JP3835276B2 - Light emitting diode and method for forming the same - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ＬＥＤディスプレイ、バックライト光源、信号機、照光式スイッチ、各種センサー及び各種インジケータなどに利用される発光装置に係わり、特に発光素子からの発光を波長変換して発光可能な蛍光体を有する発光ダイオードにおいて、発光方位、色調ムラ及び量産性を改善した発光ダイオード及びその形成方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
発光装置である発光ダイオード（以下、ＬＥＤとも呼ぶ。）は、小型で効率が良く鮮やかな色の発光をする。また、半導体素子であるため球切れなどの心配がない。駆動特性に優れ、振動やON／OFF点灯の繰り返しに強いという特徴を有する。そのため各種インジケータや種々の光源として利用されている。しかしながら、ＬＥＤは優れた単色性ピーク波長を有するが故に白色系などの発光波長を発光することができない。
【０００３】
そこで、本出願人は、青色発光ダイオードと蛍光物質により青色発光ダイオードからの発光を色変換させて他の色などが発光可能な発光ダイオードとして、特開平５−１５２６０９号公報、特開平７−９９３４５号公報などに記載された発光ダイオードを開発した。これらの発光ダイオードによって、１種類のＬＥＤチップを用いて白色系や青色ＬＥＤチップを用いた緑色など他の発光色を発光させることができる。
【０００４】
具体的には、青色系が発光可能なＬＥＤチップなどをリードフレームの先端に設けられたカップ上などに配置する。ＬＥＤチップは、ＬＥＤチップが設けられたメタルステムやメタルポストとそれぞれ電気的に接続させる。そして、ＬＥＤチップを被覆する樹脂モールド部材中などにＬＥＤチップからの光を吸収し波長変換する蛍光物質を含有させて形成させてある。青色系の発光ダイオードと、その発光を吸収し黄色系を発光する蛍光物質などとを選択することにより、混色を利用して白色系を発光させることができる。これは、十分な輝度を発光する白色系発光ダイオードとして利用することができる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、この発光ダイオードは、所望通りの色に形成されにくい傾向にある。発光ダイオードを量産させた場合において、各発光ダイオードがそれぞれ所望の色度範囲に形成させることが難しく歩留まりが低下する傾向にある。また、発光ダイオードの発光観測面において僅かながら色むらを生じるという問題がある。
【０００６】
具体的には、発光観測面側から見て発光素子であるＬＥＤチップが配置された中心部が青色ぽく、その周囲方向にリング状に黄、緑や赤色ぽい部分が見られる場合がある。人間の色調感覚は、白色において特に敏感である。そのため、わずかな色調差でも赤ぽい白、緑色ぽい白、黄色っぽい白等と感じる。
【０００７】
このような発光観測面を直視することによって生ずる色むらは、品質上好ましくないばかりでなく表示装置に利用したときの表示面における色むらや、光センサーなど精密機器における誤差を生ずることにもなる。さらに、より厳しい条件として高輝度長時間の使用においては発光ダイオードの輝度が低下する傾向がある。本発明は上記問題点を解決し発光観測面における色調むらや発光ダイオードごとのバラツキが極めて少なく、量産性の良い発光ダイオードを形成させることにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、支持体上に配置されたＬＥＤチップと、該ＬＥＤチップからの発光の少なくとも一部を吸収し波長変換して発光する粒子状蛍光体と、を有する発光ダイオードであって、前記ＬＥＤチップ上及び前記支持体上に、前記粒子状蛍光体と共に少なくともＳｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ｂ及びアルカリ土類元素の一種又は二種以上を有する酸化物を含むコーティング層を有することを特徴とする発光ダイオードである。
【０００９】
また、請求項２に記載の本発明の発光ダイオードは、前記支持体は、外部との電気的接続が可能な外部電極を有し、前記ＬＥＤチップは前記外部電極上に配置されていることを特徴とする請求項１記載の発光ダイオードである。
【００１０】
請求項３に記載の本発明の発光ダイオードは、前記ＬＥＤチップの発光層が窒化物系化合物半導体であり、且つ前記粒子状蛍光体がセリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体である請求項１乃至２記載の発光ダイオードである。
【００１１】
請求項４に記載の本発明の発光ダイオードは、前記ＬＥＤチップの主発光ピークが４００ｎｍから５３０ｎｍであり、且つ前記粒子状蛍光体の主発光波長が前記ＬＥＤチップの主発光ピークよりも長い請求項３記載の発光ダイオードである。
【００１２】
請求項５に記載の本発明の発光ダイオードは、前記ＬＥＤチップの発光層が窒化物系化合物半導体であり、且つ前記粒子状蛍光体が（Ｒｅ_１−ｘＳｍ_ｘ）_３（Ａｌ_１−ｙＧａ_ｙ）_５Ｏ_１２：Ｃｅである請求項１乃至２記載の発光ダイオードである。
【００１３】
ただし、０≦ｘ＜１、０≦ｙ≦１、Ｒｅは、Ｙ、Ｇｄ、Ｌａから選択される少なくとも一種の元素である請求項１乃至２記載の発光ダイオードである。
【００１４】
請求項６に記載の発明は、ＬＥＤチップが配置された支持体に、上記ＬＥＤチップからの発光の少なくとも一部を吸収して発光する粒子状蛍光体と共に少なくともＳｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ｂあるいはアルカリ土類元素から選択された少なくとも一種を有する酸化物を含むコーティング層を備えた発光ダイオードの形成方法である。特に、上記コーティング層が、上記酸化物ゾル中に上記粒子状蛍光体を分散したものを、上記支持体上に一挙に懸濁注入する第一の工程と、上記粒子状蛍光体を沈降させて上記ＬＥＤチップおよび上記支持体上に堆積させる第二の工程と、上記第二の工程後、上記支持体を乾燥する第三の工程と、により形成されることを特徴とする。
【００１５】
請求項７に記載の本発明の形成方法は、前記第一の工程は、前記酸化物ゾル中に前記粒子状蛍光体を分散したものを、ノズルから噴出させて前記支持体上に一挙に懸濁注入することを特徴とする請求項６記載の発光ダイオードの形成方法である。
【００１６】
請求項８に記載の発明は、前記第三の工程は、前記乾燥が１２０℃の加温エアを吹き付けて行われる請求項６または７に記載の発光ダイオードの形成方法である。
【００１７】
コーティング部がＳｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ｂ及びアルカリ土類元素の１種又は２種以上を有する酸化物である無機物で粒子状蛍光体をバインドする。これによりＬＥＤチップからの比較的高いエネルギー光を高密度に照射した場合でもコーティング部が着色劣化することがなくなる。そのため、長時間高輝度に発光させても輝度が低下することがない発光ダイオードとすることができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明者は種々の実験の結果、ＬＥＤチップ上に配置された粒子状蛍光体と、それ以外の支持体上に配置された粒子状蛍光体とを略均等に配分させることによって発光観測面における色調むらや発光装置ごとのバラツキを改善できることを見出し本発明を成すに到った。
【００１９】
発光観測面における色調むらや発光ダイオードごとのバラツキは、コーティング部形成時にコーティング部中に含まれる粒子状蛍光体の平面分布における傾きが生ずることにより生ずると考えられる。即ち、コーティング部は粒子状蛍光体を含有させた樹脂を先の細いノズルの如き管から吐出させることによって所望のカップ上に配置させることができる。
【００２０】
しかし、バインダー中に含有された粒子状蛍光体をＬＥＤチップ上に等量均一且つ、高速に塗布させることは極めて難しい。また、バインダーの粘度やコーティング部と接するパッケージ表面などとの表面張力により、最終的に形成されるコーティング部の形状が一定しない。コーティング部の厚み（粒子状蛍光体の量）が部分的に異なり、ＬＥＤチップからの光量、粒子状蛍光体からの光量が部分的に異なる。
【００２１】
そのため発光観測面上において部分的にＬＥＤチップからの発光色が強くなったり、蛍光体からの発光色が強くなり色調むらが生ずる。また、各発光ダイオードごとのバラツキが生ずると考えられる。本発明では、ＬＥＤチップ上とそれ以外に形成される粒子状蛍光体が均一に配置させることにより、色調むらや指向性などを改善させることができるものである。以下、本発明の構成部材について詳述する。
（コーティング部１１１、１１２）
