコに滴下し重合した。
重合後、シクロヘキサンをデカンテーションで除去し、生成したビーズ状の粒子を減圧乾燥機を用いて９０℃で乾燥し、平均粒径約２００ミクロンの架橋体を作成し、これに表１記載のアルコール系溶媒を吸収させて、比較の殺菌材（Ａ’−２）を得た。
【００５５】
比較例３
特開平３−２２１５８２号公報の実施例１記載の方法、すなわち、温度計、ガス導入管及び冷却器を備えた５００ｍｌの丸底フラスコに、完全ケン価ポバール２ｇ及び部分ケン価ポバール（ケン価度約８０％）０．８ｇを水３００ｇを入れ、窒素を通じて溶存酸素を置換した後、４０℃に加熱した。
その後、モノマーであるドデシルアクリレート９９．８２３ｇと架橋剤であるエチレングリコールジアクリレート０．１７７ｇ及び重合開始剤である、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５ｇからなる溶液をフラスコ内に一度に加え、４００ｒｐｍの撹拌速度で激しく撹拌した。次いで、フラスコ内部の温度を７０℃に昇温し、その温度で２時間重合し、その後フラスコ内部の温度を８０℃に昇温して２時間維持し、重合を完結した。
重合後、ビーズ状の架橋重合体をロ別し、水で粒子を洗浄した後乾燥することにより、平均粒径約３００μｍの架橋体を作成し、これに表１記載のアルコール系溶媒を吸収させて、比較の殺菌材（Ａ’−３）を得た。
【００５６】
比較例４
特開平１１−３５６３２号公報の実施例１記載の方法、すなわち、温度計及びガス導入管を備えたガラス製注型重合容器（厚み１ｃｍ）に、メトキシエチルアクリレート９９．８２７ｇと架橋剤であるヘキサンジオールジアクリレート０．１７３ｇ及び開始剤として、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１ｇからなる混合溶液を注入し、窒素気流下５０℃で４時間加熱して重合を行った。その後、８０℃に昇温し、２時間維持して重合を完結させた。
重合物を０℃まで冷却後、重合物をカッターミルで粉砕し、平均粒径約５００μｍの架橋体を作成し、これに表１記載のアルコール系溶媒を吸収させて、比較の殺菌材（Ａ’−４）を得た。
【００５７】
比較例５
特開平４−２３０２５０号公報の実施例８記載の方法、すなわち、３０℃に保った浴中に、窒素導入管と温度計、排気口を備えた３口の２００ｍｌのセパラブルフラスコ中に、Ｎ−ビニルアセトアミド４０ｇ及び架橋剤であるＮ，Ｎ’−１，４−ブチレンビスアクリルアミド２．０ｍｇを水１５０ｇに溶解し、１リットル／分で系内に窒素を導入して、溶存酸素を脱気した。その後、脱気水１０ｍｌに溶解した２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド１２０ｍｇを加え、１２時間整地し重合した。
得られた含水ゲルを、カッターを備えたミキサーで裁断し、アセトンで洗浄した後、８０℃で１２時間真空乾燥した。乾燥した粒子を、更にカッターミルで粉砕し、平均粒径４００μｍの架橋体を作成し、これに表１記載のアルコール系溶媒を吸収させて、比較の殺菌材（Ａ’−５）を得た。
【００５８】
比較例６
１，２，３，４−トリメチルイミダゾリニウムのメチル炭酸塩の６０％メタノ−ル溶液に替えて、３０％アンモニア水溶液２２６．７ｇ（４モル）を用いた以外は、実施例１と同様な操作を行い、平均粒径４００μｍの架橋体を作成し、これに表１記載のアルコール系溶媒を吸収させて、比較の殺菌材（Ａ’−６）を得た。
【００５９】
比較例７
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸２０７ｇ（１モル）とアクリル酸７２ｇ（１モル）及びジビニルベンゼン１．８ｇを水／イソプロパノール（ＩＰＡ）＝５０／５０（重量比）の混合溶液５００ｇに溶解させた。
このモノマー溶液に窒素を通じて溶存酸素を低減した後、水浴槽を用いて、モノマー溶液を６０℃に加熱し、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．６ｇを１２ｇのエタノールで希釈した重合開始剤溶液を滴下し重合した。生成したＩＰＡ水溶液を含有したゲルを細分化し、水酸化ナトリウムの４０％水溶液１６０ｇ（１．６モル）を加えてスルホン酸のプロトンの一部をナトリウムで置換した。
ナトリウム置換したゲルを、減圧乾燥機を用いて、１００ヘクトパスカルの減圧下で１２０℃で乾燥し溶媒を留去した。
乾燥物をカッターミルを用いて粉砕し、平均粒径４００μｍの粒子状の架橋体を作成し、これに表１記載のアルコール系溶媒を吸収させて、比較の殺菌材（Ａ’−７）を得た。
【００６０】
本発明のアルコール殺菌材（Ａ１）〜（Ａ３）及び比較のアルコール殺菌材（Ａ’−１）〜（Ａ’−７）中の粒子状のアルコール殺菌材の各種アルコール系溶媒に対する吸液量及び保液量を下記の方法で測定した。その結果を表１に示す。
［吸液量及び保液量の測定］
吸液量の測定；巾１０ｃｍ、長さ２０ｃｍのナイロン製のメッシュ袋（開口：７５μｍ）に粒子状の架橋体１．００ｇを添加し、その袋ごとエタノール／水の混合溶媒（混合重量比＝５０／５０）の中に３時間浸漬した後、３０分間過剰の混合溶媒を水切りした。空の袋を用いて同様な操作を行い、下式により吸液量（ｇ／ｇ）を測定した。
吸液量（ｇ／ｇ）＝膨潤後の試料袋の重量−浸漬後の空の袋の重量
保液量の測定：吸収量を測定したナイロン製のメッシュ袋を遠心脱水装置（コクサン社製、遠心直径１５ｃｍに入れ、１５００ｒｐｍの回転速度で５分間遠心脱水した。同様な操作を、浸漬後の空の袋についても行い、下式により保液量を測定した。
保液量（ｇ／ｇ）＝脱水後の試料袋の重量−脱水後の空の袋の重量
エタノール／水の重量比が７５／２５、及びエタノール、メタノール、ＩＰＡに関しても同様な操作を行い、各溶媒に対する吸液量、保液量を測定した。
【００６１】
【表１】
実施例４
攪拌機、窒素導入管、冷却器、滴下ロート、温度計を備えた１リットルの丸底フラスコに、アクリル酸７２ｇとモノメトキシポリエチレングリコールアクリレート（ブレンマーＡＭＥ−４００、日本油脂社製、ＰＥＧの数平均分子量：約４００）２８ｇ及びメタノール１００ｇを入れ、フラスコの内容物に窒素を通じて溶存酸素を置換するとともに、水浴槽を用いて、内容物の温度を５０℃に昇温した。
別途、重合開始剤であるアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１ｇをメタノール９．９ｇに溶解した溶液を、窒素気流下、撹拌しながら、滴下ロートを用いて約２時間かけて滴下して重合させ、滴下終了後２時間５０℃で重合を継続し、その後７０℃に昇温して２時間重合して重合を完結させた。
生成したポリマーの溶液を室温まで冷却した後、実施例１で用いた、１，２，３，４−トリメチルイミダゾリニウムのメチル炭酸塩（分子量２０３）の６０％メタノ−ル溶液２７１ｇ（約０．８モル相当）を滴下ロートを用いて、丸底フラスコ内のポリマー溶液に滴下した所、滴下とともに脱炭酸が起こるのが観察された。イミダゾリニウムカチオン溶液を全量滴下した後、約２時間撹拌を継続してイミダゾリニウムカチオンで置換したポリマー溶液（ポリマー濃度：約４７％）を得た。
このイミダゾリニウムカチオンで置換したポリマー溶液１００ｇに反応性架橋剤であるポリグリセロールポリグリシジルエーテル（デナコール５２１、ナガセケムケックス社製、エポキシの個数：約５ヶ）０．０４７ｇを添加し混合した後、ナイフコーターを用いて、離型紙上に厚み２００μｍの厚さでコーティングした後、１００℃の循風乾燥機を用いて、１０分間加熱・乾燥することにより、ポリマーの架橋を行うとともに使用したメタノールを留去した。
乾燥後、ポリマーから離型紙を取り除くことにより、厚み約８０μｍの本発明のアルコール殺菌材からなる吸収シート（Ｃ１）を得た。この吸収シートの（Ｃ１）の目付量を測定したところ、目付量は約１００ｇ／ｍ2であった。（Ｃ１）に表２記載のアルコール系溶媒を吸収させて本発明のアルコール殺菌材を得た。
【００６３】
実施例５
厚み４７μｍのポリエステル／ポリエチレン不織布（アルシーマＡ０４０４ＷＴＯ、株式会社ユニチカ製）を実施例４で得たイミダゾリニウムカチオンのポリマー溶液とポリグリセロールポリグリシジルエーテルとの混合溶液中に浸漬した後、ポリマー溶液の含浸量が約１００ｇ／ｍ2となる様、マングルを用いて含浸した不織布を絞り、その後９０℃の循風乾燥機中で１５分加熱・乾燥し、本発明のアルコール殺菌材からなる目付量約４７ｇ／ｍ2吸収シート（Ｃ２）を得た。このシートの厚みを測定したところ、約６５μｍであった。（Ｃ２）に表２記載のアルコール系溶媒を吸収させて本発明のアルコール殺菌材を得た。
【００６４】
実施例６
メタクリル酸８４ｇ（１モル）に実施例３で用いた１−エチル−３−メチルイミダゾリウムのモノメチル炭酸塩の４５％エタノール溶液を３３２ｇ（０．８モル相当）添加し、メタクリル酸のプロトンをイミダゾリウムカチオンで置換した。（モノマー濃度：約４１％）
このモノマー溶液に、共重合性架橋剤であるトリメチロールプロパントリアクリレート０．１ｇと重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（パーブチルＮＤ、日本油脂社製、１０時間半減期温度：４６．５℃）０．３ｇを添加した。
このモノマー溶液中に、厚み約４００μｍのポリエステル不織布（アピールＡＮ０６０）を浸漬し、モノマー溶液の含浸量が５００ｇ／ｍ2となるようマングルを用いて不織布を絞った。
このモノマー溶液が含浸した不織布を、８０℃に加熱した送風を停止した順風乾燥機中に入れた所、直ちに重合が開始した。この温度で３０分重合した後、送風を開始し、更に１時間加熱することにより、重合を完結させるとともに溶媒であるエタノールを留去し、本発明のアルコール殺菌材からなる吸収シート（Ｃ３）を得た。この吸収シートの厚みと本発明の架橋体の目付量を測定したところ、厚みは約４５０ミクロン、架橋体の目付量は約２００ｇ／ｍ2であった。（Ｃ３）に表２記載のアルコール系溶媒を吸収させて本発明のアルコール殺菌材を得た。
【００６５】
比較例８
実施例５で用いた不織布（アルシーマＡ０４０４ＷＴＯ）をそのまま比較のシート（Ｃ'−１）とした。
【００６６】
比較例９
実施例７で用いた不織布（アピールＡＮ０４０）をそのまま比較のシート（Ｃ'−２）とした。
【００６７】
比較例１０
ｐ−スチレンスルホン酸１８４ｇ（１モル）に水酸化ナトリウムの４０％水溶液８０ｇ（０．８モル）を加えてプロトンの一部をナトリウム置換後、スチレン１０４ｇ（１モル）及びジビニルベンゼン１．８ｇ、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．６ｇを加え、イソプロピルアルコール５００ｇに溶解させた。
このモノマー溶液に、共重合性架橋剤であるトリメチロールプロパントリアクリレート０．１ｇと重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（パーブチルＮＤ、日本油脂社製、１０時間半減期温度：４６．５℃）０．３ｇを添加した。
このモノマー溶液を厚み約１００μｍのポリエステル不織布（ポシブルＡＫ−６５Ｎ）に浸漬し、モノマー溶液の含浸量が３００ｇ／ｍ2になるようマングルを用いて不織布を絞った。
このモノマー溶液が含浸した不織布を、８０℃に加熱した送風を停止した順風乾燥機中に入れた所、直ちに重合が開始した。この温度で３０分重合した後、送風を開始し、更に１時間加熱することにより、重合を完結させるとともに溶媒である酢酸エチルを留去し、比較の吸収シート（Ｃ’−３）を得た。
この吸収シートの厚みと本発明の架橋体の目付量を測定したところ、厚みは約２５０ミクロン、架橋体の目付量は約１００ｇ／ｍ2あった。
【００６８】
吸収シート（Ｃ１）〜（Ｃ３）及び比較の吸収シート（Ｃ'−１）〜（Ｃ'−３）に関して、各種アルコール系溶媒に対する吸液量及び保液量を下記の方法で測定した。その結果を表２に示す。
［吸収シートの吸液量及び保液量の測定］
吸収シートの吸液量の測定；５×５ｃｍに裁断したシートを、エタノール／水の混合溶媒（混合重量比＝５０／５０）の中に３時間浸漬した後、シートをクリップで固定し、３０分間過剰の前記混合溶媒を水切りし、下式により吸液量（ｇ／ｃｍ2を測定した。
