JP3822493B2 - 2相ステンレス鋼 - Google Patents
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Description
本発明は、比較的低い含有量のNiとMoとを組み合わせた高い含有量のCr、N、Cu及びWを含むフェライト−オーステナイトステンレス鋼に関する。この材料は、高耐食性が要求される特に酸または塩基性の環境、同時に高塩化物を含有される環境への適用に対して安定である。
【0002】
背景
2相鋼は、フェライト−オーステナイト組織を特徴とし、双方の相は異なる組成を有する。最近の2相鋼は、主としてCr、Mo、Ni及びNで合金化される。SAF2507等級(UNS S32750)の2相鋼は、高い耐孔食性のために、主としてCr、Mo及びNの元素で合金化されている。この耐孔食性は、ほとんどがPRE数(PRE=孔食等量=%Cr+3.3%Mo+16N)として記載される。この合金は、この特性に対して必然的に最適化され、確実に種々の酸及び塩に対して良好な耐性を備えるが、中でもこの合金は塩化物環境における耐性が改良される。最近、Cu及びWの元素でさえ合金化添加物として使用されている。すなわち、例えば、DP3W等級(UNS S39274)の鋼は、SAF2507と類似する化学組成を有するが、合金中のMo含有物の占有率の代わりとして2.0%のWを合金化する。同様に、Uranus 52N等級+(NS S32529)の鋼は、SAF2507と類似する化学組成を有するが、酸性環境における耐性を改良する目的で1.5%のCuで合金化される。さらに、Zeron100等級の鋼は、SAF2507と類似する等級の鋼であるが、約0.7%のCuと0、7%のWの双方で合金化される。DTS25.7NWCu等級(UNS S39277)の鋼は、この化学組成が、約1.7%のCuと1.0%のWで合金化されるのを除き、SAF2507と非常に類似する。Wで合金化することに関連して、PRE式が導き出され、この式はMoに対してこの式の半分に相当する重量のW元素を含む。
【0003】
PRENW=%Cr+3.3(%Mo+0.5%W)+16N
全ての記載された等級の鋼は、この計算方法と関係のないPRE数で示されていて、それは40を超える。
塩化物に対して高耐性を備える他の形式のフェライト−オーステナイト合金は、スウェーデン特許第9302139−2号または米国特許第5,582,656号に記載される等級の鋼である。この形式の合金は、0.30〜4%のMnと、28〜35%のCrと、3〜10%のNiと、1〜3%のMoと、最大1.0%のCu及び最大2.0%のWを特徴とし、且つ通常40を超える高PRE数さえ有する。確立された超2相鋼SAF2507及びその他と比較した主な相違点は、CrとNとの含有量がこの鋼等級より高いことである。この鋼等級は、粒内腐食と、カルバメートアンモニウム内の腐食と、に対する耐性が重要となる環境において使用されていているが、この合金は塩化物環境に対しても非常に高い耐性も備える。
【0004】
発明の説明
本発明の目的は、塩化物環境に対して高い耐性を備えた材料を提供すると同時に、この材料が、機械的性質と高い組織安定性とを組み合わせて持ち、酸性及び塩基性の環境において並外れた性質を有することを目的とする。この組み合わせは、例えば、酸に起因する腐食問題、と同時に腐食をさらに拡大させる塩化物とともに酸が付着するところの化学工業の適用に非常に有益になる。高い強度と組み合わされたこの合金の特性が、経済的観点から設計解決を有利にする。酸性環境に非常に良好な特性を備えた材料が確かに存在するが、これらのほとんどが、価格を上昇させる非常に高含有量のNiを含む材料である。2相合金と比較したオーステナイト鋼のその他の欠点は、オーステナイト鋼の強度が通常はかなり低いことである。
【0005】
現在の状況では、この性質の組み合わせを最適化し、そして此処に於いて説明されるこれらの良好な性質が達成されることを説明した2相ステンレス鋼は存在しない。
Cu及びW元素と組み合わせた高含有量のCr及びNiを合金元素として使用する合金を開発することによって、驚くべき良好な腐食特性及び機械的性質を見つけることができた。
【0006】
この合金は、wt%で、
C 最大で0.05
Si 最大で0.8
Mn 0.3〜4
Cr 27〜35
Ni 3〜10
Mo 0〜3
N 0.30〜0.55
Cu 0.5〜3.0
W 2.0〜5.0
S 最大で0.010
