JP3835394B2 - カーボンナノチューブの製造方法及び装置 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明はアーク放電法によってカーボンナノチューブを製造するカーボンナノチューブの製造方法及び装置に関する。
【0002】
【従来の技術】
カーボンナノチューブとは、炭素原子が6角形に規則正しく並んだグラフェンシートが円筒形に丸まったものであり、特異な物性を有していることから、新素材として注目されている。このようなカーボンナノチューブは、2つの炭素材料間にてアーク放電を行うことにより、陰極側の炭素電極側に凝集する堆積物中及びアーク周辺部に飛散する煤状物中に形成されることが知られている。そして、アーク放電法によってカーボンナノチューブの収率を向上させるための技術が種々提案されている。
【0003】
例えば、希ガス中でアーク放電し、カーボンを蒸発させた後凝縮させてカーボンナノチューブを形成させるに際し、希ガスで満たされた反応チャンバーの温度範囲を1000℃〜4000℃としてアーク放電することで、長さと直径の分布のそろったカーボンナノチューブを製造するものが知られている(例えば、特許文献1参照)。
また、炭素陽極と炭素陰極の両方を円筒形状のカーボンヒータで覆い、カーボンヒータの放熱温度が500℃〜2000℃となるようにしてアーク放電を行うようにすることで、生成されるカーボンナノチューブの純度及び収量を増加させるようにしたものもある(例えば、特許文献2参照)。
さらに、炭素電極からなる陽極の先端部分を加熱した後、アーク放電することにより均質なカーボンナノチューブを効率よく生成することが出来るとしているものもある(例えば、特許文献3参照)。
【0004】
【特許文献1】
特開平6−157016号公報
【特許文献2】
特開2000−203820号公報
【特許文献3】
特開2000−344505号公報
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
特許文献1のように反応チャンバー全体の温度を上げる場合、製造装置が複雑になるという問題がある。
また、両電極または陽極のみを加熱する場合は、陽極電極の消耗量が大きい割りにカーボンナノチューブの合成比率が低いという問題がある。
【0006】
本発明はこのような問題点を解決するためになされたもので、製造装置の単純化ができると共に生成されるカーボンナノチューブの合成比率を高めることを目的とするものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るカーボンナノチューブの製造方法は、炭素材料からなる陰極を用いて直流アーク放電を行うことにより、カーボンナノチューブを合成するものであって、陰極炭素材料全体もしくは陰極炭素材料のアーク放電部を予熱してから陽極との間にアーク放電を行うとともに、前記陽極を冷却するものである。
【0008】
また、陰極と陽極の相対位置を移動させながら直流アーク放電を行うものである。
【0009】
また、アーク放電中において、陰極炭素材料全体もしくは陰極炭素材料のアーク放電部をアーク放電とは別の加熱手段によって加熱するものである。
【0010】
また、予熱温度を500℃〜2000℃とすることを特徴とするものである。
【0011】
また、予熱方法を高周波誘導加熱または別電極によるアーク放電またはレーザー照射による加熱または別電源による通電加熱とすることを特徴とするものである。
【0013】
また、本発明に係るカーボンナノチューブの製造装置は、炭素材料からなる陰極電極と、該陰極電極と所定の間隔を離して対向配置された陽極電極と、該陽極電極及び前記陰極電極に接続されてこれらの電極間にアーク放電を起こさせるアーク放電用電源と、前記陰極電極全体または前記陰極電極のアーク放電部を加熱する加熱手段と、前記陽極電極を冷却する陽極冷却手段とを備えたものである。
【0014】
また、陰極電極と陽極電極を相対的に移動させる移動手段を備えたものである。
【0015】
また、加熱手段は、高周波誘導加熱装置または別電極によるアーク放電装置またはレーザーまたは別電源による通電加熱装置であることを特徴とするものである。
【0016】
【発明の実施の形態】
具体的な実施の形態を説明する前に、本発明がなされるに至った経緯を説明する。
アーク放電によるカーボンナノチューブ合成の一般的な考えは、主として陽極炭素電極から発生した炭素蒸気および炭素イオンが陰極側に拡散し、陽極より温度の低い陰極電極表面にて凝縮することによりカーボンナノチューブ(特に多層カーボンナノチューブ)が合成されるというものである。
そのため、陰極の温度は低い方がカーボンナノチューブの成長速度が速く、陰極材料は耐熱性導電材料であれば炭素材料である必要もないと考えられている。
このような考えを前提として、陽極からの炭素蒸気および炭素イオンを増加させることがカーボンナノチューブの合成比率を高めることに大きく寄与するものとされていた。
このため、従来例で示したようにカーボンナノチューブの収量を大きくするために、反応系全体、あるいは陽極の加熱が行われていたのである。
【0017】
しかしながら、本願の発明者の実験によると、陽極からの炭素蒸気および炭素イオンのみを増加させても黒鉛質炭素紛もしくは非晶質炭素紛が陰極表面に多量に付着し、カーボンナノチューブの合成比率の低いものしか生成できなかった。
そこで、本願の発明者は種々実験を繰り返した結果、カーボンナノチューブの合成比率を高める最も重要なファクターは陽極温度を高くすることではなく、カーボンナノチューブが生成される陰極の温度制御が最も重要なファクターであり、陰極温度を適正な温度範囲に保つことこそが純度の高いカーボンナノチューブを生成する上で重要であるとの知見を得た。
【0018】
本発明はこのような知見に基づくものであり、従来、陽極温度のみに着目していたことからの発想の転換を図った結果生まれたものである。以下、本願発明の具体的な実施の形態について説明する。
【0019】
実施の形態1.