シートの吸液量（ｇ／ｃｍ2）＝後のシートの重量／２５（ｃｍ2）
シートの保液量の測定：吸収量を測定したシートをナイロン製のメッシュ袋の中に入れ、遠心脱水装置（コクサン社製、遠心直径１５ｃｍ）に入れ、１５００ｒｐｍの回転速度で５分間遠心脱水し、下式により保液量を測定した。
保液量（ｇ／ｃｍ2）＝脱水後の試料袋の重量（ｇ）−空の袋の重量（ｇ）／２５（ｃｍ2）
エタノール／水の比が７５／２５、及びエタノール、メタノール、ＩＰＡに関しても同様な操作を行い、各溶媒に対する吸液量、保液量を測定した。
【００６９】
【表２】
実施例７
攪拌機、窒素導入管、冷却器、滴下ロート、温度計を備えた１リットルの丸底フラスコに、アクリル酸７２ｇとモノメトキシポリエチレングリコールアクリレート（ブレンマーＡＭＥ−４００、日本油脂社製、ＰＥＧの数分子量：約４００）２８ｇ及びメタノール１００ｇを入れ、フラスコの内容物に窒素を通じて溶存酸素を置換するとともに、水浴槽を用いて、内容物の温度を５０℃に昇温した。
別途、重合開始剤であるアゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル０．１ｇをメタノール９．９ｇに溶解した溶液を、窒素気流下、撹拌しながら、滴下ロートを用いて約２時間かけて滴下して重合させ、滴下終了後２時間５０℃で重合を継続し、その後７０℃に昇温して２時間重合して重合を完結させた。
生成したポリマーの溶液を室温まで冷却した後、実施例１で用いた、１，２，３，４−トリメチルイミダゾリニウムのメチル炭酸塩（分子量２０３）の６０％メタノ−ル溶液３２２ｇ（約０．９５モル相当）を滴下ロートを用いて、丸底フラスコ内のポリマー溶液に滴下した所、滴下とともに脱炭酸が起こるのが観察された。イミダゾリニウムカチオン溶液を全量滴下した後、約２時間撹拌を継続してイミダゾリニウムカチオンで置換したポリマー溶液（ポリマー濃度：約４２％）を得た。
このポリマー溶液１００ｇにエタノール／水＝６０／４０（重量比）の混合溶媒９５０ｇを添加してポリマーを溶解させ、ポリマー濃度５％の溶液を得た。
この混合溶液１００ｇに実施例４で使用したポリグリセロールポリグリシジルエーテル）０．５ｇを添加し、１００ｍｌのサンプル瓶に入れ、サンプル瓶を密閉して、７０℃の恒温槽中で１時間加熱しゲル化させ、本発明のアルコール殺菌材とアルコール系溶媒からなる一体ゲル化型アルコール殺菌材（Ｂ１）を得た。
【００７１】
比較例１１
ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）系のアルコール系溶媒含有ゲルを作成するために、特開平６−６８９０６号公報の実施例記載のモノマーと架橋剤である、ポリエチレングリコール（分子量：４００）モノアクリレート３ｇとポリエチレングリコ−ルジアクリレート２ｇ、及び溶媒としてエタノール／水＝６０／４０の混合溶媒９５ｇを混合した。
このモノマー濃度５％の溶液に、重合開始剤であるアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０５ｇを添加し溶解した後、１００ｍｌのサンプル瓶に入れ、窒素気流下、６０℃で５時間重合し、架橋体とアルコール系溶媒からなる比較の一体ゲル化型アルコール殺菌材（Ｂ’−１）を得た。
【００７２】
比較例１２
Ｎ−ビニルアセトアミド５ｇ及び架橋剤としてＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド０．１ｇをエタノール／水＝６０／４０を５％加えた混合溶媒９５ｇに溶解させた。
このモノマー濃度５％の溶液に、重合開始剤であるアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０５ｇを添加し溶解した後、１００ｍｌのサンプル瓶に入れ、窒素気流下、６０℃で５時間重合し、架橋体とアルコール系溶媒からなる比較の一体ゲル化型アルコール殺菌材（Ｂ’−２）を得た。
【００７３】
一体ゲル化型アルコール殺菌材（Ｂ１）及び比較の一体ゲル化型アルコール殺菌材（Ｂ’−１）及び（Ｂ’−２）に関して、作成直後及び経変後のゲル化状態を下記の方法で測定した。その結果を表３に示す。
［作成直後と経変後のゲル化状態の測定法］
作成したゲルを観察し、下記の基準で評価し、作成直後のゲル化状態とした。
◎：全体が完全にゲル化しており、ゲルの強度も強い。
○：全体が完全にゲル化しているが、ゲルの強度が弱い。
△：ゲルが半溶解状態であり、サンプル瓶を倒すとゲルが流動する。
×：全体が液状となっており、ゲル化していない。
作成したゲルの入ったサンプル瓶を完全に密閉し、８０℃の恒温槽中で３０日間加熱し、加熱後のゲルの状態を経変後のゲル化状態とした。
【００７４】
【表３】
実施例８
レーヨン不織布（１００ｇ／ｍ2）／ポリエチレンフィルム（２０μｍ）／薄葉紙（１６ｇ／ｍ2）のラミネートフィルム上に、実施例１で得られた架橋体（Ａ１）を２５ｇ／ｍ2の割合で均一に散布し、耐油紙（４５ｇ／ｍ2）を重ねて２７ｍｍ×２７ｍｍ角に裁断してヒートシールし、無水エタノールに浸漬させた後、前記保液量を測定したのと同様の操作を行ってアルコール殺菌剤（Ｄ１）を得た。
【００７６】
実施例９
実施例８において、架橋体（Ａ１）に代えて、実施例４で得られた吸収シート（Ｃ１）を用いる以外は実施例８と同様にして本発明のアルコール殺菌剤（Ｄ２）を得た。
【００７７】
実施例１０
一体ゲル化型アルコール殺菌材（Ｂ１）を本発明のアルコール殺菌剤（Ｄ３）とした。
【００７８】
比較例１３
実施例８において、架橋体（Ａ１）に代えて、比較の架橋体（Ａ’−１）を用いる以外は実施例８と同様にして比較のアルコール殺菌剤（Ｄ’−１）を得た。
【００７９】
比較例１４
実施例８において、架橋体（Ａ１）に代えて、比較の吸収シート（Ｃ’−１）を用いる以外は実施例８と同様にして比較のアルコール殺菌剤（Ｄ’−２）を得た。
【００８０】
比較例１５
比較の一体ゲル化型アルコール殺菌材（Ｂ’−２）を比較のアルコール殺菌剤（Ｄ’−３）を得た。
【００８１】
比較例１６
市販の食品鮮度保持剤アンチモールド１０２（フロイント産業社製、袋サイズ４５ｍｍ×６５ｍｍ）に、エタノール０．６ｇを含有させたものを比較のアルコール殺菌剤（Ｄ’−４）とした。
【００８２】
アルコール殺菌剤（Ｄ１）〜（Ｄ３）及び比較のアルコール殺菌剤（Ｄ’−１）〜（Ｄ’−４）に関して、下記の方法で蒸気放散試験及び静菌効果試験を行った。
［エタノール放散試験］
水分活性調整培地として、ポテトテキストロース３．９ｇとショ糖７５ｇに水１００ｇを加え、ＮａＯＨ水溶液でｐＨを４〜８に調整を行ったものを用いた。この培地の水分活性を水分活性測定器（フロイント産業社製；ＦＷＡ−２００）で測定したところ０．９０であった。また、菌液は分離済みのペニシリウム ノターツム（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｕｍ ｎｏｔａｔｕｍｕ）１白金耳を滅菌済み生理食塩水５０ｍｌに溶かした後、１ｍｌを滅菌済み生理食塩水２００ｍｌで希釈した。ついで、滅菌済みシャーレ（直径９５ｍｍ、深さ２０ｍｍ；栄研器材社製）に上記の菌液１ｍｌを入れ、ついでこのシャーレに上記水分活性調整培地を約５０ｇ流し込んだ。そしてシャーレ中にて菌液と培地を混合した後、２時間静置して植菌シャーレを得た。
【００８３】
ＫＯＰフィルム（ポリ塩化ビニリデンをコーティングしたポリプロピレン）とＬＬＤＰＥフィルム（直鎖状低密度ポリエチレン）とをラミネートしたフィルムからなる内寸１５５ｍｍ×２１０ｍｍの包装袋２枚を用意し、各包装袋内に、上記で得られたアルコール殺菌剤（Ｄ１）〜（Ｄ３）、（Ｄ’−１）〜（Ｄ’−４）のうち何れか１個と植菌シャーレ１個を収納し、ヒートシールした。こうして得られた３つの包装袋を２５℃恒温槽中に放置し、放置後１、５、１０、１５、２０日目に下記の方法で包装袋内のエタノール蒸気濃度の測定を行った。その結果を表４に示す。
【００８４】
エタノール蒸気の測定は、ガスクロマトグラフィーを用いて行った。測定条件は以下の通りとした。
【００８５】
【表４】
［静菌効果評価］
植菌シャーレのカビの生育状態を下記の基準で評価し、静菌効果を評価した。その結果を表５に示す。また、上記包装袋内に植菌シャーレのみを入れた場合の結果を比較例１７とした。
− ：カビの生育が全く認められない。
＋ ：わずかにカビの生育が認められる。
＋＋ ：カビの生育が進んでいる。
＋＋＋：カビの生育がかなり進んでいる。
【００８７】
【表５】
表１から以下のことが明らかである。
▲１▼本発明のアルコール殺菌材中の架橋体（Ａ１）〜（Ａ３）は、比較の架橋体（Ａ’−１）〜（Ａ’−７）に比べ、メタノールやエタノール、イソプロピルアルコール等の水溶性アルコール類に対する吸液量や保液量が著しく高い。
▲２▼通常、消毒剤や殺菌剤として用いられているエタノールと水との混合溶媒に対しても吸液量や保液量が著しく高い。
【００８９】
表２から以下のことが明らかである。
▲１▼本発明のシート型アルコール殺菌材（Ｃ１）〜（Ｃ３）は、比較のシート（Ｃ’１'−１）〜（Ｃ'−３）に比べ、エタノール単独やエタノールと水の混合溶媒等に対して著しく吸液量が高い。
▲２▼通常、消毒剤や殺菌剤として用いられているエタノールと水との混合溶媒に対しても吸液量や保液量が著しく高い。
【００９０】
表３から以下のことが明らかである。
▲１▼本発明の一体ゲル化型アルコール殺菌材（Ｂ１）は、比較の一体ゲル化型アルコール殺菌材（Ｂ'−１）、（Ｂ'−２）に比べ、架橋体の濃度が少量でも、エタノール単独やエタノールと水の混合溶媒等の溶媒を含有するゲル強度が高いしっかりしたゲルを作成することができる。
▲２▼（Ｂ１）は、（Ｂ'−１）、（Ｂ'−２）に比べ、経変後のゲルの安定性が著しく優れている。
【００９１】
表４及び表５から以下のことが明らかである。
▲１▼本発明のアルコール殺菌剤は、従来の鮮度保持剤と比較して、同等以上のエタノール放散速度を発揮する。
▲２▼さらに、静菌効果に関しても、従来品と比較して同等またはこれを上回る性能を発揮できる。
【００９２】
【発明の効果】
本発明のアルコール殺菌材中の架橋体は、従来の架橋体に比べ、各種のアルコール系溶媒に対する吸液量が著しく高いことから、極少量の添加で多量のアルコール系溶媒をゲル化させることができる。また、保液量も高いことから、本発明のアルコール殺菌材及びそれを用いたアルコール殺菌剤は以下の効果を奏する。
▲１▼多少の圧力がかかっても、吸液したアルコール系溶媒をはき出すことがない。そのため、長時間にわたって消毒、殺菌効果を維持することができる。
▲２▼本発明のシート型アルコール殺菌材は、従来のシートに比べ、著しくアルコール系溶媒に対する吸液量が高いため、かつ多少の圧力がかかっても吸液したアルコール系溶媒を殆どはき出すことがないため、シートの厚みやトータル面積が小さくても多量のアルコール系溶媒を短時間で吸液することができる。そのため、短時間で殺菌剤組成物を作成することが可能となり、また、長時間に渡って消毒、殺菌効果を維持することができる。
▲３▼本発明のシート型アルコール殺菌剤を食品保存用シート等として使用した場合、極薄い小面積のシートで、多量のアルコール系溶媒を短時間で吸液でき、且つシートの裏抜け性も低いため、アルコール系溶媒が他の部分を汚染したり、外部に露出したりする恐れがない。
▲４▼一体ゲル化型アルコール殺菌剤も作成することが可能であるため、パッケージレスの消毒・殺菌剤成型品用途にも充分対応することができる。
▲５▼一体ゲル化型アルコール殺菌剤は、長期的にも極めて安定であるため、ゲルが劣化してアルコール等が露出する恐れがない。
▲６▼本発明の、前記アルコール殺菌材及び／又はアルコール殺菌剤を、少なくとも一部は蒸気透過性基材からなる外装材に収納してなるアルコール殺菌剤を食品保存用具として使用した場合、従来品と比較して、蒸気通過量を調節できるために長期に渡ってエタノール蒸気を放散するため、長期間の殺菌、保存を必要とするような食品保存用具としても好適に使用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an alcohol disinfectant and an alcohol disinfectant using the same.
