JP3158863B2 - Aqueous resin dispersion and method for producing the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は水性樹脂分散体に関す
る。更に詳しくは金属素材に直接もしくは下地塗料の上
に塗布する焼付用の被覆用組成物として缶内面用塗料等
に用いた場合、優れたロールコート塗装性と物性を併せ
持つ水性樹脂分散体およびその製造方法に関する。The present invention relates to an aqueous resin dispersion. More specifically, an aqueous resin dispersion having excellent roll coat coatability and physical properties when used as a coating composition for baking applied to a metal material directly or on a base coating, as a coating composition for baking, and the production thereof. About the method.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来より、缶用塗料や防食用塗料は省資
源、省エネルギー、低公害化、あるいは安全衛生性等の
面から水系への移行が望まれている。水系においても溶
剤型の場合と同様、主としてエポキシ樹脂系のものが検
討され、エポキシ樹脂を水中に分散させる方法として種
々の方法が提案されている。2. Description of the Related Art Conventionally, it has been desired that can paints and anticorrosive paints be transferred to water systems in terms of resource saving, energy saving, low pollution, and safety and health. Similar to the case of the solvent type, an aqueous epoxy resin is mainly studied, and various methods have been proposed as a method of dispersing the epoxy resin in water.

【０００３】例えば、界面活性剤を使用して、エポキシ
樹脂を水中に分散させる方法としては、アニオン系界面
活性剤を用いる方法と、ノニオン系界面活性剤を用いる
方法の２法が知られている。しかしながら、前者におい
ては、乳化過程および貯蔵中にオキシラン環が開環して
しまい、反応性が低下して形成塗膜の性能が劣ったり、
また、時には貯蔵中に増粘、ゲル化の問題を起こし易
く、一方、後者においては、分散性および貯蔵安定性を
向上させるため系中にかなり多量の界面活性剤を含ませ
ている。このためこの界面活性剤が、形成された塗膜の
化学的および機械的性質に悪影響を及ぼす傾向がある。For example, as a method of dispersing an epoxy resin in water using a surfactant, two methods are known: a method using an anionic surfactant and a method using a nonionic surfactant. . However, in the former, the oxirane ring is opened during the emulsification process and during storage, the reactivity is reduced, and the performance of the formed coating film is poor,
In some cases, problems such as thickening and gelation are liable to occur during storage. On the other hand, in the latter, a considerably large amount of surfactant is contained in the system in order to improve dispersibility and storage stability. Therefore, the surfactant tends to adversely affect the chemical and mechanical properties of the formed coating film.

【０００４】この問題解決方法として、エポキシ樹脂を
アクリル系樹脂で変性して、乳化力のあるセグメントを
分子中に導入した自己乳化型エポキシ樹脂が種々提案さ
れている。As a method for solving this problem, various self-emulsifying epoxy resins in which an epoxy resin is modified with an acrylic resin and an emulsifying segment is introduced into the molecule have been proposed.

【０００５】例えば、特開昭５３−１２２８号公報は、
エポキシ樹脂の存在下にて過酸化ベンゾイルなどのフリ
ーラジカル発生剤を用いてカルボン酸モノマーを含むモ
ノマー混合物を重合することにより得られるグラフト化
されたエポキシ樹脂が、塩基を含む水性媒体中に安定に
分散され得ることを開示している。特開昭５３−１４９
６３号公報および特開昭５５−９４３３号公報は、アク
リル系樹脂と比較的高分子量の芳香族系エポキシ樹脂と
を反応させたカルボキシル基過剰の部分反応物が、アン
モニアもしくはアミンの存在で水性媒体中に安定に分散
し得ることを開示している。特開昭５５−３４８１号公
報、および特開昭５５−３４８２号公報は、カルボキシ
ル基官能性ポリマーをアミンエステル化触媒の存在下で
エポキシ樹脂とエステル化したエポキシ樹脂のオキシラ
ン基を実質上有しない化合物を塩基によって水中に自己
乳化した自己乳化性エポキシエステルコポリマーを開示
している。特開昭５７−１０５４１８号公報および特開
昭５８−１９８５１３号公報は、芳香族系エポキシ樹脂
と（メタ）アクリル酸を部分反応させてなる一分子中に
エポキシ基とアクリロイル基とを有する低分子化合物と
アクリル酸もしくはメタアクリル酸を含むモノマー混合
物を調合し、塩基性化合物で中和して得られる水性の分
散体組成物が開示している。For example, JP-A-53-1228 discloses that
The grafted epoxy resin obtained by polymerizing a monomer mixture containing a carboxylic acid monomer using a free radical generator such as benzoyl peroxide in the presence of the epoxy resin is stably prepared in an aqueous medium containing a base. It discloses that it can be distributed. JP-A-53-149
No. 63 and JP-A-55-9433 disclose that a carboxyl group-excess partial reactant obtained by reacting an acrylic resin with a relatively high molecular weight aromatic epoxy resin is converted into an aqueous medium in the presence of ammonia or an amine. Discloses that it can be stably dispersed therein. JP-A-55-3481 and JP-A-55-3482 disclose that an epoxy resin obtained by esterifying a carboxyl functional polymer with an epoxy resin in the presence of an amine esterification catalyst has substantially no oxirane groups. A self-emulsifiable epoxy ester copolymer in which a compound is self-emulsified in water with a base is disclosed. JP-A-57-105418 and JP-A-58-198513 disclose low molecular weight compounds having an epoxy group and an acryloyl group in one molecule obtained by partially reacting an aromatic epoxy resin with (meth) acrylic acid. An aqueous dispersion composition obtained by preparing a compound and a monomer mixture containing acrylic acid or methacrylic acid and neutralizing the mixture with a basic compound is disclosed.

【０００６】上記技術により得られる自己乳化型エポキ
シ樹脂の水性樹脂分散体を塗料として用いる場合、より
速い硬化速度が必要とされる時には水溶性アミノ樹脂や
フェノール樹脂が配合される。これらの水性樹脂分散体
を金属板のような被塗装基材に塗装する方法としては、
スプレー塗装、ロールコーター塗装、浸漬塗装、カーテ
ンフローコーター等の種々のものがあるが、その中でも
ロールコーター塗装は塗装装置のコストおよび塗膜量の
比較的少ない塗膜であっても安定して塗装することがで
きるという利点を有するので、種々の金属板の塗装、特
にコイル状あるいはシート状金属板を塗装する場合の主
流となっている。When an aqueous resin dispersion of a self-emulsifying epoxy resin obtained by the above technique is used as a coating material, a water-soluble amino resin or a phenol resin is blended when a higher curing speed is required. As a method of coating these aqueous resin dispersion on a substrate to be coated such as a metal plate,
There are various types such as spray coating, roll coater coating, dip coating, curtain flow coater, etc. Among them, roll coater coating is stable even with relatively small coating film cost and coating equipment cost. It has the advantage that it can be used for coating various metal plates, especially when coating coil-shaped or sheet-shaped metal plates.

【０００７】しかしながら、前述のような自己乳化型エ
ポキシ樹脂による水性塗料は、その性状としてチキソト
ロピック性が高いという特徴があり、塗料の粘弾性等の
性質によりロールコーター塗装を行うと次のような問題
点があることが判明した。すなわち塗料供給ロールから
アプリケーションロールへの転移が不安定であり、形成
塗膜量が不安定になること、またアプリケーションロー
ルから金属板に塗料が転移する際フローが不良であり金
属板上で塗料のリブが発生し、形成塗膜に固定され塗膜
厚が極端に薄い塗膜欠陥部が生じることである。However, the above-mentioned water-based paint made of a self-emulsifying epoxy resin is characterized by a high thixotropic property as a property thereof. It turned out that there was a problem. That is, the transfer from the paint supply roll to the application roll is unstable, and the amount of the formed coating film becomes unstable. Also, the flow of the paint when the paint is transferred from the application roll to the metal plate is poor. Ribs are generated and fixed to the formed coating film, resulting in a coating defect having an extremely thin coating thickness.

