JP3820708B2

JP3820708B2 - Chromatograph

Info

Publication number: JP3820708B2
Application number: JP29933897A
Authority: JP
Inventors: 一豊後
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 1997-10-15
Filing date: 1997-10-15
Publication date: 2006-09-13
Anticipated expiration: 2017-10-15
Also published as: JPH11118781A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は液体クロマトグラフやガスクロマトグラフなどのクロマトグラフに関する。
【０００２】
【従来の技術】
液体クロマトグラフやガスクロマトグラフなどのクロマトグラフでは、検出器からの分析データを検出器側の制御部からコンピュータに送り、そのコンピュータで表示画面上にその分析データを表示するとともに、解析する。コンピュータでクロマトグラムを作成するには、分析開始と同時に保持時間（リテンションタイム：Ｒｔ）を計時し、検出器による検出値を保持時間に対して表示する。
【０００３】
検出器によっては、分析開始後に検出データを取得できないものがある。例えば、液体クロマトグラフで検出器としてマルチチャンネル型分光光度計を使用した場合、暗電流補正に必要な暗電流値を測定するために、溶出液の吸光度測定を一時的に停止しなければならない事態が生じる。すなわち、分析開始直後、分光光度計のシャッターを閉じて暗電流を測定する。その暗電流測定の時間は、分光光度計のシャッターをモータを駆動して機械的に閉じている時間であり、通常１〜数秒程度で一定になるように設定されている。そして、そのシャッターを閉じている間は検出器からの吸光度データを取り込むことができないため、その時間は分析データがない状態となる。しかし、保持時間は分析を開始した時点から計時しておく必要があるため、暗電流を測定している時間も保持時間は進められる。そして、従来は暗電流を測定する時間が一定であるため、その時間の分析データがなくても、その暗電流測定時間分にダミーのデータを埋めることによってクロマトグラムを作成している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、光源の劣化や、光源や光学計の変更などがあってもノイズの影響を小さくして高感度で測定できるようにするとともに、ランプの使用時間を長くすることを目的として、マルチチャンネル型分光光度計のフォトダイオードアレイの電荷蓄積時間を可変にすることを提案している（特開平９−１４５４７８号参照）。その場合、電荷蓄積時間を変更することにより暗電流測定時間も変化し、従来のように暗電流測定時間を一定としてその時間分のダミーデータを埋めてクロマトグラムを作成することができなくなる。
そこで、本発明は、一定であるか可変であるかを問わず、暗電流測定時間のように分析開始後に検出器からの分析データを取得できない期間を含むクロマトグラフにおいて、保持時間を正しく認識して正確なクロマトグラムを作成することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、検出器からの分析データを検出器側の制御部からコンピュータに送り、そのコンピュータで表示画面上にその分析データを表示するとともに、解析するクロマトグラフであって、分析開始後に検出器からの分析データを取得できない期間を含むクロマトグラフに関するものである。そして、検出器側の制御部は、分析開始後、コンピュータに送る分析データのうち、検出器からの分析データを取得できない期間終了後の最初の分析データに保持時間データをつけ、コンピュータは、分析開始時点を認識していないものであって、送られた保持時間データをもとにして分析データによりクロマトグラムを作成する。
【０００６】
保持時間データをつける分析データは、検出器からの分析データを取得できない期間終了後の最初の分析データのみであってもよく、それ以降の全ての分析データであってもよい。
分析開始時に保持時間の経時を開始し、その後、暗電流測定等で検出器からの分析データが送られてこない期間の終了後、検出器からの分析データが取得されるが、その期間終了後に送られる分析データのうち、少なくとも最初の分析データには保持時間データがつけられているので、コンピュータは、その保持時間データによって分析開始時からの正しい保持時間を認識することができる。
【０００７】
【実施例】
図１は本発明が適用される液体クロマトグラフを概略的に表わしたものである。
検出器側の制御装置であるシステムコントローラ２は、移動相を送るポンプ４、カラムにつながる移動相流路に試料を注入するインジェクタ６及びカラム温度を制御するオーブン８を制御する。システムコントローラ２はまた、検出器１０からの検出信号を取り込み、Ａ／Ｄ変換してコンピュータ、例えばパーソナルコンピュータ１２へ送信する。検出器１０は、例えばマルチチャンネル型分光光度計であり、分析開始直後に暗電流測定のためにシャッターを閉じ、分析データを取得しない期間が存在する。その暗電流測定時間は、光学系やランプの状況などに応じて最適になるように変更できるようになっている。
【０００８】
