JP3826323B2 - Manufacturing method of plated magnetic thin film - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、湿式めっき法により成膜される磁性薄膜の一製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
薄膜磁気ヘッドや薄膜トランスの磁性薄膜には、低保磁力、高飽和磁束密度、低磁歪等の優れた軟磁気特性が要求されると同時に信頼性向上の為に高耐食性が必要である。
【０００３】
これらの磁性薄膜は、スパッタ法等の気相成膜法や電気めっき法等の液相成膜法により形成されるのが一般的であるが、液相めっき法には、大面積の成膜が容易で、しかも均一性の高い膜がえられ、また工数が少ないという利点がある。
【０００４】
特に近年の記録密度の上昇は記録媒体の保磁力の上昇による部分が大きい。保磁力の大きな記録媒体に十分に書き込む為には記録ヘッドからより強い磁界を発生する必要がある。このために従来から広く使用されていたＮｉ−Ｆｅ合金（パーマロイ）以上の高飽和磁束密度材料が求められている。この磁気特性的な要求を満たす磁性めっき膜としてはＣｏ−Ｆｅ合金が挙げられる。
【０００５】
しかし、パーマロイと比較して優れた軟磁気特性を得る事は困難であった。これはパーマロイの場合はサッカリンの添加により容易に粒子の微細化が実現したのに対してＣｏ−Ｆｅめっき浴ではサッカリンだけでは粒子微細化が不十分なためであった。
【０００６】
Ｃｏ−Ｆｅ合金の軟磁性化方法としては特願平３−１２２５１５で開示されているように有機添加剤の複合添加が有効であった。しかし添加剤はめっき成膜につれ分解するために補充せねばならない。
【０００７】
軟磁性化の方法としてスパッタ成膜では多層化構造が知られている。これは粒子成長を断ち切るために磁性層を一定の厚み以下とし中間に他の層を入れる技術である。めっき法においてもパーマロイにおいてＣｕを中間層とするパルスめっきが報告されているが、この技術の目的は多層化による高周波領域での高特性である（ＵＳＰ−３４８０５２２号）。
【０００８】
また同様に軟磁性化が目的でなく高耐食性、硬度向上等の目的でのパーマロイめっき膜へのＳｎの添加が知られている（日本応用磁気学会誌、１３号、２８５ページ、１９８９）。この場合にはＳｎを積極的に膜に取り組むこと等を目的に間欠めっきが使用されている。また膜構造は多層構造ではなかった。このようにいずれもパーマロイという最初から優れた軟磁気特性を有する材料にＳｎ添加や間欠めっき方法が適用されていた。
【０００９】
さらに特公昭５７−４７７５４にはＣｏＦｅ２元合金の間欠めっきにより多層構造が得られる事が示されている。しかし目的は組成の均一化であり析出電位の近い２元素の共析であり粒子成長を断ち切り微細化することは不可能であった。
【００１０】
また膜中に水素が取り込まれるのを防止し軟磁気特性の向上をはかるためのＣｏ−Ｆｅ−Ｐ−Ｓｎの間欠めっきも知られている（特開平２−７００８５）。この場合には。断面構造写真によると均質膜であることが示されており、また特性が悪いとされる直流電解での成膜でも透磁率２０００以上が得られている。これはＰの共析によりアモルファス化しているためである。しかしアモルファス化させるために１０at%以上のＰを共析させる必要がありＢｓは１３kG以下であった。
【００１１】
このようにＳｎは磁性薄膜に使用する事は広く知られていたがいずれもその主目的は軟磁性化ではなく、既に軟磁性化が実現している状態の上での他の特性の改善に利用されていた。
【００１２】
また間欠電流によりめっきを行うことも公知であるが積極的に粒子成長を断ち切る事を検討したものは全く見あたらなかった。
【００１３】
本発明は高Ｂｓのままでの軟磁性化が困難であったＣｏ−Ｆｅ合金めっき浴から粒子の成長を抑制し磁性薄膜を得ることを可能としたものである。
【００１４】
【発明が解決しようとする問題】
本発明はこのような事情からなされたものであり、低保磁力、高飽和磁束密度でかつ高耐食な磁性薄膜の製造方法を提供することにある。
【００１５】
【問題点を解決するための手段】
このような目的は、特許請求の範囲記載の発明により達成される。
【００１９】
【作用】
本発明の磁性薄膜は湿式めっき法、すなわち電気めっき法、無電解めっき法及び置換めっき法により形成され、Ｃｏ、Ｆｅを主成分としＳｎを含有するものである。
【００２０】
このような構成により、本発明の磁性薄膜は、３ Oe以下、特に１ Oe以下の保磁力Ｈｃでかつ耐食性に優れており、例えば薄膜磁気ヘッドや薄膜トランス用の磁性薄膜として極めて有用である。
