JP3829420B2 - 記録液及びインクジェット記録方法 - Google Patents
記録液及びインクジェット記録方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3829420B2 JP3829420B2 JP18367397A JP18367397A JP3829420B2 JP 3829420 B2 JP3829420 B2 JP 3829420B2 JP 18367397 A JP18367397 A JP 18367397A JP 18367397 A JP18367397 A JP 18367397A JP 3829420 B2 JP3829420 B2 JP 3829420B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- recording liquid
- groups
- formula
- dye
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 0 CC(C1)(CC2)*(C3)*(C4)C1(*)CC(C)(C1)C4C*3C2(C)C1*=* Chemical compound CC(C1)(CC2)*(C3)*(C4)C1(*)CC(C)(C1)C4C*3C2(C)C1*=* 0.000 description 3
Landscapes
- Ink Jet (AREA)
- Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は記録液に関するものである。詳しくはインクジェット記録に適したマゼンタ色の記録液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
直接染料や酸性染料等の水溶性染料を含む記録液の液滴を微小な吐出オリフィスから飛翔させて記録を行う、いわゆるインクジェット記録方法が実用化されている。
この記録液に関しては、電子写真用紙のＰＰＣ（プレイン ペーパー コピア）用紙、ファンホールド紙（コンピューター等の連続用紙）等の一般事務用に汎用される記録紙に対する定着が速く、しかも印字物の印字品位が良好であること、即ち印字ににじみがなく輪郭がはっきりしていることが要求されると共に、記録液としての保存時の安定性も優れていることが必要であり、従って使用できる溶剤が著しく制限される。
【０００３】
一方、記録液用の染料に関しては、上記のような限られた溶剤に対して充分な溶解性を有すると共に、記録液として長期間保存した場合にも安定であり、また印字された画像の彩度及び濃度が高く、しかも耐水性、耐光性に優れていること等が要求されるが、これ等の多くの要求を同時に満足させることは困難であった。
【０００４】
このため種々の方法（例えば特開昭５９−２５８４６号、特開昭５９−１４７０６５号、特開昭６１−１０１５７４号、特開昭６１−１０１５７６号、特開昭６１−１９５１７６号、特開昭６１−６２５６２号、特開昭６１−２４７７７１号、特開昭６２−１５６１６８号、特開昭６２−２４６９７４号、特開昭６３−６３７６５号、特開昭６３−２９５６８５号、特開平１−１２３８６６号、特開平１−２４０５８４号、特開平２−１６１７１号、特開平３−１２２１７１号、特開平３−２０３９７０号、特開平４−１５３２７２号、特開平４−２７９６７１号、特開平６−１００８０９号等）が提案されているが、市場の要求を充分に満足するには至っていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、インクジェット記録用、筆記用具用等として、普通紙に記録した場合にも印字品位が良好であると共に、記録画像の彩度及び濃度が高く、耐光性やとりわけ耐水性及び記録画像の色調に優れており、長期間保存した場合の安定性が良好であるマゼンタ色の記録液を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、特定の構造を有するマゼンタ色素とキサンテン系色素を含有する記録液が鮮明な色調と耐水性及び耐光性の３者を満足する画像を与えることを見出し、本発明を達成したものである。即ち本発明の要旨は、水性媒体と遊離酸の型が下記一般式（Ｉ）で示される色素から選ばれる少なくとも１種の色素、並びにＡ群のキサンテン系色素から選ばれる少なくとも１種の色素を含有する記録液に存する。
一般式（Ｉ）
【０００７】
【化７】
【０００８】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 は、それぞれ独立に、置換もしくは非置換の炭素数１〜９のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜９のアルコキシ基、ハロゲン原子、水素原子、ヒドロキシル基、置換もしくは非置換のカルバモイル基、置換もしくは非置換のスルファモイル基、置換もしくは非置換のアミノ基、ニトロ基、スルホン酸エステルの基、スルホニル基、カルボキシル基、または、カルボン酸エステルの基を表わし、
ｍ、ｎはそれぞれ独立して、０、１または２の数を表わし、
Ｘ1 、Ｘ2 はそれぞれ独立して、−ＯＲ7 で示される基を表わし、Ｒ7 は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２又は３のアルケニル基、アリール基、アラルキル基、シクロヘキシル基、または含窒素複素環基を表わし、これらのうち水素原子以外の基は更に置換基を有していてもよい。
Ｙは下記一般式（II）〜（IV）で示される基及びＢ群の基から選ばれる二価の結合基を示す。
一般式（II）
【０００９】
【化８】
【００１０】
（式中、Ｒ8 及びＲ10はそれぞれ独立に炭素数１〜８の直鎖状あるいは分岐鎖状のアルキレン基を表わし、Ｒ9 は炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、又は、下記（ａ）式を表わし、ｐは０〜２０の数を表わす。
【００１１】
【化９】
【００１２】