図1は本発明の一実施の形態の構成説明図であり、カーボンナノチューブ製造装置の基本的な構成を示したものである。
本実施の形態のカーボンナノチューブ製造装置は、炭素材料からなる炭素陰極1、炭素材料からなる陽極3、アーク放電発生用直流電源5、陰極予熱手段7、陽極冷却手段9から構成されている。
【0020】
炭素陰極1と陽極3は適当な間隙を介して配置され、それぞれアーク放電発生用直流電源5に接続される。炭素陰極1と陽極3は反応チャンバーに入れてもよいし、あるいは容器外の大気雰囲気下でも構わない。 陰極加熱手段7は、例えばYAGレーザのようにレーザ照射により炭素陰極1の放電発生部を予熱もしくは加熱できるものであればよい。陽極冷却手段9は、例えば陽極3の放電発生部近傍に取り付けられた水冷銅であり、放電発生部近傍の陽極外周を冷却する。
【0021】
また、陽極側には、図示していない放電ガス供給手段が設けられており、例えば不活性ガス好ましくはArガス、およびこれらのガスを含む混合ガスを、陽極3から陰極1に至る放電発生空間に、陽極側から陰極側に向けて連続供給できるように構成されている。ここに言う放電発生空間とは、陽極側から陰極側に至るアーク発生空間をいう。このように、放電発生空間に不活性ガスを連続供給することで、ガスの電離度が高くなってガス流経路に沿ってアークが発生し、その陰極点の移動が抑制される。これによって、固定された陰極点で高純度のカーボンナノチューブが合成されることになる。
【0022】
次に、以上のように構成されたカーボンナノチューブ製造装置によってカーボンナノチューブを製造する方法を説明する。
陰極加熱手段7により、炭素陰極1の放電発生部を予熱すると共に陽極冷却手段9によって陽極の放電発生部近傍を冷却する。この状態で放電用ガス供給手段から放電発生空間に不活性ガスを供給してアーク放電を行う。
【0023】
このとき、炭素陰極1の放電発生部が予熱されており、炭素陰極表面にはカーボンナノチューブが成長しやすい温度域の領域が形成されている。このため、アーク放電の開始と共に、この領域でカーボンナノチューブの生成が開始され、その結果カーボンナノチューブ生成量が増大する。ここで、予熱した領域においてカーボンナノチューブ生成量が増大する理由は、予熱した領域にアーク放電がなされることにより、カーボンナノチューブが成長しやすい温度になるためと考えられる。
【0024】
また、陽極冷却手段9による冷却により陽極3の過熱を防ぐことができ、陽極3の過度の蒸発を抑制できる。これにより、蒸発した陽極材料が生成されたカーボンナノチューブ表面に不純物として付着し、純度を下げるのを抑制できる。さらに、陽極3の消耗を抑えることができ、陽極の長寿命化が図られる。
【0025】
(実施例1)
以下、上記実施の形態1の実施例を説明する。
本実施例の各機器等の条件は以下の通りである。
(1)炭素陰極1:板状炭素材料(抵抗値600μΩ・cm)
(2)陽極3:棒状炭素材料
(3)放電用ガス:Arガス(陽極放電発生部に供給)
(4)雰囲気ガス:大気雰囲気
(5)陰極加熱手段:YAGレーザ(ビーム照射径が陰極表面の放電発生部の径とほぼ等しくなるように調整した。)
(6)陽極冷却手段:水冷銅
【0026】
上記の条件の下、板状炭素材料と棒状炭素材料間に適当な間隙を設け、アーク放電用電源より電流を供給し、1秒間アーク放電を行った。
このときレーザ出力を変化させ板状炭素陰極加熱温度と生成したカーボンナノチューブの量を観察した。観察の結果、アーク放電を開始する前のレーザ照射のみで陰極表面が500℃〜2000℃となる予熱を行うことでカーボンナノチューブの生成量が増大していることが確認された。
【0027】
なお、加熱の有無、加熱温度とカーボンナノチューブ生成状態の関係を図2に示す。図2はアークの陰極点中心部の拡大写真である。図2から分かるように、予熱をしなかった場合には、カーボンナノチューブは全く生成されなかった。500℃の予熱をしたものは、カーボンナノチューブが一面に生成されているのが分かる。また、2000℃の予熱をしたものは、カーボンナノチューブが一面に生成されると共に、チューブが長く成長しているのが分かる。2500℃の予熱をしたものは、カーボンナノチューブが見られなかった。これは、2500℃の予熱にアーク放電による発熱が加わると、カーボンナノチューブ生成個所である陰極が過熱され、生成したカーボンナノチューブが昇華あるいは分解するためと思われるが、いずれにしてもカーボンナノチューブの生成量は著しく低下する。
【0028】
この実施例から陰極予熱温度によりカーボンナノチューブ生成量が影響されることが明らかになった。また、炭素陰極の予熱温度についても、500℃〜2000℃とすることが最適であることも分かった。