【００２１】
【具体的構成】
以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。
【００２２】
本発明の製造方法により製造された磁性薄膜は、Ｃｏ、Ｆｅ及びＳｎを主成分とし特に層状構造を有する。
【００２３】
Ｓｎの含有量は、８〜２５重量％、好ましくは１０〜２０重量％とする。Ｓｎの含有量が８重量％未満であると、十分な軟磁気特性の多層膜が得られず、２５重量％を越えると、飽和磁束密度Ｂｓが低下する。
【００２４】
Ｆｅの含有量は、２〜１５重量%、好ましくは４〜１２重量%とする。Ｆｅの含有量が前記範囲以外であると飽和磁歪値がゼロから大きく離れてしまう。
【００２５】
また、本発明の磁性合金にはＣ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｍｎ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｒｅ、Ｗ、Ｚｎ、Ｚｒ及びＰｔ等から選択される１種以上の元素を３重量％未満含有することで高周波特性の向上等も期待される。またこれらの元素を不純物として微量含有することも特に支障は認められないので安価な試薬の使用によるコスト低減も可能である。
【００２６】
但し、３重量％以上の含有の場合には磁気特性に悪影響を及ぼしたりＢｓの低下を招く場合が多いので適当ではない。
【００２７】
本発明の製造方法により製造された磁性薄膜は、低いＨｃを有する。具体的には、Ｈｃとして３Ｏｅ以下、さらには０．５Ｏｅ以下が得られる。
【００２９】
本発明で用いるＣｏイオン、Ｆｅイオン、Ｓｎイオン供給源としては硫酸塩、塩化塩、スルファミン酸塩、酢酸塩、硝酸塩等の水溶性の塩を用いるのが好ましい。Ｓｎ、Ｃｏ、Ｆｅのいずれも、特に２価のイオンが好ましい。Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｎイオンは金属をめっき浴中に浸積させ自然溶解したイオンや陽極として電解により溶解したイオンも有効に利用可能である。
【００３０】
Ｃｏイオンの濃度は０．０５〜５モル／l、特に０．１〜１モル／lであることが好ましい。Ｃｏイオンの濃度が前記範囲未満であると析出速度の低下が著しく、前記範囲を越えるとめっき浴の粘度が上昇し一般には作業性や微細なレジストパターン内への成膜が困難となる。
【００３１】
また、めっき浴中におけるＦｅイオン濃度は、０．００１〜５モル／lの範囲でより好ましくは０．０１〜１モル／lである。Ｃｏイオンとの濃度比が成膜される膜の組成を決定する大きな要因であるので、所望の膜組成が得られるように決定すれば良い。
【００３２】
Ｆｅイオンがゼロの場合にはＣｏＳｎ膜となり磁歪は大きな負の値で、Ｂｓも１．０Ｔ以下にすぎない。よりＦｅリッチ組成がより高Ｂｓであることが知られている。また一般に膜組成でＣｏに対してＦｅが４〜１０重量％の範囲でゼロ磁歪となることが知られている。このためＦｅの添加が不可欠である。
【００３３】
さらに本発明のＳｎ添加により未添加に比べＦｅリッチ組成にて磁歪がゼロとなるためにより高Ｂｓ膜が得られる。
【００３４】
また、Ｓｎイオンのめっき浴中の濃度は、通常０．００１〜１モル／lで、より好ましくは０．００５〜０．１モル／lである。ＳｎはＣｏ、Ｆｅと析出電位がはるかに異なるためにＣｏ、Ｆｅと共析させる為に浴中のＳｎイオン濃度をＣｏ、Ｆｅイオン濃度に比べて小量にして拡散律速での析出反応を利用する。
【００３５】
さらにクエン酸、ふっ化物、アンモニア、チオ硫酸、ピロリン酸等の添加によりＳｎイオンを安定化させ沈澱生成を防止することが必要である。
【００３６】
また析出電位を変化させてＣｏＦｅＳｎ合金の共析をより容易に図る事も可能である。この錯化剤としてはマロン酸、酒石酸、コハク酸、グリシン等の有機酸、硫安、チオ尿素、ナフタレントリスルホン酸塩等が使用できる。
【００３７】
浴のｐＨは２〜５で特に２〜４が好ましい。上記範囲以下では成膜速度が遅く、前記範囲以上では三価鉄の生成が促進され易い。
【００３８】
析出電位を特に変化させる手法を用いない場合には、低電流密度でＣｏ、Ｆｅの析出電位以下の場合にはＳｎ膜が成膜され、高電流密度ではＣｏ、Ｆｅの析出電位以上となりＣｏＦｅＳｎ合金が得られる。本発明では電流密度を３アンペア／dm²以上、好ましくは５アンペア／dm²以上とすることで安定してＣｏＦｅＳｎ合金が得られる。すなわち上記範囲以下ではＳｎ膜あるいはＳｎリッチ組成の膜となってしまい所望の組成を得る事が困難である。
