JP3826825B2 - Method of doping oxygen into gallium nitride crystal and oxygen-doped n-type gallium nitride single crystal substrate - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、３−５族窒化物系化合物半導体からなる発光ダイオードや、半導体レ−ザなどの発光デバイスや、電子デバイスに用いられる窒化ガリウム（ＧａＮ）単結晶基板結晶の酸素ドーピング方法に関する。基板の上にエピ成長するＧａＮ薄膜成長およびＧａＮバルク結晶成長における、ＧａＮ結晶自体への不純物ドーピングである。窒化物系化合物半導体と一般的に表現するのは、積層される薄膜がＧａＮ薄膜だけでなく、これにＩｎ、Ｐ、Ａｓ、…などの成分を加えた三元混晶膜、四元混晶膜を積層することがあるからである。光を発生する活性層はＧａＩｎＮである。しかし主体はＧａＮである。がその他の成分もあるので窒化物系と正確に述べているのである。だから以後の記述において、ＧａＮ系デバイスとかＧａＩｎＮ系デバイスとか表現するが同一のものをさしているのである。
【０００２】
【従来の技術】
窒化物系半導体を用いた発光デバイスは、青色ＬＥＤをはじめ、既に実用化がなされている。従来、窒化物系半導体を用いた発光デバイスは、基板としてサファイヤが用いられていた。単結晶サファイヤ基板の上に、ＧａＮ層、ＧａＩｎＮ層などをエピタキシャル成長させてエピウエハとする。ＧａＮに対し、ｎ型ドーパントとして利用されているものはＳｉである。エピウエハの上にウエハプロセスによってＧａＩｎＮ−ＬＥＤデバイスを作製する。サファイヤは極めて安定した堅牢な基板である。サファイヤ基板の上にＧａＮ層やさらにその上にＧａＩｎＮ層が良好にエピ成長する。現在でもＧａＮ系の青色ＬＥＤはサファイヤ基板の上に作られている。サファイヤ（α−Ａｌ_２Ｏ_３）とＧａＮは格子定数が違う（ミスマッチ）が、それでもサファイヤ基板の上にＧａＮ層はうまく成長するのである。しかもＧａＮ層は多大な転位の存在にも拘らず劣化せず堅牢である。
【０００３】
サファイヤは三方晶系の単結晶を作るので、そのＣ面の上にＧａＮ薄膜を成長させる。サファイヤとＧａＮは晶系が異なるから３回対称性のあるＣ面の上にしかＧａＮをエピタキシャル成長させることができない。だから現在使用され実績のあるＧａＩｎＮ−ＬＥＤは何れもＣ面のサファイヤ基板に、ｃ軸方向に成長した薄膜の集合からなっている。
【０００４】
つまりサファイヤ面上のＧａＮやＧａＩｎＮ薄膜などエピ層はいずれもＣ面成長している。サファイヤを基板に使う限りＣ面成長しかできない。他の面方位でエピタキシャル成長することは不可能であった。だから現在製造され利用されているＧａＩｎＮ−ＬＥＤ、ＧａＩｎＮ−ＬＤはいずれもＣ面成長のＧａＮ、ＧａＩｎＮ層などのを積み重ねであり、他の面方位の薄膜は存在しない。しかしながら、ＥＬＯ（エピタキシャルラテラルオーバーグロース）やｐｅｎｄｅｏ−ｅｐｉについては成長途中段階で端部にＣ面以外の面が現れ、その限りではない。
【０００５】
サファイヤとＧａＮは格子不整合が大きく欠陥が多いのであるが、ＧａＮはセラミックに近い堅牢さをもっており欠陥が成長しない、欠陥が増大して脆性化するということはない。夥しい欠陥密度であるがＧａＮ−ＬＥＤは長寿命であり、すでに厚い実績があり高い評価がなされている。
【０００６】
ところがサファイヤ基板にはいくつかの欠点がある。サファイヤ基板は極めて硬くて劈開面がない。そのためにウエハプロセスによってデバイスをウエハ上に形成した後、チップに切り出すときに劈開によって分離することができない。機械的に切断（ダイシング）する他はない。ダイシング工程のためにコスト高になる。
【０００７】
ＬＥＤの場合はそれでもよいが、ＬＤ（半導体レ−ザ）の場合は共振器をなすミラー面が活性層の両側に必要である。が、劈開面がないから自然劈開によってミラー面を形成することができない。ＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）等の気相エッチングなどで端面を精度良く平坦平滑に加工してミラー面を出す必要がある。これは簡単な作業でない。またチップ毎に加工しなければならず煩雑な作業である。共振器面出しの作業がＧａＩｎＮ系−ＬＤの製造コストを押し上げる原因になっている。
【０００８】
さらにサファイヤは絶縁体であるから、底面に電極を形成するということができない。ｐ電極、ｎ電極ともに上面に形成しなければならない。サファイヤ基板の上にｎ型層を何層か積層する必要がある。電流が横に流れるからｎ型導電層を厚く形成しなければならない。積層したｎ型層の上にｐ型層を積んでｐｎ接合を形成する。上面にあるｐ型層にｐ電極を付けるのは当然であるが、外周部のｐ型層を少し除去してｎ型層を露呈させて、その部分にｎ電極をオーミック接合するという煩雑さがある。工程数、工程時間が増えてコスト高になる。また同一面に電極を二箇所形成する必要性から、必要なチップの面積が大きくなる。その点からもコスト増大を招いていた。サファイヤ基板のＧａＮ系のＬＥＤは実績があるが、上記のような欠点を克服できないでいる。
【０００９】
このような問題を解決できる理想的な基板はＧａＮ単結晶基板である。ＧａＮやＧａＩｎＮなどのエピ層を堆積させるのであるから、ＧａＮ基板であれば結晶格子のミスマッチの問題は全くない。それにｎ型ＧａＮを作ることができれば、ｎ型電極をチップの底面からとることが可能になる。上下にｐ電極、ｎ電極を配分できればデバイス製造もより楽になるし、パッケージへの実装においてワイヤボンディングも容易になる。必要なチップ面積を削減することができる。
【００１０】
それに何よりも、ＧａＮには劈開があるから自然の劈開によってウエハをチップに切り出すことができる。但し劈開面は正三角形の辺の方向にあり、矩形上の劈開面でない。だから劈開だけで矩形状のチップを切り出すことができない。その点Ｓｉ半導体や、ＧａＡｓ半導体とは違って不利な点である。しかし一部は劈開によってチップ分離できる。だからダイシングによる切り出し加工が軽減される。それに半導体レ−ザ（ＬＤ）とする場合に必須の共振器のミラー面を劈開によって作り出すことができるのである。劈開によって平坦平滑のミラー面ができればＧａＩｎＮ系青色ＬＤをより簡単に作ることができるはずである。
【００１１】
しかしながら高品質で大面積のＧａＮ単結晶を長い間、育成することができなかった。ＧａＮ基板を入手できないから、ＧａＮ基板の上にＧａＩｎＮ系のＬＥＤ、ＬＤを作製するということは不可能であった。だから実用的なＧａＮ基板上のＬＥＤ、ＬＤを作製することはできなかった。
【００１２】
窒素の蒸気圧が高いので、ＧａＮ融液を入れたるつぼに種結晶を付けて引き上げるという通常の引き上げ法ではＧａＮ結晶を作る事はできない。超高圧を掛けてＧａＮ単結晶を合成することはできるが小さいものしか製造することができない。とても実用的な大きさのＧａＮ結晶を成長させることは不可能である。また石英管に封入したボートの中に多結晶を入れて加熱溶融し端から固化してゆくボート法でもＧａＮ単結晶を作ることはできない。その他の結晶成長技術によってもＧａＮの大型の基板を製造することはできなかった。
【００１３】
ところが近年になって気相成長法によってＧａＮの単結晶を成長させるという手法が提案され様々な改良がなされている。大型ＧａＮ基板がないので異種材料の基板を使う。その基板の上に薄膜成長と同様の気相合成法によってＧａＮの単結晶層を堆積してゆく。気相成長法は本来は薄膜の成長のための方法であるが、時間を掛けて成長を持続することによって厚い結晶層が得られる。厚いＧａＮ結晶が成長したら基板をエッチングや研磨によって除去することによってＧａＮの単体の基板ができる。もちろん単純に気相合成するだけではなかなか良質のＧａＮ結晶を得る事はできない。いくつもの工夫が必要である。
【００１４】
気相合成といっても幾つかの異なる方法がある。これらはいずれもサファイヤ基板の上にＧａＮの薄層を成長させるために開発された手法である。有機金属（例えばトリメチルガリウムＴＭＧ）とアンモニアを原料とする有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）、ガリウム単体をボートに入れてＨＣｌガスによって酸化しＧａＣｌとするＨＶＰＥ（ハイドライド気相エピタキシ−）や、有機金属とＨＣｌを反応させＧａＣｌを作りアンモニアと反応させるＭＯＣ法（有機金属塩化物気相成長法）、ＧａＮ多結晶を加熱し昇華させて基板へ堆積させる昇華法というのがある。サファイヤ基板の上に成長させて先述のＧａＩｎＮ系ＬＥＤを製造するのに用いることができる。それぞれに長所と短所がある。
【００１５】
（１）有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）
そのうちで最もよく利用されているのはＭＯＣＶＤ法である。コールドウオールの反応炉において、ＴＭＧとアンモニアを水素で希釈した原料ガスを加熱したサファイヤ基板に吹き付けることによって基板上で直ちに反応をおこさせてＧａＮを合成する。これは大量のガスを吹き付けてその一部だけがＧａＮ薄膜形成に寄与するので残りは無駄になる。収率が低い。成長速度も大きくすることはできない。ＬＥＤの一部をなすＧａＮ薄層の形成にはよいが、厚いＧａＮ結晶層を積むのには向いていない。それに有機金属に含まれる炭素が不純物として混入するので特性を落とす場合がある。
【００１６】
（２）有機金属塩化物成長法（ＭＯＣ法）
ＭＯＣ法はホットウオール型反応炉においてＴＭＧとＨＣｌを反応させ一旦ＧａＣｌを作り、これを加熱させた基板の近くでアンモニアと反応させＧａＮとする。この方法はＧａＣｌを経るのでＭＯＣＶＤ法よりも炭素の混入が少ないがそれでも炭素混入があり、電子移動度の低下などを招く場合がある。
【００１７】
（３）ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）
ＨＶＰＥ法は、Ｇａ単体を原料とする。図１によって説明する。ホットウオール型反応炉１の周囲にはヒ−タ２が設置されている。反応炉１の上頂部に２種類の原料ガスを導入するためのガス導入管３、４が設けられる。反応炉１の内部上方空間にＧａボート５を設ける。Ｇａ融液６をＧａボート５に収容しヒ−タ２によって加熱する。反応炉１の上方のガス導入口３はＧａボート５に向かって開口している。これはＨ_２＋ＨＣｌガスを導入する。もう一方のガス導入管４はＧａボート５より下方で開口している。これはＨ_２＋ＮＨ_３ガスを導入する。
【００１８】
反応炉１の内部空間の下方にはサセプタ７が回転軸８によって回転昇降自在に支持される。サセプタ７の上にはＧａＡｓ基板を載せる。あるいはＧａＡｓ基板から出発しＧａＮを作ることができれば、サセプタ７上にＧａＮ基板を載せることもできる。ヒ−タ２によってサセプタ７や基板９を加熱する。ＨＣｌ（＋Ｈ_２）ガスをガス導入管３から供給しＧａ融液６に吹き付けるとＧａＣｌというガス状の中間生成物ができる。これが炉内を落下して加熱された基板の近傍でアンモニアと接触する。基板９の上でＧａＣｌとＮＨ_３の反応が起こってＧａＮが合成される。この方法は原料が炭素を含まないからＧａＮ薄膜に炭素が混入せず電気特性を劣化させるということがない、という利点がある。
【００１９】
（４）昇華法
ＧａＮは高圧を掛けないと融液にできない。低圧で加熱すると昇華してしまう。この方法は、ＧａＮ多結晶を加熱し昇華させて空間中を輸送し、より温度の低い基板に堆積させるものである。
【００２０】
さらにサファイヤ基板の上に、ＧａＮ薄膜を成長させる手法の改良も提案されている。有力な改良法の一つを述べる。
【００２１】
［ラテラルオーバーグロース法（Lateral Overgrowth）］
▲１▼碓井彰「ハイドライドＶＰＥによる厚膜ＧａＮ結晶の成長」電子情報通信学会論文誌ｖｏｌ．Ｊ８１−Ｃ−ＩＩ、Ｎｏ．１、ｐ５８〜６４（１９９８年１月）、
【００２２】
などにラテラルオーバーグロース法によるＧａＮ成長の詳しい説明がある。サファイヤ基板の上に縞状（或いはストライプ状）の窓のあるマスクを付けその上にＧａＮを成長させる。窓の中から別個の結晶粒が成長し窓を越えてゆき窓の外のマスクの上で合体する。そのために欠陥密度が減少する。これはサファイヤ基板の上にＧａＮ膜を付ける際において欠陥密度を減らすための工夫である。
【００２３】
本発明者は気相合成法の中でもＨＶＰＥ法を利用したＧａＮ結晶基板の製造方法について改良を進めている。ＧａＮ基板を作ろうとするのであるから異種材料を基板にするが、サファイヤを基板とするとサファイヤだけを除く事ができない。化学的にも物理的にも堅牢で、研磨やエッチングでサファイヤだけ除去できないのである。
【００２４】
それに対して、基板としてＧａＡｓを用いるという方法がある。３回対称性のあるＧａＡｓの基板の上に、Ｇａ金属と水素ガス希釈ＨＣｌ、水素ガス希釈ＮＨ_３を原料としてＧａＮを成長させる。当然にｃ軸方向に成長し成長面はＣ面である。そのままでは転位が線状に成長してゆく。転位が消える事なく永久に伸びてゆく。
【００２５】
そこでＧａＡｓ基板へ直接に或いはある程度ＧａＮ層が成長したあと多数の規則正しく配列された穴を有するマスクを載せてマスク穴を通じてＧａＮの成長を続ける方法などを本発明者は創案している。これはサファイヤ基板でなく、ＧａＡｓ基板上のＧａＮ成長にラテラルオーバーグロース法（Lateral Overgrowth）を適用したものである。例えば本出願人による
【００２６】
▲２▼特願平１０−１８３４４６号
【００２７】
などに説明がある。これはＧａＡｓ（１１１）面を基板としてドット、ストライプ窓のあるマスクによって基板を覆い、その上にＧａＮ膜を気相成長させるものである。孤立した窓から結晶核が独立に成長しマスクの上で合体するから欠陥の数を減らすことができる。転位の延伸を断ち切って欠陥の少ない結晶を成長させることができる。
【００２８】