システムコントローラ２は、分析を開始すると保持時間Ｒｔを計時し、検出器１０が検出した分析データをシステムコントローラ２内のメモリ領域に一時的に記憶し、分析終了後にコンピュータ１２へ送信する。システムコントローラ２はまた、分析データをその都度コンピュータ１２へ送信するようになっているものであってもよい。システムコントローラ２が検出器１０から取り込む分析データには、暗電流測定期間終了後の最初の分析データのみに、または全ての分析データに保持時間データをつけて、システムコントローラ内に一時的に記憶するかコンピュータ１２へその都度送信する。
システムコントローラ２はまた、ポンプ４の実測圧力値や、オーブン８の実測温度値などをサンプリングし、２秒間に一回というような一定した周期でコンピュータ１２へモニタ値として送信する。
【０００９】
次に、図２から図４により動作を説明する。
図２は、全ての分析データに保持時間データをつける場合の動作である。
分析を開始すると、保持時間データＲｔが０に初期設定され、保持時間の計時が始まる。
暗電流測定のために検出器のマルチチャンネル型分光光度計のシャッターが閉じられる。シャッターが閉じられている時間は、条件により１〜数秒間の間で適当に設定される。暗電流測定終了後、シャッターが開けられて吸光度が測定され、吸光度値の暗電流補正がなされて分析データとなる。
【００１０】
分析データは保持時間データがつけられてコンピュータへ送信される。コンピュータへ送信されるデータは例えば４バイト構成であり、そのうちの３バイトが分析データに割り当てられ、残りの１バイトが保持時間データに割り当てられる。
分析データはその都度コンピュータへ送信されるようになっていてもよく、またはシステムコントローラのメモリ領域に記憶されていき、分析終了後にまとめてコンピュータへ送信されるようになっていてもよい。
分析終了まで吸光度測定、分析データの送信又は記憶が繰り返される。
【００１１】
図３は、暗電流測定終了後の最初の分析データのみに保持時間データがつけられる場合の動作を示したものである。分析開始から保持時間の初期設定、暗電流測定、及び暗電流測定終了後の最初の吸光度測定、暗電流補正までは図２と同じである。ここでは、暗電流測定終了後の最初の分析データには保持時間データがつけられてコンピュータへ送信されるか、またはシステムコントローラのメモリ領域に記憶される。そして、その後の分析データは保持時間データをつけずに外部コンピュータへ送信されるか、システムコントローラのメモリ領域に記憶される。
【００１２】
図４は、保持時間データが分析データにではなく、モニタ値にフラグとしてつけられる場合の動作を示したものである。分析を開始すると、保持時間Ｒｔが０に初期設定され、保持時間の計時が始まる。モニタ値を他装置から受け取った後、分析開始直後であれば、そのモニタ値にＲｔをつけたうえで外部コンピュータへ送信されるか、システムコントローラのメモリ領域に記憶される。ここで、他装置とはポンプやオーブンのことであり、モニタ値はポンプからの圧力値やオーブンからの温度値などである。以後のモニタ値はＲｔをつけないで外部コンピュータへ送信されるか、システムコントローラのメモリ領域に記憶される。最初のモニタ値を除いて、それ以後のモニタ値の保持時間は、最初のモニタ値に付けられた保持時間とモニタ値を受け取るインターバルとから求められる。
【００１３】
図４の実施例では、プログラムの構造上、モニタ値を他装置から受け取るインターバル（例えば２秒）は正確に設定できるが、Ｒｔ＝０から最初にモニタ値を他装置から受け取るまでの時間を一定にすることは困難であることを前提にしている。その可変となる最初のモニタ値の保持時間が正確になるため、以後のモニタ値の時間も正確に再現できる。
【００１４】
これらの実施例の動作で、コンピュータはシステムコントローラから分析データとともに送られた保持時間データを基にして分析データによりクロマトグラムを作成し表示する。また、モニタ値とともに送られた保持時間データを基にして、クロマトグラムのどの位置のモニタデータかを正確に判断し表示する。
【００１５】
本発明は請求項に示したもののほか、次の態様を含んでいる。
（１）検出器からの分析データを取得できない期間終了後の最初の分析データのみに保持時間データをつける。
（２）全ての分析データに保持時間データをつける。
（３）コンピュータに送るモニタ値のうち、少なくとも最初のモニタ値にフラグとして保持時間データをつけ、コンピュータではその保持時間データをもとにして検出器からの分析データによりクロマトグラムを作成する。
【００１６】
【発明の効果】
本発明では、コンピュータは、分析開始時点を認識していないが、分析データ又はモニタ値とともに保持時間データを受け取るので、分析開始後に検出器から分析データを取得できない期間が存在し、その期間が一定であるか可変であるかに拘らず、その受け取った保持時間データを基にして正確な保持時間を認識することができ、正しいクロマトグラムを作成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】一実施例を示す概略ブロック図である。
【図２】同実施例における動作の一例を示すフローチャート図である。
【図３】同実施例における動作の他の例を示すフローチャート図である。
【図４】同実施例における動作のさらに他の例を示すフローチャート図である。
【符号の説明】
２システムコントローラ
４ポンプ
６インジェクタ
８オーブン
１０検出器
１２コンピュータ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a chromatograph such as a liquid chromatograph or a gas chromatograph.