残部Fe及び通常生じる不純物と添加物とを含む。Feの含有量は30〜70vol%である。
【0007】
炭素は、本発明において不純物元素と見なされ、フェライトとオーステナイトの双方において規定された溶解度を有する。この規定された溶解度は、炭窒化物の析出の危険を含むので、この含有量を最大0.05%、好ましくは最大で0.03%、最も好ましくは最大で0.02%に規定する必要がある。
珪素は、製鋼のもとで脱酸素材として用いられ、また製造及び溶接の際に流動性を改良する。しかしながら、高含有量のSiは金属間相の析出を促進する理由で、この含有量は最大で0.8%までに規定する必要がある。
【0008】
マンガンは、材料中のNの溶解度を改善するために添加される。しかしながら、Mnは、この形式の合金においてはN溶解度にのみ規定された効果を有する。さらに、この溶解度に対してはより高い効果を及ぼす別の元素がある。さらに、高硫黄含有量と組み合わせたMnは、マンガン硫化物となり、それが孔食の出発点となる。そのために、Mnの含有量は、0.3〜4%に規定する必要がある。
【0009】
クロムは、ほとんどの腐食形式に対する耐性を改良するために、非常に活性である。その上に、クロムは合金の強度を改良する。さらにその上に、高含有量のクロムは、材料中に非常に良好なN溶解性を達成できることを含んでいる。すなわち、耐食性を改良するために可能な限り多くのCr含有量を保持することが望ましい。非常に良好な耐食性を得るために、Cr含有量は少なくとも27%にする必要がある。しかしながら、高含有量のCrは、金属間析出物の危険を増加するので、そのためクロム含有量は最大で35%に規定する必要がある。
【0010】
ニッケルは、オーステナイト安定化元素として使用され、望ましいフェライト含有量を達成するために、適切な水準で添加される。30〜70%の間のフェライト量を得るために、3〜10%のニッケル添加物が必要である。
モリブデンは、塩化物環境及び還元酸における耐食性を改良するために、非常に活性な元素である。高含有量のCrとWと組み合わせたあまりにも高含有量のMoは、金属間析出物の危険を増加することを意味する。本発明におけるMo含有量は最大で3.0%に規定する必要がる。
【0011】
窒素は、非常に活性な元素であり、一方においては材料の耐食性を向上させもう一方においては組織安定性と強度とを向上させる。さらにその上、高N含有量は、溶接後のオーステナイトの再構築を改良し、この含有量が溶接接合時に良好な性質を与える。良好なNの効果を得るために、少なくとも0.30%のNを添加する必要がある。高N含有量では、特に、同時に高クロム含有量であるならば、クロム窒化物の析出の危険が増加する。さらに、高N含有量では、溶湯中でNの溶解度が過剰となるために、気孔の危険を増加させることを意味する。このために、Nの含有量は最大でも0.55%に規定する必要がある。
【0012】
銅は、硫酸のような酸性環境における通常の耐性を増加する。比較的高含有量のMo及び/またはWを有する材料中のCuは、徐冷時に金属間相の急激な析出をさらに遅延させるという驚くべきことが示された。材料の組織安定性を増加する目的で、Cuの含有量は1%を超える必要があり、好ましくは1.5%を超える必要がる。それにもかかわらず、高含有量のCuは、固体の安定性を達成できることを意味する。このために、Cuの含有量は最大で3.0%の規定される。
【0013】
タングステンは、孔食性及びすきま腐食性の危険を増加する。Moの代わりとしてのWの添加は、低温衝撃強度を増加させるという驚くべきことがわかった。衝撃強度及び腐食特性について十分な効果を得るために、少なくとも2%を添加する必要がある。孔食特性を改良する目的のために合金中でWがMoと置換する場合、WとCuとの同時の添加が、粒内腐食の耐性を増加する目的を達成する。しかしながら、高含有量のCrとMoと組み合わせた高含有量のWは、粒内析出の危険を増加させる。したがって、Wの含有量は、最大で5%に規定する必要がある。
【0014】
硫黄は、溶解性硫黄を容易に形成することによって、耐食性にマイナスに影響する。さらに、熱間加工性を悪化させるので、Sの含有量は最大で0.010%に規定する必要がある。
フェライト量は、良好な機械的性質と腐食性質とさらに良好な加工性を得るために重要である。腐食と加工性の観点から、良好な性質を達成するために、30〜70%のフェライト量が望ましい。大量のフェライトは、低温衝撃強度及び水素脆性にたいする耐性を悪化させる危険を伴うことを意味する。したがって、フェライト量は30〜70%、好ましくは35〜55%にする。