【0029】
なお、この実施例において予熱をしなかった場合において、カーボンナノチューブが全く生成されなかったが、これはアーク放電時間が1秒と短いためである。
したがって、長時間アーク放電を行い、陰極放電部の温度が上昇して予熱を行った場合と同様な生成条件域に到達すれば、カーボンナノチューブは生成する。
しかしながら、陰極部の温度がカーボンナノチューブが生成する温度域にまで到達するか否かは、陰極炭素材料の大きさ、かさ密度、比熱、熱伝導度、放電条件などにより大きく異なるため、その選定は容易ではない。
これに対して、本発明のように、予熱・加熱を行えば、これらの変動要因にさほど影響されずに高収率でカーボンナノチューブを生成させることが出来る。
【0030】
実施の形態2.
図3は本発明の他の実施の形態の構成説明図であり、図1と同様にカーボンナノチューブ製造装置の基本的な構成を示したものである。図3において、図1に示した構成と同一部分には同一の符号を付している。
本実施の形態のカーボンナノチューブ製造装置は、炭素陰極1、陽極3、アーク放電発生用直流電源5、陰極加熱手段11、陽極冷却手段13、陽極3を炭素陰極1に対して相対的に移動させる移動機構15から構成されている。
【0031】
移動機構15はレール17上を所定速度で走行できる台車19から構成され、台車19に陽極3が取り付けられている。
陰極加熱手段11は陽極3の台車19移動方向前方に設置された高周波誘導加熱装置から構成されている。陰極加熱手段11の設置方法としては陽極冷却手段13に取り付けてもよいし、あるいは台車19に直接取り付けてもよい。
陽極冷却手段13は実施の形態1と同様のものであり、陽極3の放電発生部近傍に設置された水冷銅である。
【0032】
以上のように構成されたカーボンナノチューブ製造装置によってカーボンナノチューブを製造する方法について説明する。
基本的な装置の動作は実施の形態1と同様であり、陰極加熱手段11により、炭素陰極1の放電発生部を予熱すると共に陽極冷却手段13によって陽極3の放電発生部近傍を冷却する。この状態で図示しない放電用ガス供給手段から放電発生空間に不活性ガスを噴射してアーク放電を行いつつ、台車19を所定の速度、例えば10cm/minで移動させる。
【0033】
本実施の形態によれば、陰極加熱手段11が陽極3の前方に配置されているので、台車19の移動と共に放電発生部を予熱することになり、前述した実施の形態1の効果が得られると共に、連続的にカーボンナノチューブの生成を行えるという効果を奏する。
【0034】
なお、上記の実施の形態2においては、炭素陰極1の例として、平板又は角柱状のものを想定し、陽極3が炭素陰極1の表面に沿う方向に移動する例を示した。
しかし、本発明はこれに限られるものではなく、例えば図4の模式図に示すように、炭素陰極1として円柱状のものを用いて該炭素陰極1を回転させると共に、陽極3を円柱の軸線方向に移動させる。また、このとき炭素陰極1の両端部を交流電源に接続することで抵抗発熱による自己発熱で炭素陰極1全体を加熱するようにしてもよい。このようにすれば、簡単な装置で炭素陰極1の予熱・加熱が実現できる。
【0035】
もっとも、陰極材料が大型となった場合、抵抗発熱にて陰極全体を予熱・加熱するためには、電源の大型化を招くだけでなく、輻射による陰極材料の熱損失も大きく電気使用量の増大を招く。
したがって、このような場合には、図5に示すように、レーザ発振機を陽極3の近傍に設置して、アーク放電の陰極点又は陰極点前方を部分的に加熱するようにしてもよい。
このように、局所的な加熱で足りるのは、カーボンナノチューブの生成は陰極材料の放電発生部の温度のみしか影響しないからである。局所加熱熱源の他の例としては、カーボンナノチューブの生成用の電極とは別の電極によるアーク放電なども考えられる。
【0036】
(実施例2)
以下、上記実施の形態2の実施例を説明する。
本実施例の条件は以下の通りである。
(1)炭素陰極1:平板状炭素材料
(2)陽極3:棒状炭素材料
(3)放電用ガス:Arガス(陽極放電発生部に供給)
(4)雰囲気ガス:大気雰囲気
(5)陰極加熱手段:高周波誘導加熱装置(炭素陰極との間隔:4mm)
(6)陽極冷却手段:水冷銅
(7)台車19移動速度:10cm/min
【0037】
上記の条件で高周波誘導加熱装置の発進周波数を10kHzとして加熱を行うと、高周波誘導加熱のみで陰極温度が800℃に上昇した。
この状態で放電用ガス供給装置よりArガスを放電空間に噴射し、陽極と陰極のあいだにアーク放電を発生させると、高密度・高純度のカーボンナノチューブが生成される。