そのような方法によって三回対称性のあるＧａＡｓ（１１１）面の上にＧａＮ層を気相成長させて、ＧａＡｓ基板をエッチング（王水）、研磨によって除去しＧａＮのみからなる自立膜を製造することが可能となる。そのようにしてできたＧａＮ結晶は表面がＣ面（０００１）である。つまり（０００１）面ＧａＮ結晶である。
【００２９】
さらに▲２▼には、そのような製造方法で作製した２０ｍｍ以上の直径、０．０７ｍｍ以上の厚さをもつＧａＮ自立単結晶基板を提案している。これもＣ面をもつＧａＮ（０００１）結晶である。さらに本発明者の発明にかかる
【００３０】
▲３▼特願平１０−１７１２７６号
【００３１】
も、そのような製造方法で作製したＧａＮ自立単結晶基板を提案する。これも（０００１）面ＧａＮ結晶である。これらの発明においては、ＧａＡｓ基板にＧａＮを厚く気相成長させるからどうしても反りができてしまい、反りを減ずるにはどうすればよいのか？ということが問題になっている。また成長面（Ｃ面）が平坦な面になる場合とギザギザな粗面になる場合があるがその条件などを求めている。導電型は殆ど問題になっていない。
【００３２】
▲４▼Kensaku Motoki, Takuji Okahisa, Naoki Matsumoto, Masato Matsushima, Hiroya Kimura, Hitoshi Kasai, Kikurou Takemoto, Koji Uematsu, Tetsuya Hirano, Masahiro Nakayama, Seiji Nakahata, Masaki Ueno, Daijirou Hara, Yoshinao Kumagai, Akinori Koukitu and Hisashi Seki,"Preparation of Large Freestanding GaN Substrates by Hydride Vapor Phase Epitaxy Using GaAs as a Starting Substrate", Jpn. J. Appl.Phys. Vol.40(2001) pp.L140-143
【００３３】
はＧａＡｓ（１１１）結晶を基板としてラテラルオーバーグロース法によってＧａＮ単結晶自立膜を製造している。これも（０００１）ＧａＮ結晶である。厚みは５００μｍで直径は２インチの結晶である。ｎ型の導電型であったと述べている。転位密度は２×１０^５ｃｍ^−２であり、キャリヤ濃度はｎ＝５×１０^１８ｃｍ^−３で、移動度は１７０ｃｍ^２／Ｖｓ、抵抗率は８．５×１０^−３Ωｃｍであると説明している。ｎ型ドーパントについては説明していない。
【００３４】
▲５▼特願平１１−１４４１５１号
【００３５】
は、本発明者になるものであるが、ｎ型のドーパントとして酸素が有効であることを初めて見い出している。そして酸素をｎ型ドーパントとしたｎ型ＧａＮ自立膜を提案している。さらに酸素はＧａＮ中で活性化率が高くて１に近いということも発見している。炭素（Ｃ）もＧａＮ中でｎ型不純物であるから炭素を極力排除する必要があるといっている。そのためにも現在主流であるＭＯＣＶＤ法は好ましくない。ＨＶＰＥ法がよいと主張している。
【００３６】
ＧａＮは３回対称性のある六方晶系（Hexagonal symmetry）の結晶であるから、結晶面の表記がＧａＡｓ（閃亜鉛鉱型）など立方晶系（cubic symmetry）の場合とは相違する。六方晶系の結晶表記法について簡単に述べる。３つのパラメータによって表現する方法と、４つのパラメータを使う方法がある。ここでは４パラメータを使った表現を用いる。初めの３つの主軸ａ軸、ｂ軸、ｄ軸とする。これらの主軸は一平面上にあって、１２０度の中心角を成している。しかもａ＝ｂ＝ｄである。
【００３７】
ａ、ｂ、ｄのいずれにも直交する軸がある。これをｃ軸という。ａ軸、ｂ軸、ｄ軸に対してｃ軸は独自のものである。平行な多数の結晶面がある。その結晶面の原点からかぞえて１番目の結晶面がａ軸、ｂ軸、ｄ軸、ｃ軸を切る切片が原点から、ａ／ｈ、ｂ／ｋ、ｄ／ｍ、ｃ／ｎの距離にあるとする。これらの軸の正の部分を切ることができない場合は反対に延長した−ａ、−ｂ，−ｄとの交差点を考える。ｈ，ｋ，ｍ，ｎは必ず整数である。その場合の面指数を（ｈｋｍｎ）と書くものと約束する。
【００３８】
３つの主軸ａ、ｂ、ｄに関する指数は幾何学的な制限則ｈ＋ｋ＋ｍ＝０が存在する。ｃ軸との交差点の指数ｎは自由である。面指数の表現にはカンマを入れない習わしであるから正負の整数４つを括弧の中に入れたものが表記となる。負の数は数字の上に上線を引いて表現するのが鉱物学の決まりである。それができないのでここでは前にマイナス符号を付して表す。
【００３９】
（ｈｋｍｎ）によって表現されるのは個別面表現である。｛ｈｋｍｎ｝によって表現されるものは包括面表現である。その結晶の対称操作によって変換し得る全ての面方位を包含する包括的な表現である。
【００４０】
面方位とは別に、線方向を示す表現がある。個別方向は［ｈｋｍｎ］によって表現する。これは個別面方位（ｈｋｍｎ）と直交する方向を意味する。包括方向表示は、＜ｈｋｍｎ＞である。これは個別方位（ｈｋｍｎ）から結晶が許す対称操作によって到達できる全ての個別方位の集合である。
【００４１】
Ｃ面が最も代表的な面である。これまでの結晶成長によって作製されたＧａＮは全てＣ面成長だといえる。サファイヤやＧａＡｓなど異種単結晶基板を用いる場合、三回対称性面を使うしかないのでその上に成長する面はＣ面に限定される。Ｃ面（０００１）以外に重要な面が二つある。
【００４２】
一つは｛１−１００｝面である。これは劈開面である。Ｃ面に垂直な面であるが、これは６つの個別面の集合である。（１−１００）、（１０−１０）、（０１−１０）、（−１１００）、（−１０１０）、（０−１１０）の全てをＭ面と呼ぶ。劈開面は互いに６０度の角度を成しており直交しない。
【００４３】
もう一つ重要な面は｛１１−２０｝面である。これにも通称があってＡ面と呼ばれる。Ａ面は劈開面でない。Ａ面も６つの個別面の総称である。（１１−２０）、（１−２１０）、（−２１１０）、（２−１−１０）、（−１２−１０）、（−１−１２０）の全てをＡ面と呼ぶ。
【００４４】
Ｃ面は一義的に決まるが、Ａ面とＭ面は３つの異なる方向のものがある。あるＡ面とあるＭ面とは直交する。だからＡ面、Ｍ面、Ｃ面は直交する面の組を構成することができる。本発明者の
【００４５】
▲６▼特願平１０−１４７０４９号は、劈開面（Ｍ面）を辺にもつＧａＮデバイスを提案している。これもＣ面を表面にするＧａＮ結晶である。劈開面を問題にする発明なのでここに挙げた。貫通転位を減らすための工夫もいろいろと提案されている。本発明者の
【００４６】
▲７▼特願平１１−２７３８８２号はＣ面を鏡面成長させるのでなく、Ｃ面以外のファセット面を保有したままｃ軸方向に成長させることによってファセットに転位を掃きよせ転位を低減している。これはファセット面を維持しつつというが、平均的にはＣ面成長である。さらに本発明者の
【００４７】
▲８▼特願２０００−２０７７８３号はＧａＮ中の貫通転位が面と直交して延伸するという性質を発見している。Ｃ面成長ならｃ軸方向に貫通転位が伸びる。そこでこの発明はＣ面成長させたＧａＮをＡ面方向に切り出し、その上にＡ面成長させるあるいはＣ面成長させたＧａＮをＭ面方向に切り出し、その上にＭ面成長させるという凝った方法を提案する。その後Ｃ面で切り出し、低転位のＧａＮ結晶を得るという巧妙な発明である。
【００４８】
この従来技術▲７▼、▲８▼だけがＣ面以外の面で成長させるということを初めて提唱している。目的は違うが面方位に着眼した初めての発明であるからここに紹介した。
【００４９】
【発明が解決しようとする課題】
サファイヤ基板上へのＧａＮ気相成長法は例外なくＣ面を上面として成長させている。サファイヤ基板（α−Ａｌ_２Ｏ_３）の３回対称面の上にＧａＮを成長させる場合、Ｃ面は６回対称性をもち鏡面になり最も成長させ易いのである。だから現在製造され使用されているサファイヤ基板上のＧａＩｎＮ−ＬＥＤやＧａＩｎＮ系−ＬＤはＣ面のＧａＮ層、ＧａＩｎＮ層の積み重ねである。
【００５０】
それはＧａＡｓを基板とするときも同様でＧａＡｓの３回対称面（１１１）の上にＧａＮを成長させるときもＣ面が表面になるように成長させる。
本発明者はＧａＮのｎ型ドーパントとして酸素（Ｏ）を使いたい。酸素をドープしようとする場合、成長面（Ｃ面）にはなかなか入っていかない、ということを最近本発明者が発見した。
【００５１】
これはわかりやすい現象ではない。だから最近まで誰も気付かなかったのである。本発明者はＣ面成長させたＧａＮ試料の表面の組成をＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectroscopy）によって分析した。これはイオン（一次イオン）を加速して試料に当て試料からたたき出される二次イオンの数を数えることによって試料表面に存在する物質の存在比を求める方法である。初めの頃は分解能が充分でなくイオンビームがかなりの広がりを持っていたので二次イオンが広い範囲から放出されていた。それで酸素の二次イオンも試料面から出ていたのでＣ面にも酸素がドープされるかのように見えたのである。
【００５２】
しかしながらビームを絞ることによってＳＩＭＳの分解能を上げると意外な事が分かってきた。粗面化したＣ面は細かく見ると、Ｃ面部分の他に凹凸（ファセット）がたくさんあって傾斜面を保持しながら成長することがある。二次イオンはＣ面からも凹凸部分からも放出される。Ｃ面と凹凸部（ファセット）を区別して酸素二次イオンを測定すると、Ｃ面から酸素が殆どでて来ないということがわかった。換算してみると、Ｃ面以外の酸素濃度が５×１０^１８ｃｍ^−３の時でも、同じ結晶表面上のＣ面での酸素濃度は１×１０^１７ｃｍ^−３未満であることが分かった。つまり酸素を取り込む能力において５０倍もの相違があるという事である。酸素二次イオンはＣ面から出るのでなく実はファセットから放出されているのである。
【００５３】
また、成長条件を変化させ、全面鏡面のＣ面としたサンプルを作成し、表面よりＳＩＭＳにて分析を行うと、やはり、酸素は1×１０^１７ｃｍ^−３未満であり濃度は低かった。
【００５４】
ということはＣ面には酸素が殆どドープされないということである。Ｃ面成長でありＣ面には酸素が入らないのに酸素が自然に入ってしまうのはＣ面以外のファセット面があるからである。そういうことが初めて分かってきた。
【００５５】
単結晶が成長しているのであるから面内のどの部分も結晶方位は同一である。ファセットの部分も上方がｃ軸になるような構造をもっている。だからｃ軸方向に成長しているのである。それはそうなのであるが、表面に露呈した面がＣ面でないということである。そして原料ガスに含まれる酸素が結晶内に取り込まれるかどうかということはその部位の内部的な結晶構造によるのでなくて、結晶成長時の表面自体の微視的な構造によるのである。表面が傾いておりＣ面以外の面、たとえばＭ面やＡ面が露呈しているのであれば、その面がもつ独自の酸素吸着能力によって酸素を取り込むということになる。
【００５６】
ＧａＮの成長においてファセットとなる部分は平均的な成長方向に沿って連続する事が多い。ファセットは頻繁に消滅・発生を繰り返すのでない。例えば、ｃ軸方向に結晶成長する場合、ファセット面が維持されて縦方向にＧａＮがｃ軸方向に成長してゆくということである。だからＳＩＭＳとエッチングを組み合わせて酸素濃度を結晶の深さ方向にｃ軸方向に測定すると酸素濃度分布はだいたいどの深さでも同じようなばらつきを示す。だからＣ面成長においても酸素がドープされるのはＣ面以外の微視的なファセット面が存在するからである。
【００５７】
そのようなことは未だに斯界の専門家にも知られていない。酸素ドープしたＧａＮがｎ型になる理由は本発明者等が▲５▼によって初めて明らかにしている。酸素が窒素サイトを置換してｎ型不純物になるのであろう。しかし酸素をＧａＮ中でｎ型ドーパントとして利用するというのは未だ主流でない。本発明者が主張しているだけである。ＧａＮ中のｎ型ドーパントとして主流であるのは硅素（Ｓｉ）である。Ｓｉがガリウム（Ｇａ）サイトを置き換えてｎ型になると考えられている。酸素をｎ型ドーパントとするという着想は本発明者以外に見当たらないのが現状である。それに酸素ドープには面方位依存性がある事がいまだに知られていない。ＧａＮ成長は３回対称性のある異種材料から成長するので必ずＣ面を表面とする成長しか行われていない。しかし前記の実験からＣ面には酸素が殆ど入らない。だからＣ面鏡面成長に固執すると酸素を所望の濃度でドープすることができない。ということは所望の抵抗率のｎ型ＧａＮ基板を作ることができないということである。そのような新発見に基づき本発明は酸素を効率良くドーピングすることのできるＧａＮ結晶成長方法を提案する。
【００５８】
【課題を解決するための手段】
成長面を変えて成長させるなど詳細な検討を重ねた結果、酸素の取り込み量は面方位依存性があるということが分かった。酸素ドープ量の面方位依存性があることを発見したのは本発明者の実験の成果である。それに、Ｃ面には入らないがどのような面方位にも酸素が入らないということでないということが分かった。Ｃ面以外で酸素が入り（ドーピングされ）易い面が存在するのである。酸素ドープしやすい面方位は大きく２つの種類のものがある、ということが分かってきた。
【００５９】
それは次のような面方位である。
（１） ｛ｋｋ−２ｋｈ｝ （ｋ，ｈは整数）
特に、｛１１−２０｝面が顕著な効果を示す、ということがわかっている。｛１１−２２｝面でも酸素の取り込み効率は大きい。高面指数になるに従い、酸素の取り込み効率は低下してゆく傾向があるようである。
【００６０】
（２） ｛ｋ−ｋ０ｈ｝ （ｋ，ｈは整数）
特に、｛１−１００｝面が顕著な効果を示す。｛１−１０１｝面でも酸素の取り込み効率は大きい。この面方位も高面指数になるに従い、酸素の取り込み効率が低下してゆく傾向があるようである。
【００６１】
つまり面｛ｈｋｍｎ｝には固有の酸素ドーピング能力というようなものがあり、これをＯＤ｛ｈｋｍｎ｝という関数によって表現できる。
【００６２】
ＯＤ｛ｈｋｍｎ｝の詳細はいまだよくわからないが、Ｃ面以外の面｛ｈｋｍｎ｝についてＯＤ｛ｈｋｍｎ｝＞ＯＤ｛０００１｝ということが言える。つまりＣ面は酸素ドーピングが最も難しい面だということである。