【００３９】
また間欠電流を用いることで膜を層状構造とし結晶成長を抑制すると同時に耐食性も向上さすことが可能となった。
【００４０】
間欠電流で成膜する場合、最初は陰極近傍は浴全体と同じ金属イオン比のため比較的Ｓｎリッチ層が形成される。しかし成膜速度に比較してＳｎイオンの拡散速度が遅いために次第に陰極近傍はＳｎイオンの少ない組成となる。このためＣｏ−Ｆｅに富んだ磁気特性の優れた層が形成される。この層は次第に結晶粒径が大きくなる傾向にあるが電流が遮断されると再び陰極近傍はＳｎイオンの拡散が進み浴組成と同じになる。ここで再度電流を流すことでＳｎリッチ層が形成されその下の層の成長を断ち切り、また次の層の成長が始まる。
【００４１】
電流停止時間の間にＳｎが置換めっきされる場合も多く、この場合は純Ｓｎ層となり結晶成長の遮断に特に効果が期待される。
【００４２】
実際には１パルスの電流通電時間を０．０５秒から２秒の範囲に設定することで低保磁力、高耐食性が実現する。通電時間が上記範囲外であると保磁力、耐食性ともに劣化する。
【００４３】
上記範囲以下では膜は見かけ上均質膜となってしまう。また上記範囲以上では各層での膜厚方向の組成分布が大きくなり悪い磁気特性、耐食性の部分が混入することから好ましくない。
【００４４】
また通電時間／（通電時間＋停止時間）の比は通常０．１５以上０．５以下で、好ましくは０．１５以上０．４５以下である。前記範囲以下であると成膜速度が遅くかつ置換反応が進行しすぎるために磁気特性が劣化しやすい。また前記範囲以上では陰極近傍のイオン拡散が不十分で多層構造となりにくい。
【００４５】
尚、電流通電時間が短い程、同じ浴組成からＳｎリッチ組成膜が得られるので所望の膜組成となるように浴組成を調合する。
【００４６】
僅かな陰極溶解まで行う交流併用型も可能である。すなわち電圧ゼロと電圧Ｖ１、Ｖ２等の複数の電圧を印加することで多層膜構造とすることも可能である。
【００４７】
めっき浴中には、各種の添加剤、特にサッカリン、ナフタレントリスルホン酸塩、またほう酸等のｐＨ緩衝剤、硫酸アンモニウムや塩化アンモニウム等の導電塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の界面活性剤等、通常の電気めっき浴に添加される成分が含有されることが好ましい。
【００４８】
また特に軟磁気特性を得るためにはめっき浴中にアンモニウムイオン特に塩化アンモニウムを含有していることが好ましい。しかしながらその原因は不明である。
【００４９】
本発明の磁性薄膜は目的とする方向に一軸異方性を付与することが好ましい。
【００５０】
この方法としては磁場中成膜や成膜後の磁場中アニールを用いることが出来る。
【００５１】
磁場中成膜としては一定の直流磁界中で成膜するのが一般的である。しかし本磁性薄膜では異方性磁界Ｈｋが大きくなりすぎることが多く、高透磁率を得るためにはＨｋの適正化が要求される場合も多い。
【００５２】
Ｈｋの適正化方法としては直交磁界中成膜や回転磁界中アニール、あるいは直流磁場中成膜時と直流磁場中アニール時の磁界方向を面内直交させる等の方法が有効である。
【００５３】
直交磁界中成膜の場合には、磁場をコイルで発生させ交互に電流を印加することで可能である。また永久磁石を用いる場合には陰極を９０°回転させることで可能となる。
【００５４】
また優れた磁気特性を得るのにめっき浴は連続フィルタリングにより浴中の微粒子や水酸化物を取り除くことが必要である。ろ過の程度としてはめっき浴の容量をＶl（リットル）とすると、ろ過流量としてＶ×０．１l（リットル）／分以上が望ましい。フィルターメッシュは用途によるが特に微細なレジストパターン内へ成膜の場合には０．２μｍ以下が好ましい。
【００５５】
陽極は微粒子除去の観点からは不溶解性のＴｉＰｔ、フェライト電極が好ましい。しかし、陽極において酸化反応が起こるのでたとえばイオン交換膜により陰極部と分離することが望ましい。
【００５７】
この場合には局部での電流密度が上記の範囲に入るように装置設計を行う。現実にその局部の電流密度を正確に測定することは困難であるが成膜された膜の特性、構造から間欠めっきとの相対関係は把握可能である。
【００５８】
本発明のめっき浴の溶媒としては通常の水のほかに非水系溶媒、たとえばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピレンカーバイドや溶融塩等も使用可能である。
【００５９】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
