JP3832690B2 - Curable resin composition - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、塗料、プライマーおよびアンカー剤等の表面処理剤、接着剤、粘着剤、印刷インキ等の種々の用途に好適に用いられる硬化性樹脂組成物に関するものであり、特に各種基材への密着性に優れた塗膜を形成することのできる硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、オキサゾリン基含有重合体とカルボキシル基含有重合体からなる２液型の硬化性樹脂組成物が検討されている（特公昭６３−４８８８４号公報）。また、オキサゾリン基含有重合体とカルボキシル基含有重合体からなる硬化性樹脂組成物の一液での安定性を向上させるために、カルボキシル基含有重合体のカルボキシル基を、塩基性化合物で予め中和する方法も検討されている（特開平７−１１８５４８号公報）。このようなオキサゾリン基含有重合体とカルボキシル基含有重合体からなる硬化性樹脂組成物は、架橋反応により耐水性および耐薬品性などの性能の優れた塗膜を形成することができる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、かかる従来のオキサゾリン基含有重合体とカルボキシル基含有重合体からなる硬化性樹脂組成物は各種基材への密着性が未だ充分ではない。例えば、特開平７−１１８５４８号公報には、オキサゾリン基含有重合体とカルボキシル基含有共重合体中の共重合組成として（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等が例示されているが、このような３級アミノ基またはアミド基含有不飽和単量体では密着性が不十分である。また、特公昭６３−４８８８４号公報には、共反応性不飽和単量体としてアミノ基含有不飽和単量体が例示されているが、耐水性や耐薬品性等の塗膜の性能を向上させるためのアミノ基とオキサゾリン基の反応には、２００℃以上の高温処理が必要であるため、使用用途が限定される。
【０００４】
一方、ポリエチレンイミン等に代表される１級および２級アミノ基含有重合体は、１級および２級アミノ基による各種基材への密着性が良好であるため、プライマー等として多分野にわたり用いられている。さらに、１級および２級アミノ基含有重合体やポリアミドアミンなどに代表される１級アミノ基含有化合物を塗料および接着剤として用いる場合において、耐水性や耐薬品性等の塗膜の性能を向上させるために、エポキシ化合物等の架橋剤を混合することにより、硬化性樹脂組成物として用いることも検討されている。
【０００５】
しかしながら、１級および２級アミノ基含有重合体は、各種基材への密着性に優れるものの、耐水性および耐薬品性等の塗膜の性能が不十分であり、これを回避するためにエポキシ化合物などの架橋剤を用いると、作業上、エポキシ樹脂による皮膚刺激性等の安全性の問題が生じるという問題がある。
したがって、本発明の課題は、１５０℃以下の低温にて各種基材への密着性や耐水性および耐薬品性等の性能の優れた塗膜を形成することができ、各種用途に好適に用いることができ、安全に使用可能な硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の硬化性樹脂組成物は、カルボキシル基含有重合体とオキサゾリン基含有重合体を含む硬化性樹脂組成物において、該カルボキシル基含有重合体が１級および／または２級アミノ基を含有することを特徴とする。
本発明においては、カルボキシル基の方がアミノ基よりもオキサゾリン基との反応性が高いので、カルボキシル基含有重合体とオキサゾリン基含有重合体を混合しても、アミノ基のうちの大部分はオキサゾリン基との反応には消費されない。特に１５０℃以下の低温においては顕著となる。したがって、塗膜中にアミノ基が存在することになり、塗膜の密着性が著しく向上するものである。さらに、カルボキシル基含有重合体とオキサゾリン基含有重合体を含有する硬化性樹脂組成物が従来から有する良好な耐水性や耐薬品性には全く影響を与えないものである。
【０００７】
本発明において硬化性樹脂組成物とは、最終製品になったもののほか、必要に応じ添加される各種添加剤を含まない中間品をも意味する。
本発明における硬化性樹脂組成物において、１級および／または２級アミノ基が、下記一般式（Ｉ）
【０００８】
【化２】

【０００９】
（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ はそれぞれ水素、ハロゲン、アルキル、アラルキル、アリール基、または、シアノ、ハロ、アミノ、ヒドロキシ、アルコキシ、カルボアルコキシ置換のアルキル、アラルキル、アリール基であり、ａは０または１、ｎは１以上である）
で表されるものであることが好ましい。また、１級および／または２級アミノ基を含有するカルボキシル基含有重合体が、カルボキシル基を含有する重合体のカルボキシル基の一部をアルキレンイミンを用いて１級および／または２級アミノ基に変性したものであることが好ましい。
【００１０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、塩基性化合物をさらに含有することが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
カルボキシル基および１級および／または２級アミノ基を有する重合体（以下、重合体（Ａ）ということがある）は、重合体１分子中にカルボキシル基および１級および／または２級アミノ基を有する。１級および／または２級アミノ基としては、一般式（Ｉ）で示されるものが例として挙げられる。
【００１２】
【化３】

【００１３】
（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ はそれぞれ水素、ハロゲン、アルキル、アラルキル、アリール基、または、シアノ、ハロ、アミノ、ヒドロキシ、アルコキシ、カルボアルコキシ置換のアルキル、アラルキル、アリール基であり、ａは０または１、ｎは１以上である）
このような重合体（Ａ）を得る方法としては、カルボキシル基含有重合体（Ａ−１）のカルボキシル基の一部を１級および／または２級アミノ基に変性する方法、不飽和カルボン酸と（メタ）アクリル酸グリシジル等を用いて重合したカルボキシル基およびグリシジル基含有重合体のグリシジル基をアンモニア等のアミン化合物にて１級および／または２級アミノ基に変性する方法、（メタ）アクリル酸グリシジル等の不飽和グリシジル基含有単量体をアンモニア等のアミン化合物にて変性したものや、アリルアミンおよび（メタ）アクリル酸アミノエチル等の１級および／または２級アミノ基含有単量体と不飽和カルボン酸を用いて重合する方法等が挙げられる。これらの中で、カルボキシル基含有重合体（Ａ−１）のカルボキシル基の一部を１級および／または２級アミノ基に変性する方法が最も好ましい。
【００１４】
カルボキシル基含有重合体（Ａ−１）は、少なくとも一種の不飽和カルボン酸（ａ−１）を含む単量体成分（ａ）を重合してなる。
不飽和カルボン酸（ａ−１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、ケイ皮酸およびクロトン酸などの不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸もしくはそのモノエステル類などを挙げることができ、これらの群から選ばれる一種または二種以上の混合物を使用することができる。
【００１５】
不飽和カルボン酸（ａ−１）の含有量は、特に限定されるものではないが、重合体（Ａ−１）中の２重量％以上が好ましい。
単量体成分（ａ）は、必要に応じて不飽和カルボン酸（ａ−１）の他に、不飽和カルボン酸（ａ−１）と共重合可能で、かつカルボキシル基と反応しない不飽和単量体（ａ−２）を使用することができる。不飽和単量体（ａ−２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロゲン化α，β−不飽和単量体類；スチレン、α−メチルスチレン等のα，β−不飽和芳香族単量体類等が挙げられ、これらの一種または二種以上の混合物を使用することができる。
【００１６】
重合体（Ａ−１）は、単量体成分（ａ）を、従来公知の重合法、例えば溶液重合法、乳化重合法および懸濁重合法などにより重合される。必要に応じてメルカプタン化合物などの連鎖移動剤を用いて、重合度の制御を行ってもよい。
重合体（Ａ−１）としては、カルボキシル基を有するものであれば特に制限はなく、溶剤溶解性、非水分散性、水溶性、水希釈性および水分散性等のポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂等が挙げられ、これらの一種または二種以上の混合物を使用することができる。
【００１７】
重合体（Ａ−１）中のカルボキシル基をアミノ基に変性する方法としては、アルキレンイミン（ａ−３）を用いる方法、ポリオキシアルキレンポリアミン等のポリアミンを用いる方法等が挙げられるが、アルキレンイミン（ａ−３）を用いる方法がより好ましい。
アルキレンイミン（ａ−３）は、下記一般式(II)
【００１８】
【化４】