【００６３】
Ａ面｛１１−２０｝については、ＯＤ｛１１−２０｝＞５０ＯＤ｛０００１｝である。 Ａ面はＣ面よりも５０倍以上も酸素ドーピングしやすいということである。
【００６４】
Ｍ面｛１−１００｝についても、ＯＤ｛１−１００｝＞５０ＯＤ｛０００１｝である。Ｍ面はＣ面よりも５０倍以上も酸素ドーピングしやすいのである。
【００６５】
酸素ドーピングを行うには、Ｃ面以外の面を上面に持つように結晶成長することによって効率的にドーピングができる。この方法によってドーピングするには、バルク結晶内で、結晶成長の履歴がＣ面以外の面である領域において、酸素ドーピングがなされる。
【００６６】
必ずしも全面がこれらの（Ｃ面以外の）結晶面である必要はない。部分的にファセット面という形で存在するだけであってもよい。もちろんＣ面成長部分が広く存在する場合は、その部分での酸素取り込み効率は低下している。
【００６７】
酸素取り込みの面方位依存性はその現象を本発明者らが発見したばかりである。そのメカニズムの詳細は未だ不明である。結晶面の表面に出ている原子の結合の手の状態が異なる事に起因する特定元素の結合の仕方が異なるため、不純物の取り込まれ方が変化するものと考えられる。
【００６８】
特にＧａＮ（０００１）Ｇａ面が成長面となった場合、酸素がｎ型キャリヤとして入るべき窒素サイトに、非常に入りにくいメカニズムが働いているものと推測される。これらの現象は当然ながら、サファイア、ＳｉＣ、ＧａＮ等のいかなる下地基板、種結晶を用いた場合においても見られる普遍的な現象である。
【００６９】
【発明の実施の形態】
なお酸素のドーピングは、結晶成長中の原料ガスの中に水を含ませるのが最も効果的である。ＨＶＰＥの場合はアンモニア（ＮＨ_３）、塩化水素ガス（ＨＣｌ）に水を含ませる。もともとＮＨ_３、ＨＣｌには不純物として水が含まれている事が多く、特に水を原料ガスに追加しなくても元々含まれた水分によって酸素ドープされる事もある。しかし安定的に酸素ドーピングを行うためには微量の水を原料ガスに定量的に加えるのが望ましい。
【００７０】
本発明の思想に従って、効率的に酸素ドーピングする方法には多く分けて二つの手法がある。一つはＣ軸以外の方向に成長させる（非Ｃ軸成長）させることであり、もうひとつはＣ軸方向にファセット成長させることである。つまり非Ｃ軸成長とファセットＣ軸成長である。
【００７１】
（甲）［非Ｃ軸成長］Ｃ面以外の面｛ｈｋｍｎ｝を表面（上面）にもつ種結晶を用いて、Ｃ面以外の面で結晶成長させ、その面方位にのびた単結晶インゴットを製造する方法。
甲の方法は、種結晶の結晶面｛ｈｋｍｎ｝をそのまま維持して結晶成長した場合、全面において、効率的に酸素ドーピングがなされる。
【００７２】
例えば、種結晶全面において、｛１−１００｝面（Ｍ面）、或いは一般的に｛ｋ−ｋ０ｈ｝面（ｋ，ｈは整数）である場合に効率的な酸素ドーピングが行われる。
【００７３】
また｛１１−２０｝（Ａ面）或いは一般的に｛ｋｋ−２ｋｈ｝面（ｋ，ｈは整数）においても同様である。この場合の酸素ドープ効率は単純に
【００７４】
ＯＤ＝ＯＤ｛ｈｋｍｎ｝
【００７５】
によって象徴的に表現される。この方法は原理は単純であるが実行するには幾つかの問題がある。Ｃ面以外の表面を持つＧａＮ単結晶は天然に存在しないし、異種基板から気相成長によって製造することもできない。現在ＬＥＤやＬＤに使われている、サファイヤの３回対称面の上に成長させたＧａＮ、ＧａＩｎＮ薄膜はＣ面結晶である。先述のようにサファイヤ基板上に成長させた場合はサファイヤを除去できずＧａＮ結晶単体を得ることはできない。
【００７６】
ＧａＡｓ（１１１）面の上に気相成長させた場合、Ｃ面をもつＧａＮ結晶が成長する。ＧａＡｓ基板を王水で除去できるからＧａＮの単体単結晶が得られる。しかしその結晶も表面はＣ面である。厚いＧａＮの結晶を作り、例えばＡ面方向に切断してＡ面を表面に持つ単結晶を作り、これを種結晶とする。このようにＣ面以外の面をもつ種結晶を作るという前工程が必要になる。
【００７７】
（乙）［ファセットＣ軸成長］Ｃ面を上面とする結晶を成長させるが、ミクロに見ればＣ面以外のファセット面を持つように成長させる方法。
【００７８】
乙の方法は種結晶表面の平均的な結晶面がＣ面であっても、ミクロにＣ面以外のファセット面を持って成長した場合、ファセット面を通して酸素をドーピングする効果が得られるのである。
【００７９】
具体的なファセット面としては、｛１−１０１｝面などの｛ｋ−ｋ０ｈ｝面（ｋ，ｈは整数）がある。これらはＭ面を傾斜させた面である。Ｍ面自体はＣ面と垂直であるからファセット面とはならない。
【００８０】
或いは｛１１−２２｝面などの｛ｋｋ−２ｋｈ｝面などがある。これらはＡ面を傾斜させた面である。Ａ面自体はＣ面と垂直であるからＣ面成長でのファセット面とはならない。これは単一のファセット面をＣ面内に含む場合である。
【００８１】
単一といってもＧａＮ結晶はｃ軸まわりに６回対称性があるからこれらの面は６つの個別面の集合である。単一の面であっても６角錘状の穴（ピット）や６角錘状の突起をＣ面上に形成することができる。全部の面が出現しないこともあるがそれでも３角錐状穴、突起とか異形の５角錘状の穴、突起を形成する。
【００８２】
これは単一のファセット面を含む場合であるが、複数のファセット面を含むようなＣ面成長をさせることによって酸素ドープを有効にすることができる。例えば、｛ｋｋ−２ｋｈ｝面、｛ｋ−ｋ０ｈ｝面からなる複数のファセット面を含んで結晶成長させる事によって酸素ドーピングさせることができる。例えば｛１１−２１｝面が６つと｛１−１０１｝面が６つで正１２角錐を形成することができる。二つの面の組み合わせによってそのような穴または突起を形成できる。３以上の面が集まればより複雑な形状の角錐の穴や突起を作り出すことができる。
【００８３】
｛ｋｋ−２ｋｈ｝面、｛ｋ−ｋ０ｈ｝面（ｋ，ｈは整数）の集合からなる逆六角錐（六角錐穴）、逆十二角錐（十二角錐穴）形状のピット状ファセット面を保有しながらＣ面成長させる場合、このピット状ファセット面において酸素ドープすることができる。この方法は複合的であり、｛ｈｋｍｎ｝面のＣ面内での存在確率をρ｛ｈｋｍｎ｝と書くと、酸素ドープ効率は
【００８４】
ＯＤ＝Σρ｛ｈｋｍｎ｝ＯＤ｛ｈｋｍｎ｝
というように象徴的に表現することができる。
【００８５】
ＧａＮの成長方法は従来のサファイヤ基板上の成長方法として有効なＨＶＰＥ法、ＭＯＣ法、ＭＯＣＶＤ法、昇華法など全てを利用することができる。
【００８６】
【実施例】
［実施例１（Ｍ面（１−１００）を上面とする結晶成長；図２）］
ＧａＮ単結晶のインゴットから切り出した表面がＭ面（１−１００）からなるＧａＮ種結晶を準備した（図２（ａ））。ＧａＮ単結晶は、ＧａＡｓ基板の上にラテラルオーバーグロース法によってＧａＮをＣ面成長させＧａＡｓ基板を王水で溶解除去したものである。Ｍ面だからこの結晶の成長方向に平行な一つの面で切っていることになる。
【００８７】
このＭ面種結晶は表面研磨してあり、表面に加工変質層は除去されて全く存在しない。
【００８８】
この種結晶の上に、ＨＶＰＥ法によって、ＧａＮ結晶を成長させた（図２（ｂ））。その成長条件は、以下の通りである。なお窒素分の原料ガスであるＮＨ_３については、２ｐｐｍほどの水を含んだ原料ガスを使用した。水は酸素源として含ませているのである。
【００８９】
・成長温度 １０２０℃
・ＮＨ_３分圧 ０．２ａｔｍ （２×１０^４Ｐａ）
・ＨＣｌ分圧 １×１０^−２ａｔｍ（１０^３Ｐａ）
・成長時間 ６時間
【００９０】
成長膜厚さが約５００μｍとなった。その後、下地の種結晶部を研削除去した（図２（ｃ））。さらに表面を研磨した（図２（ｄ））。種結晶を除いて成長部だけにした結晶層の厚みは約４００μｍであった。
【００９１】
この試料の電気的特性をホール（Hall）測定によって求めると、４点での平均が、
・キャリヤ濃度 ＝ ６×１０^１８ｃｍ^−３
・キャリヤ移動度＝ １６０Ｖｓ／ｃｍ^２
の程度であり結晶内でほぼ均一であった。
【００９２】
さらに同一サンプルの表面付近のＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectroscopy）分析を行った。その測定の結果次のようなことが分かった。
【００９３】
水素（Ｈ） ２×１０^１７ｃｍ^−３
炭素（Ｃ） ３×１０^１６ｃｍ^−３
酸素（Ｏ） ８×１０^１８ｃｍ^−３
珪素（Ｓｉ） ３×１０^１７ｃｍ^−３
【００９４】
キャリヤ濃度が６×１０^１８ｃｍ^−３であり、酸素濃度が８×１０^１８ｃｍ^−３である。ＧａＮの中でｎ型不純物になる可能性のある炭素（１０^１６ｃｍ^−３のオーダー）、珪素（１０^１７ｃｍ^−３のオーダー）はキャリヤ濃度（１０^１８ｃｍ^−３のオーダー）よいもずっと低い。ということはこれらのキャリヤ（電子）は、酸素に由来するということである。酸素がｎ型不純物として働いており、その活性化率がかなり高いということを示唆する。
【００９５】
抵抗率を測定したところ、７×１０^−３Ωｃｍ程度でかなり高い導電性をもっている。ｎ型導電性のＧａＮ基板として利用できる。つまりサファイヤのように上面にｎ電極をとらなければならないということはなくｎ型ＧａＮ基板の底面からｎ電極をとることが可能となる。
この実施例によって製造された試料は、表面が平坦な、厚さ４００μｍの単体のＧａＮ基板である。ＧａＮ基板の上に、その後、エピタキシャル成長を行ってデバイスを作製することができるような形状となっている。
【００９６】
［比較例１（Ｃ面（０００１）を上面とする結晶成長；図３）］
ＧａＮ単結晶のインゴットから切り出した、表面がＣ面（０００１）面からなるＧａＮ種結晶を準備した（図３（ａ））。表面の極性はＧａ面である。このＣ面種結晶は表面研磨してあり、表面に加工変質層が全く存在しない。
【００９７】
この種結晶の上にＨＶＰＥ法によってＧａＮを成長させた。その成長条件は、以下の通りである。実施例１と同様に窒素分の原料ガスであるＮＨ_３については、２ｐｐｍほどの水を含んだ原料ガスを使用した。
【００９８】
・成長温度 １０５０℃
・ＮＨ_３分圧 ０．１５ａｔｍ （１．５×１０^４Ｐａ）
・ＨＣｌ分圧 ５×１０^−３ａｔｍ（５×１０^２Ｐａ）
・成長時間 １０時間
【００９９】
成長膜厚さが約５００μｍとなった（図３（ｂ））。表面は（０００１）面からなる平坦な鏡面状態であった。成長後の表面もＣ面を維持している事が分かる。その後、下地の種結晶部を研削除去した（図３（ｃ））。表面を研磨し種結晶を除いて成長部だけにした結晶層の厚みは約４００μｍであった（図３（ｄ））。
【０１００】
この試料の電気的特性をホール（Hall）測定によって求めようとしたが測定不能であった。その原因は、ＧａＮ結晶が高抵抗の膜となっており極めて電気伝導度が低くて現在保有している測定機器では測定できないからである。基板面内どの点においても測定不能であった。つまり自由に動き得る電子が乏しくキャリヤ濃度が低すぎて充分な電流が流れず測定できないということである。
【０１０１】
さらにこの試料の表面付近のＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectroscopy）分析を行った。その測定の結果次のようなことが分かった。
【０１０２】
水素（Ｈ） １×１０^１８ｃｍ^−３
炭素（Ｃ） ７×１０^１６ｃｍ^−３
酸素（Ｏ） １×１０^１７ｃｍ^−３
珪素（Ｓｉ） ２×１０^１６ｃｍ^−３以下
【０１０３】
このように酸素濃度が実施例１よりずっと低い。約１／１００程度に低下していることが分かる。これは面方位（Ｃ面とＭ面）の違いだけに起因する。つまり酸素の取り込みについて著しい面方位依存性があるということである。Ｓｉについても約１／１０に減少しており、Ｓｉについても面方位依存性が見られる。炭素や水素はむしろＣ面成長の方が結晶中へより多く入るようである。が、依存性は少ない。もっとも顕著な面方位依存を示すのは酸素である。
【０１０４】
この比較例ではｎ型不純物としての酸素の取り込み量が少ないからｎ型キャリヤ（電子）が放出されず絶縁体になるのであろうと考えられる。このような高抵抗の基板は底面からｎ電極を取り出せないのでＧａＮデバイスの導電性基板としては使用不能である。
【０１０５】
［実施例２（Ｃ面（０００１）を上面としピット状ファセット面を維持する結晶成長；図４）］
ＧａＮ単結晶のインゴットから切り出した、表面がＣ面（０００１）からなるＧａＮ種結晶を準備した（図４（ａ））。この表面の極性はＧａ面である。このＣ面種結晶は表面研磨してあり、表面の加工変質層は除去されて全く存在しない。
【０１０６】
この種結晶の上に、ＨＶＰＥ法によって、ＧａＮを成長させた。その成長条件は、以下の通りである。窒素分の原料ガスであるＮＨ_３については、２ｐｐｍほどの水を含んだ原料ガスを使用した。
【０１０７】
・成長温度 １０３０℃
・ＮＨ_３分圧 ０．２ａｔｍ （２×１０^４Ｐａ）
・ＨＣｌ分圧 １×１０^−２ａｔｍ（１０^３Ｐａ）
・成長時間 ５時間
【０１０８】
成長膜厚さが約５００μｍとなった（４（ｂ））。表面状態は、比較例１のように平坦なＣ面の鏡面ではなかった。成長後の結晶の表面は、Ｃ面以外の小面からなる多数のファセット面を有する。ファセット面がキラキラと光を反射し光って見える。特に逆六角錐状、逆十二角錐状のファセット面からなるピット状形態が見られる。つまり角錐のピットの集合である。これらの錘面がファセット面である。このサンプルにおいては、Ｃ面はほとんど見られない。
【０１０９】
様々な面方位のものが混在している。多いのは｛１−１０１｝面、｛１１−２２｝面、｛１−１０２｝面、｛１１−２４｝面である。これらを纏めて｛ｋ−ｋ０ｈ｝（ｋ，ｈは整数）、｛ｋｋ−２ｋｈ｝面（ｋ，ｈは整数）というように表現することができる。
【０１１０】
その後、下地の種結晶部を研削除去した（図４（ｃ））。種結晶を除いて成長部だけにした結晶層の厚みは約４００μｍであった。この基板はファセット面のため表面が平坦でない。そこで両面を研磨して厚さ３５０μｍの基板とした（図４（ｄ））。
