JP3835198B2

JP3835198B2 - Method for producing oxygen-absorbing multilayer film

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Publication number: JP3835198B2
Application number: JP2001112207A
Authority: JP
Inventors: 円山口; 康代松村; 正人小暮; 泰宏小田
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Priority date: 2001-04-11
Filing date: 2001-04-11
Publication date: 2006-10-18
Anticipated expiration: 2021-04-11
Also published as: JP2002307536A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、包装袋や容器、容器の蓋材等に使用される酸素吸収性多層フイルムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂に酸素吸収剤を配合した酸素吸収性樹脂層を有する多層フイルムは公知であり、このような酸素吸収剤としては鉄粉をはじめとする金属粉、金属酸化物等種々のものが提案されている。また、特開平９−４００２４号公報にはこのような多層フイルムにおいて、酸素吸収剤等が包装袋や容器内に浸出するのを防止するとともに、多層フイルムにヒートシール性を付与するために、フイルムの内層面にヒートシール性樹脂層を設けること、及び酸素吸収性樹脂層中に配合される酸素吸収剤粒子による凹凸を吸収し、ガスバリヤー性層との接着性等を改善するために、酸素吸収性樹脂層と、その外側に設けるガスバリヤー性樹脂層との間にクッション性樹脂層を設けることが提案されている。
【０００３】
そして、特開平９−２３４８３２号公報には、このような酸素吸収性多層フイルムの製造方法として、いくつかの方法が提案されているが、これらの方法はいずれも多層フイルムの製造工程において、酸素吸収性樹脂層とその内面側に設けるヒートシール性樹脂層（酸素透過性樹脂層）を積層する際に、ヒートシール性樹脂層の外表面側に冷却ロールを密着させて冷却するものである。
しかしながら、このような多層フイルムの製造方法において、フイルムの積層時にフイルムの内層となるヒートシール性樹脂層の外表面側に冷却ロールを密着させて冷却させた場合には、多層フイルム外層面側の平滑性が悪くなるという問題点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は上記従来技術の問題点を解消して、多層フイルム外層面側の平滑性がより改善された、酸素吸収性多層フイルムの製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明では、上記課題を解決するために、次のような構成を採用する。
１．ヒートシール性樹脂層、酸素吸収性樹脂層及び基材層を有する酸素吸収性多層フイルムの製造方法において、ヒートシール性樹脂フイルムと基材フイルムの間に酸素吸収性樹脂を押出して積層する際に、基材フイルムとして少なくとも１層のガスバリヤー性層及びクッション性樹脂層を含む複合フイルムを使用し、ヒートシール性樹脂フイルムと該複合フイルムのクッション性樹脂層の間に酸素吸収性樹脂を押出して積層するとともに、基材フイルムの外表面側に冷却ロールを配置し、この冷却ロールと対向するニップロールにより多層フイルムを押圧することを特徴とする酸素吸収性多層フイルムの製造方法。
２．基材フイルムのクッション性樹脂層が密度０．９４以下のポリオレフィン樹脂により構成されたものであることを特徴とする１に記載の酸素吸収性多層フイルムの製造方法。
３．酸素吸収性樹脂が熱可塑性樹脂に、金属粉；金属低位酸化物；還元性金属化合物；多価フェノールを骨格内に有する高分子化合物；アスコルビン酸、エリソルビン酸、トコフェロール類、及びこれらの塩類；酸化性の樹脂；から選ばれた酸素吸収剤の１種又は２種以上を配合したものであることを特徴とする１又は２に記載の酸素吸収性多層フイルムの製造方法。
４．酸素吸収性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂が、プロピレン系樹脂、エチレン系樹脂及び変性プロピレン系樹脂のブレンド物からなることを特徴とする３に記載の酸素吸収性多層フイルムの製造方法。
５．ヒートシール性樹脂層及びクッション性樹脂層が、エチレン−プロピレン共重合体であることを特徴とする１〜４のいずれかに記載の酸素吸収性多層フイルムの製造方法。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図１に基づいて詳細に説明する。
図１は、本発明の製造方法によって得られる酸素吸収性多層フイルムの１例を示す模式断面図である。
この多層フイルム１は、包装袋や容器を構成した際にその内層面となるヒートシール性樹脂層２、酸素吸収性樹脂層３及び基材層４を積層したものである。この多層フイルム１では、基材層４として、アルミニウム等のガスバリヤー性層６の片面にクッション性樹脂層５を、そして他面に多層フイルムの最外層となる耐熱性樹脂層７を積層した複合フイルムを使用している。
【０００７】
本発明により製造される酸素吸収性多層フイルム１において、フイルムの内層面を構成するヒートシール性樹脂層２は、多層フイルムに包装袋や容器を製造する際に必要となるヒートシール性を付与するとともに、該層に隣接する酸素吸収性樹脂層３に配合された酸素吸収剤や酸素吸収作用促進助剤等が容器内部に浸出乃至脱出するのを防止する役割をも果たす。
【０００８】
このようなヒートシール性熱可塑性樹脂層に用いられる樹脂としては、酸素透過性を有するオレフィン系樹脂が好ましい。
このような樹脂としては、例えば、低−、中−、高−密度のポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・ブテン−１共重合体、エチレン・プロピレン・ブテン−１共重合体等のオレフィン系樹脂等を挙げることができる。
【０００９】
これらの中でも、融点が１１５℃以上のポリオレフィン樹脂が好ましい。また、これらの樹脂は必要に応じて顔料等で着色されていてもよい。配合される顔料としては、チタン白等の白色顔料、ベンジジンエロー、ハンザエロー、クロムバーミリオン等の黄色、橙色系顔料、ベンガラレーキレッドＣ、ブリリアントカーミン等の赤色顔料、紺青、フタロシアニンブル等の青色顔料、フタロシアニングリーン等の緑色系顔料等を例示できる。
【００１０】
酸素吸収性樹脂層３は、（１）樹脂自体が酸素吸収性を有する樹脂を使用する、もしくは（２）酸素吸収性を有する又は有しない熱可塑性樹脂中に酸素吸収剤を配合した樹脂組成物を使用することによって、構成することができる。酸素吸収性樹脂組成物（２）を構成する熱可塑性樹脂としては特に制限はなく、酸素バリヤー性を有する熱可塑性樹脂や、酸素バリヤー性を有さない熱可塑性樹脂のいずれもが使用できる。樹脂組成物（２）を構成する熱可塑性樹脂として、樹脂自体が酸素吸収性又は酸素バリヤー性を有するものを使用した場合は、酸素吸収剤による酸素吸収効果との組合せにより、容器内部への酸素の侵入を効果的に防止することができるので好ましい。
【００１１】
