JP3833404B2

JP3833404B2 - Emitter and manufacturing method thereof

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Publication number: JP3833404B2
Application number: JP35940298A
Authority: JP
Inventors: 和則井上; 忠司中谷; 圭一別井
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 1998-12-17
Filing date: 1998-12-17
Publication date: 2006-10-11
Anticipated expiration: 2018-12-17
Also published as: JP2000182509A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、エミッタ及びその製造方法に関し、特に、マイクロ真空管、マイクロウェーブ素子、超高速演算素子、放射線環境（宇宙、原子炉等）や高温環境での表示素子等に応用される微小冷陰極の一つである電界放出陰極に利用されるエミッタ及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電界放出陰極を用いた素子は、半導体素子と比較し、電子の移動度が大きく、高速、高温動作、放射損傷に強い。したがって今日、高輝度、低消費電力が要求される表示素子として利用されつつある。
【０００３】
図１２に、従来から用いられている電界放出陰極の一部分の構造の斜視図を示す。
電界放出陰極は、先端が尖ったエミッタティップ１０１と、エミッタティップに負電圧を与えるエミッタ電極１０２と、電子引出し用のゲート電極１０３とから構成される。図１２に示すように、エミッタティップ１０１とゲート電極１０２との間に電圧を印加すると、エミッタティップの先端に大きな電界が加わり、電子放出が起こる。
【０００４】
図１３に、従来の電界放出陰極を用いた表示装置の概略構成図を示す。陰極板１０９では、ガラス基板１０５上に、ストライプ状のエミッタ電極１０２が形成され、絶縁層１０４を介して、エミッタ電極１０２と直交する方向に、ゲート電極１０３が形成される。エミッタ電極１０２とゲート電極１０３の交差部分である画素１０６に、複数の電界放出陰極からなる微小陰極アレイ（ＦＥＡ）が形成される。
上方の陽極基板１０７の表面に赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３種の蛍光体１０８が形成され、電界放出陰極から出た放出電子が蛍光体１０８に当たることによって発光を生じる。
【０００５】
このような電界放出陰極は、一般にスピントらが開発した製造方法が用いられる。図１４に、スピントらが開発した電界放出陰極（陰極板）の製造工程図を示す。
まず、図１４の１）において、ガラスなどの絶縁性基板１１６上に、エミッタ給電膜１１７を成膜し、２）において、パターニングしてエミッタ電極１０２を形成する。
この後、３）において、プラズマＣＶＤ等により、絶縁膜１１８とゲート給電膜１１９をこの順に成膜する。
４）において、円径のゲート開孔部レジストパターンを用いて、ゲート給電膜１１９と絶縁膜１１８をそれぞれエッチングして、口径が約１μｍの円筒形のゲート開口部１２０を形成する。
【０００６】
次に、５）において、アルミニウム等の犠牲層材料を、ゲート開口部１２０の中のエミッタ給電膜１１７には付着しないように、絶縁性基板１１６に対して斜め方向から蒸着し、犠牲層膜１２１を形成する。
さらに、６）において、モリブデンなどのエミッタ用金属材料１２２を絶縁性基板１１６に垂直に蒸着する。このとき、時間が経つにつれて、エミッタ用金属材料の堆積に伴い、ゲート開口部１２０は徐々に塞がり、完全に塞がった時には図の６）のようにゲート開口部１２０内には円錐状のエミッタティップ１０１が形成されている。
【０００７】
次に、７）において、犠牲層膜１２１を燐酸水溶液などで選択的に溶解してエミッタティップ１０１以外のエミッタ用金属材料１２２を除去する。
最後に、図の８）のように、ゲート給電膜１１９を、所望の形状にパターニングすれば微小な電界放出陰極が完成する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
このようにして製造される電界放出陰極は、ディスプレイへ応用する場合に、一画素あたりの電流強度が時間的に安定であることが必要とされる。すなわち、先端から電子が放出されるエミッタティップは、ディスプレイパネル内に存在するガス等によって品質劣化の影響を受けない化学的に安定な材料で形成する必要がある。
【０００９】
化学的に安定な材料としては、導電性を持つ粉末状の材料や導電性を持つ酸化物等が考えられるが、現在、このような材料を用いたコーン形状のエミッタティップはまだ提案されていない。
【００１０】
また、エミッタティップとして導電性を持つ酸化物を用いた場合、スピント法による酸化物の蒸着では、蒸着中に酸化物の分解が起こり、その結果酸化物の組成が変化する可能性があり、安定した電子放出ができない。
【００１１】
そこで、この発明は以上のような事情を考慮してなされたものであり、エミッタティップの先端部にカーボンナノチューブ等の導電性を持つ粉末状の材料を形成して、より低電圧で安定した電子放出を可能とする構造を有するエミッタ及びエミッタの製造方法を提供することを課題とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
この発明は、エミッタティップを形成するための所定パターンの凹部表面を有する母型を使用し、少なくともその凹部表面の先端部に導電性を持つ粉末状の材料を付着させる工程と、さらに凹部を埋設するようにエミッタ用材料を積層してエミッタを形成する工程と、形成されたエミッタを母型から剥離させる工程とを備え、前記導電性を持つ粉末状の材料を付着させる工程が、前記母型を所定の速度で回転させながら前記導電性を持つ粉末状の材料を含む溶液を前記母型の凹部表面に塗布し、その後乾燥させることからなり、前記導電性を持つ粉末状の材料が、カーボンナノチューブ，ハードカーボンまたは酸化物の粉末のいずれかであり、前記母型が、多数の微小な気泡からなる多孔質状の凹部表面を備え、前記母型が、エミッタティップと同形状の凸部を持つエミッタ元型の表面に樹脂形成用組成物を充填し、硬化させた後、母型となる硬化させた樹脂形成用組成物とエミッタ元型とを剥離させることによって形成され、前記エミッタ元型が、エミッタティップと同形状の凹部を持つシリコン凹型基板に所定強度のイオンビームを照射し、イオンビームの照射によって凹部に形成された微小な凹凸を覆うように樹脂を充填しかつ硬化させ、エミッタ元型となる硬化された樹脂とシリコン凹型基板とを分離することによって形成されることを特徴とするエミッタの製造方法を提供するものである。
ここで、エミッタとは、電界放出陰極のうち、負電圧が印加されるエミッタティップ及びエミッタ電極からなる部分をいう。
【００１３】
また、この発明は、エミッタティップを形成するための所定パターンの凹部表面を有する母型を使用し、少なくともその凹部表面の先端部に導電性を持つ粉末状の材料を付着させる工程と、さらに凹部を埋設するようにエミッタ用材料を積層してエミッタを形成する工程と、形成されたエミッタを母型から剥離させる工程とを備え、前記導電性を持つ粉末状の材料を付着させる工程が、前記母型を所定の速度で回転させながら前記導電性を持つ粉末状の材料を含む溶液を前記母型の凹部表面に塗布し、その後乾燥させることからなり、前記導電性を持つ粉末状の材料が、カーボンナノチューブ，ハードカーボンまたは酸化物の粉末のいずれかであり、前記母型が、多数の微小な気泡からなる多孔質状の凹部表面を備え、前記母型が、エミッタティップと同形状の凸部表面を持ちかつその凸部表面を電圧印加を行いながら化成処理をすることでポーラス化されたエミッタ元型の表面に樹脂形成用組成物を充填し、硬化させた後、母型となる硬化させた樹脂形成用組成物とエミッタ元型とを剥離させることによって形成されることを特徴とするエミッタの製造方法を提供するものである。
さらに、エミッタティップを形成するための所定パターンの凹部表面を有する母型を使用し、少なくともその凹部表面の先端部に導電性を持つ粉末状の材料を付着させる工程と、さらに凹部を埋設するようにエミッタ用材料を積層してエミッタを形成する工程と、形成されたエミッタを母型から剥離させる工程とを備え、前記導電性を持つ粉末状の材料を付着させる工程が、前記母型を所定の速度で回転させながら前記導電性を持つ粉末状の材料を含む溶液を前記母型の凹部表面に塗布し、その後乾燥させることからなり、前記導電性を持つ粉末状の材料が、カーボンナノチューブ，ハードカーボンまたは酸化物の粉末のいずれかであり、前記母型が、シリコーンゴム形成用組成物を材料とする樹脂または金属で形成されており、前記母型が電鋳によって作成された金属型であって、かつ導電性を持つ粉末状の材料がカーボンナノチューブである場合、前記導電性を持つ粉末状の材料を付着させる工程が、ＣＶＤ法によって母型の凹部表面上にカーボンナノチューブを蒸着させる工程からなることを特徴とするエミッタの製造方法を提供するものである。
また、この発明は、電子を放出するための円錐形状の凸部を複数個備え、少なくとも前記凸部の先端の表面部分に、導電性を持つ粉末状の材料が多数付着しているエミッタであって、上記いずれかの製造方法により製造されたエミッタを提供するものである。
ここで、前記導電性を持つ粉末状の材料が、カーボンナノチューブ，ハードカーボンまたは酸化物の粉末のいずれかであることを特徴とする。
また、前記凸部が、金属またはエポキシ系樹脂で形成されていることを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
前記導電性を持つ粉末状の材料としては、カーボンナノチューブやハードカーボンのような炭素化合物の粉末，酸化ジルコニウム等の酸化物の粉末のいずれかを用いることができるが、特にカーボンナノチューブを用いることが好ましい。前記エミッタ用材料は、ニッケルなどの金属またはエポキシ系樹脂を用いることができる。前記母型は、シリコーンゴム形成用組成物を材料とする樹脂またはニッケル等の金属で形成される。