[0002]
[Prior art]
In a chromatograph such as a liquid chromatograph or a gas chromatograph, analysis data from a detector is sent from a control unit on the detector side to a computer, and the analysis data is displayed on the display screen and analyzed by the computer. In order to create a chromatogram with a computer, the retention time (retention time: Rt) is counted simultaneously with the start of analysis, and the detection value by the detector is displayed with respect to the retention time.
[0003]
Some detectors cannot acquire detection data after starting analysis. For example, when a multi-channel spectrophotometer is used as a detector in a liquid chromatograph, the absorbance measurement of the eluate must be temporarily stopped to measure the dark current value necessary for dark current correction. Occurs. That is, immediately after the start of analysis, the dark current is measured by closing the shutter of the spectrophotometer. The dark current measurement time is the time during which the shutter of the spectrophotometer is mechanically closed by driving the motor, and is normally set to be constant in about 1 to several seconds. Since the absorbance data from the detector cannot be taken in while the shutter is closed, there is no analysis data for that time. However, since the holding time needs to be measured from the time when the analysis is started, the holding time is also advanced during the time when the dark current is measured. Conventionally, since the time for measuring dark current is constant, even if there is no analysis data for that time, a chromatogram is created by filling dummy data in the dark current measurement time.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present inventor has made it possible to perform measurement with high sensitivity by reducing the influence of noise even when there is deterioration of the light source, change of the light source or optical meter, etc. It has been proposed to make the charge accumulation time of the photodiode array of the multichannel spectrophotometer variable (see Japanese Patent Laid-Open No. 9-145478). In that case, the dark current measurement time also changes by changing the charge accumulation time, and it becomes impossible to create a chromatogram by filling the dummy data for the dark current measurement time constant as in the prior art.
Therefore, the present invention correctly recognizes the retention time in a chromatograph including a period during which analysis data from the detector cannot be acquired after the start of analysis, such as dark current measurement time, regardless of whether it is constant or variable. The purpose is to create an accurate chromatogram.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a chromatograph for sending analysis data from a detector to a computer from a control unit on the detector side, displaying the analysis data on a display screen by the computer, and analyzing the analysis data. The present invention relates to a chromatograph including a period during which no analysis data can be acquired. Then, the control unit on the detector side adds the retention time data to the first analysis data after the end of the period during which analysis data from the detector cannot be acquired from the analysis data sent to the computer after the analysis is started. The start point is not recognized, and a chromatogram is created from the analysis data based on the sent retention time data.
[0006]
The analysis data to which the retention time data is attached may be only the first analysis data after the end of the period in which the analysis data from the detector cannot be acquired, or may be all analysis data after that.
At the start of analysis, the retention time begins to elapse, and after the period when analysis data from the detector is not sent for dark current measurement, etc., the analysis data from the detector is acquired. Since the holding time data is attached to at least the first analysis data among the sent analysis data, the computer can recognize the correct holding time from the start of the analysis based on the holding time data.
[0007]
【Example】
FIG. 1 schematically shows a liquid chromatograph to which the present invention is applied.
A system controller 2 which is a control device on the detector side controls a pump 4 for sending a mobile phase, an injector 6 for injecting a sample into a mobile phase flow path connected to a column, and an oven 8 for controlling the column temperature. The system controller 2 also captures a detection signal from the detector 10, A / D converts it, and transmits it to a computer such as a personal computer 12. The detector 10 is, for example, a multi-channel spectrophotometer, and there is a period in which analysis data is not acquired because the shutter is closed for dark current measurement immediately after the start of analysis. The dark current measurement time can be changed to be optimal according to the conditions of the optical system and the lamp.
[0008]
When the analysis is started, the system controller 2 measures the holding time Rt, temporarily stores the analysis data detected by the detector 10 in the memory area in the system controller 2, and transmits the analysis data to the computer 12 after the analysis is completed. The system controller 2 may also be configured to transmit analysis data to the computer 12 each time. The analysis data that the system controller 2 captures from the detector 10 is temporarily stored in the system controller with retention time data added only to the first analysis data after the end of the dark current measurement period or all analysis data. Or to the computer 12 each time.
The system controller 2 also samples the actually measured pressure value of the pump 4 and the actually measured temperature value of the oven 8 and transmits them as monitor values to the computer 12 at a constant cycle such as once every 2 seconds.
[0009]
Next, the operation will be described with reference to FIGS.
FIG. 2 shows the operation when attaching retention time data to all analysis data.
When the analysis is started, the retention time data Rt is initialized to 0, and the measurement of the retention time starts.