【００６０】
実施例１
コーニング社製，製品番号７０５９のガラス上にスパッタ法によりチタンを５０Ａ、さらにパーマロイを５００Ａ成膜した基板を使用した。めっき前処理として１Ｎ−塩酸（常温）に３０秒浸積し水洗した後、以下のめっき条件にて磁性膜を成膜した。
【００６１】
めっき浴組成（１リットル中）
硫酸Ｃｏ ０．１〜０．５モル
塩化Ｃｏ ０．１〜０．５モル
硫酸Ｆｅ（II） ０．０１〜０．０５モル
塩化アンモニウム ０．２５モル
ほう酸 ０．５モル
クエン酸 １０g
クエン酸ナトリウム ４０g
サッカリン ２g
塩化Ｓｎ １g〜４g
めっき浴温度は２５℃、陽極はＴｉＰｔ電極、めっき浴のｐＨは３．８、めっき時間はおおむね２〜５分間とし、６００ Oeの直流磁界を印加しながら表１に示す各種要因下で電気めっきを行った。
【００６２】
サンプルの厚さは、０．５μｍとした。膜組成分析は蛍光Ｘ線分析装置、ＩＣＰを用いた。
【００６３】
各サンプルに対し、下記の測定を行った。
【００６４】
（保磁力Ｈｃ）
交流Ｂ−Ｈトレーサーにより６０Hzにて測定した。
【００６５】
（飽和磁束密度Ｂｓ）
ＶＳＭにより測定した。
【００６６】
（自然電極電位）
基準電極に銀／塩化銀電極を用い、常温の０．１Ｎ−ＫＣｌ溶液中で測定した。
【００６７】
（膜構造）
ＳＩＭＳにより深さ方向の組成分析を行った（Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｎ）。
【００６８】
【表１】

【００６９】
但し、Ｄ＝電流通電時間／（電流通電時間＋電流遮断時間）
（１） 最大電流密度と保磁力の関係：
図１に示すように電流密度が高くなるに従い保磁力は低下する。しかし３アンペア／dm²以上では余り大きな変化はなく安定してＨｃ＜１Oeが得られた。
【００７０】
（２） 電流通電時間と保磁力の関係：
図２に示すように通電時間０．０５〜２秒でＨｃ＜１Oeとなった。なお直流電解ではＨｃ＞１００Oeであった。
【００７１】
（３） 電流通電時間／（電流通電時間＋電流遮断時間）と保磁力の関係：
図３に示すように０．１５〜０．５でＨｃ＜１Oeが得られた。
【００７２】
（４）） 浴中Ｓｎイオン濃度と膜中Ｓｎ組成、通電時間の関係：
図４に示すようにＣｏ、Ｆｅイオン濃度を一定としＳｎイオン供給源である塩化Ｓｎの浴への添加量を変化させ、また通電時間を変化させ傾向を調べた。当然、浴中イオン濃度が大きくなると膜中組成も増加している。しかしそれ以上に通電時間の影響が大きく短い通電時間ほどＳｎリッチとなっていることがわかる。
【００７３】
これより任意のＳｎ組成の膜を成膜する条件が決定される。
【００７４】
（５） 膜中のＳｎ組成と飽和磁束密度Ｂｓの関係：
図５に示すようにＳｎの増加によりＢｓは単調に減少してしまう。Ｂｓ＞１．３Ｔの為にはＳｎ＜２５%であることが判明した。
【００７５】
（６） 電流通電時間と耐食性の関係：
図６に自然電極電位値（Ｅ）を代用評価項目とした耐食性評価の結果を示す。
【００７６】
ばらつきが大きいが特定範囲で明らかに耐食性が向上しているのがわかる。
【００７７】
また図７により低保磁力試料（Ｈｃ＜１０ｅ）は組成が深さ方向で変化している多層膜であることが２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：酸素イオン，２０ｋＶ，１２０＋検出）から確認された。
【００７８】
以上の実施例の結果から、本発明の効果が明らかである。すなわち、本発明によれば、低Ｈｃで高耐食性な磁性薄膜が容易に得られる。
【００７９】
【発明の効果】
本発明によれば、低Ｈｃで高耐食性な磁性薄膜が容易に得られる。しかもめっき法のために高い生産性が得られる。
【図面の簡単な説明】
【１図】 最大電流密度と保磁力の関係を示す図である。
【２図】 電流通電時間と保磁力の関係を示す図である。
【３図】 電流通電時間／（電流通電時間＋電流遮断時間）と保磁力の関係を示す図である。
【４図】 浴中Ｓｎイオン濃度と膜中Ｓｎ組成、通電時間の関係を示す図である。
【５図】 膜中のＳｎ組成と飽和磁束密度Ｂｓの関係を示す図である。
【６図】 電流通電時間と耐食性の関係を示す図である。
【７図】 ＳＩＭＳ分析によるＳｎ強度の深さ方向変化を示す図である。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a method for manufacturing a magnetic thin film formed by a wet plating method.