[0002]
[Prior art]
Alcohol, especially ethanol, has long been known to have disinfecting and bactericidal effects. For example, (1) adsorption by adsorbing ethanol on an adsorbent such as silicon dioxide fine powder or vermiculite. A method of protecting food from alteration, generation of mold, spoilage by allowing the body to be present in the food packaging material together with food (eg, Patent Document 1), (2) liquid ethanol, or in a state wet with ethanol A method for enclosing powder or the like in a container made of an ethanol vapor permeable film to make a food preservation tool (for example, Patent Document 2), and (3) a container made of gelled ethanol made of an ethanol vapor permeable film. There have been proposed methods (for example, Patent Documents 3 and 4) that are used for food preservation by enclosing in a container.
[0003]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No.55-2273
[Patent Document 2]
Japanese Patent Publication No.59-30072
[Patent Document 3]
Japanese Patent Publication No. 63-52872
[Patent Document 4]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-32743
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, (1) uses an adsorbent with a relatively small specific gravity, and even if ethanol is adsorbed, it is only a few times its own weight. Has the disadvantage of becoming larger. In addition, when liquid ethanol or powder wet with ethanol is sealed in a film bag as in (2), the food storage utensil itself is difficult to handle and difficult to handle, and the touch and appearance are poor. It was. In addition, when the film bag is poorly sealed or broken, ethanol may flow out and adhere to food. Further, the operation of packaging liquid ethanol in a film bag is extremely difficult, and there is a disadvantage that a sealing failure is likely to occur. In the methods disclosed in (3) and (4), since the amount of ethanol absorbed is small, the gelation power of ethanol is weak, and there is a dissatisfaction with respect to the downsizing and weight reduction of food storage utensils.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in view of the above circumstances, the present inventors have found that a crosslinked product having a specific composition has an extremely high absorption amount of the alcohol solvent and is extremely useful as an alcohol fungicide.
That is, the present invention provides the polymer (1) having the structural unit (a) having a carboxyl group and / or a sulfonic acid group as an essential structural unit, wherein the proportion of the structural unit is 20 to 100 weight based on the (1). And 30 to 100 mol% of protons of the acid group are quaternary ammonium cation (I), tertiary phosphonium cation (II), quaternary phosphonium cation (III), tertiary oxonium cation (IV), comprising a cross-linked product (A) of a polymer (1) substituted with one or more onium cations selected from the group consisting of alkylpyridinium cations (V) and an alcohol solvent (B) An alcohol sterilizer using the alcohol and the alcohol sterilizer, wherein the cross-linked product (A) absorbs 50 to 900 g / g of ethanol.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the cross-linked product (A) of the polymer (1) is used to absorb and / or gel the target alcohol solvent.
Here, the alcohol solvent is a water-soluble alcohol that can be mixed with water at an arbitrary ratio or a mixture of this with water, and there is no particular limitation as long as it is such a solvent. The water-soluble alcohol is preferably an aliphatic alcohol having 1 to 6 carbon atoms and having a valence of 1 to 5. Specifically, methanol, ethanol, normal propanol, isopropanol, n-butanol, i-butanol, s -Monohydric alcohols such as butanol and t-butanol; dihydric alcohols such as ethylene glycol; trihydric alcohols such as trimethylolpropane; 4- to 5-hydric alcohols such as pentaerythritol. Preferred are methanol, ethanol, and isopropanol. When water is mixed, the weight ratio of alcohol to water is preferably 0.1 to 99 / 99.9 to 1, more preferably 1 to 90/99 to 10.
The polymer (1) is not particularly limited as long as the polymer (1) satisfies the above conditions, and is preferably a vinyl resin from the viewpoint of production, although it may be a vinyl resin, an epoxy resin, a urethane resin, or an ester resin.
[0007]
As the monomer constituting the structural unit (a) having a carboxyl group and / or a sulfonic acid group, a monomer having a carboxyl group [for example, (meth) acrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, sorbic acid, etc. 10 monocarboxylic acids; dicarboxylic acids having 4 to 10 carbon atoms such as maleic acid, itaconic acid, fumaric acid and cinnamic acid, and their anhydrides]; monomers having sulfonic acid groups [for example, aliphatic vinyl sulfonic acids [Vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, vinyl toluene sulfonic acid, styrene sulfonic acid, etc.], (meth) acrylate type sulfonic acid [sulfoethyl (meth) acrylate, sulfopropyl (meth) acrylate etc.) and (meth) acrylamide type sulfonic acid [[Acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid etc.] etc. Is, these one or more may be a constitutional unit in the polymer (1). Preferably, it is a structural unit having a C 3-30 carboxyl group and / or a sulfonic acid group.
[0008]
In addition, as (a), the above carboxyl group and sulfonic acid group-containing monomer is vinyl polymerized to form a structural unit, and the monomer is easily changed to a carboxyl group or a sulfonic acid group such as an esterified product or an amidated product. A monomer that can be polymerized and converted into (a) using a method such as hydrolysis, a component of a predetermined amount of carboxyl group or sulfonic acid group introduced into the molecule (a), Examples of the carboxyl group represented by the sulfonate group-containing polysaccharide polymer and those obtained by graft copolymerization of the polysaccharide with other monomers include (a). Alternatively, there is no particular limitation as long as a polymer containing a predetermined amount of a structural unit of a sulfonic acid group can be obtained. Preferably, the carboxyl group- and sulfonic acid group-containing monomer is subjected to vinyl polymerization to form a structural unit.
The structural unit (b) other than (a) is not particularly limited, regardless of whether it is water-soluble or water-insoluble, but is preferably vinyl polymerized to become another structural unit. The content of the structural unit having a carboxyl group and / or a sulfonic acid group in the polymer (1) is usually 20 to 100% by weight, preferably 40 to 99.9% by weight, more preferably 60 to 99.8% by weight. %. If the content is less than 20%, even if the proton of a carboxyl group or sulfonic acid group is replaced with an onium cation described later, the amount of absorption with respect to the target alcohol solvent decreases, or the target alcohol solvent with a small amount. It may not be possible to gel.
[0009]
As another structural unit (b), when a structural unit other than the structural unit having a carboxyl group and / or a sulfonic acid group is formed by vinyl polymerization, the other copolymerizable monomer includes a polymerizable unsaturated group. Specific examples include monomers having one, such as alkyl (meth) acrylate or cycloalkyl (C1-30) esters [methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic. Propyl acid, butyl (meth) acrylate, ethyl hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, etc.]; (meth) Oxyalkyl acrylate (1 to 4 carbon atoms) [hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Hydroxypropyl acid, (meth) acrylic acid mono (polyethylene glycol) (PEG number average molecular weight: 100 to 4,000) ester, (meth) acrylic acid mono (polypropylene glycol)] (PPG number average molecular weight: 100 to 4 , 000) ester, (meth) acrylic acid methoxypolyethylene glycol (PEG number average molecular weight: 100 to 4,000), (meth) acrylic acid methoxypolypropylene glycol (PPG number average molecular weight: 100 to 4000), etc.], carbon 3 to 30 (meth) acrylamides [(meth) acrylamide, (di) methyl (meth) acrylamide, (di) ethyl (meth) acrylamide, (di) propyl (meth) acrylamide, etc.], carbon number 4 to 30 Allyl ethers [methyl allyl ether, ethyl Yl ether, propyl allyl ether, glycerol monoallyl ether, trimethylolpropane monoallyl ether, pentaerythritol monoallyl ether, etc.], α-olefins having 4 to 20 carbon atoms [isobutene, 1-hexene, 1-octene, isooctene, 1 -Nonene, 1-decene, 1-dodecene, etc.], carbyl vinyl compounds having 8 to 20 carbon atoms [styrene, t-butyl styrene, octyl styrene, etc.], other vinyl compounds having 4 to 30 carbon atoms [N-vinylacetamide , Vinyl caproate, vinyl laurate, vinyl stearate, etc.], primary and secondary amino group-containing monomers [dialkyl (alkyl carbon number: 1-5) aminoethyl (meth) acrylate (alkyl carbon number: 1-5) Ammonium chloride, bromide or monkey Eto, etc.] and the carboxyl group, alkali metal salts of monomers having a sulfonic acid group, it can be exemplified primary to tertiary amine salt or alkanolamine salt. What is necessary is just to copolymerize 1 type (s) or 2 or more types of the monomer which forms these other structural units with the monomer which comprises said (a) within the range of predetermined amount.
Among the monomers forming the other structural units, from the viewpoint of monomer polymerization and stability of the produced polymer, (meth) acrylic acid alkyl esters, oxyalkyl (meth) acrylates, allyl ethers, α-olefins and carbyl vinyl compounds are preferred.
In addition, in the present invention, since absorption and / or gelation of alcohol solvents are targeted, the SP value of the solvent and the above monomer is adjusted in accordance with the SP value (solubility parameter) of the target solvent. It is preferable to select a monomer having a difference of 5 or less because the absorption amount and gelling power are likely to increase, and it is more preferable to select a monomer having an SP value of the target solvent and an SP value of the above monomer of 3 or less.
[0010]
In the present invention, 30 to 100 mol% of the protons of the carboxyl group and / or sulfonic acid group are converted to quaternary ammonium cation (I), tertiary phosphonium cation (II), quaternary phosphonium cation (III), Substitution with one or more onium cations selected from the group consisting of tertiary oxonium cation (IV) and alkylpyridinium cation (V) is essential.
Examples of the quaternary ammonium cation (I) include the following (I-1) to (I-11).
(I-1) an aliphatic quaternary ammonium having 4 to 30 or more carbon atoms having an alkyl and / or alkenyl group;
Tetramethylammonium, ethyltrimethylammonium, diethyldimethylammonium, triethylmethylammonium, tetraethylammonium, trimethylpropylammonium, dimethylpropylammonium, ethylmethyldipropylammonium, tetrapropylammonium, butyltrimethylammonium, dimethyldibutylammonium, tetrabutylammonium and the like;
[0011]
(I-2) Aromatic quaternary ammonium having 6 to 30 or more carbon atoms;
Trimethylphenylammonium, dimethylethylphenylammonium, triethylphenylammonium, benzyltrimethylammonium, etc .;
[0012]
(I-3) an alicyclic quaternary ammonium having 3 to 30 or more carbon atoms;
N, N-dimethylpyrrolidinium, N-ethyl-N-methylpyrrolidinium, N, N-diethylpyrrolidinium, N, N dimethylmorpholinium, N-ethyl-N-methylmorpholinium, N, N diethylmorpholinium, N, N dimethylpiperidinium, N, N-diethylpiperidinium, etc .;
[0013]
(I-4) an imidazolinium having 3 to 30 or more carbon atoms;