本発明に用いられるコーティング部１１１、１１２とは、モールド部材とは別にマウント・リードのカップ内やパッケージの開口部内などに設けられるものでありＬＥＤチップ１０３の発光を変換する粒子状蛍光体及び粒子状蛍光体を結着する樹脂や硝子などである。本発明のコーティング部１１１、１１２は、ＬＥＤチップ１０３上に設けられたコーティング部１１１の厚みとＬＥＤチップ以外の支持体上に設けられたコーティング部１１２の厚みとが略等しい。ＬＥＤチップ１０３上に設けられたコーティング部１１１と、支持体となるパッケージの開口部表面に設けられたコーティング部１１２との厚みは、気相や液相中に分散させた粒子状蛍光体を静置させ沈降することにより比較的簡単に略等しく形成させることができる。
【００２２】
コーティング部では、カップなどによりＬＥＤチップから放出される高エネルギー光などが反射もされるため高密度になる。さらに、粒子状蛍光体によっても反射散乱されコーティング部が高密度の高エネルギー光にさらされる場合がある。そのため、発光強度が強く高エネルギー光が発光可能な窒化物系半導体をＬＥＤチップとして利用した場合は、それらの高エネルギー光に対して耐光性のあるＳｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ｂ及びアルカリ土類金属の１種又は２種以上有する酸化物を結着剤として利用することが好ましい。
【００２３】
コーティング部の具体的主材料の一つとしては、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭＳｉＯ_３（なお、Ｍとしては、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒなどが挙げられる。）などの透光性無機部材に粒子状蛍光体を含有させたものが好適に用いられる。これらの透光性無機部材により粒子状蛍光体が結着され層状にＬＥＤチップや支持体上に堆積される。なお、コーティング部には、粒子状蛍光体と共に紫外線吸収剤を含有させても良い。
【００２４】
このようなコーティング部１１１、１２１は、コーティング部１１１、１２１の材料となる粒子状蛍光体と結着剤とをよく混合させ容器２０２内に排出手段２０１のノズルから噴出する。容器２０２内には、ＬＥＤチップを有するパッケージ１０５が配置されている。ノズルから噴出された材料は、懸濁液として容器２０２内にたまる。容器２０２を静置しておくと、蛍光体粒子が沈降し容器２０２の底に蛍光体膜２０４が形成される。上澄液を排出後、乾燥装置２０５から放出される加温エアを吹き付け乾燥させる。その後、各パッケージ１０５を取り出すことにより粒子状蛍光体を有する発光ダイオードとすることができる。
（粒子状蛍光体）
本発明に用いられる蛍光体としては、少なくともＬＥＤチップ１０３の半導体発光層から発光された光で励起されて発光する粒子状蛍光体をいう。ＬＥＤチップ１０３が発光した光と、粒子状蛍光体が発光した光が補色関係などにある場合、それぞれの光を混色させることで白色を発光することができる。具体的には、ＬＥＤチップ１０３からの光と、それによって励起され発光する粒子状蛍光体の光がそれぞれ光の３原色（赤色系、緑色系、青色系）に相当する場合やＬＥＤチップ１０３が発光した青色の光と、それによって励起され発光する粒子状蛍光体の黄色の光が挙げられる。
【００２５】
発光ダイオードの発光色は、粒子状蛍光体と粒子状蛍光体の結着剤として働く各種樹脂やガラスなどの無機部材などとの比率、粒子状蛍光体の沈降時間、粒子状蛍光体の形状などを種々調整すること及びＬＥＤチップの発光波長を選択することにより電球色など任意の白色系の色調を提供させることができる。発光ダイオードの外部には、ＬＥＤチップからの光と蛍光体からの光がモールド部材を効率よく透過することが好ましい。
【００２６】
具体的な粒子状蛍光体としては、銅で付活された硫化カドミ亜鉛やセリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体が挙げられる。特に、高輝度且つ長時間の使用時においては（Ｒｅ_１−ｘＳｍ_ｘ）_３（Ａｌ_１−ｙＧａ_ｙ）_５Ｏ_１２：Ｃｅ（０≦ｘ＜１、０≦ｙ≦１、但し、Ｒｅは、Ｙ，Ｇｄ,Ｌａからなる群より選択される少なくとも一種の元素である。）などが好ましい。粒子状蛍光体として特に（Ｒｅ_１−ｘＳｍ_ｘ）_３（Ａｌ_１−ｙＧａ_ｙ）_５Ｏ_１２：Ｃｅを用いた場合には、ＬＥＤチップと接する或いは近接して配置され放射照度として（Ｅｅ）＝３Ｗ・ｃｍ^−２以上１０Ｗ・ｃｍ^−２以下においても高効率に十分な耐光性を有する発光ダイオードとすることができる。
【００２７】
（Ｒｅ_１−ｘＳｍ_ｘ）_３（Ａｌ_１−ｙＧａ_ｙ）_５Ｏ_１２：Ｃｅ蛍光体は、ガーネット構造のため、熱、光及び水分に強く、励起スペクトルのピークが４７０ｎｍ付近などにさせることができる。また、発光ピークも５３０ｎｍ付近にあり７２０ｎｍまで裾を引くブロードな発光スペクトルを持たせることができる。しかも、組成のＡｌの一部をＧａで置換することで発光波長が短波長にシフトし、また組成のＹの一部をＧｄで置換することで、発光波長が長波長へシフトする。このように組成を変化することで発光色を連続的に調節することが可能である。したがって、長波長側の強度がＧｄの組成比で連続的に変えられるなど窒化物半導体の青色系発光を利用して白色系発光に変換するための理想条件を備えている。
【００２８】
このような蛍光体は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ａｌ、Ｌａ及びＧａの原料として酸化物、又は高温で容易に酸化物になる化合物を使用し、それらを化学量論比で十分に混合して原料を得る。又は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍの希土類元素を化学量論比で酸に溶解した溶解液を蓚酸で共沈したものを焼成して得られる共沈酸化物と、酸化アルミニウム、酸化ガリウムとを混合して混合原料を得る。これにフラックスとしてフッ化アンモニウム等のフッ化物を適量混合して坩堝に詰め、空気中１３５０〜１４５０°Ｃの温度範囲で２〜５時間焼成して焼成品を得る。次に焼成品を水中でボールミルして、洗浄、分離、乾燥、最後に篩を通すことで所望の粒子状蛍光体を得ることができる。
【００２９】
本発明の発光ダイオードにおいて、粒子状蛍光体は、２種類以上の粒子状蛍光体を混合させてもよい。即ち、Ａｌ、Ｇａ、Ｙ、Ｌａ及びＧｄやＳｍの含有量が異なる２種類以上の（Ｒｅ_１−ｘＳｍ_ｘ）_３（Ａｌ_１−ｙＧａ_ｙ）_５Ｏ_１２：Ｃｅ蛍光体を混合させてＲＧＢの波長成分を増やすことができる。また、現在のところ半導体発光素子の発光波長には、バラツキが生ずるものがあるため２種類以上の蛍光体を混合調整させて所望の白色光などを得ることができる。具体的には、発光素子の発光波長に合わせて色度点の異なる蛍光体の量を調整し含有させることでその蛍光体間と発光素子で結ばれる色度図上の任意の点を発光させることができる。
【００３０】
このような粒子状蛍光体は、気相や液相中に分散させ均一に放出させることができる。気相や液相中での粒子状蛍光体は、自重によって沈降する。特に液相中においては懸濁液を静置させることで、より均一性の高い粒子状蛍光体を持つ層を形成させることができる。所望に応じて複数回繰り返すことにより所望の粒子状蛍光体量を形成することができる。
（ＬＥＤチップ１０３）
本発明に用いられるＬＥＤチップ１０３とは、粒子状蛍光体を励起可能なものである。発光素子であるＬＥＤチップ１０３は、ＭＯＣＶＤ法等により基板上にＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＩｎＧａＡｌＰ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＡｌＮ等の半導体を発光層として形成させる。半導体の構造としては、ＭＩＳ接合、ＰＩＮ接合やＰＮ接合などを有するホモ構造、ヘテロ構造あるいはダブルへテロ構成のものが挙げられる。半導体層の材料やその混晶度によって発光波長を種々選択することができる。また、半導体活性層を量子効果が生ずる薄膜に形成させた単一量子井戸構造や多重量子井戸構造とすることもできる。好ましくは、粒子状蛍光体を効率良く励起できる比較的短波長を効率よく発光可能な窒化物系化合物半導体（一般式Ｉｎ_ｉＧａ_ｊＡｌ_ｋＮ、ただし、０≦ｉ、０≦ｊ、０≦ｋ、ｉ＋ｊ＋ｋ＝１）である。
【００３１】
窒化ガリウム系化合物半導体を使用した場合、半導体基板にはサファイヤ、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＧａＮ等の材料が好適に用いられる。結晶性の良い窒化ガリウムを形成させるためにはサファイヤ基板を用いることがより好ましい。サファイヤ基板上に半導体膜を成長させる場合、ＧａＮ、ＡｌＮ等のバッファー層を形成しその上にＰＮ接合を有する窒化ガリウム半導体を形成させることが好ましい。また、サファイア基板上にＳｉＯ_２をマスクとして選択成長させたＧａＮ単結晶自体を基板として利用することもできる。この場合、各半導体層を形成後ＳｉＯ_２をエッチング除去させることによって発光素子とサファイア基板とを分離させることもできる。窒化ガリウム系化合物半導体は、不純物をドープしない状態でＮ型導電性を示す。発光効率を向上させるなど所望のＮ型窒化ガリウム半導体を形成させる場合は、Ｎ型ドーパントとしてＳｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃ等を適宜導入することが好ましい。一方、Ｐ型窒化ガリウム半導体を形成させる場合は、Ｐ型ドーパンドであるＺｎ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等をドープさせる。