【００１５】
さらに、前記母型は、カーボンナノチューブを凹部表面から突き出した形状で形成するために、多数の微小な気泡からなる多孔質状の凹部表面を備えていることが好ましい。
ここで、前記カーボンナノチューブを前記多孔質状の凹部表面を備えた母型に付着した後、エミッタ用材料を積層する前に、より多くのカーボンナノチューブが微小な気泡の中に突き出した形で入るように、前記母型の凹部表面とは異なる側から真空吸引することが好ましい。
【００１６】
また、前記母型は、エミッタティップと同形状の凸部を持つエミッタ元型の表面に樹脂形成用組成物を充填し、硬化させた後、母型となる硬化させた樹脂形成用組成物とエミッタ元型とを剥離させることによって形成され、前記エミッタ元型は、エミッタティップと同形状の凹部を持つシリコン凹型基板に所定強度のイオンビームを照射し、イオンビームの照射によって凹部に形成された微小な凹凸を覆うように樹脂を充填しかつ硬化させ、エミッタ元型となる硬化された樹脂とシリコン凹型基板とを分離することによって形成されるようにしてもよい。
【００１７】
また、前記母型は、エミッタティップと同形状の凸部表面を持ちかつその凸部表面がポーラス化されたエミッタ元型の表面に樹脂形成用組成物を充填し、硬化させた後、母型となる硬化させた樹脂形成用組成物とエミッタ元型とを剥離させることによって形成されるようにしてもよい。
また、前記母型が電鋳によって作成された金属型である場合、前記カーボンナノチューブを付着する工程は、ＣＶＤ法によって母型の凹部表面上にカーボンナノチューブを蒸着させる工程を用いてもよい。
【００１８】
以下、図面に示す実施の形態に基づいてこの発明を詳述する。なお、これによってこの発明が限定されるものではない。
この発明の製造方法で作成される電界放出陰極は、図１２に示したものと同様に、エミッタティップ、エミッタ電極及びゲート電極とから構成される。
また、特に、エミッタティップ及びエミッタ電極からなる部分を「エミッタ」と呼ぶことにする。
【００１９】
図１に、この発明の電界放出陰極のエミッタの製造工程の概略フローチャートを示す。
まず、表面にエミッタティップとほぼ同形状の凸部を持つ「エミッタ元型」を形成する（ステップＳ１）。
エミッタ元型の形成方法は、従来から種々のものが提案されているが、たとえば、ＩＶＭＣ’９５，Ｔｅｃｈ，Ｄｉｇｅｓｔ，１８６頁（１９９５）に示された方法を用いることができる。エミッタ元型の材料としては、たとえばシリコンを用いることができる。
【００２０】
次に、エミッタ元型のエミッタティップの表面全体をおおうように、樹脂を充填し、硬化させる（ステップＳ２）。これによってエミッタティップを製造するための樹脂製の母型（凹型スタンパ）が形成される。樹脂としては、剥離のしやすさの点から、シリコーンゴム形成用組成物を用いることが好ましい。
この後、硬化させた樹脂製の母型をエミッタ元型から剥離する（ステップＳ３）。
【００２１】
カーボンナノチューブ，ハードカーボン等の導電性を持つ粉末状の材料を樹脂製の母型の凹部に付着後、樹脂製の母型の凹部を完全に埋設し、かつ樹脂製の母型の表面に薄膜状のエミッタを形成するようにエミッタ用金属材料（たとえばニッケル）を形成する（ステップＳ４）。
さらに、薄膜状のエミッタの上に、エミッタティップへの給電ライン（エミッタ電極）となるべき陰極配線金属膜（たとえば銅、ニッケル）を形成する（ステップＳ５）。
以上により、電界放出陰極のエミッタが樹脂製の母型上に形成される。
この後、電界放出陰極のエミッタを樹脂製の母型から剥離する（ステップＳ６）。
【００２２】
以上がこの発明の電界放出陰極のエミッタの製造工程の概要フローであるが、特に製造工程のうちステップＳ４において、薄膜状のエミッタを形成する前に、導電性を持つ粉末状の材料を樹脂製の母型の凹部に付着させることが、この発明の特徴である。
以下に、この導電性を持つ粉末状の材料として、カーボンナノチューブを用いた、電界放出陰極の製造工程の実施例について説明する。
【００２３】
図２に、この発明の一実施例における電界放出陰極の製造工程を示す。
図２（ａ）において、シリコン基板からなるエミッタ元型１を形成する。
フラットなシリコン基板の表面の所定の位置をマスクして、ＣＦ₄ガスを用いてエッチングすることにより、コーン形状の表面を形成する。
さらに、この表面を熱酸化させることにより、非常に強固で尖った先端を持つエミッタティップと同形状の表面を形成することができる。
【００２４】
図２（ｂ）において、樹脂製の母型２となるべき樹脂を、エミッタ元型の表面全体に充填し、加熱することにより硬化させる。ここで樹脂としては、シリコーンゴム形成用組成物を用いればよく、たとえば信越シリコーンゴム製のＫＥ−１２を用いることができる。
【００２５】
図２（ｃ）において、硬化したシリコーンゴム製の母型２をエッチング等を利用してエミッタ元型１から離型する。これによって、シリコーンゴム製の母型２の表面には、エミッタティップと反対の凹部の表面形状が形成される。
【００２６】
次に、母型２の凹型形状の表面に、カーボンナノチューブの付着を行う。この付着のために、まず、図５に示すスピンコート法により、カーボンナノチューブを添加したイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）の混濁液１５を、一定速度で回転させた母型２の凹型形状の表面に滴下して塗布する。
【００２７】
この後、この母型全体を１２０℃で乾燥させ、ＩＰＡのみを蒸発させる。この蒸発により、カーボンナノチューブのみが母型２の凹型形状の表面に残る。
さらに、蒸着あるいはめっき法を用いて、エミッタ用金属材料３を、カーボンナノチューブが形成された凹型形状表面に薄膜状に形成する（図２（ｄ））。
エミッタ用金属材料３としては、ニッケルを用いる。
【００２８】
図２（ｅ）において、上記薄膜３の上に、エミッタティップへの給電ラインとなる陰極配線材料の膜４を形成する。陰極配線材料としては、エミッタ用金属材料３と同じ材料を用いればよいが、銅を用いてもよい。この陰極配線膜４は厚膜として形成する必要があるために、電解めっき法を用いることが好ましい。
以上によって、薄膜３と陰極配線膜４とからなるエミッタが形成される。
【００２９】
図２（ｆ）において、剥離によってシリコーンゴム製の母型２とエミッタとを分離する。この剥離は、前記したように、母型２がシリコーンゴムでできているために、特殊な作業、材料は必要とせず、手作業でも容易にできる。
剥離されたエミッタの凸型表面であるエミッタティップの先端部分９には、図４に示すように、カーボンナノチューブ８が多数付着している。陰極配線膜４に負電圧をかけると、この多数のカーボンナノチューブ８から電子が放出される。
【００３０】
さらに、以下に示す工程を実施することにより、ゲート電極を含む電界放出陰極が完成する。
図２（ｇ）において、エミッタティップが形成された表面全体を覆うように、図のように絶縁膜５を形成する。絶縁膜５としては、ＳｉＯ₂を用いればよい。絶縁膜５の形成は、プラズマＣＶＤ法による他、スパッタ法やＳＯＧ等を用いてもよい。
【００３１】
図２（ｈ）において、絶縁膜５の上部に、薄いゲート電極膜６を形成する。
ゲート電極膜６の材料は、モノブデンシリサイドを用いることができる。
ゲート電極膜６の形成は、スパッタ法、真空蒸着法等を用いればよい。
【００３２】
図２（ｉ）において、エミッタティップの上方部にゲート口７を形成するために、エミッタティップ上方のゲート電極膜６の一部分を除去する。
ゲート電極膜６の除去は、マスクパターンを用いて残したいゲート電極膜６の部分にレジストを塗布し、レジストのない部分をエッチング又は研磨することによって行う。
【００３３】
図２（ｊ）において、形成されたゲート口７の下部にある絶縁膜５を除去する。絶縁膜５の除去は、ＣＦ₄ガスによるリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）あるいはフッ酸によるウエットエッチングを用いればよい。
このようなエッチングを所定の条件（時間及び温度）のもとで行えば、図２（ｊ）に示すような開口が形成でき、エミッタティップを露出させることができる。以上によって、ゲート電極も含んだ電界放出陰極が作成される。
【００３４】
このような工程を経て作成された電界放出陰極は、エミッタティップの先端部分９に、多数のカーボンナノチューブ８が付着しているので、封入されるガス等によって影響を受けることがなく比較的低電圧で安定した電子放出が可能である。
【００３５】
カーボンナノチューブの付着を行う際に、スピンコート法により混濁液１５を塗布する方法を示したが、図６に示すように、カーボンナノチューブを含むＩＰＡ混濁液１５をスプレーに入れ、母型２の凹型形状表面に噴霧してもよい。
その後、同様に、１２０℃での乾燥工程を行ってＩＰＡのみを蒸発させれば、カーボンナノチューブ８のみが凹型形状表面に残る。
【００３６】
前記実施例では、図２（ｃ）で作成された母型２としては、シリコーンゴム製のものを用いる例を示したが、ニッケル電鋳により作成した金属型を用いてもよい。金属型を用いれば、耐熱性，耐久性を増加させることができる。
【００３７】
図３に、金属型の製造工程の説明図を示す。
図３（ａ）は、図２（ａ）と同じエミッタ元型１を示している。
図３（ｂ）において、エミッタ元型１の凸型表面上に、シリコーンゴム製の樹脂１０を充填した後、加熱して硬化させる。
【００３８】
次に、図３（ｃ）において、この樹脂製母型１０を、エッチング等を利用してエミッタ元型１から剥離する。
図３（ｄ）において、樹脂製母型１０の凹型表面全体に、塩ビペーストレジン１１を注入し、真空脱泡を行い加熱硬化させる。
この樹脂１１によって形成された型（以下、樹脂エミッタ型という）は、その表面にエミッタティップの凸型形状を有するものである。
【００３９】
図３（ｅ）において、樹脂製母型１０から、樹脂エミッタ型１１を剥離する。次に、図３（ｆ）において、この樹脂エミッタ型１１の凸型表面に、導電性を付与するために無電解めっきあるいは乾式めっきにより薄くめっきを行う。この後、スルファミン酸浴を用いた普通濃度浴から高濃度浴の高電流密度で電鋳し、ニッケル１２を形成する。