一般式（III)
【００１３】
【化１０】
【００１４】
（一般式（III)中、Ｒ11，Ｒ12は水素原子又はメチル基を表わす。）
一般式（IV）
【００１５】
【化１１】
【００１６】
（一般式（IV）中、Ｒ13，Ｒ14は水素原子、メチル基又はメトキシ基を表わす。）
【００１７】
（Ｂ群）
【００１８】
【化１２】
【００１９】
〔Ａ群；キサンテン系色素〕
Ｃ．Ｉ．ＡＲ−５０，Ｃ．Ｉ．ＡＲ−５１，Ｃ．Ｉ．ＡＲ−５２，Ｃ．Ｉ．ＡＲ−８７，Ｃ．Ｉ．ＡＲ−９１，Ｃ．Ｉ．ＡＲ−９２，Ｃ．Ｉ．ＡＲ−９３，Ｃ．Ｉ．ＡＲ−９４，Ｃ．Ｉ．ＡＲ−９５，Ｃ．Ｉ．ＡＲ−９８，Ｃ．Ｉ．ＡＲ−２８９，Ｃ．Ｉ．ＢＲ−１，Ｃ．Ｉ．ＢＶ−１０
（尚「Ｃ．Ｉ」は「カラーインデックス」を示し、「ＡＲ」は「アシッドレッド」を示し、「ＢＲ」は「ベイシックレッド」を示し、「ＢＶ」は「ベイシックバイオレット」を示す。）
【００２０】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明で使用される色素は、遊離酸の型が前記請求項１において一般式（Ｉ）で示される色素と前記Ａ群中に示されるキサンテン系色素である。
詳しくは前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 及びＲ6 で表わされる置換基としてはそれぞれ独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜９のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、トリフロロメチル基、ジメチルアミノメチル基等）、置換もしくは非置換の炭素数１〜９のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、クロロエトキシ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、水素原子、ヒドロキシル基、置換もしくは非置換のカルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等）、置換もしくは非置換のスルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、ｐ−カルボキシフェニルスルファモイル基等）、置換もしくは非置換のアミノ基（例えば、Ｎ−メチルアミノ基、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、アセチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−アセチルアミノ基等）、ニトロ基、スルホン酸エステルの基（例えばフェノキシスルホニル基等）、スルホニル基（例えば、ヒドロキシエチルスルホニル基、ベンジルスルホニル基等）、カルボキシル基及びカルボン酸エステルの基（例えば、メトキシカルボニル基等）が挙げられる。
【００２１】
ｍ，ｎはそれぞれ０，１または２を表す。Ｘ1 及びＸ2 はそれぞれ独立に、−ＯＲ7 で示される基を表わし、Ｒ7 で表される置換基としては、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜８のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エチルヘキシル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、カルボキシルメチル基）、置換もしくは非置換の炭素数２又は３のアルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、４−ニトロフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−カルボキシフェニル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基等）、シクロヘキシル基、含窒素複素環基（例えば、ピリジル基等）等が挙げられる。
【００２２】
また、Ｙは一般式（II）〜（IV）で示される基及びＢ群から選ばれる二価の結合基をあらわすが、一般式（II）において、Ｒ8 ，Ｒ10は炭素数１〜８、好ましくは２〜４の直鎖状あるいは分岐鎖状のアルキレン基（例えばエチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等）を表わし、Ｒ9 は炭素数１〜１２、好ましくは２〜８の直鎖状あるいは分岐鎖状のアルキレン基（例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等）又は下記（ａ）式を表わし、ｐは好ましくは０〜１０の数を表わす。
【００２３】
【化１３】
【００２４】
本発明色素はかかる連結基を有することによって特開平８−２１８０２１に較べ信頼性が優れている。就中、前記一般式（II）〜（IV）及びＢ群の連結基の中でも、一般式（II）の連結基は水性媒体中に含まれる水溶性有機溶剤と類似した構造であるため、かかる基で連結された色素は信頼性の点で特に好ましいと考えられる。
【００２５】
一般式（Ｉ）で示される本発明の色素の中、カルボキシル基の数が３個以下である構造の色素は、一般に耐水性の面から好ましい。
ｍ及びｎはそれぞれ０又は１が好ましい。
ｍ及びｎが０又は１の場合、Ｒ1 ，Ｒ2 及びＲ3 の少なくとも１つ並びにＲ4 ，Ｒ5 及びＲ6 の少なくとも１つは水素原子以外の基であるのが良い。
【００２６】
さらに好ましくは、前記一般式（Ｉ）中のｍ，ｎが１の場合で、フェニル基に置換するＳＯ3 Ｈ基が、アゾ基の結合位置に対してオルト位に結合している構造の色素を使用するのが良い。