【０００８】又、特開昭５９−２１３７１８号公報は、
アクリル系樹脂の合成および芳香族系エポキシ樹脂の溶
解に比較的高沸点の溶剤を用い、無触媒下で反応したカ
ルボキシル基過剰のエポキシ樹脂・アクリル系樹脂部分
反応物を、塩基の存在下に水性媒体中に分散する水性樹
脂分散体を開示している。この水性塗料は、原料である
アクリル系樹脂で比較的低分子量の樹脂を選択するとニ
ュートニアンに近い水性樹脂分散体が得られるためロー
ルコーターでの塗装性は良好となる。しかし、原料であ
るアクリル系樹脂の合成および芳香族系エポキシ樹脂の
溶剤に比較的高沸点の溶剤、たとえば、ヘキシルセロソ
ルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテー
ト、エチルセロソルブアセテートなどを用いている。こ
のため、使用溶剤の置換や再利用などを目的として、水
性樹脂分散体中の水を含む溶剤の一部または全部を減圧
下除去しようとすると、反応に用いた溶剤が高沸点であ
り、尚かつ水に対する溶解度が非常に高いことから、溶
剤を除去するのに長時間を要するとともに泡の発生を伴
うという欠点があった。また、アクリル系樹脂と芳香族
系アクリル系樹脂の反応は、反応温度が１４０℃程度必
要とし、また実質的な反応時間も８ないし１２時間を必
要とするため、作業性の点でも劣っていた。[0008] Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-2113718 discloses that
A relatively high boiling point solvent was used for the synthesis of the acrylic resin and the dissolution of the aromatic epoxy resin, and the carboxyl-excess epoxy resin / acrylic resin partial reactant reacted in the absence of a catalyst was converted to an aqueous solution in the presence of a base. An aqueous resin dispersion dispersed in a medium is disclosed. When a relatively low molecular weight resin is selected from the acrylic resin as a raw material, an aqueous resin dispersion close to Newtonian can be obtained, so that the coatability with a roll coater is improved. However, relatively high-boiling solvents such as hexyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, and ethyl cellosolve acetate are used as solvents for the synthesis of the acrylic resin as the raw material and for the aromatic epoxy resin. For this reason, if it is attempted to remove part or all of the solvent containing water in the aqueous resin dispersion under reduced pressure for the purpose of replacing or reusing the solvent used, the solvent used for the reaction has a high boiling point, and In addition, since the solubility in water is very high, there are drawbacks that it takes a long time to remove the solvent and that bubbles are generated. In addition, the reaction between the acrylic resin and the aromatic acrylic resin requires a reaction temperature of about 140 ° C. and a substantial reaction time of 8 to 12 hours. .

【０００９】[0009]

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、ロール
コーター塗装における塗装性の向上を図るために鋭意検
討を重ねた結果、微量のアミン触媒をアクリル系樹脂と
芳香族系エポキシ樹脂の反応触媒として用い水性樹脂分
散体を得て、これを塗料に応用した場合優れたロールコ
ート塗装性を示すことを見いだし先に出願した。この発
明は前記の従来における種々の欠点を改良し、缶内面用
塗料としてロールコーター塗装の際、溶剤型塗料と同等
の良好な形成塗膜を形成するものであるが、形成塗膜の
要求物性を満足しつつ、より高度の塗装性を得たい場合
には、必ずしも十分満足できるものではなかった。本発
明は形成塗膜の要求物性を満足しつつ、より高度の塗装
性を得られるように塗料組成を設計する自由度を向上さ
せることにより、優れた水性樹脂分散体およびその製造
方法を提供しようとするものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present inventors have conducted intensive studies to improve the coating properties in roll coater coating. As a result, a small amount of an amine catalyst was reacted with an acrylic resin and an aromatic epoxy resin. An aqueous resin dispersion was obtained by using it as a catalyst, and when it was applied to a coating material, it was found that it exhibited excellent roll coat coatability, and was filed earlier. This invention improves the above-mentioned various drawbacks in the prior art, and forms a good formed coating film equivalent to a solvent-type coating material when applying a roll coater as a coating material for the inner surface of a can. However, when it was desired to obtain a higher degree of paintability while satisfying the above conditions, it was not always satisfactory. The present invention provides an excellent aqueous resin dispersion and a method for producing the same by improving the degree of freedom in designing the coating composition so as to obtain higher coatability while satisfying the required physical properties of the formed coating film. It is assumed that.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】本発明は、３０〜７０重
量％の一塩基性カルボン酸モノマーを必須成分とする重
量平均分子量３０００〜３００００のアクリル系樹脂
（Ａ１）４０〜９２重量％と、３０〜７０重量％の一塩
基性カルボン酸モノマーを必須成分とする重量平均分子
量１０４０００〜３０００００のアクリル系樹脂（Ａ
２）８〜６０重量％とからなるアクリル系樹脂（Ａ）１
００重量部と、数平均分子量１４００以上の芳香族系エ
ポキシ樹脂（Ｂ）１００〜４００重量部とを、上記樹脂
（Ａ）と樹脂（Ｂ）との合計に対して０．０１〜０．５
０重量％のアミン系触媒の存在下反応せしめた遊離のカ
ルボキシル基を含有する部分反応物（Ｃ）を塩基の存在
下に水性媒体中に分散させてなる水性樹脂分散体および
その製造方法を提供する。According to the present invention, there is provided an acrylic resin (A1) having a weight average molecular weight of 3,000 to 30,000 containing 30 to 70% by weight of a monobasic carboxylic acid monomer as an essential component; An acrylic resin (A) having a weight average molecular weight of 104,000 to 300,000 containing 30 to 70% by weight of a monobasic carboxylic acid monomer as an essential component
2) Acrylic resin (A) 1 consisting of 8 to 60% by weight
00 parts by weight and 100 to 400 parts by weight of the aromatic epoxy resin (B) having a number average molecular weight of 1400 or more, in an amount of 0.01 to 0.5 with respect to the total of the resin (A) and the resin (B).
Provided is an aqueous resin dispersion obtained by dispersing a partial reactant (C) containing a free carboxyl group reacted in the presence of 0% by weight of an amine catalyst in an aqueous medium in the presence of a base, and a method for producing the same. I do.