【0038】
なお、本実施例においては大気中放電時間を5分としたが、陽極を冷却しない場合には消耗が激しく、2分以上の連続放電は不可能であった。これに対して、陽極を水冷したものは放電開始直後に多少消耗するが、その後消耗量が低くなり長時間放電が可能になった。
【0039】
出来上がったカーボンナノチューブの表面を観察すると、陽極を冷却した場合はしない場合に比べ、不純物の付着量が減少していることが観察された。図6はアーク陰極点の中心部の拡大写真であるが、この写真からも陽極冷却の有無による不純物付着状況に違いが顕著に分かる。
【0040】
この実施例の結果から、陰極放電発生部に生成されるカーボンナノチューブに付着・堆積する炭素不純物の多くは陽極からの飛来物であることが確認された。したがって、陽極を冷却することにより必要以上の陽極消耗を抑え、陰極表面に生成されたカーボンナノチューブに不純物となる陽極からの飛散物の堆積を抑制することが可能となるだけでなく、陽極の長寿命化が図れることが実証できた。
【0041】
上記の実施の形態においては、陽極として炭素材料を用いた例を挙げたが、本発明の陽極は炭素材料に限られるものではなく、水冷した銅電極であってもよい。
【0042】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明においては、陰極炭素材料全体もしくは陰極炭素材料のアーク放電部を予熱してから陽極との間にアーク放電を行うようにしたので、簡単な装置でカーボンナノチューブの収量を多くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の一実施の形態の構成の説明図である。
【図2】 本発明の一実施の形態に係るカーボンナノチューブ製造方法により得られた陰極堆積物の中心部の走査型電子顕微鏡(SEM)写真である。
【図3】 本発明の他の実施の形態の構成の説明図である。
【図4】 本発明の他の実施の形態の他の態様の説明図である。
【図5】 本発明の他の実施の形態の他の態様の説明図である。
【図6】 本発明の他の実施の形態に係るカーボンナノチューブ製造方法により得られた陰極堆積物の中心部の走査型電子顕微鏡(SEM)写真である。
【符号の説明】
1 炭素陰極
3 陽極
5 アーク放電用電源
7、11 陰極加熱手段
9、13 陽極冷却手段
15 移動機構
19 台車
Claims (8)
- 炭素材料からなる陰極を用いて直流アーク放電を行うことにより、カーボンナノチューブを合成するカーボンナノチューブの製造方法であって、
陰極炭素材料全体もしくは陰極炭素材料のアーク放電部を予熱してから陽極との間にアーク放電を行うとともに、前記陽極を冷却することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。 - 陰極と陽極の相対位置を移動させながら直流アーク放電を行うことを特徴とする請求項1記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- アーク放電中において、陰極炭素材料全体もしくは陰極炭素材料のアーク放電部をアーク放電とは別の加熱手段によって加熱することを特徴とする請求項1又は2記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- 予熱温度を500℃〜2000℃とすることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- 予熱方法を高周波誘導加熱または別電極によるアーク放電またはレーザー照射による加熱または別電源による通電加熱とすることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- 炭素材料からなる陰極電極と、
該陰極電極と所定の間隔を離して対向配置された陽極電極と、
該陽極電極及び前記陰極電極に接続されてこれらの電極間にアーク放電を起こさせるアーク放電用電源と、
前記陰極電極全体または前記陰極電極のアーク放電部を加熱する加熱手段と、
前記陽極電極を冷却する陽極冷却手段と
を備えたことを特徴とするカーボンナノチューブ製造装置。 - 陰極電極と陽極電極を相対的に移動させる移動手段を備えたことを特徴とする請求項6記載のカーボンナノチューブ製造装置。
- 加熱手段は、高周波誘導加熱装置または別電極によるアーク放電装置またはレーザーまたは別電源による通電加熱装置であることを特徴とする請求項6又は7記載のカーボンナノチューブ製造装置。
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