樹脂自体が酸素吸収性を有するものとしては、例えば、樹脂の酸化反応を利用したものが挙げられる。酸化性の有機材料、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリプロピレン、エチレン一酸化炭素共重合体、６−ナイロン、１２−ナイロン、メタキシリレンジアミン（ＭＸ）ナイロンのようなポリアミド類に、酸化触媒としてコバルト、ロジウム、銅等の遷移金属を含む有機酸塩類や、ベンゾフェノン、アセトフェノン、クロロケトン類のような光増感剤を加えたものが使用できる。これらの酸素吸収材料を使用した場合は、紫外線、電子線のような高エネルギー線を照射することによって、一層の効果を発現させることも出来る。
【００１２】
酸素バリヤー性を有する熱可塑性樹脂としては、公知のものは全て使用することができ、例えばエチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリビニルアルコール、フッ素樹脂等が挙げられるが、焼却処分時に有害ガスを発生するおそれのない塩素を含まない樹脂を使用することが好ましい。
特に好ましい酸素バリヤー性樹脂としては、エチレン含有量が２０〜６０モル％、特に２５〜５０モル％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９６モル％以上、特に９９モル％以上となるようにケン化して得られる共重合体ケン化物が挙げられる。
他の好ましい酸素バリヤー性樹脂としては、炭素数１００個当たりのアミド基の数が５〜５０個、特に６〜２０個の範囲にあるポリアミド類；例えばナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６／６，６共重合体、メタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）、ナイロン６，１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン１３等が挙げられる。
【００１３】
また、酸素バリヤー性を有さない熱可塑性樹脂としては特に制限はなく、通常包装袋や容器類に用いられる樹脂はいずれも使用することができる。好ましい熱可塑性樹脂としては、例えば低−、中−或いは高−密度のポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、ポリメチルペンテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）或いはこれらのブレンド物等のオレフィン系樹脂を挙げることができ、更にポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、ＡＢＳ樹脂等のポリスチレン系樹脂や、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステルやポリカーボネート等が挙げられる。これらはいずれも単独で、又は他の樹脂とのブレンド物として使用することができる。
特に、熱可塑性樹脂中に配合する酸素吸収剤として、下記のような還元性を有する金属粉を使用する場合には、熱可塑性樹脂は、２種あるいは３種以上の非相溶性の樹脂のブレンド物が好ましい。
好適なものとしては、エチレン−プロピレン共重合体、直鎖状低密度ポリエチレン及び無水マレイン酸変性ポリプロピレンのブレンド物が挙げられる。
【００１４】
これらの熱可塑性樹脂中に配合する酸素吸収剤としては、従来この種の用途に使用されている酸素吸収剤は全て使用できるが、一般には還元性でしかも実質上水に不溶なものが好ましく、その適当な例としては、還元性を有する金属粉、例えば還元性鉄、還元性亜鉛、還元性錫粉；金属低位酸化物、例えばＦｅＯ、Ｆｅ_３Ｏ_４；還元性金属化合物、例えば炭化鉄、ケイ素鉄、鉄カルボニル、水酸化第一鉄等の一種又は二種以上を組み合わせたものを主成分としたものが挙げられる。これらは必要に応じて、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、第三リン酸塩、第二リン酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物、更に活性炭、活性アルミナ、活性白土のような助剤とも組み合わせて使用することができる。
【００１５】
或いは多価フェノールを骨格内に有する高分子化合物、例えば多価フェノール含有フェノール・アルデヒド樹脂等が挙げられる。更に、水溶性物質であるアスコルビン酸、エリソルビン酸、トコフェロール類及びこれらの塩類等も好適に使用することが出来る。これらの酸素吸収性物質の内でも、還元性鉄及びアスコルビン酸系化合物が特に好ましい。
また、上記の樹脂自体が酸素吸収性を有する樹脂を酸素吸収剤として熱可塑性樹脂中に配合してもよい。
【００１６】
これら酸素吸収剤は、一般に平均粒径が５０μｍ以下、特に３０μｍ以下の粒径を有することが好ましく、透明あるいは半透明性を必要とする場合には、平均粒径１０μｍ以下、特に５μｍ以下の粒径を有することが好ましい。酸素吸収剤は、上記の樹脂に１乃至２００重量％、特に５乃至７０重量％の割合で配合することが好ましい。
【００１７】
基材層４が含むガスバリヤー性層６としては、例えば、アルミ箔等の金属箔；上記段落番号００１２で説明したエチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリビニルアルコール、フッ素樹脂等の酸素バリヤー性を有する樹脂からなるフイルムが挙げられる。
【００１８】
具体的には、例えばナイロン６、ナイロンＭＸＤ６等のナイロンフィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ナイロンフィルムやポリエステルフィルムの表面にアルミニウム、酸化アルミニウム、酸化珪素等を蒸着したフィルムが、単独または組み合わせて使用される。また比較的融点の低いエチレン−ビニルアルコール共重合体も前記材料を積層することによって使用することができる。特に、アルミ箔、塩化ビニリデンコートナイロンフィルム、塩化ビニリデンコートナイロン／アルミ箔積層体、ナイロン６／ナイロンＭＸＤ６積層体、金属酸化物蒸着ポリエステルフィルム等の複合フィルムが好適に使用される。
【００１９】
特に好ましい基材層４としては、図１にみられるように、アルミニウム等の金属箔６の片面にクッション性樹脂層５、他面に耐熱性樹脂層７をそれぞれ設けた複合フイルムが挙げられる。このような複合フイルムを使用して多層フイルムを構成する場合には、図１に示したように、酸素吸収性樹脂層３とクッション性樹脂層５が隣接するように配置する。
このような層構成とすることによって、酸素吸収性樹脂層３中に配合された酸素吸収剤粒子の一部が、該樹脂層の表面近くに浮出してくることにより生ずる樹脂層表面の凹凸を緩和し、多層フイルムの外層面における平滑性を良好にすると共に、層間の接着強度及び耐衝撃強度を向上させることができる。
【００２０】
このクッション性樹脂層に用いられる樹脂としては、この層の目的とする作用効果から形状追随性に富み、且つ衝撃吸収性、弾力性及び隣接する二層との接着性、親和性を有すると共に、樹脂自体が或る程度以上の強度を有するものであることが好ましい。
【００２１】
このような樹脂としては、具体的には、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体等のポリオレフィン乃至オレフィン共重合体、軟質塩化ビニル系樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体、熱可塑性スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、熱可塑性スチレン・イソプレン・スチレン共重合体、低密度又は直鎖状低密度ポリエチレン／エチレン・ビニルアルコール共重合体ブレンド物酸変性ポリオレフィン等を挙げることが出来る。