【０１１１】
この試料の電気的特性をホール（Hall）測定によって求めると、４点での平均が、
・キャリヤ濃度 ＝ ５×１０^１８ｃｍ^−３
・キャリヤ移動度＝ １７０Ｖｓ／ｃｍ^２
【０１１２】
の程度であり結晶内でほぼ均一であった。
さらに同じ試料の表面付近のＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectroscopy）分析を行った。その測定の結果次のようなことが分かった。
【０１１３】
水素（Ｈ） ２×１０^１７ｃｍ^−３
炭素（Ｃ） ３×１０^１６ｃｍ^−３
酸素（Ｏ） ５×１０^１８ｃｍ^−３
珪素（Ｓｉ） ４×１０^１６ｃｍ^−３ 以下
【０１１４】
キャリヤ濃度が５×１０^１８ｃｍ^−３であり、酸素濃度が５×１０^１８ｃｍ^−３である。ＧａＮの中でｎ型不純物になる可能性のある炭素（１０^１６ｃｍ^−３のオーダー）、珪素（１０^１６ｃｍ^−３のオーダー）はキャリヤ濃度（１０^１８ｃｍ^−３のオーダー）よいもずっと低い。ということはこれらのキャリヤ（電子）は、酸素に由来するということである。酸素濃度とキャリヤ濃度が同程度だということは、酸素がｎ型不純物として働いており、その活性化率がかなり高いということを示唆する。
【０１１５】
抵抗率を測定したところ、６×１０^−３Ωｃｍ程度でかなり高い導電性をもっている。ｎ型導電性のＧａＮ基板として利用できる。つまりサファイヤのように上面にｎ電極をとらなければならないということはなくｎ型ＧａＮ基板の底面からｎ電極をとることが可能となる。この実施例はｃ軸方向の成長でもＣ面以外のファセット面を維持しつつ成長させるとファセット面から酸素が入り込み低抵抗のｎ型ＧａＮ結晶を製造できるということを意味している。
この実施例にかかる試料片は、表面が平坦な、厚さ３５０μｍの単体のｎ型ＧａＮ基板であった。その後に、ＧａＮ基板表面上にさらにエピタキシャル成長を行い、デバイス作製が可能な形状であった。
【０１１６】
【発明の効果】
これまで行われてきたＧａＮのＣ面鏡面成長では酸素ドーピングが殆ど不可能であった。本発明は、Ｃ面以外の面が上面になるように成長させるか、ファセットを維持しながらＣ面成長させることによって、Ｃ面以外の面を露呈させつつＧａＮ成長を行うようにする。本発明によって、ＧａＮ結晶中へ効果的に酸素を取り込むようにすることができる。面方位を決めることによって酸素のドーピング量を正確に制御することができる。酸素がｎ型ドーパントとして有効に機能することができる。極めて効率的な酸素ドーピング方法である。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＨＶＰＥ法によるＧａＮ結晶の成長装置の概略断面図。
【図２】Ｍ面（１−１００）を持つＧａＮ種結晶の上に、ＧａＮ層を気相成長法によって成長させる実施例１の工程を示すＧａＮ結晶の断面図。（ａ）はＭ面（１−１００）を持つＧａＮ種結晶断面図、（ｂ）はＧａＮ種結晶の上に、（１−１００）結晶を成長させた状態のＧａＮ結晶断面図。（ｃ）は種結晶を除去した成長部分だけのＧａＮ結晶断面図。（ｄ）はさらに研磨した状態のＭ面ＧａＮ結晶の断面図。
【図３】Ｃ面（０００１）を持つＧａＮ種結晶の上に、ＧａＮ層を気相成長法によって成長させる比較例１の工程を示すＧａＮ結晶の断面図。（ａ）はＣ面（０００１）を持つＧａＮ種結晶断面図、（ｂ）はＧａＮ種結晶の上に、（０００１）結晶を成長させた状態のＧａＮ結晶断面図。（ｃ）は種結晶を除去した成長部分だけのＧａＮ結晶断面図。（ｄ）はさらに研磨した状態のＣ面ＧａＮ結晶の断面図。
【図４】Ｃ面（０００１）を持つＧａＮ種結晶の上に、ファセット面を維持しながらＧａＮ層を気相成長法によって成長させる実施例２の工程を示すＧａＮ結晶の断面図。（ａ）はＣ面（０００１）を持つＧａＮ種結晶断面図、（ｂ）はＧａＮ種結晶の上に、ファセットを多数有する（０００１）結晶を成長させた状態のＧａＮ結晶断面図。（ｃ）は種結晶を除去した成長部分だけのＧａＮ結晶断面図。（ｄ）はさらに研磨した状態のＣ面ＧａＮ結晶の断面図。
【符号の説明】
１ ＨＶＰＥ反応炉
２ ヒ−タ
３ 原料ガス導入管
４ 原料ガス導入管
５ Ｇａ溜（Ｇａボート）
６ Ｇａ融液
７ サセプタ
８ 回転軸
９ 基板
１０ ガス排出口[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a light emitting diode made of a Group 3-5 nitride compound semiconductor, a light emitting device such as a semiconductor laser, and an oxygen doping method of a gallium nitride (GaN) single crystal substrate crystal used for an electronic device. Impurity doping of the GaN crystal itself in the growth of GaN thin films and GaN bulk crystals grown epitaxially on the substrate. In general, the term “nitride-based compound semiconductor” refers to not only a GaN thin film but also a ternary mixed crystal film or a quaternary mixed crystal in which components such as In, P, As,. This is because films may be stacked. The active layer that generates light is GaInN. However, the main body is GaN. However, since there are other components, it is accurately described as a nitride system. Therefore, in the following description, it will be expressed as a GaN-based device or a GaInN-based device, but the same thing.
[0002]
[Prior art]
Light emitting devices using nitride-based semiconductors have already been put into practical use, including blue LEDs. Conventionally, a sapphire has been used as a substrate in a light emitting device using a nitride-based semiconductor. A GaN layer, a GaInN layer, or the like is epitaxially grown on the single crystal sapphire substrate to obtain an epi wafer. For GaN, Si is used as an n-type dopant. A GaInN-LED device is fabricated on the epi-wafer by a wafer process. Sapphire is an extremely stable and robust substrate. A GaN layer on the sapphire substrate and a GaInN layer on the GaN layer are further epitaxially grown. Even now, GaN-based blue LEDs are made on sapphire substrates. Sapphire (α-Al₂O₃) And GaN have different lattice constants (mismatch), but the GaN layer still grows well on the sapphire substrate. Moreover, the GaN layer is robust without deterioration despite the presence of a large amount of dislocations.
[0003]
Since sapphire produces a trigonal single crystal, a GaN thin film is grown on the C plane. Since sapphire and GaN have different crystal systems, GaN can be epitaxially grown only on a C-plane having three-fold symmetry. Therefore, all the GaInN-LEDs that have been used and have a proven record are made up of a collection of thin films grown in the c-axis direction on a C-plane sapphire substrate.
[0004]
That is, the epilayers such as GaN and GaInN thin films on the sapphire surface all grow on the C plane. As long as sapphire is used for the substrate, only C-plane growth is possible. It was impossible to epitaxially grow in other plane orientations. Therefore, the GaInN-LED and GaInN-LD that are currently manufactured and used are stacked with C-plane grown GaN, GaInN layers, etc., and there are no thin films with other plane orientations. However, with respect to ELO (epitaxial lateral overgrowth) and pendeo-epi, a plane other than the C plane appears at the end during the growth stage, and this is not the case.
[0005]
Sapphire and GaN have large lattice mismatch and many defects. However, GaN has a robustness close to that of ceramics, and does not grow, and does not increase and become brittle. Although it has a high defect density, the GaN-LED has a long lifetime, and has already been proven to be highly evaluated.
[0006]
However, sapphire substrates have several drawbacks. Sapphire substrates are extremely hard and have no cleavage plane. Therefore, after a device is formed on a wafer by a wafer process, it cannot be separated by cleavage when it is cut into chips. There is nothing but mechanical cutting (dicing). High cost due to dicing process.
[0007]
In the case of an LED, this may be sufficient, but in the case of an LD (semiconductor laser), mirror surfaces forming a resonator are required on both sides of the active layer. However, since there is no cleavage surface, the mirror surface cannot be formed by natural cleavage. It is necessary to obtain a mirror surface by processing the end face with high accuracy and smoothness by vapor phase etching such as RIE (reactive ion etching). This is not an easy task. Moreover, it must be processed for each chip, which is a complicated operation. Resonator surface formation is a cause of increasing the manufacturing cost of GaInN-LD.