[0002]
[Prior art]
Magnetic thin films of thin film magnetic heads and thin film transformers are required to have excellent soft magnetic properties such as low coercivity, high saturation magnetic flux density, and low magnetostriction, and at the same time, high corrosion resistance is required for improving reliability.
[0003]
These magnetic thin films are generally formed by a vapor phase film formation method such as sputtering or a liquid phase film formation method such as electroplating. Is easy to obtain, and a highly uniform film is obtained, and the number of steps is small.
[0004]
In particular, the increase in recording density in recent years is largely due to the increase in coercivity of the recording medium. In order to sufficiently write on a recording medium having a large coercive force, it is necessary to generate a stronger magnetic field from the recording head. For this reason, a highly saturated magnetic flux density material more than Ni-Fe alloy (permalloy) which has been widely used conventionally has been demanded. An example of the magnetic plating film that satisfies this magnetic property requirement is a Co—Fe alloy.
[0005]
However, it has been difficult to obtain excellent soft magnetic characteristics as compared with permalloy. This is because, in the case of Permalloy, the grain refinement was easily realized by the addition of saccharin, whereas in the Co—Fe plating bath, grain refinement was insufficient with saccharin alone.
[0006]
As a method for softening a Co—Fe alloy, combined addition of organic additives was effective as disclosed in Japanese Patent Application No. 3-122515. However, the additive must be replenished to decompose as the plating film is formed.
[0007]
As a method for softening magnetism, a multilayer structure is known in sputter deposition. This is a technique in which the magnetic layer is set to a certain thickness or less in order to cut off grain growth and another layer is inserted in the middle. Also in the plating method, pulse plating using Cu as an intermediate layer has been reported in Permalloy, but the purpose of this technique is high characteristics in a high frequency region by multilayering (USP-3480522).
[0008]
Similarly, it is known to add Sn to the permalloy plating film not for soft magnetism but for the purpose of high corrosion resistance and hardness improvement (Journal of Applied Magnetics Society of Japan, No. 13, page 285, 1989). In this case, intermittent plating is used for the purpose of actively tackling Sn with the film. The film structure was not a multilayer structure. As described above, Sn addition and intermittent plating methods have been applied to Permalloy, a material having excellent soft magnetic properties from the beginning.
[0009]
Further, Japanese Examined Patent Publication No. 57-47754 shows that a multilayer structure can be obtained by intermittent plating of a CoFe binary alloy. However, the purpose was to homogenize the composition and eutectoid of two elements having a similar precipitation potential, and it was impossible to cut the grain growth and refine it.
[0010]
Also, Co—Fe—P—Sn intermittent plating for preventing the incorporation of hydrogen into the film and improving the soft magnetic properties is known (Japanese Patent Laid-Open No. 2-70085). In this case. The cross-sectional structure photograph shows that the film is a homogeneous film, and a magnetic permeability of 2000 or more is obtained even in film formation by direct current electrolysis, which is considered to have poor characteristics. This is because P is amorphized by the eutectoid. However, in order to make it amorphous, it is necessary to eutect P of 10 at% or more, and Bs was 13 kG or less.
[0011]
Thus Sn is it is also its main purpose any had widely known rather than soft reduction to be used for the magnetic thin film, already improved other properties of the on state of the soft magnetic reduction is realized It was used.
[0012]
In addition, although it is known that plating is performed with an intermittent current, there has been no finding of actively examining the breaking of particle growth.
[0013]
The present invention makes it possible to obtain a magnetic thin film by suppressing the growth of particles from a Co—Fe alloy plating bath which has been difficult to soften with high Bs.
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made under such circumstances, and it is an object of the present invention to provide a method for producing a magnetic thin film having low coercive force, high saturation magnetic flux density, and high corrosion resistance.
[0015]
[Means for solving problems]
Such an object is achieved by the invention described in the claims .
[0019]
[Action]
The magnetic thin film of the present invention is formed by a wet plating method, that is, an electroplating method, an electroless plating method and a displacement plating method, and contains Co and Fe as main components and contains Sn.
[0020]
With such a configuration, the magnetic thin film of the present invention has a coercive force Hc of 3 Oe or less, particularly 1 Oe or less and excellent corrosion resistance, and is extremely useful as a magnetic thin film for a thin film magnetic head or a thin film transformer, for example.
[0021]
[Specific configuration]
Hereinafter, a specific configuration of the present invention will be described in detail.
[0022]
The magnetic thin film manufactured by the manufacturing method of the present invention has Co, Fe, and Sn as main components and particularly has a layered structure.
[0023]
The Sn content is 8 to 25% by weight, preferably 10 to 20% by weight. If the Sn content is less than 8% by weight , a multilayer film having sufficient soft magnetic properties cannot be obtained, and if it exceeds 25% by weight , the saturation magnetic flux density Bs decreases.