【００１１】本発明において用いられるアクリル系樹脂
（Ａ）は、アクリル酸、メタクリル酸などの一塩基性カ
ルボン酸モノマーとその他の共重合性モノマーからなる
モノマー混合物を反応溶剤中でアゾビスイソブチロニト
リル、過酸化ベンゾイルなどの通常のラジカル重合開始
剤を用いて７０℃ないし１５０℃の温度で共重合せしめ
ることにより得ることができる。上記共重合性モノマー
としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル
酸イソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソ
アミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシ
ル、アクリル酸ドデシルなどのアクリル酸エステル類、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリ
ル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル
酸ｎ−アミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル
酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メ
タクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシルなどのメタク
リル酸エステル類、スチレン、ビニルトルエン、２−メ
チルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレンな
どのスチレン系モノマー、アクリル酸ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒド
ロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピルなどの
ヒドロキシ基含有モノマー、Ｎ−メチロール（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルア
ミドなどのＮ−置換（メタ）アクリル系モノマー、アク
リル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどのエポ
キシ基含有モノマー、並びにアクリロニトリルなどの１
種又は２種以上から選択することができる。The acrylic resin (A) used in the present invention is prepared by mixing a monomer mixture composed of a monobasic carboxylic acid monomer such as acrylic acid or methacrylic acid and another copolymerizable monomer in a reaction solvent with azobisisobutyro. It can be obtained by copolymerizing at a temperature of 70 ° C. to 150 ° C. using a usual radical polymerization initiator such as nitrile and benzoyl peroxide. Examples of the copolymerizable monomer include methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-amyl acrylate, isoamyl acrylate, n-hexyl acrylate, and acrylic acid 2- Acrylates such as ethylhexyl, n-octyl acrylate, decyl acrylate, dodecyl acrylate,
Methyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-amyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n-octyl methacrylate, decyl methacrylate, dodecyl methacrylate, etc. Methacrylates, styrene, vinyl toluene, 2-methylstyrene, t-butylstyrene, styrene-based monomers such as chlorostyrene, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate and the like Hydroxy-containing monomers, N-substituted (meth) acrylic monomers such as N-methylol (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, glycidyl acrylate, Epoxy group-containing monomers such as methacrylic acid glycidyl, and one of acrylonitrile
It can be selected from species or two or more.

【００１２】一塩基性カルボン酸モノマーの使用量は全
モノマー量に対して３０ないし７０重量％、好ましくは
３０ないし６０重量％であって、３０重量％より少ない
使用量では水性媒体中における樹脂の分散安定性、塗装
した塗膜の金属に対する密着性や耐溶剤性などがいずれ
も悪くなるので好ましくなく、逆に、７０重量％より多
い使用量ではアクリル系樹脂（Ａ）を重合させる際反応
系の粘度が極端に高くなるので、製造が困難となるばか
りでなく、塗装した塗膜の耐水性などが悪くなる。The amount of the monobasic carboxylic acid monomer used is from 30 to 70% by weight, preferably from 30 to 60% by weight, based on the total amount of the monomer. Dispersion stability, adhesion of the coated coating film to metal, solvent resistance, and the like are all unfavorable, so it is not preferable. Conversely, if the amount used is more than 70% by weight, the reaction system for polymerizing the acrylic resin (A) is reduced. Has an extremely high viscosity, which not only makes the production difficult, but also deteriorates the water resistance of the coated film.

【００１３】反応溶剤はアクリル系樹脂（Ａ）の良溶媒
であれば特に制限はないが、後で述べるようなアクリル
系樹脂（Ａ）と芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）との常圧で
の反応において使用される７０℃以上の沸点を有する有
機溶剤をこのアクリル系樹脂（Ａ）の製造工程から用い
れば、次の反応に際して溶剤を変える必要がないので好
ましい。溶剤の種類は、１種類または数種類使用しても
構わない。また、水性樹脂分散体の調整後、溶剤の置換
や使用溶剤の再利用などを目的として、分散体中の水を
含む溶剤の一部または全部を、泡の発生を伴うことなく
比較的短時間で減圧下除去する場合には、１５０℃以下
の沸点でかつ水に対する溶解度が３０重量％以下、好ま
しくは１０重量％以下の有機溶剤を用いることが好まし
い。さらに、アクリル系樹脂（Ａ）の仕上がり樹脂粘度
を下げる目的で、アクリル系樹脂合成反応中または反応
後、少量のイオン交換水を添加することもできる。The reaction solvent is not particularly limited as long as it is a good solvent for the acrylic resin (A), but the reaction between the acrylic resin (A) and the aromatic epoxy resin (B) at normal pressure as described later. It is preferable to use an organic solvent having a boiling point of 70 ° C. or higher from the step of producing the acrylic resin (A) because it is not necessary to change the solvent in the next reaction. One kind or several kinds of solvents may be used. After the preparation of the aqueous resin dispersion, a part or all of the solvent containing water in the dispersion for a relatively short time without generating bubbles for the purpose of replacing the solvent or reusing the used solvent. When the solvent is removed under reduced pressure, it is preferable to use an organic solvent having a boiling point of 150 ° C. or less and a solubility in water of 30% by weight or less, preferably 10% by weight or less. Further, for the purpose of lowering the finished resin viscosity of the acrylic resin (A), a small amount of ion-exchanged water can be added during or after the acrylic resin synthesis reaction.

【００１４】アクリル系樹脂（Ａ）の内、アクリル系樹
脂（Ａ１）は重量平均分子量で３０００〜３００００、
好ましくは３０００ないし２００００の範囲のものが使
用される。アクリル系樹脂（Ａ２）の分子量はアクリル
系樹脂（Ａ１）の分子量より大きく、重量平均分子量１
０４０００〜３０００００である。Among the acrylic resins (A), the acrylic resin (A1) has a weight average molecular weight of 3,000 to 30,000,
Preferably, those having a range of 3,000 to 20,000 are used. The molecular weight of the acrylic resin (A2) is larger than the molecular weight of the acrylic resin (A1), and the weight average molecular weight is 1
04000 to 300,000.

【００１５】アクリル系樹脂（Ａ２）が存在しない場合
に、アクリル系樹脂（Ａ１）の重量平均分子量が３００
０より小さいと塗膜の架橋密度が増大する結果、加工性
に支障をきたすと同時に塗膜表面のグロスが低下する。
一方、アクリル系樹脂（Ａ２）が存在しない場合に、ア
クリル系樹脂（Ａ１）の重量平均分子量が３００００よ
り大きくなると芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）との反応時
ゲル化を生じやすくなる傾向がある。また、そのアクリ
ル系樹脂を用いた塗料はローソリッドになる傾向があ
り、ハイソリッドの必要な用途には不向きとなる。しか
しながら、加工性、衛生性など塗膜の性質は向上する。When the acrylic resin (A2) does not exist, the weight average molecular weight of the acrylic resin (A1) is 300.
If it is less than 0, the crosslink density of the coating film increases, which impairs workability and reduces the gloss of the coating film surface.
On the other hand, when the acrylic resin (A2) does not exist and the weight average molecular weight of the acrylic resin (A1) is more than 30,000, gelation tends to easily occur during the reaction with the aromatic epoxy resin (B). . Further, paints using the acrylic resin tend to be low solids, which is not suitable for applications requiring high solids. However, the properties of the coating such as processability and hygiene are improved.

【００１６】アクリル系樹脂（Ａ２）をアクリル系樹脂
（Ａ１）と併用することによって塗料設計の自由度が増
し、上記欠点が克服できる。従って、アクリル系樹脂
（Ａ２）の分子量はアクリル系樹脂（Ａ１）の分子量よ
り大きく、１０４０００〜３０００００とする。アクリ
ル系樹脂（Ａ２）の分子量を３０００００より大きくす
ると粘度が高く取扱いが困難となるので、望ましくな
い。By using the acrylic resin (A2) in combination with the acrylic resin (A1), the degree of freedom in paint design can be increased, and the above disadvantages can be overcome. Therefore, the molecular weight of the acrylic resin (A2) is larger than the molecular weight of the acrylic resin (A1) and is set to 104,000 to 300,000. If the molecular weight of the acrylic resin (A2) is larger than 300,000, the viscosity is high and handling becomes difficult, which is not desirable.