[0008]
Furthermore, since sapphire is an insulator, it cannot be said that an electrode is formed on the bottom surface. Both the p electrode and the n electrode must be formed on the upper surface. It is necessary to stack several n-type layers on the sapphire substrate. Since the current flows laterally, the n-type conductive layer must be formed thick. A p-type layer is stacked on the stacked n-type layer to form a pn junction. It is natural to attach the p-electrode to the p-type layer on the upper surface, but the trouble of removing the p-type layer in the outer peripheral portion a little to expose the n-type layer and ohmic joining the n-electrode to that portion. is there. The number of processes and process time increase, resulting in high costs. Further, the necessity of forming two electrodes on the same surface increases the necessary chip area. In that respect, the cost was increased. Although GaN-based LEDs with sapphire substrates have a track record, they cannot overcome the above drawbacks.
[0009]
An ideal substrate that can solve such a problem is a GaN single crystal substrate. Since an epi layer such as GaN or GaInN is deposited, there is no crystal lattice mismatch problem with a GaN substrate. In addition, if n-type GaN can be made, an n-type electrode can be taken from the bottom surface of the chip. If the p-electrode and n-electrode can be distributed on the top and bottom, device manufacturing becomes easier, and wire bonding becomes easier in mounting on the package. The required chip area can be reduced.
[0010]
Above all, since GaN has cleavage, the wafer can be cut into chips by natural cleavage. However, the cleavage plane is in the direction of the side of the equilateral triangle and is not a cleavage plane on the rectangle. Therefore, it is impossible to cut out a rectangular chip only by cleavage. This is a disadvantage, unlike Si semiconductors and GaAs semiconductors. However, some chips can be separated by cleavage. Therefore, the cutting process by dicing is reduced. In addition, the mirror surface of the resonator, which is essential for a semiconductor laser (LD), can be produced by cleavage. If a flat and smooth mirror surface can be obtained by cleavage, a GaInN-based blue LD should be able to be made more easily.
[0011]
However, high quality and large area GaN single crystals could not be grown for a long time. Since a GaN substrate is not available, it was impossible to fabricate GaInN-based LEDs and LDs on the GaN substrate. Therefore, practical LEDs and LDs on a GaN substrate could not be produced.
[0012]
Since the vapor pressure of nitrogen is high, a GaN crystal cannot be formed by a normal pulling method in which a seed crystal is attached to a crucible containing a GaN melt and then pulled up. A GaN single crystal can be synthesized by applying ultra-high pressure, but only small ones can be produced. It is impossible to grow GaN crystals of very practical size. In addition, a GaN single crystal cannot be formed even by a boat method in which a polycrystal is placed in a boat enclosed in a quartz tube, heated and melted, and solidified from the end. Other crystal growth techniques could not produce a large GaN substrate.
[0013]
However, in recent years, a method of growing a GaN single crystal by a vapor deposition method has been proposed and various improvements have been made. Since there is no large GaN substrate, a substrate of a different material is used. A single crystal layer of GaN is deposited on the substrate by vapor phase synthesis similar to thin film growth. The vapor phase growth method is originally a method for growing a thin film, but a thick crystal layer can be obtained by maintaining the growth over time. When a thick GaN crystal is grown, the substrate can be removed by etching or polishing to form a single substrate of GaN. Of course, it is difficult to obtain a good quality GaN crystal simply by vapor phase synthesis. Several ideas are necessary.
[0014]
There are several different methods for gas phase synthesis. These are all methods developed to grow a thin layer of GaN on a sapphire substrate. Metalorganic vapor phase epitaxy (MOCVD) using organic metal (for example, trimethylgallium TMG) and ammonia as raw materials, HVPE (hydride vapor phase epitaxy) in which gallium alone is put into a boat and oxidized with HCl gas to GaCl, organic There are a MOC method (organic metal chloride vapor phase growth method) in which metal and HCl are reacted to form GaCl and react with ammonia, and a sublimation method in which a GaN polycrystal is heated and sublimated to be deposited on a substrate. It can be grown on a sapphire substrate and used to manufacture the aforementioned GaInN-based LED. Each has advantages and disadvantages.
[0015]
(1) Metalorganic vapor phase epitaxy (MOCVD method)
Of these, the MOCVD method is most frequently used. In a cold wall reactor, a source gas obtained by diluting TMG and ammonia with hydrogen is sprayed onto a heated sapphire substrate to immediately react on the substrate to synthesize GaN. This is because a large amount of gas is blown and only a part of the gas contributes to the formation of the GaN thin film, and the rest is wasted. Yield is low. The growth rate cannot be increased. Although it is good for forming a GaN thin layer that forms a part of the LED, it is not suitable for stacking a thick GaN crystal layer. In addition, carbon contained in the organic metal is mixed as an impurity, which may deteriorate the characteristics.
[0016]
(2) Organometallic chloride growth method (MOC method)
In the MOC method, TMG and HCl are reacted to form GaCl once in a hot wall type reactor, and this is reacted with ammonia near a heated substrate to form GaN. Since this method passes through GaCl, carbon contamination is less than that of the MOCVD method, but carbon contamination is still present, which may lead to a decrease in electron mobility.
[0017]
(3) Hydride vapor phase epitaxy (HVPE method)
The HVPE method uses Ga as a raw material. This will be described with reference to FIG. A heater 2 is installed around the hot wall reactor 1. Gas introduction pipes 3 and 4 for introducing two kinds of source gases are provided at the top of the reaction furnace 1. A Ga boat 5 is provided in the upper space inside the reactor 1. The Ga melt 6 is accommodated in the Ga boat 5 and heated by the heater 2. The gas inlet 3 above the reaction furnace 1 opens toward the Ga boat 5. This is H₂Introduce + HCl gas. The other gas introduction pipe 4 opens below the Ga boat 5. This is H₂+ NH₃Introduce gas.
[0018]
A susceptor 7 is supported below the internal space of the reaction furnace 1 by a rotary shaft 8 so as to be rotatable up and down. A GaAs substrate is placed on the susceptor 7. Alternatively, if GaN can be produced starting from a GaAs substrate, the GaN substrate can be mounted on the susceptor 7. The susceptor 7 and the substrate 9 are heated by the heater 2. HCl (+ H₂) When a gas is supplied from the gas introduction pipe 3 and sprayed onto the Ga melt 6, a gaseous intermediate product called GaCl is formed. This falls in the furnace and comes into contact with ammonia in the vicinity of the heated substrate. GaCl and NH on the substrate 9₃This reaction occurs to synthesize GaN. This method has an advantage that since the raw material does not contain carbon, carbon is not mixed into the GaN thin film and the electrical characteristics are not deteriorated.
[0019]
(4) Sublimation method
GaN cannot be melted unless high pressure is applied. Sublimation occurs when heated at low pressure. In this method, a GaN polycrystal is heated and sublimated to be transported in a space and deposited on a lower temperature substrate.
[0020]
Further, an improvement of a method for growing a GaN thin film on a sapphire substrate has been proposed. One of the powerful improvements is described.
[0021]
[Lateral Overgrowth Method]
(1) Akira Sakurai “Growth of thick GaN crystals by hydride VPE”, IEICE Transactions vol. J81-C-II, no. 1, p58-64 (January 1998),
[0022]
There is a detailed explanation of GaN growth by the lateral overgrowth method. A mask having a striped (or striped) window is formed on the sapphire substrate, and GaN is grown thereon. Separate crystal grains grow out of the window, cross over the window and coalesce on the mask outside the window. This reduces the defect density. This is a device for reducing the defect density when a GaN film is formed on a sapphire substrate.
[0023]
The present inventor has been improving the method for producing a GaN crystal substrate using the HVPE method among the vapor phase synthesis methods. Since a GaN substrate is to be made, a dissimilar material is used as the substrate, but if sapphire is used as a substrate, it is impossible to remove only sapphire. It is both chemically and physically robust, and only sapphire cannot be removed by polishing or etching.
[0024]
On the other hand, there is a method of using GaAs as a substrate. On a GaAs substrate with three-fold symmetry, Ga metal and hydrogen gas diluted HCl, hydrogen gas diluted NH₃GaN is grown using as a raw material. Naturally, it grows in the c-axis direction and the growth plane is the C plane. As it is, dislocations grow linearly. The dislocation grows forever without disappearing.
[0025]
In view of this, the present inventor has devised a method in which a GaN layer is directly grown on a GaAs substrate or a mask having a number of regularly arranged holes is placed on the GaAs substrate to continue the growth of GaN through the mask holes. In this method, a lateral overgrowth method is applied to GaN growth on a GaAs substrate, not a sapphire substrate. For example, by the applicant
[0026]
(2) Japanese Patent Application No. 10-183446
[0027]
There are explanations. In this method, the GaAs (111) surface is used as a substrate, the substrate is covered with a mask having dots and stripe windows, and a GaN film is vapor-grown thereon. Since the crystal nuclei grow independently from the isolated window and coalesce on the mask, the number of defects can be reduced. A crystal with few defects can be grown by breaking the dislocation stretching.
[0028]
By such a method, a GaN layer is vapor-phase grown on a GaAs (111) surface having a three-fold symmetry, and the GaAs substrate is etched (aqua regia) and removed by polishing to produce a free-standing film made only of GaN. It becomes possible. The surface of the GaN crystal thus formed has a C plane (0001). That is, it is a (0001) plane GaN crystal.
[0029]
Further, in (2), a GaN free-standing single crystal substrate having a diameter of 20 mm or more and a thickness of 0.07 mm or more produced by such a manufacturing method is proposed. This is also a GaN (0001) crystal having a C plane. Furthermore, it depends on the invention of the present inventor
[0030]
(3) Japanese Patent Application No. 10-171276
[0031]
In addition, a GaN free-standing single crystal substrate manufactured by such a manufacturing method is proposed. This is also a (0001) plane GaN crystal. In these inventions, GaN is thickly vapor-grown on a GaAs substrate, so that warpage is inevitably generated, and what should be done to reduce warpage? That is a problem. In addition, the growth surface (C surface) may be a flat surface or a rough rough surface, and the conditions are required. The conductivity type is hardly a problem.
[0032]
▲ 4 ▼ Kensaku Motoki, Takuji Okahisa, Naoki Matsumoto, Masato Matsushima, Hiroya Kimura, Hitoshi Kasai, Kikurou Takemoto, Koji Uematsu, Tetsuya Hirano, Masahiro Nakayama, Seiji Nakahata, Masaki Ueno, Daijirou Hara, Yoshinao Kumagai, Akinori Koukitu and Hisashi Seki , "Preparation of Large Freestanding GaN Substrates by Hydride Vapor Phase Epitaxy Using GaAs as a Starting Substrate", Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 40 (2001) pp.L140-143
[0033]
Manufactures a GaN single crystal free-standing film by a lateral overgrowth method using a GaAs (111) crystal as a substrate. This is also a (0001) GaN crystal. A crystal having a thickness of 500 μm and a diameter of 2 inches. It is said that it was an n-type conductivity type. Dislocation density is 2 × 10⁵cm^-2And the carrier concentration is n = 5 × 10¹⁸cm^-3And mobility is 170cm²/ Vs, resistivity is 8.5 × 10^-3It explains that it is Ωcm. The n-type dopant is not described.
[0034]
(5) Japanese Patent Application No. 11-144151
[0035]
Has become the present inventor, but has found for the first time that oxygen is effective as an n-type dopant. An n-type GaN free-standing film using oxygen as an n-type dopant is proposed. It has also been discovered that oxygen has a high activation rate in GaN and is close to 1. Since carbon (C) is also an n-type impurity in GaN, it is said that it is necessary to eliminate carbon as much as possible. Therefore, the MOCVD method which is currently mainstream is not preferable. He claims that the HVPE method is good.
[0036]
Since GaN is a hexagonal symmetry crystal having three-fold symmetry, the crystal plane is different from the cubic symmetry such as GaAs (zincblende). The hexagonal crystal notation is briefly described. There are a method of expressing with three parameters and a method of using four parameters. Here, an expression using four parameters is used. The first three main axes are the a-axis, b-axis, and d-axis. These main axes lie on one plane and form a central angle of 120 degrees. Moreover, a = b = d.
[0037]
All of a, b, and d have orthogonal axes. This is called the c-axis. The c-axis is unique to the a-axis, b-axis, and d-axis. There are many parallel crystal planes. The section where the first crystal plane cuts the a-axis, b-axis, d-axis and c-axis from the origin is a / h, b / k, d / m, c / n away from the origin. Suppose there is. If the positive part of these axes cannot be cut, consider the intersections of -a, -b, and -d which are extended in the opposite direction. h, k, m, and n are always integers. We promise to write the face index in that case as (hkmn).
[0038]
The exponents for the three principal axes a, b, d have a geometrical constraint h + k + m = 0. The index n at the intersection with the c-axis is free. The expression of the face index is a practice that does not include a comma, so the expression in which four positive and negative integers are enclosed in parentheses is the notation. It is a rule of mineralogy to express negative numbers by overlining the numbers. Since this is not possible, a minus sign is added in front here.
[0039]
What is represented by (hkmn) is an individual plane representation. What is represented by {hkmn} is a comprehensive plane representation. It is a comprehensive expression that encompasses all plane orientations that can be transformed by the symmetry operation of the crystal.
[0040]
Apart from the plane orientation, there is an expression indicating the line direction. The individual direction is expressed by [hkmn]. This means a direction orthogonal to the individual plane orientation (hkmn). The inclusive direction display is <hkmn>. This is the set of all the individual orientations that can be reached from the individual orientation (hkmn) by the symmetry operations that the crystal allows.