1,2,3-trimethylimidazolinium, 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium, 1,3,4-trimethyl-2-ethylimidazolinium, 1,3-dimethyl-2,4- Diethylimidazolinium, 1,2-dimethyl-3,4-diethylimidazolinium, 1,2-dimethyl-3-ethylimidazolinium, 1-ethyl-3-methylimidazolinium, 1-methyl-3- Ethylimidazolinium, 1,2,3,4-Tetraethylimidazolinium, 1,2,3-Triethylimidazolinium, 4-cyano-1,2,3-trimethylimidazolinium, 2-cyanomethyl-1, 3-dimethylimidazolinium, 4-acetyl-1,2,3-trimethylimidazolinium, 3-acetylmethyl-1,2-dimethylimidazolinium, 4-methylcarboxymethyl-1 , 2,3-Trimethylimidazolinium, 3-methoxy-1,2-dimethylimidazolinium, 4-formyl-1,2,3-trimethylimidazolinium, 4-formyl-1,2-dimethylimidazolinium 3-hydroxyethyl-1,2,3-trimethylimidazolinium, 3-hydroxyethyl-1,2-dimethylimidazolinium, etc .;
[0014]
(I-5) an imidazolium having 3 to 30 or more carbon atoms;
1,3-dimethylimidazolium, 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1-methyl-3-ethylimidazolium, 1,2,3-trimethylimidazolium, 1,2,3,4-tetramethylimidazolium 1,3-dimethyl-2-ethylimidazolium, 1,2-dimethyl-3-ethylimidazolium, 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1-methyl-3-ethylimidazolium, 1,2,3 -Triethylimidazolium, 1,2,3,4-tetraethylimidazolium, 1,3-dimethyl-2-phenylimidazolium, 1,3-dimethyl-2-benzylimidazolium, 1-benzyl-2,3-dimethyl Imidazolium, 4-cyano-1,2,3-trimethylimidazolium, 3-cyanomethyl-1,2-dimethylimidazolium, 4 Acetyl-1,2,3-trimethylimidazolium, 3-acetylmethyl-1,2-dimethylimidazolium, 4-carboxymethyl-1,2,3-trimethylimidazolium, 4-methoxy-1,2,3- Trimethylimidazolium, 4-formyl-1,2,3-trimethylimidazolium, 3-formylmethyl-1,2-dimethylimidazolium, 3-hydroxyethyl-1,2-dimethylimidazolium, 2-hydroxyethyl-1 , 3-Dimethylimidazolium, N, N′-Dimethylbenzimidazolium, N, N′-Diethylbenzimidazolium, N-Methyl-N′-ethylbenzimidazolium, etc .;
[0015]
(I-6) Tetrahydropyrimidinium having 4 to 30 or more carbon atoms (a substituent may be bonded to form a bicyclo ring);
1,3-dimethyltetrahydropyridinium, 1,2,3-trimethyltetrahydropyridinium, 1,2,3,4-tetramethyltetrahydropyridinium, 8-methyl-1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7- Undecenium, 5-methyl-1,5-diazabicyclo [4,3,0] -5-nonenium, 4-cyano-1,2,3-trimethyltetrahydropyrimidinium, 3-cyanomethyl-1,2-dimethyltetrahydropyri Midinium, 4-acetyl-1,2,3 trimethyltetrahydropyrimidinium, 3-acetylmethyl-1,2-dimethyltetrahydropyrimidinium, 4-methylcarboxymethyl-1,2,3-trimethyl-tetrahydropyrimidi Ni, 4-methoxy-1,2,3-trimethyltetrahydropyrimidini Beam, 3-methoxymethyl-1,2-dimethyl-tetrahydropyrimidinium chloride, 4-hydroxy-1,2,3-trimethyl tetrahydropyrimidinium chloride, 4-hydroxymethyl-1,3-dimethyl-tetrahydropyrimidinium bromide and the like;
[0016]
(I-7) Dihydropyrimidinium having 4 to 30 or more carbon atoms;
1,3-dimethyl-2,4- or -2,6-dihydropyrimidinium [these are expressed as 1,3-dimethyl-2,4, (6) -dihydropyrimidinium, and the same expressions are used hereinafter. Use. 1,2,3-trimethyl-2,4, (6) -dihydropyrimidinium, 1,2,3,4-tetramethyl-2,4, (6) -dihydropyrimidinium, 1,2 , 3,5-tetramethyl-2,4, (6) -dihydropymidinium, 8-methyl-1,8-diazacyclo [5,4,0] -7,9 (10) -undecanedienium, 5 -Methyl-1,5-diazacyclo [4,3,0] -5,7 (8) -nonadienium, 2-cyanomethyl-1,3-dimethyl-2,4, (6) -dihydropyrimidinium, 3- Acetylmethyl-1,2-dimethyl-2,4, (6) -dihydropyrimidinium, 4-methylcarboxymethyl-1,2,3-trimethyl-2,4, (6) -dihydropyrimidinium, 4 -Methoxy-1,2,3-trimethyl-2,4, (6 -Dihydropyrimidinium, 4-formyl-1,2,3-trimethyl-2,4, (6) -dihydropyrimidinium, 3-hydroxyethyl-1,2-dimethyl-2,4, (6)- Dihydropyrimidinium, 2-hydroxyethyl-1,3-dimethyl-2,4, (6) -dihydropyrimidinium and the like;
[0017]
(I-8) Guanidium having an imidazolinium skeleton having 3 to 30 or more carbon atoms;
2-dimethylamino-1,3,4-trimethylimidazolinium, 2-diethylamino-1,3,4-trimethylimidazolinium, 2-diethylamino-1,3-dimethyl-4-ethylimidazolinium, 2- Dimethylamino-1-methyl-3,4-diethylimidazolinium, 2-diethylamino-1,3,4-triethylimidazolinium, 2-dimethylamino-1,3-dimethylimidazolinium, 2-diethylamino-1 1,3-dimethylimidazolinium, 2-diethylamino-1,3-diethylimidazolinium, 1,5,6,7-tetrahydro-1,2-dimethyl-2H-imide [1,2a] imidazolinium, , 5,6,7-Tetrahydro1,2-dimethyl-2H-pyrimido [1,2a] imidazolinium, 1,5-dihy B-1,2-Dimethyl-2H-pyrimido [1,2a] imidazolinium, 2-dimethyl-3-cyanomethyl-1-methylimidazolinium 2-dimethylamino-3-methylcarboxymethyl-1-methylimidazole Linium, 2-dimethylamino-3-methoxymethyl-1-methylimidazolinium, 2-dimethylamino-4-formyl-1,3-dimethylimidazolinium, 2-dimethylamino-3-hydroxyethyl-1- Methylimidazolinium, 2-dimethylamino-4-hydroxymethyl-1,3-dimethylimidazolinium, etc .;
[0018]
(I-9) Guanidium having an imidazolium skeleton having 3 to 30 or more carbon atoms;
2-dimethylamino-1,3,4-trimethylimidazolium, 2-diethylamino-1,3,4-trimethylimidazolium, 2-diethylamino-1,3-dimethyl-4-ethylimidazolium, 2-diethylamino-1 -Methyl-3,4-diethylimidazolium, 2-diethylamino-1,3,4-triethylimidazolium, 2-dimethylamino-1,3-dimethylimidazolium, 2-dimethylamino-1-ethyl-3-methyl Imidazolium, 2-diethylamino-1,3-diethylimidazolium, 1,5,6,7-tetrahydro-1,2-dimethyl-2H-imide [1,2a] imidazolium, 1,5,6,7- Tetrahydro-1,2-dimethyl-2H-pyrimido [1,2a] imidazolium, 1,5-dihydro-1,2 Dimethyl-2H-pyrimido- [1,2a] imidazolium, 2-dimethylamino-3-cyanomethyl-1-methylimidazolium, 2-dimethylamino-acetyl-1,3-dimethylimidazolium, 2-dimethylamino-4 -Methylcarboxymethyl-1,3-dimethylimidazolium, 2-dimethylamino-4-methoxy-1,3-dimethylimidazolium, 2-dimethylamino-3-methoxymethyl-1-methylimidazolium, 2-dimethylamino -3-formylmethyl-1-methylimidazolium, 2-dimethylamino-4-hydroxymethyl-1,3-dimethylimidazolium, etc .;
[0019]
(I-10) Guanidium having a tetrahydropyrimidinium skeleton having 4 to 30 or more carbon atoms;
2-dimethylamino-1,3,4-trimethyltetrahydropyrimidinium, 2-diethylamino-1,3,4-trimethyltetrahydropyrimidinium, 2-diethylamino-1,3-dimethyl-4-ethyltetrahydropyrimidinium 2-diethylamino-1-methyl-3,4-diethyltetrahydropyrimidinium, 2-dimethylamino-1,3-dimethyltetrahydropyrimidinium, 2-diethylamino-1,3-dimethyltetrahydropyrimidinium, 2- Diethylamino-1,3-diethyltetrahydropyrimidinium, 1,3,4,6,7,8-hexahydro-1,2-dimethyl-2H-imide [1,2a] pyrimidinium, 1,3,4,6 7,8-Hexahydro-1,2-dimethyl-2H-pyrimido [1,2a] pyrim Dinium, 2,3,4,6-tetrahydro-1,2-dimethyl-2H-pyrimido [1,2a] pyrimidinium, 2-dimethylamino-3-cyanomethyl-1-methyltetrahydropyrimidinium, 2-dimethylamino -4-acetyl-1,3-dimethyltetrahydropyrimidinium 2-dimethylamino-4-methylcarboxymethyl-1,3-dimethyltetrahydropyrimidinium, 2-dimethylamino-3-methylcarboxymethyl-1-methyltetrahydro Pyrimidinium, 2-dimethylamino-3-methoxymethyl-1-methyltetrahydropyrimidinium, 2-dimethylamino-4-formyl-1,3-dimethyltetrahydropyrimidinium, 2-dimethylamino-3-hydroxyethyl -1-methyltetrahydropyrimidinium , 2-dimethylamino-4-hydroxymethyl-1,3-dimethyl-tetrahydropyrimidinium bromide and the like;
[0020]
(I-11) Guanidium having a dihydropyrimidinium skeleton having 4 to 30 or more carbon atoms;
2-dimethylamino-1,3,4-trimethyl-2,4 (6) -dihydropyrimidinium, 2-diethylamino-1,3,4-trimethyl-2,4 (6) -dihydropyrimidinium, 2 -Dimethylamino-1-methyl-3,4-diethyl-2,4 (6) -dihydropyrimidinium, 2-diethylamino-1-methyl-3,4-diethyl-2,4 (6) -dihydropyrimidi 2-diethylamino-1,3,4-triethyl-2,4 (6) -dihydropyrimidinium, 2-diethylamino-1,3-dimethyl-2,4 (6) -dihydropyrimidinium, 2- Diethylamino-1,3-dimethyl-2,4 (6) -dihydropyrimidinium, 2-dimethylamino-1-ethyl-3-methyl-2,4 (6) -dihydropyrimidinium, 1,6,7 8-tetrahydro-1,2-dimethyl-2H-imide [1,2a] pyrimidinium, 1,6-dihydro-1,2-dimethyl-2H-imide [1,2a] pyrimidinium, 1,6-dihydro-1, 2-dimethyl-2H-pyrimido [1,2a] pyrimidinium, 2-dimethylamino-4-cyano-1,3-dimethyl-2,4 (6) -dihydropyrimidinium, 2-dimethylamino-4-acetyl- 1,3-dimethyl-2,4 (6) -dihydropyrimidinium, 2-dimethylamino-3-acetylmethyl-1-methyl-2,4 (6) -dihydropyrimidinium, 2-dimethylamino-3 -Methylcarboxymethyl-1-methyl-2,4 (6) -dihydropyrimidinium, 2-dimethylamino-4-methoxy-1,3-dimethyl-2,4 (6) -di Dropyrimidinium, 2-dimethylamino-4-formyl-1,3-dimethyl-2,4 (6) -dihydropyrimidinium, 2-dimethylamino-3-formylmethyl-1-methyl-2,4 ( 6) -dihydropyrimidinium, 2-dimethylamino-4-hydroxymethyl-1,3-dimethyl-2,4 (6) -dihydropyrimidinium, and the like;
[0021]
Examples of the tertiary phosphonium cation (II) include the following (II-1) to (II-3).
(II-1) an aliphatic tertiary phosphonium having an alkyl and / or alkenyl group having 1 to 30 or more carbon atoms;
Trimethylsulfonium, triethylsulfonium, ethyldimethylsulfonium, diethylmethylsulfonium, etc .;
(II-2) an aromatic tertiary phosphonium having 6 to 30 or more carbon atoms;
Phenyldimethylsulfonium, phenylethylmethylsulfonium, phenylmethylbenzylsulfonium, etc .;
(II-3) an alicyclic tertiary phosphonium having 3 to 30 or more carbon atoms;
Methylthiolanium, phenylthiolanium, methylthianium, etc .;
[0022]
Examples of the quaternary phosphonium cation (III) include the following (III-1) to (III-3).
(III-1) an aliphatic quaternary phosphonium having 1 to 30 or more carbon atoms having an alkyl and / or alkenyl group;
Tetramethylphosphonium, tetraethylphosphonium, tetrapropylphosphonium, tetrabutylphosphonium, methyltriethylphosphonium, methyltripropylphosphonium, methyltributylphosphonium, dimethyldiethylphosphonium, dimethyldipropylphosphonium, dimethyldibutylphosphonium, trimethylethylphosphonium, trimethylpropylphosphonium, trimethyl Butylphosphonium, etc .;
(III-2) Aromatic quaternary phosphonium having 6 to 30 or more carbon atoms;
Triphenylmethylphosphonium, diphenyldimethylphosphonium, triphenylbenzylphosphonium, etc .;
(III-3) an alicyclic quaternary phosphonium having 3 to 30 or more carbon atoms;
1,1-dimethylphosphonium, 1-methyl-1-ethylphosphonium, 1,1-diethylphosphoranium, 1,1-dimethylphosphorinanium, 1-methyl-1-ethylphosphorinium, 1 , 1-diethylphosphorinanium, 1,1-pentaethylenephosphorinanium, etc .;
[0023]
Examples of the tertiary oxonium cation (IV) include the following (IV-1) to (IV-3).
(IV-1) an aliphatic tertiary oxonium having an alkyl and / or alkenyl group having 1 to 30 or more carbon atoms;
Trimethyloxonium, triethyloxonium, ethyldimethyloxonium, diethylmethyloxonium, etc .;
(IV-2) Aromatic tertiary oxonium having 6 to 30 or more carbon atoms;
Phenyldimethyloxonium, phenylethylmethyloxonium, phenylmethylbenzyloxonium, etc .;
(IV-3) an alicyclic tertiary oxonium having 3 to 30 or more carbon atoms;
Methyl oxolanium, phenyl oxolanium, methyl oxonium, etc .;
[0024]
Examples of the alkylpyridinium cation (V) include the following (V-1) to (V-2).
(V-1) an alkylpyridinium having an alkyl and / or alkenyl group having 1 to 30 or more carbon atoms;
Methylpyridinium, ethylpyridinium, cetylpyridinium, diethylmethylpyridinium, etc .;
(V-2) aromatic pyridinium having 6 to 30 or more carbon atoms;
Phenylpyridinium, benzylpyridinium, etc .;
[0025]
Among these, a preferred onium cation is (I), more preferred are (I-1), (I-4) and (I-5), and particularly preferred are (I-4) and (I I-5).
These onium cations may be used alone or in combination of two or more.
[0026]
In the present invention, examples of the method for introducing the onium cation into the polymer include a method of substituting protons of the carboxyl group and / or sulfonic acid group of the polymer with the onium cation. Any method can be used to replace a proton with an onium cation as long as it can be replaced with a predetermined amount of onium cation. Or monomethyl carbonate (for example, 1,2,3,4-trimethylimidazolinium monomethyl carbonate, etc.) is added to a polymer containing a carboxyl group and / or a sulfonic acid group, and if necessary, dehydration, decarboxylation, It can be easily replaced by carrying out methanol. Moreover, you may substitute similarly in the step of monomer.