また、前記一般式（Ｉ）中、ｍ，ｎが０の場合、Ｒ1 〜Ｒ3 の少なくとも１つ及びＲ4 〜Ｒ6 の少なくとも１つが水素原子であり、かつＲ1 〜Ｒ3 の少なくとも１つ及びＲ4 〜Ｒ6 の少なくとも１つが、それぞれトリフルオロメチル基、置換もしくは非置換のスルファモイル基、スルホン酸の低級アルキル（以後、「低級アルキル」とは「炭素数１〜４のアルキル基」を指す）エステルの基、スルホン酸の炭素数６〜１２のアリールエステルの基、ＣＯＯＨ基、又はカルボン酸の低級アルキルエステル基から選ばれる基であり、かつその基がそれぞれのフェニル基に結合する位置は、アゾ基の結合位置に対してオルト位である構造の色素が好ましい。
一方、前記一般式（Ｉ）中、
【００２７】
【化１４】
【００２８】
【化１５】
【００２９】
また、前記一般式（Ｉ）で示される色素の中でも、遊離酸の型が以下の一般式（Ｖ）で示されるような連結基Ｙを介して左右対象の構造の色素が好ましく使用される。この色素は、色調、耐水性、実用性の面で好ましい。
【００３０】
【化１６】
【００３１】
（式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ7 ，ｍ，Ｙは前記一般式（Ｉ）と同じ定義である）
本発明で使用される前記一般式（Ｉ）で示される色素は、遊離酸型（一般式（Ｉ）の構造）のまま使用してもよいが、塩型で使用してもよい。また該遊離酸基の一部が塩型の構造の色素でもよく、塩型の色素と遊離酸型の色素を併用してもよい。このような塩型の例としてはＮａ，Ｌｉ，Ｋ等のアルカリ金属の塩、アルキル基、ヒドロキシアルキル基で置換されていてもよいアンモニウムの塩、有機アミンの塩があげられる。有機アミンの例としては、低級アルキルアミン、ヒドロキシ置換低級アルキルアミン、カルボキシ置換低級アルキルアミン及び炭素数２〜４のアルキレンイミン単位を２〜１０個有するポリアミン等があげられる。これらの塩型の場合、その種類は１種類に限らず複数種混在していてもよい。
これ等の色素の具体例としては、例えば以下のＮｏ．（１）〜（２４）に示す構造の色素が挙げられる。
【００３２】
【化１７】
【００３３】
【化１８】
【００３４】
【化１９】
【００３５】
【化２０】
【００３６】
【化２１】
【００３７】
【化２２】
【００３８】
【化２３】
【００３９】
【化２４】
【００４０】
一般式（Ｉ）で示される色素は、それ自体周知の方法に従って製造することができる。
例えばＮｏ．（１）で示される色素は下記（Ａ）〜（Ｂ）の工程で製造できる。
【００４１】
（Ａ）２−アミノ安息香酸と１−アミノ−８−ヒドロキシ−３，６−ナフタレンジスルホン酸（Ｈ酸）とから常法〔例えば細田豊著「新染料化学」（昭和４８年１２月２１日技報堂発行）第３９６頁〜４０９頁参照〕に従って、ジアゾ化カップリング工程を経てモノアゾ化合物を製造する。
（Ｂ）得られたモノアゾ化合物を塩化シアヌル懸濁液にｐＨ４〜６、温度０〜５℃を保持しながら加えて数時間反応を行う。次いで室温にて弱アルカリ性でジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテルをモノアゾ化合物に対して０．５モル比加えて縮合反応を行う。
【００４２】
次いで２５％水酸化ナトリウム水溶液を５０〜６０℃で加え、加水分解反応を行った後、冷却して、塩化ナトリウムで塩析することにより、目的の染料を得る。
記録液中における前記一般式（１）及びキサンテン系色素の含有量としては、記録液全量に対して合計で０．５〜５重量％、特に２〜４．５重量％程度が好ましい。
尚前記一般式（１）の色素と、Ａ群のキサンテン系色素との配合比率は重量比で１／９〜９／１、好ましくは２／８〜８／２である。
【００４３】
本発明に用いられる溶剤としては、水及び水溶性有機溶剤として、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（重量平均分子量１９０〜４００）、グリセリン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、チオジエタノール、ジメチルスルホキシド、エチレングリコールモノアリルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、２−ピロリドン、スルホラン、エチルアルコール、イソプロパノール等を含有しているのが好ましい。これ等の水溶性有機溶剤は、通常記録液の全量に対して１〜５０重量％の範囲で使用される。一方、水は記録液の全量に対して４５〜９５重量％の範囲で使用される。
【００４４】
本発明の記録液に、その全量に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％の尿素、チオ尿素、ビウレット、セミカルバジドから選ばれる化合物を添加したり、又０．００１〜５．０重量％の界面活性剤を添加することによって、印字後の速乾性及び印字品位をより一層改良することができる。
本発明の記録液のｐＨは好ましくは５〜１１、より好ましくは６〜１０である。かかるｐＨに維持して用いることで記録液の保存安定性をさらに改良することができる。
【００４５】
【実施例】
以下本発明を実施例について更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれ等の実施例に限定されるものではない。なお、色素のＮｏ．は前記の例示色素のＮｏ．に対応する。
【００４６】
実施例１
ジエチレングリコール１０重量部、イソプロピルアルコール３重量部、前記Ｎｏ．１の色素３重量部及びＣ．Ｉ．ＡＲ−５２を１重量部に水を加え、アンモニア水でｐＨを９に調整して全量を１００重量部とした。この組成物を充分に混合して溶解し、孔径１μｍのテフロンフィルターで加圧濾過した後、真空ポンプ及び超音波洗浄機で脱気処理して記録液を調製した。
【００４７】
得られた記録液を使用し、インクジェットプリンター（商品名ＨＧ−３０００エプソン社製品）を用いて電子写真用紙（ゼロックス社製品）にインクジェット記録を行い、鮮明な色調のマゼンタ色印字物を得た。また下記（ａ），（ｂ）及び（ｃ）の方法による諸評価を行った。
【００４８】
（ａ）記録画像の耐光性：
キセノンフェードメーター（スガ試験機社製品）を用い、記録液に１００時間照射したが、照射後の変退色は小さかった。
（ｂ）記録画像の耐水性：
耐水性試験
【００４９】