【0015】
実施例
以下の実施例においていくつかの実験ヒートの化学組成を示す。これらの化学組成は特許請求の範囲に結びつける必要はないが、これらの特性に及ぼす種々の合金化元素の影響を説明することを意図する。したがって、本発明にしたがう等級の鋼の最適化学組成が、実施例の中で存在しなくてもよい。
【0016】
多くの実験ヒートは170kgのインゴットを鋳造することによって製造され、丸棒に鍛造された。これらの丸棒は棒材に押し出し整形され、この棒材から試験材料が作られた。表1に、式PRENW=%Cr+3.3(%Mo+0.5%W)+16%Nから計算されたPRENW数とともに、実験ヒートの化学組成をしめす。
【0017】
製造
すべてのヒート材料は、インゴット鋳造、熱間鍛造及び押し出し加工によって製造された。いくつかの種類は、多量の金属間相のために製造中にわれが発生した。表2からどのようにして製造されたかが分かる。
【0018】
合金含有量と鍛造中の割れ傾向との間には関係が存在する。結果として、45.5またはそれ以上のPRENW数を有するヒートは割れ無しに鍛造をすることができなかった。Mo含有量が2%を超える場合、大量の金属間相を回避するために、W含有量は最大で約1%にする必要がある。もう一方で、W含有量が多い場合、金属間相とそれによる割れを回避するために、Moの含有量は少なくする必要がある。その関係を図1に図解して示す。
【0019】
組織の安定性
各試料は、800〜1200℃で50℃のステップで焼鈍された。金属間相の量を無視できるときの温度は、光学顕微鏡によって決定された。材料はこの温度に3分間保持されその後で焼鈍され、その後試料は140℃/分さらに17.5℃/分の速度で室温まで冷却した。この材料中のシグマ相の量は、光学顕微鏡でその点を数えることによって決定した。その結果を表3に示す。
【0020】
高含有量のWを有する材料は、特にMoの含有量が少ない場合(ヒート605089)に、非常に良好な組織安定性を有することが分かった。まったくで予期しなかったことには、徐冷(17.5℃/分)での高含有量のCuと低含有量のNとを有する材料(ヒート605089)であっても、低含有量のCuとさらに高含有量のNを有する材料(ヒート605084)より優れた組織安定性を備えることが示された。N元素の添加は2相合金において組織安定性を増加させ、一方で、Cuの効果がさらに不確実であることが知られている。しかしながら、低含有量のMoと低含有量のCuとの双方を有するヒート654796は、ヒート605085が3%近くのMo含有量であるにもかかわらず、2%のCuを有するヒート605085より、徐冷(17.5℃/分)での組織安定性を悪化させる。この関係を図2に図解して示す。Mo、WとCu及び好ましいCu添加の効果との関係を図3に示し、熱間加工のもとで割れに及ぼすMo、WとCuの影響を示す。熱間加工のもとでの割れは、この場合においては、金属間相の出現に主に依存する。
【0021】
機械的性質
強度と衝撃強度とをいくつかのヒートで測定した。その結果を表4に示す。
すべてに材料に対して高降伏点が得られ、また20℃の衝撃強度は大きい。−50℃の衝撃強度に対しては、ヒート605085がヒート605084より低い衝撃強度を有するという驚くべきことが示された。この理由は、ヒート605084が低い含有量のCuかまたは高い含有量のWかのいずれである。ヒート605089は高い含有量のCu及び高い含有量のWの双方を有するので、−50℃での良好な衝撃強度を示し、低い温度で高い衝撃強度を必要とする場合は、高い含有量のWが高含有量のMoを可能にする。
【0022】
腐食性
孔食性とすきま腐食性との性質を、ASTM G48C及びMTI−2にしたがうFeCl3中で試験することによって試験をした。典型的な孔食温度(CPT)及びすきま腐食孔食温度(CCT)は、それによって決定された。すべての結果を表5に示す。
【0023】
【0024】