Regarding the stage of substitution with an onium cation, for example, a method of polymerizing after the monomer containing a carboxyl group and / or sulfonic acid group is substituted with an onium cation, or a polymer having a carboxyl group and / or a sulfonic acid group is prepared. After that, the method can be exemplified by a method of substituting the proton of the acid with an onium cation, but at any stage as long as the proton of the carboxyl group and / or the sulfonic acid group of the final polymer is substituted. Also good.
[0027]
The degree of substitution of the proton of the carboxyl group and / or sulfonic acid group with the onium cation (substitution degree) is 30 to 100 mol%, preferably 50 to 100 mol%, more preferably 70 to 100 mol%. Other protons may be left as they are, or may be substituted with a substance other than the above onium cation, such as a sodium salt or a potassium salt. Preferably, it remains unsubstituted. If the degree of substitution by the onium cation is less than 30 mol%, the dissociation of the carboxyl group, sulfonic acid group and onium cation of the polymer (1) may be too low, and the swelling power and gelling power may be low.
[0028]
In the present invention, the polymer (1) containing a predetermined amount of a structural unit having a carboxyl group and / or a sulfonic acid group, and having the carboxyl group and / or the sulfonic acid group substituted with a predetermined amount of an onium cation, Specifically, it is crosslinked at any stage to obtain a crosslinked product.
Examples of the crosslinking method include known methods, and examples thereof include the following methods (1) to (5).
(1) Crosslinking with a copolymerizable crosslinking agent;
2 to 4 double bonds in the molecule, or copolymerizable with the carboxyl group and / or sulfonic acid group-containing monomer, an onium cation-substituted product of the monomer, and, if necessary, another monomer (b) to be copolymerized Copolymerizable crosslinking agents [polyvalent vinyl type crosslinking agents such as divinylbenzene, (meth) acrylamide type crosslinking agents such as N, N′-methylenebisacrylamide, and polyvalent allyl ether type crosslinking agents such as pentaerythritol triallyl ether] And a crosslinking agent by copolymerizing a polyvalent (meth) acrylic acid ester type crosslinking agent such as a trimethylolpropane triacrylate].
(2) Crosslinking with a reactive crosslinking agent;
Functional groups (isocyanate groups, epoxy groups, 1-2 which can react with carboxyl groups and / or sulfonic acid groups or onium cation substitution products thereof, and functional groups (hydroxyl groups, amino groups, etc.) of other monomers to be copolymerized if necessary. Reactive cross-linking agent having 2 to 6 secondary amino groups in the molecule [polyhydric isocyanate type cross-linking agent such as 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, poly (2 to 10) glycerol poly (2 to 12) Polyhydric epoxy type crosslinking agents such as glycidyl ether, polyhydric alcohol type crosslinking agents such as glycerin, polyvalent amines such as hexamethylenetetramine and poly (2-6) ethyleneimine, imine type crosslinking agents, and haloepoxy types such as epichlorohydrin. Crosslinking using a crosslinking agent, a polyvalent metal salt type crosslinking agent such as aluminum sulfate, etc.].
[0029]
(3) Crosslinking with a polymerization reactive crosslinking agent;
Polymerization-reactive crosslinking agent having a polymerizable unsaturated group and the functional group described in (2) in the same molecule [glycidyl (meth) acrylate type crosslinking agent such as glycidyl methacrylate, allyl epoxy type crosslinking agent such as allyl glycidyl ether] Etc.].
(4) Cross-linking by irradiation;
A method of crosslinking the polymer (1) by irradiating the polymer (1) with radiation such as ultraviolet rays, electron beams, γ rays, or the like, and simultaneously polymerizing and crosslinking by irradiating the monomers with ultraviolet rays, electron beams, γ rays, etc. How to do etc.
(5) Crosslinking by heating;
A method in which the polymer (1) is heated to 100 ° C. or more and thermally crosslinked between the molecules of the polymer (1) [crosslinking between carbons due to generation of radicals by heating or crosslinking between functional groups].
Among these cross-linking methods, preferred ones vary depending on the use and form of the final product, but when considered comprehensively, (1) cross-linking with a copolymer cross-linking agent, (2) cross-linking with a reactive cross-linking agent, and (4) radiation. Cross-linking by irradiation.
[0030]
Among the copolymerizable crosslinking agents, preferred are polyvalent (meth) acrylamide type crosslinking agents, allyl ether type crosslinking agents, and polyvalent (meth) acrylic acid ester type crosslinking agents, and more preferred are allyl ethers. It is a mold cross-linking agent.
Among the reactive crosslinking agents, preferred are a polyvalent isocyanate type crosslinking agent and a polyvalent epoxy type crosslinking agent, and more preferred are a polyvalent isocyanate type crosslinking agent having three or more functional groups in the molecule or It is a polyvalent epoxy type cross-linking agent.
The degree of crosslinking can be appropriately selected depending on the purpose of use, but when a copolymerizable crosslinking agent is used, it is preferably 0.001 to 10% by weight, and 0.01 to 5% by weight based on the total monomer weight. More preferred.
The amount of addition in the case of using a reactive crosslinking agent is preferably 0.001 to 10% by weight, although the amount of addition varies depending on the shape of the alcohol sterilizing agent used as the crosslinked body (A). In the case where an integrated gel containing an alcohol solvent is prepared, 0.01 to 50% by weight is preferable.
[0031]
In the present invention, the polymerization method of the carboxyl group and / or sulfonic acid group-containing monomer, the onium cation-substituted product of the monomer, and other monomer (b) copolymerized as necessary may be a known method. Examples thereof include a solution polymerization method in a solvent in which a monomer and a polymer to be generated are dissolved, a bulk polymerization method in which polymerization is performed without using a solvent, and an emulsion polymerization method. Among these, the solution polymerization method is preferable.
The organic solvent by solution polymerization can be appropriately selected depending on the solubility of the monomer and polymer used. Examples include alcohols such as methanol and ethanol, carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate and dimethyl carbonate, and γ-butyrolactone. Lactones, lactones such as ε-caprolactam, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, carboxylic acid esters such as ethyl acetate, ethers such as tetrahydrofuran and dimethoxyethane, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, water, and the like Can be mentioned. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0032]
The polymerization concentration in the solution polymerization is not particularly limited and varies depending on the intended use, but is preferably 1 to 80% by weight, more preferably 5 to 60% by weight.
The polymerization initiator may be a normal one, such as an azo initiator [azobisisobutyronitrile, azobiscyanovaleric acid, azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, azobis { 2-methyl-N- (2-hydroxyethyl} propionamide), etc.], peroxide initiators [benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, succinic peroxide, di ( 2-ethoxyethyl) peroxydicarbonate, hydrogen peroxide, etc.] and redox initiators [a combination of the above peroxide-based initiators and a reducing agent (ascorbic acid or persulfate), etc.].
Examples of other polymerization methods include a method of adding a photosensitizing initiator [benzophenone or the like] and irradiating with ultraviolet rays or the like, a method of irradiating with radiation such as γ rays or electron beams, and the like.
The amount of initiator added when a polymerization initiator is used is not particularly limited, but is preferably 0.0001 to 5%, more preferably 0.001 to 2%, based on the total weight of monomers used.
The polymerization temperature varies depending on the intended molecular weight, the decomposition temperature of the initiator, the boiling point of the solvent used, and the like, but is preferably -20 to 200 ° C, more preferably 0 to 100 ° C.
[0033]
When the crosslinked body of the present invention is in the form of particles, the particle diameter is preferably 0.1 to 5,000 μm, more preferably 50 to 2,000 μm in volume average particle diameter. Moreover, less than 0.1 μm is preferably 10% by weight or less of the whole, and more than 5,000 μm is preferably 10% by weight or less, more preferably 5% or less.
The particle size was measured using the low tap test sieve shaker and JIS Z8801-2000 standard sieve in the Perry's Chemical Engineers Handbook 6th Edition (McGlow-Hill Book Company, 1984, page 21). (Hereinafter, the particle diameter is measured by this method.)
[0034]
The method for obtaining the particulate form is not particularly limited as long as it finally becomes particulate, but examples thereof include the following methods (i) to (iv).
(i); using a solvent if necessary, the copolymerizable crosslinking agent is copolymerized to prepare a crosslinked body (A) of the polymer (1), and if necessary, the solvent is distilled off by a method such as drying, A method in which particles are pulverized using a known pulverization method.
(ii): Polymerization is performed using a solvent if necessary, and then the polymer (1) is prepared, and then the polymer (1) is crosslinked by the reactive crosslinking agent or means such as irradiation, and then dried if necessary. The method of distilling a solvent by the method of this, and grind | pulverizing using a well-known grinding | pulverization method, and making it a particulate form.
(iii); the above carboxyl group and / or sulfonic acid group-containing monomer and, if necessary, the other monomer (b) in the presence of the copolymerizable crosslinking agent, if necessary, copolymerized with a solvent to form a crosslinked polymer. Then, after adding the onium cation compound and replacing the proton of the acid group with a predetermined amount of onium cation, if necessary, the solvent is distilled off by a method such as drying, and pulverization is performed using a known pulverization method. how to.
(iv); the carboxyl group and / or sulfonic acid group-containing monomer and, if necessary, the other monomer (b) in the presence of the copolymerizable crosslinking agent, if necessary, using a solvent to form an uncrosslinked polymer. Thereafter, the onium cation compound and the reactive cross-linking agent and radiation irradiation are used to simultaneously replace the proton of the acid group to cross-link the polymer, and if necessary, the solvent is distilled off by a method such as drying. A method of pulverizing into particles by using a pulverization method.
In the process of making the alcohol sterilizer into a particulate form, the drying performed as necessary may be a known drying method, for example, aeration drying (air circulation dryer or the like), aeration drying (band type dryer or the like), Examples include vacuum drying (such as a vacuum dryer) and contact drying (such as a drum dryer).
The drying temperature in the case of drying is not particularly limited as long as the polymer or the like is not deteriorated or excessively crosslinked, but is preferably 0 to 200 ° C, more preferably 50 to 150 ° C.
When the shape is made into particles, the pulverization method may be a known method. For example, impact pulverization (pin mill, cutter mill, ball mill type pulverizer, high-speed rotary pulverizer, etc.), air pulverization (jet pulverization) And the like, and freeze grinding.
In this way, a particulate crosslinked body (A) is obtained.
[0035]
The alcohol sterilizing material of the present invention is composed of this cross-linked product (A) and an alcohol solvent, and can be processed into various forms depending on the purpose, but there are no particular limitations, but preferred forms are particles, sheets, The form of integral gelation can be mentioned.
In the present invention, the terms alcohol sterilizer and alcohol sterilizer are used. Alcohol sterilizer means a material entangled in form, and alcohol sterilizer is used in the final state as an alcohol sterilizer. Say. The alcohol sterilizing material as a material may be used as an alcohol sterilizing agent as it is, but preferably in combination with one or more base materials selected from the group consisting of a nonwoven fabric, a woven fabric, paper, a plastic film and a metal film, which will be described later. It is used or used in an exterior material to be described later. Here, one or two or more base materials selected from the group consisting of nonwoven fabric, woven fabric, paper, plastic film, and metal film are the same as those mentioned in the case of forming a sheet described later. It is done.
[0036]
Hereinafter, a method for creating a preferable form will be described. However, a method for creating the preferred form, a preferred method, and the like differ slightly depending on the form, and each will be described. In the present invention, the alcohol sterilizing material of the present invention that has been particulated in this way has the ability to absorb alcohol solvents.
The absorption amount of the alcohol sterilizing material of the present invention varies depending on the type of alcohol solvent to be used, the polymer composition, gel strength, etc., and the absorption amount for ethanol is designed to be 10 to 1,000 g / g. Is preferable, and it is more preferable to design to 50 to 900 g / g. If the absorption amount is 10 g / g or more, the liquid retention amount is significantly larger than that of the conventional one, and if it is 1,000 g / g or less, the gel strength of the alcohol bactericide that retains the alcohol solvent is too weak. there is no problem.
[0037]
Next, the case where the shape of the alcohol sterilizing material of the present invention is a sheet shape (stage before absorbing the alcohol solvent) will be described.
Examples of the method for forming a sheet include the following methods (v) to (vii).
(v): A method of sandwiching the particulate crosslinked product (A) between a nonwoven fabric, paper, or the like to form a sandwich sheet.
(vi); after impregnating and / or applying a non-crosslinked body of the polymer (1) onto a base material composed of one or more of nonwoven fabric, woven fabric, paper, film, and then crosslinking according to (2) above The polymer (1) is crosslinked using one or more crosslinking means selected from the group consisting of crosslinking by an agent, crosslinking by irradiation with radiation, and crosslinking by heating, and if necessary, the solvent is distilled off to form a sheet. Method.
(vii); 20 to 100% by weight of a carboxyl group and / or sulfonic acid group-containing monomer in which 30 to 100 mol% of protons are substituted with the onium cation, and 0 to 80% by weight of another copolymerizable monomer, After impregnating and / or applying the mixed solution comprising the crosslinking agent of (1) and / or (3) to a substrate composed of one or more of nonwoven fabric, woven fabric, paper, and film, The substrate is polymerized using one or two or more crosslinking means selected from the group consisting of a polymerization initiator and / or radiation-induced crosslinking, and heating-induced crosslinking, and if necessary, a sheet is formed by distilling off the solvent. Method.