【００１７】本発明において用いられる芳香族系エポキ
シ樹脂（Ｂ）はビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、
ビスフェノールＦ等のビスフェノール類とエピクロルヒ
ドリンとをアルカリ触媒の存在化に縮合させて得られる
もので、１分子中に平均１．１個ないし２．０個のエポ
キシ基を有し、数平均分子量が１４００以上のものが使
用される。市販品としては、シェル化学株式会社の“エ
ピコート１００４”、“エピコート１００７”、“エピ
コート１００９”、“エピコート１０１０”などがあ
る。また、芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）として上記ビス
フェノール型エポキシ樹脂のエポキシ基または水酸基に
脱水ヒマシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸など
の植物油脂肪酸もしくはビスフェノールＡなどの変性剤
を反応せしめた変性エポキシ樹脂を使用することもでき
る。The aromatic epoxy resin (B) used in the present invention is bisphenol A, bisphenol B,
It is obtained by condensing bisphenols such as bisphenol F and epichlorohydrin in the presence of an alkali catalyst, has an average of 1.1 to 2.0 epoxy groups in one molecule, and has a number average molecular weight of 1,400. The above are used. Commercial products include "Epicoat 1004", "Epicoat 1007", "Epicoat 1009", and "Epicoat 1010" manufactured by Shell Chemical Co., Ltd. The aromatic epoxy resin (B) is obtained by reacting the epoxy group or the hydroxyl group of the bisphenol type epoxy resin with a denaturant such as a vegetable oil fatty acid such as dehydrated castor oil fatty acid, soybean oil fatty acid or coconut oil fatty acid or bisphenol A. Epoxy resins can also be used.

【００１８】本発明におけるアクリル系樹脂−芳香族系
エポキシ樹脂部分反応物（Ｃ）は、一塩基性カルボン酸
モノマーを３０〜７０重量％含む共重合性モノマー混合
物を共重合せしめてなるアクリル系樹脂（Ａ）と数平均
分子量１４００以上の芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）とを
部分反応せしめることにより製造される。The acrylic resin-aromatic epoxy resin partial reactant (C) in the present invention is an acrylic resin obtained by copolymerizing a copolymerizable monomer mixture containing 30 to 70% by weight of a monobasic carboxylic acid monomer. It is produced by partially reacting (A) with an aromatic epoxy resin (B) having a number average molecular weight of 1400 or more.

【００１９】本発明におけるアクリル系樹脂−芳香族系
エポキシ樹脂部分反応物（Ｃ）の製造にあたり、アクリ
ル系樹脂（Ａ２）はアクリル系樹脂（Ａ１）、芳香族系
エポキシ樹脂（Ｂ）、アミン系触媒とともに、必要に応
じて、フェノール樹脂などの硬化性樹脂を一緒に反応さ
せる事ができる。それぞれの反応性が異なる場合など必
要な場合は添加時期を適切に選定する事もできる。硬化
剤樹脂は、アンモニアレゾール、アルカリレゾール等の
フェノール樹脂、ヘキサメトキシメチルメラミン、メチ
ロール化ベンゾグアナミン樹脂、メチロール化尿素樹脂
などのアミノプラスト樹脂等が使用できる。In the production of the acrylic resin-aromatic epoxy resin partial reactant (C) in the present invention, the acrylic resin (A2) is composed of an acrylic resin (A1), an aromatic epoxy resin (B), and an amine resin. A curable resin such as a phenolic resin can be reacted together with the catalyst, if necessary. When necessary, such as when the respective reactivities are different, the timing of addition can be appropriately selected. As the curing agent resin, phenol resins such as ammonia resol and alkali resol, and aminoplast resins such as hexamethoxymethyl melamine, methylolated benzoguanamine resin, and methylolated urea resin can be used.

【００２０】アクリル系樹脂−芳香族系エポキシ樹脂部
分反応物（Ｃ）を作成するには、予め芳香族系エポキシ
樹脂（Ｂ）を有機溶剤で十分に溶解する必要がある。こ
の場合、芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）を完全に溶かさな
い溶剤であっても、溶解時の固形分が４０重量％以上に
おいて、樹脂溶液が透明な状態となる溶剤であれば使用
できる。溶剤の種類は、１種類または数種類使用しても
構わない。また、水性樹脂分散体の調整後、溶剤の置換
や使用溶剤の再利用などを目的として、分散体中の水を
含む溶剤の一部または全部を、泡の発生を伴うことなく
比較的短時間で減圧下除去する場合には、１５０℃以下
の沸点でかつ水に対する溶解度が３０重量％以下、好ま
しくは１０重量％以下の有機溶剤を用いることが好まし
い。In order to prepare the acrylic resin-aromatic epoxy resin partial reactant (C), the aromatic epoxy resin (B) must be sufficiently dissolved in an organic solvent in advance. In this case, even a solvent that does not completely dissolve the aromatic epoxy resin (B) can be used as long as the resin solution becomes transparent when the solid content at the time of dissolution is 40% by weight or more. One kind or several kinds of solvents may be used. After the preparation of the aqueous resin dispersion, a part or all of the solvent containing water in the dispersion for a relatively short time without generating bubbles for the purpose of replacing the solvent or reusing the used solvent. When the solvent is removed under reduced pressure, it is preferable to use an organic solvent having a boiling point of 150 ° C. or less and a solubility in water of 30% by weight or less, preferably 10% by weight or less.

【００２１】アクリル系樹脂−芳香族系エポキシ樹脂部
分反応物（Ｃ）の反応条件は、アクリル系樹脂（Ａ）１
００重量部と芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）１００〜４０
０重量部、好ましくは１００〜３００重量部とを、後述
するようなアミン系触媒が上記樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）
との合計に対して０．０１〜０．５０重量％、好ましく
は０．０１〜０．２０重量％の存在下において７０ない
し１２０℃で１０分間ないし４時間程度反応させればよ
い。The reaction conditions of the acrylic resin-aromatic epoxy resin partial reactant (C) are as follows.
00 parts by weight and aromatic epoxy resin (B) 100 to 40
0 parts by weight, preferably 100 to 300 parts by weight, of the above-mentioned resin (A) and resin (B)
The reaction may be carried out at 70 to 120 ° C. for about 10 minutes to 4 hours in the presence of 0.01 to 0.50% by weight, preferably 0.01 to 0.20% by weight, based on the total amount.

【００２２】上記アミン系触媒としては例えば、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン等のアル
キルアミン類、２−ジメチルアミノエタノール、ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプ
ロパノール等のアルコールアミン類、モルホリン等が使
用される。またエチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン等多価アミンも使用できる。Examples of the amine catalyst include alkylamines such as trimethylamine, triethylamine and butylamine; alcohol amines such as 2-dimethylaminoethanol, diethanolamine, triethanolamine and aminomethylpropanol; and morpholine. Polyamines such as ethylenediamine and diethylenetriamine can also be used.