非常に驚くべきことには、低含有量のMo(ヒート605084)と組み合わせた、非常に高含有量でのWは、非常に良好な孔食特性を示した。ヒート605085はヒート605084のPRENW数より大きなPRENW数を有するが、代わりにこのヒート605084はASTM G48Cにしたがう試験でかなり高いCPT値が達成された。同じことが、材料が低いPRENW数を有するヒート605089に対して言えるが、ヒート605085は高いCPT数が得られる。CCT値として測定された耐孔食性は、ヒート605084とヒート605085とに対して予期せぬ高い値を示した。例えば、40を超えるPREを備える2507形式の材料は、約40℃のCCTを有する。しかしながら、ヒート605089のすきま腐食性の性質は、ヒート605085に対して劣っている。これらのヒートの相違は、605089が高いW含有量であるが、同時に低いN含有量である。孔食性とすきま腐食性との双方に関して良好な耐食性を得るために、結果として部分的に高いW含有量と部分的に高いN含有量とを有することが必要である。また、PRENWの値が高いかまたは低い場合は好ましくない性質が得られるので、最適PRENWがあることを明確にすることであると考えられる。この関係を図4と5に図解して示す。
【0025】
フェライト相とオーステナイト相との混合は、ミクロ細孔分析法で決定した。結果を表6に示す。
ヒート605088を除き、すべての場合においてオーステナイト相及びフェライト相のPRENWは、40より優れている。その上、ヒート605088に対しては、満足できない低いCCT値が得られ、それはオーステナイト相のPRENWが比較的低い値であることに依存している。ヒート605084と605085に対しては、PRENWは最も高くなった。ヒート605085に対するオーステナイト層とフェライト層との双方においてPRENWが605084に対するよりも高いのにもかかわらず、ヒート605085は605084に比較してASTM G48Cの試験にしたがう低いCPTを有する。高含有量のNと組み合わされたより高い含有量のWは、それはヒート605084において回復され、その効果が説明できる。おそらく、ヒート605085が605084より組織安定性が劣るのは、ヒート605085においてより高いMo含有量であることが理由であり、それはこの材料が析出物を含む危険性を増加し、耐孔食性を減少させる。最適PRENWの値は、41〜44の範囲にある。
【0026】
粒内腐食に対する耐性は、ASTM A262規則Bにしたがうストレッチャーテストを行うことによって決定した。この試験は、材料が酸化酸環境に如何に耐えるか及び粒内腐食に対する材料の耐性を規定する。この結果を表7に記載する。
【0027】
これらの試験において、材料が非常に遅い腐食速度を備えることが分かる。これらの相違は相対的に少ないが、同時に高Mo含有量と高Cu含有量とを有する材料では、もっとも速い腐食速度(ヒート605085)を示した。Cu含有量が多いがMo含有量が少ない場合は、遅い腐食速度が得られる(ヒート605793,605088,605089)。高含有量のCr、Mo、W及びNの組み合わせは良好な耐孔食性のために必要である。高Cu含有量に関係して、耐孔食性を増加する目的で、同時に良好な耐粒内腐食性を備えることを望むならば、第一にCr、W及びNを使用することが必然的に最適である。結果として、2.0%のCu、0.98%のMo及び3.8%のWを有するヒート605089は、ストレチャーテストで非常に遅い腐食速度が達成された。
【0028】
苛性溶液環境に対する耐性は、いくつかのヒートに対して加熱60%NaOH(160℃)中で試験された。
試験は、1+3日の間行われた。その結果を表8に示す。
オーステナイト相中に高含有量のCrを有する材料はNaOH中に晒されたときに遅い腐食速度が得られるために、NaOH中で良好な腐食特性とオーステナイト相中のCr含有量との間には相関関係がある。その関係を図6に図解して示す。
【0029】
本発明にしたがう合金の最適組成
27%を超えるクロム含有量を有する2相合金において、同時に材料に高含有量のCuとWさらに高含有量のWが添加されたときに、非常に良好な特性が達成されるという驚くべきことが示された。したがって、高含有量のW元素の添加が低温度で良好な衝撃強度もたらすことが以外にも示された。高含有量のNと組み合わされた高含有量のWが、塩化物環境におけるすきま腐食性に対してさらに顕著な耐性をもたらした。すなわち、孔食およびすきま腐食との性質に及ぼすWの効果は、驚くほど大きい。十分な効果を得るために、少なくとも2%のWの添加を必要とする。同時に高含有量のMo及びWは回避すべきであるが、Moが2%以下好ましくは1%以下に規定された場合には、4%までのWを添加することができる。良好な腐食特性と衝撃強度特性とを得るために、同時に金属間相の析出を回避するために、%Mo+0.5%W<3.52の関係を満足する必要があり、好ましくは%Mo+0.5%W<3とする必要がある。