そして、ニッケル１２を樹脂エミッタ型１１から剥離すれば、母型２となる金属型１２が完成する。
【００４０】
図７に、この金属型１２を用いて、エミッタを形成する工程の説明図を示す。図７（ａ）において、金属型１２の凹型表面上に、カーボンナノチューブを含む混合樹脂１３を印刷等の方法により塗布する。
ここで、混合樹脂１３は、エチルセルロース５ｇとテルピネオール１００ｇとを６時間程度、乳鉢によって混合した樹脂にカーボンナノチューブを所定量混合したものである。
【００４１】
次に、図７（ｂ）において、４５０℃の大気雰囲気中で焼成して、樹脂成分を蒸発させると、カーボンナノチューブのみの膜１４が金属型１２の凹型表面上に残る。
そして、図７（ｃ）において、カーボンナノチューブの膜１４の上にニッケルなどのエミッタ用金属材料３を充填し、薄膜状のエミッタ３を形成する。
この後、前記した図２（ｅ）から図２（ｊ）に示したのと同じ工程を行えば、電界放出陰極が完成する。
【００４２】
また、図２（ｃ）で作成された母型２として、多数の気泡を有する樹脂母型を用いてもよい。
多数の気泡を有する樹脂母型を用いれば、その表面が微小な凹部を有する多孔質状となるので、この微小な凹部にカーボンナノチューブが立った形で入り込み、エミッタティップの先端部分の表面からカーボンナノチューブが突き出た構造となりやすい。すなわち、カーボンナノチューブがエミッタティップ表面から突き出た構造であるため、より低電圧で安定した電子放出が可能となる。
【００４３】
多数の気泡を有する樹脂母型２は、図２（ｂ）において、空気を十分取りこむようにして樹脂の主剤と硬化剤とを混合したものをエミッタ元型１の表面全体に充填することによって形成できる。
この充填後、樹脂母型２を加熱によって硬化させれば、樹脂母型２の表面及び内部が多数の気泡を有する多孔質状となる。
【００４４】
この多孔質状の樹脂母型２の凹型表面に、前記したようにスピンコート法やスプレー等によってカーボンナノチューブ８を塗布すれば、表面の微小な気泡にカーボンナノチューブ８が入り込み、カーボンナノチューブ８はエミッタティップ表面から突き出た形で形成される。この後、前記したのと同様に、エミッタティップ材料３の形成（図２（ｄ））から絶縁膜の除去（図２（ｊ））までの処理を行えば電界放出陰極が作成できる。
【００４５】
また、さらに多くのカーボンナノチューブ８を、エミッタティップの表面から突き出た形で形成する方法としては、樹脂母型２の凹型表面の反対側から真空吸引する方法もある。
【００４６】
図８に、この発明の真空吸引の説明図を示す。
図８（ａ）は、前記したように、表面及び内部に多数の気泡を有する多孔質状の樹脂母型２を示している。
図８（ｂ）に示すように、この母型２の凹型表面に、カーボンナノチューブ８を含む混濁液１５を塗布する。この状態でも、ある程度は、カーボンナノチューブ８が、気泡の中に入って突き出た形状となっている。
【００４７】
次に、図８（ｃ）において、母型２の凹型表面の反対側、すなわち紙面の下方から真空吸引する。
この真空吸引により、母型内部の気泡を通して、カーボンナノチューブ８が下方へ吸引され、より多くのカーボンナノチューブを気泡の中に入り込ませることが可能となる。この後、前記したように図２（ｄ）以降の処理を行えば、電界放出陰極が作成できる。
このような真空吸引により、より多くのカーボンナノチューブを気泡中に突き出させた構造とすれば、さらに低電圧での電子放出が可能となる。
【００４８】
また、多数の気泡を有する樹脂母型２を作成するために、エミッタ元型１の表面がポーラス状になるように化成処理して、エミッタ元型１を作成してもよい。図９に、この発明のエミッタ元型１の表面をポーラス状にする化成処理の説明図を示す。
図９において、エミッタ元型１がｎ型シリコンで作成されている場合、ＨＦ：Ｈ₂Ｏ：Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ（＝１：１：２）溶液中に、エミッタ元型１と対向電極としてのＰｔ電極とを浸漬し、エミッタ元型１に正電圧、Ｐｔ電極に負電圧を印加する。
【００４９】
たとえば、１００Ｗのタングステンエキシマーランプを照射し、エミッタ元型とＰｔ電極間に電流密度４０ｍＡ／ｃｍ²の電流を３０秒間流す。
これにより、エミッタ元型１の表面は酸化され、４７０ｎｍ程度の膜厚のポーラス層ができる。
このエミッタ元型１を用いて、図２（ｂ）及び図２（ｃ）の処理を行えば、表面に多数の気泡を有する樹脂母型２を作成することができ、カーボンナノチューブが気泡の中に入り込んで突き出た形のエミッタティップが形成される。
【００５０】
また、表面に凹凸を有するエミッタ元型１を作成するために、シリコン凹型基板を用い、このシリコン凹型基板の凹型表面にイオンビームを照射してもよい。イオンビームの照射によりシリコン凹型基板の凹型表面に微小な凹凸ができる。
図１０に、この発明のエミッタ元型１の製造工程の説明図を示す。
【００５１】
図１０（ａ）において、シリコン基板２１上のエミッタティップを形成しない領域に、マスクパターンを用いて、熱酸化膜２２（ＳｉＯ₂）を形成する。
図１０（ｂ）において、ＣＦ₄等を用いた異方性エッチングを行う。
これにより、熱酸化されていないシリコン基板２１の表面に逆ピラミッド形状のくぼみが形成される。
【００５２】
図１０（ｃ）において、シリコン基板２１に対して熱酸化を行う。符号２３が、熱酸化部分である。これにより、図１０（ｃ）に示すように、くぼみの表面が酸化され、逆ピラミッド形状の側面が盛り上がり、エミッタティップ形状に相当するくぼみが形成される。すなわち逆ピラミッド形状の先端がより先鋭化される。
【００５３】
図１０（ｄ）において、シリコン凹型基板２１のくぼみの表面に、イオンビームを照射すると、表面に微小な凹凸が形成される（図１０（ｅ））。
イオンビームは、たとえば２ｋＶ程度に加速された電流値１μＡ程度のＡｒイオンビームを用いればよい。
図１０（ｆ）において、シリコーンゴム形成用組成物等の樹脂２４をくぼみが形成された表面全体に埋め込み硬化させる。
図１０（ｇ）において、埋め込まれた樹脂２４を、剥離によってシリコン基板２１から離型する。このようにして離型された樹脂２４を、エミッタ元型１として用いる。くぼみの表面には微小な凹凸が形成されているので、樹脂２４の凸型表面にも微小な凹凸が形成されている。
【００５４】
この後、このエミッタ元型１を用いて前記した図２（ｂ）及び図２（ｃ）の処理を行えば、表面に多数の気泡を有する樹脂母型２を作成することができる。イオンビームを用いて表面に凹凸を有するエミッタ元型１を作成する場合には、イオンビームのエネルギーを調整することにより、エミッタ元型の表面上の微小な凹凸の形状をきめ細かく制御することができる。したがって、イオンビームのエネルギーの微調整により、より多くのカーボンナノチューブをエミッタティップ表面から突き出させることが可能である。
【００５５】
図７において、図３の工程により作成した金属型１２を用いてエミッタを形成する実施例を示したが、図７（ａ），（ｂ）に示したような塗布、焼成工程のかわりに、図１１に示すようなＣＶＤ法（chemical vapor deposition）を用いて、金属型１２をカーボンナノチューブ生成雰囲気中にさらす（図１１（ａ））ことにより、金属型１２の凹型表面にカーボンナノチューブの膜１４を形成することもできる（図１１（ｂ）参照）。
【００５６】
図１１（ｃ）のように、カーボンナノチューブの膜１４上に、エミッタ用金属材料３を充填すれば、表面にカーボンナノチューブが形成された薄膜状のエミッタが作成できる。
このＣＶＤ法によれば、カーボンナノチューブの膜厚を微調整できるので、より適切な量のカーボンナノチューブをエミッタティップの先端部に付着させることができる。
【００５７】
【発明の効果】
この発明によれば、導電性を持つ粉末状の物質をエミッタティップの先端部に形成しているので、ガス等の影響を受けず、より低電圧で化学的に安定した電子放出が可能となる電界放出陰極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の電界放出陰極の製造工程の概略フローチャートである。
【図２】この発明の電界放出陰極の製造工程の一実施例の説明図である。
【図３】この発明の金属型の製造工程の説明図である。
【図４】この発明において、エミッタティップの先端部にカーボンナノチューブが多数付着した状態を示す説明図である。
【図５】この発明において、スピンコート法によりカーボンナノチューブを含む混濁液を塗布する場合の説明図である。
【図６】この発明において、スプレーによってカーボンナノチューブを含む混濁液を母型の凹型形状表面に噴霧する場合の説明図である。
【図７】この発明の金属型を用いてエミッタを形成する工程の説明図である。
【図８】この発明の真空吸引の説明図である。
【図９】この発明のエミッタ元型の表面をポーラス状にする化成処理の説明図である。
【図１０】この発明のエミッタ元型の製造工程の説明図である。
【図１１】この発明のエミッタを形成する場合にＣＶＤ法を用いた製造工程の説明図である。
【図１２】電界放出陰極の一部分の構造の斜視図である。
【図１３】従来の電界放出陰極を用いた表示装置の構成図である。
【図１４】従来から用いられている電界放出陰極の製造工程図である。
【符号の説明】
１エミッタ元型
２母型（シリコーンゴム製母型）
３エミッタ用金属材料
４陰極配線膜
５絶縁膜
６ゲート電極膜
７ゲート口
８カーボンナノチューブ
９エミッタティップの先端部
１０樹脂製母型
１１樹脂エミッタ型
１２金属型
１３混合樹脂
１４カーボンナノチューブ膜
１５混濁液
２１シリコン基板
２２熱酸化膜
２３熱酸化部分
２４樹脂（エミッタ元型）[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an emitter and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a micro cold cathode applied to a micro vacuum tube, a microwave device, an ultra-high speed computing device, a radiation environment (space, nuclear reactor, etc.) or a display device in a high temperature environment. The present invention relates to an emitter used for one field emission cathode and a method of manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
Devices using field emission cathodes have higher electron mobility than semiconductor devices, and are resistant to high speed, high temperature operation and radiation damage. Therefore, it is now being used as a display element that requires high luminance and low power consumption.
[0003]
FIG. 12 shows a perspective view of a partial structure of a field emission cathode conventionally used.
The field emission cathode includes an emitter tip 101 having a sharp tip, an emitter electrode 102 that applies a negative voltage to the emitter tip, and a gate electrode 103 for electron extraction. As shown in FIG. 12, when a voltage is applied between the emitter tip 101 and the gate electrode 102, a large electric field is applied to the tip of the emitter tip, and electron emission occurs.
[0004]
FIG. 13 shows a schematic configuration diagram of a display device using a conventional field emission cathode. In the cathode plate 109, a stripe-shaped emitter electrode 102 is formed on a glass substrate 105, and a gate electrode 103 is formed in a direction orthogonal to the emitter electrode 102 through an insulating layer 104. A micro cathode array (FEA) composed of a plurality of field emission cathodes is formed on the pixel 106 at the intersection of the emitter electrode 102 and the gate electrode 103.
Three types of phosphors 108 of red (R), green (G), and blue (B) are formed on the surface of the upper anode substrate 107, and emitted light emitted from the field emission cathode strikes the phosphor 108 to emit light. Arise.
[0005]
For such a field emission cathode, a manufacturing method developed by Spindt et al. Is generally used. FIG. 14 shows a manufacturing process diagram of a field emission cathode (cathode plate) developed by Spindt et al.
First, in 1) of FIG. 14, an emitter power supply film 117 is formed on an insulating substrate 116 such as glass, and in 2), the emitter electrode 102 is formed by patterning.
Thereafter, in 3), the insulating film 118 and the gate feeding film 119 are formed in this order by plasma CVD or the like.
In 4), the gate feeding film 119 and the insulating film 118 are etched using the circular gate opening portion resist pattern to form a cylindrical gate opening 120 having a diameter of about 1 μm.
[0006]
Next, in 5), a sacrificial layer material such as aluminum is vapor-deposited from the oblique direction with respect to the insulating substrate 116 so as not to adhere to the emitter power supply film 117 in the gate opening 120, and the sacrificial layer film 121. Form.
Further, in 6), an emitter metal material 122 such as molybdenum is deposited vertically on the insulating substrate 116. At this time, as time passes, the gate opening 120 is gradually closed as the metal material for the emitter is deposited. When the gate opening 120 is completely closed, a conical emitter tip is formed in the gate opening 120 as shown in FIG. 101 is formed.
[0007]
Next, in 7), the sacrificial layer film 121 is selectively dissolved with a phosphoric acid aqueous solution or the like to remove the emitter metal material 122 other than the emitter tip 101.
Finally, as shown in FIG. 8), when the gate power supply film 119 is patterned into a desired shape, a minute field emission cathode is completed.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The field emission cathode manufactured in this way is required to have a temporally stable current intensity per pixel when applied to a display. That is, the emitter tip from which electrons are emitted from the tip needs to be formed of a chemically stable material that is not affected by quality deterioration due to gas or the like present in the display panel.
[0009]
Chemically stable materials include conductive powdery materials and conductive oxides, but no cone-shaped emitter tips using such materials have been proposed yet. .
[0010]
Also, when an oxide with conductivity is used as the emitter tip, the oxide deposition by Spindt method may cause the oxide to decompose during the deposition, resulting in a change in the composition of the oxide. Electron emission is not possible.
[0011]
Therefore, the present invention has been made in view of the above circumstances, and by forming a conductive powdery material such as carbon nanotubes at the tip of the emitter tip, stable electrons at a lower voltage can be obtained. It is an object of the present invention to provide an emitter having a structure enabling emission and a method for manufacturing the emitter.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention uses a matrix having a concave surface of a predetermined pattern for forming an emitter tip, and attaches a conductive powdery material at least to the tip of the concave surface, and further embeds the concave portion. A step of laminating emitter materials to form an emitter, and a step of peeling the formed emitter from the mother die.The step of attaching the conductive powdery material applies a solution containing the conductive powdery material to the concave surface of the mother die while rotating the mother die at a predetermined speed. The conductive powdery material is either carbon nanotube, hard carbon, or oxide powder, and the matrix is a porous material composed of a large number of minute bubbles. For forming a cured resin, which has a concave surface, and the matrix is filled with a resin-forming composition on the surface of an emitter base mold having a convex portion having the same shape as the emitter tip, and then cured. The emitter base mold is formed by peeling the composition from the emitter base mold, and the emitter base mold irradiates a silicon concave mold substrate having a concave portion having the same shape as the emitter tip with a predetermined intensity, thereby irradiating the ion beam. By the resin filled and cured to cover the minute irregularities formed in the recess, characterized in that it is formed by separating the silicon concave substrate cured resin comprising an emitter source typeA method for manufacturing an emitter is provided.
  Here, the emitter refers to a portion of a field emission cathode comprising an emitter tip to which a negative voltage is applied and an emitter electrode.
[0013]
  The present invention also includes a step of using a matrix having a concave surface of a predetermined pattern for forming an emitter tip, and attaching a conductive powdery material to at least the tip of the concave surface, A step of forming an emitter by stacking emitter materials so as to be embedded, and a step of peeling the formed emitter from a mother die, and the step of attaching the conductive powdery material comprises the steps of: A solution containing the conductive powdery material is applied to the concave surface of the master mold while rotating the master mold at a predetermined speed, and then dried. , Carbon nanotubes, hard carbon, or oxide powder, and the matrix includes a porous concave surface composed of a large number of minute bubbles, and the matrix is an emitter. After filling and curing the resin-forming composition on the surface of the emitter base mold, which has a convex surface with the same shape as the tip and is subjected to chemical conversion treatment while applying voltage to the convex surface. The present invention provides a method for producing an emitter, characterized in that it is formed by peeling a cured resin-forming composition serving as a mother mold from an emitter base mold.
  Furthermore, using a mother die having a concave surface of a predetermined pattern for forming an emitter tip, a step of attaching a conductive powdery material to at least the tip of the concave surface, and further embedding the concave portion A step of forming an emitter by laminating an emitter material on the substrate and a step of peeling the formed emitter from the mother die, and the step of attaching the conductive powdery material to the mother die. The solution containing the conductive powdery material is applied to the concave surface of the matrix while rotating at a speed of, and then dried. The conductive powdery material is a carbon nanotube, It is either hard carbon or oxide powder, and the matrix is made of a resin or metal made of a silicone rubber forming composition, and the matrix is In the case of a metal mold made by casting and the conductive powdery material is a carbon nanotube, the step of attaching the conductive powdery material is performed by the CVD method on the surface of the concave portion of the mother die The present invention provides a method for producing an emitter comprising a step of vapor-depositing carbon nanotubes thereon.
  Further, the present invention is an emitter having a plurality of conical convex portions for emitting electrons, and a large number of conductive powder materials are attached to at least the surface portion of the convex portion. Thus, an emitter manufactured by any one of the above manufacturing methods is provided.
  Here, the conductive powdery material is any of carbon nanotubes, hard carbon, and oxide powder.
  Moreover, the said convex part is formed with the metal or the epoxy-type resin, It is characterized by the above-mentioned.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As the conductive powdery material, either carbon nanotube powder or carbon compound powder such as hard carbon, or oxide powder such as zirconium oxide can be used. preferable. The emitter material may be a metal such as nickel or an epoxy resin. The matrix is formed of a resin such as a silicone rubber forming composition or a metal such as nickel.
[0015]
Furthermore, it is preferable that the matrix has a porous concave surface composed of a large number of minute bubbles in order to form the carbon nanotube in a shape protruding from the concave surface.
Here, after the carbon nanotubes are attached to the matrix having the porous concave surface, before the emitter material is stacked, more carbon nanotubes are protruded into the minute bubbles. Thus, it is preferable to perform vacuum suction from a side different from the concave surface of the mother die.
[0016]
In addition, the matrix is formed by filling a resin-forming composition on the surface of an emitter base mold having a convex portion having the same shape as the emitter tip, and then curing the resin-forming composition. The emitter base mold is formed by peeling the emitter base mold, and the emitter base mold is formed in the concave section by irradiating a silicon concave mold substrate having a concave section of the same shape as the emitter tip with an ion beam of a predetermined intensity. It may be formed by filling and curing a resin so as to cover minute irregularities, and separating the cured resin that becomes the emitter base mold and the silicon concave substrate.
[0017]
In addition, the matrix has a convex surface having the same shape as the emitter tip and the surface of the convex emitter is filled with a resin-forming composition and cured, and then the matrix is molded. The cured resin-forming composition and the emitter base mold may be peeled off.
Further, when the mother die is a metal die made by electroforming, the step of attaching the carbon nanotubes may use a step of depositing carbon nanotubes on the concave surface of the mother die by a CVD method.
[0018]
The present invention will be described in detail below based on the embodiments shown in the drawings. However, this does not limit the present invention.
The field emission cathode produced by the manufacturing method of the present invention is composed of an emitter tip, an emitter electrode, and a gate electrode, as shown in FIG.
In particular, a portion composed of an emitter tip and an emitter electrode will be referred to as an “emitter”.
[0019]
FIG. 1 shows a schematic flowchart of the manufacturing process of the emitter of the field emission cathode of the present invention.
First, an “emitter base type” having a convex portion having substantially the same shape as the emitter tip is formed on the surface (step S1).
Various methods for forming the emitter base have been proposed. For example, the method shown in IVMC'95, Tech, Digest, page 186 (1995) can be used. As the emitter base material, for example, silicon can be used.
[0020]
Next, the resin is filled and cured so as to cover the entire surface of the emitter tip of the emitter base type (step S2). As a result, a resin matrix (concave stamper) for manufacturing the emitter tip is formed. As the resin, it is preferable to use a silicone rubber-forming composition from the viewpoint of easy peeling.
Thereafter, the cured resin matrix is peeled from the emitter base mold (step S3).
[0021]
After a conductive powdery material such as carbon nanotube or hard carbon is attached to the concave portion of the resin matrix, the concave portion of the resin matrix is completely embedded, and a thin film is formed on the surface of the resin matrix. An emitter metal material (for example, nickel) is formed so as to form a shaped emitter (step S4).
Further, a cathode wiring metal film (for example, copper or nickel) to be a power supply line (emitter electrode) to the emitter tip is formed on the thin film emitter (step S5).
Thus, the emitter of the field emission cathode is formed on the resin matrix.
Thereafter, the emitter of the field emission cathode is peeled off from the resin matrix (step S6).
[0022]
The above is the outline flow of the manufacturing process of the emitter of the field emission cathode of the present invention. In particular, in step S4 of the manufacturing process, before forming the thin film emitter, the conductive powder material is made of resin. It is a feature of the present invention that it is attached to the recess of the mother die.
Hereinafter, an example of a manufacturing process of a field emission cathode using carbon nanotubes as the conductive powdery material will be described.
[0023]
FIG. 2 shows a manufacturing process of a field emission cathode in one embodiment of the present invention.
In FIG. 2A, an emitter base mold 1 made of a silicon substrate is formed.
Mask the specified position on the surface of the flat silicon substrate, CF_FourA cone-shaped surface is formed by etching with gas.
Further, by thermally oxidizing the surface, a surface having the same shape as the emitter tip having a very strong and sharp tip can be formed.
[0024]
In FIG.2 (b), the resin which should become the resin-made mother mold 2 is filled in the whole surface of the emitter base mold, and is cured by heating. Here, as the resin, a silicone rubber forming composition may be used, and for example, KE-12 made of Shin-Etsu silicone rubber can be used.
[0025]
In FIG. 2C, the cured silicone rubber matrix 2 is released from the emitter base mold 1 by using etching or the like. As a result, the surface shape of the concave portion opposite to the emitter tip is formed on the surface of the mother die 2 made of silicone rubber.
[0026]
Next, carbon nanotubes are attached to the concave surface of the matrix 2. For this adhesion, first, the isopropyl alcohol (IPA) turbid solution 15 added with carbon nanotubes is dropped onto the concave surface of the mother die 2 rotated at a constant speed by the spin coating method shown in FIG. Apply.
[0027]
Thereafter, the entire master block is dried at 120 ° C. to evaporate only IPA. By this evaporation, only the carbon nanotubes remain on the concave shape surface of the matrix 2.
Further, the metal material for emitter 3 is formed in a thin film shape on the concave surface on which the carbon nanotubes are formed by using vapor deposition or plating (FIG. 2D).
Nickel is used as the emitter metal material 3.