これらの中でも、密度０．９４以下のポリオレフィン樹脂の使用が好ましく、特に直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン・プロピレン共重合体或いは酸変性ポリオレフィン樹脂が好ましい。
【００２２】
該クッション性樹脂層５は、前記したクッション機能を十分に達成するために、その厚さが１０μｍ以上あることが好ましく、適当な厚さとしては、酸素吸収性樹脂層３に配合される酸素吸収剤粉末の種類、粒径、配合量等により若干変動するが、好ましくは、１０〜５０μｍ、特に１５μｍ〜３０μｍが好ましい。
【００２３】
金属箔６の外表面に設ける、すなわち酸素吸収性多層フイルムの外層を構成する耐熱性樹脂層７としては、比較的融点の高い熱可塑性樹脂、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂或いは、エチレンテレフタレートを主体としたコポリエステル樹脂等の他に、ナイロン６，ナイロン６，６等のポリアミド樹脂が用いられる。
【００２４】
これらの耐熱性樹脂層７と前記のエチレン−ビニルアルコール共重合体フィルムやアルミ箔等のガスバリヤー性層６とは、ドライラミネート等の公知の方法でラミネートして複合フィルムとする。
また、片面に金属酸化物蒸着層を形成したポリエステルフィルムやナイロンフィルムを基材層４の一部として使用する場合には、金属酸化物蒸着層をガスバリヤー性層６、ポリエステルやナイロンフィルムを耐熱性樹脂層７としてもよい。
さらに、ガスバリヤー性層６上に設けるクッション性樹脂層５は、クッション性樹脂フィルムを、ガスバリヤー性層６上にウレタン系接着剤を介してドライラミネートする方法、ガスバリヤー性層６にウレタン系アンカーコート剤を塗布後、ガスバリヤー性層６とクッション性樹脂フィルムとの間に低密度ポリエチレンを押出してサンドラミネートする方法、ガスバリヤー性層６上にウレタン系アンカーコート剤を塗布後、塗布面にクッション性樹脂を押出しコートラミネートする方法によりラミネートすることができる。
【００２５】
このような多層フイルムを構成する各層の厚さは、該多層フイルムから製造される包装袋や容器等の種類や用途に応じて適宜選択することができ特に限定されるものではない。好適な態様の例としては、各層の厚さは、ヒートシール性樹脂層２、酸素吸収性樹脂層３、クッション性樹脂層５、ガスバリヤー性層６、耐熱性樹脂外層７の順に、各々１０乃至１００μｍ；１０乃至２００μｍ；１０乃至５０μｍ；５乃至２５μｍ；５乃至１００μｍの範囲である。特に、上記の順に２０乃至５０；２０乃至１００；１５乃至３０；５乃至２０；１０乃至５０の範囲とすることが好ましい。
【００２６】
つぎに、本発明の酸素吸収性多層フイルムの製造方法について、具体的に説明する。
図２は、本発明の多層フイルムの製造方法に使用される装置の要部の１例を示す模式図である。この装置１１は加熱溶融した酸素吸収性樹脂層３を押出す図示しない押出し機、Ｔダイス１２、冷却ロール１３、ニップロール１４、エキスパンダロール１５、ガイドロール１６、巻出し機１７、１８を有する。冷却ロール１３はステンレス鋼等の金属により構成され、ニップロール１４は、ゴム、プラスチック等の弾性材料によって構成される。
【００２７】
まず、図示しないドライラミネーターにより、ウレタン系接着剤を使用して、耐熱性樹脂層７、ガスバリヤー性層６、クッション性層５を有する基材フィルム４を作製する。つぎに図２に示される冷却ロール１３側の２次側巻出し機１７には、基材フィルム４が配置され、ニップロール１４側の１次側巻出し機１８には、酸素吸収性多層フイルムの内層面となるヒートシール性樹脂フイルム２が配置される。そして、２次側巻出し機１７から供給される基材フイルム４のクッション性樹脂層５と、１次側巻出し機１８から供給されるヒートシール性樹脂フイルム２の間には、Ｔダイス１２から溶融した酸素吸収性樹脂層３が押出され、積層されて多層フイルム１が製造される。
基材フイルム４として、図１に示したクッション性樹脂層５／バリヤー性層６／耐熱性樹脂層７からなる複合フイルム４のような複合フイルムを使用する場合には、多層フイルムの外表面となる耐熱性樹脂層７が冷却ロールに接するように基材フイルム４を冷却ロール１３に供給する。
【００２８】
本発明では、このようにヒートシール性樹脂フイルム２と基材フイルム４の間に酸素吸収性樹脂層３を押出して積層する際に、基材フイルム４の外表面（耐熱性樹脂層７）側から冷却ロール１３によって冷却することにより、外表面の平滑性がより改善され、製品の外観が向上する。さらに、多層フイルム１から製造した包装袋や容器類の落下時の衝撃強度が改善される。
特に基材フイルム４として、上記したクッション性樹脂層５／金属箔６／耐熱性樹脂層７からなる複合フイルムを使用した場合には、特に顕著な効果が奏される。
【００２９】
【実施例】
〔実施例１〕
（酸素吸収剤の作製）
還元性鉄粉１００重量部に対し塩化ナトリウム（ＮａＣ１）を２部の割合で配合した計１．５ｋｇの酸素吸収剤を、容量３．０リットルの振動ミルにスチールボールと共に入れ１０時間振動粉砕を行い、鉄表面にＮａＣ１を付着させ、比表面積１．８ｍ^２／ｇ、見掛け密度１．５ｇ／ｃｍ^３、平均粒径２３μｍの扁平状の酸素吸収剤を得た。
【００３０】
（酸素吸収性樹脂ペレットの作製）
エチレン−プロピレンランダム共重合体樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、無水マレイン酸変性ポリプロピン樹脂及び前記酸素吸収剤を重量比で７／１／１／１の割合でブレンドし、定法により酸素吸収性樹脂ペレットを作製した。
【００３１】
（多層フィルムの作製）
まず、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（耐熱性樹脂層７）と、厚さ７μｍのアルミ箔（ガスバリヤー性層６）と、厚さ３０μｍのエチレン−プロピレンブロック共重合体フィルム（クッション性樹脂層５）をウレタン系接着剤を使用してドライラミネートすることにより、基材フィルム４を作製した。
次に、この基材フィルム４を５５°Ｃで３日間のキュア工程で、接着剤を硬化させた後、図２の装置（押出しラミネーター）１１の冷却ロール１３側の２次側巻出し機１７に、ＰＥＴフイルム７が冷却ロール１３に接するように配置した。一方、酸化チタン白色顔料を樹脂組成物全体を基準として５重量％配合した厚さ３０μｍのエチレン−プロピレンブロック共重合体フィルム（ヒートシール性樹脂層２）を、ニップロール１４側の１次側巻出し機１８に配置した。
１次側巻き出し機１８から供給されるエチレン−プロピレンブロック共重合体フィルム２と、２次側巻出し機１７から供給される基材フィルム４のエチレン−プロピレンブロック共重合体フィルム５の間に、前記酸素吸収性樹脂ペレットを溶融し厚さ２５μｍとなるようにＴダイ１２からフィルム状に押出し、冷却ロール１３とニップロール１４で押圧しながら、ラミネート速度７０ｍ／ｍｉｎでサンドイッチラミネートすることにより酸素吸収性多層フィルム１を作製した。
【００３２】
〔実施例２〕
厚さ１２μｍの酸化珪素蒸着ＰＥＴフイルム（耐熱性樹脂層７）の酸化珪素蒸着面を内側にして、厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロンフィルム（ガスバリヤー性層６）と、厚さ３０μｍで酸化チタン白色顔料を５重量％配合したエチレン−プロピレンブロック共重合体フィルム（クッション性樹脂層５）を、ウレタン系接着剤を使用してドライラミネートすることにより基材フィルム４を作製した以外は、実施例１と同様にして酸素吸収性多層フィルム１を作製した。
【００３３】
〔比較例１〕