また、この材料へのCu元素の添加が、遅い冷却で金属間相中への析出を遅延させるという驚くべきことに示した。これは、鍛造のような必要な熱間加工が、材料中に金属間相の高含有量によって生じる割れの危険をなく容易に実施できることを意味する。この効果を得るために、少なくとも0.5%のCuの添加が必要であり、好ましくは少なくとも1.5%である。%Mo+0.5%W>である場合、材料の最良の熱間加工性を達成するために、%Cu>1.5にする必要がある。良好な腐食特性を達成するために、%Cr+3.3(%Mo+0.5%W)+16%Nの関係は最も弱い相において40を超える必要がある。同時に良好な耐孔食性とすきま耐食性のために、W元素は2%を超える必要があり、Nは0.30%を超える必要がある。孔食に対する最適耐性は、PRENW数が41〜44の範囲の場合に達成される。さらに、すきま耐食性のためには、PRENWは好ましくは43〜44にする必要がある。同時に良好な組織安定性を得る目的で、同を材料に添加してもよい。しかしながら、銅は、高含有量のMoと組み合わされて粒内腐食に好ましくない影響を及ぼす。粒内腐食に関して材料を最適化するために、したがって、高含有量のCuが、低含有量のMoと組合す必要がある。良好な孔食性質を確実にするためには、この理由で高含有量のWを添加する必要がある。塩基性環境における良好な耐性を得るためには、オーステナイト相中のCr含有量を少なくとも28%にする必要がある。
【図面の簡単な説明】
【図1】 図1は、WとMoとの含有量と割れとの関係を示す。
【図2】 図2は、Cuと(Mo+W)との含有量とシグマ層との関係を示す。
【図3】 図3は、Mo、WとCu及び好ましいCuとの含有量と割れとの関係を示す。
【図4】 図4は、PRENWとCPTとの関係における最適PRENWを示す図である。
【図5】 図5は、PRENWとCCTとの関係における最適すきま耐食性を示す図である。
【図6】 図6は、NaOH中での腐食速度とオーステナイト相中のCr含有量との関係を示す図である。
Claims (11)
- 30〜70%のフェライトと残部オーステナイトとから成り、優れた温間加工性と高耐すきま腐食性と優れた組織安定性とを備える2相ステンレス鋼であって、
wt%で、最大0.05%のCと、最大0.8%のSiと、0.30〜4.0%のMnと、27.0〜35.0%のCrと、3.0〜10.0%のNiと、0〜2.0%のMoと、0.30〜0.55%のNと、0.5〜3.0%のCuと、3.0〜5.0%のWと、最大0.010%のSと、残部Fe及び脱酸と熱間延性のための通常の製鋼添加物と、を含有し、且つ
%Mo+0.5%W<3.52の関係と、41<%Cr+3.3(%Mo+0.5%W)+16N<44の関係を満足し、且つ耐孔食性に優れる、
ことを特徴とする2相ステンレス鋼。 - フェライトの量が35〜55%の間にあり、残部がオーステナイトであることを特徴とする請求項1記載の鋼。
- Moの含有量が、0〜2.0%であることを特徴とする請求項1記載の鋼。
- Wの含有量が、3.0〜4.0%であることを特徴とする請求項1記載の鋼。
- %Mo+0.5%W<3の関係を満足することを特徴とする請求項1記載の鋼。
- Cuの含有量が、1.5〜3.0%であることを特徴とする請求項1記載の鋼。
- %Mo+0.5%W<3.52の関係を満足し、且つ同時にCuの含有量が1.5%を超えないことを特徴とする請求項1記載の鋼。
- %Cr+3.3(%Mo+0.5%W)+16Nの関係が、フェライト相及びオーステナイト相の双方において40を超えないことを特徴とする請求項1記載の鋼。
- wt%で、最大0.05%のCと、最大0.8%のSiと、0.30〜4.0%のMnと、27.0〜35.0%のCrと、3.0〜10.0%のNiと、0〜2.0%のMoと、0.30〜0.40%のNと、0.5〜3.0%のCuと、3.0〜4.0%のWと、残部Fe、及び脱酸と熱間延性のための通常の製鋼添加物と、を含有し、且つ
%Mo+0.5%W<3.52の関係と、41<%Cr+3.3(%Mo+0.5%W)+16N<44の関係とを満足する、
ことを特徴とする請求項2記載の鋼。 - オーステナイト相中のCrの含有量が、少なくとも28%であることを特徴とする請求項1記載の鋼。
- 43<%Cr+3.3(%Mo+0.5%W)+16N<44の関係を満足することを特徴とする請求項4記載の鋼。
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