【００２３】反応の制御はオキシラン％の測定、粘度上
昇の測定あるいはゲルパーミューションクロマトグラフ
ィ（ＧＰＣ）による分子量分布のチャートによってチェ
ックすることができる。例えばオキシラン％の測定法と
しては、試料の溶剤溶液に所定量の臭化テトラエチルア
ンモニウム溶液を加え、クリスタルバイオレットを指示
薬として標準化した過塩素酸で滴定する方法が知られて
いる。しかし、アクリル系樹脂−芳香族系エポキシ樹脂
部分反応物（Ｃ）に対する上記の滴定法の適用は、共存
する過剰のカルボキシル基の阻害作用のためか、滴定の
終点が不明瞭になることが多いので、プロトンＮＭＲに
よる定量が簡便で好ましい。プロトンＮＭＲではオキシ
ラン基のメチレンは２．５〜２．９ppm にあるので、反
応中におけるこのピーク面積を追跡し、基準となる他の
ピーク、例えば芳香族エポキシ樹脂に含まれるベンゼン
環のプロトンのピークの面積と比較してオキシラン基の
減少率を求めることができる。この際アクリル系樹脂に
ベンゼン環を有するモノマーを使用した場合にはその量
を考慮して計算する必要がある。反応段落におけるオキ
シラン基の減少率は原料である芳香族系エポキシ樹脂の
オキシラン基含有量に対して５ないし８５％、より好ま
しくは１０ないし５０％である。オキシラン基の減少率
が５％より小さいとアクリル系樹脂−芳香族系エポキシ
樹脂部分反応物（Ｃ）が水性媒体中に十分に自己乳化で
きず保存中に分離する傾向があり、また８５％より大き
いと塗膜の加工性が悪くなる傾向がある。特にオキシラ
ン基が１０ないし５０％の範囲において得られた水性樹
脂分散体はロールコート塗装適性の点において優れてい
る。The control of the reaction can be checked by measuring the oxirane%, measuring the increase in viscosity or a chart of molecular weight distribution by gel permeation chromatography (GPC). For example, as a method for measuring oxirane%, a method is known in which a predetermined amount of a tetraethylammonium bromide solution is added to a solvent solution of a sample, and titration is performed with perchloric acid standardized using crystal violet as an indicator. However, when the above titration method is applied to the acrylic resin-aromatic epoxy resin partial reactant (C), the end point of the titration is often unclear, probably due to the inhibitory effect of the coexisting excess carboxyl group. Therefore, quantification by proton NMR is simple and preferable. Since the methylene of the oxirane group is in the range of 2.5 to 2.9 ppm in the proton NMR, the area of this peak during the reaction is tracked, and another peak serving as a reference, for example, the peak of the proton of the benzene ring contained in the aromatic epoxy resin is obtained. , The reduction rate of the oxirane group can be determined. In this case, when a monomer having a benzene ring is used for the acrylic resin, it is necessary to calculate in consideration of the amount. The reduction ratio of the oxirane group in the reaction stage is 5 to 85%, more preferably 10 to 50%, based on the oxirane group content of the aromatic epoxy resin as the raw material. When the reduction ratio of the oxirane group is less than 5%, the acrylic resin-aromatic epoxy resin partial reactant (C) cannot sufficiently self-emulsify in an aqueous medium and tends to separate during storage. If it is too large, the processability of the coating film tends to deteriorate. In particular, the aqueous resin dispersion obtained with an oxirane group content in the range of 10 to 50% is excellent in roll coat coating suitability.

【００２４】本発明において水性樹脂分散体の調整は、
部分反応物（Ｃ）に最終樹脂分散体のＰＨが５ないし１
１となる量のアンモニアもしくはアミンを加え水性媒体
中に分散せしめればよいが、前の反応工程で使用した溶
剤量が非常に多い場合、すなわち、反応時の樹脂固形分
として３０重量％以下の場合は、予め減圧下にてこれら
の溶剤を除去しておかないと、部分反応物（Ｃ）を水性
媒体中に分散させたとき、分散不良を起こす場合があ
る。分散前の樹脂固形分としては３０重量％以上、好ま
しくは４０重量％以上が適切である。つまり、反応時の
樹脂固形分が最初から４０重量％以上になるような条件
下で反応させれば、分散前に溶剤を除去する手間が省け
るため好ましい。In the present invention, the aqueous resin dispersion is prepared by
PH of final resin dispersion is 5 to 1 in partial reactant (C)
Ammonia or amine in an amount of 1 may be added and dispersed in the aqueous medium, but when the amount of the solvent used in the previous reaction step is very large, that is, 30% by weight or less as a resin solid content at the time of the reaction. In this case, unless these solvents are removed in advance under reduced pressure, when the partial reactant (C) is dispersed in an aqueous medium, poor dispersion may occur. The resin solid content before dispersion is suitably at least 30% by weight, preferably at least 40% by weight. In other words, it is preferable to carry out the reaction under such a condition that the resin solid content at the time of the reaction becomes 40% by weight or more from the beginning, since it is not necessary to remove the solvent before dispersion, which is preferable.

【００２５】上記アミンとしては例えば、トリメチルア
ミン、トリエチルアミン、ブチルアミン等のアルキルア
ミン類、２−ジメチルアミノエタノール、ジエタノール
アミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノ
ール等のアルコールアミン類、モルホリン等が使用され
る。またエチレンジアミン、ジエチレントリアミン等多
価アミンも使用できる。Examples of the amine include alkylamines such as trimethylamine, triethylamine and butylamine; alcohol amines such as 2-dimethylaminoethanol, diethanolamine, triethanolamine and aminomethylpropanol; and morpholine. Polyamines such as ethylenediamine and diethylenetriamine can also be used.

【００２６】本発明において水性媒体とは少なくとも１
０重量％以上が水である水単独もしくは良好な塗装性を
保持するための若干の有機溶剤との混合物を意味し、有
機溶剤としてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノ
ール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、 sec−ブタ
ノール、tert−ブタノール、イソブタノール等のアルキ
ルアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカ
ルビトール、エチルカルビトール等のエーテルアルコー
ル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ
アセテート等のエーテルエステル類、その他ジオキサ
ン、ジメチルホルムアミド、ダイアセトンアルコール等
が使用される。In the present invention, at least one aqueous medium is used.
0% by weight or more of water means water alone or a mixture with some organic solvent for maintaining good coatability. Examples of the organic solvent include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol and sec. Alkyl alcohols such as butanol, tert-butanol, and isobutanol; ether alcohols such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, propyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol, and ethyl carbitol; ether esters such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate; And dioxane, dimethylformamide, diacetone alcohol and the like.

【００２７】本発明の水性樹脂分散体の特徴は、これを
塗料に応用した場合優れたロールコート塗装性を示すこ
とである。特に缶内面用塗料としてロールコーター塗装
の際、溶剤型塗料と同等の良好な形成塗膜、すなわち塗
膜欠陥が発生せず、平滑な塗膜表面を形成することがで
きる。The feature of the aqueous resin dispersion of the present invention is that when the aqueous resin dispersion is applied to a paint, it exhibits excellent roll coat coatability. In particular, when a roll coater is applied as a paint for the inner surface of a can, a coating film as good as a solvent-type paint, that is, a coating film defect does not occur and a smooth coating film surface can be formed.

【００２８】適用される基材としては、未処理鋼板、処
理鋼板、亜鉛鉄板、ブリキ板、クロムメッキ鋼板やクロ
ム酸処理鋼板等のティンフリースチール、さらにはニッ
ケルメッキ鋼板、アルミメッキ鋼板、アルミ板などの金
属板がある。塗装方法としては、ロールコーター塗装の
他、エアスプレー、エアレススプレー、静電スプレーな
どのスプレー塗装、浸漬塗装、電着塗装などが可能であ
る。また焼付条件は、温度１５０℃ないし２３０℃、時
間としては２ないし３０分の範囲から選ぶことができ
る。The base material to be applied includes untreated steel sheet, treated steel sheet, zinc iron sheet, tin plate, tin-free steel such as chromium-plated steel sheet and chromic acid-treated steel sheet, and also nickel-plated steel sheet, aluminized steel sheet, aluminum sheet There are metal plates. As a coating method, in addition to roll coater coating, spray coating such as air spray, airless spray, and electrostatic spray, immersion coating, and electrodeposition coating are possible. The baking conditions can be selected from the range of 150 ° C. to 230 ° C. and the time of 2 to 30 minutes.