実施例１と同様にして作製し、接着剤を硬化させた基材フイルム４を、ＰＥＴフィルム７がニップロール１４に接するように１次側巻出し機１８に配置した。一方、酸化チタン白色顔料を樹脂組成物全体を基準として５重量％配合した厚さ３０μｍのエチレン−プロピレンブロック共重合体フィルム（ヒートシール性樹脂層２）を、冷却ロール１３側の２次側巻出し機１７に配置した。
１次側巻き出し機１８から供給される基材フィルム４のエチレン−プロピレンブロック共重合体フィルム５と、２次側巻出し機１７から供給されるエチレン−プロピレンブロック共重合体フィルム２の間に、実施例１で得られた酸素吸収性樹脂ペレットを溶融し、厚さ２５μｍとなるようにＴダイ１２からフィルム状に押出し、冷却ロール１３とニップロール１４で押圧しながら、ラミネート速度７０ｍ／ｍｉｎでサンドイッチラミネートすることにより酸素吸収性多層フィルム１を作製した。
【００３４】
〔参考例〕
実施例１で得られた酸素吸収剤を、エチレン−プロピレンランダム共重合体樹脂に樹脂組成物全体を基準として１０重量％配合することにより、酸素吸収性樹脂ペレットを作製した以外は、実施例１と同様にして酸素吸収性多層フィルム１を作製した。
【００３５】
（酸素吸収性多層フィルム性能の評価１）
上記各例で作製した各酸素吸収性多層フィルムの表面状態を、目視により確認した。結果を表１に示す。
（酸素吸収性多層フィルム性能の評価２）
上記各例で作製した各酸素吸収性多層フィルムを５０°Ｃ、１００％ＲＨの雰囲気に１０日間保存し、フィルムの内外面の変化を観察した。その結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】

【００３７】
表１によれば、評価１については、実施例１〜２と比較例１との比較により、多層フイルムのサンドラミネートの際に、基材表面側に冷却ロールを当てて多層フィルムを冷却する方が、多層フイルム表面の状態は良好であった。これは、多層フィルムを表面金属の冷却ロールと表面ゴムのニップロールに挟んで冷却する際に、酸素吸収剤に由来する凸部がニップロール側に逃げたからであると考えられる。
また、評価２についても、実施例１〜２の多層フイルムが比較例１の多層フイルムよりも優れていた。
【００３８】
（酸素吸収性多層フィルム性能の評価３）
実施例１と参考例で作製した酸素吸収性多層フィルムを使用して、厚さ３０μｍのエチレン−プロピレンブロック共重合体フィルム（ヒートシール性樹脂層２）を内面として、ヒートシールにより高さ１７０ｍｍ、幅１２６ｍｍの四方シール袋を各２０袋作製した。この袋に水２００ｇを充填し、１２０°Ｃ−３０分のレトルト殺菌後、５°Ｃまで冷却してサンプル袋とした。各サンプル袋について、１２０ｃｍの高さから袋のヒートシール部を下にしてそれぞれ１０回の落下試験を行った。実施例１の袋では１０回の落下試験後に１４袋が破袋しなかったが、参考例の袋では１０回の落下試験後に破袋しなかった袋は４袋であった。
この結果によれば、実施例１のように、酸素吸収剤をエチレン−プロピレンランダム共重合体樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂及び変性ポリプロピレン樹脂のブレンドのような不均一分布構造をとる樹脂組成物に配合する方が、参考例のように、均一構造をとる樹脂に配合するよりも良好な耐落下衝撃性を有する製品が得られることが判明した。
また、評価２についても、表１にみられるように、酸素吸収剤を不均一分布構造をとる樹脂組成物に配合した多層フイルムの方が良好であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明により製造される酸素吸収性多層フイルムの１例を示す模式断面図である。
【図２】本発明の多層フイルムの製造方法に使用される装置の要部の１例を示す模式図である。
【符号の説明】
１酸素吸収性多層フイルム
２ヒートシール性樹脂層
３酸素吸収性樹脂層
４基材層
５クッション性樹脂層
６ガスバリヤー性層
７耐熱性樹脂層
１１多層フイルム製造装置
１２Ｔダイス
１３冷却ロール
１４ニップロール
１５エキスパンダーロール
１６ガイドロール
１７２次側巻出し機
１８１次側巻出し機[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an oxygen-absorbing multilayer film used for packaging bags, containers, container lids, and the like.
[0002]
[Prior art]
A multilayer film having an oxygen-absorbing resin layer in which an oxygen absorbent is blended with a thermoplastic resin is known, and various kinds of oxygen absorbents such as metal powders and metal oxides including iron powder are proposed. Has been. Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-40024 discloses that in such a multilayer film, an oxygen absorbent or the like is prevented from leaching into a packaging bag or a container, and the film is provided with heat sealability. In order to improve the adhesion with the gas barrier layer, etc., by providing a heat-sealable resin layer on the inner layer surface and absorbing irregularities due to the oxygen absorbent particles blended in the oxygen-absorbing resin layer It has been proposed to provide a cushioning resin layer between the absorbent resin layer and the gas barrier resin layer provided on the outside thereof.
[0003]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-234732 proposes several methods for producing such an oxygen-absorbing multilayer film. All of these methods involve oxygen in the multilayer film production process. When laminating the absorbent resin layer and the heat-sealable resin layer (oxygen-permeable resin layer) provided on the inner surface side of the absorbent resin layer, a cooling roll is brought into close contact with the outer surface side of the heat-sealable resin layer for cooling.