（１）試験方法
水道水中に記録画像を５分間浸漬したのち、
▲１▼目視にて画像の滲みを調べた。
▲２▼浸漬前後のベタ印字部分のＯＤ値をマクベス濃度計（商品名ＴＲ９２７）にて測定した。
【００５０】
（２）試験結果
上記▲１▼の結果画像のにじみはわずかであった。
また上記▲２▼の浸漬前後のベタ印字部分の濃度変化を下記式によるＯＤ残存率で示すと、７３．５％であった。
【００５１】
【数１】
【００５２】
（ｃ）記録液の保存安定性：
記録液をテフロン（登録商標）製容器に密閉し、５℃及び６０℃で１ケ月間保存した後の変化を調べたところ、不溶物の析出は認められなかった。
【００５３】
実施例２
グリセリン５重量部、エチレングリコール１０重量部、前記Ｎｏ．５の色素２．５重量部及びＣ．Ｉ．ＡＲ−９２を１重量部に水を加え、アンモニア水でｐＨを９に調整して全量を１００重量部とし、この組成物を実施例１に記載の方法により処理して記録液を調製した。この記録液を用いて、実施例１と同様に印字を行った結果、鮮明な色調のマゼンタ色記録物を得た。またこの記録物に対し、実施例１の（ａ）〜（ｃ）による諸評価を行った。その結果、実施例１と同様に何れも良好な結果が得られた。
またＯＤ残存率は８０．５％であった。
【００５４】
実施例３
ジエチレングリコール１０重量部、Ｎ−メチルピロリドン５重量部、イソプロピルアルコール３重量部、前記Ｎｏ．７の色素３重量部及びＣ．Ｉ．ＡＲ−２８９を１．２重量部に水を加え、アンモニア水でｐＨを９に調整して全量を１００重量部とし、この組成物を実施例１に記載の方法により処理して記録液を調製した。この記録液を用いて、実施例１と同様に印字を行った結果、鮮明な色調のマゼンタ色記録物を得た。またこの記録物に対し、実施例１の（ａ）〜（ｃ）による諸評価を行った。その結果、実施例と同様に何れも良好な結果が得られた。
またＯＤ残存率は８５．４％であった。
【００５５】
実施例４
実施例１において用いた前記Ｎｏ．１及びＣ．Ｉ．ＡＲ−５２の色素の代わりに前記Ｎｏ．１５の色素２．５重量部及びＣ．Ｉ．ＢＶ−１０を０．７重量部使用した以外は、実施例１の方法により記録液を調製し、印字を行い、この記録物に対して実施例１の（ａ）〜（ｃ）による諸評価を行った。その結果、実施例１と同様に何れも良好な結果を得た。
またＯＤ残存率は８４．３％であった。
【００５６】
実施例５
実施例１において用いた前記Ｎｏ．１及びＣ．Ｉ．ＡＲ−５２の色素の代わりに前記Ｎｏ．４及びＮｏ．１８の色素を各々１．５重量部、並びにＣ．Ｉ．ＢＲ−１を１．５重量部使用した以外は、実施例１の方法により記録液を調製し、印字を行い、この記録物に対して実施例１の（ａ）〜（ｃ）による諸評価を行った。その結果、実施例１と同様に何れも良好な結果を得た。
またＯＤ残存率は９０．８％であった。
【００５７】
【発明の効果】
本発明の記録液は、インクジェット記録用、筆記用具用として用いられ、普通紙に記録した場合、鮮明なマゼンタ色系の記録物を得ることができ、その印字濃度及び耐光性、耐水性が優れている他、記録液としての保存安定性も良好である。
【発明の属する技術分野】
本発明は記録液に関するものである。詳しくはインクジェット記録に適したマゼンタ色の記録液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
直接染料や酸性染料等の水溶性染料を含む記録液の液滴を微小な吐出オリフィスから飛翔させて記録を行う、いわゆるインクジェット記録方法が実用化されている。
この記録液に関しては、電子写真用紙のＰＰＣ（プレイン ペーパー コピア）用紙、ファンホールド紙（コンピューター等の連続用紙）等の一般事務用に汎用される記録紙に対する定着が速く、しかも印字物の印字品位が良好であること、即ち印字ににじみがなく輪郭がはっきりしていることが要求されると共に、記録液としての保存時の安定性も優れていることが必要であり、従って使用できる溶剤が著しく制限される。
【０００３】
一方、記録液用の染料に関しては、上記のような限られた溶剤に対して充分な溶解性を有すると共に、記録液として長期間保存した場合にも安定であり、また印字された画像の彩度及び濃度が高く、しかも耐水性、耐光性に優れていること等が要求されるが、これ等の多くの要求を同時に満足させることは困難であった。
【０００４】
このため種々の方法（例えば特開昭５９−２５８４６号、特開昭５９−１４７０６５号、特開昭６１−１０１５７４号、特開昭６１−１０１５７６号、特開昭６１−１９５１７６号、特開昭６１−６２５６２号、特開昭６１−２４７７７１号、特開昭６２−１５６１６８号、特開昭６２−２４６９７４号、特開昭６３−６３７６５号、特開昭６３−２９５６８５号、特開平１−１２３８６６号、特開平１−２４０５８４号、特開平２−１６１７１号、特開平３−１２２１７１号、特開平３−２０３９７０号、特開平４−１５３２７２号、特開平４−２７９６７１号、特開平６−１００８０９号等）が提案されているが、市場の要求を充分に満足するには至っていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、インクジェット記録用、筆記用具用等として、普通紙に記録した場合にも印字品位が良好であると共に、記録画像の彩度及び濃度が高く、耐光性やとりわけ耐水性及び記録画像の色調に優れており、長期間保存した場合の安定性が良好であるマゼンタ色の記録液を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、特定の構造を有するマゼンタ色素とキサンテン系色素を含有する記録液が鮮明な色調と耐水性及び耐光性の３者を満足する画像を与えることを見出し、本発明を達成したものである。即ち本発明の要旨は、水性媒体と遊離酸の型が下記一般式（Ｉ）で示される色素から選ばれる少なくとも１種の色素、並びにＡ群のキサンテン系色素から選ばれる少なくとも１種の色素を含有する記録液に存する。
一般式（Ｉ）
【０００７】