【００３２】
窒化ガリウム系化合物半導体は、Ｐ型ドーパントをドープしただけではＰ型化しにくいためＰ型ドーパント導入後に、炉による加熱、低速電子線照射やプラズマ照射等によりアニールすることでＰ型化させることが好ましい。具体的発光素子の層構成としては、窒化ガリウム、窒化アルミニウムなどを低温で形成させたバッファ層を有するサファイア基板や炭化珪素上に、窒化ガリウム半導体であるＮ型コンタクト層、窒化アルミニウム・ガリウム半導体であるＮ型クラッド層、Ｚｎ及びＳｉをドープさせた窒化インジュウムガリウム半導体である活性層、窒化アルミニウム・ガリウム半導体であるＰ型クラッド層、窒化ガリウム半導体であるＰ型コンタクト層が積層されたものが好適に挙げられる。ＬＥＤチップ１０３を形成させるためにはサファイア基板を有するＬＥＤチップ１０３の場合、エッチングなどによりＰ型半導体及びＮ型半導体の露出面を形成させた後、半導体層上にスパッタリング法や真空蒸着法などを用いて所望の形状の各電極を形成させる。ＳｉＣ基板の場合、基板自体の導電性を利用して一対の電極を形成させることもできる。
【００３３】
次に、形成された半導体ウエハー等をダイヤモンド製の刃先を有するブレードが回転するダイシングソーにより直接フルカットするか、又は刃先幅よりも広い幅の溝を切り込んだ後（ハーフカット）、外力によって半導体ウエハーを割る。あるいは、先端のダイヤモンド針が往復直線運動するスクライバーにより半導体ウエハーに極めて細いスクライブライン（経線）を例えば碁盤目状に引いた後、外力によってウエハーを割り半導体ウエハーからチップ状にカットする。このようにして窒化物系化合物半導体であるＬＥＤチップ１０３を形成させることができる。
【００３４】
本発明の発光ダイオードにおいて白色系を発光させる場合は、粒子状蛍光体との補色等を考慮してＬＥＤチップ１０３の主発光波長は４００ｎｍ以上５３０ｎｍ以下が好ましく、４２０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下がより好ましい。ＬＥＤチップ１０３と粒子状蛍光体との効率をそれぞれより向上させるためには、４５０ｎｍ以上４７５ｎｍ以下がさらに好ましい。
（パッケージ１０２）
パッケージ１０２は、ＬＥＤチップ１０３を凹部内に固定保護する支持体として働く。また、外部との電気的接続が可能な外部電極１０４を有する。ＬＥＤチップ１０３の数や大きさに合わせて複数の開口部を持ったパッケージ１０２とすることもできる。また、好適には遮光機能を持たせるために黒や灰色などの暗色系に着色させる、或いはパッケージ１０２の発光観測表面側が暗色系に着色されている。パッケージ１０２は、ＬＥＤチップ１０３をさらに外部環境から保護するためにコーティング部１１１、１１２に加えて透光性保護体であるモールド部材１０６を設けることもできる。パッケージ１０２は、コーティング部１１１、１１２やモールド部材１０６との接着性がよく剛性の高いものが好ましい。ＬＥＤチップ１０３と外部とを電気的に遮断させるために絶縁性を有することが望まれる。さらに、パッケージ１０２は、ＬＥＤチップ１０３などからの熱の影響をうけた場合、モールド部材１０６との密着性を考慮して熱膨張率の小さい物が好ましい。
【００３５】
パッケージ１０２の凹部内表面は、エンボス加工させて接着面積を増やしたり、プラズマ処理してモールド部材との密着性を向上させることもできる。パッケージ１０２は、外部電極１０４と一体的に形成させてもよく、パッケージ１０２が複数に分かれ、はめ込みなどにより組み合わせて構成させてもよい。このようなパッケージ１０２は、インサート成形などにより比較的簡単に形成することができる。パッケージ材料としてポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ＰＢＴ樹脂等の樹脂やセラミックなどを用いることができる。また、パッケージ１０２を暗色系に着色させる着色剤としては種々の染料や顔料が好適に用いられる。具体的には、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３やカーボンブラックなどが好適に挙げられる。
【００３６】
ＬＥＤチップ１０３とパッケージ１０２との接着は熱硬化性樹脂などによって行うことができる。具体的には、エポキシ樹脂、アクリル樹脂やイミド樹脂などが挙げられる。また、ＬＥＤチップ１０３を配置固定させると共にパッケージ１０２内の外部電極１０４と電気的に接続させるためにはＡｇペースト、カーボンペースト、ＩＴＯペースト、金属バンプ等が好適に用いられる。
（外部電極１０４）
外部電極１０４は、パッケージ１０２外部からの電力を内部に配置されたＬＥＤチップ１０３に供給させるために用いられるためのものである。そのためパッケージ１０２上に設けられた導電性を有するパターンやリードフレームを利用したものなど種々のものが挙げられる。また、外部電極１０４は放熱性、電気伝導性、ＬＥＤチップ１０３の特性などを考慮して種々の大きさに形成させることができる。外部電極１０４は、各ＬＥＤチップ１０３を配置すると共にＬＥＤチップ１０３から放出された熱を外部に放熱させるため熱伝導性がよいことが好ましい。外部電極１０４の具体的な電気抵抗としては３００μΩ・ｃｍ以下が好ましく、より好ましくは、３μΩ・ｃｍ以下である。また、具体的な熱伝導度は、０．０１ｃａｌ／(ｓ)(ｃｍ^２)(℃／ｃｍ）以上が好ましく、より好ましくは ０．５ｃａｌ／(ｓ)(ｃｍ^２)(℃／ｃｍ）以上である。
【００３７】
このような外部電極１０４としては、銅やりん青銅板表面に銀、パラジュウム或いは金などの金属メッキや半田メッキなどを施したものが好適に用いられる。外部電極１０４としてリードフレームを利用した場合は、電気伝導度、熱伝導度によって種々利用できるが加工性の観点から板厚０．１ｍｍから２ｍｍが好ましい。ガラスエポキシ樹脂やセラミックなどの支持体上などに設けられた外部電極１０４としては、銅箔やタングステン層を形成させることができる。プリント基板上に金属箔を用いる場合は、銅箔などの厚みとして１８〜７０μｍとすることが好ましい。また、銅箔等の上に金、半田メッキなどを施しても良い。
（導電性ワイヤー１０５）
導電性ワイヤー１０５としては、ＬＥＤチップ１０３の電極とのオーミック性、機械的接続性、電気伝導性及び熱伝導性がよいものが求められる。熱伝導度としては０．０１ｃａｌ／(ｓ)(ｃｍ^２)(℃／ｃｍ）以上が好ましく、より好ましくは０．５ｃａｌ／(ｓ)(ｃｍ^２)(℃／ｃｍ）以上である。また、作業性などを考慮して導電性ワイヤー１０５の直径は、好ましくは、Φ１０μｍ以上、Φ４５μｍ以下である。このような導電性ワイヤー１０５として具体的には、金、銅、白金、アルミニウム等の金属及びそれらの合金を用いた導電性ワイヤーが挙げられる。このような導電性ワイヤー１０５は、各ＬＥＤチップ１０３の電極と、インナー・リード及びマウント・リードなどと、をワイヤーボンディング機器によって容易に接続させることができる。
（モールド部材１０６）
モールド部材１０６は、発光ダイオードの使用用途に応じてＬＥＤチップ１０３、導電性ワイヤー１０５、粒子状蛍光体が含有されたコーティング部１１１、１１２などを外部から保護するために設けることができる。モールド部材１０６は、各種樹脂や硝子などを用いて形成させることができる。モールド部材１０６の具体的材料としては、主としてエポキシ樹脂、ユリア樹脂、シリコーン樹脂などの耐候性に優れた透明樹脂や硝子などが好適に用いられる。また、モールド部材に拡散剤を含有させることによってＬＥＤチップ１０３からの指向性を緩和させ視野角を増やすこともできる。このような、モールド部材１０６は、コーティング部の結着剤と同じ材料を用いても良いし異なる材料としても良い。以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は具体的実施例のみに限定されるものではないことは言うまでもない。
【００３８】
【実施例】
（実施例１）