【００１９】
（式中、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰はそれぞれ水素、ハロゲン、アルキル、アラルキル、アリール基または、シアノ、ハロ、アミノ、ヒドロキシ、アルコキシ、カルボアルコキシ置換のアルキル、アリール基である）
で表されるものである。
アルキレンイミンとしては、具体的には、エチレンイミン、１，２−プロピレンイミン、１，２−ドデシレンイミン、１，１−ジメチルエチレンイミン、フェニルエチレンイミン、ベンジルエチレンイミン、ヒドロキシエチルエチレンイミン、アミノエチルエチレンイミン、２−メチルプロピレンイミン、３−クロロプロピルエチレンイミン、メトキシエチルエチレンイミン、ドデシルアジリジニルフォルメイト、Ｎ−エチルエチレンイミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エチレンイミン、Ｎ−（フェネチル）エチレンイミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンイミン、Ｎ−（シアノエチル）エチレンイミン、Ｎ−フェニルエチレンイミン、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）エチレンイミン等を挙げることができ、これらの群から選ばれる１種または２種以上の混合物を使用することができる。中でも、エチレンイミンおよび１，２−プロピレンイミンが工業的に入手しやすく好適である。
【００２０】
アルキレンイミンを用いてカルボキシル基を変性すると、−ＣＯＯ−基に、一般式（Ｉ）で表される１級および／または２級アミノ基が結合したもの、すなわち下記式で表される基が得られる。
【００２１】
【化５】

【００２２】
（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、ａ、ｎは一般式（Ｉ）と同様）
ここで理論的にはｎは１以上であるが、カルボキシル基とアルキレンイミンとの反応においては、反応時のカルボキシル基とアルキレンイミンの比率に関わらず、１つのカルボキシル基にアルキレンイミンが１分子反応したものと、２分子以上反応したものを含む分布のある生成物となる。したがって、平均するとｎは１を越えるものとなる。
【００２３】
アルキレンイミンによって変性されるカルボキシル基は、重合体（Ａ−１）中の不飽和カルボン酸（ａ−１）量として１〜１０重量％が好ましく、重合体（Ｂ）のオキサゾリン基との反応のために、重合体（Ａ−１）中の不飽和カルボン酸（ａ−１）量として１重量％以上のカルボキシル基を残存させることが好ましい。アルキレンイミンによって変性されるカルボキシル基が、重合体（Ａ−１）中の不飽和カルボン酸（ａ−１）量として１重量％未満では、形成された塗膜の密着性が低下するために好ましくなく、１０重量％をこえると形成された塗膜の耐水性等の性能が低下するため好ましくない。未変性の重合体（Ａ−１）中の不飽和カルボン酸量が１重量％未満では重合体（Ｂ）との反応に際して実質有効量とはなりえず、形成された塗膜の耐水性等の性能が低下するため好ましくない。
【００２４】
本発明におけるカルボキシル基および１級および／または２級アミノ基を有する重合体（Ａ）において、一般式（Ｉ）のｎ＝１である重合体（Ａ）を得る方法としては、アリルアミンや（メタ）アクリル酸アミノエチル等のアミノ基含有不飽和単量体を用いる方法が挙げられる。しかしながら、アリルアミンは他の不飽和単量体との低重合性のため、種々の用途に適した重合体（Ａ）を得ることは困難であり、また（メタ）アクリル酸アミノエチルは、不安定な単量体のため使用には特別な配慮が必要となる。しかしながら、ここに挙げたカルボキシル基含有重合体（Ａ−１）のカルボキシル基をアルキレンイミンによってアミノ基に変性する方法は、上記の問題がなく、カルボキシル基および１級および／または２級アミノ基を有する重合体（Ａ）を容易に得ることができる優れた方法である。
【００２５】
重合体（Ａ）中のカルボキシル基は、オキサゾリン基と高い反応性を有する。したがって、一液型として好適に用いるため、あるいは二液型であっても可使時間を長くするためには、カルボキシル基を塩基性化合物で中和することが好ましい。
塩基性化合物としては、アンモニア；メチルアミン等の１級アミン；ジメチルアミン等の２級アミン；トリエチルアミン等の３級アミン；ジメチルエタノールアミン、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミンなどの脂肪族アミン；シクロへキシルアミン等の環状脂肪族アミン；ピペリジン、モルホリン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−エチルモルホリン、ピリジン等のヘテロ環状アミン；ベンジルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリニン等の芳香族アミン；テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハライド；酢酸テトラメチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩；硫酸水素テトラメチルアンモニウム、硫酸水素テトラエチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウム無機酸塩；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、モノヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等の（ヒドロキシ）アルキルアンモニウムヒドロキシド；ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；バリウム、ストロンチウム、カルシウム、ランタンなどの遷移金属の水酸化物、［Ｐｔ（ＮＨ₃ ）₆ ］ＯＨ₄ 等の錯塩の遊離塩等を挙げることができ、これらの一種または二種以上の混合物を使用することができる。
【００２６】
上記塩基性化合物は、重合体（Ａ）中のカルボキシル基の中和に要する理論量の０．３〜３倍モル使用されることが好ましい。塩基性化合物の量が、理論中和量の０．３倍モル未満では、未中和のカルボキシル基のために一液での安定性が低下し、塩基性化合物量が３倍モルを越えると、架橋反応性および塗膜の性能を低下させるため好ましくない。
【００２７】
なお、中和を行うのは重合体（Ａ）の段階に限られず、重合体（Ａ−１）の段階で中和を行い、その後にアミノ基に変性して重合体（Ａ−１）を得てもよい。
オキサゾリン基含有重合体（以下、重合体（Ｂ）ということがある）としては、下記一般式（III ）
【００２８】
【化６】

【００２９】
（式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴はそれぞれ水素、ハロゲン、アルキル、アラルキル、アリールまたは置換アリール基であり、Ｒ¹⁵は不飽和結合を有する非環状有機基である）
で表される不飽和オキサゾリン（ｂ−１）を必須成分として含む単量体成分（ｂ）を重合したものが挙げられる。
【００３０】
不飽和オキサゾリン（ｂ−１）としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等を挙げることができ、これらの群から選ばれる一種または二種以上の混合物を使用することができる。中でも、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的に入手しやすく好適である。
【００３１】
不飽和オキサゾリン（ｂ−１）の含有量は、特に限定されるものではないが、重合体（Ｂ）中の５重量％以上が好ましい。５重量％未満では形成された塗膜の耐水性等の性能が低下するため好ましくない。
単量体成分（ｂ）は、必要に応じて不飽和オキサゾリン（ｂ−１）の他に、不飽和オキサゾリン（ｂ−１）と共重合可能で、かつオキサゾリン基と反応しない不飽和単量体を使用することができ、上記不飽和単量体（ａ−２）と同様のものを使用しうる。これらの不飽和単量体は１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【００３２】
重合体（Ｂ）は、単量体成分（ｂ）を、重合体（Ａ−１）と同様に従来公知の重合法により重合することにより得られる。必要に応じてメルカプタン化合物などの連鎖移動剤を用いて重合度の制御を行ってもよいのも同様である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記カルボキシル基および１級および／または２級アミノ基を有する重合体（Ａ）、およびオキサゾリン基含有重合体（Ｂ）を含有するものである。重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の混合の割合は、特に限定されるものではないが、各種基材への密着性や耐水性および耐薬品性等の優れた塗膜を形成するためには、重合体（Ａ）中のカルボキシル基１当量に対して、重合体（Ｂ）中のオキサゾリン基を０．１〜３．０当量になるように混合することが好ましい。より好ましくは、０．３〜２．０当量である。０．１当量未満では、反応が不十分であるため形成された塗膜の耐水性等の性能が低下するため好ましくなく、３．０当量を越えると未反応の重合体（Ｂ）の増加のため、同様に形成された塗膜の耐水性等の性能が低下するため好ましくない。なお、ここでいう「重合体（Ａ）のカルボキシル基」には、塩基性化合物で中和されたカルボキシル基を含む。
【００３３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記重合体（Ａ）および（Ｂ）に、塩基性化合物やその他の添加剤を必要に応じて混合したものであるが、混合方法および混合順序は特に限定されない。より一液での安定性を上げるためには、重合体（Ａ）と塩基性化合物の混合物に、重合体（Ｂ）を添加混合することが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じてフィラーや顔料、顔料分散剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、流動性調整剤、界面活性剤等の添加剤を使用してもよい。
【００３４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、一液型で用いてもよいし、二液型で用いてもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、重合体（Ａ）および（Ｂ）の調製に用いられる単量体成分（ａ）、アルキレンイミン（ａ−３）、塩基性化合物、および単量体成分（ｂ）中の単量体と化合物の種類および量を適宜選択することにより、例えば、塗料、プライマーおよびアンカー剤等の表面処理剤、接着剤、粘着剤、印刷インキ等の種々の用途に好適に用いることができる。
【００３５】
本発明の硬化性樹脂組成物の使用方法は公知の方法によればよく、フィルム等の基板上に塗布後、所定温度で乾燥および加熱硬化して塗膜形成すればよい。加熱硬化の際には、１５０℃以下の温度で加熱硬化して塗膜形成することができる。得られた塗膜は各種基材への密着性に優れたものとなる。各種基材としては特に限定されないが、ポリプロピレン、ＰＥＴ、ポリスチレン、木材などの有機基材；金属（たとえば、鉄、アルミニウム、銅）、ガラスなどの無機基材等が挙げられる。また、ポリスチレンでも、例えば耐熱性等の特性を付与するために、マレイミド−スチレン系の共重合体で一部変性した、変性ポリスチレン等の成形体表面に対しても、良好な密着性が得られる。
【００３６】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を示す。
（参考例１）（カルボキシル基含有重合体（Ａ−１）の合成、およびカルボキシル基および１級および／または２級アミノ基含有重合体（Ａ）の合成）
攪拌機、環流冷却器、温度計、窒素導入管および滴下ロートを備えた１Ｌのフラスコに、イソプロピルアルコール２８０部とｎ−ブトキシエタノール１２６部を仕込んだ後、窒素を導入しつつ８０℃に昇温した。メタクリル酸８０．５部、メチルメタクリレート６３部、ブチルアクリレート１３６．５部、スチレン７０部およびアゾビスイソブチロニトリル９部からなる単量体混合物を２時間にわたって滴下した。滴下終了後、８０℃で６時間熟成した後冷却し、トリエチルアミン４１．４部を添加し、均一に混合して不揮発分４４．４％のカルボキシル基含有重合体（Ａ−１Ａ）を得た。この重合体に、３７％エチレンイミン水溶液６１．６部を４０℃以下にて３０分にわたり滴下した。滴下終了後８０℃に昇温し、４時間反応後冷却し、脱イオン水８４部を添加し、均一に混合して不揮発分４０．０％の重合体（Ａ１）を得た。この重合体（Ａ１）のカルボキシル基は、滴定により酸価８９．９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ｎ＝１．６であった。
（参考例２）（カルボキシル基含有重合体（Ａ−１）の合成、およびカルボキシル基および１級および／または２級アミノ基含有重合体（Ａ）の合成）
参考例１と同様なフラスコに、脱イオン水３９７部と２５％アニオン系活性剤（ハイテノール１８Ｅ、第一工業製薬製）水溶液４０部を仕込んだ後、窒素を導入しつつ７０℃に昇温した。アクリル酸４８部、メチルメタクリレート５６．８部、ブチルアクリレート１５７．２部およびスチレン１３８部からなる単量体混合物４０部をフラスコ内に添加し１５分攪拌を行った後、１．７５％過酸化水素水溶液４．６部と３％Ｌ−アスコルビン酸水溶液４．２部を添加し、重合を開始した。重合開始１５分後から残りの単量体混合物を１時間３０分にわたって滴下した。この間１．７５％過酸化水素水溶液４１部と３％Ｌ−アスコルビン酸水溶液３７部を、単量体混合物と同様に１時間３０分にわたってフラスコ内に滴下した。滴下終了後、７０℃で２時間熟成した後冷却し、２５％アンモニア水１３．６部を添加し、均一に混合して不揮発分４３．９％のカルボキシル基含有重合体（Ａ−１Ｂ）を得た。この重合体に、１３％エチレンイミン水溶液２２０．３部を４０℃以下にて６０分にわたり滴下した。滴下終了後５０℃に昇温し、４時間反応後冷却し、不揮発分３８．０％の重合体（Ａ２）を得た。この重合体（Ａ２）のカルボキシル基は、滴定により酸価５２．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ｎ＝２．５であった。
（参考例３）（カルボキシル基含有重合体（Ａ−１）からのカルボキシル基および１級および／または２級アミノ基含有重合体（Ａ）の合成）
参考例１と同様なフラスコに、市販のアクリル系水分散樹脂（酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アンモニア中和、不揮発分４９％）（Ａ−１Ｃ）７００部を仕込み、３．６％エチレンイミン水溶液１７２．９部を４０℃以下にて６０分にわたり滴下した。滴下終了後５０℃に昇温し、４時間反応後冷却し、不揮発分４０．０％の重合体（Ａ３）を得た。この重合体（Ａ３）のカルボキシル基は、滴定により酸価２３．１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ｎ＝１．５であった。
（参考例４）（カルボキシル基含有重合体（Ａ−１）の調製、およびカルボキシル基および１級および／または２級アミノ基含有重合体（Ａ）の合成）
参考例１と同様なフラスコに、市販のアクリル−スチレン系樹脂（酸価２３５ｍｇＫＯＨ／ｇ）３００部、イソプロピルアルコール６０部、脱イオン水３３２．２部と２５％アンモニア水７１．３部を仕込み、８０℃に昇温し溶解させ、不揮発分３９．３％のカルボキシル基含有重合体（Ａ−１Ｄ）を得た。均一に溶解後冷却し、エチレンイミン９部を４０℃以下にて３０分にわたり滴下した。滴下終了後８０℃に昇温し、４時間反応後冷却し、不揮発分４０．０％の重合体（Ａ４）を得た。この重合体（Ａ４）のカルボキシル基は、滴定により酸価１８２．６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ｎ＝１．５であった。
（比較参考例１）（カルボキシル基および３級アミノ基含有重合体の合成）
参考例１と同様なフラスコに、イソプロピルアルコール２８０部とＮ−ブトキシエタノール１２６部を仕込んだ後、窒素を導入しつつ８０℃に昇温した。メタクリル酸３５部に、トリエチルアミン４１．４部を冷却下に添加し中和したメタクリル酸トリエチルアミン中和物７６．４部、メチルメタクリレート６３部、ブチルアクリレート１３６．５部、スチレン７０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート４５．５部およびアゾビスイソブチロニトリル９部からなる単量体混合物を２時間にわたって滴下した。滴下終了後、８０℃で６時間熟成した後冷却し、不揮発分４４．４％のカルボキシル基および３級アミノ基含有重合体（Ａ１’）を得た。
（参考例５）（オキサゾリン基含有重合体（Ｂ）の合成）
参考例１と同様なフラスコに、脱イオン水５４７部と２５％アニオン系活性剤（ハイテノールＮ−０８、第一工業製薬製）水溶液４８部を仕込み、適量の２５％アンモニア水にてｐＨを９．０に調製した後、窒素を導入しつつ７０℃に昇温した。過硫酸カリウムの５％水溶液４０部を添加した後、ブチルアクリレート２０８部、スチレン１１２部および２−イソプロペニル−２−オキサゾリン８０部からなる単量体混合物を３時間にわたって滴下した。滴下終了後、８０℃に昇温し、２時間熟成した後冷却した。冷却後適量の２５％アンモニア水にてｐＨ８．０に調整し、不揮発分４０．０％のオキサゾリン基含有重合体（Ｂ−１）を得た。
（参考例６）（オキサゾリン基含有重合体（Ｂ）の合成）
参考例１と同様なフラスコに、イソプロピルアルコール４００部を仕込み、窒素を導入しつつ６０℃に昇温した。２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の１０％水溶液２００部を添加した後、エチルアクリレート８０部、メチルメタクリレート１２０部および２−イソプロペニル−２−オキサゾリン２００部からなる単量体混合物を３時間にわたって滴下した。滴下終了後、内温を７０℃に昇温し、３時間熟成した後冷却した。冷却後適量の２５％アンモニア水にてｐＨ８．０に調整し、不揮発分４０．０％のオキサゾリン基含有重合体（Ｂ−２）を得た。
（実施例１〜８および比較例１〜９）
カルボキシル基含有重合体（Ａ−１）、カルボキシル基および１級および／または２級アミノ基含有重合体（Ａ）およびオキサゾリン基含有重合体（Ｂ）を用いて、表１に示した配合組成において、硬化性樹脂組成物を調製した。
【００３７】
これらの組成物を、下記方法による評価を行い、評価結果を表１に併記した。なお、乾燥条件は全て１２０℃で３０分とした。
密着性１：コロナ放電処理ＯＰＰフィルムとＰＥＴフィルム上に、組成物をＮｏ．５のバーコーターにて塗布後加熱乾燥させ、冷却後に粘着テープを塗膜上に貼った後、強制剥離を行った。
【００３８】
◎；剥離なし、○；僅かに剥離、△；一部剥離、×；剥離
密着性２：ガラス板、鉄板およびポリスチレン（ＰＳ）フィルム上に、組成物をＮｏ．２８バーコーターにて塗布後加熱乾燥させた。冷却後にカッターナイフとガイドを用いて１ｍｍ角の碁盤目１００個を塗膜に入れ、粘着テープを碁盤目上に貼った後、強制剥離を行った。基材上に剥離せず残存した碁盤目角の数を測定した。また、基材として板状のポリスチレンや、マレイミド−ポリスチレン系の共重合体で一部変性した変性ポリスチレン等の熱可塑性プラスチックの成形体表面に対しても、上記と同様な密着性テストを行った。その結果、上記の各種基材に対するテスト結果と同様に、密着性は良好であった。上記のマレイミド変性ポリスチレンの組成としては特に限定するものではない。例えば、被試験体はポリスチレンとＮ−シクロヘキシルマレイミド−スチレン共重合体との変性物で、その重量比が、ポリスチレン／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド−スチレン共重合体で６０／４０のものを用いた。さらに当該Ｎ−シクロヘキシルマレイミド−スチレン共重合体の組成は、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレンの重量比で２０／８０のものを用いた。これら成形体は、通常の射出成形装置で、２mmの厚みの板状の成形品を成形して得ることができる。
【００３９】
耐溶剤性：上記密着性２と同様にガラス板上に塗膜を形成させた後、メチルエチルケトンをしみこませた脱脂綿にて５０回のラビングを行い、塗膜の状態を観察した。
◎；変化なし、○；僅かにキズ、△；艶引け等変化、×；塗膜の破れまたは溶解
耐水性：上記密着性２と同様にガラス板上に塗膜を形成させた後、塗膜上にガラスの円柱を立て、脱イオン水を入れて常温で１６時間の耐水スポット試験を行った。
【００４０】
◎；変化なし、○；僅かに蛍光、△；白化またはブリスター等変化、×；塗膜の破れまたは溶解
貯蔵安定性：組成物を５０℃の恒温槽にて３日間貯蔵し、組成物の変化を観察した。
◎；変化なし、○；僅かに増粘、△；増粘、×；ゲル化
【００４１】
【表１】

【００４２】
１）：８０％エピクロンＥＭ−８５（ビスフェノールＡ型エポキシ、油化シェルエポキシ製）分散液
２）：ポリスチレンのみの成形体
３）：ポリスチレンとＮ−シクロヘキシルマレイミド−スチレン共重合体との変性物の成形体
【００４３】
【発明の効果】
本発明によると、従来のカルボキシル基含有重合体とオキサゾリン基含有重合体を含む硬化性樹脂組成物が有する良好な耐水性および耐薬品性を損なうことなく、１５０℃以下の低温にて各種基材への密着性に優れた塗膜を形成することができ、かつ安全に使用可能な硬化性樹脂組成物を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a curable resin composition that is suitably used for various applications such as surface treatment agents such as paints, primers and anchor agents, adhesives, pressure-sensitive adhesives, printing inks, etc. It is related with the curable resin composition which can form the coating film excellent in the adhesiveness to.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a two-component curable resin composition comprising an oxazoline group-containing polymer and a carboxyl group-containing polymer has been studied (Japanese Patent Publication No. 63-48884). In addition, in order to improve the stability of a curable resin composition composed of an oxazoline group-containing polymer and a carboxyl group-containing polymer in one liquid, the carboxyl group of the carboxyl group-containing polymer is neutralized with a basic compound in advance. The method of doing is also examined (Unexamined-Japanese-Patent No. 7-118548). A curable resin composition comprising such an oxazoline group-containing polymer and a carboxyl group-containing polymer can form a coating film having excellent performance such as water resistance and chemical resistance by a crosslinking reaction.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, the conventional curable resin composition comprising an oxazoline group-containing polymer and a carboxyl group-containing polymer is not yet sufficient in adhesion to various substrates. For example, JP-A-7-118548 discloses dimethylaminoethyl (meth) acrylate as a copolymer composition in an oxazoline group-containing polymer and a carboxyl group-containing copolymer. Adhesion is insufficient with a secondary amino group or amide group-containing unsaturated monomer. Japanese Patent Publication No. 63-48884 exemplifies amino group-containing unsaturated monomers as co-reactive unsaturated monomers, but improves coating performance such as water resistance and chemical resistance. The reaction between the amino group and the oxazoline group for the purpose requires a high-temperature treatment of 200 ° C. or higher, so that the use application is limited.
[0004]
On the other hand, primary and secondary amino group-containing polymers represented by polyethyleneimine and the like have good adhesion to various base materials due to primary and secondary amino groups, and are therefore used in various fields as primers. ing. Furthermore, when primary amino group-containing compounds represented by primary and secondary amino group-containing polymers and polyamidoamines are used as paints and adhesives, the coating performance such as water resistance and chemical resistance is improved. Therefore, it has been studied to use as a curable resin composition by mixing a crosslinking agent such as an epoxy compound.
[0005]
However, although the primary and secondary amino group-containing polymers are excellent in adhesion to various substrates, the performance of the coating film such as water resistance and chemical resistance is insufficient, and epoxy is used to avoid this. When a cross-linking agent such as a compound is used, there is a problem that safety problems such as skin irritation caused by an epoxy resin occur in the work.
Therefore, the subject of this invention can form the coating film excellent in performance, such as adhesiveness to various base materials, water resistance, and chemical resistance, at the low temperature of 150 degrees C or less, and uses it suitably for various uses. It is to provide a curable resin composition that can be used safely.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The curable resin composition of the present invention is a curable resin composition containing a carboxyl group-containing polymer and an oxazoline group-containing polymer, wherein the carboxyl group-containing polymer contains primary and / or secondary amino groups. It is characterized by.
In the present invention, since the carboxyl group is more reactive with the oxazoline group than the amino group, even if the carboxyl group-containing polymer and the oxazoline group-containing polymer are mixed, most of the amino groups are oxazoline. It is not consumed for reaction with the group. This is particularly noticeable at a low temperature of 150 ° C. or lower. Accordingly, amino groups are present in the coating film, and the adhesion of the coating film is remarkably improved. Further, the curable resin composition containing the carboxyl group-containing polymer and the oxazoline group-containing polymer has no influence on the good water resistance and chemical resistance that have been conventionally provided.
[0007]
In the present invention, the curable resin composition means an intermediate product that does not contain various additives that are added as necessary, in addition to the final product.
In the curable resin composition of the present invention, the primary and / or secondary amino group has the following general formula (I):
[0008]
[Chemical 2]

[0009]
(Wherein R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four , R ^Five Are each a hydrogen, halogen, alkyl, aralkyl, aryl group, or a cyano, halo, amino, hydroxy, alkoxy, carboalkoxy-substituted alkyl, aralkyl, aryl group, a is 0 or 1, and n is 1 or more )
It is preferable that it is represented by these. In addition, a carboxyl group-containing polymer containing a primary and / or secondary amino group is converted into a primary and / or secondary amino group by using alkyleneimine to partially convert the carboxyl group of the polymer containing a carboxyl group. A modified one is preferred.
[0010]
The curable resin composition of the present invention preferably further contains a basic compound.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
A polymer having a carboxyl group and a primary and / or secondary amino group (hereinafter sometimes referred to as polymer (A)) has a carboxyl group and a primary and / or secondary amino group in one molecule of the polymer. Have. Examples of the primary and / or secondary amino group include those represented by the general formula (I).
[0012]
[Chemical 3]

[0013]
(Wherein R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four , R ^Five Are each a hydrogen, halogen, alkyl, aralkyl, aryl group, or a cyano, halo, amino, hydroxy, alkoxy, carboalkoxy-substituted alkyl, aralkyl, aryl group, a is 0 or 1, and n is 1 or more )
As a method for obtaining such a polymer (A), a method in which a part of the carboxyl group of the carboxyl group-containing polymer (A-1) is modified to a primary and / or secondary amino group, an unsaturated carboxylic acid and A method of modifying a glycidyl group of a polymer containing a carboxyl group and a glycidyl group polymerized with glycidyl (meth) acrylate to primary and / or secondary amino groups with an amine compound such as ammonia, (meth) acrylic acid An unsaturated glycidyl group-containing monomer such as glycidyl is modified with an amine compound such as ammonia, or a primary and / or secondary amino group-containing monomer such as allylamine and aminoethyl (meth) acrylate. Examples thereof include a polymerization method using a saturated carboxylic acid. Among these, the method of modifying a part of the carboxyl groups of the carboxyl group-containing polymer (A-1) to primary and / or secondary amino groups is most preferable.
[0014]
The carboxyl group-containing polymer (A-1) is obtained by polymerizing a monomer component (a) containing at least one unsaturated carboxylic acid (a-1).
Examples of the unsaturated carboxylic acid (a-1) include unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid, cinnamic acid and crotonic acid; unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, itaconic acid and fumaric acid or the like Examples thereof include monoesters, and one or a mixture of two or more selected from these groups can be used.
[0015]
Although content of unsaturated carboxylic acid (a-1) is not specifically limited, 2 weight% or more in a polymer (A-1) is preferable.
The monomer component (a) may be an unsaturated monomer which can be copolymerized with the unsaturated carboxylic acid (a-1) as well as the unsaturated carboxylic acid (a-1) and does not react with the carboxyl group, if necessary. A monomer (a-2) can be used. Examples of the unsaturated monomer (a-2) include (meth) acrylic acid esters such as methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate; Unsaturated nitriles such as acrylonitrile; Unsaturated amides such as (meth) acrylamide and N-methylol (meth) acrylamide; Vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; Vinyl ethers such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether; Ethylene Α-olefins such as propylene, halogenated α, β-unsaturated monomers such as vinyl chloride, vinylidene chloride and vinyl fluoride; α, β-unsaturated aromatic monomers such as styrene and α-methylstyrene Examples thereof include one or a mixture of two or more of these.
[0016]
In the polymer (A-1), the monomer component (a) is polymerized by a conventionally known polymerization method such as a solution polymerization method, an emulsion polymerization method and a suspension polymerization method. If necessary, the degree of polymerization may be controlled using a chain transfer agent such as a mercaptan compound.
The polymer (A-1) is not particularly limited as long as it has a carboxyl group, and is a polyester resin such as solvent solubility, non-water dispersibility, water solubility, water dilutability and water dispersibility, polyurethane resin, Examples thereof include polyolefin resins, and one or a mixture of two or more of these can be used.
[0017]
Examples of the method for modifying the carboxyl group in the polymer (A-1) to an amino group include a method using an alkyleneimine (a-3) and a method using a polyamine such as a polyoxyalkylenepolyamine. A method using (a-3) is more preferable.
The alkyleneimine (a-3) has the following general formula (II)
[0018]
[Formula 4]

[0019]
(Wherein R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ^Ten Are each a hydrogen, halogen, alkyl, aralkyl, aryl group or a cyano, halo, amino, hydroxy, alkoxy, carboalkoxy substituted alkyl, aryl group)
It is represented by
Specific examples of the alkyleneimine include ethyleneimine, 1,2-propyleneimine, 1,2-dodecyleneimine, 1,1-dimethylethyleneimine, phenylethyleneimine, benzylethyleneimine, hydroxyethylethyleneimine, aminoethylethylene Imine, 2-methylpropyleneimine, 3-chloropropylethyleneimine, methoxyethylethyleneimine, dodecylaziridinyl formate, N-ethylethyleneimine, N- (2-aminoethyl) ethyleneimine, N- (phenethyl) ethylene Examples include imine, N- (2-hydroxyethyl) ethyleneimine, N- (cyanoethyl) ethyleneimine, N-phenylethyleneimine, N- (p-chlorophenyl) ethyleneimine, and the like. 1 selected from these groups Or it may be used two or more thereof. Among these, ethyleneimine and 1,2-propyleneimine are preferred because they are easily available industrially.
[0020]
When the carboxyl group is modified with alkyleneimine, a primary and / or secondary amino group represented by the general formula (I) is bonded to the —COO— group, that is, a group represented by the following formula is obtained. It is done.
[0021]
[Chemical formula 5]

[0022]
(Wherein R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four , R ^Five , A and n are the same as in general formula (I))
Theoretically, n is 1 or more, but in the reaction of a carboxyl group and an alkyleneimine, one molecule of alkyleneimine reacts with one carboxyl group regardless of the ratio of the carboxyl group and alkyleneimine during the reaction. And a product having a distribution including those obtained by reacting two or more molecules. Therefore, on average, n exceeds 1.
[0023]
The carboxyl group modified by the alkyleneimine is preferably 1 to 10% by weight as the amount of the unsaturated carboxylic acid (a-1) in the polymer (A-1), and the reaction with the oxazoline group of the polymer (B). Therefore, it is preferable to leave 1% by weight or more of carboxyl groups as the amount of the unsaturated carboxylic acid (a-1) in the polymer (A-1). When the carboxyl group modified by alkyleneimine is less than 1% by weight as the amount of unsaturated carboxylic acid (a-1) in polymer (A-1), the adhesiveness of the formed coating film is preferably decreased. If the amount exceeds 10% by weight, the formed coating film is not preferred because the performance such as water resistance is deteriorated. If the amount of the unsaturated carboxylic acid in the unmodified polymer (A-1) is less than 1% by weight, it cannot be a substantially effective amount in the reaction with the polymer (B). This is not preferable because the performance of the is reduced.
[0024]
In the polymer (A) having a carboxyl group and a primary and / or secondary amino group in the present invention, as a method for obtaining the polymer (A) where n = 1 in the general formula (I), allylamine or (meta ) A method using an amino group-containing unsaturated monomer such as aminoethyl acrylate. However, allylamine is difficult to obtain a polymer (A) suitable for various uses because of its low polymerizability with other unsaturated monomers, and aminoethyl (meth) acrylate is unstable. Because it is a monomer, special considerations are necessary for its use. However, the method of modifying the carboxyl group of the carboxyl group-containing polymer (A-1) mentioned here to an amino group with alkyleneimine does not have the above problem, and the carboxyl group and the primary and / or secondary amino group are This is an excellent method by which the polymer (A) can be easily obtained.
[0025]
The carboxyl group in the polymer (A) has high reactivity with the oxazoline group. Therefore, it is preferable to neutralize the carboxyl group with a basic compound in order to use it suitably as a one-pack type, or in order to increase the pot life even in the two-pack type.
Examples of basic compounds include ammonia; primary amines such as methylamine; secondary amines such as dimethylamine; tertiary amines such as triethylamine; aliphatic amines such as dimethylethanolamine, n-butylamine, and diethylamine; cyclohexylamine, etc. Cycloaliphatic amines such as: piperidine, morpholine, N-ethylpiperidine, N-ethylmorpholine, pyridine and other heterocyclic amines; benzylamine, N-methylaniline, N, N-dimethylarinin and other aromatic amines; tetramethyl Tetraalkylammonium halides such as ammonium chloride and tetraethylammonium chloride; Tetraalkylammonium organic acid salts such as tetramethylammonium acetate; Tetramethylammonium hydrogen sulfate, Tetraethylammonium hydrogen sulfate, etc. Tetraalkylammonium inorganic acid salts; (hydroxy) alkylammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, monohydroxyethyltrimethylammonium hydroxide; hydroxides of alkali metals such as sodium and potassium; barium and strontium , Transition metal hydroxides such as calcium and lanthanum, [Pt (NH _Three ) ₆ ] OH _Four The free salts of complex salts such as these can be mentioned, and one or a mixture of two or more of these can be used.
[0026]
The basic compound is preferably used in an amount of 0.3 to 3 times the theoretical amount required for neutralization of the carboxyl group in the polymer (A). If the amount of the basic compound is less than 0.3 times the theoretical neutralization amount, the stability in one liquid is reduced due to the unneutralized carboxyl group, and if the amount of the basic compound exceeds 3 times the mole This is not preferable because it reduces the crosslinking reactivity and the performance of the coating film.
[0027]
The neutralization is not limited to the stage of the polymer (A), but neutralization is performed at the stage of the polymer (A-1), and then the polymer (A-1) is modified by amino group modification. May be obtained.
As the oxazoline group-containing polymer (hereinafter sometimes referred to as polymer (B)), the following general formula (III)
[0028]
[Chemical 6]

[0029]
(Wherein R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ Are hydrogen, halogen, alkyl, aralkyl, aryl or substituted aryl groups, respectively, and R ¹⁵ Is an acyclic organic group having an unsaturated bond)
The monomer component (b) which contains unsaturated oxazoline (b-1) represented by these as an essential component is mentioned.
[0030]
As unsaturated oxazoline (b-1), 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2- Oxazoline, 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline, etc., and these groups 1 type, or 2 or more types of mixtures chosen from these can be used. Among them, 2-isopropenyl-2-oxazoline is preferable because it is easily available industrially.
[0031]
Although content of unsaturated oxazoline (b-1) is not specifically limited, 5 weight% or more in a polymer (B) is preferable. If it is less than 5% by weight, the performance such as water resistance of the formed coating film is deteriorated.
The monomer component (b) is an unsaturated monomer that can be copolymerized with the unsaturated oxazoline (b-1) and does not react with the oxazoline group in addition to the unsaturated oxazoline (b-1) as necessary. The same as the unsaturated monomer (a-2) can be used. These unsaturated monomers can be used singly or as a mixture of two or more.
[0032]
The polymer (B) can be obtained by polymerizing the monomer component (b) by a conventionally known polymerization method in the same manner as the polymer (A-1). Similarly, the degree of polymerization may be controlled using a chain transfer agent such as a mercaptan compound as necessary.
The curable resin composition of the present invention contains the polymer (A) having the carboxyl group and the primary and / or secondary amino group, and the oxazoline group-containing polymer (B). The mixing ratio of the polymer (A) and the polymer (B) is not particularly limited, but in order to form an excellent coating film such as adhesion to various substrates, water resistance and chemical resistance. Is preferably mixed so that the oxazoline group in the polymer (B) is 0.1 to 3.0 equivalents with respect to 1 equivalent of the carboxyl group in the polymer (A). More preferably, it is 0.3 to 2.0 equivalents. If it is less than 0.1 equivalent, the reaction is inadequate because the performance such as water resistance of the formed coating film is deteriorated, which is not preferable, and if it exceeds 3.0 equivalent, the increase in the unreacted polymer (B) is increased. Therefore, it is not preferable because the performance such as water resistance of the similarly formed coating film is deteriorated. The “carboxyl group of the polymer (A)” herein includes a carboxyl group neutralized with a basic compound.
[0033]
The curable resin composition of the present invention is obtained by mixing the above polymers (A) and (B) with a basic compound and other additives as necessary, but the mixing method and mixing order are particularly limited. Not. In order to further improve the stability in one liquid, it is preferable to add and mix the polymer (B) to the mixture of the polymer (A) and the basic compound.
In the curable resin composition of the present invention, additives such as fillers, pigments, pigment dispersants, plasticizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, fluidity modifiers, and surfactants are used as necessary. Also good.
[0034]
The curable resin composition of the present invention may be used in a one-pack type or a two-pack type.
The curable resin composition of the present invention comprises a monomer component (a), an alkyleneimine (a-3), a basic compound, and a monomer component (used for preparing the polymers (A) and (B) ( b) By appropriately selecting the types and amounts of the monomers and compounds in, it is suitable for various applications such as surface treatment agents such as paints, primers and anchor agents, adhesives, pressure-sensitive adhesives, printing inks, etc. Can be used.
[0035]
The method of using the curable resin composition of the present invention may be a known method, and after coating on a substrate such as a film, it may be dried and heat cured at a predetermined temperature to form a coating film. In the case of heat curing, a coating film can be formed by heat curing at a temperature of 150 ° C. or lower. The obtained coating film has excellent adhesion to various substrates. Although it does not specifically limit as various base materials, Inorganic base materials, such as organic base materials, such as a polypropylene, PET, a polystyrene, and wood; Metals (for example, iron, aluminum, copper), glass, etc. are mentioned. In addition, even with polystyrene, good adhesion can be obtained even on the surface of a molded body such as modified polystyrene partially modified with a maleimide-styrene copolymer in order to impart characteristics such as heat resistance. .
[0036]
【Example】
EXAMPLES Examples of the present invention will be shown below and the present invention will be described in more detail. However, the present invention is not limited to these examples. “Parts” indicates “parts by weight” and “%” indicates “% by weight”.
Reference Example 1 (Synthesis of carboxyl group-containing polymer (A-1) and synthesis of carboxyl group and primary and / or secondary amino group-containing polymer (A))
After charging 280 parts of isopropyl alcohol and 126 parts of n-butoxyethanol into a 1 L flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen introduction tube and a dropping funnel, the temperature was raised to 80 ° C. while introducing nitrogen. . A monomer mixture consisting of 80.5 parts of methacrylic acid, 63 parts of methyl methacrylate, 136.5 parts of butyl acrylate, 70 parts of styrene and 9 parts of azobisisobutyronitrile was added dropwise over 2 hours. After completion of dropping, the mixture was aged at 80 ° C. for 6 hours and then cooled, and 41.4 parts of triethylamine was added and mixed uniformly to obtain a carboxyl group-containing polymer (A-1A) having a nonvolatile content of 44.4%. To this polymer, 61.6 parts of 37% ethyleneimine aqueous solution was dropped at 40 ° C. or lower over 30 minutes. After completion of the dropwise addition, the temperature was raised to 80 ° C., the reaction was allowed to cool for 4 hours, 84 parts of deionized water was added, and mixed uniformly to obtain a polymer (A1) having a nonvolatile content of 40.0%. The carboxyl group of the polymer (A1) had an acid value of 89.9 mgKOH / g by titration, and n = 1.6.
Reference Example 2 (Synthesis of carboxyl group-containing polymer (A-1) and synthesis of carboxyl group and primary and / or secondary amino group-containing polymer (A))
A flask similar to Reference Example 1 was charged with 397 parts of deionized water and 40 parts of a 25% anionic activator (Haitenol 18E, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku) and then heated to 70 ° C. while introducing nitrogen. did. After adding 40 parts of a monomer mixture consisting of 48 parts of acrylic acid, 56.8 parts of methyl methacrylate, 157.2 parts of butyl acrylate and 138 parts of styrene and stirring for 15 minutes, 1.75% peroxide was obtained. 4.6 parts of an aqueous hydrogen solution and 4.2 parts of a 3% L-ascorbic acid aqueous solution were added to initiate polymerization. The remaining monomer mixture was added dropwise over 1 hour 30 minutes 15 minutes after the start of the polymerization. During this period, 41 parts of a 1.75% aqueous hydrogen peroxide solution and 37 parts of a 3% L-ascorbic acid aqueous solution were dropped into the flask over 1 hour 30 minutes in the same manner as the monomer mixture. After completion of dropping, the mixture was aged at 70 ° C. for 2 hours and then cooled, and 13.6 parts of 25% ammonia water was added and mixed uniformly to obtain a carboxyl group-containing polymer (A-1B) having a nonvolatile content of 43.9%. Obtained. To this polymer, 220.3 parts of a 13% ethyleneimine aqueous solution was dropped at 40 ° C. or less over 60 minutes. After completion of the dropwise addition, the temperature was raised to 50 ° C., and the reaction was allowed to cool for 4 hours to obtain a polymer (A2) having a nonvolatile content of 38.0%. The carboxyl group of the polymer (A2) had an acid value of 52.2 mgKOH / g by titration, and n = 2.5.
(Reference Example 3) (Synthesis of carboxyl group and primary and / or secondary amino group-containing polymer (A) from carboxyl group-containing polymer (A-1))
In a flask similar to Reference Example 1, 700 parts of a commercially available acrylic water-dispersed resin (acid value 50 mg KOH / g, ammonia neutralized, non-volatile content 49%) (A-1C) was charged, and 3.6% ethyleneimine aqueous solution 172 .9 parts was added dropwise at 40 ° C. or lower over 60 minutes. After completion of the dropwise addition, the temperature was raised to 50 ° C., the reaction was allowed to cool for 4 hours, and a polymer (A3) having a nonvolatile content of 40.0% was obtained. The carboxyl group of this polymer (A3) had an acid value of 23.1 mgKOH / g by titration and n = 1.5.
Reference Example 4 (Preparation of carboxyl group-containing polymer (A-1) and synthesis of carboxyl group and primary and / or secondary amino group-containing polymer (A))
In a flask similar to that of Reference Example 1, 300 parts of a commercially available acrylic-styrene resin (acid value 235 mg KOH / g), 60 parts of isopropyl alcohol, 332.2 parts of deionized water, and 71.3 parts of 25% aqueous ammonia were charged. The mixture was heated to 80 ° C. and dissolved to obtain a carboxyl group-containing polymer (A-1D) having a nonvolatile content of 39.3%. After uniformly dissolving, the mixture was cooled, and 9 parts of ethyleneimine was added dropwise at 40 ° C. or lower over 30 minutes. After completion of the dropwise addition, the temperature was raised to 80 ° C., the reaction was allowed to cool for 4 hours, and a polymer (A4) having a nonvolatile content of 40.0% was obtained. The carboxyl group of the polymer (A4) had an acid value of 182.6 mgKOH / g by titration, and n = 1.5.
(Comparative Reference Example 1) (Synthesis of carboxyl group and tertiary amino group-containing polymer)
In a flask similar to that of Reference Example 1, 280 parts of isopropyl alcohol and 126 parts of N-butoxyethanol were charged, and the temperature was raised to 80 ° C. while introducing nitrogen. 76.4 parts of triethylamine neutralized product neutralized by adding 41.4 parts of triethylamine under cooling to 35 parts of methacrylic acid, 63 parts of methyl methacrylate, 136.5 parts of butyl acrylate, 70 parts of styrene, dimethylaminoethyl A monomer mixture consisting of 45.5 parts of methacrylate and 9 parts of azobisisobutyronitrile was added dropwise over 2 hours. After completion of dropping, the mixture was aged at 80 ° C. for 6 hours and then cooled to obtain a carboxyl group- and tertiary amino group-containing polymer (A1 ′) having a nonvolatile content of 44.4%.
Reference Example 5 (Synthesis of Oxazoline Group-Containing Polymer (B))
A flask similar to Reference Example 1 was charged with 547 parts of deionized water and 48 parts of a 25% anionic activator (Haitenol N-08, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku), and the pH was adjusted with an appropriate amount of 25% aqueous ammonia. After adjusting to 9.0, the temperature was raised to 70 ° C. while introducing nitrogen. After adding 40 parts of a 5% aqueous solution of potassium persulfate, a monomer mixture consisting of 208 parts of butyl acrylate, 112 parts of styrene and 80 parts of 2-isopropenyl-2-oxazoline was added dropwise over 3 hours. After completion of dropping, the temperature was raised to 80 ° C., aged for 2 hours, and then cooled. After cooling, the pH was adjusted to 8.0 with an appropriate amount of 25% aqueous ammonia to obtain an oxazoline group-containing polymer (B-1) having a nonvolatile content of 40.0%.
Reference Example 6 (Synthesis of Oxazoline Group-Containing Polymer (B))
A flask similar to that of Reference Example 1 was charged with 400 parts of isopropyl alcohol and heated to 60 ° C. while introducing nitrogen. A monomer comprising 80 parts of ethyl acrylate, 120 parts of methyl methacrylate and 200 parts of 2-isopropenyl-2-oxazoline after adding 200 parts of a 10% aqueous solution of 2,2′-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride The mixture was added dropwise over 3 hours. After completion of the dropping, the internal temperature was raised to 70 ° C., aged for 3 hours, and then cooled. After cooling, the pH was adjusted to 8.0 with an appropriate amount of 25% aqueous ammonia to obtain an oxazoline group-containing polymer (B-2) having a nonvolatile content of 40.0%.
(Examples 1-8 and Comparative Examples 1-9)
In the composition shown in Table 1, using the carboxyl group-containing polymer (A-1), the carboxyl group and the primary and / or secondary amino group-containing polymer (A) and the oxazoline group-containing polymer (B) A curable resin composition was prepared.
[0037]
These compositions were evaluated by the following method, and the evaluation results are shown in Table 1. The drying conditions were all 120 ° C. for 30 minutes.
Adhesiveness 1: No. 1 composition on corona discharge-treated OPP film and PET film. After applying with a bar coater No. 5, it was heated and dried, and after cooling, an adhesive tape was applied on the coating film, and then forced peeling was performed.
[0038]
◎: No peeling, ○: Slightly peeling, Δ: Partial peeling, ×: Peeling
Adhesiveness 2: No. 1 composition on glass plate, iron plate and polystyrene (PS) film. After coating with a 28 bar coater, it was dried by heating. After cooling, 100 square grids of 1 mm square were put into the coating film using a cutter knife and a guide, and an adhesive tape was stuck on the grids, followed by forced peeling. The number of grid corners remaining without peeling on the substrate was measured. In addition, the same adhesion test as described above was performed on the surface of a molded body of a thermoplastic plastic such as plate-like polystyrene or modified polystyrene partially modified with a maleimide-polystyrene copolymer as a base material. . As a result, the adhesion was good as in the test results for the various substrates. The composition of the maleimide-modified polystyrene is not particularly limited. For example, the test object was a modified product of polystyrene and N-cyclohexylmaleimide-styrene copolymer, and the weight ratio of polystyrene / N-cyclohexylmaleimide-styrene copolymer was 60/40. Furthermore, the composition of the N-cyclohexylmaleimide-styrene copolymer used was a 20/80 weight ratio of N-cyclohexylmaleimide / styrene. These molded bodies can be obtained by molding a plate-shaped molded product having a thickness of 2 mm with a normal injection molding apparatus.
[0039]
Solvent resistance: A coating film was formed on a glass plate in the same manner as in Adhesion 2 above, and then rubbed 50 times with absorbent cotton soaked with methyl ethyl ketone, and the state of the coating film was observed.
◎: No change, ○: Slightly scratched, △: Change in gloss, etc. ×: Paint film tearing or dissolution
Water resistance: After a coating film was formed on a glass plate in the same manner as in Adhesion 2, a glass column was placed on the coating film, deionized water was added, and a water resistance spot test was performed at room temperature for 16 hours.
[0040]
◎: No change, ○: Slightly fluorescent, △: Change in whitening or blister, etc. ×: Film tear or dissolution
Storage stability: The composition was stored in a thermostat at 50 ° C. for 3 days, and changes in the composition were observed.
◎: No change, ○: Slightly thickened, Δ: Thickened, x: Gelled
[0041]
[Table 1]

[0042]
1): 80% Epicron EM-85 (Bisphenol A type epoxy, made by oiled shell epoxy) dispersion
2): Molded product of polystyrene only
3): Molded product of modified product of polystyrene and N-cyclohexylmaleimide-styrene copolymer
[0043]
【The invention's effect】
According to the present invention, various substrates can be formed at a low temperature of 150 ° C. or less without impairing the good water resistance and chemical resistance of a curable resin composition containing a conventional carboxyl group-containing polymer and an oxazoline group-containing polymer. It is possible to provide a curable resin composition that can form a coating film excellent in adhesiveness to and can be used safely.

Claims (4)

カルボキシル基含有重合体とオキサゾリン基含有重合体を含む硬化性樹脂組成物において、該カルボキシル基含有重合体が１級および／または２級アミノ基を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。A curable resin composition comprising a carboxyl group-containing polymer and an oxazoline group-containing polymer, wherein the carboxyl group-containing polymer contains a primary and / or secondary amino group. １級および／または２級アミノ基が、下記一般式（Ｉ）で表されるものである請求項１記載の硬化性樹脂組成物。

（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ はそれぞれ水素、ハロゲン、アルキル、アラルキル、アリール基、または、シアノ、ハロ、アミノ、ヒドロキシ、アルコキシ、カルボアルコキシ置換のアルキル、アラルキル、アリール基であり、ａは０または１、ｎは１以上である）The curable resin composition according to claim 1, wherein the primary and / or secondary amino group is represented by the following general formula (I).

Wherein R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ and R ⁵ are each hydrogen, halogen, alkyl, aralkyl, aryl group, or cyano, halo, amino, hydroxy, alkoxy, carboalkoxy substituted alkyl, aralkyl. An aryl group, a is 0 or 1, and n is 1 or more) １級および／または２級アミノ基を含有するカルボキシル基含有重合体が、カルボキシル基を含有する重合体のカルボキシル基の一部をアルキレンイミンを用いて１級および／または２級アミノ基に変性したものである請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。A carboxyl group-containing polymer containing a primary and / or secondary amino group has been modified into a primary and / or secondary amino group using alkyleneimine in a part of the carboxyl group of the polymer containing a carboxyl group. The curable resin composition according to claim 1, which is a product. 塩基性化合物をさらに含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。The curable resin composition according to claim 1, further comprising a basic compound.