【化７】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 は、それぞれ独立に、置換もしくは非置換の炭素数１〜９のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜９のアルコキシ基、ハロゲン原子、水素原子、ヒドロキシル基、置換もしくは非置換のカルバモイル基、置換もしくは非置換のスルファモイル基、置換もしくは非置換のアミノ基、ニトロ基、スルホン酸エステルの基、スルホニル基、カルボキシル基、または、カルボン酸エステルの基を表わし、
ｍ、ｎはそれぞれ独立して、０、１または２の数を表わし、
Ｘ1 、Ｘ2 はそれぞれ独立して、−ＯＲ7 で示される基を表わし、Ｒ7 は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２又は３のアルケニル基、アリール基、アラルキル基、シクロヘキシル基、または含窒素複素環基を表わし、これらのうち水素原子以外の基は更に置換基を有していてもよい。
Ｙは下記一般式（II）〜（IV）で示される基及びＢ群の基から選ばれる二価の結合基を示す。
一般式（II）
【０００９】
【化８】
（式中、Ｒ8 及びＲ10はそれぞれ独立に炭素数１〜８の直鎖状あるいは分岐鎖状のアルキレン基を表わし、Ｒ9 は炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、又は、下記（ａ）式を表わし、ｐは０〜２０の数を表わす。
【００１１】
【化９】
一般式（III)
【００１３】
【化１０】
（一般式（III)中、Ｒ11，Ｒ12は水素原子又はメチル基を表わす。）
一般式（IV）
【００１５】
【化１１】
（一般式（IV）中、Ｒ13，Ｒ14は水素原子、メチル基又はメトキシ基を表わす。）
【００１７】
（Ｂ群）
【００１８】
【化１２】
〔Ａ群；キサンテン系色素〕
Ｃ．Ｉ．ＡＲ−５０，Ｃ．Ｉ．ＡＲ−５１，Ｃ．Ｉ．ＡＲ−５２，Ｃ．Ｉ．ＡＲ−８７，Ｃ．Ｉ．ＡＲ−９１，Ｃ．Ｉ．ＡＲ−９２，Ｃ．Ｉ．ＡＲ−９３，Ｃ．Ｉ．ＡＲ−９４，Ｃ．Ｉ．ＡＲ−９５，Ｃ．Ｉ．ＡＲ−９８，Ｃ．Ｉ．ＡＲ−２８９，Ｃ．Ｉ．ＢＲ−１，Ｃ．Ｉ．ＢＶ−１０
（尚「Ｃ．Ｉ」は「カラーインデックス」を示し、「ＡＲ」は「アシッドレッド」を示し、「ＢＲ」は「ベイシックレッド」を示し、「ＢＶ」は「ベイシックバイオレット」を示す。）
【００２０】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明で使用される色素は、遊離酸の型が前記請求項１において一般式（Ｉ）で示される色素と前記Ａ群中に示されるキサンテン系色素である。
詳しくは前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 及びＲ6 で表わされる置換基としてはそれぞれ独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜９のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、トリフロロメチル基、ジメチルアミノメチル基等）、置換もしくは非置換の炭素数１〜９のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、クロロエトキシ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、水素原子、ヒドロキシル基、置換もしくは非置換のカルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等）、置換もしくは非置換のスルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、ｐ−カルボキシフェニルスルファモイル基等）、置換もしくは非置換のアミノ基（例えば、Ｎ−メチルアミノ基、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、アセチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−アセチルアミノ基等）、ニトロ基、スルホン酸エステルの基（例えばフェノキシスルホニル基等）、スルホニル基（例えば、ヒドロキシエチルスルホニル基、ベンジルスルホニル基等）、カルボキシル基及びカルボン酸エステルの基（例えば、メトキシカルボニル基等）が挙げられる。
【００２１】
ｍ，ｎはそれぞれ０，１または２を表す。Ｘ1 及びＸ2 はそれぞれ独立に、−ＯＲ7 で示される基を表わし、Ｒ7 で表される置換基としては、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜８のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エチルヘキシル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、カルボキシルメチル基）、置換もしくは非置換の炭素数２又は３のアルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、４−ニトロフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−カルボキシフェニル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基等）、シクロヘキシル基、含窒素複素環基（例えば、ピリジル基等）等が挙げられる。
【００２２】
また、Ｙは一般式（II）〜（IV）で示される基及びＢ群から選ばれる二価の結合基をあらわすが、一般式（II）において、Ｒ8 ，Ｒ10は炭素数１〜８、好ましくは２〜４の直鎖状あるいは分岐鎖状のアルキレン基（例えばエチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等）を表わし、Ｒ9 は炭素数１〜１２、好ましくは２〜８の直鎖状あるいは分岐鎖状のアルキレン基（例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等）又は下記（ａ）式を表わし、ｐは好ましくは０〜１０の数を表わす。