[0041]
The C surface is the most representative surface. It can be said that all the GaN produced by the conventional crystal growth is C-plane growth. When using different types of single crystal substrates such as sapphire and GaAs, the surface to be grown on is limited to the C-plane because there is no choice but to use a three-fold symmetry plane. There are two important aspects other than the C-plane (0001).
[0042]
One is the {1-100} plane. This is a cleavage plane. A plane perpendicular to the C plane, which is a set of six individual planes. All of (1-100), (10-10), (01-10), (-1100), (-1010), and (0-110) are referred to as the M plane. The cleavage planes form an angle of 60 degrees with each other and are not orthogonal.
[0043]
Another important surface is the {11-20} surface. This is also known as the A side. Side A is not a cleavage plane. Surface A is also a generic name for six individual surfaces. All of (11-20), (1-210), (-2110), (2-1-10), (-12-10), and (-1-120) are referred to as the A plane.
[0044]
The C plane is uniquely determined, but the A plane and the M plane are in three different directions. A certain A surface and a certain M surface are orthogonal. Therefore, the A plane, the M plane, and the C plane can form a set of orthogonal planes. The inventor's
[0045]
(6) Japanese Patent Application No. 10-147049 proposes a GaN device having a cleavage plane (M-plane) as a side. This is also a GaN crystal with the C plane as the surface. They are listed here because they are inventions that cleave. Various ideas for reducing threading dislocations have been proposed. The inventor's
[0046]
(7) In Japanese Patent Application No. 11-273882, the C-plane is not mirror-grown, but it is grown in the c-axis direction while retaining facets other than the C-plane, so that the dislocations are reduced by sweeping dislocations to the facets. . This is said to maintain the facet plane, but on average it is C-plane growth. Furthermore, the inventor's
[0047]
(8) Japanese Patent Application No. 2000-207783 has found the property that threading dislocations in GaN extend perpendicular to the plane. In the case of C-plane growth, threading dislocations extend in the c-axis direction. Therefore, the present invention is an elaborate method in which C-plane grown GaN is cut out in the A-plane direction, and A-plane growth or C-plane grown GaN is cut out in the M-plane direction, and M-plane growth is performed thereon. suggest. After that, it is a clever invention to cut out on the C plane to obtain a low dislocation GaN crystal.
[0048]
For the first time, it is proposed that only the conventional techniques (7) and (8) are allowed to grow on a plane other than the C plane. It was introduced here because it is the first invention that focuses on the plane orientation, although the purpose is different.
[0049]
[Problems to be solved by the invention]
The GaN vapor phase growth method on the sapphire substrate is grown with the C-plane as the upper surface without exception. Sapphire substrate (α-Al₂O₃When the GaN is grown on the three-fold symmetry plane, the C-plane has a six-fold symmetry and becomes a mirror surface and is most easily grown. Therefore, GaInN-LEDs and GaInN-based LDs on sapphire substrates that are currently manufactured and used are stacks of C-plane GaN layers and GaInN layers.
[0050]
The same applies to the case where GaAs is used as the substrate, and when GaN is grown on the three-fold symmetry plane (111) of GaAs, the C plane is grown to be the surface.
The inventor wants to use oxygen (O) as the n-type dopant of GaN. The present inventor recently discovered that when trying to dope oxygen, it does not readily enter the growth surface (C surface).
[0051]
This is not a straightforward phenomenon. So until recently nobody noticed. The present inventor analyzed the composition of the surface of the GaN sample grown on the C-plane by SIMS (Secondary Ion Mass Spectroscopy). This is a method for obtaining the abundance ratio of substances existing on the sample surface by accelerating ions (primary ions) and counting the number of secondary ions hit from the sample by the sample. At the beginning, the resolution was not sufficient and the ion beam was quite wide, so secondary ions were emitted from a wide range. Therefore, since secondary oxygen ions were also emitted from the sample surface, it appeared as if the C surface was also doped with oxygen.
[0052]
However, it has been found surprising to increase the SIMS resolution by narrowing the beam. When the roughened C-plane is viewed in detail, there are many irregularities (facets) in addition to the C-plane portion, and the C-plane may grow while holding the inclined surface. Secondary ions are emitted from both the C-plane and the uneven portion. When oxygen secondary ions were measured by distinguishing between the C surface and the concavo-convex portion (facet), it was found that almost no oxygen came from the C surface. In terms of conversion, the oxygen concentration other than the C plane is 5 × 10.¹⁸cm^-3Even at this time, the oxygen concentration at the C-plane on the same crystal surface is 1 × 10¹⁷cm^-3Was found to be less than. In other words, there is a 50-fold difference in the ability to take up oxygen. The oxygen secondary ions are not emitted from the C-plane, but are actually emitted from the facets.
[0053]
Moreover, when the growth conditions were changed and a sample having a C-plane with a full mirror surface was prepared and analyzed by SIMS from the surface, oxygen was still 1 × 10¹⁷cm^-3And the concentration was low.
[0054]
This means that the C plane is hardly doped with oxygen. The reason why oxygen naturally enters the C plane while oxygen does not enter is because there is a facet plane other than the C plane. That's the first time I understand that.
[0055]
Since the single crystal is growing, the crystal orientation is the same in every part in the plane. The facet portion also has a structure in which the upper side is the c-axis. Therefore, it grows in the c-axis direction. That is the case, but the surface exposed on the surface is not the C surface. Whether or not oxygen contained in the source gas is taken into the crystal depends on the microscopic structure of the surface itself during crystal growth, not on the internal crystal structure of the portion. If the surface is inclined and a surface other than the C surface, such as the M surface or the A surface, is exposed, oxygen is taken in by the unique oxygen adsorption ability of the surface.
[0056]
In many cases, facets in GaN growth are continuous along the average growth direction. Facets do not frequently disappear and reoccur. For example, when the crystal grows in the c-axis direction, the facet plane is maintained and GaN grows in the c-axis direction in the vertical direction. Therefore, when the oxygen concentration is measured in the c-axis direction in the crystal depth direction by combining SIMS and etching, the oxygen concentration distribution shows the same variation at almost any depth. Therefore, oxygen is doped also in the C-plane growth because there are microscopic facet planes other than the C-plane.
[0057]
Such a thing is not yet known to experts in the field. The reason for the oxygen-doped GaN becoming n-type is first clarified by (5). Oxygen will replace the nitrogen site and become an n-type impurity. However, the use of oxygen as an n-type dopant in GaN is not yet mainstream. It is only claimed by the inventor. Silicon (Si) is the mainstream n-type dopant in GaN. It is believed that Si replaces the gallium (Ga) site and becomes n-type. At present, the idea of using oxygen as an n-type dopant is not found by anyone other than the present inventors. In addition, it is not yet known that oxygen doping has a plane orientation dependency. Since GaN is grown from a heterogeneous material having a three-fold symmetry, only the growth with the C plane as the surface is always performed. However, from the above experiment, almost no oxygen enters the C plane. Therefore, oxygen cannot be doped at a desired concentration if it adheres to C-plane mirror growth. This means that an n-type GaN substrate having a desired resistivity cannot be produced. Based on such a new discovery, the present invention proposes a GaN crystal growth method capable of efficiently doping oxygen.
[0058]
[Means for Solving the Problems]
As a result of repeated detailed studies such as growing by changing the growth surface, it was found that the amount of oxygen uptake depends on the plane orientation. It was the result of the inventor's experiment that the amount of oxygen doping was found to be dependent on the plane orientation. It was also found that oxygen does not enter any plane orientation, although it does not enter the C plane. There is a surface where oxygen can easily enter (dope) other than the C surface. It has been found that there are two types of plane orientation that are easy to dope oxygen.
[0059]
It has the following plane orientation.
(1) {kk-2kh} (k and h are integers)
In particular, it has been found that the {11-20} plane shows a significant effect. Even in the {11-22} plane, the oxygen uptake efficiency is high. It seems that the oxygen uptake efficiency tends to decrease as the surface index increases.
[0060]
(2) {k−k0h} (k and h are integers)
In particular, the {1-100} plane shows a remarkable effect. Even in the {1-101} plane, the oxygen uptake efficiency is large. This plane orientation also tends to decrease the oxygen uptake efficiency as the plane index increases.
[0061]
In other words, the surface {hkmn} has an intrinsic oxygen doping ability, which can be expressed by a function OD {hkmn}.
[0062]
Although the details of OD {hkmn} are still unknown, it can be said that OD {hkmn}> OD {0001} for the surface {hkmn} other than the C-plane. In other words, the C plane is the most difficult plane for oxygen doping.
[0063]
For the A plane {11-20}, OD {11-20}> 50OD {0001}. The A plane is 50 times more oxygen-doped than the C plane.
[0064]
For the M-plane {1-100}, OD {1-100}> 50OD {0001}. The M plane is 50 times more oxygen-doped than the C plane.
[0065]
In order to perform oxygen doping, it is possible to efficiently perform doping by crystal growth so that the upper surface has a surface other than the C-plane. To dope by this method, oxygen doping is performed in a region where the history of crystal growth is a plane other than the C plane in the bulk crystal.
[0066]
The entire surface does not necessarily have to be a crystal plane (other than the C plane). It may only exist partially in the form of a faceted surface. Of course, when a C-plane growth portion exists widely, the oxygen uptake efficiency in that portion is reduced.
[0067]
The inventors have just discovered the phenomenon of the dependence of oxygen uptake on the plane orientation. The details of the mechanism are still unknown. It is considered that the way in which impurities are incorporated changes because the bonding method of specific elements due to the difference in the state of the bonding hands of atoms appearing on the surface of the crystal plane is different.
[0068]
In particular, when the GaN (0001) Ga surface is a growth surface, it is presumed that a mechanism that makes it difficult for oxygen to enter the nitrogen site where n-type carriers are to enter. Naturally, these phenomena are universal phenomena that can be seen when any base substrate or seed crystal such as sapphire, SiC, or GaN is used.
[0069]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
For oxygen doping, it is most effective to include water in the source gas during crystal growth. In the case of HVPE, ammonia (NH₃), Water is added to hydrogen chloride gas (HCl). Originally NH₃HCl often contains water as an impurity, and may be oxygen-doped by the water originally contained without adding water to the source gas. However, in order to perform oxygen doping stably, it is desirable to add a small amount of water quantitatively to the source gas.
[0070]
According to the idea of the present invention, there are two methods for efficiently performing oxygen doping. One is to grow in a direction other than the C axis (non-C axis growth), and the other is to perform facet growth in the C axis direction. That is, non-C axis growth and facet C axis growth.
[0071]
(A) [Non-C-axis growth] Using a seed crystal having a surface other than the C-plane {hkmn} on the surface (upper surface), the crystal is grown on a surface other than the C-plane, and a single crystal ingot extending in the plane orientation is produced. how to.
According to the method A, when crystal growth is performed while maintaining the crystal plane {hkmn} of the seed crystal as it is, oxygen doping is efficiently performed on the entire surface.
[0072]
For example, efficient oxygen doping is performed when the entire surface of the seed crystal is a {1-100} plane (M plane) or generally a {k-k0h} plane (k and h are integers).
[0073]
The same applies to the {11-20} (A plane) or generally the {kk-2kh} plane (k and h are integers). The oxygen doping efficiency in this case is simply
[0074]
OD = OD {hkmn}
[0075]
Is symbolically expressed by Although this method is simple in principle, it has several problems to implement. A GaN single crystal having a surface other than the C-plane does not exist in nature, and cannot be produced from a heterogeneous substrate by vapor phase growth. The GaN and GaInN thin films grown on the three-fold symmetry plane of sapphire currently used for LEDs and LDs are C-plane crystals. As described above, when grown on a sapphire substrate, the sapphire cannot be removed and a single GaN crystal cannot be obtained.
[0076]
When vapor phase growth is performed on a GaAs (111) plane, a GaN crystal having a C plane grows. Since the GaAs substrate can be removed with aqua regia, a single crystal of GaN can be obtained. However, the crystal also has a C-plane surface. A thick GaN crystal is formed, for example, cut in the A plane direction to form a single crystal having the A plane on the surface, and this is used as a seed crystal. Thus, a pre-process of making a seed crystal having a plane other than the C plane is necessary.
[0077]
(B) [Faceted C-axis growth] A method of growing a crystal having a C-plane as an upper surface, but having a facet plane other than the C-plane when viewed microscopically.
[0078]
Even if the average crystal plane of the seed crystal surface is the C plane, the method of B can obtain the effect of doping oxygen through the facet plane when grown with a facet plane other than the C plane microscopically.
[0079]
Specific facet planes include {k-k0h} planes (k, h are integers) such as {1-101} planes. These are surfaces in which the M plane is inclined. Since the M plane itself is perpendicular to the C plane, it is not a facet plane.
[0080]
Alternatively, there are {kk-2kh} planes such as {11-22} planes. These are surfaces in which the A surface is inclined. Since the A plane itself is perpendicular to the C plane, it is not a facet plane in the C plane growth. This is the case when a single facet plane is included in the C plane.
[0081]
Even if single, a GaN crystal has 6-fold symmetry around the c-axis, so these planes are a set of 6 individual planes. Even with a single surface, hexagonal pyramidal holes (pits) and hexagonal pyramidal projections can be formed on the C surface. Although not all surfaces may appear, a pyramidal hole, a protrusion, or a pentagonal hole or protrusion having an irregular shape is formed.