The detector's multichannel spectrophotometer shutter is closed for dark current measurement. The time during which the shutter is closed is appropriately set between 1 and several seconds depending on conditions. After the dark current measurement is completed, the shutter is opened, the absorbance is measured, and the dark current correction of the absorbance value is performed to obtain analysis data.
[0010]
The analysis data is sent with the retention time data to the computer. The data transmitted to the computer has, for example, a 4-byte structure, 3 bytes of which are allocated to the analysis data, and the remaining 1 byte is allocated to the retention time data.
The analysis data may be transmitted to the computer each time, or may be stored in the memory area of the system controller and transmitted to the computer collectively after the analysis is completed.
Absorbance measurement, analysis data transmission or storage is repeated until the end of analysis.
[0011]
FIG. 3 shows the operation when the retention time data is attached only to the first analysis data after the dark current measurement is completed. The initial setting of the holding time from the start of analysis, the dark current measurement, the first absorbance measurement after the dark current measurement is completed, and the dark current correction are the same as in FIG. Here, retention time data is attached to the first analysis data after the dark current measurement is completed, and is transmitted to the computer or stored in the memory area of the system controller. Then, the subsequent analysis data is transmitted to an external computer without attaching retention time data, or stored in the memory area of the system controller.
[0012]
FIG. 4 shows an operation in the case where the retention time data is attached to the monitor value as a flag instead of the analysis data. When the analysis is started, the retention time Rt is initialized to 0, and the measurement of the retention time starts. If it is immediately after the start of analysis after receiving the monitor value from another device, the monitor value is sent to an external computer after adding Rt, or stored in the memory area of the system controller. Here, the other device is a pump or an oven, and the monitor value is a pressure value from the pump, a temperature value from the oven, or the like. Subsequent monitor values are transmitted to an external computer without adding Rt, or stored in the memory area of the system controller. Except for the first monitor value, the subsequent monitor value hold time is obtained from the hold time attached to the first monitor value and the interval for receiving the monitor value.
[0013]
In the embodiment of FIG. 4, the interval for receiving the monitor value from another device (for example, 2 seconds) can be set accurately due to the program structure, but the time from when Rt = 0 to the first monitor value is received from the other device is constant. It is assumed that it is difficult. Since the variable holding time of the first monitor value is accurate, the subsequent monitor value time can be accurately reproduced.
[0014]
In the operation of these embodiments, the computer creates and displays a chromatogram based on the analysis data based on the retention time data sent together with the analysis data from the system controller. Further, based on the retention time data sent together with the monitor value, the position of the monitor data in the chromatogram is accurately determined and displayed.
[0015]
The present invention includes the following aspects in addition to those described in the claims.
(1) The retention time data is attached only to the first analysis data after the end of the period during which the analysis data from the detector cannot be acquired.
(2) Add retention time data to all analysis data.
(3) Of the monitor values sent to the computer, retention time data is attached to at least the first monitor value as a flag, and the computer creates a chromatogram based on the analysis data from the detector based on the retention time data.
[0016]
【The invention's effect】
In the present invention, the computer does not recognize the analysis start time but receives the retention time data together with the analysis data or the monitor value. Therefore, there is a period in which the analysis data cannot be acquired from the detector after the analysis starts, and the period is constant. Regardless of whether it is variable or variable, the accurate retention time can be recognized based on the received retention time data, and a correct chromatogram can be created.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic block diagram showing one embodiment.
FIG. 2 is a flowchart showing an example of operation in the embodiment.
FIG. 3 is a flowchart showing another example of the operation in the embodiment.
FIG. 4 is a flowchart showing still another example of the operation in the embodiment.
[Explanation of symbols]
2 System Controller 4 Pump 6 Injector 8 Oven 10 Detector 12 Computer

Claims

検出器からの分析データを検出器側の制御部からコンピュータに送り、そのコンピュータで表示画面上にその分析データを表示するとともに、解析するクロマトグラフにおいて、
該クロマトグラフは分析開始後に検出器からの分析データを取得できない期間を含み、
前記制御部は、分析開始後、前記コンピュータに送る分析データのうち、前記検出器からの分析データを取得できない期間終了後の最初の分析データに保持時間データをつけ、
前記コンピュータは、分析開始時点を認識していないものであって、送られた保持時間データをもとにして分析データによりクロマトグラムを作成することを特徴とするクロマトグラフ。Analytical data from the detector is sent from the control unit on the detector side to the computer, and the computer displays the analytical data on the display screen, and in the chromatograph to analyze,
The chromatograph includes a period during which analysis data from the detector cannot be acquired after the analysis starts,
The control unit attaches retention time data to the first analysis data after the end of the period in which analysis data from the detector cannot be acquired from the analysis data sent to the computer after the start of analysis,
The computer does not recognize an analysis start time, and creates a chromatogram based on analysis data based on sent retention time data.