[0024]
The Fe content is 2 to 15% by weight, preferably 4 to 12% by weight. If the Fe content is outside the above range, the saturation magnetostriction value will be far from zero.
[0025]
The magnetic alloy of the present invention includes C, Cr, Cu, Ru, Au, Pd, Ag, Rh, Mn, S, P, B, In, Mo, Pb, Re, W, Zn, Zr and Pt. Inclusion of less than 3% by weight of one or more selected elements is expected to improve high frequency characteristics. Moreover, since there is no particular difficulty in containing a trace amount of these elements as impurities, the cost can be reduced by using inexpensive reagents.
[0026]
However, a content of 3% by weight or more is not suitable because it often adversely affects the magnetic properties and causes a decrease in Bs.
[0027]
The magnetic thin film produced by the production method of the present invention has a low Hc. Specifically, Hc of 3 Oe or less, further 0.5 Oe or less is obtained.
[0029]
As the Co ion, Fe ion, and Sn ion supply source used in the present invention, it is preferable to use a water-soluble salt such as sulfate, chloride, sulfamate, acetate, and nitrate. All of Sn, Co, and Fe are particularly preferably divalent ions. As Co, Fe, and Sn ions, ions that are naturally dissolved by immersing a metal in a plating bath and ions that are dissolved by electrolysis as an anode can be effectively used.
[0030]
The concentration of Co ions is preferably 0.05 to 5 mol / l, particularly 0.1 to 1 mol / l. If the Co ion concentration is less than the above range, the deposition rate is remarkably reduced. If the Co ion concentration exceeds the above range, the viscosity of the plating bath increases, and workability and film formation in a fine resist pattern are generally difficult.
[0031]
Further, the Fe ion concentration in the plating bath is more preferably in the range of 0.001 to 5 mol / l, and more preferably 0.01 to 1 mol / l. Since the concentration ratio with Co ions is a major factor in determining the composition of the film to be deposited, it may be determined so as to obtain a desired film composition.
[0032]
When Fe ions are zero, the film becomes a CoSn film and the magnetostriction is a large negative value, and Bs is only 1.0 T or less. It is known that the Fe rich composition is higher Bs. Further, it is generally known that the magnetostriction becomes zero magnetostriction in the range of 4 to 10% by weight of Fe with respect to Co in the film composition. For this reason, the addition of Fe is indispensable.
[0033]
Furthermore, since the magnetostriction becomes zero with the Fe-rich composition by adding Sn according to the present invention as compared with the case without adding, a higher Bs film can be obtained.
[0034]
Moreover, the density | concentration in the plating bath of Sn ion is 0.001-1 mol / l normally, More preferably, it is 0.005-0.1 mol / l. Since Sn has a much different precipitation potential from Co and Fe, in order to co-deposit with Co and Fe, the Sn ion concentration in the bath is made smaller than the Co and Fe ion concentration, and the diffusion-controlled precipitation reaction is used. To do.
[0035]
Furthermore, it is necessary to stabilize Sn ions by adding citric acid, fluoride, ammonia, thiosulfuric acid, pyrophosphoric acid and the like to prevent precipitation.
[0036]
In addition, it is possible to easily eutect the CoFeSn alloy by changing the precipitation potential. As this complexing agent, organic acids such as malonic acid, tartaric acid, succinic acid, and glycine, ammonium sulfate, thiourea, naphthalene trisulfonate, and the like can be used.
[0037]
The pH of the bath is 2 to 5, and 2 to 4 is particularly preferable. Below the above range, the film formation rate is slow, and above the above range, the production of trivalent iron tends to be promoted.
[0038]
When a method for changing the precipitation potential is not particularly used, an Sn film is formed when the Co and Fe precipitation potentials are lower than the low current density, and when the high current density is higher than the Co and Fe precipitation potentials, the CoFeSn alloy is formed. Is obtained. In the present invention, a CoFeSn alloy can be stably obtained by setting the current density to 3 amperes / dm ² or more, preferably 5 amperes / dm ² or more. That is, below the above range, it becomes a Sn film or a film having a Sn-rich composition, and it is difficult to obtain a desired composition.
[0039]
In addition, by using intermittent current, the film has a layered structure, and it is possible to suppress the crystal growth and improve the corrosion resistance.
[0040]
When the film is formed with an intermittent current, a Sn-rich layer is formed in the vicinity of the cathode at first because of the same metal ion ratio as the whole bath. However, since the diffusion rate of Sn ions is slower than the deposition rate, the composition near the cathode gradually becomes a composition with less Sn ions. For this reason, a layer excellent in magnetic properties rich in Co—Fe is formed. This layer has a tendency to gradually increase the crystal grain size, but when the current is cut off, Sn ions diffuse again in the vicinity of the cathode and become the same as the bath composition. Here, the Sn-rich layer is formed by supplying a current again, cutting off the growth of the layer below it, and the growth of the next layer starts.