[0082]
This is a case where a single facet plane is included, but oxygen doping can be made effective by performing C-plane growth including a plurality of facet planes. For example, oxygen doping can be performed by crystal growth including a plurality of facet planes composed of {kk-2kh} planes and {k-k0h} planes. For example, a regular 12-pyramid can be formed with six {11-21} planes and six {1-101} planes. Such a hole or protrusion can be formed by a combination of two surfaces. If three or more surfaces are gathered, a more complex shaped pyramid hole or protrusion can be created.
[0083]
A pit-shaped facet surface having an inverted hexagonal pyramid (hexagonal pyramid hole) shape or an inverted dodecagonal pyramid (12th pyramidal hole) shape composed of a set of {kk-2kh} planes, {k−k0h} planes (k and h are integers). When the C-plane growth is performed while holding, oxygen can be doped in the pit-like facet plane. This method is complex. When the existence probability in the C plane of the {hkmn} plane is written as ρ {hkmn}, the oxygen doping efficiency is
[0084]
OD = Σρ {hkmn} OD {hkmn}
It can be expressed symbolically.
[0085]
As the growth method of GaN, all the HVPE method, MOC method, MOCVD method, sublimation method and the like that are effective as conventional growth methods on a sapphire substrate can be used.
[0086]
【Example】
[Example 1 (crystal growth with M-plane (1-100) as the upper surface; FIG. 2)]
A GaN seed crystal whose surface cut out from a GaN single crystal ingot was M-plane (1-100) was prepared (FIG. 2A). A GaN single crystal is obtained by growing GaN on the C surface of a GaAs substrate by a lateral overgrowth method and dissolving and removing the GaAs substrate with aqua regia. Since it is an M plane, it is cut by one plane parallel to the crystal growth direction.
[0087]
This M-plane seed crystal is surface-polished, and the work-affected layer is removed on the surface so that there is no presence.
[0088]
On this seed crystal, a GaN crystal was grown by the HVPE method (FIG. 2B). The growth conditions are as follows. NH, which is a nitrogen source gas₃As for, a raw material gas containing about 2 ppm of water was used. Water is included as an oxygen source.
[0089]
・ Growth temperature 1020 ℃
・ NH₃Partial pressure 0.2atm (2 × 10⁴Pa)
・ HCl partial pressure 1 × 10^-2atm (10³Pa)
・ Growth time 6 hours
[0090]
The grown film thickness was about 500 μm. Thereafter, the seed crystal portion of the base was removed by grinding (FIG. 2C). Further, the surface was polished (FIG. 2 (d)). The thickness of the crystal layer formed only in the growth part excluding the seed crystal was about 400 μm.
[0091]
When the electrical characteristics of this sample are determined by Hall measurement, the average of the four points is
・ Carrier concentration = 6 × 10¹⁸cm^-3
Carrier mobility = 160 Vs / cm²
And almost uniform within the crystal.
[0092]
Further, SIMS (Secondary Ion Mass Spectroscopy) analysis near the surface of the same sample was performed. As a result of the measurement, the following was found.
[0093]
Hydrogen (H) 2 × 10¹⁷cm^-3
Carbon (C) 3 × 10¹⁶cm^-3
Oxygen (O) 8 × 10¹⁸cm^-3
Silicon (Si) 3 × 10¹⁷cm^-3
[0094]
Carrier concentration is 6 × 10¹⁸cm^-3And the oxygen concentration is 8 × 10¹⁸cm^-3It is. Carbon that can become an n-type impurity in GaN (10¹⁶cm^-3), Silicon (10¹⁷cm^-3Is the carrier concentration (10¹⁸cm^-3The order is good but much lower. This means that these carriers (electrons) are derived from oxygen. Oxygen works as an n-type impurity, suggesting that its activation rate is quite high.
[0095]
When the resistivity was measured, 7 × 10^-3It has a fairly high conductivity at about Ωcm. It can be used as an n-type conductive GaN substrate. That is, it is not necessary to take the n electrode on the top surface like sapphire, and it is possible to take the n electrode from the bottom surface of the n-type GaN substrate.
The sample manufactured according to this example is a single GaN substrate having a flat surface and a thickness of 400 μm. On the GaN substrate, the device can be fabricated by epitaxial growth thereafter.
[0096]
[Comparative Example 1 (Crystal Growth with C-plane (0001) as Top Surface; FIG. 3)]
A GaN seed crystal having a C-plane (0001) surface cut out from a GaN single crystal ingot was prepared (FIG. 3A). The polarity of the surface is the Ga plane. This C-plane seed crystal is surface-polished, and there is no work-affected layer on the surface.
[0097]
GaN was grown on the seed crystal by the HVPE method. The growth conditions are as follows. NH which is a raw material gas of nitrogen as in Example 1₃As for, a raw material gas containing about 2 ppm of water was used.
[0098]
・ Growth temperature 1050 ℃
・ NH₃Partial pressure 0.15 atm (1.5 × 10⁴Pa)
・ HCl partial pressure 5 × 10^-3atm (5 × 10²Pa)
・ Growth time 10 hours
[0099]
The grown film thickness was about 500 μm (FIG. 3B). The surface was a flat mirror surface consisting of (0001) plane. It can be seen that the surface after growth also maintains the C-plane. Thereafter, the seed crystal part of the base was removed by grinding (FIG. 3C). The thickness of the crystal layer polished on the surface and excluding the seed crystal to form only the growth portion was about 400 μm (FIG. 3D).
[0100]
An attempt was made to determine the electrical characteristics of this sample by Hall measurement, but measurement was impossible. The reason is that the GaN crystal is a high-resistance film, and its electrical conductivity is extremely low, so that it cannot be measured with the currently owned measuring instrument. Measurement was impossible at any point on the substrate surface. In other words, there are few electrons that can move freely, the carrier concentration is too low, and a sufficient current does not flow to measure.
[0101]
Further, SIMS (Secondary Ion Mass Spectroscopy) analysis near the surface of the sample was performed. As a result of the measurement, the following was found.
[0102]
Hydrogen (H) 1 × 10¹⁸cm^-3
Carbon (C) 7 × 10¹⁶cm^-3
Oxygen (O) 1 × 10¹⁷cm^-3
Silicon (Si) 2 × 10¹⁶cm^-3Less than
[0103]
Thus, the oxygen concentration is much lower than in Example 1. It turns out that it has fallen to about 1/100 grade. This is due only to the difference in plane orientation (C plane and M plane). In other words, oxygen uptake has a significant plane orientation dependency. Also about Si, it is reducing to about 1/10, and also plane orientation dependence is seen also about Si. Rather, carbon and hydrogen seem to enter more into the crystal by C-plane growth. However, there is little dependency. It is oxygen that shows the most remarkable orientation dependence.
[0104]
In this comparative example, since the amount of oxygen incorporated as an n-type impurity is small, it is considered that n-type carriers (electrons) are not emitted and become an insulator. Such a high-resistance substrate cannot be used as a conductive substrate for a GaN device because the n-electrode cannot be taken out from the bottom surface.
[0105]
Example 2 (Crystal Growth Maintaining Pit Faceted Surface with C-plane (0001) as Upper Surface; FIG. 4)]
A GaN seed crystal having a C-plane (0001) surface cut out from a GaN single crystal ingot was prepared (FIG. 4A). The polarity of this surface is the Ga plane. This C-plane seed crystal is surface-polished, and the work-affected layer on the surface is removed and does not exist at all.
[0106]
On this seed crystal, GaN was grown by the HVPE method. The growth conditions are as follows. NH, the raw material gas for nitrogen₃As for, a raw material gas containing about 2 ppm of water was used.
[0107]
・ Growth temperature 1030 ℃
・ NH₃Partial pressure 0.2atm (2 × 10⁴Pa)
・ HCl partial pressure 1 × 10^-2atm (10³Pa)
・ Growth time 5 hours
[0108]
The grown film thickness was about 500 μm (4 (b)). The surface state was not a flat C-plane mirror surface as in Comparative Example 1. The surface of the crystal after growth has a number of facet planes composed of small faces other than the C-plane. The facet surface shines brightly with reflections. In particular, a pit-like form composed of facets having an inverted hexagonal pyramid shape and an inverted dodecagonal pyramid shape is observed. In other words, it is a collection of pyramid pits. These weight surfaces are facet surfaces. In this sample, the C-plane is hardly seen.
[0109]
Various surface orientations are mixed. Most of them are {1-101} plane, {11-22} plane, {1-102} plane, and {11-24} plane. These can be collectively expressed as {k−k0h} (k and h are integers) and {kk−2kh} plane (k and h are integers).
[0110]
Thereafter, the seed crystal portion of the base was removed by grinding (FIG. 4C). The thickness of the crystal layer formed only in the growth part excluding the seed crystal was about 400 μm. The surface of this substrate is not flat because of the facet surface. Therefore, both sides were polished to form a substrate having a thickness of 350 μm (FIG. 4D).
[0111]
When the electrical characteristics of this sample are determined by Hall measurement, the average of the four points is
・ Carrier concentration = 5 × 10¹⁸cm^-3
Carrier mobility = 170 Vs / cm²
[0112]
And almost uniform within the crystal.
Further, SIMS (Secondary Ion Mass Spectroscopy) analysis near the surface of the same sample was performed. As a result of the measurement, the following was found.
[0113]
Hydrogen (H) 2 × 10¹⁷cm^-3
Carbon (C) 3 × 10¹⁶cm^-3
Oxygen (O) 5 × 10¹⁸cm^-3
Silicon (Si) 4 × 10¹⁶cm^-3 Less than
[0114]
Carrier concentration is 5 × 10¹⁸cm^-3And the oxygen concentration is 5 × 10¹⁸cm^-3It is. Carbon that can become an n-type impurity in GaN (10¹⁶cm^-3), Silicon (10¹⁶cm^-3Is the carrier concentration (10¹⁸cm^-3Order is good but much lower. This means that these carriers (electrons) are derived from oxygen. The fact that the oxygen concentration and the carrier concentration are comparable suggests that oxygen works as an n-type impurity and its activation rate is quite high.
[0115]
When the resistivity was measured, 6 × 10^-3It has a fairly high conductivity at about Ωcm. It can be used as an n-type conductive GaN substrate. That is, it is not necessary to take the n electrode on the top surface like sapphire, and it is possible to take the n electrode from the bottom surface of the n-type GaN substrate. This example means that, even when growing in the c-axis direction, while maintaining a facet other than the C-plane, oxygen enters from the facet and a low-resistance n-type GaN crystal can be manufactured.
The sample piece according to this example was a single n-type GaN substrate having a flat surface and a thickness of 350 μm. After that, epitaxial growth was further performed on the surface of the GaN substrate, and the device could be manufactured.
[0116]
【The invention's effect】
Oxygen doping was almost impossible in the GaN C-plane mirror growth performed so far. According to the present invention, GaN is grown while exposing a surface other than the C-plane by growing the surface other than the C-plane to be the upper surface or by growing the C-plane while maintaining the facet. According to the present invention, oxygen can be effectively taken into the GaN crystal. By determining the plane orientation, the amount of oxygen doping can be accurately controlled. Oxygen can function effectively as an n-type dopant. It is a very efficient oxygen doping method.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an apparatus for growing a GaN crystal by an HVPE method.
FIG. 2 is a cross-sectional view of a GaN crystal showing a process of Example 1 in which a GaN layer is grown on a GaN seed crystal having an M plane (1-100) by vapor deposition. (A) is a GaN seed crystal sectional view having an M plane (1-100), and (b) is a GaN crystal sectional view in a state in which a (1-100) crystal is grown on the GaN seed crystal. (C) is a GaN crystal cross-sectional view of only the growth part from which the seed crystal has been removed. (D) is a cross-sectional view of an M-plane GaN crystal in a further polished state.
FIG. 3 is a cross-sectional view of a GaN crystal showing a process of Comparative Example 1 in which a GaN layer is grown on a GaN seed crystal having a C-plane (0001) by vapor deposition. (A) is a GaN seed crystal sectional view having a C plane (0001), (b) is a GaN crystal sectional view in a state in which a (0001) crystal is grown on the GaN seed crystal. (C) is a GaN crystal cross-sectional view of only the growth part from which the seed crystal has been removed. (D) is sectional drawing of the C surface GaN crystal of the state further polished.
FIG. 4 is a cross-sectional view of a GaN crystal showing a process of Example 2 in which a GaN layer is grown by vapor phase growth while maintaining a facet plane on a GaN seed crystal having a C plane (0001). (A) GaN seed crystal cross section with C-plane (0001), (b) GaN crystal cross section with (0001) crystal having many facets grown on GaN seed crystal. (C) is a GaN crystal cross-sectional view of only the growth part from which the seed crystal has been removed. (D) is sectional drawing of the C surface GaN crystal of the state further polished.