Among these methods, (vi) or (vii) is preferable from the viewpoint of easy adjustment of the thickness of the prepared sheet (C), the absorption rate of the prepared sheet, and the like.
[0038]
When the shape is a sheet, the thickness of the sheet (C) is preferably 1 to 5,000 μm, more preferably 5 to 2,000, and particularly preferably 10 to 1.000 μm. When the thickness of the sheet is 1 μm or more, the basis weight of the crosslinked body in the alcohol sterilizing material is not too small, and when it is 5.000 μm or less, the thickness of the sheet is not too thick.
The sheet length and width can be appropriately selected depending on the purpose and application to be used, and are not particularly limited. However, the preferred length is 0.01 to 10,000 m, and the preferred width is 0.1 to 300 cm.
The basis weight of the crosslinked polymer of the present invention in the sheet (C) is not particularly limited, but it takes into consideration the absorption / holding ability of the target alcohol solvent, the thickness not becoming too thick, and the like. Then, the basis weight is 10 to 3,000 g / m. 2 Is preferred, 20 to 1,000 g / m 2 Is more preferable.
[0039]
In the present invention, a base material such as a nonwoven fabric, a woven fabric, paper, or a film, which is used as necessary in order to form the sheet, may be a known substrate, for example, a synthetic fiber having a basis weight of about 10 to 500 g and / or Or, a non-woven fabric or woven fabric made of natural fibers, paper (quality paper, thin paper, Japanese paper, etc.), a synthetic resin, a plastic film, a film made of a metal film, and two or more substrates thereof and a composite thereof Can do.
Among these substrates, preferred are non-woven fabrics and composites of non-woven fabrics with plastic films and metal films, and particularly preferred are plastic films and metal films with one side non-woven and one side non-liquid permeable. It is a complex.
In the present invention, the thickness of these base materials is not particularly limited, but is usually 1 to 5,000 μm, preferably 10 to 2,000 μm. When the thickness is less than 1 μm, it is difficult to impregnate or apply the predetermined amount of the polymer (1). On the other hand, when the thickness exceeds 5000 μm, the sheet becomes too thick and the overall bulk is large when used as a food storage tool. It becomes difficult to use.
The coating method and impregnation method of the polymer (1) of the present invention to the substrate may be a known method, for example, a normal coating or padding method may be applied, and coating or padding treatment was performed. Thereafter, the solvent used for polymerization, dilution, viscosity adjustment and the like may be distilled off by a method such as drying, if necessary.
[0040]
Thus, since the sheet | seat containing the crosslinked body (A) in this produced produced absorbs alcoholic solvent efficiently, it is used as a sheet-type alcohol disinfectant.
The absorption amount of the sheet-type alcohol sterilizing material with respect to the alcoholic solvent is not particularly limited as long as the sterilizing and disinfecting effect by the alcoholic solvent is exhibited, but is 0.1 to 100 g / cm. 2 Sheet is preferred, 1-100 g / cm 2 Are more preferred. Absorption amount is 0.1g / cm 2 If it is above, the alcoholic solvent can be sufficiently absorbed, and if it is 100 g or less, the sheet that has absorbed the alcoholic solvent does not become too thick.
[0041]
Another embodiment of the present invention is an integral gelled alcohol sterilizing material comprising the crosslinked body (A) and an alcohol solvent. The ratio of the crosslinked body (A) / alcohol solvent in the integral gelled alcohol sterilizer is preferably 0.1 to 99/1 to 99.9% by weight, more preferably 0.5 to 50 /. It is 50 to 99.5% by weight, particularly preferably 1 to 30/70 to 99% by weight, and most preferably 1 to 20/80 to 99% by weight. When the ratio of (A) is 0.1% by weight or more, the generated alcohol-containing gel has sufficient gel strength and can be gelled as a whole. On the other hand, when the content is 99% by weight or less, the alcohol disinfectant It can be used.
[0042]
Examples of a method for producing an integral gelled alcohol sterilizer include, for example, (viii) a method of adding a predetermined amount of an alcohol-based solvent to the above-described particulate crosslinked body (A) of the present invention; (ix) the (A) A method of adding an alcohol-based solvent to a sheet containing the above may be used, but these alcohol-containing gels are preferably those capable of creating an integrated gel by the methods described in (x) and (xi) below.
(x): The polymer (1) is dissolved in the alcohol solvent (B), and the (1) is cross-linked by any cross-linking means of cross-linking by the cross-linking agent, cross-linking by radiation irradiation, or cross-linking by heating. A method of forming an integrated gel.
(xi); 20 to 100% by weight of a carboxyl group and / or sulfonic acid-containing monomer in which 30 to 100 mol% of protons are substituted with the onium cation in the (B), and other copolymerizable monomers as required Is polymerized in the presence of the copolymerizable crosslinking agent to form an integrated gel.
[0043]
The form of the gel composed of the crosslinked polymer of the present invention and the alcohol solvent can be appropriately selected according to the purpose and application. Examples of the shape include a sheet shape, a block shape, a spherical shape, and a cylindrical shape. The shape of can be illustrated. Among these, a preferable shape is a sheet shape or a block shape, and when used as an alcohol disinfectant for food preservation, a sheet shape is preferable.
The thickness of the gel in the case of forming a sheet-like gel is preferably 1 to 10,000 μm, and more preferably 10 to 1,000 μm. What is necessary is just to select suitably about the width | variety and length of a sheet-like gel according to the use purpose, a place, a use, etc.
There are no particular limitations on the method for producing gels of these shapes, for example, the polymer (1) on a release paper, a film, a nonwoven fabric, or the like, which is gelled in a container or cell in accordance with the shape to be produced. And a method of preparing a sheet-like gel by laminating or coating a mixture of a monomer or the like and an alcohol solvent.
[0044]
In addition, the alcohol sterilizing material of the present invention includes a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol, sodium polyacrylate, polyacrylamide, a cross-linked product of polyacrylate, starch acrylic acid, if necessary, in order to improve the touch feeling. A natural thickener such as a water-absorbing polymer, pullulan, carrageenan and the like that is not a crosslinked product of the present invention such as a salt graft may be added. The amount of addition is not particularly limited as long as it does not reduce the efficacy of the alcohol sterilizing agent relative to the alcohol sterilizing material of the present invention, but is preferably 50% by weight or less, particularly preferably 10% by weight or less.
[0045]
Another invention according to the present invention is an exterior material comprising the above-mentioned alcohol sterilizing material, and a base material (hereinafter referred to as a vapor-permeable base material) capable of transmitting at least a part of alcohol-based solvent vapor, preferably ethanol vapor. It is an alcohol disinfectant housed in a container.
Here, the base material that can transmit the vapor of the alcohol solvent is an alcohol solvent vapor permeability, preferably an ethanol vapor permeability of 0.1 g / m. 2 ・ A substrate of 24 hr (50% RH / 40 ° C.) or more is preferable, and 1 g / m 2 ・ A substrate of 24 hr (50% RH / 40 ° C.) or more is more preferable, and 5 g / m. 2 -A base material of 24 hr (50% RH / 40 ° C) or more is most preferable. Here, the alcohol solvent vapor permeability is indicated by the amount (g) of alcohol solvent vapor passing through 1 m 2 of the base material in 24 hours in an environment of a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 50%. The value is measured according to JISZ-0208, which is generally used for measuring the water vapor transmission rate of a resin film. Such materials include paper, non-woven fabrics, perforated plastic films, microporous membranes, sheet materials with pores and gaps, polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-vinyl alcohol. Non-porous films such as copolymers (EVAL), polyvinyl alcohol, ionomers, nylon, cellulose triacetate, etc., or laminates thereof may be used as long as the contents do not leak through, and water resistant as necessary. Oil-resistant treatment, printing, etc. may be applied.
[0046]
Alternatively, a part of the substrate can be made impermeable to alcohol solvent vapor. In this case, the sheet is not particularly limited as long as the contents do not leak through.
[0047]
In the alcohol disinfectant and the alcohol disinfectant of the present invention, substances other than the cross-linked product (A) and the alcohol solvent may coexist in the exterior material. For example, a resin that absorbs the alcohol solvent, an ethanol carrier such as silicon dioxide and vermiculite, an oxygen scavenger composed of an oxidation promoter such as iron powder and sodium chloride, an aldehyde adsorbent such as polyallylamine and anion exchange resin, Examples thereof include, but are not limited to, an ethylene adsorbent, an ethylene generator, and a fragrance. The method of coexisting the oxygen scavenger, aldehyde adsorbent, ethylene adsorbent, ethylene generator, fragrance, etc. is not particularly limited as long as it does not interfere with the sterilizing / disinfecting effect or the effects of other coexisting substances. This material may be mixed with an alcohol sterilizing material in advance and then stored in the exterior material to form a laminated sheet having a structure of (exterior material / (A) + coexisting material / exterior material), or these coexisting materials. May be stored in a layer separate from the above (A). In this case, a sheet or the like is interposed between the layer (A) and the coexisting material layer, so that a laminated sheet having a structure of (exterior material / (A) layer / intervening sheet / coexisting material layer / exterior material) can be used. good.
[0048]
Since the cross-linked product, sheet-type alcohol bactericide, and integral gel-type alcohol bactericide in the alcohol bactericidal material of the present invention can gel a large amount of alcohol-based solvent in a small amount, it is possible to retain a large amount of alcohol-based solvent. Thus, the disinfecting and sterilizing effects can be maintained over a long period of time, so that it can be suitably used as an alcohol sterilizing agent.
In addition, the alcohol sterilant containing at least a portion of the sterilizer in an exterior material made of a base material that can pass through the vapor of the alcohol solvent is free from the risk of contamination due to leakage of the contents, and the vapor. Since the disinfection and sterilization effect will continue for a longer time by storing in the exterior material with adjusted passage amount, the food is processed by storing this and food in an alcohol solvent vapor retention container. In particular, it can be suitably used for maintaining the freshness of bread, confectionery, processed foods, dried foods, grains and the like.
[0049]
【Example】
Hereinafter, although an example and a comparative example explain the present invention further, the present invention is not limited to these.
Hereinafter, unless otherwise specified,% indicates% by weight.
[0050]
Example 1
360 g (5 mol) of acrylic acid, 1.08 g of pentaerythritol triallyl ether and 1140 g of water were placed in a 2 liter adiabatic polymerization tank.
After cooling the temperature of the monomer solution to 0 ° C. and reducing the dissolved oxygen through nitrogen to the solution, 0.36 g of 2,2′-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride and 35% peroxidation were used as a polymerization initiator. Hydrogen water 3.1g and L-ascorbic acid 0.38g were added, and superposition | polymerization was started.
After polymerization, the produced hydrous gel was subdivided using a meat chopper, and then, 60% methanoyl of methyl carbonate of 1,2,3,4-trimethylimidazolinium (molecular weight: 203) was added to this gel. When 1353 g (4 moles) of solution was added, decarboxylation and demethanol occurred.
The gel to which the imidazolinium cation was added was subjected to 100 ° C. hot air through the gel using a band dryer (air-permeable dryer, manufactured by Inoue Metals Co., Ltd.), and water and by-products used as a solvent. The methanol was distilled off and dried.
The dried product was pulverized using a cutter mill to prepare a particulate crosslinked product having an average particle size of 400 μm, and the alcohol-based solvent described in Table 1 was absorbed therein to obtain the sterilizing material (A1) of the present invention. .
[0051]
Example 2
Instead of 1,2,3,4-trimethylimidazolinium methyl carbonate used in Example 1, 3307 g (4.5 mol) of a 20% aqueous solution of triethylammonium hydroxide (molecular weight: 147) was added. The alcohol sterilizing material (A2) of the present invention was obtained by performing the same operation as in Example 1 except that the alcoholic solvents listed in Table 1 were absorbed.
[0052]
Example 3
184 g (1 mol) of p-styrene sulfonic acid, 104 g (1 mol) of styrene and 1.8 g of divinylbenzene were dissolved in 500 g of ethyl acetate.
To this monomer solution, 332 g (0.8 mol) of 45% ethanol solution of 1-ethyl-3-methylimidazolium monomethyl carbonate (molecular weight: 187) was added, and a part of proton of sulfonic acid was converted to imidazolium cation. Replaced with.
After reducing dissolved oxygen through nitrogen in this monomer solution, using a water bath, the monomer solution was heated to 60 ° C., and 0.6 g of azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was diluted with 12 g of ethanol. The agent solution was dropped and polymerized. The generated gel containing toluene was subdivided, and the solvent dried at 50 ° C. under a reduced pressure of 100 hectopascals was distilled off using a vacuum dryer.
The dried product was pulverized using a cutter mill to prepare a crosslinked product having an average particle size of 400 μm, and the alcohol-based solvent described in Table 1 was absorbed therein to obtain the alcohol sterilizing material (A3) of the present invention.
[0053]
Comparative Example 1
In the method described in Example 3 of JP-A-58-154709, that is, 100 g of an 80% aqueous solution of methacryloxyoxyethyltrimethylammonium chloride, which is a monomer having a quaternary amino group, and NN methylenebisacrylamide, 06 g was mixed, and 0.8 g of 2,2′-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride was added and mixed as an initiator.
This solution was placed in a box-shaped container heated in a constant temperature water bath at 85 ° C. and polymerized. The polymer is taken out and pulverized using a cutter mill to prepare a crosslinked product having an average particle diameter of 400 μm, and the alcohol-based solvent shown in Table 1 is absorbed therein to obtain a comparative sterilizing material (A′-1). It was.