ＬＥＤチップとして主発光ピークが４６０ｎｍのＩｎ_０．２Ｇａ_０．８Ｎ半導体を用いた。ＬＥＤチップは、洗浄させたサファイヤ基板上にＴＭＧ（トリメチルガリウム）ガス、ＴＭＩ（トリメチルインジュウム）ガス、窒素ガス及びドーパントガスをキャリアガスと共に流し、ＭＯＣＶＤ法で窒化ガリウム系化合物半導体を成膜させることにより形成させた。ドーパントガスとしてＳｉＨ_４とＣｐ_２Ｍｇと、を切り替えることによってＮ型導電性を有する窒化ガリウム系半導体とＰ型導電性を有する窒化ガリウム系半導体を形成しＰＮ接合を形成させる。半導体発光素子として、Ｎ型導電性を有する窒化ガリウム半導体であるコンタクト層と、Ｐ型導電性を有する窒化ガリウムアルミニウム半導体であるクラッド層、Ｐ型導電性を有する窒化ガリウム半導体であるコンタクト層を形成させた。Ｎ型導電性を有するコンタクト層とＰ型導電性を有するクラッド層との間に厚さ約３ｎｍであり、単一量子井戸構造とされるノンドープＩｎＧａＮの活性層を形成させた。（なお、サファイア基板上には低温で窒化ガリウム半導体を形成させバッファ層とさせてある。また、Ｐ型導電性を有する半導体は、成膜後４００℃以上でアニールさせてある。）
エッチングによりサファイア基板上のＰＮ各半導体表面を露出させた後、スパッタリングにより各電極をそれぞれ形成させた。こうして出来上がった半導体ウエハーをスクライブラインを引いた後、外力により分割させ発光素子として３５０μｍ角のＬＥＤチップを形成させた。
【００３９】
一方、インサート成形によりポリカーボネート樹脂を用いてチップタイプＬＥＤのパッケージを形成させた。チップタイプＬＥＤのパッケージ内は、ＬＥＤチップが配される開口部を備えている。パッケージ中には、銀メッキした銅板を外部電極として配置させてある。パッケージ内部でＬＥＤチップをエポキシ樹脂などを用いて固定させる。導電性ワイヤーである金線をＬＥＤチップの各電極とパッケージに設けられた各外部電極とにそれぞれワイヤーボンディングさせ電気的に接続させてある。こうしてＬＥＤチップが配置されたパッケージを８２８０個形成させた。各パッケージの開口部を除く表面には、レジスト膜が形成されている。８２８０個のＬＥＤチップが配置されたパッケージを純粋電解質が入った容器中に配置させる。
【００４０】
他方、粒子状蛍光体は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅの希土類元素を化学量論比で酸に溶解した溶解液を蓚酸で共沈させた。これを焼成して得られる共沈酸化物と、酸化アルミニウムと混合して混合原料を得る。これにフラックスとしてフッ化アンモニウムを混合して坩堝に詰め、空気中１４００°Ｃの温度で３時間焼成して焼成品を得た。焼成品を水中でボールミルして、洗浄、分離、乾燥、最後に篩を通して形成させた。形成された（Ｙ_０．８Ｇｄ_０．２）_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ蛍光体をＳｉＯ_２ゾル中に分散させる。
【００４１】
次に、酢酸でｐＨを５．０に調整した後、直ちにパッケージが配置された容器中に（Ｙ_０．８Ｇｄ_０．２）_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ蛍光体とＳｉＯ_２ゾルを一挙に懸濁注入させる（図２(A)）。静置後（Ｙ_０．８Ｇｄ_０．２）_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ蛍光体が沈降しパッケージ上に沈降する（図２(B)）。容器内の廃液を除しＬＥＤチップ上に粒子状蛍光体が堆積したパッケージを１２０度に加熱した空気で乾燥させる（図２(C)）。この後に、容器から各発光ダイオードを取り出して発光ダイオードの非発光部に付着した粒子状蛍光体をレジストマスクごと除去することによってＬＥＤチップ上とパッケージ底面との膜厚が共に約４０μｍと略等しいコーティング部を形成させることができる。さらに、ＬＥＤチップや粒子状蛍光体を外部応力、水分及び塵埃などから保護する目的でコーティング部が形成されたパッケージ開口部内にモールド部材として透光性エポキシ樹脂を形成させた。透光性エポシキ樹脂を混入後、１５０℃５時間にて硬化させた。こうして図１の如き発光装置である発光ダイオードを形成させた。
【００４２】
得られた発光ダイオードに電力を供給させることによって白色系を発光させることができる。発光ダイオードの正面から色温度、演色性をそれぞれ測定した。色温度８０９０Ｋ、Ｒａ（演色性指数）＝８７．５を示した。また、発光光率は１０．８ ｌｍ／ｗであった。さらに、ＣＩＥ色度図上のｘ，ｙ＝（０．３０５，０．３１５）±０．０３で囲まれた範囲内に、約８１１４個の各発光ダイオードが分布しており歩留まりは、約９８％であった。
（比較例１）
エポキシ樹脂中に（Ｙ_０．８Ｇｄ_０．２）_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ蛍光体を混合させてノズルから突出させコーティング部を形成させた以外は、実施例１と同様にして発光ダイオードを形成させた。形成された発光ダイオードの断面は、コーティング部の端面がはい上がっていると共に粒子状蛍光体の量が不均一であった。こうして形成された発光ダイオードの色度点を実施例１と同様に測定した。形成された発光ダイオードの色度点は、ＬＥＤチップの主発光ピークと蛍光体の主発光波長を結んだ線上に略位置していたが、歩留まりは約６１％にしか過ぎなかった。
【００４３】
【発明の効果】
コーティングの厚みが均一な本発明の発光ダイオードとすることにより各方位による色度のずれが極めて少なく、発光観測面から見て色調ずれがない発光ダイオードとさせることができる。また、歩留まりの高い発光ダイオードとすることができる。
【００４４】
特に、本発明の請求項１に記載の構成とすることにより高輝度、長時間の使用においても色ずれ、発光光率の低下が極めて少ない発光ダイオードとすることができる。即ち、本発明の請求項１に記載の構成とすることによりＬＥＤチップからの比較的高いエネルギー光を高密度に照射した場合でもコーティング部が着色劣化することがなくなる。そのため、長時間高輝度に発光させても輝度が低下することがない発光ダイオードとすることができる。
【００４５】
本発明の請求項２の構成とすることにより、ＬＥＤチップから放出された熱を外部に放熱させることが可能である。
【００４６】
本発明の請求項３の構成とすることにより、高輝度、長時間の使用においてもより輝度の低下や色ずれが少なく白色系が発光可能な発光ダイオードとすることができる。
【００４７】
本発明の請求項４の構成とすることにより、白色発光可能でより発光効率の高い発光ダイオードとすることができる。
【００４８】
本発明の請求項５の構成とすることにより、高輝度、長時間の使用においてもより輝度の低下や色ずれが少なく白色系が発光可能な発光ダイオードとすることができる。
【００４９】
本発明の請求項６に記載の方法とすることにより、発光むらがなく、且つ大量に均一発光可能な発光ダイオードを歩留まりよく形成させることができる。
【００５０】
本発明の請求項７に記載の方法とすることにより、より均一性の高い粒子状蛍光体を持つ層を形成させることができ、所望に応じて複数回繰り返すことにより所望の蛍光体量を形成することができる。
【００５１】
本発明の請求項８に記載の方法とすることにより、発光むらがなく、且つ大量に均一発光可能な発光ダイオードをさらに歩留まりよく形成させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の発光装置であるチップタイプＬＥＤの模式的断面図である。
【図２】図２は、本発明の発光ダイオードを形成させる形成装置を示した模式図である。
【符号の説明】
１１１・・ＬＥＤチップ上のコーティング部
１１２・・・支持体上のコーティング部
１０２・・・パッケージ
１０３・・・ＬＥＤチップ
１０４・・・外部電極
１０５・・・導電性ワイヤー
１０６・・・モールド部材
２０１・・・コーティング部の材料を噴出させる排出手段
２０２・・・容器
２０３・・・ノズルから噴出されたコーティング部の材料
２０４・・・蛍光体膜
２０５・・・加温エアを吹き付ける乾燥装置[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a light emitting device used for an LED display, a backlight light source, a traffic light, an illuminated switch, various sensors, various indicators, and the like, and particularly has a phosphor capable of emitting light by converting the wavelength of light emitted from the light emitting element. BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a light emitting diode having improved light emitting direction, color tone unevenness, and mass productivity and a method for forming the same.