[0041]
In many cases, Sn is displacement-plated during the current stop time, and in this case, a pure Sn layer is formed, which is expected to be particularly effective in blocking crystal growth.
[0042]
In practice, low coercive force and high corrosion resistance can be realized by setting the current energizing time of one pulse in the range of 0.05 second to 2 seconds. If the energization time is out of the above range, both the coercive force and the corrosion resistance deteriorate.
[0043]
Below the above range, the film appears to be a homogeneous film. Above the above range, the composition distribution in the film thickness direction in each layer becomes large, which is not preferable because of poor magnetic characteristics and corrosion resistance.
[0044]
The ratio of energization time / (energization time + stop time) is usually 0.15 or more and 0.5 or less, preferably 0.15 or more and 0.45 or less. If it is less than the above range, the film formation rate is slow and the substitution reaction proceeds too much, so that the magnetic properties tend to deteriorate. Above the above range, the diffusion of ions in the vicinity of the cathode is insufficient and it is difficult to form a multilayer structure.
[0045]
In addition, since a Sn rich composition film | membrane is obtained from the same bath composition, so that electric current supply time is short, a bath composition is prepared so that it may become a desired film | membrane composition.
[0046]
An AC combined type in which even a slight amount of cathodic dissolution is possible is also possible. That is, a multilayer film structure can be formed by applying a plurality of voltages such as zero voltage and voltages V1 and V2.
[0047]
In the plating bath, various additives such as saccharin, naphthalene trisulfonate, pH buffer such as boric acid, conductive salts such as ammonium sulfate and ammonium chloride, surfactants such as sodium lauryl sulfate, etc. It is preferable that the component added to a plating bath contains.
[0048]
In particular, in order to obtain soft magnetic properties, the plating bath preferably contains ammonium ions, particularly ammonium chloride. However, the cause is unknown.
[0049]
The magnetic thin film of the present invention preferably imparts uniaxial anisotropy in the intended direction.
[0050]
As this method, film formation in a magnetic field or annealing in a magnetic field after film formation can be used.
[0051]
In general, the film is formed in a constant DC magnetic field. However, in this magnetic thin film, the anisotropic magnetic field Hk is often too large, and in order to obtain high magnetic permeability, optimization of Hk is often required.
[0052]
As a method for optimizing Hk, methods such as film formation in an orthogonal magnetic field, annealing in a rotating magnetic field, or a method in which the magnetic field directions during film formation in a DC magnetic field and annealing in a DC magnetic field are in-plane orthogonal are effective.
[0053]
In the case of film formation in an orthogonal magnetic field, it is possible to generate a magnetic field with a coil and apply a current alternately. In the case of using a permanent magnet, this can be achieved by rotating the cathode by 90 °.
[0054]
In order to obtain excellent magnetic properties, it is necessary to remove fine particles and hydroxides from the plating bath by continuous filtering. As the degree of filtration, when the volume of the plating bath is Vl (liter), the filtration flow rate is desirably V × 0.1 l (liter) / min or more. The filter mesh is preferably 0.2 μm or less when it is formed into a fine resist pattern, although it depends on the application.
[0055]
The anode is preferably an insoluble TiPt or ferrite electrode from the viewpoint of fine particle removal. However, since an oxidation reaction takes place at the anode, it is desirable to separate it from the cathode part by means of an ion exchange membrane, for example.
[0057]
In this case, the apparatus is designed so that the local current density falls within the above range. Actually, it is difficult to accurately measure the local current density, but the relative relationship with intermittent plating can be grasped from the characteristics and structure of the formed film.
[0058]
As the solvent for the plating bath of the present invention, non-aqueous solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propylene carbide, molten salt and the like can be used in addition to ordinary water.
[0059]
【Example】
Hereinafter, specific examples of the present invention will be shown to describe the present invention in more detail.
[0060]
Example 1
A substrate having a titanium film of 50A and a permalloy film of 500A was formed on a glass of Corning, product number 7059 by sputtering. As a pretreatment for plating, it was immersed in 1N hydrochloric acid (at room temperature) for 30 seconds and washed with water, and then a magnetic film was formed under the following plating conditions.
[0061]
Plating bath composition (in 1 liter)
Co sulfate 0.1-0.5 mol Co chloride 0.1-0.5 mol Fe (II) sulfate 0.01-0.05 mol Ammonium chloride 0.25 mol Boric acid 0.5 mol Citric acid 10 g
Sodium citrate 40g
Saccharin 2g
Sn chloride 1g-4g
The plating bath temperature is 25 ° C., the anode is a TiPt electrode, the pH of the plating bath is 3.8, the plating time is approximately 2 to 5 minutes, and electroplating is performed under various factors shown in Table 1 while applying a 600 Oe DC magnetic field. Went.