[0054]
Comparative Example 2
In a method described in Example 1 of JP-A-60-179410, that is, in a 500 ml round bottom flask equipped with a stirrer, a cooler and a dropping funnel, 230 ml of cyclohexane and 1.0 g of ethyl cellulose were charged and heated to 75 ° C.
Separately, 12 g of acrylic acid, 26.2 g of dimethylaminoethyl methacrylate, which is a tertiary amino group-containing monomer, and 70 g of distilled water are mixed in an Erlenmeyer flask, and further 5 g of 35% hydrochloric acid and 0.5 g of N, N-methylenebisacrylamide are mixed. In addition, it was uniformly dissolved.
To this monomer solution, 0.02 g of ammonium persulfate was added as an initiator, and this solution was dropped into the round bottom flask over 1.5 hours for polymerization.
After polymerization, cyclohexane is removed by decantation, and the resulting bead-like particles are dried at 90 ° C. using a vacuum dryer to prepare a crosslinked product having an average particle size of about 200 microns. The comparative solvent (A'-2) was obtained by absorbing the system solvent.
[0055]
Comparative Example 3
In a method described in Example 1 of JP-A-3-221582, namely, a 500 ml round bottom flask equipped with a thermometer, a gas introduction tube and a cooler, 2 g of a complete ken number poval and a partial ken number poval (ken degree) About 80%) 300 g of water was added to 0.8 g, and dissolved oxygen was replaced with nitrogen, followed by heating to 40 ° C.
Thereafter, a solution consisting of 99.823 g of monomer dodecyl acrylate, 0.177 g of ethylene glycol diacrylate as a cross-linking agent and 0.5 g of azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as a polymerization initiator was once put in a flask. And vigorously stirred at a stirring speed of 400 rpm. Next, the temperature inside the flask was raised to 70 ° C., and polymerization was conducted at that temperature for 2 hours. Thereafter, the temperature inside the flask was raised to 80 ° C. and maintained for 2 hours, thereby completing the polymerization.
After the polymerization, the bead-like crosslinked polymer is separated, washed with water and dried to prepare a crosslinked product having an average particle size of about 300 μm, which is allowed to absorb the alcohol solvent shown in Table 1. Thus, a comparative bactericidal material (A′-3) was obtained.
[0056]
Comparative Example 4
In the method described in Example 1 of JP-A-11-35632, ie, a glass casting polymerization vessel (thickness 1 cm) equipped with a thermometer and a gas introduction tube, 99.827 g of methoxyethyl acrylate and hexane as a crosslinking agent A mixed solution consisting of 0.173 g of diol diacrylate and 0.1 g of azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as an initiator was injected, and polymerization was carried out by heating at 50 ° C. for 4 hours in a nitrogen stream. Thereafter, the temperature was raised to 80 ° C. and maintained for 2 hours to complete the polymerization.
After cooling the polymer to 0 ° C., the polymer is pulverized with a cutter mill to prepare a crosslinked product having an average particle size of about 500 μm, and the alcohol-based solvent shown in Table 1 is absorbed in this to prepare a comparative disinfectant (A '-4) was obtained.
[0057]
Comparative Example 5
In the method described in Example 8 of JP-A-4-230250, that is, in a three-neck 200 ml separable flask equipped with a nitrogen introduction tube, a thermometer, and an exhaust port in a bath kept at 30 ° C., N -Dissolve dissolved oxygen by dissolving 40 g of vinylacetamide and 2.0 mg of N, N'-1,4-butylenebisacrylamide as a crosslinking agent in 150 g of water and introducing nitrogen into the system at 1 liter / min. did. Thereafter, 120 mg of 2,2′-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride dissolved in 10 ml of degassed water was added, and the mixture was leveled and polymerized for 12 hours.
The obtained hydrogel was cut with a mixer equipped with a cutter, washed with acetone, and then vacuum-dried at 80 ° C. for 12 hours. The dried particles were further pulverized by a cutter mill to prepare a crosslinked product having an average particle size of 400 μm, and the alcohol-based solvent shown in Table 1 was absorbed therein to obtain a comparative sterilizing material (A′-5). .
[0058]
Comparative Example 6
The same as Example 1 except that 226.7 g (4 mol) of 30% aqueous ammonia solution was used instead of the 60% methanol solution of methyl carbonate of 1,2,3,4-trimethylimidazolinium. Operation was performed to prepare a crosslinked product having an average particle diameter of 400 μm, and the alcohol-based solvent shown in Table 1 was absorbed therein to obtain a comparative sterilizing material (A′-6).
[0059]
Comparative Example 7
207 g (1 mol) of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 72 g (1 mol) of acrylic acid and 1.8 g of divinylbenzene were dissolved in 500 g of a mixed solution of water / isopropanol (IPA) = 50/50 (weight ratio). I let you.
After reducing dissolved oxygen through nitrogen in this monomer solution, using a water bath, the monomer solution was heated to 60 ° C., and 0.6 g of azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was diluted with 12 g of ethanol. The agent solution was dropped and polymerized. The resulting gel containing the IPA aqueous solution was subdivided, 160 g (1.6 mol) of a 40% aqueous solution of sodium hydroxide was added, and a part of protons of the sulfonic acid was replaced with sodium.
The sodium-substituted gel was dried at 120 ° C. under a reduced pressure of 100 hectopascals using a vacuum dryer, and the solvent was distilled off.
The dried product is pulverized using a cutter mill to form a particulate crosslinked product having an average particle size of 400 μm, and the alcohol-based solvent shown in Table 1 is absorbed therein to give a comparative sterilizing material (A′-7). Obtained.
[0060]
Liquid absorption amount with respect to various alcohol-based solvents of the particulate alcohol sterilizing material in the alcohol sterilizing material (A1) to (A3) of the present invention and the comparative alcohol sterilizing material (A′-1) to (A′-7) The liquid retention amount was measured by the following method. The results are shown in Table 1.
[Measurement of liquid absorption and liquid retention]
Measurement of liquid absorption amount: 1.00 g of a particulate crosslinked body was added to a nylon mesh bag (opening: 75 μm) having a width of 10 cm and a length of 20 cm, and the mixed solvent of ethanol / water (mixing weight ratio = 50/50) for 3 hours, and then the excess mixed solvent was drained for 30 minutes. The same operation was performed using an empty bag, and the liquid absorption (g / g) was measured by the following formula.
Liquid absorption (g / g) = weight of sample bag after swelling−weight of empty bag after immersion
Measurement of liquid retention amount: Nylon mesh bag whose absorption amount was measured was placed in a centrifugal dewatering device (manufactured by Kokusan Co., Ltd., with a centrifugal diameter of 15 cm and subjected to centrifugal dehydration at a rotation speed of 1500 rpm for 5 minutes. It carried out also about the empty bag and measured the liquid retention amount by the following formula.
Liquid retention amount (g / g) = weight of sample bag after dehydration−weight of empty bag after dehydration
The same operation was performed with respect to the ethanol / water weight ratio of 75/25 and ethanol, methanol, and IPA, and the amount of liquid absorbed and the amount of liquid retained for each solvent were measured.
[0061]
[Table 1]
Example 4
In a 1 liter round bottom flask equipped with a stirrer, nitrogen inlet tube, condenser, dropping funnel, thermometer, 72 g of acrylic acid and monomethoxypolyethylene glycol acrylate (Blemmer AME-400, manufactured by NOF Corporation, PEG number average molecular weight) : About 400) 28 g of methanol and 100 g of methanol were added, and the contents of the flask were replaced with dissolved oxygen through nitrogen, and the temperature of the contents was raised to 50 ° C. using a water bath.
Separately, a solution prepared by dissolving 0.1 g of azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as a polymerization initiator in 9.9 g of methanol was dropped over about 2 hours using a dropping funnel while stirring under a nitrogen stream. The polymerization was continued for 2 hours at 50 ° C. after the completion of the dropping, and then the temperature was raised to 70 ° C. for 2 hours to complete the polymerization.
The resulting polymer solution was cooled to room temperature, and then 271 g (about 0) of a 60% methanol solution of methyl carbonate (molecular weight 203) of 1,2,3,4-trimethylimidazolinium used in Example 1 was used. .8 mol) was dropped onto the polymer solution in the round bottom flask using a dropping funnel, and decarboxylation was observed along with the dropping. After the entire amount of the imidazolinium cation solution was dropped, stirring was continued for about 2 hours to obtain a polymer solution substituted with the imidazolinium cation (polymer concentration: about 47%).
To 100 g of the polymer solution substituted with this imidazolinium cation, 0.047 g of a polyglycerol polyglycidyl ether (Denacol 521, manufactured by Nagase Chemkex Co., Ltd., number of epoxy: about 5) as a reactive crosslinking agent was added and mixed. Then, after coating with a thickness of 200 μm on the release paper using a knife coater, the polymer was crosslinked and used by heating and drying for 10 minutes using a circulating air dryer at 100 ° C. Methanol was distilled off.
After drying, the release paper was removed from the polymer to obtain an absorbent sheet (C1) made of the alcohol sterilizing material of the present invention having a thickness of about 80 μm. When the basis weight of (C1) of this absorbent sheet was measured, the basis weight was about 100 g / m. 2 Met. The alcohol-based solvent described in Table 2 was absorbed in (C1) to obtain the alcohol sterilizing material of the present invention.
[0063]
Example 5
A 47 μm-thick polyester / polyethylene non-woven fabric (Alsima A0404WTO, manufactured by Unitika Co., Ltd.) was immersed in a mixed solution of the imidazolinium cation polymer solution obtained in Example 4 and polyglycerol polyglycidyl ether, and then impregnated with the polymer solution. The amount is about 100g / m 2 The nonwoven fabric impregnated with mangle is squeezed and then heated and dried for 15 minutes in a circulating dryer at 90 ° C., and the basis weight of the alcohol sterilizing material of the present invention is about 47 g / m. 2 An absorbent sheet (C2) was obtained. The thickness of this sheet was measured and found to be about 65 μm. The alcoholic solvent of Table 2 was obtained by absorbing the alcoholic solvent shown in Table 2 in (C2).
[0064]
Example 6
To 84 g (1 mol) of methacrylic acid, 332 g (equivalent to 0.8 mol) of a 45% ethanol solution of monomethyl carbonate of 1-ethyl-3-methylimidazolium used in Example 3 was added, and the proton of methacrylic acid was imidazo. Substitution with a lithium cation. (Monomer concentration: about 41%)
To this monomer solution, 0.1 g of trimethylolpropane triacrylate which is a copolymerizable crosslinking agent and t-butyl peroxyneodecanoate which is a polymerization initiator (Perbutyl ND, manufactured by NOF Corporation, 10 hours half-life temperature: 46.5) 0.3 g was added.
A polyester nonwoven fabric (appeal AN060) having a thickness of about 400 μm is immersed in this monomer solution, and the impregnation amount of the monomer solution is 500 g / m. 2 The nonwoven fabric was squeezed using a mangle.
When the nonwoven fabric impregnated with the monomer solution was placed in a normal air dryer which stopped blowing air heated to 80 ° C., polymerization started immediately. After polymerizing at this temperature for 30 minutes, air blowing is started, and further heating is performed for 1 hour, whereby the polymerization is completed and ethanol as a solvent is distilled off, and the absorbent sheet (C3) made of the alcohol sterilizing material of the present invention is obtained. Obtained. When the thickness of the absorbent sheet and the basis weight of the crosslinked product of the present invention were measured, the thickness was about 450 microns, and the basis weight of the crosslinked body was about 200 g / m. 2 Met. The alcoholic sterilizing material of the present invention was obtained by absorbing the alcoholic solvent shown in Table 2 in (C3).
[0065]
Comparative Example 8
The nonwoven fabric (Alcima A0404WTO) used in Example 5 was used as a comparative sheet (C′-1) as it was.
[0066]
Comparative Example 9
The nonwoven fabric (appeal AN040) used in Example 7 was used as a comparative sheet (C′-2) as it was.
[0067]
Comparative Example 10
After adding 80 g (0.8 mol) of a 40% aqueous solution of sodium hydroxide to 184 g (1 mol) of p-styrenesulfonic acid and replacing some of the protons with sodium, 104 g (1 mol) of styrene and 1.8 g of divinylbenzene, 0.6 g of azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added and dissolved in 500 g of isopropyl alcohol.
To this monomer solution, 0.1 g of trimethylolpropane triacrylate which is a copolymerizable crosslinking agent and t-butyl peroxyneodecanoate which is a polymerization initiator (Perbutyl ND, manufactured by NOF Corporation, 10 hours half-life temperature: 46.5) 0.3 g was added.
This monomer solution is immersed in a polyester nonwoven fabric (possible AK-65N) having a thickness of about 100 μm, and the impregnation amount of the monomer solution is 300 g / m. 2 The nonwoven fabric was squeezed using a mangle.
When the nonwoven fabric impregnated with the monomer solution was placed in a normal air dryer which stopped blowing air heated to 80 ° C., polymerization started immediately. After polymerization at this temperature for 30 minutes, air blowing was started and heating was further performed for 1 hour to complete the polymerization and distill off ethyl acetate as a solvent to obtain a comparative absorbent sheet (C′-3). .
When the thickness of the absorbent sheet and the basis weight of the crosslinked product of the present invention were measured, the thickness was about 250 microns, and the basis weight of the crosslinked body was about 100 g / m. 2 there were.