However, in such a method for producing a multilayer film, when the cooling roll is brought into close contact with the outer surface side of the heat-sealable resin layer that becomes the inner layer of the film when the films are laminated, it is cooled on the outer surface side of the multilayer film. There was a problem that smoothness deteriorated.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing an oxygen-absorbing multilayer film that solves the above-mentioned problems of the prior art and has improved smoothness on the outer layer surface side of the multilayer film.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, in order to solve the above-mentioned problems, the following configuration is adopted.
1. In the method for producing an oxygen-absorbing multilayer film having a heat-sealable resin layer, an oxygen-absorbing resin layer, and a base material layer, when the oxygen-absorbing resin is extruded and laminated between the heat-sealable resin film and the base material film A composite film comprising at least one gas barrier layer and a cushioning resin layer is used as a base film, and an oxygen-absorbing resin is extruded between the heat-sealable resin film and the cushioning resin layer of the composite film. A method for producing an oxygen-absorbing multilayer film, comprising laminating and disposing a cooling roll on the outer surface side of the base film and pressing the multilayer film with a nip roll facing the cooling roll.
2. 2. The method for producing an oxygen-absorbing multilayer film according to 1, wherein the cushioning resin layer of the base film is composed of a polyolefin resin having a density of 0.94 or less.
3. Oxygen-absorbing resin into thermoplastic resin, metal powder; metal low-level oxide; reducing metal compound; polymer compound having polyphenol in skeleton; ascorbic acid, erythorbic acid, tocopherols, and salts thereof; oxidation A method for producing an oxygen-absorbing multilayer film according to 1 or 2, wherein one or more oxygen absorbents selected from the group consisting of oxygen-containing resins are blended.
4). 4. The method for producing an oxygen-absorbing multilayer film according to 3, wherein the thermoplastic resin constituting the oxygen-absorbing resin layer comprises a blend of a propylene resin, an ethylene resin and a modified propylene resin.
5. The method for producing an oxygen-absorbing multilayer film according to any one of 1 to 4, wherein the heat-sealable resin layer and the cushioning resin layer are ethylene-propylene copolymers.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to FIG.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of an oxygen-absorbing multilayer film obtained by the production method of the present invention.
This multilayer film 1 is a laminate of a heat-sealable resin layer 2, an oxygen-absorbing resin layer 3, and a base material layer 4 that are the inner layer surfaces of a packaging bag or container. In this multilayer film 1, as a base material layer 4, a composite in which a cushioning resin layer 5 is laminated on one side of a gas barrier layer 6 such as aluminum and a heat-resistant resin layer 7 which is the outermost layer of the multilayer film is laminated on the other side. I am using film.
[0007]
In the oxygen-absorbing multilayer film 1 produced according to the present invention, the heat-sealable resin layer 2 constituting the inner layer surface of the film imparts heat-sealability necessary for producing a packaging bag or container to the multilayer film. At the same time, it also serves to prevent the oxygen absorbent, the oxygen absorbing action promoting aid, and the like blended in the oxygen absorbing resin layer 3 adjacent to the layer from leaching or escaping into the container.
[0008]
As a resin used for such a heat-sealable thermoplastic resin layer, an olefin resin having oxygen permeability is preferable.
Such resins include, for example, low-, medium-, and high-density polyethylene, isotactic polypropylene, propylene / ethylene copolymer, polybutene-1, ethylene / propylene copolymer, and ethylene / butene-1 copolymer. Examples thereof include olefin resins such as polymers, propylene / butene-1 copolymers, and ethylene / propylene / butene-1 copolymers.
[0009]
Among these, a polyolefin resin having a melting point of 115 ° C. or higher is preferable. These resins may be colored with a pigment or the like as required. The pigments to be blended include white pigments such as titanium white, yellow pigments such as benzidine yellow, hansa yellow, and chrome vermilion, red pigments such as Bengala Lake Red C and Brilliant Carmine, and blue pigments such as bitumen and phthalocyanine. And green pigments such as phthalocyanine green.
[0010]
The oxygen-absorbing resin layer 3 is a resin composition in which (1) the resin itself uses an oxygen-absorbing resin, or (2) an oxygen-absorbing agent is blended in a thermoplastic resin having or not having an oxygen-absorbing property. Can be configured. There is no restriction | limiting in particular as a thermoplastic resin which comprises an oxygen absorptive resin composition (2), Both the thermoplastic resin which has oxygen barrier property, and the thermoplastic resin which does not have oxygen barrier property can be used. As the thermoplastic resin constituting the resin composition (2), when the resin itself has an oxygen-absorbing property or an oxygen-barrier property, oxygen in the container is combined with the oxygen absorbing effect by the oxygen absorbent. This is preferable because it can effectively prevent the intrusion of.
[0011]
Examples of the resin itself having oxygen absorptivity include those utilizing an oxidation reaction of the resin. Oxidizing organic materials such as polybutadiene, polyisoprene, polypropylene, ethylene carbon monoxide copolymer, polyamides such as 6-nylon, 12-nylon, metaxylylenediamine (MX) nylon, cobalt as an oxidation catalyst Organic acid salts containing transition metals such as rhodium and copper, and those added with photosensitizers such as benzophenone, acetophenone and chloroketones can be used. When these oxygen-absorbing materials are used, further effects can be exhibited by irradiating with high energy rays such as ultraviolet rays and electron beams.
[0012]
As the thermoplastic resin having an oxygen barrier property, all known ones can be used, and examples thereof include ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyamide, polyvinylidene chloride resin, polyvinyl alcohol, and fluororesin. It is preferable to use a resin that does not contain chlorine and does not generate harmful gases during incineration.
A particularly preferred oxygen barrier resin is an ethylene-vinyl acetate copolymer having an ethylene content of 20 to 60 mol%, particularly 25 to 50 mol%, and a saponification degree of 96 mol% or more, particularly 99 mol% or more. A saponified copolymer obtained by saponification to be
Other preferred oxygen barrier resins include polyamides in which the number of amide groups per 100 carbon atoms is in the range of 5 to 50, especially 6 to 20; for example, nylon 6,

nylon

6,6, nylon 6 / 6,6 copolymer, metaxylylene adipamide (MXD6), nylon 6,10, nylon 11, nylon 12, nylon 13 and the like.