【００２３】
【化１３】
本発明色素はかかる連結基を有することによって特開平８−２１８０２１に較べ信頼性が優れている。就中、前記一般式（II）〜（IV）及びＢ群の連結基の中でも、一般式（II）の連結基は水性媒体中に含まれる水溶性有機溶剤と類似した構造であるため、かかる基で連結された色素は信頼性の点で特に好ましいと考えられる。
【００２５】
一般式（Ｉ）で示される本発明の色素の中、カルボキシル基の数が３個以下である構造の色素は、一般に耐水性の面から好ましい。
ｍ及びｎはそれぞれ０又は１が好ましい。
ｍ及びｎが０又は１の場合、Ｒ1 ，Ｒ2 及びＲ3 の少なくとも１つ並びにＲ4 ，Ｒ5 及びＲ6 の少なくとも１つは水素原子以外の基であるのが良い。
【００２６】
さらに好ましくは、前記一般式（Ｉ）中のｍ，ｎが１の場合で、フェニル基に置換するＳＯ3 Ｈ基が、アゾ基の結合位置に対してオルト位に結合している構造の色素を使用するのが良い。
また、前記一般式（Ｉ）中、ｍ，ｎが０の場合、Ｒ1 〜Ｒ3 の少なくとも１つ及びＲ4 〜Ｒ6 の少なくとも１つが水素原子であり、かつＲ1 〜Ｒ3 の少なくとも１つ及びＲ4 〜Ｒ6 の少なくとも１つが、それぞれトリフルオロメチル基、置換もしくは非置換のスルファモイル基、スルホン酸の低級アルキル（以後、「低級アルキル」とは「炭素数１〜４のアルキル基」を指す）エステルの基、スルホン酸の炭素数６〜１２のアリールエステルの基、ＣＯＯＨ基、又はカルボン酸の低級アルキルエステル基から選ばれる基であり、かつその基がそれぞれのフェニル基に結合する位置は、アゾ基の結合位置に対してオルト位である構造の色素が好ましい。
一方、前記一般式（Ｉ）中、
【００２７】
【化１４】
【化１５】
また、前記一般式（Ｉ）で示される色素の中でも、遊離酸の型が以下の一般式（Ｖ）で示されるような連結基Ｙを介して左右対象の構造の色素が好ましく使用される。この色素は、色調、耐水性、実用性の面で好ましい。
【００３０】
【化１６】
（式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ7 ，ｍ，Ｙは前記一般式（Ｉ）と同じ定義である）
本発明で使用される前記一般式（Ｉ）で示される色素は、遊離酸型（一般式（Ｉ）の構造）のまま使用してもよいが、塩型で使用してもよい。また該遊離酸基の一部が塩型の構造の色素でもよく、塩型の色素と遊離酸型の色素を併用してもよい。このような塩型の例としてはＮａ，Ｌｉ，Ｋ等のアルカリ金属の塩、アルキル基、ヒドロキシアルキル基で置換されていてもよいアンモニウムの塩、有機アミンの塩があげられる。有機アミンの例としては、低級アルキルアミン、ヒドロキシ置換低級アルキルアミン、カルボキシ置換低級アルキルアミン及び炭素数２〜４のアルキレンイミン単位を２〜１０個有するポリアミン等があげられる。これらの塩型の場合、その種類は１種類に限らず複数種混在していてもよい。
これ等の色素の具体例としては、例えば以下のＮｏ．（１）〜（２４）に示す構造の色素が挙げられる。
【００３２】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
一般式（Ｉ）で示される色素は、それ自体周知の方法に従って製造することができる。
例えばＮｏ．（１）で示される色素は下記（Ａ）〜（Ｂ）の工程で製造できる。
【００４１】
（Ａ）２−アミノ安息香酸と１−アミノ−８−ヒドロキシ−３，６−ナフタレンジスルホン酸（Ｈ酸）とから常法〔例えば細田豊著「新染料化学」（昭和４８年１２月２１日技報堂発行）第３９６頁〜４０９頁参照〕に従って、ジアゾ化カップリング工程を経てモノアゾ化合物を製造する。
（Ｂ）得られたモノアゾ化合物を塩化シアヌル懸濁液にｐＨ４〜６、温度０〜５℃を保持しながら加えて数時間反応を行う。次いで室温にて弱アルカリ性でジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテルをモノアゾ化合物に対して０．５モル比加えて縮合反応を行う。
【００４２】
次いで２５％水酸化ナトリウム水溶液を５０〜６０℃で加え、加水分解反応を行った後、冷却して、塩化ナトリウムで塩析することにより、目的の染料を得る。
記録液中における前記一般式（１）及びキサンテン系色素の含有量としては、記録液全量に対して合計で０．５〜５重量％、特に２〜４．５重量％程度が好ましい。
尚前記一般式（１）の色素と、Ａ群のキサンテン系色素との配合比率は重量比で１／９〜９／１、好ましくは２／８〜８／２である。
【００４３】
本発明に用いられる溶剤としては、水及び水溶性有機溶剤として、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（重量平均分子量１９０〜４００）、グリセリン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、チオジエタノール、ジメチルスルホキシド、エチレングリコールモノアリルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、２−ピロリドン、スルホラン、エチルアルコール、イソプロパノール等を含有しているのが好ましい。これ等の水溶性有機溶剤は、通常記録液の全量に対して１〜５０重量％の範囲で使用される。一方、水は記録液の全量に対して４５〜９５重量％の範囲で使用される。
【００４４】
本発明の記録液に、その全量に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％の尿素、チオ尿素、ビウレット、セミカルバジドから選ばれる化合物を添加したり、又０．００１〜５．０重量％の界面活性剤を添加することによって、印字後の速乾性及び印字品位をより一層改良することができる。
本発明の記録液のｐＨは好ましくは５〜１１、より好ましくは６〜１０である。かかるｐＨに維持して用いることで記録液の保存安定性をさらに改良することができる。
【００４５】
【実施例】