[0028]
In FIG. 2 (e), a film 4 of a cathode wiring material to be a power supply line to the emitter tip is formed on the thin film 3. As the cathode wiring material, the same material as the emitter metal material 3 may be used, but copper may also be used. Since the cathode wiring film 4 needs to be formed as a thick film, it is preferable to use an electrolytic plating method.
Thus, an emitter composed of the thin film 3 and the cathode wiring film 4 is formed.
[0029]
In FIG. 2F, the mold 2 made of silicone rubber and the emitter are separated by peeling. As described above, since the mother die 2 is made of silicone rubber, this peeling does not require special work and materials and can be easily done manually.
As shown in FIG. 4, a large number of carbon nanotubes 8 are attached to the tip 9 of the emitter tip, which is the convex surface of the peeled emitter. When a negative voltage is applied to the cathode wiring film 4, electrons are emitted from the large number of carbon nanotubes 8.
[0030]
Furthermore, a field emission cathode including a gate electrode is completed by performing the following steps.
In FIG. 2G, an insulating film 5 is formed as shown so as to cover the entire surface on which the emitter tip is formed. As the insulating film 5, SiO₂May be used. The insulating film 5 may be formed by sputtering, SOG, or the like in addition to the plasma CVD method.
[0031]
In FIG. 2H, a thin gate electrode film 6 is formed on the insulating film 5.
As the material of the gate electrode film 6, monobuden silicide can be used.
The gate electrode film 6 may be formed by a sputtering method, a vacuum evaporation method, or the like.
[0032]
In FIG. 2I, a part of the gate electrode film 6 above the emitter tip is removed in order to form the gate opening 7 above the emitter tip.
The removal of the gate electrode film 6 is performed by applying a resist to a portion of the gate electrode film 6 to be left using a mask pattern and etching or polishing a portion without the resist.
[0033]
In FIG. 2J, the insulating film 5 under the formed gate opening 7 is removed. The insulation film 5 is removed by CF_FourGas reactive ion etching (RIE) or wet etching with hydrofluoric acid may be used.
If such etching is performed under predetermined conditions (time and temperature), an opening as shown in FIG. 2J can be formed, and the emitter tip can be exposed. Thus, a field emission cathode including a gate electrode is produced.
[0034]
In the field emission cathode produced through such a process, a large number of carbon nanotubes 8 are attached to the tip portion 9 of the emitter tip. And stable electron emission is possible.
[0035]
The method of applying the turbid liquid 15 by spin coating when attaching the carbon nanotubes has been shown. However, as shown in FIG. 6, the IPA turbid liquid 15 containing carbon nanotubes is put in a spray and the concave shape of the mother mold 2 You may spray on the shape surface.
Thereafter, similarly, if only the IPA is evaporated by performing a drying process at 120 ° C., only the carbon nanotubes 8 remain on the concave shape surface.
[0036]
In the said Example, although the example which uses the thing made from a silicone rubber was shown as the mother die 2 created in FIG.2 (c), you may use the metal die created by the nickel electroforming. If a metal mold is used, heat resistance and durability can be increased.
[0037]
FIG. 3 is an explanatory diagram of the metal mold manufacturing process.
FIG. 3A shows the same emitter base mold 1 as FIG.
In FIG. 3B, the resin surface 10 made of silicone rubber is filled on the convex surface of the emitter base mold 1 and then cured by heating.
[0038]
Next, in FIG. 3C, the resin mother die 10 is peeled from the emitter base die 1 by using etching or the like.
In FIG.3 (d), the vinyl chloride paste resin 11 is inject | poured into the whole concave surface of the resin mother mold 10, and it heat-hardens by performing vacuum defoaming.
A mold formed of the resin 11 (hereinafter referred to as a resin emitter mold) has a convex shape of an emitter tip on its surface.
[0039]
In FIG. 3 (e), the resin emitter mold 11 is peeled from the resin mother mold 10. Next, in FIG. 3F, the convex surface of the resin emitter mold 11 is thinly plated by electroless plating or dry plating in order to impart conductivity. Thereafter, the nickel 12 is formed by electroforming from a normal concentration bath using a sulfamic acid bath to a high current density of a high concentration bath.
Then, if the nickel 12 is peeled from the resin emitter mold 11, the metal mold 12 to be the mother mold 2 is completed.
[0040]
FIG. 7 shows an explanatory diagram of a process of forming an emitter using the metal mold 12. In FIG. 7A, a mixed resin 13 containing carbon nanotubes is applied on the concave surface of the metal mold 12 by a method such as printing.
Here, the mixed resin 13 is obtained by mixing a predetermined amount of carbon nanotubes with a resin obtained by mixing 5 g of ethyl cellulose and 100 g of terpineol with a mortar for about 6 hours.
[0041]
Next, in FIG. 7B, when the resin component is evaporated by baking in an air atmosphere at 450 ° C., the carbon nanotube-only film 14 remains on the concave surface of the metal mold 12.
7C, the emitter metal material 3 such as nickel is filled on the carbon nanotube film 14 to form a thin-film emitter 3.
Thereafter, the same steps as those shown in FIGS. 2 (e) to 2 (j) are performed to complete the field emission cathode.
[0042]
Further, as the mother die 2 created in FIG. 2C, a resin mother die having a large number of bubbles may be used.
If a resin matrix having a large number of bubbles is used, the surface becomes porous with minute recesses, so that carbon nanotubes enter the minute recesses in a standing manner, and carbon is introduced from the surface of the tip of the emitter tip. It tends to be a structure with protruding nanotubes. That is, since the carbon nanotube protrudes from the surface of the emitter tip, stable electron emission at a lower voltage is possible.
[0043]
The resin matrix 2 having a large number of bubbles can be formed by filling the entire surface of the emitter base mold 1 with a mixture of a resin main agent and a curing agent so as to sufficiently take in air in FIG. .
After the filling, if the resin mold 2 is cured by heating, the surface and the inside of the resin mold 2 become porous with many bubbles.
[0044]
If the carbon nanotubes 8 are applied to the concave surface of the porous resin mold 2 by spin coating or spraying as described above, the carbon nanotubes 8 enter the fine bubbles on the surface, and the carbon nanotubes 8 are the emitters. It is formed in a shape protruding from the tip surface. Thereafter, similarly to the above, a field emission cathode can be formed by performing the processing from the formation of the emitter tip material 3 (FIG. 2D) to the removal of the insulating film (FIG. 2J).
[0045]
Further, as a method of forming more carbon nanotubes 8 in a form protruding from the surface of the emitter tip, there is a method of vacuum suction from the opposite side of the concave surface of the resin mother die 2.
[0046]
FIG. 8 is an explanatory diagram of vacuum suction according to the present invention.
FIG. 8A shows the porous resin matrix 2 having a large number of bubbles on the surface and inside, as described above.
As shown in FIG. 8 (b), a turbid liquid 15 containing carbon nanotubes 8 is applied to the concave surface of the matrix 2. Even in this state, the carbon nanotubes 8 have a shape protruding into the bubbles to some extent.
[0047]
Next, in FIG. 8C, vacuum suction is performed from the opposite side of the concave surface of the mother die 2, that is, from below the paper surface.
By this vacuum suction, the carbon nanotubes 8 are sucked downward through the bubbles inside the matrix, and more carbon nanotubes can enter the bubbles. Thereafter, as described above, a field emission cathode can be formed by performing the processing shown in FIG.
If the structure is such that more carbon nanotubes are protruded into the bubbles by such vacuum suction, electrons can be emitted at a lower voltage.
[0048]
Further, in order to create the resin matrix 2 having a large number of bubbles, the emitter matrix 1 may be fabricated by chemical conversion treatment so that the surface of the emitter matrix 1 becomes porous. FIG. 9 is an explanatory view of the chemical conversion treatment for making the surface of the emitter base mold 1 of the present invention porous.
In FIG. 9, when the emitter base mold 1 is made of n-type silicon, HF: H₂O: C₂H_FiveAn emitter base mold 1 and a Pt electrode as a counter electrode are immersed in an OH (= 1: 1: 2) solution, and a positive voltage is applied to the emitter base mold 1 and a negative voltage is applied to the Pt electrode.
[0049]
For example, a 100 W tungsten excimer lamp is irradiated, and the current density is 40 mA / cm between the emitter base and the Pt electrode.²For 30 seconds.
Thereby, the surface of the emitter base mold 1 is oxidized, and a porous layer having a thickness of about 470 nm is formed.
2B and 2C, the resin matrix 2 having a large number of bubbles on the surface can be produced, and the carbon nanotubes are contained in the bubbles. An emitter tip is formed in a protruding shape.