[0013]
Moreover, there is no restriction | limiting in particular as a thermoplastic resin which does not have oxygen barrier property, Any resin normally used for a packaging bag or containers can be used. Preferred thermoplastic resins include, for example, low-, medium- or high-density polyethylene, linear low density polyethylene, isotactic polypropylene, ethylene-propylene copolymer, polybutene-1, polymethylpentene-1, and ethylene. -Butene-1 copolymer, propylene-butene-1 copolymer, ethylene-propylene-butene-1 copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ion-crosslinked olefin copolymer (ionomer) or blends thereof Olefin resins such as polystyrene, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, ABS resin, and other thermoplastic resins such as polyethylene terephthalate and polytetramethylene terephthalate. Polycarbonate etc. And the like. Any of these may be used alone or as a blend with other resins.
In particular, when a metal powder having the following reducibility is used as an oxygen absorbent to be blended in the thermoplastic resin, the thermoplastic resin is a blend of two or three or more incompatible resins. Things are preferred.
Suitable examples include blends of ethylene-propylene copolymer, linear low density polyethylene and maleic anhydride modified polypropylene.
[0014]
As oxygen absorbers to be blended in these thermoplastic resins, all of the oxygen absorbers conventionally used for this type of application can be used, but in general, those which are reducing and substantially insoluble in water are preferable, Suitable examples thereof include reducing metal powders such as reducing iron, reducing zinc, reducing tin powders; metal lower oxides such as FeO, Fe ₃ O ₄ ; reducing metal compounds such as iron carbide, Examples of the main component include one or a combination of two or more of silicon iron, iron carbonyl, ferrous hydroxide, and the like. These may be alkali metal, alkaline earth metal hydroxides, carbonates, sulfites, thiosulfates, tertiary phosphates, secondary phosphates, organic acid salts, halides, and activated carbon as needed. , Activated alumina and activated clay can also be used in combination.
[0015]
Or the high molecular compound which has polyhydric phenol in frame | skeleton, for example, polyhydric phenol containing phenol aldehyde resin, etc. are mentioned. Furthermore, ascorbic acid, erythorbic acid, tocopherols and salts thereof, which are water-soluble substances, can be suitably used. Of these oxygen-absorbing substances, reducing iron and ascorbic acid compounds are particularly preferable.
Moreover, you may mix | blend the resin in which said resin itself has oxygen absorptivity in a thermoplastic resin as an oxygen absorber.
[0016]
These oxygen absorbents generally have an average particle size of preferably 50 μm or less, particularly 30 μm or less. When transparent or translucent is required, the average particle size is 10 μm or less, particularly 5 μm or less. It preferably has a diameter. The oxygen absorbent is preferably blended in the above resin in a proportion of 1 to 200% by weight, particularly 5 to 70% by weight.
[0017]
Examples of the gas barrier layer 6 included in the base material layer 4 include metal foil such as aluminum foil; ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyamide, polyvinylidene chloride resin, polyvinyl alcohol, fluorine described in paragraph 0012 above. Examples thereof include a film made of a resin having an oxygen barrier property such as a resin.
[0018]
Specifically, for example, a nylon film such as nylon 6, nylon MXD6, a polyester film such as polyethylene terephthalate or polybutylene terephthalate, a film obtained by vapor-depositing aluminum, aluminum oxide, silicon oxide or the like on the surface of the nylon film or polyester film is a single film. Or used in combination. An ethylene-vinyl alcohol copolymer having a relatively low melting point can also be used by laminating the materials. In particular, composite films such as aluminum foil, vinylidene chloride-coated nylon film, vinylidene chloride-coated nylon / aluminum foil laminate, nylon 6 / nylon MXD6 laminate, and metal oxide vapor-deposited polyester film are preferably used.
[0019]
As a particularly preferable base material layer 4, as shown in FIG. 1, a composite film in which a cushioning resin layer 5 is provided on one side of a metal foil 6 such as aluminum and a heat-resistant resin layer 7 is provided on the other side, respectively. When a multilayer film is constructed using such a composite film, the oxygen-absorbing resin layer 3 and the cushioning resin layer 5 are arranged adjacent to each other as shown in FIG.
By adopting such a layer structure, unevenness on the surface of the resin layer caused by part of the oxygen absorbent particles blended in the oxygen-absorbing resin layer 3 being raised near the surface of the resin layer. Can be relaxed, the smoothness of the outer surface of the multilayer film can be improved, and the adhesion strength and impact strength between the layers can be improved.
[0020]
As resin used for this cushioning resin layer, it is rich in shape following from the intended effect of this layer, and has impact absorption, elasticity and adhesion with two adjacent layers, affinity, It is preferable that the resin itself has a certain level of strength.
[0021]
Specific examples of such resins include low density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, polyolefins such as ethylene / propylene copolymers, and olefin copolymers, soft vinyl chloride resins, ethylene / vinyl acetate. Copolymer, thermoplastic styrene / butadiene / styrene block copolymer, thermoplastic styrene / isoprene / styrene copolymer, low density or linear low density polyethylene / ethylene / vinyl alcohol copolymer blend, acid-modified polyolefin, etc. Can be mentioned.
Among these, use of a polyolefin resin having a density of 0.94 or less is preferable, and a linear low density polyethylene, an ethylene / propylene copolymer, or an acid-modified polyolefin resin is particularly preferable.
[0022]
The cushioning resin layer 5 preferably has a thickness of 10 μm or more in order to sufficiently achieve the above-described cushion function. As an appropriate thickness, the oxygen-absorbing resin layer 3 can absorb oxygen. Although it varies slightly depending on the type, particle size, blending amount, etc. of the agent powder, it is preferably 10 to 50 μm, more preferably 15 to 30 μm.
[0023]
As the heat-resistant resin layer 7 provided on the outer surface of the metal foil 6, that is, constituting the outer layer of the oxygen-absorbing multilayer film, a thermoplastic resin having a relatively high melting point, such as polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, or ethylene In addition to a copolyester resin mainly composed of terephthalate, a polyamide resin such as nylon 6,

nylon

6, 6 or the like is used.
[0024]
The heat-resistant resin layer 7 and the gas barrier layer 6 such as the ethylene-vinyl alcohol copolymer film or aluminum foil are laminated by a known method such as dry lamination to form a composite film.
When a polyester film or nylon film having a metal oxide vapor deposition layer formed on one side is used as a part of the substrate layer 4, the metal oxide vapor deposition layer is a gas barrier layer 6, and the polyester or nylon film is heat resistant. The resin layer 7 may be used.
Further, the cushioning resin layer 5 provided on the gas barrier layer 6 includes a method of dry laminating a cushioning resin film on the gas barrier layer 6 through a urethane adhesive, and a urethane type resin on the gas barrier layer 6. After applying the anchor coating agent, a method of sand laminating by extruding low density polyethylene between the gas barrier layer 6 and the cushioning resin film, and applying the urethane anchor coating agent on the gas barrier layer 6 The cushioning resin can be laminated by extrusion coating and laminating.