[0002]
[Prior art]
A light-emitting diode (hereinafter also referred to as an LED) that is a light-emitting device emits light of a bright color that is small and efficient. In addition, since it is a semiconductor element, there is no worry of a broken ball. It has excellent drive characteristics and is strong against vibration and repeated ON / OFF lighting. Therefore, it is used as various indicators and various light sources. However, since the LED has an excellent monochromatic peak wavelength, it cannot emit an emission wavelength such as white.
[0003]
Therefore, the applicant of the present invention has disclosed a Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-152609 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-99345 as light emitting diodes that can emit light of other colors by converting the light emitted from the blue light emitting diode with a blue light emitting diode and a fluorescent material. The light-emitting diode described in the Gazette No. has been developed. With these light emitting diodes, it is possible to emit other light emission colors such as green using a white or blue LED chip using one kind of LED chip.
[0004]
Specifically, an LED chip or the like that can emit blue light is disposed on a cup provided at the tip of the lead frame. The LED chip is electrically connected to a metal stem or a metal post provided with the LED chip. Then, a fluorescent material that absorbs light from the LED chip and converts the wavelength is contained in a resin mold member that covers the LED chip. By selecting a blue light emitting diode and a fluorescent material that absorbs the light emission and emits a yellow light, a white light can be emitted using color mixing. This can be used as a white light-emitting diode that emits sufficient luminance.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, this light emitting diode tends to be difficult to be formed in a desired color. When light-emitting diodes are mass-produced, it is difficult to form each light-emitting diode in a desired chromaticity range, and the yield tends to decrease. There is also a problem that color unevenness slightly occurs on the light emission observation surface of the light emitting diode.
[0006]
Specifically, when viewed from the light emission observation surface side, the center portion where the LED chip as the light emitting element is arranged is blue and yellow, green, and red portions may be seen in a ring shape in the peripheral direction. The human color sensation is particularly sensitive in white. Therefore, even a slight color difference feels reddish white, greenish white, and yellowish white.
[0007]
Such color unevenness caused by directly viewing the light emission observation surface is not preferable in terms of quality, but also causes color unevenness on the display surface when used in a display device, and errors in precision instruments such as optical sensors. . Furthermore, as a more severe condition, there is a tendency that the luminance of the light emitting diode is lowered when the luminance is used for a long time. An object of the present invention is to solve the above-described problems and to form a light-emitting diode with excellent mass productivity with extremely little uneven color tone on the light-emission observation surface and variations among light-emitting diodes.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a light-emitting diode having an LED chip disposed on a support, and a particulate phosphor that absorbs at least a part of light emitted from the LED chip and converts the wavelength to emit light. A coating layer containing an oxide having at least one of Si, Al, Ga, Ti, Ge, P, B and alkaline earth elements and two or more of alkaline earth elements together with the particulate phosphor on the chip and the support. This is a light emitting diode characterized by the above.
[0009]
In the light-emitting diode of the present invention according to claim 2, the support has an external electrode that can be electrically connected to the outside, and the LED chip is disposed on the external electrode. The light-emitting diode according to claim 1.
[0010]
The light-emitting diode of the present invention according to claim 3 is an yttrium-aluminum-garnet-based phosphor in which the light-emitting layer of the LED chip is a nitride-based compound semiconductor and the particulate phosphor is activated by cerium. 3. A light emitting diode according to claim 1 or 2.
[0011]
In the light emitting diode of the present invention according to claim 4, the main light emission peak of the LED chip is 400 nm to 530 nm, and the main light emission wavelength of the particulate phosphor is longer than the main light emission peak of the LED chip. 3. The light emitting diode according to 3.
[0012]
In the light-emitting diode of the present invention according to claim 5, the light-emitting layer of the LED chip is a nitride-based compound semiconductor, and the particulate phosphor is (Re _1-x Sm _x ) ₃ (Al _1-y Ga _y ) ₅ O ₁₂ The light-emitting diode according to claim 1, wherein the light-emitting diode is Ce.
[0013]
3. The light-emitting diode according to claim 1, wherein 0 ≦ x <1, 0 ≦ y ≦ 1, and Re is at least one element selected from Y, Gd, and La.
[0014]
According to a sixth aspect of the present invention, at least Si, Al, Ga, Ti, Ge together with a particulate phosphor that emits light by absorbing at least a part of light emitted from the LED chip on a support on which the LED chip is disposed. , P, B or a method for forming a light emitting diode comprising a coating layer containing an oxide having at least one selected from alkaline earth elements. In particular, the coating layer is a first step in which the particulate phosphor dispersed in the oxide sol is suspended and injected at once onto the support; A second step of allowing the particulate phosphor to settle and depositing on the LED chip and the support; and Record Second step After drying the support Third step It is formed by these.
[0015]
In the forming method of the present invention according to claim 7, in the first step, the particulate phosphor dispersed in the oxide sol is ejected from a nozzle and suspended on the support at once. 7. The method of forming a light emitting diode according to claim 6, wherein turbidity is injected.
[0016]
The invention according to claim 8 is characterized in that the Third step Is The drying The method for forming a light-emitting diode according to claim 6 or 7, which is performed by blowing heated air at 120 ° C.
[0017]
The particulate phosphor is bound with an inorganic substance whose coating part is an oxide having one or more of Si, Al, Ga, Ti, Ge, P, B and alkaline earth elements. Thereby, even when a relatively high energy light from the LED chip is irradiated at a high density, the coating portion is not deteriorated in color. Therefore, a light-emitting diode in which luminance does not decrease even when light is emitted with high luminance for a long time can be obtained.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As a result of various experiments, the present inventor has distributed the particulate phosphors arranged on the LED chip and the particulate phosphors arranged on the other supports substantially uniformly on the emission observation surface. The present inventors have found that it is possible to improve unevenness in color tone and variation among light emitting devices.
[0019]
It is considered that the uneven color tone on the emission observation surface and the variation for each light emitting diode are caused by an inclination in the planar distribution of the particulate phosphor contained in the coating portion when the coating portion is formed. That is, the coating part can be disposed on a desired cup by discharging resin containing particulate phosphor from a tube such as a thin nozzle.
[0020]
However, it is extremely difficult to apply an equal amount of the particulate phosphor contained in the binder on the LED chip uniformly and at high speed. Further, the shape of the finally formed coating portion is not constant due to the viscosity of the binder and the surface tension with the package surface in contact with the coating portion. The thickness (amount of particulate phosphor) of the coating portion is partially different, and the amount of light from the LED chip and the amount of light from the particulate phosphor are partially different.
[0021]
For this reason, the emission color from the LED chip partially becomes strong on the emission observation surface, or the emission color from the phosphor becomes strong, resulting in uneven color tone. Moreover, it is thought that the variation for each light emitting diode occurs. In the present invention, uneven color tone and directivity can be improved by uniformly arranging the particulate phosphors formed on the LED chip and other parts. Hereinafter, the constituent members of the present invention will be described in detail.
(Coating parts 111, 112)
The coating portions 111 and 112 used in the present invention are provided in a mount lead cup or a package opening separately from the mold member, and convert the light emission of the LED chip 103 into particles and particles. Resin or glass for binding the phosphor. In the coating portions 111 and 112 of the present invention, the thickness of the coating portion 111 provided on the LED chip 103 and the thickness of the coating portion 112 provided on a support other than the LED chip are substantially equal. The thickness of the coating part 111 provided on the LED chip 103 and the coating part 112 provided on the surface of the opening of the package serving as the support is such that the particulate phosphor dispersed in the gas phase or liquid phase is static. By placing and settling, it can be formed relatively easily and substantially equal.
[0022]
In the coating portion, the high energy light emitted from the LED chip is reflected by the cup or the like, so that the density becomes high. In addition, the coating may be exposed to high-density light having a high density due to reflection and scattering by the particulate phosphor. Therefore, when a nitride-based semiconductor that has high emission intensity and can emit high-energy light is used as an LED chip, Si, Al, Ga, Ti, Ge, P, light-resistant to those high-energy light, It is preferable to use, as a binder, an oxide having one or more of B and alkaline earth metal.
[0023]
One specific main material of the coating part is SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , MSiO ₃ (Note that M includes Zn, Ca, Mg, Ba, Sr, and the like.) A light-transmitting inorganic member containing particulate fluorescent material is preferably used. Particulate phosphors are bound by these light-transmitting inorganic members and are deposited in layers on the LED chip or the support. The coating portion may contain an ultraviolet absorber together with the particulate phosphor.