【００２９】本発明の水性樹脂分散体は必要に応じて分
散体中の水を含む溶剤の一部または全部を、減圧下除去
して塗料として用いることができる。また、塗装性を改
良するための有機溶剤、界面活性剤、消泡剤、滑り剤な
どを添加することができる。また、用途に応じて、適当
な防錆剤、顔料、充填剤などを配合して防錆プライマ
ー、印刷インキ、防食性塗料などに使用することもでき
る。The aqueous resin dispersion of the present invention can be used as a paint by removing a part or all of a solvent containing water in the dispersion, if necessary, under reduced pressure. Further, an organic solvent, a surfactant, an antifoaming agent, a slipping agent and the like for improving the coating property can be added. In addition, depending on the application, an appropriate rust inhibitor, pigment, filler or the like may be blended and used in a rust-preventive primer, printing ink, anti-corrosive paint, or the like.

【００３０】以下、本発明を実施例により説明する。な
お、例中「部」、「％」はそれぞれ「重量部」、「重量
％」を示す。Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples. In the examples, “parts” and “%” indicate “parts by weight” and “% by weight”, respectively.

【００３１】[0031]

【実施例】【Example】

製造例 １ アクリル樹脂（Ａ１）溶液（ａ１） の調整 １）ｎ−ブタノール ５６部 ２）スチレン １５ ３）アクリル酸エチル ６ ４）メタクリル酸 １９ ５）過酸化ベンゾイル ４ １）の９０％を窒素ガス置換した４ッ口フラスコに仕込
み、加熱して１１５℃に保持した。１）の１０％と２）
〜５）の混合溶液を１１５℃に保ちながら５時間かけて
滴下した。滴下終了後、更にその温度で２時間撹拌した
後、固形分４１．６％、重量平均分子量５２００のアク
リル樹脂（Ａ１）溶液（ａ１）を得た。Production Example 1 Preparation of Acrylic Resin (A1) Solution (a1) 1) 56 parts of n-butanol 2) Styrene 15 3) Ethyl acrylate 6 4) Methacrylic acid 19 5) Benzoyl peroxide 4 90% of 1) was nitrogen gas. The mixture was charged into a substituted four-necked flask, and heated and maintained at 115 ° C. 10% of 1) and 2)
The mixed solution of (5) to (5) was added dropwise over 5 hours while maintaining at 115 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred at that temperature for 2 hours to obtain an acrylic resin (A1) solution (a1) having a solid content of 41.6% and a weight average molecular weight of 5,200.

【００３２】製造例 ２ アクリル樹脂（Ａ２）溶液（ａ２）の調整 １）ｎ−ブタノール ６０部 ２）スチレン ８ ３）アクリル酸エチル １６ ４）メタクリル酸 １６ ５）過酸化ベンゾイル ０．０８ １）の１００％と２）〜５）の２５％からなる混合溶液
を窒素ガス置換した４ッ口フラスコに仕込み、加熱して
９０℃に保持した。ついで２）〜５）の残部７５％から
なる混合溶液を９０℃に保ちながら２時間かけて滴下し
た。滴下終了後、更にその温度で５時間撹拌した後、固
形分４０％、重量平均分子量１０４０００のアクリル樹
脂（Ａ２）溶液（ａ２）を得た。Production Example 2 Preparation of Acrylic Resin (A2) Solution (a2) 1) 60 parts of n-butanol 2) Styrene 8 3) Ethyl acrylate 16 4) Methacrylic acid 16 5) Benzoyl peroxide 0.08 1) A mixed solution consisting of 100% and 25% of 2) to 5) was charged into a four-necked flask purged with nitrogen gas, heated and maintained at 90 ° C. Then, a mixed solution comprising the remaining 75% of 2) to 5) was added dropwise over 2 hours while maintaining the temperature at 90 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred at that temperature for 5 hours to obtain an acrylic resin (A2) solution (a2) having a solid content of 40% and a weight average molecular weight of 104000.

【００３３】製造例 ３ アクリル樹脂（Ａ１）溶液（ａ３）の調整 製造例２と同じ方法で５）の過酸化ベンゾイルの量を
０．０８部から１．６部に変更してアクリル樹脂（Ａ
１）溶液（ａ３）を得た。固形分４０％、重量平均分子
量９８００であった。Preparation Example 3 Preparation of Acrylic Resin (A1) Solution (a3) In the same manner as in Preparation Example 2, the amount of benzoyl peroxide in 5) was changed from 0.08 parts to 1.6 parts to change the acrylic resin (A).
1) A solution (a3) was obtained. The solid content was 40%, and the weight average molecular weight was 9,800.

【００３４】製造例 ４ エポキシ樹脂溶液（Ｂ１）の調整 １）エピコート１００９ ６０部 ２）酢酸ブチル ４０ １）、２）を窒素ガス置換した４ッ口フラスコに仕込
み、徐々に加熱して内温を１２０℃まで上げ、１時間か
けて溶解した後８０℃まで冷却し、固形分６０．０％の
エポキシ樹脂溶液（Ｂ−１）を得た。Production Example 4 Preparation of Epoxy Resin Solution (B1) 1) 60 parts of Epicoat 1009 2) Butyl acetate 40 1) and 2) were charged into a four-necked flask in which nitrogen gas was replaced and gradually heated to lower the internal temperature. The temperature was raised to 120 ° C., dissolved for 1 hour, and then cooled to 80 ° C. to obtain an epoxy resin solution (B-1) having a solid content of 60.0%.

【００３５】製造例 ５ 硬化剤樹脂溶液（フェノール樹脂溶液（Ｄ１））の調整 １）イオン交換水 ８０部 ２）２１．５％水酸化ナトリウム水溶液 ７２ ３）ビスフェノールＡ １４０ ４）３７％ホルマリン ４００ ５）２０％塩酸 ７０ ６）ｎ−ブタノール １８０ １）〜４）を窒素ガス置換した４ッ口フラスコに仕込
み、５０℃で２時間と７０℃で１時間反応させて、赤褐
色透明な溶液を得た。４０℃まで冷却して、５）を仕込
んだところ、数分間で上層が無色透明の水層、下層が褐
色の有機層に分離した。上層をデカンテーションにより
分離した後６）を仕込み、固形分５４％、重量平均分子
量６８０の硬化剤樹脂溶液（Ｄ１）を得た。Production Example 5 Preparation of Hardener Resin Solution (Phenol Resin Solution (D1)) 1) 80 parts of ion-exchanged water 2) 21.5% aqueous sodium hydroxide solution 72 3) Bisphenol A 140 4) 37% formalin 400 5 ) 20% hydrochloric acid 706 6) n-butanol 180 1) to 4) were charged into a four-necked flask purged with nitrogen gas, and reacted at 50 ° C. for 2 hours and at 70 ° C. for 1 hour to obtain a red-brown transparent solution. . After cooling to 40 ° C. and charging 5), the upper layer was separated into a colorless and transparent aqueous layer and the lower layer into a brown organic layer in a few minutes. After separating the upper layer by decantation, 6) was charged to obtain a curing agent resin solution (D1) having a solid content of 54% and a weight average molecular weight of 680.