[0050]
Further, in order to create the emitter base mold 1 having irregularities on the surface, a silicon concave substrate may be used, and the concave surface of the silicon concave substrate may be irradiated with an ion beam. By irradiating with an ion beam, minute irregularities can be formed on the concave surface of the silicon concave substrate.
FIG. 10 is an explanatory view of the manufacturing process of the emitter base mold 1 of the present invention.
[0051]
In FIG. 10A, a thermal oxide film 22 (SiO 2) is used in a region where an emitter tip is not formed on the silicon substrate 21 using a mask pattern.₂).
In FIG. 10B, CF_FourAnisotropic etching using, for example, is performed.
As a result, an inverted pyramid-shaped depression is formed on the surface of the silicon substrate 21 that is not thermally oxidized.
[0052]
In FIG. 10C, the silicon substrate 21 is thermally oxidized. Reference numeral 23 denotes a thermal oxidation portion. As a result, as shown in FIG. 10C, the surface of the recess is oxidized, the side surface of the inverted pyramid shape is raised, and a recess corresponding to the emitter tip shape is formed. That is, the tip of the inverted pyramid shape is sharpened.
[0053]
In FIG. 10D, when the surface of the recess of the silicon concave substrate 21 is irradiated with an ion beam, minute irregularities are formed on the surface (FIG. 10E).
As the ion beam, for example, an Ar ion beam having a current value of about 1 μA accelerated to about 2 kV may be used.
In FIG. 10 (f), a resin 24 such as a composition for forming silicone rubber is embedded and cured on the entire surface where the depressions are formed.
In FIG. 10G, the embedded resin 24 is released from the silicon substrate 21 by peeling. The resin 24 thus released is used as the emitter base mold 1. Since minute irregularities are formed on the surface of the recess, minute irregularities are also formed on the convex surface of the resin 24.
[0054]
Thereafter, by performing the above-described processing of FIG. 2B and FIG. 2C using this emitter base mold 1, the resin matrix 2 having a large number of bubbles on the surface can be produced. When the emitter base mold 1 having irregularities on the surface is formed using an ion beam, the shape of minute irregularities on the surface of the emitter base mold can be finely controlled by adjusting the energy of the ion beam. . Therefore, it is possible to project more carbon nanotubes from the surface of the emitter tip by fine adjustment of the energy of the ion beam.
[0055]
In FIG. 7, although the Example which forms an emitter using the metal type | mold 12 produced by the process of FIG. 3 was shown, instead of the application | coating and baking process as shown to FIG. 7 (a), (b), By exposing the metal mold 12 to the carbon nanotube generation atmosphere using a CVD method (chemical vapor deposition) as shown in FIG. 11 (FIG. 11A), the carbon nanotube film 14 is formed on the concave surface of the metal mold 12. Can also be formed (see FIG. 11B).
[0056]
If the carbon nanotube film 14 is filled with the emitter metal material 3 as shown in FIG. 11C, a thin film emitter having carbon nanotubes formed on the surface can be formed.
According to this CVD method, since the film thickness of the carbon nanotube can be finely adjusted, a more appropriate amount of carbon nanotube can be attached to the tip of the emitter tip.
[0057]
【The invention's effect】
According to the present invention, since the conductive powdery substance is formed at the tip of the emitter tip, it is not affected by gas or the like, and it is possible to emit chemically stable electrons at a lower voltage. A field emission cathode can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic flowchart of a manufacturing process of a field emission cathode according to the present invention.
FIG. 2 is an explanatory diagram of one embodiment of a manufacturing process of a field emission cathode according to the present invention.
FIG. 3 is an explanatory view of a metal mold manufacturing process according to the present invention.
FIG. 4 is an explanatory view showing a state in which a large number of carbon nanotubes adhere to the tip of the emitter tip in the present invention.
FIG. 5 is an explanatory view when a turbid liquid containing carbon nanotubes is applied by spin coating in the present invention.
FIG. 6 is an explanatory diagram in the case where a turbid liquid containing carbon nanotubes is sprayed on a concave surface of a mother mold by spraying in the present invention.
FIG. 7 is an explanatory diagram of a process of forming an emitter using the metal mold of the present invention.
FIG. 8 is an explanatory diagram of vacuum suction according to the present invention.
FIG. 9 is an explanatory view of chemical conversion treatment for making the surface of the emitter base mold of the present invention porous.
FIG. 10 is an explanatory diagram of the production process of the emitter base mold of the present invention.
FIG. 11 is an explanatory diagram of a manufacturing process using a CVD method when forming the emitter of the present invention.
FIG. 12 is a perspective view of a partial structure of a field emission cathode.
FIG. 13 is a configuration diagram of a display device using a conventional field emission cathode.
FIG. 14 is a manufacturing process diagram of a conventionally used field emission cathode.
[Explanation of symbols]
1 Emitter type
2 Master mold (silicone rubber master mold)
3 Emitter metal materials
4 Cathode wiring film
5 Insulating film
6 Gate electrode film
7 Gate entrance
8 Carbon nanotubes
9 The tip of the emitter tip
10 Resin mold
11 Resin emitter type
12 Metal mold
13 Mixed resin
14 Carbon nanotube film
15 Turbid liquid
21 Silicon substrate
22 Thermal oxide film
23 Thermal oxidation part
24 Resin (emitter type)

Claims

エミッタティップを形成するための所定パターンの凹部表面を有する母型を使用し、少なくともその凹部表面の先端部に導電性を持つ粉末状の材料を付着させる工程と、さらに凹部を埋設するようにエミッタ用材料を積層してエミッタを形成する工程と、形成されたエミッタを母型から剥離させる工程とを備え、
前記導電性を持つ粉末状の材料を付着させる工程が、前記母型を所定の速度で回転させながら前記導電性を持つ粉末状の材料を含む溶液を前記母型の凹部表面に塗布し、その後乾燥させることからなり、
前記導電性を持つ粉末状の材料が、カーボンナノチューブ，ハードカーボンまたは酸化物の粉末のいずれかであり、
前記母型が、多数の微小な気泡からなる多孔質状の凹部表面を備え、
前記母型が、エミッタティップと同形状の凸部を持つエミッタ元型の表面に樹脂形成用組成物を充填し、硬化させた後、母型となる硬化させた樹脂形成用組成物とエミッタ元型とを剥離させることによって形成され、前記エミッタ元型が、エミッタティップと同形状の凹部を持つシリコン凹型基板に所定強度のイオンビームを照射し、イオンビームの照射によって凹部に形成された微小な凹凸を覆うように樹脂を充填しかつ硬化させ、エミッタ元型となる硬化された樹脂とシリコン凹型基板とを分離することによって形成されることを特徴とするエミッタの製造方法。Using a matrix having a concave surface of a predetermined pattern for forming an emitter tip, attaching a conductive powdery material to at least the tip of the concave surface, and further embedding the concave portion A step of laminating materials for forming an emitter, and a step of separating the formed emitter from the mother die ,
The step of attaching the conductive powdery material comprises applying a solution containing the conductive powdery material to the concave surface of the mother die while rotating the mother die at a predetermined speed. Consisting of drying,
The conductive powdery material is either carbon nanotube, hard carbon or oxide powder,
The matrix has a porous concave surface composed of a large number of minute bubbles,
The matrix is filled with a resin-forming composition on the surface of an emitter base mold having a convex portion having the same shape as the emitter tip, and cured, and then the cured resin-forming composition and emitter base that becomes a base mold The emitter base die is irradiated with an ion beam of a predetermined intensity on a silicon concave substrate having a concave portion having the same shape as the emitter tip, and the minute shape formed in the concave portion by irradiation of the ion beam. A method of manufacturing an emitter, comprising: filling a resin so as to cover the unevenness and curing the resin, and separating the cured resin to be the emitter base mold and the silicon concave substrate .