[0024]
Such coating parts 111, 121 are mixed well with the particulate phosphor as the material of the coating parts 111, 121 and the binder and ejected into the container 202 from the nozzle of the discharge means 201. A package 105 having an LED chip is arranged in the container 202. The material ejected from the nozzle accumulates in the container 202 as a suspension. When the container 202 is left standing, the phosphor particles settle and a phosphor film 204 is formed on the bottom of the container 202. After discharging the supernatant, heated air discharged from the drying device 205 is blown and dried. Thereafter, each package 105 is taken out to obtain a light emitting diode having a particulate phosphor.
(Particulate phosphor)
The phosphor used in the present invention refers to a particulate phosphor that emits light when excited by light emitted from at least the semiconductor light emitting layer of the LED chip 103. When the light emitted from the LED chip 103 and the light emitted from the particulate phosphor are in a complementary color relationship, white light can be emitted by mixing each light. Specifically, the case where the light from the LED chip 103 and the light of the particulate phosphor excited and emitted thereby correspond to the three primary colors (red, green, and blue) of the light, or the LED chip 103 The emitted blue light and the yellow light of the particulate phosphor that is excited and emits light thereby can be mentioned.
[0025]
The light emission color of the light emitting diode is the ratio between the particulate phosphor and the inorganic material such as various resins and glass that act as a binder for the particulate phosphor, the sedimentation time of the particulate phosphor, the shape of the particulate phosphor, etc. It is possible to provide an arbitrary white color tone such as a light bulb color by variously adjusting the light emission and selecting the light emission wavelength of the LED chip. It is preferable that the light from the LED chip and the light from the phosphor efficiently pass through the mold member outside the light emitting diode.
[0026]
Specific examples of the particulate phosphor include cadmium zinc sulfide activated with copper and yttrium / aluminum / garnet phosphor activated with cerium. In particular, (Re _1-x Sm _x ) ₃ (Al _1-y Ga _y ) ₅ O ₁₂ : Ce (0 ≦ x <1, 0 ≦ y ≦ 1, where Re is at least one element selected from the group consisting of Y, Gd, and La). Especially as particulate phosphor (Re _1-x Sm _x ) ₃ (Al _1-y Ga _y ) ₅ O ₁₂ : When Ce is used, the irradiance is (Ee) = 3 W · cm arranged in contact with or close to the LED chip ^-2 10W ・ cm ^-2 Even in the following, a light-emitting diode having sufficient light resistance with high efficiency can be obtained.
[0027]
(Re _1-x Sm _x ) ₃ (Al _1-y Ga _y ) ₅ O ₁₂ : The Ce phosphor has a garnet structure and is resistant to heat, light and moisture, and can have an excitation spectrum peak near 470 nm. In addition, the emission peak is in the vicinity of 530 nm, and a broad emission spectrum that extends to 720 nm can be provided. Moreover, the emission wavelength is shifted to a short wavelength by substituting part of Al of the composition with Ga, and the emission wavelength is shifted to a long wavelength by substituting part of Y of the composition with Gd. In this way, it is possible to continuously adjust the emission color by changing the composition. Therefore, an ideal condition for converting white light emission by using blue light emission of the nitride semiconductor is provided such that the intensity on the long wavelength side is continuously changed by the composition ratio of Gd.
[0028]
Such phosphors use oxides or compounds that easily become oxides at high temperatures as raw materials for Y, Gd, Ce, Sm, Al, La and Ga, and mix them well in a stoichiometric ratio. And get the raw materials. Alternatively, a coprecipitated oxide obtained by calcining a solution obtained by coprecipitation of oxalic acid with a solution obtained by dissolving a rare earth element of Y, Gd, Ce, and Sm in an acid at a stoichiometric ratio, and aluminum oxide and gallium oxide. Mix to obtain a mixed raw material. An appropriate amount of fluoride such as ammonium fluoride is mixed with this as a flux, packed in a crucible, and fired in air at a temperature range of 1350 to 1450 ° C. for 2 to 5 hours to obtain a fired product. Next, the fired product is ball milled in water, washed, separated, dried, and finally passed through a sieve to obtain a desired particulate phosphor.
[0029]
In the light emitting diode of the present invention, the particulate phosphor may be a mixture of two or more kinds of particulate phosphors. That is, two or more types (Re) having different contents of Al, Ga, Y, La, Gd, and Sm. _1-x Sm _x ) ₃ (Al _1-y Ga _y ) ₅ O ₁₂ : Ce phosphors can be mixed to increase RGB wavelength components. At present, there are variations in the emission wavelength of the semiconductor light emitting device, so that it is possible to obtain desired white light by mixing and adjusting two or more kinds of phosphors. Specifically, by adjusting the amount of phosphors having different chromaticity points in accordance with the emission wavelength of the light emitting element, the arbitrary points on the chromaticity diagram connected between the phosphors and the light emitting element are caused to emit light. be able to.
[0030]
Such a particulate phosphor can be dispersed in a gas phase or a liquid phase and released uniformly. Particulate phosphors in the gas phase and liquid phase settle due to their own weight. In particular, in the liquid phase, by allowing the suspension to stand, a layer having a more uniform particulate phosphor can be formed. By repeating a plurality of times as desired, a desired amount of particulate phosphor can be formed.
(LED chip 103)
The LED chip 103 used in the present invention is capable of exciting a particulate phosphor. The LED chip 103 which is a light emitting element is formed by forming a semiconductor such as GaAs, InP, GaAlAs, InGaAlP, InN, AlN, GaN, InGaN, AlGaN, InGaAlN on the substrate as a light emitting layer by MOCVD or the like. Examples of the semiconductor structure include a homostructure having a MIS junction, a PIN junction, a PN junction, etc., a heterostructure, or a double heterostructure. Various emission wavelengths can be selected depending on the material of the semiconductor layer and the degree of mixed crystal. In addition, a single quantum well structure or a multiple quantum well structure in which the semiconductor active layer is formed in a thin film in which a quantum effect is generated can be used. Preferably, a nitride-based compound semiconductor (general formula In that can efficiently emit a relatively short wavelength capable of exciting the particulate phosphor efficiently) _i Ga _j Al _k N, where 0 ≦ i, 0 ≦ j, 0 ≦ k, i + j + k = 1).
[0031]
When a gallium nitride compound semiconductor is used, a material such as sapphire, spinel, SiC, Si, ZnO, or GaN is preferably used for the semiconductor substrate. In order to form gallium nitride with good crystallinity, it is more preferable to use a sapphire substrate. When a semiconductor film is grown on a sapphire substrate, it is preferable to form a gallium nitride semiconductor having a PN junction on a buffer layer made of GaN, AlN or the like. In addition, SiO on the sapphire substrate ₂ A GaN single crystal itself selectively grown using as a mask can also be used as a substrate. In this case, after forming each semiconductor layer, SiO ₂ It is also possible to separate the light emitting element and the sapphire substrate by etching away. Gallium nitride-based compound semiconductors exhibit N-type conductivity without being doped with impurities. When forming a desired N-type gallium nitride semiconductor such as improving luminous efficiency, Si, Ge, Se, Te, C, etc. are preferably introduced as appropriate as N-type dopants. On the other hand, when a P-type gallium nitride semiconductor is formed, a P-type dopant such as Zn, Mg, Be, Ca, Sr, or Ba is doped.
[0032]
Since a gallium nitride compound semiconductor is difficult to become P-type only by doping with a P-type dopant, it is preferable to make it P-type by annealing by heating in a furnace, low-speed electron beam irradiation, plasma irradiation, etc. after introducing the P-type dopant. . As a specific layer structure of the light-emitting element, an N-type contact layer, which is a gallium nitride semiconductor, and an aluminum nitride / gallium semiconductor are formed on a sapphire substrate or silicon carbide having a buffer layer formed of gallium nitride, aluminum nitride, or the like at a low temperature. An N-type cladding layer, an active layer that is an indium gallium nitride semiconductor doped with Zn and Si, a P-type cladding layer that is an aluminum / gallium nitride semiconductor, and a P-type contact layer that is a gallium nitride semiconductor are stacked. Preferably mentioned. In order to form the LED chip 103, in the case of the LED chip 103 having a sapphire substrate, an exposed surface of a P-type semiconductor and an N-type semiconductor is formed by etching or the like, and then a sputtering method or a vacuum evaporation method is performed on the semiconductor layer. Each electrode is formed in a desired shape. In the case of a SiC substrate, a pair of electrodes can be formed using the conductivity of the substrate itself.