[0025]
The thickness of each layer constituting such a multilayer film can be appropriately selected according to the type and use of a packaging bag, a container and the like produced from the multilayer film, and is not particularly limited. As an example of a preferred embodiment, the thickness of each layer is 10 in the order of the heat-sealable resin layer 2, the oxygen-absorbing resin layer 3, the cushioning resin layer 5, the gas barrier layer 6, and the heat-resistant resin outer layer 7, respectively. 10 to 200 μm; 10 to 50 μm; 5 to 25 μm; 5 to 100 μm. In particular, it is preferable to set the ranges of 20 to 50; 20 to 100; 15 to 30; 5 to 20;
[0026]
Next, the method for producing the oxygen-absorbing multilayer film of the present invention will be specifically described.
FIG. 2 is a schematic view showing an example of a main part of an apparatus used in the method for producing a multilayer film of the present invention. The apparatus 11 includes an extruder (not shown) that extrudes the heat-melted oxygen-absorbing resin layer 3, a T die 12, a cooling roll 13, a nip roll 14, an expander roll 15, a guide roll 16, and unwinders 17 and 18. The cooling roll 13 is made of a metal such as stainless steel, and the nip roll 14 is made of an elastic material such as rubber or plastic.
[0027]
First, the base film 4 having the heat-resistant resin layer 7, the gas barrier layer 6, and the cushioning layer 5 is produced by using a urethane adhesive with a dry laminator (not shown). Next, the base film 4 is arranged in the secondary side unwinding machine 17 on the cooling roll 13 side shown in FIG. 2, and the primary side unwinding machine 18 on the nip roll 14 side is made of an oxygen-absorbing multilayer film. A heat-sealable resin film 2 serving as an inner layer surface is disposed. Between the cushioning resin layer 5 of the base film 4 supplied from the secondary side unwinding machine 17 and the heat-sealable resin film 2 supplied from the primary side unwinding machine 18, there is a T die 12. The oxygen-absorbing resin layer 3 melted from is extruded and laminated to produce the multilayer film 1.
When a composite film such as the composite film 4 comprising the cushioning resin layer 5 / barrier layer 6 / heat resistant resin layer 7 shown in FIG. 1 is used as the base film 4, the outer surface of the multilayer film is used. The base film 4 is supplied to the cooling roll 13 so that the heat-resistant resin layer 7 to be in contact with the cooling roll.
[0028]
In the present invention, when the oxygen-absorbing resin layer 3 is extruded and laminated between the heat-sealable resin film 2 and the base film 4 as described above, the outer surface (heat-resistant resin layer 7) side of the base film 4 is used. Then, by cooling with the cooling roll 13, the smoothness of the outer surface is further improved and the appearance of the product is improved. Furthermore, the impact strength at the time of the fall of the packaging bag manufactured from the multilayer film 1 or containers is improved.
In particular, when a composite film composed of the above-described cushioning resin layer 5 / metal foil 6 / heat-resistant resin layer 7 is used as the base film 4, a particularly remarkable effect is exhibited.
[0029]
【Example】
[Example 1]
(Production of oxygen absorbent)
A total of 1.5 kg of oxygen absorbent containing 2 parts of sodium chloride (NaC1) per 100 parts by weight of reducing iron powder is placed in a 3.0 liter vibration mill with steel balls and subjected to vibration grinding for 10 hours. Then, NaC1 was adhered to the iron surface to obtain a flat oxygen absorber having a specific surface area of 1.8 m ² / g, an apparent density of 1.5 g / cm ³ , and an average particle size of 23 μm.
[0030]
(Production of oxygen-absorbing resin pellets)
Ethylene-propylene random copolymer resin, linear low-density polyethylene resin, maleic anhydride-modified polypropyne resin and the above oxygen absorbent are blended at a ratio of 7/1/1/1 by weight ratio, and oxygen absorptivity is obtained by a conventional method. Resin pellets were prepared.
[0031]
(Production of multilayer film)
First, a 12 μm thick biaxially stretched polyethylene terephthalate (PET) film (heat resistant resin layer 7), a 7 μm thick aluminum foil (gas barrier layer 6), and a 30 μm thick ethylene-propylene block copolymer The base film 4 was produced by dry laminating the film (cushioning resin layer 5) using a urethane-based adhesive.
Next, the base film 4 is cured at 55 ° C. for 3 days, and then the adhesive is cured. Then, the secondary unwinder 17 on the cooling roll 13 side of the apparatus (extrusion laminator) 11 of FIG. The PET film 7 was placed in contact with the cooling roll 13. On the other hand, a 30 μm thick ethylene-propylene block copolymer film (heat-sealable resin layer 2) containing 5% by weight of a white titanium oxide pigment based on the entire resin composition was unwound on the primary side of the nip roll 14 side. Placed in machine 18.
Between the ethylene-propylene block copolymer film 2 supplied from the primary side unwinder 18 and the ethylene-propylene block copolymer film 5 of the base film 4 supplied from the secondary side unwinder 17. The oxygen-absorbing resin pellets were melted and extruded into a film shape from a T-die 12 to a thickness of 25 μm, and sandwiched at a laminating speed of 70 m / min while being pressed by a cooling roll 13 and a nip roll 14 to absorb oxygen. The multilayer film 1 was produced.
[0032]
[Example 2]
A 12-μm thick silicon oxide-deposited PET film (heat-resistant resin layer 7) with a silicon oxide-deposited surface inside, a 15-μm thick biaxially stretched nylon film (gas barrier layer 6), and a 30-μm thick titanium oxide Except that the base film 4 was prepared by dry laminating an ethylene-propylene block copolymer film (cushioning resin layer 5) containing 5% by weight of a white pigment using a urethane-based adhesive. In the same manner as in Example 1, an oxygen-absorbing multilayer film 1 was produced.
[0033]
[Comparative Example 1]
The base film 4 produced in the same manner as in Example 1 and cured with the adhesive was placed on the primary side unwinder 18 so that the PET film 7 was in contact with the nip roll 14. On the other hand, a 30 μm thick ethylene-propylene block copolymer film (heat-sealable resin layer 2) containing 5% by weight of titanium oxide white pigment based on the whole resin composition was wound on the secondary roll on the cooling roll 13 side. Arranged in the dispenser 17.
Between the ethylene-propylene block copolymer film 5 of the base film 4 supplied from the primary side unwinding machine 18 and the ethylene-propylene block copolymer film 2 supplied from the secondary side unwinding machine 17. The oxygen-absorbing resin pellet obtained in Example 1 was melted, extruded into a film shape from the T die 12 so as to have a thickness of 25 μm, and pressed with the cooling roll 13 and the nip roll 14 at a laminating speed of 70 m / min. The oxygen-absorbing multilayer film 1 was produced by sandwich lamination.