【００３６】実施例 １ 水性樹脂分散体及び水性塗料（実施例 １）の調整 １）アクリル樹脂（Ａ１）溶液（ａ１） １６７部 ２）アクリル樹脂（Ａ２）溶液（ａ２） ６０ ３）エポキシ樹脂溶液（Ｂ１） ３００ ４）硬化性樹脂溶液（Ｄ１） ４９ ５）ブチルカルビトール ２０ ６）２−ジメチルアミノエタノール ０．１５ ７）１０％アンモニア水 ９０ ８）イオン交換水 ６６６ １）〜５）を窒素ガス置換した４ッ口フラスコに仕込
み、加熱して１１５℃に保持した。さらに反応触媒であ
る６）を添加して３時間反応した。反応後、冷却し５０
〜５５℃に達したら７）を２０〜３０分間かけて滴下し
中和を行った。滴下終了後、更に８）を４５〜６０分間
かけて滴下し、固形分２２．２％の水性樹脂分散体を得
た。その後、固形分４２％まで溶剤の一部を減圧除去
し、これにｎ−ブタノール、ブチルカルビトールを最終
的に塗料中にそれぞれ５％になるように添加し、イオン
交換水で希釈して固形分３７．３％、粘度４５秒（フォ
ードカップＮｏ．４を用いて２５℃の時測定、以下の例
についても同じ）の水性塗料（実施例 １）を得た。Example 1 Preparation of Aqueous Resin Dispersion and Aqueous Paint (Example 1) 1) Acrylic resin (A1) solution (a1) 167 parts 2) Acrylic resin (A2) solution (a2) 603) Epoxy resin solution (B1) 300 4) Curable resin solution (D1) 49 5) Butyl carbitol 20 6) 2-dimethylaminoethanol 0.15 7) 10% ammonia water 90 8) Ion-exchanged water 666 1) to 5) The flask was charged into a gas-exchanged four-necked flask, and heated and maintained at 115 ° C. Further, 6) as a reaction catalyst was added and reacted for 3 hours. After the reaction, cool to 50
When the temperature reached ~ 55 ° C, 7) was added dropwise over 20 to 30 minutes to neutralize. After completion of the dropwise addition, 8) was further added dropwise over 45 to 60 minutes to obtain an aqueous resin dispersion having a solid content of 22.2%. Thereafter, a part of the solvent was removed under reduced pressure to a solid content of 42%. To this, n-butanol and butyl carbitol were finally added so as to be 5% each in the paint, and the solid was diluted with ion-exchanged water. A water-based paint (Example 1) having a viscosity of 45 seconds (measured at 25 ° C. using Ford Cup No. 4 and the same in the following examples) was obtained for 37.3% for 3 minutes.

【００３７】実施例 ２ 実施例 １の組成の内、１）のアクリル樹脂（Ａ１）溶
液（ａ１）に替えてアクリル樹脂（Ａ１）溶液（ａ３）
を使用した。６）を添加後、１１５℃２時間反応した。
その他の条件は実施例 １と同様にして調整し、水性塗
料（実施例 ２）を得た。固形分３０．３％、粘度８５
秒であった。Example 2 In the composition of Example 1, the acrylic resin (A1) solution (a3) was used instead of the acrylic resin (A1) solution (a1) of 1).
It was used. After 6) was added, the mixture was reacted at 115 ° C. for 2 hours.
Other conditions were adjusted in the same manner as in Example 1 to obtain a water-based paint (Example 2). Solid content 30.3%, viscosity 85
Seconds.

【００３８】実施例 ３ 実施例 ２と同一組成で１１５℃１時間反応した。その
他の組成・条件は実施例 ２と同様にして調整し、水性
塗料（実施例 ３）を得た。固形分３５．０％、粘度８
５秒であった。Example 3 A reaction was carried out at 115 ° C. for 1 hour with the same composition as in Example 2. Other compositions and conditions were adjusted in the same manner as in Example 2 to obtain a water-based paint (Example 3). Solid content 35.0%, viscosity 8
5 seconds.

【００３９】比較例 １ 水性樹脂分散体及び水性塗料（比較例 １）の調整 １）アクリル樹脂（Ａ１）溶液（ａ１） ２２５部 ２）エポキシ樹脂溶液（Ｂ１） ３００ ３）硬化剤樹脂溶液（Ｄ１） ４９ ４）ブチルカルビトール ２０ ５）２−ジメチルアミノエタノール ０．１５ ６）１０％アンモニア水 ９０ ７）イオン交換水 ６６６ １）〜４）を窒素ガス置換した４ッ口フラスコに仕込
み、加熱して１１５℃に保持した。さらに反応触媒であ
る５）を添加して３時間反応した。反応後、冷却し５０
〜５５℃に達したら６）を２０〜３０分間かけて滴下し
中和を行った。滴下終了後、更に７）を４５〜６０分間
かけて滴下し、固形分２２．３％の水性樹脂分散体を得
た。その後、固形分４２％まで溶剤の一部を減圧除去
し、これにｎ−ブタノール、ブチルカルビトールを最終
的に塗料中にそれぞれ５％になるように添加し、イオン
交換水で希釈して固形分３５．６％、粘度４３秒の水性
塗料（比較例 １）を得た。Comparative Example 1 Preparation of Aqueous Resin Dispersion and Aqueous Paint (Comparative Example 1) 1) 225 parts of acrylic resin (A1) solution (a1) 2) Epoxy resin solution (B1) 300 3) Curing agent resin solution (D1) 4) butyl carbitol 20 5) 2-dimethylaminoethanol 0.15 6) 10% ammonia water 90 7) ion-exchanged water 666 1) to 4) were charged into a four-necked flask in which nitrogen gas was replaced, and heated. At 115 ° C. Further, 5) as a reaction catalyst was added and reacted for 3 hours. After the reaction, cool to 50
When the temperature reached ５５55 ° C., 6) was added dropwise over 20 to 30 minutes to perform neutralization. After completion of the dropwise addition, 7) was further added dropwise over 45 to 60 minutes to obtain an aqueous resin dispersion having a solid content of 22.3%. Thereafter, a part of the solvent was removed under reduced pressure to a solid content of 42%. To this, n-butanol and butyl carbitol were finally added so as to be 5% each in the paint, and the solid was diluted with ion-exchanged water. An aqueous paint (Comparative Example 1) having a viscosity of 43 seconds and a viscosity of 35.6% was obtained.

【００４０】比較例 ２ 水性樹脂分散体及び水性塗料（比較例 ２）の調整比較
例 １の組成の内、１）のアクリル樹脂（Ａ１）溶液
（ａ１）に替えてアクリル樹脂（Ａ１）溶液（ａ３）を
使用した。６）を添加後１１５℃２時間反応した。その
他の組成・条件は比較例 １と同様にして調整し、水性
塗料（比較例２）を得た。固形分２７．０％、粘度８５
秒であった。Comparative Example 2 Preparation of Aqueous Resin Dispersion and Aqueous Paint (Comparative Example 2) Of the compositions of Comparative Example 1, 1) the acrylic resin (A1) solution (a1) was replaced with the acrylic resin (A1) solution ( a3) was used. After adding 6), the mixture was reacted at 115 ° C. for 2 hours. Other compositions and conditions were adjusted in the same manner as in Comparative Example 1 to obtain an aqueous paint (Comparative Example 2). Solid content 27.0%, viscosity 85
Seconds.