[0033]
Next, the formed semiconductor wafer or the like is directly fully cut by a dicing saw with a blade having a diamond cutting edge, or a groove having a width wider than the cutting edge width is cut (half cut), and then the semiconductor is applied by an external force. Break the wafer. Alternatively, after a very thin scribe line (meridian) is drawn on the semiconductor wafer by, for example, a grid shape by a scriber in which the diamond needle at the tip moves reciprocally linearly, the wafer is divided by an external force and cut into chips. Thus, the LED chip 103 which is a nitride compound semiconductor can be formed.
[0034]
When the white light is emitted in the light emitting diode of the present invention, the main light emission wavelength of the LED chip 103 is preferably 400 nm or more and 530 nm or less, more preferably 420 nm or more and 490 nm or less in consideration of the complementary color with the particulate phosphor. In order to further improve the efficiency of the LED chip 103 and the particulate phosphor, 450 nm or more and 475 nm or less are more preferable.
(Package 102)
The package 102 serves as a support for fixing and protecting the LED chip 103 in the recess. In addition, an external electrode 104 that can be electrically connected to the outside is provided. A package 102 having a plurality of openings can be formed in accordance with the number and size of the LED chips 103. Further, in order to provide a light shielding function, it is preferably colored in a dark color system such as black or gray, or the light emission observation surface side of the package 102 is colored in a dark color system. In addition to the coating portions 111 and 112, the package 102 can also be provided with a mold member 106 that is a translucent protector in order to further protect the LED chip 103 from the external environment. The package 102 preferably has good adhesion to the coating portions 111 and 112 and the mold member 106 and high rigidity. It is desirable that the LED chip 103 and the outside be electrically insulated from each other. Further, when the package 102 is affected by heat from the LED chip 103 or the like, it is preferable that the package 102 has a low coefficient of thermal expansion in consideration of adhesion to the mold member 106.
[0035]
The inner surface of the concave portion of the package 102 can be embossed to increase the adhesion area, or can be plasma treated to improve the adhesion to the mold member. The package 102 may be formed integrally with the external electrode 104, or the package 102 may be divided into a plurality of parts and combined to be configured by fitting. Such a package 102 can be formed relatively easily by insert molding or the like. As the package material, a resin such as polycarbonate resin, polyphenylene sulfide (PPS), liquid crystal polymer (LCP), ABS resin, epoxy resin, phenol resin, acrylic resin, PBT resin, ceramic, or the like can be used. Various dyes and pigments are preferably used as the colorant for coloring the package 102 in a dark color. Specifically, Cr ₂ O ₃ , MnO ₂ , Fe ₂ O ₃ And carbon black are preferred.
[0036]
The LED chip 103 and the package 102 can be bonded with a thermosetting resin or the like. Specifically, an epoxy resin, an acrylic resin, an imide resin, etc. are mentioned. Further, Ag paste, carbon paste, ITO paste, metal bump, or the like is preferably used for arranging and fixing the LED chip 103 and electrically connecting the LED chip 103 to the external electrode 104 in the package 102.
(External electrode 104)
The external electrode 104 is used for supplying power from the outside of the package 102 to the LED chip 103 disposed therein. For this reason, various types such as a conductive pattern provided on the package 102 and a pattern using a lead frame can be used. The external electrode 104 can be formed in various sizes in consideration of heat dissipation, electrical conductivity, characteristics of the LED chip 103, and the like. The external electrode 104 preferably has good thermal conductivity in order to dispose the LED chips 103 and to dissipate heat released from the LED chips 103 to the outside. The specific electric resistance of the external electrode 104 is preferably 300 μΩ · cm or less, more preferably 3 μΩ · cm or less. The specific thermal conductivity is 0.01 cal / (s) (cm ² ) (° C./cm) or more, more preferably 0.5 cal / (s) (cm ² ) (° C./cm) or more.
[0037]
As such an external electrode 104, a copper or phosphor bronze plate surface that is subjected to metal plating such as silver, palladium or gold, or solder plating is preferably used. When a lead frame is used as the external electrode 104, it can be used in various ways depending on electrical conductivity and thermal conductivity, but a plate thickness of 0.1 mm to 2 mm is preferable from the viewpoint of workability. As the external electrode 104 provided on a support such as glass epoxy resin or ceramic, a copper foil or a tungsten layer can be formed. When using metal foil on a printed circuit board, it is preferable to set it as 18-70 micrometers as thickness, such as copper foil. Further, gold, solder plating, or the like may be applied on a copper foil or the like.
(Conductive wire 105)
The conductive wire 105 is required to have good ohmic properties with the electrodes of the LED chip 103, mechanical connectivity, electrical conductivity, and thermal conductivity. The thermal conductivity is 0.01 cal / (s) (cm ² ) (° C./cm) or more, more preferably 0.5 cal / (s) (cm ² ) (° C./cm) or more. In consideration of workability and the like, the diameter of the conductive wire 105 is preferably Φ10 μm or more and Φ45 μm or less. Specific examples of the conductive wire 105 include conductive wires using metals such as gold, copper, platinum, and aluminum, and alloys thereof. Such a conductive wire 105 can easily connect the electrode of each LED chip 103 to the inner lead, the mount lead, and the like by a wire bonding device.
(Mold member 106)
The mold member 106 can be provided in order to protect the LED chip 103, the conductive wire 105, the coating portions 111 and 112 containing the particulate phosphor, and the like from the outside according to the use application of the light emitting diode. The mold member 106 can be formed using various resins or glass. As a specific material of the mold member 106, a transparent resin or glass having excellent weather resistance such as an epoxy resin, a urea resin, or a silicone resin is preferably used. Further, by adding a diffusing agent to the mold member, the directivity from the LED chip 103 can be relaxed and the viewing angle can be increased. Such a mold member 106 may use the same material as the binder of the coating part, or may use a different material. Examples of the present invention will be described below, but it goes without saying that the present invention is not limited to specific examples.
[0038]
【Example】
Example 1
In LED with a main emission peak of 460 nm as an LED chip _0.2 Ga _0.8 N semiconductor was used. For LED chips, a TMG (trimethylgallium) gas, TMI (trimethylindium) gas, nitrogen gas, and a dopant gas are allowed to flow along with a carrier gas on a cleaned sapphire substrate, and a gallium nitride compound semiconductor film is formed by MOCVD. Formed. SiH as dopant gas ₄ And Cp ₂ By switching to Mg, a gallium nitride semiconductor having N-type conductivity and a gallium nitride semiconductor having P-type conductivity are formed to form a PN junction. As a semiconductor light emitting device, a contact layer which is a gallium nitride semiconductor having N-type conductivity, a cladding layer which is a gallium aluminum nitride semiconductor having P-type conductivity, and a contact layer which is a gallium nitride semiconductor having P-type conductivity are formed. I let you. A non-doped InGaN active layer having a thickness of about 3 nm and having a single quantum well structure was formed between the contact layer having N-type conductivity and the cladding layer having P-type conductivity. (Note that a gallium nitride semiconductor is formed on the sapphire substrate at a low temperature to serve as a buffer layer. In addition, a semiconductor having P-type conductivity is annealed at 400 ° C. or higher after film formation.)
After exposing the surface of each PN semiconductor on the sapphire substrate by etching, each electrode was formed by sputtering. The semiconductor wafer thus completed was drawn with a scribe line and then divided by an external force to form a 350 μm square LED chip as a light emitting element.
[0039]
On the other hand, a chip type LED package was formed using polycarbonate resin by insert molding. The chip type LED package includes an opening in which the LED chip is disposed. In the package, a silver-plated copper plate is disposed as an external electrode. The LED chip is fixed inside the package using an epoxy resin or the like. A gold wire as a conductive wire is wire-bonded and electrically connected to each electrode of the LED chip and each external electrode provided in the package. In this way, 8280 packages in which the LED chips were arranged were formed. A resist film is formed on the surface excluding the opening of each package. A package in which 8280 LED chips are arranged is placed in a container containing pure electrolyte.
[0040]
On the other hand, the particulate phosphor was co-precipitated with oxalic acid in which a rare earth element of Y, Gd, and Ce was dissolved in acid at a stoichiometric ratio. A co-precipitated oxide obtained by firing this and aluminum oxide are mixed to obtain a mixed raw material. This was mixed with ammonium fluoride as a flux, packed in a crucible, and fired in air at a temperature of 1400 ° C. for 3 hours to obtain a fired product. The fired product was ball milled in water, washed, separated, dried, and finally formed through a sieve. Formed (Y _0.8 Gd _0.2 ) ₃ Al ₅ O ₁₂ : Ce phosphor as SiO ₂ Disperse in the sol.