[0034]
[Reference example]
Example 1 except that the oxygen absorbent obtained in Example 1 was blended with ethylene-propylene random copolymer resin in an amount of 10% by weight based on the entire resin composition to produce oxygen-absorbing resin pellets. In the same manner as above, an oxygen-absorbing multilayer film 1 was produced.
[0035]
(Evaluation of oxygen absorbing multilayer film performance 1)
The surface state of each oxygen-absorbing multilayer film produced in each of the above examples was confirmed visually. The results are shown in Table 1.
(Evaluation of oxygen absorbing multilayer film performance 2)
Each oxygen-absorbing multilayer film produced in each of the above examples was stored in an atmosphere of 50 ° C. and 100% RH for 10 days, and changes in the inner and outer surfaces of the film were observed. The results are shown in Table 1.
[0036]
[Table 1]

[0037]
According to Table 1, for evaluation 1, by comparing Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, the multilayer film is cooled by applying a cooling roll to the substrate surface side during sand lamination of the multilayer film. However, the surface state of the multilayer film was good. This is considered to be because the convex portion derived from the oxygen absorbent escaped to the nip roll side when the multilayer film was cooled by being sandwiched between the surface metal cooling roll and the surface rubber nip roll.
Moreover, also about the evaluation 2, the multilayer film of Examples 1-2 was superior to the multilayer film of the comparative example 1.
[0038]
(Evaluation of performance of oxygen-absorbing multilayer film 3)
Using the oxygen-absorbing multilayer film produced in Example 1 and the reference example, an ethylene-propylene block copolymer film (heat sealable resin layer 2) having a thickness of 30 μm was used as an inner surface, and the height was 170 mm by heat sealing. 20 four-way sealed bags each having a width of 126 mm were produced. This bag was filled with 200 g of water, sterilized by retort at 120 ° C. for 30 minutes, and then cooled to 5 ° C. to obtain a sample bag. Each sample bag was subjected to a drop test 10 times from a height of 120 cm with the heat seal portion of the bag down. In the bag of Example 1, 14 bags did not break after 10 drop tests, but in the reference bag, 4 bags did not break after 10 drop tests.
According to this result, as in Example 1, the oxygen absorbent has a non-uniform distribution structure such as a blend of an ethylene-propylene random copolymer resin, a linear low density polyethylene resin and a modified polypropylene resin. It has been found that a product having better drop impact resistance can be obtained by blending into a product than in blending with a resin having a uniform structure as in the reference example.
As for evaluation 2, as shown in Table 1, a multilayer film in which an oxygen absorbent was blended with a resin composition having a non-uniform distribution structure was better.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of an oxygen-absorbing multilayer film produced according to the present invention.
FIG. 2 is a schematic view showing an example of a main part of an apparatus used in the method for producing a multilayer film of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Oxygen-absorbing multilayer film 2 Heat-sealable resin layer 3 Oxygen-absorbing resin layer 4 Base material layer 5 Cushioning resin layer 6 Gas barrier layer 7 Heat-resistant resin layer 11 Multilayer film production apparatus 12 T dice 13 Cooling roll 14 Nip roll 15 Expander roll 16 Guide roll 17 Secondary side unwinding machine 18 Primary side unwinding machine

Claims

ヒートシール性樹脂層、酸素吸収性樹脂層及び基材層を有する酸素吸収性多層フイルムの製造方法において、ヒートシール性樹脂フイルムと基材フイルムの間に酸素吸収性樹脂を押出して積層する際に、基材フイルムとして少なくとも１層のガスバリヤー性層及びクッション性樹脂層を含む複合フイルムを使用し、ヒートシール性樹脂フイルムと該複合フイルムのクッション性樹脂層の間に酸素吸収性樹脂を押出して積層するとともに、基材フイルムの外表面側に冷却ロールを配置し、この冷却ロールと対向するニップロールにより多層フイルムを押圧することを特徴とする酸素吸収性多層フイルムの製造方法。In the method for producing an oxygen-absorbing multilayer film having a heat-sealable resin layer, an oxygen-absorbing resin layer, and a base material layer, when the oxygen-absorbing resin is extruded and laminated between the heat-sealable resin film and the base material film A composite film comprising at least one gas barrier layer and a cushioning resin layer is used as a base film, and an oxygen-absorbing resin is extruded between the heat-sealable resin film and the cushioning resin layer of the composite film. A method for producing an oxygen-absorbing multilayer film, comprising laminating and disposing a cooling roll on the outer surface side of the base film and pressing the multilayer film with a nip roll facing the cooling roll.

基材フイルムのクッション性樹脂層が密度０．９４以下のポリオレフィン樹脂により構成されたものであることを特徴とする請求項１に記載の酸素吸収性多層フイルムの製造方法。The method for producing an oxygen-absorbing multilayer film according to claim 1, wherein the cushioning resin layer of the base film is composed of a polyolefin resin having a density of 0.94 or less.

酸素吸収性樹脂が熱可塑性樹脂に、金属粉；金属低位酸化物；還元性金属化合物；多価フェノールを骨格内に有する高分子化合物；アスコルビン酸、エリソルビン酸、トコフェロール類、及びこれらの塩類；酸化性の樹脂；から選ばれた酸素吸収剤の１種又は２種以上を配合したものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸素吸収性多層フイルムの製造方法。Oxygen-absorbing resin into thermoplastic resin, metal powder; metal low-level oxide; reducing metal compound; polymer compound having polyphenol in skeleton; ascorbic acid, erythorbic acid, tocopherols, and salts thereof; oxidation The method for producing an oxygen-absorbing multilayer film according to claim 1 or 2, wherein one or more oxygen absorbents selected from the group consisting of oxygen-containing resins are blended.

酸素吸収性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂が、プロピレン系樹脂、エチレン系樹脂及び変性プロピレン系樹脂のブレンド物からなることを特徴とする請求項３に記載の酸素吸収性多層フイルムの製造方法。4. The method for producing an oxygen-absorbing multilayer film according to claim 3, wherein the thermoplastic resin constituting the oxygen-absorbing resin layer comprises a blend of a propylene resin, an ethylene resin and a modified propylene resin.

ヒートシール性樹脂層及びクッション性樹脂層が、エチレン−プロピレン共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の酸素吸収性多層フイルムの製造方法。The method for producing an oxygen-absorbing multilayer film according to any one of claims 1 to 4, wherein the heat-sealable resin layer and the cushioning resin layer are ethylene-propylene copolymers.