【００４１】比較例 ３ 水性樹脂分散体及び水性塗料（比較例 ３）の調整 １）アクリル樹脂（Ａ１）溶液（ａ１） ２２５部 ２）エポキシ樹脂溶液（Ｂ１） ３００ ３）ブチルカルビトール ２０ ４）２−ジメチルアミノエタノール ４２．８ ５）イオン交換水 ７２０ １）〜３）を窒素ガス置換した４ッ口フラスコに仕込
み、攪拌しながら４）を添加して中和を行った後、８０
℃まで昇温させ、３０分間反応した後急冷した。冷却後
５）を攪拌しながら徐々に添加したところ固形分２１．
０％の水性樹脂分散体を得た。その後、固形分３７％ま
で溶剤の一部を減圧除去し、これにｎ−ブタノール、ブ
チルカルビトールを最終的に塗料中にそれぞれ５％にな
るように添加し、イオン交換水で稀釈して固形分３０．
８％、粘度４６秒の水性塗料（比較例 ３）を得た。Comparative Example 3 Preparation of Aqueous Resin Dispersion and Aqueous Paint (Comparative Example 3) 1) 225 parts of acrylic resin (A1) solution (a1) 2) Epoxy resin solution (B1) 300 3) Butyl carbitol 204) 2-dimethylaminoethanol 42.8 5) Ion-exchanged water 720 1) to 3) were charged into a four-necked flask in which nitrogen gas had been replaced, and 4) was added with stirring to neutralize the mixture.
The temperature was raised to 0 ° C., and the mixture was reacted for 30 minutes and rapidly cooled. After cooling, 5) was gradually added with stirring to give a solid content of 21.
A 0% aqueous resin dispersion was obtained. Thereafter, a part of the solvent was removed under reduced pressure to a solid content of 37%. To this, n-butanol and butyl carbitol were finally added so as to be 5% each in the paint, and the solid was diluted with ion-exchanged water. Minute 30.
An aqueous paint (comparative example 3) having a viscosity of 8% and a viscosity of 46 seconds was obtained.

【００４２】実施例 １〜３、比較例 １〜３で得られ
た水性塗料をブリキ板上に５〜６μｍになるようにナチ
ュラルロールコーターを用いて塗装した。２００℃で１
０分間焼き付け乾燥して塗装試験パネルを作成し、塗装
時に発生するフローの高さを表面粗さ計で測定した。な
お、評価基準は次のとおりである。 ０〜０．３μｍ・・・○印 ０．３〜０．７μｍ・・・△印 ０．７μｍ以上・・・・・×印で示した。The aqueous paints obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were applied on tinplate using a natural roll coater so as to have a thickness of 5 to 6 μm. 1 at 200 ° C
A coating test panel was prepared by baking and drying for 0 minutes, and the height of the flow generated during coating was measured by a surface roughness meter. The evaluation criteria are as follows. 0 to 0.3 μm ··· 0.3 to 0.7 µm ··· 0.7 μm or more ··· ×

【００４３】塗装後の板を焼き付けしないで垂直に立
て、塗装された塗料のタレを目視で評価した。なお、評
価基準は次のとおりである。 ほとんど認められない・・○印 少し認められる・・・・・△印 不良・・・・・・・・・・×印で示した。The coated plate was set up vertically without baking, and the sagging of the coated paint was visually evaluated. The evaluation criteria are as follows. Almost not recognized. ○ mark Slightly recognized ........ △ mark Poor ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・.

【００４４】焼き付け後の塗装板のグロスを目視で評価
した。なお、評価基準は次のとおりである。 良好・・・・・・・○印 不良・・・・・・・△印 中間・・・・・・・×印で示した。The gloss of the coated plate after baking was visually evaluated. The evaluation criteria are as follows. Good: ... ○ mark Bad: ... ・ ・ ・ mark Intermediate: ....

【００４５】[0045]

【表１】 [Table 1]

【発明の効果】本発明によれば、焼き付け型の被覆用塗
料として優れたロールコート塗装性と優れた塗膜が得ら
れる水性樹脂分散体およびその製造方法が提供される。According to the present invention, there is provided an aqueous resin dispersion capable of obtaining an excellent roll coat coatability and an excellent coating film as a baking type coating composition, and a method for producing the same.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−135260（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−213718（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−114070（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−25181（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−128982（ＪＰ，Ａ) 特許2848088（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭62−44578（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 163/00 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of front page (56) References JP-A-59-135260 (JP, A) JP-A-59-213718 (JP, A) JP-A-4-114070 (JP, A) JP-A-62 25181 (JP, A) JP-A-3-128982 (JP, A) Patent 2848088 (JP, B2) JP-B-62-44578 (JP, B2) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) ) C09D 163/00

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 ３０〜７０重量％の一塩基性カルボン酸
モノマーを必須成分とする重量平均分子量３０００〜３
００００のアクリル系樹脂（Ａ１）４０〜９２重量％
と、３０〜７０重量％の一塩基性カルボン酸モノマーを
必須成分とする重量平均分子量１０４０００〜３０００
００のアクリル系樹脂（Ａ２）８〜６０重量％とからな
るアクリル系樹脂（Ａ）１００重量部と、数平均分子量
１４００以上の芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）１００〜４
００重量部とを、上記樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との合計
に対して０．０１〜０．５０重量％のアミン系触媒の存
在下反応せしめた遊離のカルボキシル基を含有する部分
反応物（Ｃ）を塩基の存在下に水性媒体中に分散させて
なる水性樹脂分散体。 1. A weight average molecular weight of 3,000 to 3, containing 30 to 70% by weight of a monobasic carboxylic acid monomer as an essential component.
0000 acrylic resin (A1) 40-92% by weight
When the weight average molecular weight shall be the essential components 30 to 70 wt% of the monobasic carboxylic acid monomer 104000-3000
100 parts by weight of an acrylic resin (A) composed of 8 to 60% by weight of an acrylic resin (A2) of No. 00 and an aromatic epoxy resin (B) having a number average molecular weight of 1400 or more (B) 100 to 4
00 parts by weight in the presence of an amine catalyst in an amount of 0.01 to 0.50% by weight based on the total of the resin (A) and the resin (B). An aqueous resin dispersion obtained by dispersing the product (C) in an aqueous medium in the presence of a base. 【請求項２】 ３０〜７０重量％の一塩基性カルボン酸
モノマーを必須成分とする重量平均分子量３０００〜３
００００のアクリル系樹脂（Ａ１）４０〜９２重量％
と、３０〜７０重量％の一塩基性カルボン酸モノマーを
必須成分とする重量平均分子量１０４０００〜３０００
００のアクリル系樹脂（Ａ２）８〜６０重量％とからな
るアクリル系樹脂（Ａ）１００重量部と、数平均分子量
１４００以上の芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）１００〜４
００重量部とを、有機溶剤中で、上記樹脂（Ａ）と樹脂
（Ｂ）との合計に対して０．０１〜０．５０重量％のア
ミン系触媒の存在下、７０〜１２０℃で反応せしめた遊
離のカルボキシル基を含有する部分反応物（Ｃ）をｐＨ
５〜１１となる量の塩基の存在下、水性媒体中に分散さ
せることからなる水性樹脂分散体の製造方法。 2. A weight average molecular weight of 3,000 to 3, containing 30 to 70% by weight of a monobasic carboxylic acid monomer as an essential component.
0000 acrylic resin (A1) 40-92% by weight
When the weight average molecular weight from 104,000 to 3000 shall be the essential components 30 to 70 wt% of the monobasic carboxylic acid monomer
100 parts by weight of an acrylic resin (A) composed of 8 to 60% by weight of an acrylic resin (A2) of No. 00 and an aromatic epoxy resin (B) having a number average molecular weight of 1400 or more (B) 100 to 4
Of the resin (A) and the resin (B) in an organic solvent in the presence of 0.01 to 0.50% by weight of an amine catalyst at 70 to 120 ° C. The partially reacted product (C) containing a free carboxyl group is adjusted to pH
A method for producing an aqueous resin dispersion, comprising dispersing in an aqueous medium in the presence of an amount of 5 to 11 bases.