[0068]
With respect to the absorbent sheets (C1) to (C3) and the comparative absorbent sheets (C′-1) to (C′-3), the liquid absorption amount and the liquid retention amount with respect to various alcohol solvents were measured by the following methods. The results are shown in Table 2.
[Measurement of liquid absorption and liquid retention of absorbent sheet]
Measurement of liquid absorption amount of absorbent sheet: After the sheet cut to 5 × 5 cm was immersed in a mixed solvent of ethanol / water (mixed weight ratio = 50/50) for 3 hours, the sheet was fixed with a clip, 30 Excess mixed solvent was drained for 1 minute, and the liquid absorption (g / cm 2) was measured by the following formula.
Sheet liquid absorption (g / cm 2 ) = Weight of later sheet / 25 (cm 2 )
Measurement of liquid retention amount of sheet: The sheet whose absorption amount was measured was placed in a nylon mesh bag, placed in a centrifugal dewatering device (manufactured by Kokusan Co., Ltd., centrifugal diameter: 15 cm), and centrifuged for 5 minutes at a rotational speed of 1500 rpm. The liquid retention amount was measured by the following formula.
Retentive volume (g / cm 2 ) = Weight of sample bag after dehydration (g) −weight of empty bag (g) / 25 (cm 2 )
The same operation was performed with respect to the ethanol / water ratio of 75/25 and ethanol, methanol, and IPA, and the amount of liquid absorbed and the amount of liquid retained for each solvent were measured.
[0069]
[Table 2]
Example 7
In a 1 liter round bottom flask equipped with a stirrer, nitrogen introducing tube, condenser, dropping funnel, thermometer, 72 g of acrylic acid and monomethoxypolyethylene glycol acrylate (Blemmer AME-400, manufactured by NOF Corporation, PEG number molecular weight: About 400) 28 g and 100 g of methanol were added, and the contents of the flask were replaced with dissolved oxygen through nitrogen, and the temperature of the contents was raised to 50 ° C. using a water bath.
Separately, a solution obtained by dissolving 0.1 g of azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, which is a polymerization initiator, in 9.9 g of methanol was dropped over about 2 hours using a dropping funnel while stirring in a nitrogen stream. The polymerization was continued for 2 hours at 50 ° C. after the completion of the dropping, and then the temperature was raised to 70 ° C. for 2 hours to complete the polymerization.
The resulting polymer solution was cooled to room temperature, and then used in Example 1, 322 g (about 0) of a 60% methanol solution of 1,2,3,4-trimethylimidazolinium methyl carbonate (molecular weight 203). .95 mol) was dropped into the polymer solution in the round bottom flask using a dropping funnel, and decarboxylation was observed along with the dropping. After the entire amount of the imidazolinium cation solution was dropped, stirring was continued for about 2 hours to obtain a polymer solution substituted with the imidazolinium cation (polymer concentration: about 42%).
To 100 g of this polymer solution, 950 g of a mixed solvent of ethanol / water = 60/40 (weight ratio) was added to dissolve the polymer, thereby obtaining a solution having a polymer concentration of 5%.
0.5 g of polyglycerol polyglycidyl ether used in Example 4 was added to 100 g of this mixed solution, placed in a 100 ml sample bottle, the sample bottle was sealed, and heated in a thermostat at 70 ° C. for 1 hour to gel. Thus, an integral gelled alcohol sterilizing material (B1) comprising the alcohol sterilizing material of the present invention and an alcohol solvent was obtained.
[0071]
Comparative Example 11
In order to prepare a polyethylene oxide (PEO) alcohol-based solvent-containing gel, 3 g of polyethylene glycol (molecular weight: 400) monoacrylate, which is a monomer and a crosslinking agent described in Examples of JP-A-6-68906, and polyethylene glycol -2 g of ludiacrylate and 95 g of a mixed solvent of ethanol / water = 60/40 were mixed as a solvent.
After 0.05 g of azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as a polymerization initiator was added to this 5% monomer solution and dissolved, it was placed in a 100 ml sample bottle and kept at 60 ° C. for 5 hours under a nitrogen stream. Polymerization was performed to obtain a comparative integrated gelled alcohol sterilizing material (B′-1) composed of a crosslinked product and an alcohol solvent.
[0072]
Comparative Example 12
5 g of N-vinylacetamide and 0.1 g of N, N-methylenebisacrylamide as a crosslinking agent were dissolved in 95 g of a mixed solvent to which 5% of ethanol / water = 60/40 was added.
After 0.05 g of azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as a polymerization initiator was added to this 5% monomer solution and dissolved, it was placed in a 100 ml sample bottle and kept at 60 ° C. for 5 hours under a nitrogen stream. Polymerization was performed to obtain a comparative integrated gelled alcohol sterilizing material (B′-2) composed of a crosslinked product and an alcohol solvent.
[0073]
Regarding the integrated gelled alcohol sterilizing material (B1) and the comparative integrated gelled alcohol sterilizing material (B′-1) and (B′-2), the gelation state immediately after creation and after the transformation is as follows. It was measured. The results are shown in Table 3.
[Measurement of gelation state immediately after creation and after transformation]
The prepared gel was observed and evaluated according to the following criteria to obtain a gelled state immediately after the preparation.
(Double-circle): The whole is gelatinized completely and the intensity | strength of a gel is also strong.
○: The whole is completely gelled, but the strength of the gel is weak.
Δ: The gel is in a semi-dissolved state, and the gel flows when the sample bottle is tilted down.
X: The whole is liquid and is not gelled.
The prepared sample bottle containing the gel was completely sealed and heated in a constant temperature bath at 80 ° C. for 30 days, and the state of the gel after heating was changed to a gelled state after transformation.
[0074]
[Table 3]
Example 8
Rayon nonwoven fabric (100 g / m 2 ) / Polyethylene film (20 μm) / Thin paper (16 g / m 2 ) 25 g / m of the crosslinked product (A1) obtained in Example 1 on the laminate film. 2 The oil-resistant paper (45 g / m 2 ), And cut into 27 mm × 27 mm square, heat sealed, and immersed in absolute ethanol, the same operation as that for measuring the liquid retention amount was performed to obtain an alcohol disinfectant (D1).
[0076]
Example 9
In Example 8, it replaced with the crosslinked body (A1), and obtained the alcohol disinfectant (D2) of this invention like Example 8 except using the absorption sheet (C1) obtained in Example 4.
[0077]
Example 10
The integral gelled alcohol disinfectant (B1) was used as the alcohol disinfectant (D3) of the present invention.
[0078]
Comparative Example 13
In Example 8, a comparative alcohol fungicide (D′-1) was obtained in the same manner as in Example 8 except that the comparative crosslinked body (A′-1) was used instead of the crosslinked body (A1).
[0079]
Comparative Example 14
In Example 8, a comparative alcohol fungicide (D′-2) was obtained in the same manner as in Example 8 except that the comparative absorbent sheet (C′-1) was used instead of the crosslinked product (A1).
[0080]
Comparative Example 15
A comparative alcohol sterilizer (D′-3) was obtained from the comparative integrated gelled alcohol sterilizer (B′-2).
[0081]
Comparative Example 16
A commercially available food freshness-keeping agent anti-mold 102 (Freund Sangyo Co., Ltd., bag size 45 mm × 65 mm) containing 0.6 g of ethanol was used as a comparative alcohol fungicide (D′-4).
[0082]
With respect to the alcohol bactericides (D1) to (D3) and the comparative alcohol bactericides (D′-1) to (D′-4), a vapor diffusion test and a bacteriostatic effect test were performed by the following methods.
[Ethanol emission test]
As a water activity adjusting medium, a medium prepared by adding 100 g of water to 3.9 g of potato textrose and 75 g of sucrose and adjusting the pH to 4 to 8 with an aqueous NaOH solution was used. It was 0.90 when the water activity of this culture medium was measured with the water activity measuring device (Freund Sangyo Co., Ltd .; FWA-200). The bacterial solution was prepared by dissolving 1 isolated penicillium notatumu platinum ear in 50 ml of sterilized physiological saline, and then diluting 1 ml with 200 ml of sterilized physiological saline. Next, 1 ml of the above bacterial solution was placed in a sterilized petri dish (diameter 95 mm, depth 20 mm; manufactured by Eiken Kikai Co., Ltd.), and then about 50 g of the water activity adjusted medium was poured into the petri dish. The bacterial solution and the medium were mixed in the petri dish, and then allowed to stand for 2 hours to obtain an inoculated petri dish.
[0083]
Prepare two 155mm x 210mm inner packaging bags made of a film laminated with KOP film (polypropylene coated with polyvinylidene chloride) and LLDPE film (linear low-density polyethylene). Any one of the alcohol fungicides (D1) to (D3) and (D′-1) to (D′-4) obtained in 1 above and one inoculating petri dish were stored and heat-sealed. The three packaging bags thus obtained were left in a constant temperature bath at 25 ° C., and the ethanol vapor concentration in the packaging bag was measured by the following method on the first, fifth, tenth, fifteenth, and twenty days after the standing. The results are shown in Table 4.
[0084]
Measurement of ethanol vapor was performed using gas chromatography. The measurement conditions were as follows.
[0085]
[Table 4]
[Evaluation of bacteriostatic effect]
The growth state of the mold of the inoculating petri dish was evaluated according to the following criteria, and the bacteriostatic effect was evaluated. The results are shown in Table 5. The result when only the inoculation petri dish was placed in the packaging bag was set as Comparative Example 17.
-: No mold growth was observed.
+: Slight mold growth is observed.
++: Mold growth is progressing.
++++: Mold growth is quite advanced.
[0087]
[Table 5]
From Table 1, the following is clear.
(1) The cross-linked bodies (A1) to (A3) in the alcohol sterilizing material of the present invention are methanol, ethanol, isopropyl alcohol, etc. compared to the comparative cross-linked bodies (A'-1) to (A'-7). The amount of water absorption and retention for water-soluble alcohols is remarkably high.
{Circle around (2)} The amount of liquid absorption and liquid retention is remarkably high even for a mixed solvent of ethanol and water, which is usually used as a disinfectant or disinfectant.
[0089]
From Table 2, it is clear that:
(1) The sheet-type alcohol sterilizers (C1) to (C3) of the present invention are ethanol alone or a mixed solvent of ethanol and water, compared with the comparative sheets (C′1′-1) to (C′-3). The liquid absorption is remarkably high.
{Circle around (2)} The amount of liquid absorption and liquid retention is remarkably high even for a mixed solvent of ethanol and water, which is usually used as a disinfectant or disinfectant.
[0090]
From Table 3, the following is clear.
(1) The integrated gelled alcohol sterilizing material (B1) of the present invention has a lower concentration of the crosslinked product than the comparative integrated gelled alcohol sterilized material (B′-1) and (B′-2). A firm gel with high gel strength containing a solvent such as ethanol alone or a mixed solvent of ethanol and water can be prepared.
{Circle around (2)} (B1) is remarkably superior in the stability of the gel after transformation as compared with (B′-1) and (B′-2).
[0091]
From Tables 4 and 5, the following is clear.
(1) The alcohol disinfectant of the present invention exhibits an ethanol emission rate equal to or higher than that of a conventional freshness-keeping agent.
{Circle around (2)} Further, the bacteriostatic effect can be equivalent or better than the conventional product.
[0092]
【The invention's effect】
The cross-linked product in the alcohol sterilizing material of the present invention has a remarkably high liquid absorption amount with respect to various alcohol-based solvents as compared with conventional cross-linked products, so that a large amount of alcohol-based solvent can be gelled with a very small amount of addition. it can. Moreover, since the amount of liquid retention is also high, the alcohol disinfectant of the present invention and the alcohol disinfectant using the same have the following effects.
(1) Even if some pressure is applied, the absorbed alcoholic solvent is not ejected. Therefore, the disinfection and sterilization effect can be maintained for a long time.
(2) The sheet-type alcohol sterilizing material of the present invention has a remarkably high liquid-absorbing amount with respect to the alcohol-based solvent as compared with the conventional sheet, and can almost expel the absorbed alcohol-based solvent even if a certain pressure is applied. Therefore, even if the thickness and total area of the sheet are small, a large amount of alcohol solvent can be absorbed in a short time. Therefore, it is possible to prepare a bactericidal composition in a short time, and it is possible to maintain the disinfection and bactericidal effect for a long time.
(3) When the sheet-type alcohol disinfectant of the present invention is used as a food preservation sheet or the like, it can absorb a large amount of alcoholic solvent in a short time with a very thin sheet, and the sheet can be easily removed. Since it is low, there is no fear that the alcoholic solvent will contaminate other parts or be exposed to the outside.
{Circle around (4)} Since an integral gelled alcohol disinfectant can also be prepared, it can be sufficiently applied to packageless disinfectant / disinfectant molded product applications.
{Circle around (5)} The integral gelled alcohol sterilizer is extremely stable for a long period of time, so there is no possibility that the gel deteriorates and alcohol or the like is exposed.
(6) When the alcohol sterilizing agent of the present invention, wherein the alcohol sterilizing agent and / or alcohol sterilizing agent is housed in an exterior material made of at least a part of a vapor permeable substrate, is used as a food preservation tool. Compared to products, the amount of vapor passing can be adjusted, and ethanol vapor is diffused over a long period of time. Therefore, it can be suitably used as a food storage tool that requires long-term sterilization and storage.
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