エミッタティップを形成するための所定パターンの凹部表面を有する母型を使用し、少なくともその凹部表面の先端部に導電性を持つ粉末状の材料を付着させる工程と、さらに凹部を埋設するようにエミッタ用材料を積層してエミッタを形成する工程と、形成されたエミッタを母型から剥離させる工程とを備え、
前記導電性を持つ粉末状の材料を付着させる工程が、前記母型を所定の速度で回転させながら前記導電性を持つ粉末状の材料を含む溶液を前記母型の凹部表面に塗布し、その後乾燥させることからなり、
前記導電性を持つ粉末状の材料が、カーボンナノチューブ，ハードカーボンまたは酸化物の粉末のいずれかであり、
前記母型が、多数の微小な気泡からなる多孔質状の凹部表面を備え、
前記母型が、エミッタティップと同形状の凸部表面を持ちかつその凸部表面を電圧印加を行いながら化成処理をすることによって、ポーラス化されたエミッタ元型の表面に樹脂形成用組成物を充填し、硬化させた後、母型となる硬化させた樹脂形成用組成物とエミッタ元型とを剥離させることによって形成されることを特徴とするエミッタの製造方法。 Using a matrix having a concave surface of a predetermined pattern for forming an emitter tip, attaching a conductive powdery material to at least the tip of the concave surface, and further embedding the concave portion A step of laminating materials for forming an emitter, and a step of separating the formed emitter from the mother die ,
The step of attaching the conductive powdery material comprises applying a solution containing the conductive powdery material to the concave surface of the mother die while rotating the mother die at a predetermined speed. Consisting of drying,
The conductive powdery material is either carbon nanotube, hard carbon or oxide powder,
The matrix has a porous concave surface composed of a large number of minute bubbles,
The matrix has a convex surface having the same shape as the emitter tip, and a chemical conversion treatment is performed while applying a voltage to the convex surface, whereby a resin-forming composition is applied to the surface of the porous emitter base mold. A method for producing an emitter, comprising: filling and curing, and then separating the cured resin-forming composition serving as a mother mold from the emitter base mold.

エミッタティップを形成するための所定パターンの凹部表面を有する母型を使用し、少なくともその凹部表面の先端部に導電性を持つ粉末状の材料を付着させる工程と、さらに凹部を埋設するようにエミッタ用材料を積層してエミッタを形成する工程と、形成されたエミッタを母型から剥離させる工程とを備え、
前記導電性を持つ粉末状の材料を付着させる工程が、前記母型を所定の速度で回転させながら前記導電性を持つ粉末状の材料を含む溶液を前記母型の凹部表面に塗布し、その後乾燥させることからなり、
前記導電性を持つ粉末状の材料が、カーボンナノチューブ，ハードカーボンまたは酸化物の粉末のいずれかであり、
前記母型が、シリコーンゴム形成用組成物を材料とする樹脂または金属で形成されており、
前記母型が電鋳によって作成された金属型であって、かつ導電性を持つ粉末状の材料がカーボンナノチューブである場合、前記導電性を持つ粉末状の材料を付着させる工程が、ＣＶＤ法によって母型の凹部表面上にカーボンナノチューブを蒸着させる工程からなることを特徴とするエミッタの製造方法。 Using a matrix having a concave surface of a predetermined pattern for forming an emitter tip, attaching a conductive powdery material to at least the tip of the concave surface, and further embedding the concave portion A step of laminating materials for forming an emitter, and a step of separating the formed emitter from the mother die,
The step of attaching the conductive powdery material comprises applying a solution containing the conductive powdery material to the concave surface of the mother die while rotating the mother die at a predetermined speed. Consisting of drying,
The conductive powdery material is either carbon nanotube, hard carbon or oxide powder,
The matrix is formed of a resin or metal made of a composition for forming silicone rubber,
When the matrix is a metal mold created by electroforming and the conductive powder material is carbon nanotube, the step of attaching the conductive powder material is performed by a CVD method. A method for manufacturing an emitter comprising a step of vapor-depositing carbon nanotubes on a concave surface of a matrix.

エミッタティップを形成するための所定パターンの凹部表面を有する母型を使用し、少なくともその凹部表面の先端部に導電性を持つ粉末状の材料を付着させる工程と、さらに凹部を埋設するようにエミッタ用材料を積層してエミッタを形成する工程と、形成されたエミッタを母型から剥離させる工程とを備え、
前記導電性を持つ粉末状の材料が、カーボンナノチューブ，ハードカーボンまたは酸化物の粉末のいずれかであり、
前記母型が、多数の微小な気泡からなる多孔質状の凹部表面を備え、
前記母型が、エミッタティップと同形状の凸部を持つエミッタ元型の表面に樹脂形成用組成物を充填し、硬化させた後、母型となる硬化させた樹脂形成用組成物とエミッタ元型とを剥離させることによって形成され、前記エミッタ元型が、エミッタティップと同形状の凹部を持つシリコン凹型基板に所定強度のイオンビームを照射し、イオンビームの照射によって凹部に形成された微小な凹凸を覆うように樹脂を充填しかつ硬化させ、エミッタ元型となる硬化された樹脂とシリコン凹型基板とを分離することによって形成されることを特徴とするエミッタの製造方法。Using a matrix having a concave surface of a predetermined pattern for forming an emitter tip, attaching a conductive powdery material to at least the tip of the concave surface, and further embedding the concave portion A step of laminating materials for forming an emitter, and a step of separating the formed emitter from the mother die ,
The conductive powdery material is either carbon nanotube, hard carbon or oxide powder,
The matrix has a porous concave surface composed of a large number of minute bubbles,
The matrix is filled with a resin-forming composition on the surface of an emitter base mold having a convex portion having the same shape as the emitter tip, and cured, and then the cured resin-forming composition and emitter base that becomes a base mold The emitter base die is irradiated with an ion beam of a predetermined intensity on a silicon concave substrate having a concave portion having the same shape as the emitter tip, and the minute shape formed in the concave portion by irradiation of the ion beam. A method of manufacturing an emitter, comprising: filling a resin so as to cover the unevenness and curing the resin, and separating the cured resin to be the emitter base mold and the silicon concave substrate .

エミッタティップを形成するための所定パターンの凹部表面を有する母型を使用し、少なくともその凹部表面の先端部に導電性を持つ粉末状の材料を付着させる工程と、さらに凹部を埋設するようにエミッタ用材料を積層してエミッタを形成する工程と、形成されたエミッタを母型から剥離させる工程とを備え、Using a matrix having a concave surface of a predetermined pattern for forming an emitter tip, attaching a conductive powdery material to at least the tip of the concave surface, and further embedding the concave portion A step of laminating materials for forming an emitter, and a step of separating the formed emitter from the mother die,
前記導電性を持つ粉末状の材料を付着する工程が、導電性を持つ粉末状の材料を含む溶液を前記母型の凹部表面に噴霧し、その後乾燥させることからなり、The step of attaching the conductive powdery material comprises spraying a solution containing the conductive powdery material onto the concave surface of the matrix, and then drying the solution.
前記導電性を持つ粉末状の材料が、カーボンナノチューブ，ハードカーボンまたは酸化物の粉末のいずれかであり、The conductive powdery material is either carbon nanotube, hard carbon or oxide powder,
前記母型が、多数の微小な気泡からなる多孔質状の凹部表面を備え、The matrix has a porous concave surface composed of a large number of minute bubbles,
前記母型が、エミッタティップと同形状の凸部を持つエミッタ元型の表面に樹脂形成用組成物を充填し、硬化させた後、母型となる硬化させた樹脂形成用組成物とエミッタ元型とを剥離させることによって形成され、前記エミッタ元型が、エミッタティップと同形状の凹部を持つシリコン凹型基板に所定強度のイオンビームを照射し、イオンビームの照射によって凹部に形成された微小な凹凸を覆うように樹脂を充填しかつ硬化させ、エミッタ元型となる硬化された樹脂とシリコン凹型基板とを分離することによって形成されることを特徴とするエミッタの製造方法。The matrix is filled with a resin-forming composition on the surface of an emitter base mold having a convex portion having the same shape as the emitter tip, and cured, and then the cured resin-forming composition and emitter base that becomes a base mold The emitter base die is irradiated with an ion beam of a predetermined intensity on a silicon concave substrate having a concave portion having the same shape as the emitter tip, and the minute shape formed in the concave portion by irradiation of the ion beam. A method of manufacturing an emitter, comprising: filling a resin so as to cover the unevenness and curing the resin, and separating the cured resin to be the emitter base mold and the silicon concave substrate.

電子を放出するための円錐形状の凸部を複数個備え、少なくとも前記凸部の先端の表面部分に、導電性を持つ粉末状の材料が多数付着しているエミッタであって、請求項１乃至５のいずれかの製造方法により製造されたエミッタ。Includes a plurality of convex portions of the circular cone shape for emitting electrons, the tip surface portion of at least the convex portion, powdery material having conductivity is a Rue emitter adhered number, claim An emitter manufactured by any one of manufacturing methods 1 to 5 .

前記導電性を持つ粉末状の材料が、カーボンナノチューブ，ハードカーボンまたは酸化物の粉末のいずれかであることを特徴とする請求項６記載のエミッタ。7. The emitter according to claim 6, wherein the conductive powdery material is one of carbon nanotube, hard carbon, and oxide powder.

前記凸部が、金属またはエポキシ系樹脂で形成されていることを特徴とする請求項６または７記載のエミッタ。The emitter according to claim 6 or 7 , wherein the convex portion is formed of a metal or an epoxy resin.