[Explanation of symbols]
1 HVPE reactor
2 Heater
3 Raw material gas introduction pipe
4 Raw material gas introduction pipe
5 Ga reservoir (Ga boat)
6 Ga melt
7 Susceptor
8 Rotating shaft
9 Board
10 Gas outlet

Claims (16)

サファイヤ（０００１）面基板、ＧａＡｓ（１１１）基板、或いは（０００１）ＧａＮ基板の上に、ｃ軸方向に窒化ガリウムを結晶成長させる場合において、Ｓｉ化合物を含まずガリウム原料と窒素原料とドーピングすべき酸素を含む原料ガスを供給しつつ、Ｃ面以外のファセット面を発生させファセット面を保ちつつ窒化ガリウム結晶をｃ軸方向に気相成長させることにより、当該ファセット面を通して結晶中に酸素ドーピングを行うことを特徴とする窒化ガリウム結晶への酸素ドーピング方法。 When gallium nitride is crystal-grown in the c-axis direction on a sapphire (0001) substrate, GaAs (111) substrate, or (0001) GaN substrate, it should be doped with gallium source and nitrogen source without containing Si compound While supplying a source gas containing oxygen, a facet surface other than the C-plane is generated, and a gallium nitride crystal is vapor-phase grown in the c-axis direction while maintaining the facet surface, whereby oxygen doping is performed in the crystal through the facet surface. A method for doping oxygen into a gallium nitride crystal. ｛ｋｋ−２ｋｈ｝（ｋ，ｈは整数）で表現されるファセット面を発生させ、｛ｋｋ−２ｋｈ｝ファセット面を保ちつつ窒化ガリウム結晶をｃ軸方向に気相成長させることにより、｛ｋｋ−２ｋｈ｝ファセット面を通して結晶中に酸素ドーピングを行うことを特徴とする請求項１に記載の窒化ガリウム結晶への酸素ドーピング方法。{Kk-2kh} (k and h are integers) are generated, and a gallium nitride crystal is vapor-grown in the c-axis direction while maintaining the {kk-2kh} facet plane, thereby {kk− 2Kh} oxygen doping method to a gallium nitride crystal according to claim 1, characterized in that the oxygen doping during the crystal through facets. ｛１１−２２｝面からなるファセット面を有して結晶成長させることにより、当該ファセット面より酸素ドーピングを行うことを特徴とする請求項２に記載の窒化ガリウム結晶への酸素ドーピング方法。 3. The method of doping oxygen into a gallium nitride crystal according to claim 2 , wherein oxygen doping is performed from the facet plane by growing the crystal with a facet plane composed of a {11-22} plane. ｛ｋ−ｋ０ｈ｝（ｋ，ｈは整数）で表現されるファセット面を発生させ、｛ｋ−ｋ０ｈ｝ファセット面を保ちつつ窒化ガリウム結晶をｃ軸方向に気相成長させることにより、｛ｋ−ｋ０ｈ｝ファセット面を通して結晶中に酸素ドーピングを行うことを特徴とする請求項１に記載の窒化ガリウム結晶への酸素ドーピング方法。{K−k0h} (k and h are integers) are generated, and a gallium nitride crystal is vapor-phase grown in the c-axis direction while maintaining the {k−k0h} facet surface, whereby {k− k0h} oxygen doping method to a gallium nitride crystal according to claim 1, characterized in that the oxygen doping during the crystal through facets. ｛１−１０１｝面からなるファセット面を有して結晶成長させることにより、当該ファセット面より酸素ドーピングを行うことを特徴とする請求項４に記載の窒化ガリウム結晶への酸素ドーピング方法。5. The method of oxygen doping into a gallium nitride crystal according to claim 4 , wherein oxygen doping is performed from the facet plane by growing the crystal with a facet plane composed of a {1-101} plane. ｛ｋｋ−２ｋｈ｝（ｋ，ｈは整数）と｛ｋ−ｋ０ｈ｝（ｋ、ｈは整数）で表現される面方位の異なる２種類以上のファセット面を発生させ、｛ｋｋ−２ｋｈ｝と｛ｋ−ｋ０ｈ｝のファセット面を保ちつつ窒化ガリウム結晶をｃ軸方向に気相成長させることにより、｛ｋｋ−２ｋｈ｝と｛ｋ−ｋ０ｈ｝ファセット面を通して結晶中に酸素ドーピングを行うことを特徴とする請求項１に記載の窒化ガリウム結晶への酸素ドーピング方法。{Kk-2kh} (k and h are integers) and {k−k0h} (k and h are integers) are generated, and two or more types of facet surfaces are generated, and {kk−2kh} and { The gallium nitride crystal is vapor-phase grown in the c-axis direction while maintaining the facet plane of k-k0h}, and oxygen doping is performed in the crystal through the {kk-2kh} and {k-k0h} facets. The method for doping oxygen into a gallium nitride crystal according to claim 1 . Ｃ面以外の面（非Ｃ面）をもつ窒化ガリウム単結晶基板の上に、Ｓｉ化合物を含まずガリウム原料と窒素原料と酸素あるいは酸素化合物を含む原料ガスを供給しつつ、Ｃ面以外の一定方位の表面（非Ｃ面）を保ちつつ窒化ガリウム結晶を非Ｃ軸方向に気相成長させることにより、当該Ｃ面以外の非Ｃ面を通して結晶中に酸素ドーピングを行い、非Ｃ面窒化ガリウム基板を除去しあるいは除去しないでえられた酸素をｎ型不純物として含む非Ｃ面ｎ型である酸素ドープされたｎ型窒化ガリウム単結晶基板。  On a gallium nitride single crystal substrate having a plane other than the C plane (non-C plane), while supplying a source gas containing a gallium source, a nitrogen source, oxygen, or an oxygen compound without containing a Si compound, a constant portion other than the C plane The gallium nitride crystal is vapor-phase grown in the non-C-axis direction while maintaining the azimuth surface (non-C plane), thereby performing oxygen doping in the crystal through the non-C plane other than the C plane, and a non-C plane gallium nitride substrate A non-C-plane n-type oxygen-doped n-type gallium nitride single crystal substrate containing oxygen obtained with or without removal as an n-type impurity. ｛ｋｋ−２ｋｈ｝面（ｋ，ｈは整数）をもつ窒化ガリウム単結晶基板の上に、｛ｋｋ−２ｋｈ｝面を保ちつつ窒化ガリウム結晶を成長させることにより、｛ｋｋ−２ｋｈ｝面を通して結晶中に酸素ドーピングを行うことによってえられたｎ型で｛ｋｋ−２ｋｈ｝面をもつことを特徴とする請求項７に記載の酸素ドープされたｎ型窒化ガリウム単結晶結晶基板。By growing a gallium nitride crystal on a gallium nitride single crystal substrate having a {kk-2kh} plane (k and h are integers) while maintaining the {kk-2kh} plane, a crystal is obtained through the {kk-2kh} plane. 8. The oxygen-doped n-type gallium nitride single crystal substrate according to claim 7, which has an n-type {kk-2kh} plane obtained by oxygen doping therein. ｛ｋ−ｋ０ｈ｝面（ｋ，ｈは整数）をもつ窒化ガリウム単結晶基板の上に、｛ｋ−ｋ０ｈ｝面を保ちつつ窒化ガリウム結晶を成長させることにより、｛ｋ−ｋ０ｈ｝面を通して結晶中に酸素ドーピングを行うことによって得られたｎ型で｛ｋ−ｋ０ｈ｝面をもつことを特徴とする請求項７に記載の酸素ドープされたｎ型窒化ガリウム単結晶基板。A gallium nitride crystal is grown on a gallium nitride single crystal substrate having a {k−k0h} plane (k and h are integers) while maintaining the {k−k0h} plane, whereby a crystal is obtained through the {k−k0h} plane. 8. The oxygen-doped n-type gallium nitride single crystal substrate according to claim 7, which has an n-type {k-k0h} plane obtained by oxygen doping therein. ｛１１−２０｝面（Ａ面）をもつ窒化ガリウム基板の上に、｛１１−２０｝面（Ａ面）を保ちつつ窒化ガリウム結晶を成長させることにより、｛１１−２０｝面を通して結晶中に酸素ドーピングを行うことによって得られたｎ型で｛１１−２０｝面（Ａ面）をもつことを特徴とする請求項８に記載の酸素ドープされたｎ型窒化ガリウム単結晶基板。A gallium nitride crystal is grown on a gallium nitride substrate having a {11-20} plane (A plane) while maintaining the {11-20} plane (A plane), thereby allowing the crystal to pass through the {11-20} plane. 9. The oxygen-doped n-type gallium nitride single crystal substrate according to claim 8 , wherein the substrate has an n-type {11-20} plane (A plane) obtained by oxygen doping. ｛１−１００｝面（Ｍ面）をもつ窒化ガリウム単結晶基板の上に、｛１−１００｝面（Ｍ面）を保ちつつ窒化ガリウム結晶を成長させることにより、｛１−１００｝面を通して結晶中に酸素ドーピングを行うことによって得られたｎ型で｛１−１００｝面（Ｍ面）を有することを特徴とする請求項９に記載の酸素ドープされたｎ型窒化ガリウム単結晶基板。By growing a gallium nitride crystal on a gallium nitride single crystal substrate having a {1-100} plane (M plane) while maintaining the {1-100} plane (M plane), the {1-100} plane passes through 10. The oxygen-doped n-type gallium nitride single crystal substrate according to claim 9 , which has an n-type {1-100} plane (M-plane) obtained by oxygen doping in the crystal. 窒化ガリウム以外の材料の基板あるいはＣ面窒化ガリウム基板の上にガリウム原料と窒素原料と酸素又は酸素化合物を含みＳｉ化合物を含まない原料ガスを供給しつつ、Ｃ面以外のファセット面を発生させ非Ｃ面ファセット面を保ちつつ窒化ガリウム結晶をｃ軸方向に気相成長させることにより、当該非Ｃ面ファセット面を通して結晶中に酸素ドーピングを行うことによってえられた結晶からファセット面を研磨によって除去し、窒化ガリウム以外の基板を用いた場合は基板を除去し、Ｃ面窒化ガリウム基板を用いた場合は基板を除去しあるいは基板を除去しないでえられる酸素をｎ型不純物として含むＣ面ｎ型である酸素ドープされたｎ型窒化ガリウム単結晶基板。  While supplying a raw material gas containing a gallium source material, a nitrogen source material, oxygen or an oxygen compound and not containing an Si compound on a substrate made of a material other than gallium nitride or a C-plane gallium nitride substrate, a facet surface other than the C surface is generated and non-surfaced. By growing the gallium nitride crystal in the c-axis direction while maintaining the C-plane facet plane, the facet plane is removed by polishing from the crystal obtained by oxygen doping into the crystal through the non-C-plane facet plane. When a substrate other than gallium nitride is used, the substrate is removed. When a C-plane gallium nitride substrate is used, the substrate is removed or the C-plane n-type containing oxygen as an n-type impurity without removing the substrate is used. An oxygen-doped n-type gallium nitride single crystal substrate. ｛ｋｋ−２ｋｈ｝（ｋ，ｈは整数）で表現されるファセット面を発生させ、｛ｋｋ−２ｋｈ｝ファセット面を保ちつつ窒化ガリウム結晶をｃ軸方向に気相成長させることにより、｛ｋｋ−２ｋｈ｝ファセット面を通して結晶中に酸素ドーピングを行い｛ｋｋ−２ｋｈ｝ファセット面を研磨によって除去したことによってえられた酸素をｎ型不純物として含むＣ面ｎ型である請求項１２に記載の酸素ドープされたｎ型窒化ガリウム単結晶基板。{Kk-2kh} (k and h are integers) are generated, and a gallium nitride crystal is vapor-grown in the c-axis direction while maintaining the {kk-2kh} facet plane, thereby {kk− The oxygen doping according to claim 12 , which is a C-plane n-type containing oxygen as an n-type impurity obtained by performing oxygen doping into a crystal through a 2kh} facet surface and removing the {kk-2kh} facet surface by polishing. N-type gallium nitride single crystal substrate. ｛１１−２２｝面からなるファセット面を有して結晶成長させることにより、当該｛１１−２２｝ファセット面より酸素ドーピングを行い｛１１−２２｝を研磨によって除去したことによって得られた酸素をｎ型不純物として含むＣ面ｎ型であることを特徴とする請求項１３に記載の酸素ドープされたｎ型窒化ガリウム単結晶基板。Oxygen obtained by performing oxygen doping from the {11-22} facet surface and removing {11-22} by polishing by growing a crystal having a facet surface consisting of {11-22} plane. The oxygen-doped n-type gallium nitride single crystal substrate according to claim 13 , which is a C-plane n-type containing n-type impurities. ｛ｋ−ｋ０ｈ｝（ｋ，ｈは整数）で表現されるファセット面を発生させ、｛ｋ−ｋ０ｈ｝ファセット面を保ちつつ窒化ガリウム結晶をｃ軸方向に気相成長させることにより、｛ｋ−ｋ０ｈ｝ファセット面を通して結晶中に酸素ドーピングを行い｛ｋ−ｋ０ｈ｝ファセット面を研磨によって除去したことによって得られた酸素をｎ型不純物として含むＣ面ｎ型であることを特徴とする請求項１２に記載の酸素ドープされたｎ型窒化ガリウム単結晶基板。{K−k0h} (k and h are integers) are generated, and a gallium nitride crystal is vapor-phase grown in the c-axis direction while maintaining the {k−k0h} facet surface, whereby {k− claim, characterized in that the oxygen obtained by the k0h} perform oxygen doping during the crystal through facets {k-k0h} facets were removed by polishing is a C-plane n-type comprising a n-type impurity 12 An oxygen-doped n-type gallium nitride single crystal substrate as described in 1. ｛１−１０１｝面からなるファセット面を有して結晶成長させることにより、当該ファセット面より酸素ドーピングを行い｛１−１０１｝面を除去することによって得られた酸素をｎ型不純物として含むＣ面ｎ型であることを特徴とする請求項１５に記載の酸素ドープされたｎ型窒化ガリウム単結晶基板。C containing oxygen as an n-type impurity obtained by crystal growth with a facet plane consisting of {1-101} plane, oxygen doping from the facet plane and removal of the {1-101} plane The oxygen-doped n-type gallium nitride single crystal substrate according to claim 15 , wherein the substrate is n-plane.

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