以下本発明を実施例について更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれ等の実施例に限定されるものではない。なお、色素のＮｏ．は前記の例示色素のＮｏ．に対応する。
【００４６】
実施例１
ジエチレングリコール１０重量部、イソプロピルアルコール３重量部、前記Ｎｏ．１の色素３重量部及びＣ．Ｉ．ＡＲ−５２を１重量部に水を加え、アンモニア水でｐＨを９に調整して全量を１００重量部とした。この組成物を充分に混合して溶解し、孔径１μｍのテフロンフィルターで加圧濾過した後、真空ポンプ及び超音波洗浄機で脱気処理して記録液を調製した。
【００４７】
得られた記録液を使用し、インクジェットプリンター（商品名ＨＧ−３０００エプソン社製品）を用いて電子写真用紙（ゼロックス社製品）にインクジェット記録を行い、鮮明な色調のマゼンタ色印字物を得た。また下記（ａ），（ｂ）及び（ｃ）の方法による諸評価を行った。
【００４８】
（ａ）記録画像の耐光性：
キセノンフェードメーター（スガ試験機社製品）を用い、記録液に１００時間照射したが、照射後の変退色は小さかった。
（ｂ）記録画像の耐水性：
耐水性試験
【００４９】
（１）試験方法
水道水中に記録画像を５分間浸漬したのち、
▲１▼目視にて画像の滲みを調べた。
▲２▼浸漬前後のベタ印字部分のＯＤ値をマクベス濃度計（商品名ＴＲ９２７）にて測定した。
【００５０】
（２）試験結果
上記▲１▼の結果画像のにじみはわずかであった。
また上記▲２▼の浸漬前後のベタ印字部分の濃度変化を下記式によるＯＤ残存率で示すと、７３．５％であった。
【００５１】
【数１】
（ｃ）記録液の保存安定性：
記録液をテフロン（登録商標）製容器に密閉し、５℃及び６０℃で１ケ月間保存した後の変化を調べたところ、不溶物の析出は認められなかった。
【００５３】
実施例２
グリセリン５重量部、エチレングリコール１０重量部、前記Ｎｏ．５の色素２．５重量部及びＣ．Ｉ．ＡＲ−９２を１重量部に水を加え、アンモニア水でｐＨを９に調整して全量を１００重量部とし、この組成物を実施例１に記載の方法により処理して記録液を調製した。この記録液を用いて、実施例１と同様に印字を行った結果、鮮明な色調のマゼンタ色記録物を得た。またこの記録物に対し、実施例１の（ａ）〜（ｃ）による諸評価を行った。その結果、実施例１と同様に何れも良好な結果が得られた。
またＯＤ残存率は８０．５％であった。
【００５４】
実施例３
ジエチレングリコール１０重量部、Ｎ−メチルピロリドン５重量部、イソプロピルアルコール３重量部、前記Ｎｏ．７の色素３重量部及びＣ．Ｉ．ＡＲ−２８９を１．２重量部に水を加え、アンモニア水でｐＨを９に調整して全量を１００重量部とし、この組成物を実施例１に記載の方法により処理して記録液を調製した。この記録液を用いて、実施例１と同様に印字を行った結果、鮮明な色調のマゼンタ色記録物を得た。またこの記録物に対し、実施例１の（ａ）〜（ｃ）による諸評価を行った。その結果、実施例と同様に何れも良好な結果が得られた。
またＯＤ残存率は８５．４％であった。
【００５５】
実施例４
実施例１において用いた前記Ｎｏ．１及びＣ．Ｉ．ＡＲ−５２の色素の代わりに前記Ｎｏ．１５の色素２．５重量部及びＣ．Ｉ．ＢＶ−１０を０．７重量部使用した以外は、実施例１の方法により記録液を調製し、印字を行い、この記録物に対して実施例１の（ａ）〜（ｃ）による諸評価を行った。その結果、実施例１と同様に何れも良好な結果を得た。
またＯＤ残存率は８４．３％であった。
【００５６】
実施例５
実施例１において用いた前記Ｎｏ．１及びＣ．Ｉ．ＡＲ−５２の色素の代わりに前記Ｎｏ．４及びＮｏ．１８の色素を各々１．５重量部、並びにＣ．Ｉ．ＢＲ−１を１．５重量部使用した以外は、実施例１の方法により記録液を調製し、印字を行い、この記録物に対して実施例１の（ａ）〜（ｃ）による諸評価を行った。その結果、実施例１と同様に何れも良好な結果を得た。
またＯＤ残存率は９０．８％であった。
【００５７】
【発明の効果】
本発明の記録液は、インクジェット記録用、筆記用具用として用いられ、普通紙に記録した場合、鮮明なマゼンタ色系の記録物を得ることができ、その印字濃度及び耐光性、耐水性が優れている他、記録液としての保存安定性も良好である。
Claims (6)
- 水性媒体と遊離酸の型が下記一般式（Ｉ）で示される色素から選ばれる少なくとも１種の色素並びに下記Ａ群のキサンテン系色素から選ばれる少なくとも１種の色素を含有することを特徴とする記録液。
一般式（Ｉ）
ｍ、ｎはそれぞれ０、１または２の数を表わし、
Ｘ1 、Ｘ2 はそれぞれ独立に、−ＯＲ7 で示される基を表わし、Ｒ7 は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２又は３のアルケニル基、アリール基、アラルキル基、
シクロヘキシル基、または含窒素複素環基を表わし、これらのうち水素原子以外の基は更に置換基を有していてもよい。
Ｙは下記一般式（II）〜（IV）で示される基及びＢ群の基から選ばれる二価の結合基を示す。
一般式（II）
一般式（IV）
（Ｂ群）
Ｃ．Ｉ．ＡＲ−５０，Ｃ．Ｉ．ＡＲ−５１，Ｃ．Ｉ．ＡＲ−５２，Ｃ．Ｉ．ＡＲ−８７，Ｃ．Ｉ．ＡＲ−９１，Ｃ．Ｉ．ＡＲ−９２，Ｃ．Ｉ．ＡＲ−９３，Ｃ．Ｉ．ＡＲ−９４，Ｃ．Ｉ．ＡＲ−９５，Ｃ．Ｉ．ＡＲ−９８，Ｃ．Ｉ．ＡＲ−２８９，Ｃ．Ｉ．ＢＲ−１，Ｃ．Ｉ．ＢＶ−１０
（尚「Ｃ．Ｉ」は「カラーインデックス」を示し、「ＡＲ」は「アシッドレッド」を示し、「ＢＲ」は「ベイシックレッド」を示し、「ＢＶ」は「ベイシックバイオレット」を示す。） - 一般式（Ｉ）で示される色素から選ばれる少なくとも１種の色素と、Ａ群中に示されるキサンテン系色素から選ばれる少なくとも１種の色素を、記録液全重量に対して合計０．５〜５重量％の割合で含有する請求項１に記載の記録液。
- 一般式（Ｉ）で示される色素から選ばれる少なくとも１種の色素と、Ａ群中に示されるキサンテン系色素から選ばれる少なくとも１種の色素の配合比率が１／９〜９／１である請求項１又は２に記載の記録液。