[0041]
Next, after adjusting the pH to 5.0 with acetic acid, immediately put (Y _0.8 Gd _0.2 ) ₃ Al ₅ O ₁₂ : Ce phosphor and SiO ₂ The sol is suspended and injected all at once (FIG. 2 (A)). After standing (Y _0.8 Gd _0.2 ) ₃ Al ₅ O ₁₂ : Ce phosphor settles and settles on the package (FIG. 2 (B)). The waste liquid in the container is removed, and the package in which the particulate phosphor is deposited on the LED chip is dried with air heated to 120 degrees (FIG. 2C). Thereafter, each of the light emitting diodes is taken out of the container, and the particulate phosphor adhering to the non-light emitting portion of the light emitting diode is removed together with the resist mask, whereby the coating on the LED chip and the bottom surface of the package is approximately equal to about 40 μm The part can be formed. Furthermore, a translucent epoxy resin was formed as a mold member in the package opening where the coating portion was formed for the purpose of protecting the LED chip and the particulate phosphor from external stress, moisture, dust and the like. After mixing the translucent epoxy resin, it was cured at 150 ° C. for 5 hours. Thus, a light emitting diode as a light emitting device as shown in FIG. 1 was formed.
[0042]
The white light can be emitted by supplying power to the obtained light emitting diode. Color temperature and color rendering were measured from the front of the light emitting diode. The color temperature was 8090K and Ra (color rendering index) = 87.5. Moreover, the light emission rate was 10.8 lm / w. Further, about 8114 light emitting diodes are distributed in a range surrounded by x, y = (0.305, 0.315) ± 0.03 on the CIE chromaticity diagram, and the yield is about 98. %Met.
(Comparative Example 1)
In epoxy resin (Y _0.8 Gd _0.2 ) ₃ Al ₅ O ₁₂ : A light emitting diode was formed in the same manner as in Example 1 except that the Ce phosphor was mixed and protruded from the nozzle to form a coating portion. In the cross section of the formed light emitting diode, the end face of the coating portion was raised and the amount of the particulate phosphor was not uniform. The chromaticity point of the light emitting diode thus formed was measured in the same manner as in Example 1. The chromaticity point of the formed light emitting diode was substantially located on the line connecting the main light emission peak of the LED chip and the main light emission wavelength of the phosphor, but the yield was only about 61%.
[0043]
【The invention's effect】
By using the light-emitting diode of the present invention having a uniform coating thickness, the chromaticity shift due to each orientation is extremely small, and the light-emitting diode can be made free from color shift when viewed from the light emission observation surface. Further, a light-emitting diode with high yield can be obtained.
[0044]
In particular, by adopting the configuration described in claim 1 of the present invention, it is possible to obtain a light emitting diode with extremely little color shift and a decrease in light emission rate even when used for a long time with high brightness. That is, with the configuration described in claim 1 of the present invention, even when a relatively high energy light from the LED chip is irradiated with high density, the coating portion is not deteriorated in color. Therefore, a light-emitting diode in which luminance does not decrease even when light is emitted with high luminance for a long time can be obtained.
[0045]
With the configuration of the second aspect of the present invention, it is possible to dissipate the heat released from the LED chip to the outside.
[0046]
According to the configuration of the third aspect of the present invention, it is possible to obtain a light emitting diode capable of emitting white light with less luminance reduction and color shift even when used for a long time with high luminance.
[0047]
According to the fourth aspect of the present invention, a light emitting diode capable of emitting white light and having higher luminous efficiency can be obtained.
[0048]
With the structure of the fifth aspect of the present invention, it is possible to obtain a light emitting diode capable of emitting white light with less luminance reduction and color shift even when used for a long time with high luminance.
[0049]
By using the method according to the sixth aspect of the present invention, a light emitting diode capable of uniform light emission in a large amount without light emission unevenness can be formed with high yield.
[0050]
By using the method according to claim 7 of the present invention, a layer having a more uniform particulate phosphor can be formed, and a desired phosphor amount can be formed by repeating a plurality of times as desired. can do.
[0051]
By using the method according to the eighth aspect of the present invention, a light-emitting diode capable of uniformly emitting a large amount of light without unevenness in light emission can be formed with higher yield.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a chip type LED which is a light emitting device of the present invention.
FIG. 2 is a schematic view showing a forming apparatus for forming a light emitting diode of the present invention.
[Explanation of symbols]
111..Coating part on LED chip
112 ... Coating part on support
102 ... Package
103 ... LED chip
104 ... External electrode
105 ... Conductive wire
106 ... Mold member
201: Discharge means for ejecting the material of the coating part
202 ... container
203 ... Material of coating portion ejected from nozzle
204 ... phosphor film
205 ... Drying device for blowing warm air

Claims (8)

支持体に配置されたＬＥＤチップと、そのＬＥＤチップからの発光の少なくとも一部を吸収して発光する粒子状蛍光体と、を有する発光ダイオードであって、
前記ＬＥＤチップおよび前記支持体上に配置されたコーティング層は、前記粒子状蛍光体と、少なくともＳｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ｂあるいはアルカリ土類元素から選択された少なくとも一種を有する酸化物と、を含むことを特徴とする発光ダイオード。A light-emitting diode having an LED chip disposed on a support, and a particulate phosphor that emits light by absorbing at least part of light emitted from the LED chip,
The LED chip and the coating layer disposed on the support have the particulate phosphor and at least one selected from at least Si, Al, Ga, Ti, Ge, P, B or an alkaline earth element. A light emitting diode comprising an oxide. 前記支持体は、外部との電気的接続が可能な外部電極を有し、前記ＬＥＤチップは前記外部電極上に配置されていることを特徴とする請求項１に記載の発光ダイオード。  The light emitting diode according to claim 1, wherein the support has an external electrode capable of being electrically connected to the outside, and the LED chip is disposed on the external electrode. 前記ＬＥＤチップの発光層が窒化物系化合物半導体であり、且つ前記粒子状蛍光体がセリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体である請求項１または２に記載の発光ダイオード。  3. The light emitting diode according to claim 1, wherein the light emitting layer of the LED chip is a nitride compound semiconductor, and the particulate phosphor is an yttrium aluminum garnet phosphor activated with cerium. 前記ＬＥＤチップの主発光ピークが４００ｎｍから５３０ｎｍであり、且つ前記粒子状蛍光体の主発光波長が前記ＬＥＤチップの主発光ピークよりも長い請求項３に記載の発光ダイオード。  The light emitting diode according to claim 3, wherein a main light emission peak of the LED chip is 400 nm to 530 nm, and a main light emission wavelength of the particulate phosphor is longer than a main light emission peak of the LED chip. 前記ＬＥＤチップの発光層が窒化物系化合物半導体であり、且つ前記粒子状蛍光体が（Ｒｅ_１−ｘＳｍ_ｘ）_３（Ａｌ_１−ｙＧａ_ｙ）_５Ｏ_１２：Ｃｅ（ただし、０≦ｘ＜１、０≦ｙ≦１、Ｒｅは、Ｙ、Ｇｄ、Ｌａから選択される少なくとも一種の元素である。）である請求項１または２に記載の発光ダイオード。The LED chip light emitting layer of a nitride-based compound semiconductor, and said particulate phosphor _{(Re 1-x Sm x)} 3 (Al 1-y Ga y) 5 O 12: Ce ( provided that, 0 ≦ x The light emitting diode according to claim 1, wherein <1, 0 ≦ y ≦ 1, and Re is at least one element selected from Y, Gd, and La. 前記請求項１から５のいずれか一項に記載の発光ダイオードの形成方法であって、
前記酸化物のゾル中に前記粒子状蛍光体を分散したものを、前記支持体上に懸濁注入する第一の工程と、
前記粒子状蛍光体を沈降させて前記ＬＥＤチップおよび前記支持体上に堆積させる第二の工程と、
前記第二の工程後、前記支持体を乾燥する第三の工程と、
により前記コーティング層が形成されることを特徴とする発光ダイオードの形成方法。A method of forming a light emitting diode according to any one of claims 1 to 5,
A first step of suspending and injecting the particulate phosphor dispersed in the oxide sol onto the support;
A second step of allowing the particulate phosphor to settle and depositing on the LED chip and the support;
A third step of drying the support after the second step ;
The coating layer is formed by the method of forming a light emitting diode. 前記第一の工程は、前記酸化物のゾル中に前記粒子状蛍光体を分散したものを、ノズルから噴出させて前記支持体上に懸濁注入する請求項６に記載の発光ダイオードの形成方法。  7. The method of forming a light emitting diode according to claim 6, wherein in the first step, the particulate phosphor dispersed in the oxide sol is jetted from a nozzle and suspended and injected onto the support. . 前記第三の工程は、前記乾燥が１２０℃の加温エアを吹き付けて行われる請求項６または７に記載の発光ダイオードの形成方法。 The method of forming a light emitting diode according to claim 6 or 7, wherein in the third step , the drying is performed by blowing warm air at 120 ° C.

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