[0062]
The thickness of the sample was 0.5 μm. For the film composition analysis, a fluorescent X-ray analyzer, ICP was used.
[0063]
The following measurements were performed on each sample.
[0064]
(Coercive force Hc)
Measurements were made at 60 Hz with an AC BH tracer.
[0065]
(Saturation magnetic flux density Bs)
Measured by VSM.
[0066]
(Natural electrode potential)
A silver / silver chloride electrode was used as a reference electrode, and the measurement was performed in a 0.1 N KCl solution at room temperature.
[0067]
(Membrane structure)
Composition analysis in the depth direction was performed by SIMS (Co, Fe, Sn).
[0068]
[Table 1]

[0069]
However, D = current conduction time / (current conduction time + current cutoff time)
(1) Relationship between maximum current density and coercive force:
As shown in FIG. 1, the coercive force decreases as the current density increases. However, at 3 amperes / dm ² or more, there was no significant change and Hc <1 Oe was stably obtained.
[0070]
(2) Relationship between current application time and coercive force:
As shown in FIG. 2, Hc <1 Oe was obtained when the energization time was 0.05 to 2 seconds. In DC electrolysis, Hc> 100 Oe.
[0071]
(3) Current conduction time / (current conduction time + current interruption time) and coercivity:
As shown in FIG. 3, Hc <1 Oe was obtained at 0.15 to 0.5.
[0072]
(4)) Relationship between the Sn ion concentration in the bath, the Sn composition in the film, and the energization time:
As shown in FIG. 4, the Co and Fe ion concentrations were kept constant, the amount of Sn chloride as the Sn ion supply source added to the bath was changed, and the energization time was changed to examine the tendency. Naturally, as the ion concentration in the bath increases, the composition in the film also increases. However, it can be seen that the effect of the energization time is much greater than that, and that the shorter the energization time, the richer the Sn.
[0073]
Thus, conditions for forming a film having an arbitrary Sn composition are determined.
[0074]
(5) Relationship between Sn composition in film and saturation magnetic flux density Bs:
As shown in FIG. 5, Bs monotonously decreases as Sn increases. It was found that Sn <25% for Bs> 1.3T.
[0075]
(6) Relationship between current application time and corrosion resistance:
FIG. 6 shows the results of corrosion resistance evaluation using the natural electrode potential value (E) as a substitute evaluation item.
[0076]
Although the variation is large, it can be seen that the corrosion resistance is clearly improved in a specific range.
[0077]
7 confirms that the low coercive force sample (Hc <10e) is a multilayer film whose composition changes in the depth direction from secondary ion mass spectrometry (SIMS: oxygen ion, 20 kV, 120+ detection). It was.
[0078]
The effects of the present invention are apparent from the results of the above examples. That is, according to the present invention, a magnetic thin film having low Hc and high corrosion resistance can be easily obtained.
[0079]
【The invention's effect】
According to the present invention, a magnetic thin film having low Hc and high corrosion resistance can be easily obtained. Moreover, high productivity is obtained due to the plating method.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the relationship between maximum current density and coercive force.
FIG. 2 is a diagram showing the relationship between current application time and coercive force.
FIG. 3 is a diagram showing the relationship between current application time / (current application time + current interruption time) and coercive force.
FIG. 4 is a diagram showing the relationship between the Sn ion concentration in the bath, the Sn composition in the film, and the energization time.
FIG. 5 is a diagram showing the relationship between the Sn composition in the film and the saturation magnetic flux density Bs.
FIG. 6 is a diagram showing the relationship between current application time and corrosion resistance.
FIG. 7 is a diagram showing changes in Sn intensity in the depth direction by SIMS analysis.

Claims (1)

Ｃｏイオン濃度０．０５〜５モル／ｌ、Ｆｅイオン濃度０．００１〜５モル／ｌ、Ｓｎイオン濃度０．００１〜１モル／ｌのめっき浴から磁性膜を湿式めっきにより製造するに当り、間欠電流を用いて成膜し、その間欠電流の最大電流密度が３アンペア／ｄｍIn producing a magnetic film by wet plating from a plating bath having a Co ion concentration of 0.05 to 5 mol / l, an Fe ion concentration of 0.001 to 5 mol / l, and an Sn ion concentration of 0.001 to 1 mol / l, The film is formed using an intermittent current, and the maximum current density of the intermittent current is 3 amps / dm. 22 以上で、１パルスの通電時間Ｔｏｎが０．０５〜２秒でかつ通電時間Ｔｏｎ／（通電時間Ｔｏｎ＋停止時間Ｔｏｆｆ）の比が０．１５〜０．５であることを特徴とするめっき磁性薄膜の製造方法。The plated magnetic thin film characterized in that the energization time Ton of one pulse is 0.05 to 2 seconds and the ratio of energization time Ton / (energization time Ton + stop time Toff) is 0.15 to 0.5. Manufacturing method.

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