- ｐＨが５〜１１である請求項１〜３のいずれか１項に記載の記録液。
- インクジェット記録用である請求項１〜４のいずれか１項に記載の記録液。
- 請求項５に記載の記録液を用いることを特徴とするインクジェット記録方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18367397A JP3829420B2 (ja) | 1997-07-09 | 1997-07-09 | 記録液及びインクジェット記録方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18367397A JP3829420B2 (ja) | 1997-07-09 | 1997-07-09 | 記録液及びインクジェット記録方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1129730A JPH1129730A (ja) | 1999-02-02 |
| JP3829420B2 true JP3829420B2 (ja) | 2006-10-04 |
Family
ID=16139934
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18367397A Expired - Fee Related JP3829420B2 (ja) | 1997-07-09 | 1997-07-09 | 記録液及びインクジェット記録方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3829420B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10032683A1 (de) * | 2000-07-05 | 2002-01-17 | Clariant Gmbh | Farbmittelmischung |
| US6712462B2 (en) | 2001-05-14 | 2004-03-30 | Seiko Epson Corporation | Ink set and ink jet recording method |
-
1997
- 1997-07-09 JP JP18367397A patent/JP3829420B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1129730A (ja) | 1999-02-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3396997B2 (ja) | 記録液 | |
| EP0717089B1 (en) | Recording liquid | |
| JP3440544B2 (ja) | 記録液 | |
| JP3396998B2 (ja) | 記録液 | |
| JP3486966B2 (ja) | 記録液 | |
| JPH07268255A (ja) | 記録液 | |
| JP3829420B2 (ja) | 記録液及びインクジェット記録方法 | |
| JPH07331145A (ja) | 記録液 | |
| JP3829419B2 (ja) | カラー画像の形成方法 | |
| JP3829462B2 (ja) | 記録液、インクジェット記録方法、及び水溶性色素 | |
| JP4029493B2 (ja) | 記録液及び該記録液を用いたカラー画像の形成方法 | |
| JP4000649B2 (ja) | 記録液及びインクジェット記録方法 | |
| JP3511677B2 (ja) | 記録液 | |
| JP3511652B2 (ja) | 記録液 | |
| JP3384218B2 (ja) | 記録液 | |
| JP3484581B2 (ja) | 記録液 | |
| JP3428178B2 (ja) | 記録液 | |
| JP4385609B2 (ja) | 記録液 | |
| JP4136078B2 (ja) | 記録液 | |
| JP2000178463A (ja) | 記録液 | |
| JP3467533B2 (ja) | 記録液 | |
| JP4193483B2 (ja) | 記録液 | |
| JP4193484B2 (ja) | 記録液 | |
| JP3484787B2 (ja) | 記録液 | |
| JP3911973B2 (ja) | アゾ色素、これを用いた記録液及びインクジェット用記録液 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050621 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050810 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060620 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060703 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090721 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100721 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100721 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110721 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120721 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130721 Year of fee payment: 7 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |